EP0249206A2

EP0249206A2 - Verfahren zur Erzeugung von Chromatüberzügen

Info

Publication number: EP0249206A2
Application number: EP87108362A
Authority: EP
Inventors: Kenshi Saeki; Noriaki Yoshitake; Takayuki Aoki
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 1986-06-13
Filing date: 1987-06-10
Publication date: 1987-12-16
Also published as: JPS6341985B2; AU595331B2; EP0249206A3; US4956027A; CA1295214C; AU7416887A; DE3719312A1; JPS62294184A

Abstract

Bei einem Verfahren zur Erzeugung von Chromatüberzügen auf Metalloberflächen durch Applikation Chrom-VI-Verbindungen enthaltender Lösungen oder Dispersionen und anschließendes Auftrocknen des Flüssigkeitsfilms bringt man den durch Auftrocknen erhaltenen Überzug zwecks Verbesserung des Korrosionswiderstandes und der Schichtqualität im Kontakt mit wäßrigen Lösungen mit einer Reduktionsmittel enthaltenden Lösung in Kontakt. Besonders geeignete Reduktionsmittel sind Hydrazin, Hydroxylamin, Hydrazinphosphat etc., deren Konzentration 1 bis 100 g/l, vorzugsweise 30 bis 80 g/l, betragen sollte. Das Verfahren ist mit besonderem Erfolg bei der Behandlung von Stahl-, Aluminium- und/oder mit Zink oder Zinklegierungen plattierten Stahloberflächen anwendbar.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Chromatüberzügen auf Metalloberflächen durch Applikation Chrom-VI-Verbindungen enthaltender Lösungen oder Dispersionen und anschließendes Auftrocknen des Flüssigkeitsfilms sowie dessen Anwendung auf die Behandlung von Stahl-, Aluminium- und/oder mit Zink oder Zinklegierungen plattierte Stahloberflächen.
Es ist bekannt, Chromatüberzüge mittels Chromsäure und/oder Chromat enthaltender Lösungen, die gegebenenfalls aufgetrocknet werden, insbesondere auf Oberflächen von Stahl-, Aluminium- und plattiertem Stahlblech aufzubringen. Hierdurch wird beispielsweise der Korrosionswiderstand verbessert, gleichgültig ob anschließend eine Lackierung erfolgt oder nicht. Derartige Bleche sind im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Zincrometal oder DuraSteel erhältlich. Ihre Herstellung erfolgt nach dem Verfahrensgang Chromatieren von Stahlblech, Aufbringen eines zinkreichen Lackes (_Zincrometal) bzw. Chromatieren von Stahlblech, Aufbringen eines organische und anorganische Bestandteile enthaltenden Harzes (DuraSteel).
Sofern sogenannte Auftrocknungsverfahren, die insbesondere bei der Bandbehandlung üblich sind, Anwendung finden, ist der Arbeitsgang in der Regel Abwickeln des Blechbandes vom coil, Applikation der Chromatierungslösung, Abquetschen überschüssiger Lösung, Auftrocknen des Flüssigkeitsfilms bei einer Objekttemperatur von etwa 50 bis 100°C, erneutes Aufwickeln zum coil.
Der auf den Metalloberflächen erzeugte Chromatüberzug besitzt im allgemeinen ein Schichtgewicht von 5 bis 200 _mg_/m ² _.
Bei Auftrockenverfahren kann sich als weiterer Verfahrensschritt eine Lackierung anschließen, wobei eine Lackschicht von etwa 0,1 bis 3 g/m gebildet wird. Auch hierbei erfolgt die Trocknung im allgemeinen bei einer Objekttemperatur von 50 bis 100°C. Sofern die Temperatur 80°C übersteigt, wird meist in einer folgenden Stufe gekühlt.
Das, wie vorstehend beschrieben, mit einem Chromatüberzug versehene Blech wird häufig weiterverarbeitet, indem es verformt, gereinigt und lackiert wird. Hierbei ergeben sich insofern Probleme, als in der Reinigungsstufe aus dem Chromatüberzug des Werkstückes Bestandteile herausgelöst werden, so daß es zur Beeinträchtigung der Überzugsqualität kommt. Darüber hinaus gelangt die herausgelöste Substanz, die überwiegend aus sechswertigem Chrom besteht, in die Reinigerlösung, wodurch Abwasser- und Umweltprobleme entstehen.
Um den vorstehend beschriebenen Nachteil der partiellen Schichtablösung zu beheben, sind bereits Chromatierungslösungen eingesetzt worden, denen dreiwertiges Chrom oder Harz zugesetzt worden ist. Auch hat man versucht, die partielle Schichtablösung durch anschließendes Aufbringen organischer Harze oder organische und anorganische Bestandteile enthaltender Harze oder aber durch Einbrennen des Chromatüberzuges bei erhöhten Temperaturen zu verhindern. Jedoch können auch diese Maßnahmen eine gewisse Schichtablösung nicht ausschließen bzw. ist das Einbrennen mit einem beträchtlichen Energieverbrauch bzw. Aufwand für die erforderlichen Öfen verbunden.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung von Chromatüberzügen bereitzustellen, das sich im Prinzip der herkömmlichen Technik bedient, zu hochwertigen Überzügen führt, aber nicht mit-den Nachteilen einer erheblichen Schichtablösung oder eines energetischen oder apparativen Aufwandes verbunden ist.
Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man den durch Auftrocknen erhaltenen Überzug mit einer Reduktionsmittel enthaltenden Lösung in Kontakt bringt.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, die Schichtablösung des aufgetrockneten Chromatüberzuges insbesondere in der nachgeschalteten Reinigungsstufe in sehr hohem Maße zurückzudrängen und Überzüge zu erzeugen, deren Aussehen nach der Reinigungsstufe praktisch gleich dem vor der Reinigungsstufe ist.
Ein weiterer Vorzug der Erfindung ist, daß die erforderliche Kontaktdauer zwischen Chromatüberzug und Reduktionsmittel enthaltender Lösung sehr kurz gehalten werden kann, wenn man entsprechend einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung den durch Auftrocknen erhaltenen Überzug mit einer ein starkes Reduktionsmittel enthaltenden Lösung in Kontakt bringt. Dieser Vorzug wirkt sich insbesondere in Bandbehandlungsanlagen aus, bei denen im allgemeinen nur eine kurze Kontaktdauer zur Verfügung steht.
Die vorgenannten Bedingungen sind insbesondere dann erfüllt, wenn man gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung den durch Auftrocknen erhaltenen Überzug mit einer Lösung in Kontakt bringt, die Stickstoffatome aufweisende Reduktionsmittel, wie Hydrazin, Hydroxylamin, Hydrazinphosphat etc. enthält.
Weiterhin ist es vorteilhaft, den durch Auftrocknen . erhaltenen Überzug mit einer Lösung in Kontakt zu bringen, die Reduktionsmittel in einer Menge von 1 bis l00 g/l, vorzugsweise 30 bis 80 g/l, enthält. Geringere Konzentrationen als 1 g/1 sind nicht vom erwünschten Erfolg begleitet, höhere Konzentrationen als 100 g/1 sind unter dem Aspekt Sicherheit, Arbeitsplatzhygiene und Wirtschaftlichkeit nicht sinnvoll.
Nach der Behandlung mit der reduktionsmittelhaltigen Lösung wird zweckmäßigerweise mit Wasser gespült, um auf der Oberfläche verbliebenes Reduktionsmittel zu entfernen.
Innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens können alle bekannten, für Auftrocknungsverfahren geeigneten Chromatierungslösungen oder -dispersionen eingesetzt werden. Dabei kann es-sich um ausschließlich Chrom-VI-Ionen enthaltende Chromatierungslösungen handeln, aber auch um solche, die zusätzlich Chrom-III-Ionen und/oder Phosphationen und/oder Harz enthalten. Sofern die Chromatierungsflüssigkeit Harz enthält, kann eine Härtung mit Ultraviolett- oder Elektronenstrahlen zweckmäßig sein.
Das _Verfaren ist insbesondere für die Behandlung von Stahl-, Aluminium- und/oder plattierten Stahloberflächen geeignet. Bei den plattierten Stahloberflächen sind vor allem mit Zink oder Zinklegierungen, wie Zn-A1-, Zn-Ni-, Zn-Fe-, _Zn-Mn-Legierungen, versehene von besonderer Bedeutung.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele und Figuren beispielsweise und näher erläutert.

Beispiel 1

Elektrolytisch verzinkte Stahlbleche wurden folgender Verfahrensfolge unterworfen:

1. Spritzreinigung mit einer wäßrigen, Natriumphosphat und Natriumsilikat als wesentliche Reinigerkomponenten enthaltenden Reinigerlösung
2. Wasserspülen im Spritzen
3. Aufbringen einer wäßrigen Chromatierungslösung, enthaltend
4. Auftrocknen (80°C Objekttemperatur)
5..Aufspritzen einer wäßrigen Hydrazinlösung (Konzentration 50 g/l) für die Dauer von 3 sec mit einem Druck von 0,5 kg/cm²
- a) mit einer Temperatur von 20°C
- b) mit einer Temperatur von 50°C
- c) mit einer Temperatur von 80°C
6. Heißlufttrocknen
7. Stehenlassen
8. Spritzen mit einer Lösung, enthaltend Natriumphosphat und Natriumsilikat als wesentliche Reinigerkomponenten (Konzentration 2 Gew.-%; Temperatur 58 bis 62°C; Dauer 2 min; Spritzdruck 0,5 kg/cm²)
9. Wasserspülen im Spritzen
10. Heißlufttrocknen

Zwischen den einzelnen Stufen erfolgte die Entfernung gegebenenfalls vorhandener überschüssiger Flüssigkeit durch Abquetschrollen.
Zur Bewertung der Behandlung wurde die Schichtablösung in % (ber. als Cr) in Stufe 5 bei der Behandlung mit Hydrazinlösung und in Stufe 8 bei der Behandlung mit der Reinigerlösung ermittelt. Die Schichtablösung in Stufe 5 ist in Fig. 1, die in Stufe 8 in Fig. 2 graphisch dargestellt.
Außerdem wurden die wie vorstehend behandelten Bleche einem salzsprühtest für die Dauer von 200 h mit einer 5%igen Kochsalzlösung unterworfen und das eventuelle Erscheinen von Weißrost bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.

Beispiel 2

Es wurde das in Beispiel 1 angegebene Verfahren wiederholt. Jedoch kam in Stufe 3 eine Chromatierungslösung zum Einsatz, die

86 g/1 Ethylendiacrylatharz (ber. als Trocken- . substanz) und
10 g/1 Ammoniumdichromat (ber. als (NH₄)₂Cr₂O₇)

Die Tests zur Bewertung der Schichtablösung und des Korrosionsverhaltens sind in den Figuren 1 und 2 sowie in Tabelle 1 niedergelegt.

Vergleichsbeispiele

Es wurden insgesamt vier Vergleichsbeispiele durchgeführt, bei denen die Verfahrensfolge des Beispiels 1 oder 2 bis auf die Stufe 5 (Hydrazinbehandlung) beibehalten wurde. Die Abweichungen waren insoweit bei

Vergleichsbeispiel 1: Ersatz der _Hydrazinbehandlung des Beispiels 1 durch Wasserspülung
Vergleichsbeispiel 2: Ersatz der Hydrazinbehandlung des Beispiels 2 durch Wasserspülung
Vergleichsbeispiel 3: Fortlassen der Hydrazinbehandlung des Beispiels 1
Vergleichsbeispiel 4: Fortlassen der Hydrazinbehandlung des Beispiels 2

Auch die Bleche der Vergleichsbeispiele wurden den vorgenannten Tests unterworfen. Die Ergebnisse sind in den Fig. 1 und 2 sowie in Tabelle 1 aufgeführt.
Ein Vergleich der Ergebnisse zeigt, daß bei Austausch der Hydrazinbehandlung in Stufe 5 durch Wasserspülung sowohl hinsichtlich der _Schichtablösung als auch hinsichtlich des Korrosionswiderstandes deutlich schlechtere Ergebnisse als bei Anwendung der Hydrazinbehandlung erhalten werden. Auch das Fortlassen der Hydrazinbehandlung ist mit schlechteren Ergebnissen verbunden.
Die Ergebnisse der Tests der nach Beispiel 1 (Chromatierungslösung mit Cr-III-Gehalt) und nach Beispiel 2 (Chromatierungslösung ohne Cr-III-Gehalt) behandelten Bleche lassen erkennen, daß der Grad der Schichtablösung in der Stufe der Hydrazinbehandlung (Fig. 1) und in der Stufe der Reinigerbehandlung (Fig. 2) gegenläufig ist. Der Effekt dürfte sich aus dem vorhandenen bzw. nicht vorhandenen Cr-III-Gehalt.der Lösung ergeben.

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung von Chromatüberzügen auf Metalloberflächen durch Applikation Chrom-VI-Verbindungen enthaltender Lösungen oder Dispersionen und anschließendes Auftrocknen des Flüssigkeitsfilms, dadurch gekennzeichnet, daß man den durch Auftrocknen erhaltenen Überzug mit einer Reduktionsmittel enthaltenden Lösung in Kontakt bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den durch Auftrocknen erhaltenen Überzug mit einer ein starkes Reduktionsmittel enthaltenden Lösung in Kontakt bringt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den durch Auftrocknen erhaltenen Überzug mit einer Lösung in Kontakt bringt, die Stickstoffatome aufweisende Reduktionsmittel, wie Hydrazin, Hydroxylamin, Hydrazinphosphat etc. enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den durch Auftrocknen erhaltenen Überzug mit einer Lösung in Kontakt bringt, die Reduktionsmittel in einer Menge von 1 bis 100 g/l, vorzugsweise 30 bis 80 g/l, enthält.

5. Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 auf die Behandlung von Stahl-, Aluminium- und/oder mit Zink oder Zinklegierungen plattierte Stahloberflächen.