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Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen für die Metallbehandlung, die Chromsäure und feinpulvri- ges Zink enthalten und die insbesondere zum Überziehen von Metallsubstraten vor dem Anstreichen verwen- det werden, wobei die Badstabilität durch pH-Einstellung wesentlich erhöht ist. Der Schlüssel für die Ein- stellung liegt nicht in der abschliessenden Badherstellung. Die Einstellung erfolgt während der Herstellung i eines Vorläuferbestandteils, der die Chromsäure enthält. Ein solcher Bestandteil, dessen PH-Wert einge- stellt ist, kann dann mit weiteren Bestandteilen des Mittels einschliesslich des feinpulvrigen Zinks vermischt werden, wobei man ein Bad mit einer ausgezeichneten Stabilität erhält, d. h. das Bad ist gelbeständiger.
Bei der Herstellung von Mitteln, die Chromsäure oder deren Äquivalente enthalten und die zum Über- ziehen von Metallsubstraten verwendet werden, ist es nicht ungewöhnlich, den pH-Wert des Überzugsmittels ) zu beachten. Beispielsweise gilt dies für Überzüge, bei denen Chromat umgewandelt bzw. verwendet wird, da diese Überzüge insbesondere für Aluminiumoberflächen entwickelt wurden und da sie die Oberfläche wäh- rend der Filmbildung angreifen. Solche Chromat-Umwandlungsüberzüge enthalten daher saure Verbindun- gen, um den Angriff auf das Substratmetall zu verstärken. Sie enthalten weiterhin Verbindungen, die man als
Beschleuniger bezeichnen kann, beispielsweise Verbindungen, die Fluoridionen ergeben. Solche Ionen ver- stärken somit die Filmbildung.
In der USA-Patentschrift Nr. 3, 113, 051 wird ein Chromat-Umwandlungsüber- zug für Aluminiumoberflächen beschrieben, und es wird gelehrt, dass das Überzugsmittel für die Herstel- lung der besten Überzüge einen pH-Wert zwischen ungefähr 1, 3 bis 2,2 besitzen soll.
Bei andern Überzugsmitteln, die Chromsäure oder deren Äquivalente enthalten, die aber nicht zu dem
Typ der Umwandlungsüberzüge gehörten, kann der pH-Wert ebenfalls wichtig sein. Beispielsweise wird in der USA-Patentschrift Nr. 3,630, 789 eine Behandlungslösung beschrieben, die keine Ionen wie Fluoridionen und keine starke Säuren enthält, um das Substratmetall anzugreifen, die aber trotzdem für Metallsubstrate verwendet wird. Bei der Herstellung der Behandlungslösung wird der pH-Wert sorgfältig zwischen ungefähr
1, 8 bis 5 kontrolliert, um eine Umsetzung der Bestandteile des Mittels vor der Anwendung zu verhindern und um ein Bad herzustellen, mit dem man die Grundmetalle wirksam behandeln kann.
Bei der weiteren Entwicklung von Überzugsmitteln, die als Behandlungslösung vorliegen oder bezeich- net werden und die ebenfalls als "Bindemittel" bezeichnet werden können-vgl. beispielsweise die USA-Pa- tentschrift Nr. 3,382, 081-wurde ein Überzugsmittel entwickelt, das feinpulvriges Metall, insbesondere feinpulvriges Zink, enthält. In der USA-Patentschrift Nr. 3,671, 331 wird ein Mittel beschrieben, welches feinverteiltes Zink, insbesondere in Bindungsüberzügen, enthält, d. h. in der genannten USA-Patentschrift wer- den Mittel beschrieben, die eine Verbindung, welche sechswertiges Chrom ergibt wie Chromsäure, und ein Mittel enthalten, welches das sechswertige Chrom, das von der Chromsäure geliefert wird, reduziert.
In der
USA-Patentschrift Nr. 3,687, 738 wird die Entwicklung von Überzugsmitteln beschrieben, die als Hauptbe- standteile feinpulvriges Zink und Chromsäure enthalten. Bei der Formulierung solcher Mittel wäre es sehr wünschenswert, wenn man Überzugsmittel herstellen könnte, die eine hohe Badstabilität aufweisen. Es wäre insbesondere sehr wünschenswert, wenn Bäder mit einer verlängerten Badstabilität keine Gelbildung zeigen würden, da dieses Phänomen der Gelbildung irreversibel ist.
Es wurde nun gefunden, dass Überzugsbäder mit einer stark verlängerten Badstabilität, die pulverisiertes Metall, beispielsweise feinverteiltes Zink, enthalten, hergestellt werden können. Diese bessere Badstabilität wird dadurch erreicht, dass der PH-Wert des Überzugsmittels reguliert bzw. kontrolliertwird. Überraschenderweise wurde gefunden, dass der Schlüssel zu dieser pH-Kontrolle nicht in der gesamten PH-Kon- trolle des fertigen Überzugsmittels liegt, sondern in der ursprünglichen Regulierung eines Vorläuferbestandteils des Mittels.
Der Schlüssel für die Badstabilität liegt insbesondere in der pH-Kontrolle des Vorläuferbestandteils, der die Chromsäure enthält und der gegebenenfalls für das sechswertige Chrom, das von der Chromsäure geliefert wird, ein Reduktionsmittel enthalten kann. Zusätzlich zu der verstärkten Badstabilität ergibt diese pli-Kontrolle für die anschliessenden Voranstriche auf Metallsubstraten eine verstärkte Adhäsion für die weiteren Überzüge, d. h. die Deckanstriche, und insbesondere bei Scherkräften.
Solche Kräfte treten bei den entstehenden mehrfachen Überzügen bzw. dem zusammengesetzten Überzug typischerweise auf, wenn das beschichtet Metal1arbeitsstück kontinuierlich mehreren Metallbearbeitungsstufen unterworfen wird, und sie werden durch Strecken oder Pressen initiiert und sind ebenfalls bei andern Verfahrensstufen wie beim Abgleichen, Trimmen,. Bohren, Lochen, Stanzen, Abkanten oder Biegen anzutreffen.
Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung zur Herstellung eines korrosionsschützenden Grundierungsanstriches für Metalle, der feinpulvriges Zink enthält, dadurch gekennzeichnet, dass sie als wesentliche Bestandteile enthält : ein wässeriges Medium, Chromsäure, ein Reduktionsmittel für das in dieser enthaltene sechswertige Chrom, ein pH-Einstellungsmittel, welches vorzugsweise in der wässerigen, einen pH-Wert von unter 0,8 aufweisenden Chromsäurelösung löslich ist, z. B. Lithiumoxyd, Lithiumhydroxyd, die Oxyde oder Hydroxyde der Metalle der n. Haupt- und Nebengruppe des Periodensystems, wie z. B.
Ca oder Zn, die in der wässeri-
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oderMischungendavon, wobeidaspi-EinsteUungsmittelineinerMengevor-handen ist, die ausreicht, um den pH-Wert der Zusammensetzung auf zwischen 0,8 und ungefähr 6 einzustellen.
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung, auch "Vorläuferbestandteil" genannt, enthält als Schlüsselbestandteil die Chromsäure. Diese liefert für den Vorläuferbestandteil das sechswertige Chrom. Der Vorläuferbestandteil kann das sechswertige Chrom ebenfalls als Äquivalente der Chromsäure, beispielsweise als Chromtrioxyd oder Chromsäureanhydrid, enthalten. Obgleich die Chromsäure in dem Vorläuferbestandteil in
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Mengekung zu ergeben, kann die Chromsäure in wesentlich grösseren Mengen vorhanden sein, beispielsweise in einer Menge von 200 bis 500 g Cr03/l Wasser.
Es kann ebenfalls wünschenswert sein, den Vorläuferbestandteil an einem Ort herzustellen, der von dem
Ort, wo er gebraucht wird, entfernt ist. In einem solchen Fall wird der Anteil an wässerigem Medium des
Bestandteils typischerweise kleingehalten und daher wird in einem solchen Fall der Vorläuferbestandteil we- sentliche Mengen an Chromsäure enthalten. Es ist jedoch am üblichsten, den Vorläuferbestandteil, unabhän- gig davon, ob der Bestandteil am Ort seiner Herstellung verwendet wird oder ob er vor seiner Verwendung noch weiterverarbeitet und transportiert wird, so zu formulieren, dass er zwischen ungefähr 20 und 200 g
Chromsäure/l enthält.
Für ein Überzugsmittel, das als Hauptbestandteile Chromsäure und feinpulvriges
Zink enthält, wie es in der USA-Patentschrift Nr. 3,687, 738 gelehrt wird, kann der einfachste Vorläufer- bestandteil frei von Reduktionsmitteln sein, die das sechswertige Chrom, das von der Chromsäure gelie- fert wird, reduzieren. Sonst wird dieser Bestandteil im allgemeinen als Hauptwirkstoff ein solches Reduk- tionsmittel enthalten.
In der Vergangenheit wurden viele Verbindungen gefunden, die sechswertiges Chrom reduzieren können, und es wurde beschrieben, dass sie für Überzugsmittel für Voranstriche, die Chromsäure und ein Reduktionsmittel dafür enthalten, nützlich sind. Bei der Erfindung soll jedoch der Hauptanteil des Reduktionsmittels oder einer Mischung aus Reduktionsmitteln des Vorläuferbestandteils wasserlöslich sein und anschliessend auf dem Metallsubstrat einen Voranstrichsüberzug ergeben, der wasserunlöslich ist. Für die wirksame Her- stellung und Verwendung des Vorläuferbestandteils ist es jedoch bevorzugt, dass das Reduktionsmittel vollständig wasserlöslich ist. Es ist weiterhin vorteilhaft, dass das Reduktionsmittel das sechswertige Chrom während der Herstellung des Vorläuferbestandteils kaum oder überhaupt nicht reduziert.
Dies spielt jedoch keine Rolle, wenn die Chromsäure in dem Bestandteil in wesentlicher Menge vorhanden ist, beispielsweise in einer Menge, die über ungefähr 20 g/l liegt. Werden mehr als ungefähr 20 g Chrom- säure/l verwendet, so wird die Mischung aus der Säure mit dem Reduktionsmittel im allgemeinen in Wasser einen pH-Wert besitzen, der unter ungefähr 0,8 liegt und das Molverhältnis von Cr03 zu Reduktionsmittel liegt im allgemeinen in der Grössenordnung von 4 bis 1, es kann jedoch auch grösser sein. Dieses Verhältnis kann auch niedriger sein, beispielsweise kann es 0, 8 : 1 betragen.
Obgleich eine grosse Vielzahl von Reduktionsmitteln verwendet werden kann, um das sechswertige Chrom zu reduzieren, ist es wegen der Leistung und Wirtschaftlichkeit bevorzugt, saure Reduktionsmittel zu verwenden. Am meisten bevorzugt werden Bernsteinsäure oder die andern Dicarbonsäuren mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen verwendet, wie es in der USA-Patentschrift Nr. 3,382, 081 beschrieben wird. Solche Säuren können, mit der Ausnahme von Bernsteinsäure, allein verwendet werden oder diese Säuren können in Mischungen oder vermischt mit andern organischen Verbindungen, beispielsweise mit Asparaginsäure, Acryl- amid oder Succinimid, verwendet werden.
Weitere wertvolle Mischungen, die besonders bevorzugt sind, sind die Mischungen aus Mono-, und Polycarbonsäuren, vermischt mit weiteren organischen Verbindungen, wie es in der USA-Patentschrift Nr. 3,519, 501 beschrieben wird. Andere Reduktionsmittel, die ihrer Natur nach sauer sind und daher für die Erfindung besonders geeignet sind, sind die in denUSA-Patentschrif- ten Nr. 3, 535, 166 und Nr. 3, 535, 167 beschriebenen Reduktionsmittel Diese Reduktionsmittel ergeben typischerweise leicht Lösungen in Wasser zusammen mit der Chromsäure, deren pH-Wert unter 0, 8 liegt.
Fast alle Überzugsmittel für die Voranstriche und somit ebenfalls fast alle Vorläuferbestandteile sind auf Wassergrundlage formuliert, hauptsächlich wegen der Wirtschaftlichkeit. Als zusätzliche oder andere Verbindungen kann man zur Herstellung des : t1üssigenMediums, wie es in derUSA-PatentschriftNr. 3, 437, 531 beschrieben ist, Mischungen aus chlorierten Kohlenwasserstoffen und einem tertiären Alkohol einschliesslich eines tertiären Butylalkohols wie auch anderer Alkohole als dem tertiären Butylalkohol verwenden.
Bei der Auswahl des flüssigenmediums für denvorläuferbestandteil ist die Wirtschaftlichkeit das wichtigste Kriterium, und daher enthält das flüssige Medium immer Flüssigkeiten, die im Handel leicht erhältlich sind.
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Verträglichkeit dieses Mittels bestimmen, umfassen eine ausreichende Wasserlöslichkeit in der wässerigen Chromsäurelösung des Vorläuferbestandteils, damit man die erforderliche pH-Einstellung erhält. Die Verträglichkeit steht ebenfalls in Zusammenhang mit dem pH-Einstellungsmittel, welches bei dem Deckan-
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strich verwendet wird, nachdem das Überzugsmittel für den Voranstrich auf ein Metallsubstrat aufgebracht wurde und nach dem Härten, wobei die nachfolgenden Überzüge in Wasser unlöslich sind.
Ein weiteres Merkmal, das die Verträglichkeit des Mittels bestimmt, ist das, dass es im wesentlichen gegenüber Chromsäure chemisch inert sein soll, d. h. es soll sich in Lösung in dem Vorläuferbestandteil so verhalten, dass das sechswertige Chrom, das von der Chromsäure geliefert wird, nicht übermässig reduziert wird. Die Reduktion des sechswertigen Chroms sollte im wesentlichen oder vollständig durch das Reduktionsmittel erfolgen. Daher sollen verträgliche Reduktionsmittel verwendet werden, die das sechswertige Chrom nicht beeinflussen oder nur so weit beeinflussen, dass diese Beeinflussung dadurch kompensiert wird, dass in dem Vorläuferbestandteil ausreichend Chromsäure vorhanden ist und die anschliessende Einwirkung des Reduktionmittels nicht beeinträchtigt wird.
Beispielsweise wird es als ausreichend angesehen, wenn ein Molverhältnis von Cr03 zu Reduktionsmittel nach der pH-Einstellung von über ungefähr 0, 5 : 1 oder ein solches Verhältnis vorhanden ist, welches dem Überzug die gewünschten Eigenschaften verleiht, d. h. Korrosionsbestän- digkeit und Wasserunlöslichkeit.
Beispiele für verträgliche pg-Einstellungsmittel sind Metalloxyde sowie Lithiumhydroxyd. Die höheren Metalle der Gruppe IA, beispielsweise Natrium und Kalium, können für die pH-Einstellung gleichermassen geeignet sein. Es wurde jedoch gefunden, dass die damit erhaltenen Überzüge auf Metallsubstraten wasserlöslich sind, und daher sind diese Mittel als verträgliche pg-Einstellungsmittel nicht geeignet. Andere Metalloxyde und-hydroxyde, die indessen verträglich sind, werden von Metallen der n. Haupt-und Nebengruppe des Periodensystems, beispielsweise von Calciumoxyd, oder von Zinkoxyd geliefert.
Obgleich man als Beispiele für pj-Einstellungsmittel zusätzlich zu den bereits erwähnten Mitteln Calciumhydroxyd, Magnesiumoxyd und Strontiumoxyd verwenden kann, ist das oben erwähnte Zinkoxyd wegen seiner Leistungsfähigkeit besonders bevorzugt. Es ist bemerkenswert, dass bei dem anschliessenden Vermischen des Vorläuferbestandteils, dessen pH-Wert eingestellt ist, mit andern Bestandteilen des Überzugsmittels für den Voranstrich auch ein Vermischen mit feinpulvrigem Zink erfolgt. Dieses Zink wird notwendigerweise teilweise oxydiert sein, d. h. es enthält inhärent etwas Zinkoxyd.
Ein daraus hergestellter Voranstrich zeigt jedoch nicht die gleichen wünschenswerten Eigenschaften wie ein Überzug, der aus einem Mittel hergestellt wurde, das aus einem Vorläuferbestandteil hergestellt wurde, bei dem Zinkoxyd unabhängig von dem Zinkoxyd, das in dem feinpulvrigen Zink enthalten ist, direkt zu dem Vorläuferbestandteil zugefügt wurde.
Obgleich das Agens mit dem Vorläuferbestandteil vermischt werden kann, wobei der pH-Wert des Bestandteils zwischen ungefähr 0,8 und ungefähr 6 eingestellt wird, wird aus Wirtschaftlichkeitsgründen das Agens vorteilhafterweise in einer solchen Menge verwendet, dass der pH-Wert des Bestandteils zwischen ungefähr 1 und 3 liegt. Die Menge wird natürlich von der Konzentration der Chromsäure in dem Vorläuferbestandteil und weiterhin beispielsweise von der Konzentration des Reduktionsmittels und der Neutralisationsstärke des PIr Einste1lungsmittels abhängen. Um die Menge zu bestimmen, die an pH-EinsteUungsmittel zugegeben wird, ist es am sinnvollsten, den fertigen pH-Wert des Vorläuferbestandteils festzulegen bzw. zu bestimmen.
Nach der Herstellung des Vorläuferbestandteils aus den geeigneten Bestandteilen und nach Einstellung des geeigneten pH-Wertes ist der Vorläuferbestandteil dann zum Vermischen mit weiteren Verbindungen für das Überzugsmittel für den Voranstrich fertig. Diese umfassen feinverteiltes Zink, welches, wie oben erwähnt, einen bestimmten Gehalt an Oxyd besitzen kann. Es ist weder technisch sinnvoll noch praktikabel, feinverteiltes Zink zu verwenden, das im wesentlichen keinen Oxydgehalt besitzt. Das feinpulvrige Zink kann Oxyd in einer Menge von 12 bis 15 Gew.-% Oxyd oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zinks, enthalten. Es ist jedoch typischer, dass das Zink einen Oxydgehalt besitzt, der geringer ist als 10%, beispielsweise 3 bis 5 Gew.-%.
Solange der Vorläuferbestandteil entsprechend der Lehre der Erfindung hergestellt wird, kann der Oxydgehalt des Zinks stark variieren und im allgemeinen werden keine Überzugsmittel für Voranstriche mit unerwünschten Eigenschaften erhalten.
Das feinverteilte Zink wird, wie es dem Fachmann geläufig ist, sehr geringe Mengen an andern Bestandteilen enthalten. Beispiele solcher andern Materialien sind ungefähr 0,2% oder weniger Blei und Eisen und ungefähr 0, 1 Gew. -% Cadmium. Es ist bekannt, bei den in der Literatur beschriebenen Überzugsmitteln für Voranstriche Mischungen aus feinpulvrigen Metallen zu verwenden, wie es beispielsweise in der USA-Patentschrift Nr. 3,687, 738 beschrieben ist. Bei der Erfindung kann man an Stelle des feinpulvrigen Zinks tatsächlich eine feinpulvrige Metallmischung verwenden, beispielsweise eine Mischung, die bis zu 20 Gew.-% oder mehr feinpulvriges Aluminium enthält, wobei der Rest aus feinverteiltem Zink besteht.
Das feinverteilte Zink kann mit weiteren Verbindungen vorvermischt sein, bevor das Zink mit andern Materialien, beispielsweise mit andern feinverteilten Metallen oder Verbindungen vermischt wird, um das Überzugsmittel für den Voranstrich herzustellen. Beispielsweise ist es bereits aus der USA-Patentschrift Nr. 3, 318, 716 bekannt, eine Mischung aus Aluminiumflocken, einem polymeren Glykol und einem Benetzungsmittel herzustellen. Verwendet man im wesentlichen feinverteiltes Zink an Stelle des Aluminiums, so kann man eine geeignete Beimischung für das Vermischen mit dem feinverteilten Zink herstellen, bei-
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spielsweise aus einer in Wasser dispergierbaren organischen Flüssigkeit und einem Verdickungsmittel. Die
Beimischung kann ebenfalls andere Verbindungen wie Dispersionsmittel, Suspensionsmittel, Entschäumungs- mittel u. ähnl.
Mittel enthalten. Eine solche Beimischung kann mit einer organischen Flüssigkeit wie Äthylen- glykol und einem Verdickungsmittel wie Hydroxyäthylcellulose hergestellt werden, wobei andere zusätzli- che Verdickungsmittel beispielsweise Heteropolysaccharide umfassen.
Solche Beimischungen können ebenfalls auf Wassergrundlage hergestellt werden, und sie können ausser- dem in Wasser dispergierbare organische Flüssigkeiten und/oder oberflächenaktive Mittel in der Beimischung enthalten. Typischerweise enthalten solche Beimischungen zwischen ungefähr 0, 1 bis 3 Gew.-% Verdickungs- mittel, bezogen auf das Gewicht der Beimischung ohne flüssiges Medium. Wird in der Beimischung eine mit Wasser dispergierbare organische Flüssigkeit verwendet, so verwendet man typischerweise ein Gewichts- verhältnis von feinverteiltem Zink zu organischer Flüssigkeit von ungefähr 1 : 4 bis ungefähr 4 : 1. Diese
Beimischungen können leicht mit dem Vorläuferbestandteil des Überzugsmittels für den Voranstrich ver- mischt werden, wobei man ein Mittel erhält, welches für die Anwendung fertig ist.
Dieses kann auf das Metallsubstrat nach irgendeinem bekannten Verfahren aufgebracht werden, mit dem man ein Substrat mit einer Flüssigkeit überziehen kann, beispielsweise durch Überziehen durch Eintauchen, Überziehen mitWalzen oder Überziehen mit Umkehrwalzen, durch"Gardinenbildung" (d. h. ein Anstrich, bei dem ein feuchter Film abläuft), durch luftfreies Versprühen, durch Beschichten mit Rotationsbürsten, durch Versprühen unter Druck oder durch Kombination dieser Verfahren, beispielsweise durch Sprüh- und Bürst- verfahren.
Bei allen diesen Verfahren ergibt die Anwendung im allgemeinen einen Voranstrichüberzug auf dem Metallsubstrat mit ungefähr 20 bis ungefähr 5000 mg pulverisiertes Zink/0, 09 m2 beschichtetem Substrat. Die Menge wird von dem Substrat, das beschichtet werden soll, abhängen, der Anzahl der aufzubringenden Überzüge, der beabsichtigten Endverwendung und ob ein oberer Überzug bzw. Deckanstrich aufgebracht werden soll oder nicht.
Nach der Anwendung wird der Voranstrichüberzug gehärtet, dies erfolgt oft durch einfaches Trocknen in der Luft bei Zimmertemperatur oder durch ein beschleunigtes Trocknen in der Luft bei erhöhter Temperatur wie bei 93 C oder mehr. Härten durch Einbrennen ergibt auf dem Metallsubstrat einen in Wasser unlöslichen Überzug. Das Einbrennen bei erhöhter Substrattemperatur kann erfolgen, indem man das Metall vor der Anwendung des Überzugsmittels für den Voranstrich vorerwärmt, wobei auf jeden Fall diese Härtungstemperaturen selten oberhalb ungefähr 234 bis 538 C liegenund niedrigere Härtungstemperaturen, beispielsweise 135 bis 16300 geeigneter sind, wenn ein oberer Überzug aufgebracht und anschliessend gehärtet wird.
Bei den höheren Härtungstemperaturen kann das Erwärmen innerhalb eines Bruchteils 1 sec durchge-
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Polyestern oder Polyurethanen enthalten.
Man wird insbesondere Überzugssysteme, die weitere Bestandteile enthalten, verwenden, wenn das Metallsubstrat, das beschichtet werden soll, ein schweissbares Metallsubstrat ist. Beispielsweise kann man, nachdem man die erfindungsgemässen Zusammensetzungen auf ein schweissbares Metallsubstrat aufgebracht hat, dieses Substrat mit einem schweissbaren Grundiermittel aussen beschichten und dann wird nach dem Schweissen das entstehende Metallgefüge weiter mit einem Deckanstrich versehen. Da mindestens die schweissbaren Grundiermittel typischerweise elektrisch leitfähige Pigmente enthalten, kann der Deckanstrich ein elektrolytisch abgeschiedenes Grundiermittel sein.
Die elektrolytische Abscheidung von filmbildenden Materialien ist gut bekannt und man kann einfach ein filmbildendes Material elektrolytisch aus einem Bad abscheiden, wobei ein solches Bad ein oder mehrere Pigmente, Metallteilchen, trocknende Öle, Farbstoffe, Extender u. ähnl. Stoffe enthalten kann.
Zuvor wurde das Schweissen und insbesondere die Lichtbogenschweissung erwähnt. Solange das Metallsubstrat schweissbar ist, kann das Überzugsmittel für den Voranstrich so angepasst werden, dass das Metallsubstrat zusätzlich dazu, dass es korrosionsbeständig ist, weiterhin schweissbar ist.
Die erfindungsgemässen Überzugsmittel für die Voranstriche, die entsprechend den in der USA-Patentschrift Nr. 3,687, 738 gegebenen Lehren formuliert werden, ermöglichen die Erhaltung der Schweissbarkeit des Substrates. Wenn in der Erfindung von "Schweissen" gesprochen wird, so wird darunter verstanden, dass man ein elektrisches Widerstandsschweissen wie beispielsweise Punktschweissen, d. h. ein lokalisiertes elektrisches Widerstandsschweissen, oder eine Nahtschweissung bzw. Rollennahtschweissung mit Rollenelektroden durchführen kann,
Vor der Anwendung des Überzugsmittels für den Voranstrich auf ein Metallsubstrat ist es im allgemeinen ratsam, Fremdmaterial von der Metalloberfläche durch gutes Reinigen und Entfetten zu entfernen.
Das Entfetten kann mit bekannten Mitteln wie mit Natriummetasilicat, kaustischer Soda, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen u. ä. erfolgen. Man kann auch im Handel erhältliche alkalische Reinigungszusammensetzungen verwenden, und man kann ein Waschen und eine milde Schleifbehandlung kombinieren, beispielsweise kann man eine wässerige Trinatriumphosphat-Natriumhydroxyd-Reinigungslösung verwenden. Zusätzlich zu dem Reinigen kann man das Substrat reinigen und anätzen, beispielsweise mit einer starken anorganischen Säure, die als Ätzmittel wirkt.
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ponente wird aus Epoxyharz mit hohem Molekulargewicht hergestellt.
Vor dem Gebrauch wird dieser Grund- lack auf eine Viskosität von 45 sec, gemessen mit einem Fordbecher Nr. 4, mit einem aromatischen Lö- sungsmittel vermindert, welches synthetisch aus Petroleum hergestellt worden ist und einen Fp. von 63 bis
660C besitzt. Der Grundlack wird auf sämtliche der mit einem Voranstrich versehenen Platten aufgebracht, indem der Grundlack mit einer Zugstange auf die Platte aufgebracht wird (man lässt ihn abfliessen), wobei man einen glatten, gleichförmigen Grundlacküberzug auf den einzelnen, mit einem Voranstrich versehenen Platten erhält. Die entstehenden, beschichteten Platten werden 4 min in einem Ofen bei 2880C gehärtet.
Die Adhäsion bzw. die Haftung des Überzugssystems auf den Platten unter dem Einfluss von Scherkräf- ten wird dann beim Zugtest gemessen. Bei diesem Test wird die Platte zunächst auf beiden Seiten mit einem leichten Öl eingeölt. Die Platte wird dann entsprechend dem Ziehtest gezogen. Anschliessend wird die Platte gepresst, so dass die Platte ihre ursprüngliche Form zurückerhält. Schliesslich wird die Platte ohne ein weite- res Ölen erneut dem Ziehtest unterworfen. Nach Beendigung des zweiten Ziehtests wird die Platte sauber- gewischt und dann visuell untersucht, um den Prozentgehalt an freigelegtem, blossem Metall zu bestimmen, oder alternativ, um festzustellen, ob das Überzugssystem auf der Platte zurückgeblieben ist.
Bei dieser Untersuchung werden die Platten miteinander verglichen. Die prozentuale Retention wird im allgemeinen in einfacher Weise nach der visuellen Untersuchung ermittelt, obgleich die Platten auch anschliessend 10 sec in Kupfersulfatlösung eingetaucht werden können, die 160 g Kupfersulfat/l Wasser enthält. Hiedurch wird die visuelle Ermittlung der Prozentmenge erleichtert, die bei der Platte unbedeckt geblieben ist, bedingt durch Kupfersulfatplattierung des Grundstahls, jedoch nicht auf dem verbrannten Zink.
Das bedeutet, dass das Kupfersulfat sich nicht auf dem Überzug abscheidet, wo das Zink durch Kratzen poliert worden ist, jedoch nicht von dem blossen Stahl entfernt worden ist. Der zweimalige Durchlauf der Platten durch den Zugtest ergibt, wie man aus Versuchen feststellt, eine bessere Korrelation der Ergebnisse, die man bei dem Überzugsadhäsionsversuch unter Scherkräften erhält, mit den Ergebnissen, wie man sie beim technischen Gebrauch antrifft. Beispielsweise durchlaufen in der Kraftfahrzeugindustrie, wie oben beschrieben, mit einem Grundlack beschichtete Platten oft fünf oder mehr Arbeitsstufen wie Ziehen, Pressen, Ausrichten, Stanzen und Biegen.
Beim Zugtest wird ein"Tinius Olsen Ductomatic Sheet Metal Tester, Model BP-612-N", d. h. eine Metallplattentesteinrichtung, verwendet. Diese Vorrichtung wird üblicherweise in der Stahlindustrie verwendet, um die Duktilität der Stahlplatten zu bestimmen. Im allgemeinen wird eine Stahlplatte mit den Abmessun- gen 44,5 mm x 305 mm zwischen positiven und negativen Pressformen gehalten, die jede eine Mittelöffnung besitzen, damit sich eine Metallramme durch die Presswerkzeuge nach oben über einen vorgewählten Abstand bewegen kann. Die Ramme presst die Platte nach oben in die Öffnung des positiven Presswerkzeugs, wodurch ein Ziehen und Strecken des Teils der Platte durch einen Teil der angrenzenden Oberfläche der Presswerkzeuge erfolgt.
Die negative Pressform mit den ungefähren Abmessungen 88,9 mm x 152 mm x 19, 1 mm wird so angeordnet, dass ihre Mittelöffnung mit etwa 50,8 mm x 25, 4 mm direkt über der Ramme angeordnet ist.
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chen etwa 5,08 cm (21f) der Bewegung ziehen tatsächlich die Hälfte der Platte durch die aneinandergepassten Oberflächen der Pressformen.
Bei einem typischen Betrieb bei einemStahl mit 0,09 cm wird die Ramme nach oben mit einer Kraft von etwa 1130 bis 1810 kg bewegt. Die Hälfte der untersuchten Platte wird über drei tragende Oberflächen gezogen. Zwei davon werden durch die Kanten der Rille in den Rillen/Rippen-Konfigurationen gebildet. Die dritte tragende Fläche ist die Kante der positiven Öffnung, die parallel und am nächsten an der Rille angeordnet ist, welche die andern zwei tragenden Oberflächen ergibt. Der Plattenteil, der somit tatsächlich dem Test ausgesetzt ist, hat daher Abmessungen von etwa 44, 5 mm x 63, 5 mm. Mit dem obengenannten Stahl von 0, 09 cm zeigte diese Zone oftmals eine 20- bis 25%ige Gesamtmetallausdehnung über die ursprüngliche Testlänge nach der zweiten Ziehung.
Nach einer solchen Ziehung zeigt die allgemeine Konfiguration der Platte einen U-förmigen Mittelteil, der etwa 50,8 mm von der ursprünglichen flachen Oberfläche nach oben gestossen worden ist.
Die Platten werden dem Korrosionsbeständigkeitsversuch unterworfen, wobei man ein Standardsalzspray-Testverfahren (Nebel) für Anstriche und Firnisse bzw. Lacke verwendet, wie in ASTM B-117-64 beschrieben. Bei diesem Test werden die Platten in eine Kammer gegeben, die bei konstanter Temperatur gehalten wird und wo sie einem feinen Spray (Nebel) einer 5%igen Salzlösung ausgesetzt werden, wobei die in den Beispielen aufgeführten Zeiten verwendet werden. Nach der Entfernung aus der Kammer werden die Platten mitWasser abgespült und dann getrocknet. Das Ausmass der Korrosion, d. h. die Rotrostbildung, der Testplatten wird dann durch visuelle Untersuchung durch Vergleich der einzelnen Platten miteinander bestimmt.
Beispiel l : Überzugsmittel für Voranstriche werden wie oben beschrieben hergestellt. Der Ver- gleichs-Vorläuferbestandteil hat einen pH-Wert von 0,7. Der pH-Wert des erfindungsgemässen Vorläuferbestandteils wird durch Zugabe von 14 g/l Zinkoxyd auf 1, 3 eingestellt. Die entstehenden Voranstrichüberzugsmittel enthalten alle 150 g/l des zuvor beschriebenen Zinks, welches 2, 9% Oxyd enthält. Mittel aus
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und"eingestelltem"Bestandteil (erfindungsgemäss)test (mit Salz besprühen) unterworfen. Andere Platten werden, wie oben beschrieben, mit einem Deckanstrich aus einem Deckanstrich-Grundlack versehen.
Einige dieser Platten werden dann gebogen und mit dem Salzsprühversuch untersucht und andere, die nicht verformt werden, werden dem Zugversuch unterworfenDie Ergebnisse all dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle aufgeführt, ausgenommen die Korrosionser-
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<tb>
<tb> "eingestellten" <SEP> BestandteilVoranstrich-Vorläufer-Voran-Überzugsgewicht+ <SEP> Doppelzug <SEP> Besprühen
<tb> mittel <SEP> PH <SEP> strich-des <SEP> Voranstrichs <SEP> % <SEP> an <SEP> er-mit <SEP> Salz
<tb> mittel- <SEP> er <SEP> Zink <SEP> halten-und <SEP> Korro- <SEP>
<tb> PH <SEP> gebliebenem <SEP> sion
<tb> Überzug <SEP> versehen
<tb> mit
<tb> Vor-Deckan-anstrich
<tb> Vergleich <SEP> 0,7 <SEP> 3,9 <SEP> 31 <SEP> 340 <SEP> 26 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP>
<tb> reguliert <SEP> 1,3 <SEP> 5,
5 <SEP> 32 <SEP> 390 <SEP> 99 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP>
<tb> + <SEP> in <SEP> mg/O, <SEP> 09 <SEP> m2
<tb>
Der Überzug mit dem eingestellten Bestandteil ergibt ein höheres Voranstrichüberzugsmittelgewicht.
Dieses ist bei dem Chrom geringfügig höher und etwas höher bei dem Zink. Die Korrosionsbeständigkeit ist jedoch wesentlich besser. Die Zugversuche sind für den eingestellten Vorläuferbestandteil ausgezeichnet. Man erhält dieses Ergebnis, obgleich das Überzugsgewicht für den Voranstrichüberzug vergleichweise grösser ist.
Beispiel 2 : Voranstrichüberzugsmittel werden wie oben beschrieben hergestellt und der pH-Wert des erfindungsgemässen "eingestellten" Vorläuferbestandteils wird durch Zugabe von Zinkoxyd in einer Menge von 14 g/l auf ungefähr 1, 3 eingestellt. Die entstehenden Überzugsmittel für den Voranstrich werden aus dem erhaltenen "eingestellten" Bestandteil und einem nicht eingestellten Bestandteil, d. h. einem"Ver-
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gleichs"-Bestandteil hergestellt und enthalten jeweils 150 g/1 feinverteiltes Zink.
Bei diesem Beispiel be- sitzt das feinverteilte Zink jedoch eine durchschnittliche Teilchengrösse von zo wobei 1 Gew.-% eine Teil- chengrösse besitzt, die grösser ist als 10 M, und alle Teilchen kleiner sind als 13 li. Dieses feinverteilte Zink enthält weiterhin 17 Gew.-% an Teilchen, die kleiner sind als 2 jn, und ausserdem besitzt es einen Oxydge- halt von 3, 6%. Dieses Zink wird bei der Klassifikation des oben beschriebenen, im Handel erhältlichen
L-15-Zinkpulvers als feine Fraktion erhalten. Diese feine Fraktion wird durch Klassifikation in einem Donaldson-Teilchenklassifiziergerät, hergestellt von Donaldson Company, Inc., Corad Division, erhalten.
Im wesentlichen wird der im Handel erhältliche L-15-Zinkstaub automatisch in die Rotationskammerein- geführt, während die drei Variablen, d. h. die Luftströmung, die Rotorgeschwindigkeit und die Wirbelge- schwindigkeit, eingestellt werden. Auf diese Weise werden in dem Klassifikator, der in Einzelheiten in der
USA-Patentschrift Nr. 3, 491, 879 beschrieben ist, die Strömungswiderstands-und Zentrifugalkräfte der ein- strömenden Teilchen reguliert. Auf diese Weise erhält man von dem Vortex der Rotorvorrichtung eine fei- ne Fraktion, während die Fraktion der abgetrennten groben Zinkteilchen an der Peripherie der Vorrich- tung entfernt wird. Vorangestrichene Platten werden dann wie oben beschrieben hergestellt.
Die erhaltenen, vorangestrichenen Platten werden mit einem Deckanstrich-Grundierlack auf gleiche Weise wie oben beschrieben beschichtet. Repräsentative Platten mit einem Voranstrich aus dem VergleichsVorläuferbestandteil besitzen ein Überzugsgewicht für das Chrom von 22 mg/0,09 m2 und für das Zink von 120 mg/0,09 m2. Repräsentative Platten, die mit einem Voranstrichmittel hergestellt wurden, welches aus dem eingestellten Bestandteil hergestellt wurde, besitzen Überzugsgewichte von 42 mg/O, 09 m2 für das
Chrom und 640mg/0, 09 m2 für das Zink.
Trotz der höheren Überzugsgewichte zeigen diese Platten, die mit dem erfindungsgemässen Überzug versehen sind und die, bevor sie untersucht wurden, noch mit einem Deckanstrich versehen wurden, bei dem Zugadhäsionsversuch eine 100% ige Überzugsretention. Die Vergleichsplatten zeigen durchschnittlich, ebenfalls nachdem sie einen Deckanstrich erhalten haben, nur eine 60% ige Retention bei dem Zugadhäsionsversuch (es wurden zwei Platten untersucht).
Beispiel 3 : Voranstrichüberzugsmittel wurden wie oben beschrieben hergestellt. Bei dieser Herstellung wurden verschiedene Vorläuferbestandteile verwendet. Zwei dieser Bestandteile sind Vergleichsbestandteile, wie sie oben erwähnt wurden ; der pH-Wert eines zusätzlichen Bestandteils wurde durch Zugabe von 16 g/1 des Vorläufers an Zinkoxyd auf 1, 75 eingestellt, und der pH-Wert des letzteren wurde durch Zugabe von 18 g Zinkoxyd/1 Vorläufer auf 3, 5 eingestellt. Einer der Vergleichs-Vorläuferbestandteile wird wie oben beschrieben verwendet, um ein Voranstrichüberzugsmittel, welches 150 g/1 Zinkstaub enthält, herzustellen. In diesem Fall besitzt der Zinkstaub eine durchschnittliche Teilchengrösse von fund einen Zinkoxydgehalt von ungefähr 7%.
Ein weiterer Vergleichs-Vorläuferbestandteil wird zur Herstellung eines Überzugsmittels für einen Voranstrich wie oben beschrieben verwendet und enthält 150 g Zinkstaub/l.
Der verwendete Zinkstaub besitzt eine durchschnittliche Teilchengrösse von fund der Zinkoxydgehalt beträgt ungefähr 7, 55%. Der eingestellte Bestandteil, der einen pH-Wert von 1, 75 besitzt, wird auf gleiche Weise wie oben beschrieben verwendet, wobei man den oben beschriebenen, im Handel erhältlichen L-15-Zinkstaub einsetzt und ein Überzugsmittel für einen Voranstrich herstellt, welches 150 g/1 des Zinkstaubs enthält.
Der eingestellte Bestandteil, der einen pH-Wert von 3, 5 besitzt, wird auf gleiche Weise wie oben beschrieben zur Herstellung eines Überzugsmittels für einen Voranstrich verwendet. Dieses letztere Überzugsmittel enthält jedoch nur 100 g/1 L-15 Zinkstaub. Der pH-Wert all dieser frisch hergestellten Überzugsmittel wird dann bestimmt und man findet, dass er nur in einem Bereich zwischen 4, 6 und 4, 9 liegt, wie es in der folgenden Tabelle II aufgeführt wird. Die Badstabilität, bestimmt durch Gelbildung, wird ebenfalls in der Tabelle angegeben.
Tabelle II
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<tb>
<tb> Voranstrich-Zinkstaub <SEP> Vorläufer-Voranstrichmittel <SEP>
<tb> mittel <SEP> % <SEP> Oxyd <SEP> Konz. <SEP> g/l <SEP> PH <SEP> PH <SEP> Gelbildung
<tb> Vergleichsprobe <SEP> 7 <SEP> 150 <SEP> 0,6 <SEP> 4,6 <SEP> 7h
<tb> Vergleichsprobe <SEP> 7,55 <SEP> 150 <SEP> 0,6 <SEP> 4,7 <SEP> 6h
<tb> erfindungsgemäss <SEP> 2,9 <SEP> 150 <SEP> 1,75 <SEP> 4,8 <SEP> < <SEP> 3 <SEP> Tage
<tb> (eingestellt)
<tb> erfindungsgemäss <SEP> 2,9 <SEP> 100 <SEP> 3,50 <SEP> 4,9 <SEP> > <SEP> 3 <SEP> Tage
<tb> (eingestellt)
<tb>
<Desc/Clms Page number 9>
Aus der Tabelle geht hervor, dass erst 3 Tage nach der Herstellung in einem der erfindungsgemässen Bäder eine Gelbildung auftritt. Zu diesem Zeitpunkt wird in dem zweiten erfindungsgemässen Bad noch keine Gelbildung beobachtet.
Aus diesen Ergebnissen ist die überraschende Stabilität der erfindungsgemässen Bäder er-
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spielsweise unterscheiden sich die pH-Werte der erfindungsgemässen Bäder und der Vergleichsbäder nur um 0, 1.
Beispiel 4 : Voranstrichüberzugsmittel werden wie oben beschrieben hergestellt. Bei der Herstellung dieser Mittel werden zwei getrennte Vorläuferbestandteile verwendet. Der pH-Wert von einem dieser Bestandteile wird durch Verwendung von Natriumhydroxyd auf 1, 5 eingestellt. Der pH-Wert des andern Vorläuferbestandteils wird ähnlich auf 1, 5 eingestellt, man verwendet jedoch Kaliumhydroxyd. Mit den entstehenden Überzugsmitteln für Voranstriche werden Platten überzogen und dann versucht man, die entstehenden, beschichteten Platten wie oben beschrieben zu härten.
Brennt man jedoch während 4, 5 min bei einer Ofentemperatur von 2880C (5500F) und schreckt anschliessend mit Wasser ab, so sind die Überzüge noch nicht gehärtet. Dies ist leicht dadurch zu beobachten, dass das Abschreckwasser gelgefärbt ist, was anzeigt, dass sich lösliche Chromverbindungen in dem Wasser lösen. Ausserdem beobachtet man, nachdem der Überzug vollständig oder fast vollständig entfernt wurde, die
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Vorläuferbestandteilebestandteile wird durch Zugabe von Aluminiumhydroxyd auf 1, 5 eingestellt. Während man versucht, den pH-Wert einzustellen, beobachtet man, dass sich das Aluminiumhydroxyd in dem Vorläuferbestandteil nicht löst, selbst wenn man stark rührt. Da das Aluminiumhydroxyd keine Lösung bilden kann, ist es als zum Ein-
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einem andern Bestandteil wird der pH-Wert mitMagnesiumoxyd auf 1, 5 eingestellt.
Voranstrichüberzugsmittel werden wie oben beschrieben hergestellt, wobei man diese Vorläuferbestandteile, deren pH-Wert eingestellt wurde, verwendet. Überzogene Platten werden wie oben beschrieben aus diesen Überzugsmitteln hergestellt und die Überzüge dieser Platten lassen sich auf die zuvor beschriebene Weise mit Erfolg härten.
Man stellt fest, dass Platten, die aus diesen Überzugsmitteln hergestellt sind, wasserunlösliche Überzüge besitzen, wenn man wie oben beschrieben mitWasser abschreckt. Das Calciumoxyd und das Magnesiumoxyd sind somit verträgliche Mittel, um den pH-Wert einzustellen, und für die Erfindung geeignet.
Beispiel 5 : Bei diesem Beispiel wird Strontiumoxyd verwendet. Man findet, dass es die wünschenswerten Eigenschaften eines verträglichen pH-Einstellungsmittels zeigt. Das Strontiumoxyd ist somit ein geeignetes pH-Einstellungsmittel, obgleich dieses Oxyd in dem Vorläuferbestandteil nicht leicht löslich ist. Es besitzt jedoch eine ausreichende Löslichkeit, um die wünschenswerte pH-Einstellung zu erreichen. Strontiumoxyd zeigt ausserdem eine gewisse Reduktionsaktivität gegenüber dem sechswertigenChromindem Vorläufer- bestandteil. Die Reduktion des sechswertigen Chroms ist jedoch gering, und in dem entstehenden, eingestellten Vorläuferbestandteil ist ausreichend sechswertiges Chrom vorhanden, so dass man später den gewünschen Überzug erhält.
Ein Vorläuferbestandteil, hergestellt wie oben beschrieben, wird mit 6 g Strontiumoxyd vermischt und visuell kann man beobachten, dass sich das Strontiumoxyd sehr langsam löst. Gleichzeitig findet eine gewisse Reduktion des sechswertigen Chroms statt, die man visuell dadurch beobachten kann, dass sich die Lösung allmählich verdunkelt. Anschliessend werden weitere 4 g Strontiumoxyd zugegeben und die entstehende Beimischung wird während 15 min vermischt. Der pH-Wert des entstehenden Vorläuferbestandteils wird dabei auf
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schrieben zur Herstellung eines Überzugsmittels Sir einen Voranstrich verwendet.
Anschliessend werden Platten mit dem entstehenden Voranstrichüberzugsmittel überzogen und die beschichteten Platten werden dann auf gleiche Weise wie oben beschrieben gehärtet. Man stellt fest, dass der Überzug der beschichteten Platten wasserunlöslich ist. Die erhaltenen, beschichteten und verarbeiteten Platten werden dem oben beschriebenenKorrosionsbeständigkeitsversuch unterworfen. Man stellt nach 60h durch visuelle Beobachtung fest, dass die beschichteten Platten keinen roten Rost enthalten. Andere, nichtbearbeitete Platten werden wie oben beschrieben mit einem Deckanstrich aus einem Deckanstrich-Grundierlack versehen. Diese Platten werden dem Zugtest unterworfen. Die Ergebnisse des Zugtests zeigen, dass während des Versuchs 100% des Überzugs erhaltenbleiben.
Alle diese Versuche zeigen, dass das Strontiumoxyd ein verträgliches pH-Einstellungsmittel ist,'obgleich es nicht leicht löslich ist und eine gewisse Neigung besitzt, das sechswertige Chrom während der pH-Einstellung des Vorläuferbestandteils zu reduzieren.