DE69012374T2

DE69012374T2 - Phosphatbeschichtungen für Metalloberflächen.

Info

Publication number: DE69012374T2
Application number: DE69012374T
Authority: DE
Inventors: Koetu Endo; Tamotsu Sobata; Akio Tokuyama
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1989-03-02
Filing date: 1990-03-02
Publication date: 1995-03-30
Anticipated expiration: 2010-03-03
Also published as: DE69012374D1; JPH0819531B2; EP0385806B1; EP0385806A1; JPH02228482A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Phosphatieren einer zu beschichtenden Metalloberfläche mit einer Beschichtungszusammensetzung. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Bilden eines Phosphatfilms auf einer Metalloberfläche, der zur kationischen Elektrotauchlackierung besonders geeignet ist und hervorragende Filmhaftung, Korrosionsbeständigkeit und insbesondere Heißlaugenbeständigkeit sowie Scab-Korrosionsbeständigkeit aufweisen.

Ausgangssituation

Als eine Metallvorbehandlung wurde seit langem ein Phosphatieren ausgeführt, bei dem eine saure, wäßrige Phosphatlösung auf eine Metalloberfläche durch Sprühen, Tauchen oder eine Kombination davon aufgetragen wurde.
Obgleich ein Sprühprozeß den Vorteil verringerter Installationskosten und eines hervorragenden Wirkungsgrades der Produktion hat, bestehen Probleme darin, daß, wenn ein Metallsubstrat einen komplizierten Aufbau hat, oftmals Beschichtungen mit vielen nichtphosphatierten Abschnitten und Phosphatierungsfehlern infolge von Sprühverlusten entstehen. Demgegenüber sind die Installationskosten beim sogenannten Tauchprozeß zwar tatsächlich unerwünscht erhöht, jedoch treten keine solchen Probleme auf, wie sie vorstehend erwähnt wurden, und es wird eine gleichförmige Phosphatbeschichtung erhalten.
Bei dem bisher vorgeschlagenen Phosphatbeschichten durch Tauchen wird das angestrebte Phosphatieren jedoch lediglich dadurch erzielt, daß ein Metall mit einer Phosphatlösung, die eine höhere Konzentration, d.h. etwa 2 ... 4 g/l, Zink-Ion enthält, bei einer höheren Temperatur (60ºC ... 90ºC) für eine vergleichsweise längere Zeitdauer (3 ... 10 Minuten) behandelt wird und darüber hinaus die so erhaltene Beschichtung, die eine vergleichsweise größere flächenbezogene Masse (3 ... 5 g/m) hat und eine schlechtere Qualität, als eine Grundschicht und insbesondere eine Grundschicht für das elektrochemische Beschichten als ungeeignet angesehen wird, da ihre Haftung, Korrosionsbeständigkeit, Aussehen der Beschichtung o.dgl. schlechter sind.
Seit kurzem ist mit den erhöhten Anforderungen solcher Produkte in bezug auf verbesserte Korrosionsschutzeigenschaften in einer sehr viel stärker korrosiven Atmosphäre in der Automobilindustrie u.dgl. das allgemeine Interesse eher auf kationische Elektrotauchlackierungen gerichtet als auf den anionischen Typ von Elektrotauchlackierungen. Allerdings tritt in der Einbrennstufe stets eine erhebliche Schrumpfung der so aufgebrachten Beschichtung auf, die für die Phosphatierungsschicht wiederum eine große Energie erzeugt.
Daher ist es wichtig, daß die Phosphatierungsschicht bei der Elektrotauchlackierung selbstverständlich eine erhöhte Festigkeit aufweisen sollte.
Dennoch hat das bisher vorgeschlagene Phosphatierungsbeschichten durch Tauchen nicht zu Beschichtungen für das Elektrotauchlackieren und speziell das kationische Elektrotauchlackieren geführt.
Unter diesen Umständen wurde ein neuartiges Verfahren in der JP-A-55107784 vorgeschlagen, bei dem eine Metalloberfläche durch Eintauchen mit einer sauren, wäßrigen Phosphatlösung, die kontrollierte Mengen von Zink-Ion, Phosphat-Ion und Nitrit-Ion als Phosphatierungsbeschleuniger enthielt, bei einer niedrigeren Temperatur für eine kurze Zeitdauer behandelt und eine gleichförmig dichte Phosphatierungsbeschichtung mit einer vergleichsweise geringen flächenbezogenen Auftragsmasse erhalten wurde, die hinsichtlich der Haft- und Korrosionsschutzeigenschaften hervorragend war und insbesondere als Unterschicht für die Elektrotauchlackierung verwendbar war.
Seitdem ist ein solches Tauchverfahren auf den entsprechenden technischen Gebieten wieder in das Rampenlicht getreten.
In der vorgenannten JP-A-5510784 wird zuerst eine Oberfläche durch Eintauchen mit einer sauren, wäßrigen Phosphatlösung behandelt, die 0,5 ... 1,5 g/l Zink-Ion, 0,5 ... 30 g/l Phosphat-Ion und 0,01 ... 0,2 g/l Nitrit-Ion als Hauptbestandteile enthält, und zwar bei 40ºC ... 70ºC für 15 bis 120 Sekunden, wonach zum Zwecke der Entfernung des verbleibenden Schlammes eine Behandlung durch Sprühen mit der gleichen Phosphatlösung bei 40ºC ... 70ºC für 2 bis 60 Sekunden folgt, um einen gleichförmigen und dichten Phosphatfilm mit einer niedrigen flächenbezogenen Auftragsmasse von 1,5 ... 3 g/m zu erhalten, der als eine Unterschicht für die Elektrotauchlackierung verwendbar ist. Dieses Verfahren ist zur Behandlung von Oberflächen auf Eisenbasis gut verwendbar, nicht jedoch zur Behandlung von Oberflächen auf Zinkbasis, da die resultierende Phosphatbeschichtung eine sekundäre Haftung für Zwischen- und Deckschichten sowie eine Beständigkeit im Salznebelversuch der Elektrotauchlackierung hat, die schlechter sind. Darüber hinaus ist in der jüngeren Entwicklung in der Automobilindustrie die Verwendung von Karosserie-Stahlbauteilen aufgekommen, die auf der einen Seite mit Zink oder Zinklegierung beschichtet sind, und ein stark verbessertes Phosphatierungsverfahren, das nicht nur auf Oberflächen auf Eisenbasis sondern auch auf Oberflächen auf Zinkbasis oder Metalloberflächen anwendbar ist, die sowohl Oberflächen auf Eisenbasis als auch auf Zinkbasis einschließen, ist zu einer dringenden Notwendigkeit geworden.
Um dieses zu bewältigen, wurde in der JP-A-57152472 ( EP-A-60716) ein Verfahren zur Verwendung einer sauren, wäßrigen Phosphatlösung offenbart, die kontrollierte Mengen von Zink-Ion, Phosphat-Ion und Phosphatierungsbeschleuniger mit einem Zusatz von 0,6 ... 3 g/l Mangan-Ion und/oder 0,1 ... 4 g/l Nickel-Ion aufweisen, oder ein Verfahren in der JP-B-61046588 zur Verwendung einer wäßrigen, sauren Phosphatlösung, umfassend Zink-Ion, Phosphatierungsbeschleuniger und Mangan-Ion sowie Fluorid-Ion mit 0,05 g/l oder mehr. Diese bekannten Verfahren sollten in der Lage sein, der Beschichtung für die Elektrotauchlackierung eine hervorragende Haftung und Korrosionsbeständigkeit zu verleihen. Die EP-A-201228 offenbart eine Heißlackzusammensetzung, die kolloidales Silica, ein Metallphosphat und sechswertiges Chrom enthält, worin 5 ... 50 % des kolloidalen Silica durch Silica-Pulver der allgemeinen Teilchengröße von 0,001 ... 0,1 Mikrometer ersetzt sind.
In der modernen Autoindustrie wird in einem weitaus höherem Maße Korrosionsschutzeigenschaft auf dem beschichteten Metallsubstrat gefordert, wie beispielsweise hervorragende Beständigkeit gegen Scab-Korrosion (d.h. Beständigkeit gegen die Bildung von Schuppenrost, der sich auf einer Oberfläche auf Eisenbasis bildet, wenn die beschädigte Beschichtung wiederholt einer Salzlösung oder Trocken/Naß-Klimaänderungen ausgesetzt wird) und Heißlaugenbeständigkeit.
Dennoch wurde bedauerlicherweise keine gute Lösung mit einem höheren Grad der Beständigkeit gegen Scab-Korrosion und Heißlaugenbeständigkeit gefunden, wie es wünschenswert gewesen wäre. Auf einem weiteren technischen Gebiet der Haushaltsgeräte war Stahl einmal das wichtigste Substrat gewesen, das in der Regel durch Sprühbehandlung phosphatiert wurde. Aber auch auf diesem Gebiet macht der verzinkte Stahl wegen seiner hervorragenden Korrosionsbeständigkeit einen zunehmenden Anteil am Substratmaterial aus. Daher werden in ähnlicher Weise weitere Verbesserungen in Haftung, Korrosionsbeständigkeit, Scab-Beständigkeit und Heißlaugenbeständigkeit des beschichteten Metalls erforderlich.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, ein Verfahren zum Bilden eines Phosphatfilms sowohl auf einer Oberfläche auf Eisenbasis als auch auf einer Metalloberfläche zu gewähren, die eine Oberfläche auf Eisenbasis und eine Oberfläche auf Zinkbasis einschließt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Bilden eines Phosphatfilms zu gewähren, der zum Beschichten und insbesondere zur Elektrotauchlackierung geeignet ist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Bilden eines Phosphatfilms zu gewähren, der hervorragend ist in bezug auf seine Scab-Beständigkeit beim Aufbringen auf eine Oberfläche auf Eisenbasis, in bezug auf seine Heißlaugenbeständigkeit beim Aufbringen auf eine Oberfläche auf Eisenbasis oder eine Oberfläche auf Zinkbasis und in bezug auf seine sekundäre Haftung beim Aufbringen mit einer Zwischenschicht oder Deckschicht darauf.
Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der nachfolgenden Offenbarung offensichtlich.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können die vorgenannten und weiteren Aufgaben mit Hilfe eines Verfahrens zum Phosphatieren einer Metalloberfläche mit einer sauren, wäßrigen Phosphatlösung gelöst werden, die 0,01 ... 10 g/l Kolloidteilchen mit einem isoelektrischen Punkt von 3 oder weniger und einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 Mikrometer oder weniger aufweist.
Die Erfindung beruht auf der Grundlage unserer neuartigen Ergebnisse, daß die gewünschten Wirkungen derartiger Kolloidteilchen dann vollständig erzielt werden, wenn in einer sauren, wäßrigen Phosphatlösung in dem jeweiligen festgelegten Konzentrationsbereich Zink-Ion, Nickel-Ion, Mangan-Ion und Fluorid-Ion vorliegen.
Der Vorteil der vorliegenden Erfindung zeigt sich am auffälligsten, wenn die Behandlung an Metalloberflächen ausgeführt wird, die sowohl eine Oberfläche auf Eisenbasis als auch eine Oberfläche auf Zinkbasis einschließen oder eine Oberfläche auf Eisenbasis allein. Sie ist allerdings auch gleichermaßen verwendbar bei einer Oberfläche auf Zinkbasis, weshalb das erfindungsgemäße Verfahren weitgehend auf verschiedene Metalloberflächen anzuwenden ist, einschließend verzinktes Stahlblech, verzinktes getempertes Stahlblech, galvanisch verzinktes Stahlblech, galvanisch mit Zinklegierung beschichtetes Stahlblech, komplex-galvanisch verzinktes Stahlblech u.dgl.
Im eigentlichen Betrieb wird eine Metalloberfläche zunächst einer Sprühbehandlung und/oder Tauchbehandlung mit einem alkalischen Entfettungsmittel bei 20ºC ... 60ºC für etwa 2 Minuten unterzogen und mit Leitungswasser gewaschen. Das gewaschene Metall wird sodann im Fall der Tauchbehandlung durch Sprühen und/oder Tauchen mit Hilfe einer Lösung eines Oberflächenvergütungsmittels bei Raumtemperatur für 10 ... 30 Sekunden mit einem Oberflächenvergütungsmittel behandelt, wonach das so behandelte Metall dem erfindungsgemäßen Verfahren zugeführt wird, d.h. Behandeln der Metalloberfläche mit der erfindungsgemäßen sauren, wäßrigen Phosphatlösung bei 20ºC ... 70ºC für 15 Sekunden oder mehr durch Eintauchen und/oder Sprühen und abschließendes Waschen mit Leitungswasser und nachfolgend mit deionisiertem Wasser.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren durch Tauchbehandlung ausgeführt wird, sollte die Zink-Ionenkonzentration in der erfindungsgemäßen Phosphatlösung im Bereich von 0,1 ... 2,0 g/l und mehr bevorzugt 0,3 ... 1,5 g/l liegen. Wenn der Gehalt an Zink-Ion der sauren Phosphatlösung kleiner ist als 0,1 g/l, kann ein gleichmäßiger Phosphatfilm auf den Oberflächen auf Eisenbasis nicht gebildet werden, was einen ungleichmäßigen, teilweise blaugefärbten Film zur Folge hat.
Wenn der Zink-Ionengehalt 2,0 g/l überschreitet, resultiert effektiv ein gleichmäßiger Phosphatfilm. Da der gebildete Film in einer alkalischen Lösung und insbesondere in einer alkalischen Atmosphäre, der er zum Zeitpunkt der kationischen Elektrotauchlackierung ausgesetzt ist, leicht aufgelöst werden kann, ist man nicht in der Lage, das phosphatierte Substrat zur Elektrotauchlackierung und insbesondere zur kationischen Elektrotauchlackierung zu verwenden. Zu diesem Zeitpunkt besteht eine unerwünschte Abnahme der Heißlaugenbeständigkeit im allgemeinen und speziell der Scab-Beständigkeit im Falle einer Oberfläche auf Eisenbasis.
Der Phosphat-Ionengehalt in der erfindungsgemäßen sauren Phosphatlösung sollte auf einen Bereich von 5 ... 40 g/l und vorzugsweise 10 ... 30 g/l beschränkt sein. Wenn der Phosphat-Ionengehalt in der vorgenannten Lösung kleiner ist als 5 g/l, kann sich ein ungleichmäßiger Phosphatfilm bilden. Wenn der Phosphatgehalt größer ist als 40 g/l, resultieren keine weiteren Vorteile, weshalb die Verwendung zusätzlicher Mengen von Phosphatchemikalien wirtschaftlich nachteilig ist.
In der erfindungsgemäßen Phosphatlösung sollte der Gehalt von Kolloidteilchen mit einem isoelektrischen Punkt von 3 oder weniger und einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 Mikrometer oder weniger in einem Bereich von 0,01 ... 10 g/l und vorzugsweise 0,05 ... 5 g/l gewählt werden. Wenn der Gehalt an derartigen Kolloidteilchen in der Phosphatlösung kleiner ist als 0,01 g/l, ist es nicht möglich, die gewünschte Modifikation des Phosphatfilms vollständig zu erreichen, und wenn der Gehalt derartiger Kolloidteilchen größer ist als 10 g/l, werden die angestrebten Wirkungen verringert, weshalb eine solche überschüssige Menge nicht angestrebt wird.
Der mittlere Durchmesser derartiger Teilchen sollte im Bereich von 0,001 Mikrometer ... 0,1 Mikrometer liegen, wobei die untere Grenze der Mindestdurchmesser für eine kolloidale Dispersion ist und die obere Grenze für die vorgesehenen Aufgaben und Auswirkungen von Verbesserungen hinsichtlich der Scab-Beständigkeit, Heißlaugenbeständigkeit u.dgl. festgelegt wird.
Der isoelektrische Punkt derartiger Teilchen ist eines der Merkmale, die eine Aufladungsneigung der Teilchen anzeigen, wobei die Aufladung vom pH-Wert der wäßrigen Dispersion der Teilchen abhängen kann. Beispielsweise laden sich im Fall von Teilchen mit einem isoelektrischen Punkt von 3 diese Teilchen weder positiv noch negativ in einer wäßrigen Dispersion auf, die einen pH-Wert von 3 hat, laden sich in einer wäßrigen Dispersion mit pH < 3 positiv und in einer wäßrigen Dispersion mit einem pH > 3 negativ auf.
Da der pH-Wert der erfindungsgemäßen sauren, wäßrigen Phosphatlösung im Bereich von 3 ... 4 liegt, sind die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Kolloidteilchen saure Teilchen, die in einer sauren, wäßrigen Phosphatlösung negativ aufgeladen werden können.
Wenn in der erfindungsgemäßen Phosphatlösung Kolloidteilchen mit einem isoelektrischen Punkt von größer als 3 verwendet werden, kommt es zum Aggregieren dieser Teilchen mit resultierenden Schlämmen, so daß die vorgesehenen Aufgaben der Modifikation des Phosphatfilms damit nicht erzielt werden können.
Als Phosphatierungsbeschleuniger werden folgende verwendet:
(i) von 0,01 ... 0,5 g/l, vorzugsweise 0,01 ... 0,4 g/l, Nitrit-Ion,
(ii) von 0,05 ... 5 g/l, vorzugsweise 0,1 ... 4 g/l, m-Nitrobenzolsulfonat oder
(iii) von 0,5 ... 10 g/l, vorzugsweise 1 ... 8 g/l, Wasserstoffperoxid (bezogen auf 100 % H&sub2;O&sub2;).
Wenn der Gehalt an Phosphatierungsbeschleuniger kleiner ist als die festgelegten Mengen, ist man nicht in der Lage, einen völlig zufriedenstellenden Phosphatfilm auf einer Oberfläche auf Eisenbasis zu erzielen, oftmals ist gelber Rost die Folge. Wenn der Gehalt an Phosphatierungsbeschleuniger die obere Grenze überschreitet, besteht auf einer Oberfläche auf Eisenbasis eine Neigung zur Bildung eines ungleichmäßigen und blaugefärbten Phosphatfilms.
Als die Ausgangsstoffe der Bestandteile der erfindungsgemäßen Phosphatlösung können in zufriedenstellender Weise die folgenden verwendet werden: als Ausgangsstoffe für Zink-Ion: Zinkoxid, Zinkcarbonat, Zinknitrat u.dgl.; als Ausgangsstoffe für Phosphat-Ion: Phosphorsäure, Zinkphosphat, Manganphosphat u.dgl.
Als die Kolloidteilchen können vorteilhaft ein oder mehr als zwei der folgenden ausgewählt werden: Silica-Teilchen (z.B. Snow Tex 0, Warenzeichen, Nissan Kagaku Kogyo K.K., Teilchendurchmesser 10 ... 20 Mikrometer, isoelektrischer Punkt 2); Silica-Aluminiumoxid-Teilchen (z.B. Snow Tex AK, Warenzeichen, Nissan Kagaku Kogyo K.K., mittlerer Durchmesser 10 ... 20 Mikrometer, isoelektrischer Punkt 3 oder weniger); Silica-Titandioxid-Teilchen (z.B. Ceramica U-1000, Warenzeichen, Nichiban Kenkyusha, isoelektrischer Punkt 3 oder weniger); Silica-Zirconiumdioxid-Teilchen (z.B. Ceramica G-1500, Warenzeichen, Nichiban Kenkyusha, isoelektrischer Punkt 3 oder weniger); Antimonoxid (z.B. A-1550, Warenzeichen, Nissan Kagaku K.K., mittlerer Durchmesser 20 ... 50 Mikrometer, isoelektrischer Punkt 3 oder weniger); Acrylharzteilchen, zubereitet nach dem Verfahren gemäß JP-A-43362/61.
Als der Phosphatierungsbeschleuniger können folgende verwendet werden: Natriumnitrit, Ammoniumnitrit, Natrium-m-nitrobenzolsulfonat, Wasserstoffperoxid u.dgl.
Zur Verbesserung des Wirkungsgrades der Phosphatierung wird die Menge von Nitrit auf die Hälfte oder weniger im Vergleich zu denen der konventionellen Phosphatlösungen herabgesetzt und die Menge von Nebenprodukt-Schlamm auf ein Drittel bis ein Viertel verringert, wobei eine verbesserte Phosphatlösung in der JP-A-5590/80 vorgeschlagen wurde, die mindestens 5 g/l Phosphat-Ion, 0,02 ... 0,5 g/l Nitrit-Ion, mindestens 0,3 g/l Zink-Ion aufwies und wobei das Molverhältnis von Phosphat-Ion zu Nitrit-Ion 1:0,7 ... 1:1,3 und das Molverhältnis von Phosphat-Ion zu Zink-Ion 1:0,116 oder weniger und der pH-Wert der Lösung 3,3 ... 3,8 betrugen.
Selbst bei der offenbarten Phosphatlösung sowie bei anderen sauren, wäßrigen Phosphatlösungen zur Verwendung für das Sprühen ist man in ähnlicher Weise in der Lage, Scab-Beständigkeit, Heißlaugenbeständigkeit, Haftung und insbesondere Haftung im Fall einer Oberfläche auf Zinkbasis bei phosphatierten Metalloberflächen zu verbessern, indem erfindungsgemäß 0,01 ... 10 g/l Kolloidteilchen mit einem isoelektrischen Punkt von 3 oder weniger und einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 Mikrometer oder weniger einbezogen werden.
Abgesehen von den vorgenannten entscheidenden Bestandteilen, kann man in der erfindungsgemäßen Phosphatlösung Mangan-Ion, Nickel-Ion und Fluorid-Ion in spezielle Konzentrationen zusetzen, wodurch die synergistischen Wirkungen mit den vorgenannten Kolloidteilchen zu erwarten sind.
Der Mangan-Ionengehalt liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 .. 3 g/l und am meisten bevorzugt 0,6 ... 3 g/l. Wenn der Mangan-Ionengehalt in der erfindungsgemäßen Phosphatlösung kleiner ist als 0,1 g/l, kann man mit keine synergistischen Wirkungen der Verbesserungen der Haftung und Heißlaugenbeständigkeit im Falle einer Oberfläche auf Zinkbasis mit solchen Kolloidteilchen erwarten, die einen isoelektrischen Punkt von 3 oder weniger haben. Wenn der Mangan-Ionengehalt 3 g/l überschreitet, kann die Scab-Beständigkeit herabgesetzt werden.
Der Nickel-Ionengehalt in der erfindungsgemäßen Phosphatlösung sollte vorzugsweise auf einen Bereich von 0,1 ... 6 g/l und am meisten bevorzugt 0,1 ... 2 g/l beschränkt sein. Wenn der Nickelgehalt in der erfindungsgemäßen Phosphatlösung kleiner ist als 0,1 g/l, kann man keine synergistische Wirkung der Verbesserung der Scab-Beständigkeit mit den erfindungsgemäßen Kolloidteilchen erwarten, wenn der Nickelgehalt größer ist als 6 g/l, besteht eine unerwünschte Abnahme der Heißlaugenbeständigkeit. Der Fluorid-Ionengehalt sollte vorzugsweise in einem Bereich von 0,05 ... 4 g/l und am meisten bevorzugt 0,1 ... 2 g/l liegen. Wenn der Fluorid-Ionengehalt in der erfindungsgemäßen Phosphatlösung kleiner ist als 0,05g/l, läßt sich die angestrebte synergistische Wirkung der Verbesserung der Scab-Beständigkeit mit den erfindungsgemäßen Kolloidteilchen nicht erzielen, und wenn der Fluorid-Ionengehalt größer ist als 4 g/l, kann die angestrebte Heißlaugenbeständigkeit herabgesetzt werden.
Im Bedarfsfall kann die erfindungsgemäße Phosphatlösung ferner Nitrat-Ion, Chlorat-Ion u.dgl. enthalten.
Der Nitrat-Ionengehalt in der erfindungsgemäßen Phosphatlösung kann im Bereich von 0,1 ... 15 g/l und vorzugsweise 2 ... 10 g/l liegen, wobei die Chlorat-Ionenkonzentration in der Regel im Bereich von 0,05 ... 2,0 g/l und mehr bevorzugt 0,2 ... 1,5 g/l liegt.
Diese Komponenten können jeweils einzeln oder in Kombination von 2 oder mehreren zugesetzt werden. Als die Ausgangsstoffe dieser Bestandteile können vorteilhaft die folgenden verwendet werden: Mangancarbonat, Mangannitrat, Manganchlorid sowie andere Mangen-Ausgangsstoffe und Natriumchlorat, Ammoniumchlorat und andere Chlorat-Ausgangsstoffe.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Behandlungstemperatur mit der erfindungsgemäßen Phosphatlösung in der Regel 20ºC ... 70ºC und vorzugsweise 35ºC ... 60ºC. Wenn die Behandlungstemperatur kleiner ist als 20ºC, kommt es zu einer unzulässigen Erhöhung der Zeit, die zur Erzeugung einer annehmbaren Beschichtung benötigt wird. Wenn im Gegensatz dazu die Behandlungstemperatur zu hoch ist, wird der Phosphatierungsbeschleuniger zersetzt, und es bilden sich im Überschuß ausgefällte Mengen, die bewirken, daß die Lösung in bezug auf ihre Bestandteile nicht mehr ausgewogen ist, und die das Erlangen eines zufriedenstellenden Phosphatfilms erschweren.
Normalerweise wird die erfindungsgemäße Phosphatierungsbehandlung für mindestens 15 Sekunden ausgeführt, vorzugsweise für etwa 30 bis 120 Sekunden. Eine zu kurze Behandlungsdauer ist wegen des resultierenden schlechteren Phosphatfilms nicht erwünscht. Bei der Behandlung von Gegenständen mit komplizierten Konturen, wie beispielsweise Autokarossen, wird die Verwendung der Kombination von Tauchbehandlung und Sprühbehandlung bevorzugt.
In diesem Fall wird das zu phosphatierende Substrat zuerst für mindestens 15 Sekunden, vorzugsweise 30 bis 120 Sekunden, in die erfindungsgemäße saure, wäßrige Phosphatlösung getaucht und sodann mit der erfindungsgemäßen Phosphatlösung für mindestens 2 Sekunden, vorzugsweise 5 bis 45 Sekunden, gesprüht. Bei diesem Verfahren ist es vorteilhaft, die Sprühbehandlung innerhalb der Grenzen der bestehenden Fertigungsreihe über eine möglichst lange Zeitdauer auszuführen, um damit den an den Gegenständen während des Tauchbehandlungsschrittes haftenden Schlamm zu entfernen.
Die erfindungsgemäße Phosphatierungsbehandlung schließt daher alle Ausführungen der Tauchbehandlung, Sprühbehandlung und deren Kombination ein. Darüber hinaus können, wenn eine Metalloberfläche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren phosphatiert worden ist, und danach einer bekannten Nachbehandlung für eine Phosphatierungsbehandlung unterzogen wird, die angestrebten Wirkungen der vorliegenden Erfindung wesentlich verstärkt werden. Beispiele für derartige Nachbehandlungslösungen sind: eine wäßrige, teilweise reduzierte Chromsäurelösung, wie sie in der JP-A-18217/64 (z.B. Surflite 41, Warenzeichen, Nippon Paint Co., Ltd.) offenbart wurde; wäßrige Lösung mit wasserlöslicher Zirconiumverbindung und myo-Inositolphosphorsäureester entsprechend der Offenbarung in JP-A-17827/85 (z.B. Surflite 70AN-1, Warenzeichen, Nippon Paint Co., Ltd.) und eine wäßrige Lösung von Polyvinylphenol-Derivat entsprechend der Offenbarung in der JP-A-120677/82 (Offenlegung). Unter ihnen wird das Surflite 70AN-1 besonders bevorzugt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, auf einer Oberfläche auf Eisenbasis oder einer Metalloberfläche, die sowohl eine Oberfläche auf Eisenbasis als auch eine Oberfläche auf Zinkbasis aufweist, einen Phosphatfilm zu bilden, der zur Elektrotauchlackierung und insbesondere zur kationischen Elektrotauchlackierung geeignet ist und eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit und insbesondere Scab-Beständigkeit hat, und es ist möglich, auf einer Oberfläche auf Eisenbasis, einer Oberfläche auf Zinkbasis oder einer Metalloberfläche, die sowohl die Oberfläche auf Eisenbasis als auch die Oberfläche auf Zinkbasis einschließt, einen Phosphatfilm zu bilden, der hinsichtlich der Eigenschaften der Heißlaugenbeständigkeit und der Haftung hervorragend ist.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele eingehend erläutert.

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

(1) zu behandelndes Metall
(a) galvanisch getempertes Stahlblech
(b) galvanisch verzinktes Stahlblech
(c) galvanisch mit Zinklegierung beschichtetes Stahlblech
(d) kaltgewalztes Stahlblech.
(2) saure, wäßrige Phosphatlösung:
Es wurden acht Phosphatlösungen verwendet, deren Zusammensetzungen in Tabelle 1 angegeben sind.
(3) Behandlungsverfahren:
Die Oberflächen der vorstehend genannten 4 Metallarten wurden gleichzeitig entsprechend dem nachfolgenden Verfahren behandelt:
Entfetten--> Waschen mit Wasser--> Oberflächenvorbehandeln --> Phosphatieren (Tauchbehandlung)--> Waschen mit Wasser--> Waschen mit reinem Wasser--> Trocknen--> Beschichten.
(4) Behandlungsbedingung:
(a) Entfetten:
Verwendung eines alkalischen Entfettungsmittels ("Surfcleaner SD200", hergestellt von der Nippon Paint Co., Konzentration 2 Gewichtsprozent), Tauchbehandlung wurde für 2 Minuten bei 40ºC ausgeführt.
(b) Waschen mit Wasser:
Verwendung von Leitungswasser, das Waschen wird für 15 Sekunden bei Raumtemperatur ausgeführt.
(c) Oberflächenvorbereitung:
Verwendung eines Oberflächenvergütungsmittels ("Surfline 5N-5", hergestellt von der Nippon Paint Co., Konzentration: 0,1 Gewichtsprozent), die Tauchbehandlung wurde für 15 Sekunden bei Raumtemperatur durchgeführt.
(d) Phosphatieren:
Verwendung der vorgenannten sauren, wäßrigen Phosphatlösung, die Tauchbehandlung wurde für 120 Sekunden bei 52ºC oder bei 40ºC ausgeführt.
(e) Waschen mit Wasser:
Verwendung von Leitungswasser, das Waschen wurde für 15 Sekunden bei Raumtemperatur ausgeführt.
(f) Waschen mit reinem Wasser:
Verwendung von deionisiertem Wasser, die Tauchbehandlung wurde für Sekunden bei Raumtemperatur ausgeführt.
(g) Das Trocknen wurde für 10 Minuten mit einem Heißluftstrom bei 100ºC ausgeführt. Es wurden das Aussehen des so erhaltenen jeweiligen phosphatierten Bleches und das Gewicht des Phosphatfilms bestimmt.
(h) Beschichten:
Es wurde eine Zusammensetzung zum kationischen Elektrotauchlackieren ("Power Top U-30 Grey", hergestellt von der Nippon Paint Co.) in einer Filmdicke von 20 Mikrometer (Spannung 180 V, Dauer des Stromanlegens: 3 Minuten) aufgetragen und bei 180ºC für 30 Minuten eingebrannt. Ein Teil des auf diese Weise tauchlackierten Bleches wurde für den Heißlaugen- Tauchversuch verwendet.
Die verbleibenden nichtgetesteten elektrotauchlackierten Bleche wurden sodann mit einer Zwischenschichtzusammensetzung ("Orga TO 4811 Grey", Zusammensetzung auf Basis von Melamin-Alkydharz, hergestellt von der Nippon Paint Co.) zu einer Filmdicke von 30 Mikrometer durch Sprühen beschichtet, für 20 Minuten bei 140ºC eingebrannt, durch Sprühen bis zu einer Filmdicke von 40 Mikrometer mit einer Deckschichtzusammensetzung versehen ("Oega TO 630 Dover White", Zusammensetzung auf Basis Melamin-Alkydharz, hergestellt von der Nippon Paint Co.) und für 20 Minuten bei 140ºC eingebrannt. Die auf diese Weise erhaltenen, mit drei Einbrennungen und 3 Beschichtungen beschichteten Bleche wurden sodann einer Haftprüfung und einem Scab-Beständigkeitstest unterzogen.

Beispiele 5 6 und Vergleichsbeispiel 5

(1) Zu behandelndes Metall:
(a) galvanisch getempertes Stahlblech
(b) galvanisch verzinktes Stahlblech
(c) galvanisch mit Zinklegierung beschichtetes Stahlblech
(d) kaltgewalztes Stahlblech
(2) Saure, wäßrige Phosphatlösung:
Es wurden Lösungen mit den in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen verwendet.
(3) Behandlungsverfahren:
Die Oberflächen der vorstehend genannten 4 Metallarten wurden gleichzeitig gemäß den nachfolgenden Verfahren behandelt:
Entfetten--> Waschen mit Wasser--> Phosphatieren (durch Sprühbehandlung)--> Waschen mit Wasser--> Waschen mit reinem Wasser--> Trocknen--> Beschichten.
(4) Behandlungsbedingungen:
(a) Entfetten:
Unter Verwendung eines alkalischen Entfettungsmittels ("Surfcleaner S102", hergestellt von der Nippon Paint Co., Konzentration: 2 Gewichtsprozent) wurde eine Sprühbehandlung bei 50ºC für 2 Minuten ausgeführt.
(b) Waschen mit Wasser:
Verwendung von Leitungswasser, das Waschen wurde für 15 Sekunden bei Raumtemperatur ausgeführt.
(c) Phosphatieren:
Unter Verwendung der vorgenannten sauren, wäßrigen Phosphatlösung wurde die Sprühbehandlung für 120 Sekunden bei 55ºC ausgeführt (Druck: 0,7 kgf/cm).
(d) Waschen mit Wasser:
Verwendung von Leitungswasser, das Waschen wurde für 15 Sekunden bei Raumtemperatur ausgeführt.
(e) Waschen mit reinem Wasser:
Unter Verwendung von deionisiertem Wasser wurde die Tauchbehandlung für 15 Sekunden bei Raumtemperatur ausgeführt.
(f) Das Trocknen wurde für 10 Minuten mit einem Heißluftstrahl bei 100ºC ausgeführt. Es wurden das Aussehen des auf diese Weise erhaltenen jeweiligen phosphatierten Bleches und das Gewicht des Phosphatfilms darauf bestimmt.
(g) Beschichten:
Es wurde eine Zusammensetzung zum kationischen Elektrotauchlackieren ("Power TOP U-80 Grey", hergestellt von der Nippon Paint Co.) zu einer Filmdicke von 20 Mikrometer (Spannung 180 V, Dauer des Stromanlegens 3 Minuten) aufgetragen und für 30 Minuten bei 180ºC eingebrannt. Für den Heißlaugen-Tauchversuch wurde eine Zahl der jeweils resultierenden elektrotauchlackierten Bleche verwendet.
Die übrigen nichtgeprüften elektrotauchlackierten Bleche wurden bis zu einer Filmdicke von 30 Mikrometern mit einer Zwischenschichtzusammensetzung ("Oega TO 4811 Grey", hergestellt von der Nippon Paint Co.) durch Sprühen beschichtet, für 20 Minuten bei 140ºC eingebrannt, mit einer Deckschichtzusammensetzung ("Orga TO 630 Dover White", hergestellt von der Nippon Paint Co.) bis zu einer Filmdicke von 40 Mikrometer durch Sprühen beschichtet, für 20 Minuten bei 140ºC eingebrannt, um beschichtete Platten mit insgesamt 3 Beschichtungen und 3 Einbrennungen zu erhalten, die sodann für die Haftprüfung und den Scab-Korrosionstest verwendet wurden.

Prüfergebnisse:

Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Prüfverfahren waren folgende:
(A) Heißlaugen-Tauchversuch
An elektrotauchlackiertem Blech wurden Gitterschnitte ausgeführt und das vorbereitete Blech für 480 Stunden in eine bei 55ºC gehaltene 5%ige wäßrige Salzlösung gegeben. Auf die Schnitte des so behandelten Blechs wurde ein Klebeband aufgebracht und abgezogen. Es wurde die maximale Breite der abgezogenen Beschichtung bestimmt.
(B) Haftprüfung:
Das beschichtete Blech wurde für 20 Tage bei 40ºC in deionisiertes Wasser getaucht, wonach es mit dem Gitter versehen wurde (mit jeweils 100 Quadraten), das in Abständen von 1 mm und 2 mm mit Hilfe eines scharfen Messers erzeugt wurde. Auf die jeweilige Oberfläche des so behandelten Bleches wurde ein Klebeband aufgebracht und danach abgezogen und die Zahl der auf dem beschichteten Blech verbleibenden beschichteten Quadrate ausgezählt.
(C) Scab-Korrosionstest:
Es wurden an dem elektrotauchlackierten Blech unter Verwendung eines scharfen Messers Schnitte ausgeführt und das so vorbereitete Blech einer Zahl von 10 Testzyklen unterzogen, wobei jeder Zyklus aus einem 5%-Salzsprühversuch (JIS-Z-2371, 24 Stunden), einem Feuchtigkeitstest (Temperatur 40ºC, relative Luftfeuchtigkeit 85 %, 120 Stunden) und einem Stehenlassen für 24 Stunden bei Raumtemperatur bestand.
(Dieser Test mit 10 Zyklen wird hierin als Scab-Korrosionstest bezeichnet.) Nach dem Test wurde der Mittelwert des maximalen Durchmessers (mm) von anomaler Beschichtung (z.B. Rost und Bläschen) gemessen. TABLEAU 1 Beisp. Vergl. Zusammensetzung der sauren, wäßrigen Phosphatlösung Gesamtacidität (Punkt) freie Acidität (Punkt) Behandlungstemperatur (ºC) Verfahren Kolloidteilchen Menge in g/l Art isoelektrischer Punkt mittlerer Durchmesser in mu Snow TexO SiO Eintausch Snow TexAK SiO -Al O Snow TexOS SiO TABELLE 1 (FORSETZUNG) Vergl. Zusammensetzung der sauren, wäßrigen Phosphatlösung Gesamtacidität (Punkt) freie Acidität (Punkt) Behandlungstemperatur (ºC) Verfahren Kolloidteilchen Menge in g/l Art isoelektrischer Punkt mittlerer Durchmesser in mu Eintausch Alumin. Zol 520 Al&sub2;O&sub3; Sprühen EM1100 Acrylharzteilchen
Snowtex O: Warenzeichen, Nissan Kagaku Kogyo K.K.
Snowtex AK: Warenzeichen, Nissan Kagaku Kogyo K.K.
Snowtex OS: Warenzeichen, Nissan Kagaku Kogyo K.K.
Alumina Zol 520: Warenzeichen, Nissan Kagaku Kogyo K.K.
A-1550: Warenzeichen, Nissan Kagaku Kogyo K.K.
EM-1100: Acrylharzemulsion, hergestellt nach dem Verfahren entsprechend JP-A-43362/86 (Offenlegung) von Nippon Paint Co., Ltd.
Die Mengen der Kolloidteilchen sind als Feststoffgehalt angegeben. TABELLE 2 Metall Prüfposition Bei. Vergl. galvanisch getempertes Stahlblech galvanisch verzinktes Stahlblech galvanisch mit Zink-legierung beschichtetes Stahlblech kaltgewalztes Stahlblech Filmmasse (g/m²) Haftung mm Heißlaugenbeständigkeit (mm) Scab-Beständigkeit (Gitterschnitt-Teil) TABELLE 2 (FORSETZUNG) Metall Prüfposition Vergl. Bei. galvanisch getempertes Stahlblech galvanisch verzinktes Stahlblech galvanisch mit Zink-legierung beschichtetes Stahlblech kaltgewalztes Stahlblech Filmmasse (g/m²) Haftung mm Heißlaugenbeständigkeit (mm) Scab-Beständigkeit (Gitterschnitt-Teil)

Beispiel 7

Die in ähnlicher Weise beschichteten Bleche wurden wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß eine Nachbehandlung nach dem Schritt des Waschens (e) und vor dem Schritt des Waschens mit reinem Wasser (f) hinzugefügt wurde, wobei die Nachbehandlung in einem Eintauchen des gewaschenen Bleches in Surflite 41 (chromhaltiges Nachbehandlungsmittel, Gehalt: 0,4 Gewichtsprozent, hergestellt von Nippon Paint Co.) für 15 Sekunden bei 50ºC umfaßte.
Die so erhaltenen beschichteten Bleche wurden sodann wie in Beispiel 1 dem Heißlaugen-Tauchversuch, der Haftprüfung und dem Scab-Korrosionstest unterzogen und die Prüfergebnisse in Tabelle 3 dargestellt.

Beispiel 8

Es wurden ähnliche Prozeduren wie in Beispiel 7 mit der Ausnahme wiederholt, daß Surflite 70AN-1 (Nachbehandlungsmittel auf Zirconiumbasis, Menge: 1,0 Gewichtsprozent, hergestellt von Nippon Paint Co.) für Surflite 41 ersetzt wurde.
Die Prüfergebnisse mit den so erhaltenen beschichteten Blechen sind in Tabelle 3 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 6

In Vergleichsbeispiel 6 wurde die Nachbehandlung, umfassend das Eintauchen des gewaschenen Bleches in Surflite 41 bei 50ºC für 15 Sekunden, nach dem Schritt des Waschens (e) und vor dem Schritt des Waschens mit reinem Wasser (f) eingefügt. Das so erhaltene beschichtete Blech wurde wie in Beispiel 7 geprüft und die Prüfergebnisse in Tabelle 3 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 7

Es wurden die gleichen Prozeduren wie in Vergleichsbeispiel 6 mit der Ausnahme wiederholt, daß Surflite 70AN-1 für Surflite 41 ersetzt wurde. Die beschichteten Bleche wurden wie in Beispiel 7 geprüft und die Prüfergebnisse in Tabelle 3 dargestellt. TABELLE 3 Metall Prüfposition Bei. Vergl. galvanisch getempertes Stahlblech galvanisch verzinktes Stahlblech galvanisch mit Zink-legierung beschichtetes Stahlblech kaltgewalztes Stahlblech Filmmasse (g/m²) Haftung mm Heißlaugenbeständigkeit (mm) Scab-Beständigkeit (Gitterschnitt-Teil)

Claims

1. Verfahren zum Phosphatieren einer Metalloberfläche, umfassend Kontaktieren der Metalloberfläche mit einer sauren wäßrigen Phosphatlösung, welche enthält:

(a) von 0,1 bis 2,0 g/l Zink-Ion;

(b) von 5 bis 40 g/l Phosphat-Ion;

(c) einen Phosphatierungsbeschleuniger, enthaltend:

(i) von 0,01 bis 0,5 g/l Nitrit-Ion,

(ii) von 0,05 bis 5 g/l m-Nitrobenzolsulfonat-Ion, oder

(iii) von 0,5 bis 10 g/l Wasserstoffperoxid (bezogen auf 100 % H&sub2;O&sub2;); sowie

(d) von 0,01 bis 10 g/l kolloidale Teilchen mit einem isoelektrischen Punkt von 3 oder weniger und einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 Mikrometer oder weniger; und

nachfolgendem Abspülen der Lösen von der Oberfläche.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die kolloidalen Teilchen ein oder mehrere Silica-Teilchen, Silica-Aluminiumoxid-Teilchen, Silica- Titandioxid-Teilchen, Silica-Zirconiumdioxid-Teilchen,Antimonoxid-Teilchen und Acrylharz-Teilchen umfassen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem die saure wäßrige Phosphatlösung ferner bis zu 3 g/l Mangan-Ion enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem die saure wäßrige Phosphatlösung ferner bis zu 6 g/l Nickel-Ion enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem die saure wäßrige Phosphatlösung ferner bis zu 4 g/l Fluorid-Ion enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem die saure wäßrige Phosphatlösung ferner bis zu 15 g/l Nitrat-Ion und/oder weniger als 2 g/l Chlorat-Ion enthält.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche oder nach Anspruch 2, bei welchem die Behandlung bei einer Temperatur von 20-70ºC ausgeführt wird.