DE69403339T2

DE69403339T2 - Zusammensetzung und verfahren zur behandlung von phosphatierten metalloberflächen

Info

Publication number: DE69403339T2
Application number: DE69403339T
Authority: DE
Inventors: George John Gorecki
Original assignee: Brent International PLC
Current assignee: Chemetall Ltd
Priority date: 1993-08-13
Filing date: 1994-08-12
Publication date: 1997-08-28
Anticipated expiration: 2014-08-13
Also published as: ATE153389T1; KR960704087A; BR9407254A; EP0713541B1; US5397390A; DE69403339D1; CA2169263A1; CN1051339C; DK0713541T3; EP0713541A1; CN1131971A; AU7387694A; GR3024477T3; AU675731B2; ES2102868T3; JPH09501469A; CA2169263C; WO1995005496A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft die Behandlung von Metalloberflächen vor einer Fertigbearbeitung, wie z.B. dem Auftragen eines sikkativen organischen Überzugs (auch bekannt als "organischer Überzug", "organischer Deckanstrich" oder einfach "Lack") . Konkret betrifft diese Erfindung die Behandlung von Metall mit einem Passivierungsüberzug mit einer ein ausgewähltes Organosilan und ein Zirkoniumion umfassenden wäßrigen Lösung. Die Behandlung von Metall mit einem Passivierungsüberzug mit einer derartigen Lösung verbessert die Lackhaftung und Korrosionsbeständigkeit.
Das Auftragen von sikkativen Überzügen auf Metallsubstrate (z.B. Stahl, Aluminium, Zink und deren Legierungen) hat primär den Zweck des Schutzes der Metalloberfläche vor Korrosion und ästhetische Gründe. Es ist jedoch wohlbekannt, daß viele organische Überzüge in ihrem normalen Zustand schlecht an Metallen haften. Demzufolge werden die Korrosionsbeständigkeits-Eigenschaften des sikkativen Überzugs erheblich verringert. Eine typische Vorgehensweise in der Metallfertigbearbeitungs-Industrie besteht deshalb darin, Metalle einem Vorbehandlungsverfahren zu unterziehen, wodurch ein Passivierungsüberzug auf der Metalloberfläche gebildet wird. Dieser Passivierungsüberzug dient als Schutzschicht, die das Einsetzen des Abbaus des Basismetalls verlangsamt, da der Passivierungsüberzug in einer korrosiven Umgebung weniger löslich ist als das Basismetall. Der Passivierungsüberzug ist auch dadurch effektiv, daß er als Rezipient fur einen nachfolgenden sikkativen Überzug dient. Der Passivierungsüberzug hat eine größere Oberfläche als das Basismetall und sorgt somit fur eine größere Anzahl an Haftstellen für die Wechselwirkung zwischen dem Passivierungsüberzug und dem organischen Deckanstrich. Typische Beispiele für derartige Passivierungsüberzüge umfassen Eisenphosphat-Überzüge, Zinkphosphat-Überzüge und Chromat- Passivierungsüberzüge, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Diese und andere Passivierungsüberzüge sind in der Technik wohlbekannt und werden nicht ausführlicher beschrieben.
Normalerweise ist das Auftragen eines organischen Deckanstrichs auf eine Metalloberfläche mit einem Passivierungsüberzug nicht ausreichend, um höchste Grade an Lackhaftung und Korrosionsbeständigkeit bereitzustellen. Lackierte Metalloberflächen können maximale Leistungsniveaus erreichen, wenn die Metalloberfläche mit einem Passivierungsüberzug vor dem Lackierungsvorgang mit einer "abschließenden Spülung", die in der Technik auch als "Nachspülung" oder "Versiegelungsspülung" bezeichnet wird, behandelt wird. Abschließende Spülungen sind typischerweise wäßrige Lösungen, die organische oder anorganische Einheiten enthalten, welche so ausgelegt sind, daß sie die Lackhaftung und Korrosionsbeständigkeit verbessern. Der Zweck jeder abschließenden Spülung, gleich welcher Zusammensetzung, besteht darin, mit dem Passivierungsüberzug ein System zu bilden, um die Lackhaftung und Korrosionsbeständigkeit zu maximieren. Dies kann dadurch bewerkstelligt werden, daß man den elektrochemischen Zustand des Substrats mit einem Passivierungsüberzug ändert, indem man es passiver macht, oder es kann dadurch bewerkstelligt werden, daß man eine Sperrschicht bildet, die ein korrosives Medium daran hindert, an die Metalloberfläche zu gelangen. Die wirksamsten abschließenden Spülungen, die gegenwärtig verbreitet eingesetzt werden, sind wäßrige Lösungen, die Chromsäure enthalten, teilweise reduziert, um eine Lösung zu ergeben, die eine Kombination von sechswertigem und dreiwertigem Chrom umfaßt. Von abschließenden Spülungen dieses Typs ist seit langem bekannt, daß sie höchste Grade an Lackhaftung und Korrosionsbeständigkeit bereitstellen. Chromhaltige abschließende Spülungen weisen jedoch aufgrund ihrer inhärenten Giftigkeit und gefährlichen Natur einen ernsten Nachteil auf. Diese Besorgnisse machen Chrom-haltige abschließende Spülungen aus praktischer Sicht, wenn man Probleme wie sichere Handhabung von Chemikalien und die mit dem Ablassen derartiger Lösungen in die städtischen Wasserläufe verbundenen Umweltprobleme in Betracht zieht, weniger wünschenswert. Somit hat es sich die Industrie zum Ziel gesetzt, chromfreie Alternativen zu finden, die weniger giftig und umweltfreundlicher sind als Chrom-haltige abschließende Spülungen. Es war auch wünschenswert, chromfreie abschließende Spülungen zu entwickeln, die hinsichtlich Lackhaftungs- und Korrosionsbeständigkeits-Eigenschaften ebenso wirksam sind wie chromhaltige abschließende Spülungen.
Auf dem Gebiet von chromfreien abschließenden Spülungen wurde bereits viel Arbeit geleistet. Einige davon verwenden entweder Zirkonium- Chemie oder Organosilane. US-A-3,695,942 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von Metall mit einem Passivierungsüberzug mit einer lösliche Zirkonium-Verbindungen enthaltenden wäßrigen Lösung. US-A-4,650,526 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von phosphatierten Metalloberflächen mit einer wäßrigen Mischung eines Aluminium-Zirkonium-Komplexes, eines organofunktionellen Liganden und eines Zirkoniumoxyhalogenids. Das behandelte Metall könnte vor dem Lackieren gegebenenfalls mit entionisiertem Wasser gespült werden. US-A-5,053,081 beschreibt eine abschließende Spülungs- Zusammensetzung, welche eine 3-Aminopropyltriethoxysilan und ein Titanchelat enthaltende wäßrige Lösung umfaßt. In allen obigen Beispielen erhebt das beschriebene Behandlungsverfahren den Anspruch, die Lackhaftung und Korrosionsbeständigkeit zu verbessern.
In EP-A-0153973 wird ein Verfahren und eine Zusammensetzung zur Behandlung von Metallen mit einem Passivierungsüberzug beschrieben, welche eine wäßrige Lösung von Zirkoniumionen und ein Organosilan umfaßt. Das Organosilan liegt in einer Konzentration im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%, z.B. 0,5 bis 3 Gew.-% vor. Beispiele haben einen pH im Bereich von 3-11. Die in den Ausführungsbeispielen verwendeten Organosilane sind Vinyltriethoxysilan, Methacryloxypropyltrimethoxysilan, N-ß-(Aminoethyl)- -(-aminopropyltrimethoxysilan und -Aminopropyltriethoxysilan. Die an zweiter und vierter Stelle genannten Organosilane werden mit Zirkonium verwendet.
In US-A-5,221,371 werden Organosilane aus einer alkoholischen Lösung auf durch Behandlung mit Cer mit einem Passivierungsüberzug versehene Aluminiumplatten aufgetragen. Zwei der getesteten Organosilane sind Methyltrimethoxysilan und Phenyltrimethoxysilan, welche hinsichtlich Lackhaftung an der behandelten Oberfläche unzureichende Ergebnisse lieferten.
Die durch die Behandlungslösungen in den obigen Beispielen bereitgestellten Grade an Lackhaftung und Korrosionsbeständigkeit erreichen nicht die von der Metallfertigbearbeitungs-Industrie gewünschten Grade, nämlich die Verhaltenseigenschaften von Chromhaltigen abschließenden Spülungen. Der vorliegende Erfinder hat gefunden, daß wäßrige Lösungen, die ausgewählte Organosilan- Verbindungen und Zirkoniumion enthalten, Lackhaftungs- und Korrosionsbeständigkeits-Eigenschaften bereitstellen, welche mit denjenigen, die mit Chrom-haltigen abschließenden Spülungen erzielt werden, vergleichbar sind. In vielen Fällen übertrifft das Verhalten von mit Organosilan-Zirkonium-Lösungen behandelten Metalloberflächen mit einem Passivierungsüberzug in beschleunigten Korrosionstests jenes von mit Chrom-haltigen Lösungen behandeltem Metall mit einem Passivierungsüberzug.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein Ziel dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens und einer Zusammensetzung einer wäßrigen Spülung, welche einen verbesserten Grad an Lackhaftung und Korrosionsbeständigkeit auf lackiertem Metall mit einem Passivierungsüberzug verleiht. Die Zusammensetzung umfaßt eine wäßrige Lösung, die ein ausgewähltes Organosilan und Zirkoniumion enthält, und stellt Grade an Lackhaftung und Korrosionsbeständigkeit bereit, die mit denjenigen, die durch Chrom-haltige abschließende Spülungen bereitgestellt werden, vergleichbar sind oder diese übertreffen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens und einer Spülungs-Zusammensetzung, die kein Chrom enthält.
Die Erfindung umfaßt eine Spüllösung für die Behandlung von Metallsubstraten mit einem Passivierungsüberzug zur Verbesserung der Haftung und Korrosionsbeständigkeit von sikkativen Überzügen, die eine wäßrige Lösung von Zirkoniumion und einem aus der Gruppe bestehend aus Methyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan und Mischungen davon ausgewählten Organosilan in einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 6,0% Gew./Gew. umfaßt, wobei die Zirkoniumion- Konzentration so gewählt ist, daß ein pH von etwa 2,0 bis 9,0 bereitgestellt wird.
Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Behandlung derartiger Materialien durch das Aufbringen der Spüllösung auf das Substrat.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Bei der Spüllösung der Erfindung handelt es sich um eine wäßrige Lösung, die eine ausgewählte Organosilan-Verbindung und Zirkoniumion enthält. Es wird beabsichtigt, daß die Spüllösung auf Metall mit einem Passivierungsüberzug aufgetragen wird. Die Bildung von Passivierungsüberzügen auf Metallsubstraten ist in der Metallfertigbearbeitungs-Industrie wohlbekannt. Allgemein wird dieses Verfahren gewöhnlich als ein Verfahren beschrieben, das mehrere Vorbehandlungsstufen erfordert. Die tatsächliche Anzahl an Stufen hängt typischerweise von dem End-Verwendungszweck des lackierten Metallgegenstandes ab. Die Anzahl an Vorbehandlungsstufen liegt normalerweise irgendwo im Bereich von zwei bis neun Stufen. Ein repräsentatives Beispiel für ein Vorbehandlungsverfahren umfaßt ein fünfstufiges Verfahren, worin das letztendlich zu lackierende Metall eine Reinigungsstufe, eine Wasserspülung, eine Passivierungsstufe, eine Wasserspülung und eine letzte Spülstufe durchläuft. Je nach den speziellen Bedürfnissen können Änderungen an dem Vorbehandlungsverfahren vorgenommen werden. Als Beispiel können in einige Passivierungsbäder Tenside eingeschlossen werden, so daß eine Reinigung und die Bildung des Passivierungsüberzugs gleichzeitig erzielt werden können. In anderen Fällen kann es erforderlich sein, die Anzahl an Vorbehandlungsstufen zu erhöhen, um mehr Vorbehandlungsschritte unterzubringen. Beispiele für die Arten von Passivierungsüberzügen, die auf Metallsubstraten gebildet werden können, sind Eisenphosphate und Zinkphosphate. Eisenphosphatierung wird gewöhnlich in nicht mehr als fünf Vorbehandlungsstufen bewerkstelligt, während Zinkphosphatierung gewöhnlich mindestens sechs Vorbehandlungsstufen erfordert. Die Anzahl an Spülstufen zwischen den eigentlichen Vorbehandlungsstufen kann so eingestellt werden, daß gewährleistet ist, daß die Spülung vollständig und wirksam ist, damit die chemische Vorbehandlung nicht auf der Metalloberfläche von einer Stufe in nachfolgende Stufen mitgeführt wird, wodurch diese möglicherweise verunreinigt würden. Es ist typisch, die Anzahl an Spülstufen zu erhöhen, wenn die zu behandelnden Metallteile ungewöhnliche Geometrien oder Flächen aufweisen, mit denen das Spülwasser nur schwer in Berührung kommt. Bei dem Verfahren zur Anwendung des Vorbehandlungsverfahrens kann es sich entweder um einen Tauch- oder einen Sprühvorgang handeln. Bei Tauchvorgängen werden die Metallgegenstände über festgelegte Zeiträume hinweg in die verschiedenen Vorbehandlungsbäder eingetaucht, bevor sie sich zu der nächsten Vorbehandlungsstufe bewegen. Bei einem Sprühvorgang werden die Vorbehandlungslösungen und Spülungen mit Hilfe einer Pumpe durch mit Sprühdüsen ausgestattete Steigrohrleitungen zirkuliert. Die zu behandelnden Metallgegenstände durchlaufen das Vorbehandlungsverfahren normalerweise mit Hilfe eines Stetigförderers. Praktisch alle Vorbehandlungverfahren können so modifiziert werden, daß sie im Sprüh- oder Tauchmodus betrieben werden können, und die Wahl wird gewöhnlich ausgehend von den End-Anforderungen an den lackierten Metallgegenstand getroffen. Es wird darauf hingewiesen, daß die hier beschriebene Erfindung auf jede Metalloberfläche mit Passivierungsüberzug angewendet werden kann und entweder als Sprühverfahren oder Tauchverfahren angewendet werden kann.
Die Spüllösung der Erfindung umfaßt eine wäßrige Lösung von einem ausgewählten Organosilan und Zirkoniumion. Konkret handelt es sich bei der Spüllösung um eine wäßrige Lösung, die Zirkoniumion, bei dessen Quelle es sich um ein Zirkoniumsalz, wie z.B. Hexafluorzirkonsäure, basisches Zirkoniumsulfat, Zirkoniumhydroxychlorid, basisches Zirkoniumcarbonat, Zirkoniumoxychlorid, Zirkoniumacetat, Zirkoniumfluorid, Zirkoniumhydroxid, Zirkoniumorthosulfat, Zirkoniumoxid, Zirkoniumkaliumcarbonat und Mischungen derselben, handeln kann, und irgendeines der beiden Organosilane Methyltrimethoxysilan und Phenyltrimethoxysilan oder eine Mischung derselben enthält.
Die Spüllösung wird durch Herstellen einer wäßrigen Lösung hergestellt, die Zirkoniumion in einer solchen Menge enthält, daß der pH der resultierenden Lösung im Bereich von etwa 2,0 bis 9,0 liegt. Wenn Zirkonium-haltige Salze, wie z.B. basisches Zirkoniumsulfat, Zirkoniumhydroxychlorid, basisches Zirkoniumcarbonat, Zirkoniumoxychlorid als Zirkonium-Quelle verwendet werden, können die Salze in saurer Lösung, vorzugsweise Fluorwasserstoffsäure (vorzugsweise wird 50% Fluorwasserstoffsäure verwendet) gelöst werden, um die Auflösung zu bewirken. Die Spüllösung der Erfindung enthält typischerweise Zirkoniumion im Konzentrationsbereich von mindestens etwa 0,005% Gew./Gew., d.h. Gew.-%. Es gibt keine bedeutsame Obergrenze für die Zirkoniumion-Konzentration. Der pH der Zirkonium-Lösung wird gemessen; wenn der pH außerhalb des gewünschten Bereichs liegt, werden Wasser oder Zirkoniumsalz zugegeben, um den pH so zu verändern, daß er innerhalb des gewünschten Bereichs fällt. Somit ist die in der fertigen Lösung vorhandene Menge an Zirkoniumion eine Funktion des pH. Die Konzentration überschreitet in der Regel 1,0% Gew./Gew. nicht. Ein ausgewähltes Organosilan wird der oben beschriebenen Zirkonium-haltigen Lösung im Konzentrationsbereich von etwa 0,1 bis 6% Gew./Gew. zugegeben. Dann wird die Lösung vorzugsweise mindestens 30 Minuten lang gemischt, um die Hydrolyse des ausgewählten Organosilans zu vervollständigen, woraufhin die Lösung fertig zum Aufbringen auf Metall mit einem Passivierungsüberzug ist. Die Zugabe des Silans beeinflußt den pH der Lösung nicht.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine wäßrige Lösung, die 0,005 bis 0,1% Gew./Gew. Zirkoniumion und 0,1 bis 2% Gew./Gew. Phenyltrimethoxysilan enthält, wobei die resultierende Lösung bei pH 2,0 bis 6,0 effektiv arbeitet.
Eine besonders bevorzugte Version der Erfindung ist eine wäßrige Lösung, die 0,005 bis 0,1% Gew./Gew. Zirkoniumion und 0,25 bis 6% Gew./Gew. Methyltrimethoxysilan enthält, wobei die resultierende Lösung bei pH 2,5 bis 8,8 effektiv arbeitet.
Eine weitere besonders bevorzugte Version der Erfindung ist eine wäßrige Lösung, die 0,005 bis 0,1% Gew./Gew. Zirkoniumion und 0,1 bis 0,5% Gew./Gew. Phenyltrimethoxysilan enthält, wobei die resultierende Lösung bei pH 2,0 bis 6,0 effektiv arbeitet.
Die Spüllösung der Erfindung kann durch verschiedene Verfahren aufgebracht werden, solange ein Kontakt zwischen der Spüllösung und dem Substrat mit einem Passivierungsüberzug besteht. Die bevorzugten Verfahren zum Aufbringen der Spüllösung der Erfindung sind durch Tauchen oder durch Sprühen. Bei einem Tauchvorgang wird der Metallgegenstand mit einem Passivierungsüberzug über einen Zeitraum von etwa 15 Sekunden bis 3 Minuten, vorzugsweise 45 Sekunden bis 1 Minute, in die Spüllösung der Erfindung eingetaucht. Bei einem Sprühvorgang kommt der Metallgegenstand mit einem Passivierungsüberzug mit der Spüllösung der Erfindung in Kontakt, indem man die Spüllösung durch mit Sprühdüsen ausgestattete Steigrohrleitungen pumpt. Die Einwirkzeit für den Sprühvorgang beträgt etwa 15 Sekunden bis 3 Minuten, vorzugsweise 45 Sekunden bis 1 Minute. Die Spüllösung der Erfindung kann bei Temperaturen von etwa 4 bis 82ºC (40ºF bis 180ºF), vorzugweise 16 bis 32ºC (60ºF bis 90ºF) aufgebracht werden. Der mit der Spüllösung der Erfindung behandelte Metallgegenstand mit einem Passivierungsüberzug kann durch verschiedene Verfahren, vorzugsweise etwa 5-minütige Ofentrocknung bei etwa 270ºF, getrocknet werden. Der nun mit der Spüllösung der Erfindung behandelte Metallgegenstand mit einem Passivierungsüberzug ist für den Auftrag des sikkativen Überzugs bereit.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele demonstrieren die Nützlichkeit der Spüllösung der Erfindung. Vergleichsbeispiele umfassen mit einer Chrom-haltigen Spülung behandelte Metallsubstrate mit einem Passivierungsüberzug und mit einer abschließenden Organosilan-Organotitanat-Spüllösung behandelte Metallsubstrate mit einem Passivierungsüberzug, wie in US-A-5,053,081 beschrieben, konkret 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan bei 0,35% Gew./Gew., TYZOR CLA bei 0,5% Gew./Gew.. Das TYZOR CLA wird verwendet, um die Haftung zu fördern. In allen Beispielen sind spezielle Parameter für das Vorbehandlungsverfahren, für die Spüllösung der Erfindung, für die Vergleichs-Spülungen und die Beschaffenheit des Substrats und die Art des sikkativen Überzugs beschrieben.
Alle behandelten und lackierten Metallproben wurden einer beschleunigten Korrosionsprüfung unterzogen. Allgemein wurde die Prüfung gemäß den in ASTM B-117-85 angegebenen Richtlinien durchgeführt. Konkret wurden für jedes Vorbehandlungssystem drei identische Prüfstücke hergestellt. Die lackierten Metallproben erhielten eine einzige diagonale Gravur, die den organischen Deckanstrich durchbrach und in das blanke Metall eindrang. Alle unlackierten Ecken wurden mit Isolierband abgedeckt. Die Prüfstücke blieben über einen Zeitraum, der der Art des getesteten sikkativen Überzugs entsprach, in der Salzsprühkammer. Sobald sie aus der Salzsprühkammer entnommen worden waren, wurden die Metallproben mit Leitungswasser gespült, durch Abtupfen mit Papiertüchern getrocknet und beurteilt. Die Beurteilung erfolgte durch Abschaben des losen Lacks und von Korrosionsprodukten von der Gravurfläche mit dem flachen Ende einer Spachtel. Das Schaben wurde so durchgeführt, daß nur loser Lack entfernt wurde und anhaf tender Lack unversehrt blieb. Im Fall von einigen organischen Deckanstrichen, wie z.B. Pulverlack, erfolgte das Entfernen von losem Lack und Korrosionsprodukten von der Gravur durch Abziehen eines Klebebandes, wie in ASTM B-117-85 angegeben. Sobald der lose Lack entfernt worden war, wurden die Gravurflächen auf den Prüfstücken dann gemessen, um die Menge an aufgrund von Korrosionsunterwanderung verlorenen Lacks zu bestimmen. Jede Gravurlinie wurde in 8 etwa 1 mm beabstandeten Abständen entlang der gesamten Breite der Gravurfläche gemessen. Die acht Werte wurden für jedes Prüfstück gemittelt und die Mittelwerte der drei identischen Prüfstücke wurden gemittelt, um zu dem Endergebnis zu gelangen. Die in den folgenden Tabellen angegebenen Zeitstandwerte spiegeln diese Endergebnisse wider.

BEISPIEL 1 - Vergleich

Prüfbleche aus kaltgewalztem Stahl von Advanced Coating Technologies, Hillsdale, Michigan wurden durch ein fünfstufiges Vorbehandlungs- Verfahren verarbeitet. Die Bleche wurden mit Ardrox, Inc. Chem Clean 1303, einem handelsüblichen alkalischen Reinigungscompound, gereinigt. Sobald kein Abreißen des Wasserfilms mehr auftrat, wurden die Prüfbleche in Leitungswasser gespült und mit Ardrox, Inc. Chem Cote 3011, einem handelsüblichen Eisenphosphat phosphatiert. Das Phosphatierungsbad wurde bei etwa 6,2 Punkten, 60ºC (140ºF), 3- minütiger Kontaktzeit, pH 4,8 betrieben. Nach der Phosphatierung wurden die Bleche in Leitungswasser gespült und 1 Minute lang mit verschiedenen abschließenden Spüllösungen behandelt. Die Chromhaltige Vergleichsspülung war Ardrox, Inc. Chem Seal 3603, ein handelsübliches Produkt. Dieses Bad wurde bei 0,25% Gew./Gew. betrieben. Gemäß in der Metallfertigbearbeitungs-Industrie üblicher Praxis wurden mit der Chrom-haltigen abschließenden Spülung (1) behandelte Bleche vor dem Trocknen mit entionisiertem Wasser gespült. Die chromfreie abschließende Vergleichs-Spülung (2) enthielt 0,35% Gew./Gew. 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 0,5% Gew./Gew. TYZOR CLA. Dann wurden alle Bleche 5 Minuten lang in einem Ofen bei 132ºC (270ºF) getrocknet. Die Bleche wurden mit einem organischen Alkyd-Deckanstrich mit hohem Feststoffgehalt, einem Acrylurethan und einem Melamin-Polyester lackiert. Die verschiedenen untersuchten Vergleichs-Spülungen sind im folgenden zusammengefaßt.
1. Chem Seal 3603, Chrom-haltige abschließende Spülung.
2. Chromfreie abschließende Vergleichs-Spülung.
8. 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 0,25% Gew./Gew., pH 3,10, Zr-Konzentration 0,060% Gew./Gew.
9. 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 0,5% Gew./Gew., pH 2,81, Zr-Konzentration 0,075% Gew./Gew.
10. 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 1% Gew./Gew., pH 3,68, Zr-Konzentration 0,065% Gew./Gew.
11. 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 1% Gew./Gew., pH 5,41, Zr-Konzentration 0,075% Gew./Gew.
12. 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 2% Gew./Gew., pH 3,55, Zr-Konzentration 0,060% Gew./Gew.
13. 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 2% Gew./Gew., pH 5,56, Zr-Konzentration 0,060% Gew./Gew.
Die Salzsprüh-Ergebnisse sind in Tabelle I beschrieben. Die Werte geben die Gesamtunterwanderung um die Gravurfläche in mm wieder. Die Zahlen in Klammern geben die Einwirkzeit für die sen speziellen organischen Deckanstrich an.

BEISPIEL 2

Ein weiterer Satz Prüfbleche aus kaltgewalztem Stahl wurde unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Parameter hergestellt. Die Prüfbleche mit einem Passivierungsüberzug wurden mit den drei organischen Deckanstrichen, die in Beispiel 1 verwendet wurden, lackiert. Die verschiedenen abschließenden Spülungen sind im folgenden zusammengefaßt.
1. Chem Seal 3603, Chrom-haltige abschließende Spülung.
2. Chromfreie abschließende Vergleichs-Spülung.
14. Methyltrimethoxysilan, 0,5% Gew./Gew., pH 2,96, Zr-Konzentration 0,075% Gew./Gew.
15. Methyltrimethoxysilan, 0,5% Gew./Gew., pH 4,39, Zr-Konzentration 0,075% Gew./Gew.
16. Methyltrimethoxysilan, 0,5% Gew./Gew., pH 5,37, Zr-Konzentration 0,075% Gew./Gew.
17. Methyltrimethoxysilan, 1% Gew./Gew., pH 2,95, Zr-Konzentration 0,060% Gew./Gew.
18. Methyltrimethoxysilan, 1% Gew./Gew., pH4,84, Zr-Konzentration 0,060% Gew./Gew.
19. Methyltrimethoxysilan, 2% Gew./Gew., pH 2,83, Zr-Konzentration 0,080% Gew./Gew.
20. Methyltrimethoxysilan, 4% Gew./Gew., pH 5,25, Zr-Konzentration 0,085% Gew./Gew.
21. Methyltrimethoxysilan, 4% Gew./Gew., pH 8,17, Zr-Konzentration 0,080% Gew./Gew.
22. Methyltrimethoxysilan, 6% Gew./Gew., pH 4,05, Zr-Konzentration 0,068% Gew./Gew.
Die Salzsprüh-Ergebnisse sind in Tabelle II beschrieben. Die Werte geben die Gesamtunterwanderung um die Gravurfläche in mm wieder. Die Zahlen in Klammern geben die Einwirkzeit für diesen speziellen organischen Deckanstrich an.

BEISPIEL 3

Ein weiterer Satz Prüfbieche aus kaltgewalztem Stahl wurde unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Parameter hergestellt. Die Prüfbleche mit einem Passivierungsüberzug wurden mit einem organischen Epoxy-Deckanstrich, einem Einbrennlack, einem Polyester mit hohem Feststoffgehalt, einem Melamin-Polyester und einem Eisenoxidrot-Grundierungs-/Polyester-Deckanstrichsystem lackiert. Die verschiedenen abschließenden Spülungen sind im folgenden zusammengefaßt.
1. Chem Seal 3603, Chrom-haltige abschließende Spülung.
24. 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 0,5% Gew./Gew., pH 4,0, Zr-Konzentration 0,25% Gew./Gew. (Vergleich)
25. Methyltrimethoxysilan, 0,5% Gew./Gew., pH 4,0, Zr-Konzentration 0,10% Gew./Gew.
Die Salzsprüh-Ergebnisse sind in Tabelle III beschrieben. Die Werte geben die Gesamtunterwanderung um die Gravurfläche in mm wieder. Die Zahlen in Klammern geben die Einwirkzeit für diesen speziellen organischen Deckanstrich an.

BEISPIEL 4

Ein weiterer Satz Prüfbleche aus kaltgewalztem Stahl wurde unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Parameter hergestellt. Die Prüfbleche mit einem Passivierungsüberzug wurden mit einem organischen Epoxy-Deckanstrich, einem Acrylurethan, einem Melamin- Polyester, einem Einbrennlack und einem Polyester mit hohem Feststoffgehalt lackiert. Die verschiedenen abschließenden Spülungen sind im folgenden zusammengefaßt.
1. Chem Seal 3603, Chrom-haltige abschließende Spülung.
24. 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 0,5% Gew./Gew., pH 4,0, Zr-Konzentration 0,090% Gew./Gew. (Vergleich)
25. Methyltrimethoxysilan, 0,5% Gew./Gew., pH 4,0, Zr-Konzentration 0,045% Gew./Gew.
Die Salzsprüh-Ergebnisse sind in Tabelle IV beschrieben. Die Werte geben die Gesamtunterwanderung um die Gravurfläche in mm wieder. Die Zahlen in Klammern geben die Einwirkzeit für diesen speziellen organischen Deckanstrich an.

BEISPIEL 5

Ein weiterer Satz Prüfbleche aus kaltgewalztem Stahl wurde unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Parameter hergestellt. Die Prüfbleche mit einem Passivierungsüberzug wurden mit einem Einbrennlack, einem Polyester mit hohem Feststoffgehalt, einem Alkydepoxymelamin, einem Acryl-Deckanstrich und einem Eisenoxidrot- Grundierungs-/Polyester-Deckanstrichsystem lackiert. Die verschiedenen abschließenden Spülungen sind im folgenden zusammengefaßt.
1. Chem Seal 3603, Chrom-haltige abschließende Spülung.
25. Methyltrimethoxysilan, 0,5% Gew./Gew., pH 4,0, Zr-Konzentration 0,040% Gew./Gew.
26. Methyltrimethoxysilan, 0,25% Gew./Gew., pH 4,0, Zr- Konzentration 0,040% Gew./Gew.
Die Salzsprüh-Ergebnisse sind in Tabelle V beschrieben. Die Werte geben die Gesamtunterwanderung um die Gravurfläche in mm wieder. Die Zahlen in Klammern geben die Einwirkzeit für diesen speziellen organischen Deckanstrich an.

BEISPIEL 6

Ein Satz Prüfbleche aus kaltgewalztem Stahl wurde in einem fünfstufigen Sprühvorgang hergestellt. Die Bleche wurden mit Ardrox, Inc. Chem Clean 1303, einem handelsüblichen alkalischen Reinigungscompound, gereinigt. Sobald kein Abreißen des Wasserfilms mehr auftrat, wurden die Prüfbleche in Leitungswasser gespült und mit Ardrox, Inc. Chem Cote 3026, einem handelsüblichen Eisenphosphat, phosphatiert. Das Phosphatierungsbad wurde bei etwa 9,0 Punkten, 49ºC (120ºF), 1-minütiger Kontaktzeit, pH 4,5 betrieben. Nach der Phosphatierung wurden die Bleche in Leitungswasser gespült und 1 Minute lang mit verschiedenen abschließenden Spüllösungen behandelt. Die Chrom-haltige Vergleichs-Spülung war Ardrox, Inc. Chem Seal 3603, ein handelsübliches Produkt. Dieses Bad wurde bei 0,25% Vol./Vol. betrieben. Die chromfreie Vergleichs-Spülung (27) war Ardrox, Inc. Chem Seal 3610, betrieben bei 0,25% Vol./Vol., pH 4,5. Die Prüfbleche mit einem Passivierungsüberzug wurden mit einem Urethan-Pulverüberzug, einem Epoxy-Pulverüberzug, einer Alkydpolyesterurethan- Überzug und einem Melamin-Polyester-Überzug lackiert.
1. Chem Seal 3603, Chrom-haltige abschließende Spülung.
27. Chem Seal 3610, chromfreie abschließende Vergleichs-Spülung.
28. Methyltrimethoxysilan, 0,25% Gew./Gew., pH 4,6, Zr-Konzentration 0,55% Gew./Gew.
29. Methyltrimethoxysilan, 0,5% Gew./Gew., pH 4,5, Zr-Konzentration 0,55% Gew./Gew.
Die Salzsprüh-Ergebnisse sind in Tabelle VI beschrieben. Die Werte geben die Gesamtunterwanderung um die Gravurfläche in mm wieder. Die Zahlen in Klammern geben die Einwirkzeit für diesen speziellen organischen Deckanstrich an.

BEISPIEL 7

Ein weiterer Satz Prüfbleche aus kaltgewalztem Stahl wurde unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Parameter hergestellt. Die Prüfbleche mit einem Passivierungsüberzug wurden mit den drei organischen Deckanstrichen, die in Beispiel 1 verwendet wurden, lackiert. Die verschiedenen abschließenden Spülungen sind im folgenden zusammengefaßt.
1. Chem Seal 3603, Chrom-haltige abschließende Spülung.
30. Phenyltrimethoxysilan, 0,1% Gew./Gew., pH 4,32, Zr-Konzentration 0,14% Gew./Gew.
31. Phenyltrimethoxysilan, 0,25% Gew./Gew., pH 4,96, Zr-Konzentration 0,06% Gew./Gew.
32. Phenyltrimethoxysilan, 0,25% Gew./Gew., pH 2,36, Zr-Konzentration 0,26% Gew./Gew.
33. Phenyltrimethoxysilan, 0,5% Gew./Gew., pH 2,87, Zr-Konzentration 0,11% Gew./Gew.
34. Phenyltrimethoxysilan, 0,5% Gew./Gew., pH 5,52, Zr-Konzentration 0,11% Gew./Gew.
35. Phenyltrimethoxysilan, 1,0% Gew./Gew., pH 3,12, Zr-Konzentration 0,08% Gew./Gew.
36. Phenyltrimethoxysilan, 2,0% Gew./Gew., pH 3,56, Zr-Konzentration 0,075% Gew./Gew.
Die Salzsprüh-Ergebnisse sind in Tabelle VII gezeigt.
Die in den Beispielen 1 bis 7 demonstrierten Ergebnisse aus den beschleunigten Korrosionstests zeigen, daß Spüllösungen, die ein ausgewähltes Organosilan und Zirkoniumion enthielten, ein wesentlich besseres Verhalten bereitstellten als jede der chromfreien Vergleichs-Spülungen, Spülungen Nr. 2 und Nr. 26. Die in den Beispielen 1 bis 7 demonstrierten Ergebnisse zeigen auch, daß Spüllösungen, die ein ausgewähltes Organosilan und Zirkoniumion enthalten, in vielen Fällen Korrosionsbeständigkeit bereitstellen, die mit einer Chrom-haltigen Spülung, z.B. der abschließenden Spülung Nr. 1, vergleichbar ist. In mehreren Fällen stellten Spüllösungen, die ein ausgewähltes Organosilan und Zirkoniumion enthielten, wesentlich höhere Grade an Korrosionsbeständigkeit bereit als sie mit einer Chrom-haltigen Spülung erzielt wurde.
Die Begriffe und Ausdrücke, die verwendet wurden, dienen der Beschreibung und nicht der Beschränkung und in der Verwendung derartiger Begriffe und Ausdrücke liegt nicht die Absicht, irgendwelche Äquivalente zu den gezeigten und beschriebenen Merkmalen oder Teile davon auszuschließen; es ist vielmehr ersichtlich, daß innerhalb des Umfangs der beanspruchten Erfindung vielfältige Abwandlungen möglich sind. TABELLE I TABELLE II TABELLE III TABELLE IV TABELLE V TABELLE VI
* keine Daten erhältlich. TABELLE VII

Claims

1. Spüllösung für die Behandlung von Metall-Substraten mit einem Passivierungsüberzug, umfassend eine wäßrige Lösung von Zirkoniumion und einem Organosilan in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 6,0% Gew./Gew., dadurch gekennzeichnet, daß das Organosilan aus der Gruppe bestehend aus Methyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan und Mischungen davon ausgewählt ist und daß die Zirkoniumion-Konzentration so ausgewählt ist, daß ein pH für die gesamte Lösung von 2,0 bis 9,0 bereitgestellt wird.

2. Spüllösung nach Anspruch 1, worin die Zirkoniumion- Konzentration in der Spüllösung mindestens 0,005% Gew./Gew. beträgt.

3. Spüllösung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das Organosilan Methyltrimethoxysilan ist.

4. Spüllösung nach Anspruch 3, worin das Organosilan eine Konzentration von 0,25 bis 6,0% Gew./Gew. hat.

5. Spüllösung nach Anspruch 3 oder Anspruch 4, welche einen pH von 2,5 bis 8,8 aufweist.

6. Spüllösung wie in Anspruch 1 oder Anspruch 2 definiert, worin das Organosilan Phenyltrimethoxysilan ist.

7. Spüllösung nach Anspruch 6, worin das Organosilan in einer Konzentration von 0,1 bis 2,0% Gew./Gew. vorhanden ist.

8. Spüllösung nach Anspruch 7, worin das Organosilan in einer Konzentration von 0,1 bis 0,5% Gew./Gew. vorhanden ist.

9. Spüllösung wie in irgendeinem der Ansprüche 6 bis 8 definiert, worin der pH 2,0 bis 6,0 beträgt.

10. Spüllösung nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin das Zirkoniumion von einer aus der Gruppe bestehend aus Hexafluorzirkonsäure, basischem Zirkoniumsulfat, Zirkoniumhydroxychlorid, basischem Zirkoniumcarbonat, Zirkoniumoxychlorid, Zirkoniumacetat, Zirkoniumfluorid, Zirkoniumhydroxid, Zirkoniumorthosulfat, Zirkoniumoxid, Kaliumzirkoniumcarbonat und Mischungen davon ausgewählten Zirkoniumion-Quelle stammt.

11. Verfahren zur Behandlung von Metall-Substraten mit einem Passivierungsüberzug, umfassend:

das Bereitstellen einer wäßrigen Lösung von Zirkoniumion und einem Organosilan in einer Konzentration von 0,1 bis 6,0% Gew./Gew.; und

das Aufbringen der Lösung auf das Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß das Organosilan aus der Gruppe bestehend aus Methyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan und Mischungen davon ausgewählt ist, und die Zirkoniumion-Konzentration so ausgewählt ist, daß ein pH der Lösung von etwa 2,0 bis 9,0 bereitgestellt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin die Zirkoniumion- Konzentration in der Lösung mindestens etwa 0,005% Gew./Gew. beträgt.

13. Verfahren zur Herstellung einer Spüllösung mit einem pH von 2,0 bis 9,0 für die Behandlung von Metall-Substraten mit einem Passivierungsüberzug, umfassend das Lösen eines Zirkoniumsalzes in einer wäßrigen Flüssigkeit, falls erforderlich die Zugabe einer Säure, vorzugsweise Fluorwasserstoffsäure, um die Auflösung zu bewirken, und das Messen des pH der Zirkoniumion umfassenden wäßrigen Flüssigkeit, worin, wenn der gemessene pH außerhalb des Bereichs von 2,0 bis 9,0 liegt, Wasser oder Zirkoniumsalz zugegeben werden, um eine wäßrige, flüssige Spüllösung mit einem pH im Bereich von 2,0 bis 9,0 herzustellen, und dann ein aus der Gruppe bestehend aus Methyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan und Mischungen davon ausgewähltes Organosilan der Zirkoniumion enthaltenden wäßrigen Flüssigkeit in einer solchen Menge zugegeben wird, daß sich eine Konzentration im Bereich von 0,1% bis 6,0% Gew./Gew. ergibt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin die Konzentration an Zirkoniumionen in der Spüllösung 0,005 bis 1,0% Gew./Gew. beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder Anspruch 14, worin, wenn Fluorwasserstoffsäure erforderlich ist, das Zirkoniumsalz in einer Fluorwasserstoffsäure, vorzugsweise 50% Fluorwasserstoffsäure, umfassenden wäßrigen Flüssigkeit gelöst wird.

16. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 11 bis 15, worin die Zirkoniumion-Quelle aus der Gruppe bestehend aus Hexafluorzirkonsäure, basischem Zirkoniumsulfat, Zirkoniumhydroxychlorid, basischem Zirkoniumcarbonat, Zirkoniumoxychlorid, Zirkoniumacetat, Zirkoniumfluorid, Zirkoniumhydroxid, Zirkoniumorthosulfat, Zirkoniumoxid, Kaliumzirkoniumcarbonat und Mischungen davon ausgewählt ist.

17. Verwendung einer gemäß irgendeinem der Ansprüche 13 bis 15 hergestellten Zusammensetzung als Spüllösung für die Behandlung von Metall-Substraten mit einem Passivierungsüberzug.