DE2433704C3 - Verwendung von Zirkonverbindungen und Polyacrylsäure enthaltenden wäßrigen Dispersionen zur Behandlung von Metallflächen - Google Patents

Verwendung von Zirkonverbindungen und Polyacrylsäure enthaltenden wäßrigen Dispersionen zur Behandlung von Metallflächen

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DE2433704C3
DE2433704C3 DE2433704A DE2433704A DE2433704C3 DE 2433704 C3 DE2433704 C3 DE 2433704C3 DE 2433704 A DE2433704 A DE 2433704A DE 2433704 A DE2433704 A DE 2433704A DE 2433704 C3 DE2433704 C3 DE 2433704C3
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Description

Zum Verbessern der Korrosionsbeständigkeitseigenschaften und der Bindungsqualitäten von Überzügen auf Metalloberflächen ist es allgemein üblich, einen Umwandlungsüberzug, insbesondere einen Phosphatoder Chromat-Umwandlungsüberzug auf der Metalloberfläche zu bilden. Es ist ferner allgemein üblich, anschließend die überzogene Metalloberfläche zu behandeln, um die Güteeigenschaften des bereits aufgebrachten Überzugs zu verbessern.
Ein schwerwiegender Nachteil bei der Mehrzahl der bekannten Behandlungen besteht in der Toxizität, die den Substanzen, wie sechswertigen Chromverbindungen, Phosphaten und Fluoriden, eigen ist, welche in den Behandlungsmitteln verwendet werden und in den daraus resultierenden Ablaugen vorliegen. Eine andere Schwierigkeit tritt bei den Chrom enthaltenden Behandlungsmitteln auf, indem bestimmte Anstrich-, Lack- oder Überzugssysteme abplatzen, leicht abziehbar sind oder Blasen bilden, wenn sie auf Metalloberflächen aufgebracht sind, die damit behandelt worden sind. Dies trifft besonders dann zu, wenn Werkstücke mit komplizierten Formen behandelt werden soüen, wobei sich Rückstände von Chromsalzen in bestimmten Bereichen, wie Spalten, Hohlräumen und Fugen ansammeln.
Aufgabe vorliegender Erfindung war es daher, neue Behandlungsmittel zur Verfugung zu stellen, die die Korrosionsbeständigkeit und die Bindungseigenschaften des letzten Lack- oder Sikkativanstrichs auf den zu behandelnden Metalloberflächen verstärken und die dennoch nicht so toxisch wie die bekannten Mittel sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäO gelöst durch die Verwendung einer 0,1 bis 3,5 g/l Ammoniumzirkoncarbonat oder Ammoniumfluorozirkonat, berechnet als ZrC>2, 0,1 bis 5,0 g/l Polyacrylsäure, deren Alkali- oder Ammoniumsalze oder Polyacrylsäureester enthaltenden wäßrigen Dispersion zur Behandlung von gegebenenfalls einen Phosphat- oder Chromatumwandlungsüberzug tragenden Oberflächen von Eisen oder Eisenlegierungen, Zinn oder verzinnten Werkstücken, Zink oder verzinkten Werkstücken, Aluminium oder Legierungen der genannten Metalle, in denen sie vorherrschend sind.
Aus dem Stand der Technik sind Mittel bekannt, welche polymere Materialien enthalten, die durch Anwesenheit von Zirkoniumverbindungen unlöslich gemacht werden. Die extrem niedrigen Konzentrationen dieser Materialien, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, werden jedoch in keiner Weise nahegelegt. Erfindungsgemäß wird ein praktisch nicht feststellbarer Überzug auf der Oberfläche ausgebildet, dessen Anwesenheit nur durch die ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und die ausgezeichneten Überzugseigenschaften der behandelten Oberfläche merklich ist
Die US-Patentschrift 33 32 794 offenbart die Verwendung von carboxylgruppenfreien, polymeren Zusammensetzungen zum Beschichten und Streichen von verschiedenen nichtmetallischen Grundmaterialien, insbesondere Papier, Textilien und dergleichen unter
ίο Ausbildung von makroskopischen Überzügen.
Die US-Patentschrift 27 58 102 beschreibt zwar die Verwendung von Polyacrylsäure als organischem Polymerisat, jedoch ebenfalls zur Ausbildung vor makroskopischen Filmen, die in einigen Fällen sogar pigmentiert sein können, und zu deren Herstellung hohe Konzentrationen an Polymerisat und Zirkoniumverbindung eingesetzt werden, insbesondere zum Beschichter von Papier, Pappe oder Holz.
Die US-Patentschrift 30 79 358 betrifft zwar Zusammensetzungen, welche Polyacrylsäurederivate und Zirkoniumverbindungen enthalten, diese Zusammensetzungen sind jedoch Anstrichmittel, in denen die Zirkoniumverbindung als Vernetzungsmittel für das Polymerisat dient, so daß eine dickere Beschichtung gebildet wird.
Die US-Patentschrift 35 19 495 zeigt zwar die Verwendung von Polyacrylsäure als Bestandteil vor Chrom, jedoch kein Zirkonium enthaltenden Metallbehandlungslösungen, jedoch ergeben sich hieraus keine Anzeichen dafür, daß die speziellen erfindungsgemäfi verwendeten Mittel solche ausgezeichneten Ergebnisse im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit und die Hafteigenschaften für Anstrichmittel ergeben könnten.
In der DE-OS 21 59 925 wird die Nachbehandlung von zuvor phosphatisierten Metalloberflächen mit einei wäßrigen Lösung einer Zirkoniumverbindung mit einei Konzentration von wenigstens 0,05 g/l (berechnet al: ZrÜ2) offenbart. Die Zugabe von irgendwelcher polymeren Materialien wird jedoch nicht nahegelegt.
Gemäß der FR-PS 12 80 977 wird zuerst die Bildung des Chromatüberzuges durchgeführt, während in einei zweiten Stufe die bereits vorbeschichtete Oberfläche mit einer Polyvinylacetal und Phosphorsäure oder eir saures Phosphat in einem flüchtigen, organischer Lösungsmittel enthaltenden Lösung behandelt wird Diese Nachbehandlung ist daher von derjenigen gemät der Erfindung vollständig verschieden.
Gemäß der US-Patentschrift 36 82 713 wird eir Überzug auf Aluminium, Zink und Eisen aufgebracht wobei eine Lösung verwendet wird, die ein komplexe; Fluorid des Zirkoniums in einer Konzentration von 0,' bis 15 g/l (berechnet als Metall) wie auch frei« Fluoridionen sowie ein Oxidationsmittel enthält. Gegen über der Erfindung weist diese vorbekannte Arbeitswei se jedoch mehrere Unterschiede auf. Erfindungsgemäl werden Alkalimetall- und Ammoniumfluozirkonati sowie Ammoniumzirkoniumcarbonat verwendet, wäh rend gemäß der US-PS komplexe Fluoride eingesetz werden. Darüber hinaus sind bei der vorbekanntei
ho Arbeitsweise freie Fluoridionen einerseits und eil Oxidationsmittel andererseits erforderlich, wahrem dies erfindungsgemäß nicht der Fall ist.
Der Unterschied der Arbeitsweisen zeigt sich aucl darin, daß vollkommen verschiedene Überzüge erhaltei
hi werden.
In der DE-OS 18 03 878 wird die Behandlung eine Metalls mit einer Lösung beschrieben, welche eil Molybdat und ein wasserlösliches, organisches Polyme
res enthält Diese vorbekannten Lösungen sind zwar ebenfalls frei von sechswertigem Chrom, und erfindungsgemäß werden ebenfalls wasserlösliche Polymere verwendet, jedoch kann aus dieser Vorveröffentlichung nicht auf die Verwendung der speziellen wasserlösliche Polymere und Zirkoniumverbindungen enthaltenden Lösungen geschlossen werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel können entweder zur Bildung eines »Umwandlungs«-Überzugs auf einem blanken Metall oder als eine Spüllösung für eine anschließende Behandlung einer Metalloberfläche verwendet werden, die bereits zuvor einen z. B. Chromat- oder Phosphat-Umwandlungsüberzug erhalten hat
Der hier verwendete Ausdruck Dispersion erstreckt sich auf Lösungen, Emulsionen, Sole und Suspensionen, allerdings unter der Voraussetzung, daß darin die Zirkoniumverbindung tatsächlich gelöst vorliegt
Die Menge der polymeren Substanz beträgt vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Gewichtsteile je Gewichtsteil Zirkoniumverbindung, berechnet als ZrC>2.
Der pH-Wert der Mittel nach der Erfindung kann über einen weiten Bereich schwanken. Die besten Ergebnisse werden im allgemeinen erhalten, wenn der Arbeits-pH-Bereich der Mittel bei 6 bis 8 liegt
Die erfindungsgemäß verwendeten Dispersionen können zweckmäßigerweise in einfacher Weise durch Zugabe der Bestandteile zu Wasser hergestellt werden. Um irgendwelche Nachteile im Hinblick auf die Stabilität für eine lange Zeitdauer zu vermeiden, sollte ein wäßriges Konzentrat hergestellt werden, das dann dem Wasser unmittelbar zugesetzt wird, um ein wäßriges gebrauchsfertiges Mittel zu erhalten. Man hat beobachtet, daß unter gewissen Umständen, wenn ein wäßriges Konzentrat zur Bildung des wäßrigen Mittels hergestellt wird, eine Hydrolyse und ein Aussalzen sowohl der Zirkoniumverbindung als auch des Polymerisats eintreten.
In der Mehrzahl der Fälle sind die Zirkoniumverbindung und die polymere Substanz miteinander verträglich; sie verbleiben gleichmäßig über die gesamte wäßrige Phase des Mittels verteilt. Gelegentlich ist es jedoch erwünscht, das Mittel zu rühren, um eine gleichmäßige Dispersion während des Betriebs aufrecht zu erhalten. Vorzugsweise wird die polymere Substanz bereits vor der Zugabe der Zirkoniumverbindung in Lösung oder in der wäßrigen Phase dispergiert Diese Maßnahme gewährleistet das Vermeiden einer Hydrolyse oder eines Ausfällens der Zirkoniumverbindung in dem hergestellten wäßrigen Bad.
Die Berührungszeit, d. h. die Dauer der Behandlung der Metalloberfläche mit dem Mittel, braucht nur lange genug zu sein, um ein vollständiges Benetzen der Oberfläche zu gewährleisten, was allerdings auch 30 Minuten dauern kann. Gewöhnlich sind jedoch Berührungszeiten der Größenordnung von 1 Sekunde bis 1 Minute ausreichend, und einer der Hauptvorteile bei vorliegender Erfindung besteht darin, daß man einen ausreichenden Schutzüberzug auf der Metalloberfläche bei Anwendung einer Be^ührungszeit von nur 1 Sekunde erhält
Das Verfahren vorliegender Erfindung kann am besten bei einer Temperatur von 15 bis 500C durchgeführt werden. Allerdings bevorzugt man, das Verfahren bei einer Temperatur von 21 bis 37,5°C zu betreiben. Im allgemeinen erfordert eine geringe Änderung bei der Temperatur keine wesentliche Veränderung der Behandlungszeit, der Konzentrationsparameter oder der pH-Einstellung.
Im Verlauf der Arbeitsweise der Bäder tritt eine Erschöpfung an den Bestandteilen bei den Mitteln in etwa dem gleichen Ausmaß auf. Diese Verluste müssen ersetzt werden, indem das Bad innerhalb seiner 5 optimalen Betriebsgrenzen gehalten wird. Das Beschichtungsbad wird innerhalb der vorgeschriebenen Grenzen durch angemessene Zugaben der Bestandteile in den gleichen Anteilen aufrecht erhalten, in denen diese Bestandteile in den Betriebsbädern vorliegen.
ίο Das Beschichtungsverfahren kann durch Anwendung beliebiger Kontaktierungstechniken durchgeführt werden, wie sie auf diesem Gebiet bekannt sind. Das Kontaktieren kann durch Sprüh-, Tauch- oder Fließüberzugstechniken bewirkt werden. Vorzugsweise werden die Mittel jedoch durch übliche Sprühverfahren auf das Metall aufgebracht
Im Anschluß an die Behandlung nach dem Verfahren vorliegender Erfindung kann die Metalloberfläche gegebenenfalls einer Trockenoperation unterworfen werden. Der bevorzugte Temperaturbereich für ein derartiges Trocknen liegt bei 15 bis 265° C, wobei natürlich die Länge der Trockenstufe von der angewendeten Temperatur abhängt
Sofern ein Trocknen durchgeführt wird, kann ein letzter Aufstrich eines Trockenmittels, z. B. ein Lack, auf die Oberfläche aufgebracht werden, wodurch die Haftfähigkeit in beträchtlichem Maße verbessert wird. Ein derart beschichtetes Metall ist dann in außerordentlichem Maße gegen einen korrodierenden Angriff beständig, z. B. gegen eine Flüssigkeit oder ein Lebensmittel, das in einem aus dem Metall gebildeten Behälter angeordnet ist. Ein besonderer Vorteil bei vorliegender Erfindung besteht darin, daß nach Beendigung des Kontaktierens mit dem wäßrigen Mittel das Metall gegen einen korrodierenden Angriff sogar dann beständig ist, wenn es vor dem Aufbringen des letzten Aufstrichs des Trockenmittels infolge Stillstands des Verarbeitungsverfahrens längere Zeit der Luft ausgesetzt ist.
Die erfindungsgemäßen Mittel können auf eine blanke Metalloberfläche aufgebracht werden, die keinen zuvor aufgebrachten Überzug aufweist. Es ist überraschend, daß die Oberfläche ihr ursprüngliches Aussehen beibehält, daß zudem ein Überzug erzeugt wird, der die Haftfestigkeit eines anschließend aufgebrachten letzten Anstrichs eines Trockenmittels oder eines hygienischen Lacks, wie ein Überzug auf Acrylsäurebasis, verbessert, und daß die Oberfläche eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit wiedergibt. Ein
so nach der hier beschriebenen Weise erzeugter Überzug ist per se außerordentlich vorteilhaft, da er tatsächlich die Korrosionsbeständigkeitseigenschaften bei der Metalloberfläche erhöht. Sollte ein Trockenmittelendaufstrich auf die behandelte Oberfläche aufgebracht werden, wird eine unerwartete verbesserte Haftfestigkeit des aufgebrachten Trockenmittelendaufstrichs erhalten.
Sofern das erfindungsgemäße Verfahren auf eine blanke Metalloberfläche angewendet wird, wird dies
bo vorzugsweise dann durchgeführt, nachdem die Metalloberfläche erst gereinigt worden ist. Die Reinigungsstufe kann nach üblichen Verfahren durchgeführt werden; z. B. kann ein übliches saures oder alkalisches Reinigungsmittel angewendet werden, dem ein Spülen mit
b5 Wasser folgt. Wenn die Oberfläche stark verschmutzt is kann in der Reinigungsstufe ein Reinigungsmittelzusatz verwendet werden.
Auf die nach dem Verfahren vorliegender Erfindung
zu behandelnden Metalloberfläche kann selbstverständlich bereits vorher ein Umwandlungsüberzug aufgebracht worden sein, insbesondere ein Chromatüberzug und/oder ein Phosphatüberzug. Der Ausdruck »Chromatüberzug« bedeutet einen Überzug, der aus einem wäßrigen Bad mit einem Gehalt an sechswertigem Chrom, dreiwertigem Chrom und/oder deren Salzen sowie zusätzlichen Bestandteilen, wie Phosphorsäure und Fluoriden, erzeugt worden ist Der Ausdruck »Phosphatüberzug« bezeichnet einen Überzug, der aus einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an Phosphorsäure und deren Salzen sowie zusätzlichen Bestandteilen, wie Fluoriden, Molybdaten, Chloraten, Nitriten und zahlreichen organischen Beschleunigern, erzeugt worden ist.
Die nachstehende Rezeptur 1 ist ein Beispiel für ein geeignetes trockenes Chromatbeschichtungsmittel, das zu Wasser unter Bildung einer Chromatbeschichtungslösung zugegeben werden kann, die zur Behandlung von Metalloberflächen vor deren Behandlung mit den erfindungsgemäßen Mitteln angewendet werden kann:
Rezeptur 1
Gewichtsprozent
Chromsäure
Kaliumfluorozirkonat
Natriumbifluorid
33 bis 37
15 bis 16
45 bis 49
Die nachstehende Rezeptur 2 ist ein Beispiel für eine geeignete konzentrierte Chromat-Phosphat-Überzugslösung, die auf die gewünschte Stärke mit einer wäßrigen Fluorwasserstofflösung verdünnt und zur Behandlung von Aluminiumoberflächen unter Bildung eines Chromat-Phosphat-Überzugs darauf vor der Behandlung mit den erfindungsgemäßen Mitteln verwendet werden kann:
Rezeptur 2
Gewichtsprozent
Chromsäure 57 bis 60
Phosphorsäure (75prozentig) 15 bis 16
Wasser 24 bis 26
Die nachstehende Rezeptur 3 ist ein Beispiel für eine geeignete konzentrierte Phosphat-Überzugslösung, die auf die gewünschte Stärke verdünnt und zur Behandlung von Metalloberflächen vor dem In-Berührungbringen mit den erfindungsgemäßen Mitteln angewendet werden kann:
Rezeptur 3
Gewichtsprozent
Phosphorsäure (75prozentig) 2 bis 4
Ammoniumhydroxid (26° Be) 1 bis 2
Ammoniumbifluorid 0,1 bis 0,8
Ammoniummolybdat 0,1 bis 0,3
Wasser 93 bis 96
Ein überraschendes Merkmal hat man erfindungsgemäß beobachtet, wenn das wäßrige Mittel im Anschluß an eine Behandlung mit der Überzugslösung der vorbeschriebenen Rezeptur 3 angewendet wird. Ein Überzug, der durch Anwendung einer derartigen Überzugslösung auf Aluminiumoberflächen aufgebracht worden ist, neigt dazu, sich zu verfärben, z. B. wenn er siedendem Wasser ausgesetzt ist Wenn die Überzüge dieses Typs auf Aluminiumbehältnisse aufgebracht und dann Pasteurisierungsbedingungen oder Pasteurisierungsverfahren unterworfen werden, wie Tauchen in siedendes Wasser bei 120°C und 1 kg/cm2, tritt eine unerwünschte Verfärbung auf. Wenn jedoch das Mittel vorliegender Erfindung auf eine bereits einen Phosphatumwandlungsüberzug der aus einer Lösung der Rezeptur 3 gebildeten Art aufweisende Aluminiumoberfläche aufgebracht wird, kann eine derartige Verfärbung, wenn die Oberfläche den vorgenannten Temperatur- und Druckbedingungen ausgesetzt wird, vermieden werden.
Die Erfindung erstreckt sich natürlich auch auf Metallgegenstände, insbesondere in Form eines Behälters, wenn immer er nach dem Verfahren vorliegender Erfindung einen Überzug erhalten hat
Die nachstehenden Beispiele und Vergleichsversuche dienen lediglich zur Veranschaulichung und geben Einzelheiten der Mittel und der Verfahren nach vorliegender Erfindung an. Bei allen Beispielen wird das Verfahren bei Raumtemperatur und einer Kontaktierungszeit von annähernd 15 Sekunden durchgeführt.
Bei den Beispielen werden bestimmte, nachstehend erläuterte Vergleichsversuche an typischen Probekörpern durchgeführt.
Rückseitenschlagversuch
Der Rückseitenschlagversuch wird zur Bestimmung der Haftfestigkeitseigenschaften eines auf die überzogene Oberfläche aufgebrachten organischen oder Trokkenmittelüberzugs durchgeführt Dieser Versuch wird für gewöhnlich bei der Prüfung von Anstrichen angewendet Nachdem die Probekörper mit einem geeigneten Anstrichmittel versehen worden sind, wird bei diesem Versuch die Oberfläche der Probe mit der angestrichenen Seite nach unten gelegt
Dann wird auf die anstrichfreie Seite eine Kugel von 1,25 cm Durchmesser mit meiner zu 28 cm χ kg gemessenen Kraft fallengelassen und dadurch die Probekörperoberfläche deformiert. Der Auftreffbereich wird anschließend dem später beschriebenen Klebestreifenversuch unterworfen.
Der Rückseitenschlagversuch kann auch, nachdem die Oberfläche dem nachstehend beschriebenen Tauchversuch unterworfen worden ist, durchgeführt werden.
Tauchversuch
Ausgewählte Probekörper werden dem Tauchversuch unterworfen. Dabei werden die Körper 30 Minuten entweder in entsalztes Wasser oder in eine Lösung von 82° C getaucht, die aus entsalztem Wasser mit einem Gehalt von 1 Volumprozent eines flüssigen Reinigungsmittels besteht. Danach werden die Probekörper aus der Lösung genommen und gespült, dann trockengewischt und dem nachstehend beschriebenen Kreuzschraffierungsversuch unterworfen.
Kreuzschraffierungsversuch
Ein Teil der Muster wird mit dem Kreuzschraffierungswerkzeug beschrieben, das 11 Schneidmesser im jeweiligen Abstand von 1 mm aufweist. Auf diese Weise erhält man 100 Quadrate mit je 1 mm Seitenlänge auf «Jar angestrichenen Oberfläche. Dies wird dadurch erreicht, daß man die Schreibvorrichtung einmal über den zu untersuchenden Bereich und danach ein zweites Mal im rechten Winkel dazu führt. Der kreuzschraffierte
50
55
60
Bereich wird dann dem nachstehend erläuterten Klebstreifenversuch unterworfen.
Klebstreif en versuch
Bei diesem Versuch wird ein Klebstreifen luftblasenfrei und knitterfrei fest auf den betreffenden Teil der Oberfläche aufgebracht. Der Streifen wird 1 Minute auf der Oberfläche belassen und dann entgegen der Aufkleberichtung rasch von der Oberfläche des ι ο Probekörpers abgerissen.
Naturversuch
Wird der Klebstreifenversuch auf einem Bereich durchgeführt, der weder dem Rückseitenschlagversuch noch dem Kreuzschraffierungsversuch unterworfen worden ist, wird dies hier als »Naturversuch« bezeichnet.
Hochtemperatur/Druckversuch
Probekörper werden in mit Glas ausgekleidete Druckgefäße eingebracht. Dann wird ein kohlensäurehaltiges Getränk hineingegossen. Die Gefäße werden verschlossen und einmal 5 Stunden und ein anderes Mai 24 Stunden auf 82°C erwärmt. Alle Probekörper sind zuvor gewogen worden und werden auch hinterher gewogen. Es werden die durchschnittlichen Gewichtsverluste in mg je 929 cm2 der Prüfkörper vermerkt, bezogen auf den beobachteten Gewichtsverlust bei den beiden Gruppen von Blechen. 3d
Raumtemperatur-Gewichtsverlust
Beim Raumtemperatur-Gewichtsverlust werden die Prüfkörper nach dem Wiegen bei Raumtemperatur in y, mit Glas ausgekleideten Gefäßen angeordnet. Dann wird ein kohlensäurehaltiges Getränk hineingegossen. Die jeweiligen Gruppen der Prüfkörper werden 1,2,3,4, 5 bzw. 7 Tage darin belassen. Am Ende der Versuchsdauer werden die Probekörper gründlich 4(1 gespült, getrocknet und wieder gewogen.
Nach jedem Versuch werden die Probekörper abgeschätzt und bewertet, wobei das nachstehend erläuterte Bewertungssystem Anwendung findet.
Die Prüfkörper werden hinsichtlich des Anstrichver- 4-, lustes oder von Anstrichfehlern unter Heranziehung einer Bewertungsskala von 0 bis 10 subjektiv bewertet. Bei dieser Skala bedeutet 0 einen vollständigen Verlust des Anstrichs und der Wert 10 keinerlei Anstrichverlust. Die quantitative Bestimmung wird in den Bereichen bei -,n den Prüfkörpern durchgeführt, die dem Rückseitenschlagversuch, dem Kreuzschraffierungsversuch und dem Naturversuch unterworfen worden sind.
Beispiel 1 Herstellung eines Behandlungsmittels
30 ml einer wäßrigen Lösung einer Polyacrylsäure werden zu 3 Liter Wasser gegeben. Dann werden 60 ml einer im Handel erhältlichen Lösung von Ammoniumzirkoniumcarbonat zugegeben, wobei diese Lösung einen pH-Wert von etwa 8,5 hat und 9 Gewichtsprozent Zirkonium, berechnet als ZrO2, enthält. Die erhaltene Lösung mit meinem Gehalt an Ammonium-zirkoniumcarbonat und Polyacrylsäure weist etwa 2 g/Liter Zirkonium, berechnet als ZrÜ2, und etwa 2,75 g/Liter Polyacrylsäure auf. Die Lösung hat einen pH von 7,2.
Beispiel 2 Mit Chromat/Phosphat beschichtetes Aluminium
Bei diesem Beispiel wird etwa 9 cm breites Aluminiumbandmaterial verwendet, das zu 15,24 cm langen Probeblechen verarbeitet worden ist.
Ein Satz Bleche wird 15 Minuten bei 70°C mit einem alkalischen Reinigungsmittel gereinigt, mit Wasser gespült, dann einem üblichen Desoxydierungsverfahren und anschließend einem ChromatierungS'/Phosphatierungsverfahren unter Verwendung einer Lösung nach der vorgenannten Rezeptur 2 zur Herstellung eines Umwandlungsüberzugs auf der Oberfläche unterworfen, wobei der Chromat/Phosphat-Überzug 5 bis 7 mg je 929 cm2 beträgt.
Die Versuchsbleche werden dann 15 Sekunden bei Raumtemperatur in eine wäßrige Lösung getaucht, die Polyacrylsäure und Ammonium-zirkoniumcarbonat enthält, wobei die Polyacrylsäurekonzentration 2,7 g/Liter und die Zirkoniumkonzentration 1,8 g/Liter beträgt. Der pH-Wert der wäßrigen Lösung beträgt etwa 7,2. Dann läßt man die Versuchsbleche an der Luft trocknen.
Während ein erster Satz Kontrollbleche lediglich gereinigt und desoxydiert wird, wird ein zweiter Satz Kontrollbleche lediglich gereinigt, desoxydiert und mit der vorgenannten Chromat/Phosphat-Lösung in Berührung gebracht. Alle Versuchsbleche werden dann den verschiedenen, zuvor beschriebenen Versuchsverfahren unterworfen.
Bei allen Blechen werden die Gewichtsverlustversuche bei hohen Temperaturen und Druck sowie bei Raumtemperaturen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben.
Tabelle I
Behandlung
Durchschnittlicher Gewichtsverlust (mg/929 cm2)
Hochtemperatur-/ Raumtemperatur-Versuch (Tage)
Druck-Versuch
(Std.)
24
Kontrollbleche:
gereinigt und deoxidiert
Kontrollbleche:
gereinigt, deoxidiert und beschichtet mit 4,0
Chromat/PhosDhat
9,4 16.2 20,9 32,4 36,4 36,4 36,4 36,0
6.5 19,4 26,3 30,3 33,0 34,9
ίο
KortsL't/imi:
Behandlung
Durchschnittlicher Gewichtsverlust (mg/929 cm2)
Hochtemperatur-/ Raumtemperatur-Versuch (Tage)
Druck-Versuch
(Std.)
24 12 3 4 5
Versuchsbleche:
gereinigt, cleoxidiert, beschichtet mit 1,1
Chromat/Phosphat und behandelt mit einem
wäßrigen Mittel mit einem Gehalt an Polyacrylsäure und Ammonium-zirkoniumcarbonat
Aus den Ergebnissen der Tabelle I ist ersichtlich, daß die in die erfindungsgemäßen Mittel getauchten Versuchsbleche einen überraschenden und unerwarteten Schutz gegenüber den Kontrollblechen hinsichtlich des Gewichtsverlustes aufweisen, wenn alle Probekörper dem korrodierenden Einfluß eines kohlensäurehaltigen Getränks ausgesetzt sind.
Beispiel 3
Überziehen von blankem Aluminium
Bei diesem Beispiel werden 7,62 cm breite Probestükke aus Aluminiumdosenmaterial verwendet, die in 15,24 cm lange Bleche geschnitten und 1 Minute bei 76,5°C in einem sauren Reinigungsmittel gereinigt worden sind.
Erste Kontrolle
Vier Sätze von Kontrollblechen werden in vier verschiedene Zirkoniumacetat-Bäder getaucht, wobei die Bäder Zirkoniumkonzentrationen von 0,5, 1,0, 1,5 und 2,0 g/Liter, berechnet als Ζ1Ό2, aufweisen.
Tabelle 11
0,7
2,2 5,8
6,1
7,2 7,2
Zweite Kontrolle
Vier Sätze von Kontrollblechen werden in verschiedene Ammonium-zirkonium-carbonat-Lösungen mit :i) Zirkoniumkonzentrationen von 0,5, 1,0, 1,5 und 2,0 g/Liter, berechnet als ZrÜ2, getaucht.
Versuchsbleche
Die Versuchsbleche werden mit verschiedenen wäßrigen Lösungen mit einem Gehalt an Ammoniumzirkonium-carbonat und Polyacrylsäure behandelt. Vier Sätze der Versuchsbleche werden für vier wäßrige Mittel mit Zirkoniumkonzentrationen von 0,5, 1,0, 1,5 und 2,0 g/Liter und Polyacrylsäurekonzentrationen von
(» 0,7,1,4,2,1 und 2,8 g/Liter verwendet.
Alle Probekörper werden dann mit einem weißen Anstrichstoff auf Acrylbasis angestrichen und dem Reinigungs-Tauch-Versuch unterworfen. Im Anschluß daran werden die Bleche dem Rückseitenschlagversuch j-, dem Krcuzschraffierungsvcrsuch und dem Naturversuch unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle Il angegeben.
Behandlung ZrO2) ZrO2) Polyacrylsäure- Rückseiten Kreuzschraffie- Natur
Konzentration schlagversuch rungsversuch versuch
0,7 g/Liter
1,4 g/Liter
Zirkoniumacetai-Lösung 2,1 g/Liter 0 0 0
Zr-Konzentration (als Arnmonium-zirkonium-carbonat-Lösung Ammonium-zirkonium-carbonat 2,8 g/Liter 0 2 0
0,5 g/Liter Zr-Konzentration (ak + Polyacrylsäure 0 0 0
1,0 g/Liter 0,5 g/Liter Zr-Konzentration 0 0 0
1,5 g/Liter 1,0 g/Liter (als ZrO2)
2,0 g/Liter 1,5 g/Liter 0,5 g/Liter
2,0 g/Liter 1,0 g/Liter 2 1 0
1,5 g/Liter 5 0 0
2,0 g/Liter 5 4 10
5 6 10
7 9,5 10
8 9,5 10
9 9,0 10
7 10,0 10
Man beobachtet, daß die Mittel mit Ammonium-zirkoniumcarbonat und Polyacrylsäure bei den Versuchen hervorragende Ergebnisse im Vergleich zu den Kontrollproben geben.
Beispiel 4
Überziehen von blankem Aluminium
Das Verfahren des Beispiels 3 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die anschließend verwendete Farbe ein Lack auf Vinylbasis ist. Alle Bleche werden dann dem Reinigungs-Tauch-Versuch und danach dem
Rückseitenschlagversuch, dem Kreuzschraffierungsversuch und dem Naturversuch unterworfen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.
Tabelle III Rückseiten
schlagversuch		 Kreuzschraffie-
rungsversuch		 Natur
versuch
Behandlung
Zirkoniumacetat-Lösung
Zr-Konzentration (als ZrO2) 10 6 10
0,5 g/Liter 10 1 10
1,0 g/Liter 10 1 7
1,5 g/Liter 10 0 0
2,0 g/Liter
Ammonium-zirkonium-carbonat-Lösung
Zr-Konzentration (als ZrO2) 10 8 10
0,5 g/Liter 10 4 10
1,0 g/Liter 10 4 10
1,5 g/Liter 10 4 10
2,0 g/Liter
Ammonium-zirkonium-carbonat
+ Polyacrylsäure
Zr-Konzentration Polyacrylsäure-
(als ZrO2) Konzentration		 10 2 10
0,5 g/Liter 0,7 g/Liter 10 6 10
1,0 g/Liter 1,4 g/Liter 10 9,8 10
1,5 g/Liter 2,1 g/Liter 10 10 10
2,0 g/Liter 2,8 g/Liter
Beispiel 5
Überziehen von blankem Aluminium
Das Verfahrendes Beispiels3 wird wiederholt,jedoch 50 werden, bevor sie dem Rückseitenschlagversuch, dem
mit der Ausnahme, daß die Versuchsbleche 30 Minuten Kreuzschraffierungsversuch und dem Naturversuch
bei 82° C einem Tauchversuch in entsalztem Wasser unterzogen werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle
anstelle des Reinigiings-Tauch-Versuchs unterworfen IV angegeben.
Tabelle IV
Behandlung
Zirkoniumacetat-Lösung
Zr-Konzentration (als ZrO2) 0,5 g/Liter 1,0 g/Liter 1,5 g/Liter 2,0 g/Liter
Rückseitenschlagversuch
Kreuzschraffierungsversuch
Naturversuch
7 8 8
3 0 0
5 1 0
5 0 0
rortsel/img ZrO2) Polyacrylsäure- Rückseitcn- Krcuzsehraffie- Natur
Behandlung Konzentration schlagversuch rungsversuch versuch
0,7 g/Liter
1,4 g/Liter
2,1 g/Liter 9,5 9,9 10
Ammonium-zirkonium-carbonat 2,8 g/Liter 9,0 8,0 8
Ammonium-zirkonium-carbonat-Lösung + Polyacrylsäure 7,0 10,0 10
Zr-Konzentration (als Zr-Konzentration 6,0 10,0 10
0,5 g/Liter (als ZrO2)
1,0 g/Liter 0,5 g/Liter
1,5 g/Liter 1,0 g/Liter
2,0 g/Liter 1,5 g/Liter
2,0 g/Liter 9,9 10 10
Beispiel 6 9,9 10 10
8.5 10 10
8.5 10 10
Zirkoniumkonzentrationen einmal 1,0 g/Liter
Beschichten von phosphatiertem Aluminium
Bei diesem Beispiel werden 7,62 χ 15,24 cm große Bleche aus Aluminiumbüchsenmaterial verwendet. Die Probekörper werden 15 Minuten bei 7TC in ein alkalisches Reinigungsmittel getaucht, dann gespült und deoxidiert und danach einem Phosphatierungsverfahren unterworfen, so daß ein Phosphat-Umwandlungsüberzug auf der Oberfläche entsteht. Als Phosphatierungslösung wird eine Lösung entsprechend der vorgenannten Rezeptur 3 bei den Prüfkörpern angewendet.
Nach dem Aufbringen des Phosphatüberzugs werden zwei Sätze der Versuchsbleche mit zwei verschiedenen wäßrigen Mitteln behandelt, die Ammonium-zirkoniumearbonat und Polyacrylsäure enthalten, wobei die tion einmal 1,4 g/Liter und zum anderen 2,8 g/Liter betragen.
Ein Satz Kontrollbleche wird lediglich gereinigt, gespült, deoxidiert und phosphatiert.
Ein zweiter Satz Kontrollbleche wird in ähnlicher Weise behandelt, doch wird ein Teil mit einer 0,3 g/Liter enthaltenden Zirkoniumacetaiiösung und der andere Teil mit einer 0,9 g Liter enthaltenden Zirkoniumacetatlösung behandelt.
Alle Bleche werden dann mit einem weißen Anstrichmittel auf Acrylbasis angestrichen, einem Reinigungs-Tauch-Versuch unterworfen und danach dem Rüekseitenschlagversuch. dem Kreuzschraffierungsversuch und dem Naturversuch unterzogen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V angegeben.
Tabelle V
Behandlung
Rüekseitenschlagversuch
Kreuzschraffie- Naturrungsversuch versuch
Phosphat-Überzug (Kontrolle)
Phosphat-Überzug + Zirkoniumacetat-Lösung (Kontrolle)
Zr-Konzentration (als ZrO2) Polyacrylsäure- 0 0 0
0,3 g/Liter Konzentration 0 0 0
0,9 g/Liter 1,4 g/Liter
Phosphat-Ü berzug 2,8 g/Liter
Ammonium-zirkoniumcarbonat
und Polyacrylsäure
Zr-Konzentration
(als ZrO2) 10,0 8 10
1,0 g/Liter 9,5 6 10
2,0 g/Liter
Beispiel 7 Überziehen von blankem Aluminium
3ei diesem Beispiel v. erden 7,62 χ 15.24 cm große Versuchsbleche aus Aluminium verwendet. Die Bleche werden 1 Minute bei 820C in einer sauren Reinigungslösung gereinigt. Dann werden die Bleche in einzelne Gruppen unterteilt, von denen jeweils eine einer Sprühbehandlung mit einer der nachstehenden wäßrigen Lösungen unterworfen wird:
(a) Polyacrylsäure.
(b) Ammonium-zirkoniumcarbonat,
(c) Ammonium-fluorozirkonat.
(d) wäßriges Mittel mit einem Gehalt an Polyacrylsäure und Ammonium-zirkoniumcarbonat und
(e) wäßriges Mittel mit einem Gehalt an Polyacrylsäure und Ammonium-fluorozirkonat.
Die Konzentrationen der einzelnen Bestandteile in den betreffenden Mitteln sind in der nachstehenden Tabelle Vl angegeben.
Die Bleche werden dann bei Raumiemperatui getrocknet und die getrockneten Bleche mit einen· Außenanstrichmittel auf Acrylbasis behandelt. Eir zusätzlicher Satz von Kontrollblechen wird lediglich gereinigt und angestrichen.
Danach werden alle Bleche einem Reinigungs-Tauch· Versuch und im Anschluß daran dem Rückseitenschlag versuch, dem Kreuzschraffierungsversuch und derr Naturversuch unterworfen. Alle Ergebnisse sind ir Tabelle Vl angegeben.
Tabelle VI Rückseiten- Kreuzschraffie- Natur
Behandlung schlagversuch rungsve ",uch versuch
Lösung (a) 9,5 9.5
1) 0,7 g/l Polyacrylsäure 9,5 1,0 7,0
2) 2,1 g/l Polyacrylsäure
Lösung (b) 8,0 10,0 10,0
1) 0,5 g/l Zirkonium (als ZrO2) 5,0 9,0 10,0
2) 1,5 g/l Zirkonium (als ZrO2)
Lösung (c) 8,0 0 7,0
1) 0,5 g/l Zirkonium (als ZrO2) 6,0 10,0 10,0
2) 1,5 g/l Zirkonium (als ZrO2)
Lösung (d)
1) 0,7 g/l Polyacrylsäure und 10,0 10,0 10,0
0,5 g/l Zirkonium (als ZrO2)
2) 2,1 g/l Polyacrylsäure und 10,0 10,0 10,0
1,5 g/l Zirkonium (als ZrO2)
Lösung (e)
1) 0,7 g/l Polyacrylsäure und 10,0 10,0 10,0
0,5 g/l Zirkonium (als ZrO2)
2) 2,1 g/l Polyacrylsäure und 9,8 10,0 10,0
1,5 g/l Zirkonium (als ZrO2)
Kontrolle 4,0 0 0
gereinigt und angestrichen
Beispiel 8 Beschichten von phosphatiertem Aluminium
Bei diesem Verfahren werden 7,62 χ 10,16 cm große Versuchsbleche aus Aluminium eingesetzt. Die Bleche werden 1 Minute bei 82°C mit einer alkalischen Reinigungslösung gereinigt und mit Wasser gespült. Zu Gruppen zusammengestellte Bleche werden verschiedenen Phosphatierungsverfahren unterworfen, wob ein Phosphatumwandlungsüberzug auf ihren Oberfli chen erzeugt wird. Es werden folgende Phosphatii rungslösungen auf die Gruppen von Blechen zi Einwirkung gebracht:
130 221/1
Versuchs- Phosphorsäure Ammonium- Natriumansatz 75prozentig bifluorid molybdat
g/l g/l g/l
a 9,8 1,14 0,1
b 1,2 0,29 0,1
C 3,5 0,57 0,1
d 7,0 0,86 0,1
e 1,2 0,29 0,1
f 3,5 0,29 0,1
Nach dem Beschichten jeder Gruppe dieser Bleche mit den vorgenannten besonderen Phosphatierungslösungen, werden die Versuchsbleche jeder Gruppe mit einem wäßrigen Mittel in Berührung gebracht, das 1,8 g/l Ammonium-zirkoniumcarbonat, berechnet als ZrOi, und 2,73 g/l Polyacrylsäure enthält. Ein zweiter Satz jeder Gruppe von beschichteten Blechen wird mit entsalztem Wasser gerpült und anschließend keiner weiteren Behandlung unterworfen. Jeder Satz Bleche wird danach mit einem weißen Außenanstrichmittel auf Acrylbasis angestrichen. Die gestrichenen Bleche -j werden dann den nachstehenden Versuchen unterworfen:
Versuchskombination I:
Wassertauchversuch und danach Kreuzschraffierungsversuch;
Versuchskombination II:
Reinigungstauchversuch und danach Kreuzschraffierungsversuch.
In der nachstehenden Tabelle VII sind die Ergebnisse r> dieser Versuche aufgeführt. Die Proben werden hinsichtlich ihres Farbstoffverlustes qualitativ bewertet. Dabei bedeutet »kein« keinen Farbstoffverlust, »etwas« einen geringen oder mäßigen Farbstoffverlust und »stark« einen starken oder vollständigen Farbstoffverlust.
Tabelle VII Zirkonium + Polyacrylsäure Beispiel Kontrolle (entsalztes 9 Wasser)
Versuchs Versuchs
kombination
I		 Versuchs
kombination
II		 Beschichten von blankem Versuchs
kombination
I		 verzinnten Stahl Versuchs
kombination
Il
ansatz kein etwas stark stark
a kein kein kein stark
b kein kein stark stark
C kein kein kein stark
d kein kein kein etwas
e kein stark starK stark
I'
Bei diesem Verfahren werden 5,1 χ 10,2 cm grolle verzinnte Stahlbleche verwendet. Die Bleche werden I Minute bei 77"C mit einer alkalischen Reinigungslösung gereinigt und gespült. Zwei Sätze Bleche werden dann mit zwei verschiedenen wäßrigen Mitteln behandelt, die erstens Ammonium-zirkoniumcarbonat in Konzentrationen von 0.5 bz. 1,5 g/l und zeites Polyacrylsäure in Konzentrationen von 0,7 bzw. 2,1 g/l enthalten. Danach werden die Bleche 1 Minute bei 2O5"C getrocknet. Ein dritter Salz. Bleche wird lediglich gereinigt, gespült und getrocknet.
Danach werden alle Bleche mit einer weißen Anstrichfarbe auf Acrylbasis gestrichen und dann dem Reinigungs-Tauch-Versuch und anschließend dem Kreuzschraffierungsversuch und dem Nalurvcrsuch unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben.
Tabelle VIII Kreuz- Natur
Behandlung schral- versuch
ficrungs-
vcrsuch
0 0
Kontrolle
Ammonium-zirkonium
carbonat und Polyacrylsäure
Zirkonium- Polyacryl süure-
Konzenlration konzentration
(als ZrO2) 10 9
0,5 g/l 0,7 g/l 10 9
1,5 g/l 2,1 g/l
Beispiel 10
Beschichten von blankem Aluminium
Bei diesem Beispiel werden 7,62 χ 15,24 cm große Versuchsbleche aus Aluminium verwendet.
Die Bleche werden 1 Minute bei 82°C mit einem sauren Reinigungsmittel gereinigt und gespült.
Einige Bleche werden 15 Sekunden bei Raumtemperatur in verschiedene wäßrige Mittel getaucht, die 2,0 g/l Ammonium-zirkoniumcarbonat, berechnet als ZrO2, und 2,0 g/l eines der in der nachstehenden Tabelle IX aufgezählten Polymerisate enthalten. Andere Versuchsbleche werden 15 Sekunden bei Raumtemperatur in einen zweiten Satz von Mitteln getaucht, die 1,0 g/l Ammonium-zirkoniumcarbonat, berechnet als ZrO2, und 1,0 g/l eines der in der nachstehenden Tabelle X aufgeführten Polymerisate enthalten, während -1er Kontrollsatz lediglich gereinigt wird.
Alle Bleche werden dann 1 Minute bei 205°C getrocknet, mit meinem weißen Anstrichmittel auf Acrylbasis angestrichen und dann dem Wassertauchversuch und anschließend dem Rückseitenschlagversuch, dem Kreuzschraffierungsversuch und dem Naturversuch unterworfen. Die Ergebnisse sind aus den Tabelle IX und X ersichtlich.
Tabelle IX
2 g/l Ammonium- Rück- Krcuz- Natur
zirkoniumcarbonat sciten- schraf- ver
+ 2,0 g/l Polymerisat schlag- fierungs- such
vcrsuch vcrsuch
Kontrolle 0 0 0
Polyacrylsäure 10 10 10
Polyacrylsäure 9 2 6
Ammonium-pulyacrylat 4 10 10
Tabelle X
I g/l Animonium-zirko- Rück- Kreuz- Natur
niumcarbonat + 1 g/l Poly seitcn- schraf- ver
merisat schlag- fierungs- such
versuch versuch
Kontrolle
Polyacrylsäure
0
10
Ii e i s ρ i e I 11
0
10
0
10
Beschichten von blankem Stahl
Bei diesem Beispiel werden 5,1 χ 10,2 cm große Stahlbleche verwendet,die 1 Minute bei 77°C mit einem
alkalischen Reinigungsmittel gereinigt und dann gespült werden. Die Versuchsbleche werden mit meinem wäßrigen Mittel behandelt, das 1,0 g/! Ammonium-zirkoniumcarbonat, berechnet als ZrC>2, und 1,0 g/l Polyacrylsäure enthält, und danach 1 Minute bei 2050C getrocknet. Ein Satz Kontrollbleche wird nur gereinigt und getrocknet Alle Bleche werden anschließend mit einem weißen Anstrichmittel auf Acrylbasis gestrichen und dann zuerst dem Reinigungs-Tauch-Versuch und sodann dem Kreuzschraffierungsversuch und dem Naturversuch unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle Xl angegeben.
Tabelle XI
Behandlung
Kreuzschraf- Naturfierungsver-
versuch such
Ammonium-zirkonium- 9,0
carbonat + Polyacrylsäure
Kontrolle 0
9,5
0
-'' Beispiel 12
Beschichten von blankem Zink
Bei diesem Beispiel werden 5,1 χ 10,2 cm große j,, verzinkte Stahlbleche verwendet, die 1 Minute bei 77°C mit einem alkalischen Reinigungsmittel gereinigt und dann gespült werden. Die Versuchsbleche werden mit einem wäßrigen Mittel behandelt, das 1,0 g/l Ammonium-zirkoniumcarbonat, berechnet als ZrO2, und 1,0 g/l j-, Polyacrylsäure enthält, und danach 1 Minute bei 2050C getrocknet. Ein Satz Kontrollbleche wird nur mit dem alkalischen Reinigungsmittel gereinigt, gespült und getrocknet. Alle Bleche werden anschließend mit einem weißen Anstrichmittel auf Acrylbasis gestrichen und dann zuerst dem Reinigungs-Tauch-Versuch und sodann dem Kreuzschraffierungsversuch und dem Naturversuch unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XII angegeben.
v, Tabelle XII
Behandlung
Kreuzschraf- Naturfierungs- vcr-
versuch such
Ammonium-zirkoniumcarbonat + Polyacrylsäure
Kontrolle
10
10

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung einer 0,1 bis 3,5 g/l Ammoniumzirkoncarbonat oder Aiamoniumfluorozirkonat, berechnet als ZrO;>, 0,1 bis 5,0 g/l Polyacrylsäure, deren Alkali- oder Ammoniumsalze oder Polyacrylsäureester enthaltenden wäßrigen Dispersion zur Behandlung von gegebenenfalls einen Phosphat- oder Chromatumwandlungsüberzug tragenden Oberflächen von Eisen oder Eisenlegierungen, Zinn oder verzinnten Werkstücken, Zink oder verzinkten Werkstücken, Aluminium oder Legierungen der genannten Metalle, in denen sie vorherrschend sind.
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