CN109642325A - 通过薄膜预处理和密封组合物来处理金属基材的系统和方法 - Google Patents

Abstract

这里披露了处理基材的系统。该系统包括用于处理基材的至少一部分的预处理组合物，预处理组合物包含第IVB族金属阳离子；和用于处理用预处理组合物处理过的基材的至少一部分的密封组合物，该密封组合物包含第IA族金属阳离子。还披露了用该系统处理基材的方法。还披露了用该系统和方法处理的基材。

Description

通过薄膜预处理和密封组合物来处理金属基材的系统和方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2016年8月12日提交的题为“密封组合物”的美国临时申请No.62/374,188的优先权，该临时申请通过引用整体并入本文。

技术领域

本发明涉及处理金属基材的系统和方法。本发明还涉及涂覆的金属基材。

背景技术

将保护涂料用于金属基材以改进耐腐蚀性和漆料附着性是常见的。涂覆这种基材的常规技术包括涉及用含铬组合物预处理所述金属基材的技术。然而，使用这种含铬酸盐的组合物带来了环境和健康的忧虑。

因此，已经开发了不含铬酸盐的预处理组合物。这种组合物通常基于化学混合物，所述化学混合物与基材表面反应并粘结到其上以形成保护层。例如，基于第IVB族金属的预处理组合物变得更加流行。这种组合物经常含有游离氟离子源，即在预处理组合物中作为分离的离子的氟离子，而不是与另一种元素，比如第IVB族金属键连的氟化物。游离氟离子能够蚀刻金属基材的表面，由此促进第IVB族金属涂料的沉积。然而，这些预处理组合物的耐腐蚀性能力通常显著地弱于常规的含铬的预处理剂。

本领域技术人员知道三阳离子磷酸锌，另一类型的预处理剂，对钢和锌涂覆的钢基材提供优异的腐蚀性能。术语三阳离子表示在磷酸锌预处理组合物中包含锌金属离子、镍金属离子和锰金属离子。通常，磷酸锌优于或等同于在钢和锌涂覆的钢基材上的基于第IVB族金属的预处理技术。然而，在多金属车辆生产线中采用三阳离子磷酸锌作为预处理阶段有一些缺点，也即施涂需要高温，需要活化步骤，在预处理制剂中需要镍。磷酸锌预处理的问题在于受限于某些基材，包括受限于铝含量和难以涂覆某些高强度钢合金。高施涂温度和活化剂步骤使客户产生较高的操作成本，通过使用第IVB族预处理剂得以减轻。第IVB族预处理技术不需要活化步骤，并且该工艺在环境温度下运行。重金属，例如镍，通常不存在于第IVB族制剂。这些技术可以有效地涂覆在多金属车辆中的高水平的铝以及许多高强度钢基材。如果第IVB族预处理剂的性能得到改进，则这项技术的采用会更广阔地开展。

期望提供克服至少一些之前描述的现有技术的缺点，包括与铬酸盐和三阳离子磷酸锌的使用相关的环境缺点的用于处理金属基材的组合物和方法。还期望提供处理金属基材的组合物和方法，其将赋予等于或甚至优于通过使用含磷酸锌或含铬的预处理涂料赋予的耐腐蚀和附着力性能的耐腐蚀和附着力性能。还期望提供相关的经涂覆的金属基材。

热浸镀锌(HDG)钢相对于未涂覆的钢基材提供了显著的腐蚀保护。锌的惰性低于下面的钢(铁)，将随时间流逝而氧化，形成钝化氧化锌层。暴露于大气条件将有助于氧化锌(腐蚀产物)和大气二氧化碳之间的化学反应而形成碳酸锌。碳酸锌有助于更好的漆料附着力，因为新制造的HDG经常有有机涂料对金属表面的附着力差的问题。在漆料施涂前老化基材是克服附着力差的挑战的一种机制。然而，老化对于改进附着力来说是不实际的办法，因为许多应用有清洁和预处理阶段，它们将去除保护性碳酸锌。第IVB族预处理性能的改进将使HDG的耐腐蚀益处以及第IVB族预处理的环境和工艺优点得以实现。

发明概述

这里披露了处理基材的系统，其包含：用于处理基材的至少一部分的预处理组合物，该预处理组合物包含第IVB族金属阳离子；和用于处理用该预处理组合物处理的基材的至少一部分的密封组合物，该密封组合物包含第IA族金属阳离子。

这里还披露了处理基材的方法，其包括：使基材表面的至少一部分与包含第IVB族金属阳离子的预处理组合物接触；和使基材表面的至少一部分与用于处理用该预处理组合物处理的基材的至少一部分的密封组合物接触，该密封组合物包含第IA族金属阳离子；其中与该预处理组合物的接触发生在与该密封组合物接触前。

还披露了能通过该系统和/或处理方法获得的基材。

附图说明

图1为通过XPS深度剖析测得的沉积的第IVB族预处理层的示例组成。

图2为当比较预处理/空气界面与基材/预处理界面时比较随深度变化的氟离子与氧离子之比，显示了氟离子含量的下降。

图3为沉积的第IVB族预处理层的富含氟离子(接近预处理/空气界面)与富含氧(接近预处理/基材界面)之间的过渡的示意图。

图4为用Zr预处理的并用去离子水漂洗的或用本发明的密封组合物密封的HDG板材的锆XPS深度剖析。

图5为用Zr金属阳离子预处理的并用去离子水漂洗的或用本发明的密封组合物密封的HDG板材的氟离子XPS深度剖析。

图6为用Zr金属阳离子预处理的并用去离子水漂洗或用本发明的密封组合物密封的HDG板材的F：Zr之比XPS深度剖析。计算氟离子wt.％与锆wt.％之比并作为预处理深度的函数来制图清楚地突现了当用本发明的密封组合物处理时沉积的预处理膜的氟离子含量下降。

图7为用Zr金属阳离子预处理的并用去离子水漂洗的或用本发明的密封组合物密封的HDG板材的锆XPS深度剖析。

图8为用Zr金属阳离子预处理的并用去离子水漂洗的或用本发明的密封组合物密封的HDG板材的氟离子XPS深度剖析。

图9为用Zr金属阳离子预处理的并用去离子水漂洗或用SC-4、SC-5或SC-6密封的HDG板材的F：Zr之比的XPS深度剖析。计算氟离子wt.％与锆wt.％之比并作为预处理深度的函数来作图，清楚地突现了当用本发明的密封组合物处理时沉积的预处理膜的氟离子含量下降。

图10a显示了镀锌钢板材，其具有在该板材整个表面上的镀锌(锌)涂层。图10b显示了镀锌板材，其中使用了椭圆形砂磨机以椭圆形去除锌并暴露下面的板材上的铁基材。脊状区域包含钢(铁)和锌的混合物。

详细说明

如上所述，本发明涉及用于处理金属基材的系统和方法，其包含，或在一些情形中，基本上由以下组成，或在一些情形中，由以下组成：用于处理该基材的至少一部分的预处理组合物，该预处理组合物包含，或在一些情形中，基本上由以下组成，或在一些情形中，由以下组成，第IVB族金属阳离子；和用于处理该基材的至少一部分的密封组合物，该密封组合物包含，或在一些情形中，基本上由以下组成，或在一些情形中，由以下组成，第IA族金属阳离子。根据本发明，如以下更详细给出的，该系统可基本上不含，或在一些情形中本质上不含，或在一些情形中完全不含铬或含铬化合物(如下定义)和/或磷酸根离子和/或含磷酸根的化合物(如下定义)。

基材保护的本领域技术人员理解，沉积的基于第IVB族的预处理层的化学组成可以变化。已知在接近基材/预处理界面的预处理层区域，组成富含氧且缺乏氟离子。当接近预处理/空气界面分析预处理的组成时，典型地观察到氧浓度降低和较高浓度的氟离子。虽然不希望受理论束缚，据信，这样的组成差异源自在预处理工艺期间发生的pH梯度。在距预处理/基材界面较远处，知道局部pH更接近整体pH。当局部pH接近整体pH时，驱使基于第IVB族的预处理的沉积的氟离子/(氢)氧离子复分解的有效程度较低。本发明已发现，由于这种pH差异的降低，所得预处理膜或层具有随着预处理膜或层的厚度提高的较高的氟离子浓度。参见例如图1-3。如本文中使用的，“预处理厚度”被定义为通过XPS深度剖析测得的第IVB族原子wt.％低于10％处的深度。该预处理厚度(以nm测得)代表据预处理/空气界面(图1-3中的0nm)的距离，因此，预处理层的厚度越大，则越接近基材/预处理界面。

可用于本发明的合适的基材包括金属基材、金属合金基材和/或已金属化的基材，比如镀镍的塑料。根据本发明，金属或金属合金可以包含或为钢、铝、锌、镍和/或镁。例如，钢基材可为冷轧钢、热轧钢、电镀锌钢和/或热浸镀锌钢。1XXX、2XXX、3XXX、4XXX、5XXX、6XXX或7XXX系列的铝合金以及包层铝合金也可用作基材。铝合金可包含例如0.01重量％铜-10重量％铜。被处理的铝合金还可包括铸件，比如1XX.X、2XX.X、3XX.X、4XX.X、5XX.X、6XX.X、7XX.X、8XX.X或9XX.X(例如：A356.0)。AZ31B、AZ91C、AM60B或EV31A系列的镁合金也可用作该基材。用于本发明的基材还可包含钛和/或钛合金、锌和/或锌合金和/或镍和/或镍合金。根据本发明，基材可包含交通工具的一部分，比如交通工具本体(例如但不限于，门、本体板材、行李箱盖、车顶板材、引擎盖、车顶，和/或用于飞机上的纵梁、铆钉、起落架组件和/或蒙皮)和/或交通工具框架。如本文中使用的，“交通工具”或其变体包括，但不限于，民用、商用和军用飞机，和/或陆地交通工具，例如轿车、摩托车和/或卡车。

如上所述，本发明的系统和方法可包含预处理组合物。该预处理组合物可包含第IVB族金属阳离子。该预处理组合物也可进一步包含第IA族金属阳离子和/或第VIB族金属阳离子(与第IVB族金属阳离子一起在本文中被共同称为“预处理组合物金属阳离子”)。

根据本发明，第IA族金属阳离子可包含锂；第IVB族金属阳离子可包含锆、钛，铪或它们的组合；以及第VIB族金属可包含钼。

例如，第IVB族金属阳离子用于该预处理组合物可为锆、钛、铪的化合物或它们的混合物。合适的锆的化合物包括，但不限于，六氟锆酸其碱金属和铵盐，碳酸锆铵，硝酸氧锆，硫酸氧锆，羧酸锆和羟基羧酸锆，例如乙酸锆、草酸锆、乙醇酸锆铵、乳酸锆铵、柠檬酸锆铵、碱式碳酸锆及其混合物。合适的钛的化合物包括，但不限于，氟钛酸及其盐。合适的铪的化合物包括，但不限于，硝酸铪。

根据本发明，第IVB族金属可存在于预处理组合物中的总量为至少20ppm金属(作为金属阳离子计算)，基于该预处理组合物的总重量，比如至少50ppm金属，或在一些情况下,至少70ppm金属。根据本发明，第IVB族金属可存在于预处理组合物中的总量为不超过1000ppm金属(作为金属阳离子计算)，基于该预处理组合物的总重量，比如不超过600ppm金属，或在一些情况下，不超过300ppm金属。根据本发明，第IVB族金属可存在于预处理组合物中的总量为20ppm金属-1000ppm金属(作为金属阳离子计算)，基于该预处理组合物的总重量，比如50ppm金属-600ppm金属，比如70ppm金属-300ppm金属。如本文中使用的，术语“总量”当关于第IVB族金属阳离子的量使用时，是指存在于预处理组合物中的所有第IV族金属的总量。

根据本发明，预处理组合物也可包含第IA族金属阳离子，比如锂阳离子。根据本发明，该预处理组合物中第IA族金属阳离子的来源可为盐的形式。合适的锂盐的非限制性实例包括硝酸锂、硫酸锂、氟化锂、氯化锂、氢氧化锂、碳酸锂、碘化锂和它们的组合。

根据本发明，第I族金属阳离子可存在于该预处理组合物中的量为至少2ppm(作为金属阳离子)，基于该预处理组合物的总重量，比如至少5ppm，比如至少25ppm，比如至少75ppm和在一些情形中，可存在的量为不超过500ppm(作为金属阳离子)，基于该预处理组合物的总重量，比如不超过250ppm，比如不超过125ppm，比如不超过100ppm。根据本发明，第IA族金属阳离子可存在于该预处理组合物量为2ppm-500ppm(作为金属阳离子)，基于该预处理组合物的总重量，比如5ppm-250ppm，比如5ppm-125ppm，比如5ppm-25ppm。该预处理组合物中第IA族金属阳离子的量可以范围在所引述的值之间，包括所引述的值。

根据本发明，预处理组合物还可包含第VIB族金属阳离子。根据本发明，该预处理组合物中第VIB族金属阳离子的来源可为盐的形式。合适的钼盐的非限制性实例包括钼酸钠、钼酸锂、钼酸钙、钼酸钾、钼酸铵、氯化钼、醋酸钼、氨基磺酸盐、甲酸钼、乳酸钼和它们的组合。

根据本发明，第VIB族金属阳离子可存在于该预处理组合物中的量为至少5ppm(作为金属阳离子)，基于该预处理组合物的总重量，比如至少25ppm，比如100ppm，和在一些情形中，可存在于该预处理组合物量为不超过500ppm(作为金属阳离子)，基于该预处理组合物的总重量，比如不超过250ppm，比如不超过150ppm。根据本发明，第VIB族金属阳离子可存在于该预处理组合物量为5ppm-500ppm(作为金属阳离子)，基于该预处理组合物的总重量，比如25ppm-250ppm，比如40ppm-120ppm。该预处理组合物中第VIB族金属阳离子的量可以范围在所引述的值之间，包括所引述的值。

根据本发明，预处理组合物可进一步包含可适于与该预处理组合物金属阳离子形成盐的阴离子，比如卤素、硝酸根、硫酸根、硅酸根(原硅酸根和偏硅酸根)、碳酸根、氢氧根等。

根据本发明，硝酸根可存在于该预处理组合物(如果有的话)中的量为至少2ppm，比如至少50ppm，比如至少50ppm，(按硝酸根阴离子计算)，基于该预处理组合物的总重量，并且可存在量为不超过10,000ppm，比如不超过5000ppm，比如不超过2500ppm，(按硝酸根阴离子计算)，基于该预处理组合物的总重量。根据本发明，卤素可存在于该预处理组合物(如果有的话)中的量为2ppm-10,000ppm，比如25ppm-5000ppm，比如50ppm-2500ppm，(按硝酸根阴离子计算)，基于该预处理组合物的总重量。

根据本发明，预处理组合物还可包含正电金属离子。如本文使用的，术语“正电金属离子”是指当预处理溶液接触金属基材的表面时将被被处理的金属基材还原的金属离子。如本领域技术人员将领会的，化学物质被还原的趋势称为还原电位，用伏特表示，并且相对于标准氢电极测量，标准氢电极的还原电位被人为地规定为零。几种元素的还原电位列于下表1中(根据CRC 82版，2001-2002)。如果元素或离子在下表中具有的电压值E*比它所比较的另一元素或离子更正，则它比该元素或离子更容易被还原。

表1

元素	还原半电池反应	电压，E*
			钾	K<sup>+</sup>+e→K	-2.93
钙	Ca<sup>2+</sup>+2e→Ca	-2.87
			钠	Na<sup>+</sup>+e→Na	-2.71
镁	Mg<sup>2+</sup>+2e→Mg	-2.37
			铝	Al<sup>3+</sup>+3e→Al	-1.66
锌	Zn<sup>2+</sup>+2e→Zn	-0.76
			铁	Fe<sup>2+</sup>+2e→Fe	-0.45
镍	Ni<sup>2+</sup>+2e→Ni	-0.26
			锡	Sn<sup>2+</sup>+2e→Sn	-0.14
铅	Pb<sup>2+</sup>+2e→Pb	-0.13
			氢	2H<sup>+</sup>+2e→H<sub>2</sub>	-0.00
铜	Cu<sup>2+</sup>+2e→Cu	0.34
			汞	Hg<sub>2</sub><sup>2+</sup>+2e→2Hg	0.80
银	Ag<sup>+</sup>+e→Ag	0.80
			金	Au<sup>3+</sup>+3e→Au	1.50

因此，明显地的是，当金属基材包含较早列出的材料中的一种时，例如冷轧钢，热轧钢，由锌金属、锌化合物、或锌合金涂覆的钢，电镀锌钢，热浸镀锌钢，合金化热浸钢，和镀锌合金、铝合金的钢，镀铝的钢，镀有铝合金的钢，镁和镁合金，在其上沉积的合适的正电性金属离子包括例如镍、铜、银、和金以及其混合物。

根据本发明，当正电金属离子包括铜时，可溶和不可溶的化合物均可充当预处理组合物中的铜离子的源。例如，预处理组合物中铜离子的供应源可为水溶性铜化合物。此类化合物的具体实例包括，但不限于，硫酸铜、硝酸铜、硫氰酸铜、乙二胺四乙酸二钠铜四水合物、溴化铜、氧化铜、氢氧化铜、氯化铜、氟化铜、葡萄酸铜、柠檬酸铜、月桂酰肌氨酸铜、乳酸铜、草酸铜、酒石酸铜、苹果酸铜、琥珀酸铜、丙二酸铜、马来酸铜、苯甲酸铜、水杨酸铜、谷氨酸铜配合物、富马酸铜、甘油磷酸铜、叶绿素铜钠、氟硅酸铜、氟硼酸铜和碘酸铜，以及羧酸的铜盐，比如从甲酸到癸酸的同系物，和多元酸(从草酸到辛二酸系列)的铜盐。

当由这样的水溶性铜化合物提供的铜离子以硫酸铜、氧化铜等形式作为杂质沉淀时，可期望添加抑制铜离子沉淀的配合剂，由此将它们在组合物中作为铜配合物稳定。

根据本发明，可将铜化合物作为铜配合物盐比如Cu-EDTA加入，所述铜配合物盐可以以其本身在预处理组合物中稳定存在，但也可能形成铜配合物，其通过将配合剂与以其本身难以溶解的化合物结合可以在预处理组合物中稳定存在。它们的例子包括通过CuSO₄和EDTA·2Na的结合形成的Cu-EDTA配合物。

根据本发明，正电金属离子可存在于预处理组合物中的量为至少2ppm(作为金属离子计算)，基于该预处理组合物的总重量，比如至少4ppm，比如至少6ppm，比如至少8ppm，比如至少10ppm。根据本发明，正电金属离子可存在于预处理组合物中的量为不超过100ppm(作为金属离子计算)，基于该预处理组合物的总重量，比如不超过80ppm，比如不超过60ppm，比如不超过40ppm，比如不超过20ppm。根据本发明，正电金属离子可存在于预处理组合物中的量为2ppm-100ppm(作为金属离子计算)，基于该预处理组合物的总重量，比如4ppm-80ppm，比如6ppm-60ppm，比如8ppm-40ppm。预处理组合物中的正电金属离子的量可以范围在所述值之间并且包括所述值。

根据本发明，氟离子源可存在于预处理组合物中。如本文中使用的，披露于或报告于预处理组合物中的氟离子的量被称为“游离氟离子”，以每百万份的氟离子份数来测量。游离氟离子在本文中被定义为能够通过氟离子选择性ISE测量的。除了游离氟离子，预处理剂还可含有“结合的氟离子”，其如上所述。结合的和游离氟离子的浓度总量等于总氟离子，这可以如本文所述的测定。预处理组合物中的总氟离子可以通过氢氟酸，以及碱金属和铵的氟化物或氢氟化物来供应。另外，预处理组合物中的总氟离子可衍生自存在于该预处理组合物中的第IVB族金属，包括例如六氟锆酸或六氟钛酸。其它配合物氟化物，比如H₂SiF₆或HBF₄，可以加入预处理组合物以供应总氟离子。本领域技术人员将理解，在预处理浴中存在游离氟离子可以影响预处理沉积和基材的蚀刻，因此，测量这个浴参数是关键的。游离氟离子的含量将取决于pH和添加螯合剂到预处理浴中，并且指示了氟离子与存在于预处理浴中的金属离子/质子的缔合程度。例如，相同总氟离子含量的预处理组合物可以具有不同的受pH和存在于预处理溶液中的螯合剂影响的游离氟离子含量。

根据本发明，该预处理组合物的游离氟离子可存在的量为至少15ppm，基于该预处理组合物的总重量，比如至少50ppm游离氟离子，比如至少100ppm游离氟离子，比如至少200ppm游离氟离子。根据本发明，该预处理组合物的游离氟离子可存在的量为不超过2500ppm，基于该预处理组合物的总重量，比如不超过1000ppm游离氟离子，比如不超过500ppm游离氟离子，比如不超过250ppm游离氟离子。根据本发明，该预处理组合物的游离氟离子可存在的量为15ppm游离氟离子-2500ppm游离氟离子，基于该预处理组合物的总重量，比如50ppm氟离子-1000ppm，比如不超过200ppm游离氟离子-500ppm游离氟离子，比如不超过100ppm游离氟离子-250ppm游离氟离子。

根据本发明，预处理组合物可在一些情形中包含附着力促进剂。如本文中使用的，术语“附着力促进剂”是指一种化学物质，其具有至少两个结合位点(双官能的)以有助于在经预处理的表面和后续涂层之间的相互作用(不论是静电的、共价的或吸附)或通过预处理膜沉积期间的助沉积来改善预处理层内的内聚键合。附着力促进剂的非限制性实例包括羧酸盐、膦酸盐、硅烷、磺酸盐、酸酐、钛酸盐、锆酸盐、不饱和脂肪酸、官能化胺、膦酸、官能化硫醇、羧酸、多元羧酸、双膦酸、聚(丙烯酸)或它们的组合。根据本发明，附着力促进剂可具有的分子量为200-20,000，比如500-5000，比如1000-3000。市售产品包括例如Acumer 1510(可获自Dow)和Dispex Ultra 4585、4580和4550(可获自BASF)。根据本发明，附着力促进剂可存在于该预处理组合物量为10ppm-10,000ppm，比如15ppm-1500ppm，比如20ppm-1000ppm，比如25-500ppm

根据本发明，预处理组合物可在一些情形中包含氧化剂。氧化剂的非限制性实例包括过氧化物、过硫酸盐、高氯酸盐、氯酸盐、次氯酸盐，硝酸、鼓泡氧气、溴酸盐、过氧化苯甲酸盐、臭氧或它们的组合。根据本发明，氧化剂可存在(如果有的话)的量为至少50ppm，比如至少500ppm，基于该预处理组合物的总重量，在一些情形中，可存在的量为不超过13,000ppm，比如不超过3000ppm，基于该预处理组合物的总重量。在一些情形中，氧化剂可存在于该预处理组合物(如果有的话)中的量为100ppm-13,000ppm，比如500ppm-3000ppm，基于该预处理组合物的总重量。如本文中使用的，术语“氧化剂”当关于该预处理组合物的组分使用时，是指一种化学品，其能够氧化以下的至少一种：存在于基材中与预处理组合物接触的金属和/或存在于预处理组合物中的金属配合剂。如本文中关于“氧化剂”使用的，短语“能够氧化”是指能够从存在于基材或预处理组合物(视情况而定)中的原子或分子去除电子，从而减少该原子或分子的电子数量。

根据本发明，预处理组合物可排除铬或含铬化合物。如本文中使用的，术语“含铬化合物”是指包括三价和/或六价铬的物质。这样的物质的非限制性实例包括铬酸、三氧化铬、铬酸酐、重铬酸盐，比如重铬酸铵、重铬酸钠、重铬酸钾，以及钙、钡、镁、锌、镉和锶的重铬酸盐，硫酸铬(III)、氯化铬(III)和硝酸铬(III)。当预处理组合物和/或分别由其形成的涂料或层基本上不含、本质上不含或完全不含铬时，这包括任何形式的铬，比如，但不限于，上述三价和六价含铬化合物。

因此，任选地，根据本发明，本发明的预处理组合物和/或分别由其沉积的涂层或层可基本上不含、可本质上不含和/或可完全不含一种或多种任何前段列出的元素或化合物。基本上不含铬或其衍生物的预处理组合物和/或分别由其形成的涂料或层是指，铬或其衍生物不被故意加入，但可以痕量存在，比如由于杂质或来自环境的不可避免的污染。换句话说，该物质的量很小而不会影响预处理组合物的性质；在铬的情况下，这可进一步包括元素或其化合物不会以引起环境负担的水平存在于预处理组合物和/或分别由其形成的涂料或层中。术语“基本上不含”是指，该预处理组合物和/或分别由其形成的涂料或层含有低于10ppm任何或全部前段列出的元素或化合物，分别基于该组合物或该层的总重量，如果有任何的话。术语“本质上不含”是指该预处理组合物和/或分别由其形成的涂料或层含有低于1ppm任何或全部前段列出的元素或化合物，如果有任何的话。术语“完全不含”是指该预处理组合物和/或分别由其形成的涂料或层含有低于1ppb任何或全部前段列出的元素或化合物，如果有任何的话。

根据本发明，预处理组合物可在一些情况下排除磷酸根离子或含磷酸根的化合物，和/或形成沉渣，比如磷酸铝、磷酸铁和/或磷酸锌(在使用基于磷酸锌的处理剂的情况下形成)。如本文中使用的，“含磷酸根的化合物”包括含有元素磷的化合物，比如正磷酸盐、焦磷酸盐、元磷酸盐、三聚磷酸盐、有机磷酸盐等，并可以包括，但不限于，一价、二价或三价阳离子比如：钠、钾、钙、锌、镍、锰、铝和/或铁。当组合物和/或包含其的层或涂料基本上不含、本质上不含或完全不含磷酸根时，这包括磷酸根离子或含有任何形式的磷酸根的化合物。

因此，根据本发明，预处理组合物和/或由其沉积的层可基本上不含，或在一些情况中可本质上不含，或在一些情况中可完全不含前述段落中列出的任何离子或化合物中的一种或多种。基本上不含磷酸盐的预处理组合物和/或由其沉积的层是指，磷酸根离子或含有磷酸根的化合物不被故意加入，但可以痕量存在，比如由于杂质或来自环境的不可避免的污染。换句话说，该物质的量很小而不会影响该组合物的性质；这可进一步包括磷酸根不以造成环境负担的水平存在于该预处理组合物和/或由其沉积的层。术语“基本上不含”是指该预处理组合物和/或由其沉积的层含有低于5ppm任何或全部前段列出的磷酸根阴离子或化合物，分别基于该组合物或该层的总重量，如果有任何的话。术语“本质上不含”是指该预处理组合物和/或包含其的层含有低于1ppm任何或全部前段列出的磷酸根阴离子或化合物。术语“完全不含”是指该预处理组合物和/或包含其的层含有低于1ppb任何或全部前段列出的磷酸根阴离子或化合物，如果有任何的话。

任选地，根据本发明，预处理组合物可进一步包含磷酸根离子源。为清楚起见，当在本文中使用时，“磷酸根离子”是指衍生自或源自无机磷酸盐化合物的磷酸根离子。例如，在一些情况中，磷酸根离子可存在的量为大于5ppm，基于预处理组合物的总重量，比如10ppm，比如20ppm。在一些情况中，磷酸根离子可存在的量为不超过60ppm，基于预处理组合物的总重量，比如不超过40ppm，比如不超过30ppm。在一些情况中，磷酸根离子可存在的量为5ppm-60ppm，基于预处理组合物的总重量，比如10ppm-40ppm，比如20ppm-30ppm。

根据本发明，预处理组合物的pH可为6.5或更低，比如5.5或更低，比如4.5或更低，比如3.5或更低。根据本发明，预处理组合物的pH可在一些情况中范围在2.0-6.5，比如3-4.5，并且可根据需要通过使用例如任何酸和/或碱来调节和/或保持。根据本发明，预处理组合物的pH可通过包含酸性物质，包括水溶性和/或水分散性酸，如硝酸、硫酸和/或磷酸来保持。根据本发明，组合物的pH可通过包含碱性物质来保持，包括水溶性和/或水分散性碱，例如氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氨，和/或胺如三乙胺、甲基乙基胺，或它们的混合物。

根据本发明，预处理组合物还可进一步包含树脂质粘合剂。合适的树脂包括一种或多种链烷醇胺和含有至少两个环氧基团的环氧官能材料的反应产物，比如披露于美国专利No.5,653,823的那些。在一些情况下，这种树脂含有β-羟基酯、酰亚胺或硫醚官能团，通过在树脂制备中使用二羟甲基丙酸、邻苯二甲酰亚胺或巯基甘油作为附加反应物来引入。备选地，反应产物可以例如是摩尔比为0.6-5.0：0.05-5.5：1的双酚A的二缩水甘油醚(例如作为EPON880商购自Shell Chemical Company)、二羟甲基丙酸和二乙醇胺的反应产物。其它合适的树脂粘合剂包括水溶性和水分散性聚丙烯酸，例如在美国专利号3,912,548和5,328,525中所公开的那些；酚醛树脂，比如美国专利号5,662,746中所描述的那些；水溶性聚酰胺，比如WO95/33869中披露的那些；马来酸或丙烯酸与烯丙醚的共聚物，如加拿大专利申请2,087,352中所描述的那些；以及水溶性和可分散性树脂，包括环氧树脂、氨基塑料、酚醛树脂、鞣酸和聚乙烯基苯酚，比如美国专利号5,449,415中所讨论的那些。

根据本发明，树脂质粘合剂经常可存在于预处理组合物中的量为按重量计0.005％-30％，比如按重量计0.5-3％，基于该组合物的总重量。或者，根据本发明，该预处理组合物可基本上不含或在一些情况下完全不含任何树脂质粘合剂。如本文中使用的，术语“基本上不含”，当形容在预处理组合物中不含树脂质粘合剂使用时，是指，如果存在了，存在于该预处理组合物中的任何树脂质粘合剂是痕量的少于0.005％按重量计，基于该组合物的总重量。如本文中使用的，术语“完全不含”是指，在预处理组合物中完全没有树脂质粘合剂。

预处理组合物可包含水性介质并可任选地含有其它材料例如常规地用于预处理的领域中的非离子表面活性剂和助剂。在水性介质中，可以存在水分散性有机溶剂例如具有至多约8个碳原子的醇比如甲醇、异丙醇等；或二醇醚比如乙二醇、二甘醇或丙二醇等的单烷基醚。当存在时，水分散性有机溶剂基于水性介质的总体积计典型地以至多约10体积％的量使用。

其它任选的材料包括起到消泡剂或基材润湿剂作用的表面活性剂。可以使用阴离子、阳离子、两性和/或非离子表面活性剂。消泡表面活性剂可任选地以至多1重量％，比如至多0.1重量％的水平存在，以及润湿剂典型地以至多2％，比如至多0.5重量％的水平存在，基于预处理组合物的总重量。

任选地，根据本发明，预处理组合物和/或由其沉积或形成的膜可进一步包含硅，比如硅烷、二氧化硅、硅酸盐等，其量为至少10ppm，基于该预处理组合物的总重量，比如至少20ppm，比如至少50ppm。根据本发明，预处理组合物和/或由其沉积或形成的膜可包含的硅的量低于500ppm，基于该预处理组合物的总重量，比如低于250ppm，比如低于100ppm。根据本发明，预处理组合物和/或由其沉积或形成的膜可包含硅的量为10ppm-500ppm，基于该预处理组合物的总重量，比如20ppm-250ppm，比如50ppm-100ppm。备选地，本发明的预处理组合物和/或由其沉积或形成的膜可基本上不含，或在一些情况中完全不含硅。

该预处理组合物可包含载体，经常为水性介质，使得组合物为第IVB族金属在载体中的溶液或分散体的形式。根据本发明，溶液或分散体可通过各种已知技术中的任意种与基材接触，比如浸渍或浸泡、喷雾、间歇喷雾、浸渍后喷雾、喷雾后浸渍、刷涂或辊涂。根据本发明，该溶液或分散体当施加到金属基材时处于范围在40°F-185°F，比如60°F-110°F，比如70°F-90°F的温度。例如，该预处理工艺可在环境温度或室温进行。接触时间一般为5秒-15分钟，比如10秒-10分钟，比如15秒-3分钟。

在与预处理组合物接触后，基材任选地可用自来水、去离子水和/或漂洗剂的水溶液漂洗从而去除任何残余物。基材任选地可在室温下空气干燥或可用热空气干燥例如通过采用气刀，通过将基材短时暴露在高温下来闪蒸掉水，比如通过将基材在烘箱中在15℃-200℃比如20℃-90℃来干燥，或在加热器组件中利用例如红外加热，比如在70℃进行10分钟来干燥，或通过将基材通过挤干辊。根据本发明，在与预处理组合物接触后，基材任选地可用自来水、去离子水和/或漂洗剂的水溶液来漂洗从而去除任何残余物，然后任选地可干燥，例如空气干燥或用热空气干燥，如前述句子中描述的。

根据本发明，预处理涂料组合物的残余物的膜覆盖通常范围典型地在1-1000毫克每平米(mg/m²)，例如10-400mg/m²。预处理涂料的厚度可例如少于1微米，例如1-500纳米，或10-300纳米。涂层重量可通过将膜从基材去除并利用多种分析技术(比如XRF、ICP等)来确定元素组成来确定。预处理厚度可以采用多种分析技术来确定，包括，但不限于XPS深度剖析或TEM。

如上所述，本发明还包含密封组合物。该密封组合物可包含第IA族金属阳离子。根据本发明，第IA族金属阳离子可为锂、钠、钾、铷、铯阳离子或它们的组合。

第IA族金属阳离子可作为盐供应。适于与第IA族金属阳离子形成盐的阴离子的非限制性实例包括碳酸根、氢氧根、硝酸根、卤素、硫酸根、磷酸根和硅酸根(例如原硅酸根和偏硅酸根)，从而金属盐可包含碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐、卤化物、硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐(例如原硅酸盐或偏硅酸盐)、高锰酸盐、铬酸盐、钒酸盐、钼酸盐、四硼酸盐和/或高氯酸盐。

根据本发明，本发明的第IA族金属盐可包含无机第IA族金属盐、有机第IA族金属盐或它们的组合。根据本发明，第IA族金属盐的阴离子和阳离子都可溶于水。根据本发明，例如锂盐可具有的在水中在25℃的温度的溶解度常数(K；25℃)为至少1x10^-11，比如至少1x10^-4和在一些情形中可为不超过5x10⁺²。根据本发明，锂盐可具有的在水中在25℃的温度的溶解度常数(K；25℃)为1x10^-11至5x10⁺²，比如1x10^-4至5x10⁺²。如本文中使用的，“溶解度常数”是指在各自锂盐的饱和水溶液中离子平衡浓度的积。每个浓度在平衡方程中被提升至离子各自系数的幂。各种盐的溶解度常数可以参见Handbook of Chemistry andPhysics。

根据本发明，第IA族金属阳离子可存在于该密封组合物中的量为至少5ppm(作为金属阳离子计算)，基于该密封组合物的总重量，比如至少50ppm，比如至少150ppm，比如至少250ppm和在一些情形中，可存在的量为不超过10,000ppm(作为金属阳离子计算)，基于该密封组合物的总重量，比如不超过5500ppm，比如不超过2500ppm，比如不超过1000ppm。在一些情形中，根据本发明，第IA族金属阳离子可存在于该密封组合物量为5ppm-10,000ppm(作为金属阳离子计算)，基于该密封组合物的总重量，比如50ppm-7500ppm，比如150ppm-6500ppm，比如250ppm-5000ppm。

根据本发明，该密封组合物可排除第IIA族金属阳离子或含第IIA族金属的化合物，包括但不限于钙。这种物质的非限制性实例包括第IIA族金属氢氧化物，第IIA族金属硝酸盐，第IIA族金属卤化物，第IIA族金属氨基磺酸盐，第IIA族金属硫酸盐，第IIA族碳酸盐和/或第IIA族金属羧酸盐。当密封组合物和/或分别由其形成的涂料或层基本上不含、本质上不含或完全不含第IIA族金属阳离子时，这包括任何形式的第IIA族金属阳离子，比如，但不限于，上述含第IIA族金属的化合物。

根据本发明，该密封组合物可排除铬或含铬化合物。如本文中使用的，术语“含铬化合物”是指包括三价和/或六价铬的物质。这种物质的非限制性实例包括铬酸，三氧化铬，铬酸酐，重铬酸盐，比如重铬酸钠、重铬酸钾、重铬酸钾和钙、钡、镁、锌、镉和锶的重铬酸盐。铬(III)化合物的非限制性实例包括硫酸铬(III)、硝酸铬(III)和氯化铬(III)。当密封组合物和/或由其形成的涂料或层基本上不含、本质上不含或完全不含铬时，这包括任何形式的铬，比如，但不限于，上述三价和六价含铬化合物。

因此，任选地，根据本发明，本发明的密封组合物和/或由其沉积的涂料或层可基本上不含、可本质上不含和/或可完全不含前段所列的任何元素或化合物中的一种或多种。基本上不含铬或其衍生物的密封组合物和/或由其形成的涂料或层是指铬或其衍生物不被故意加入，但可以痕量存在，比如由于杂质或来自环境的不可避免的污染。换句话说，该物质的量很小而不会影响该密封组合物的性质；在铬的情况下，这可进一步包括元素或其化合物不会以造成环境负担的水平存在于该密封组合物和/或分别由其形成的涂料或层。术语“基本上不含”是指该密封组合物和/或由其形成的涂料或层含有低于10ppm任何或全部前段列出的元素或化合物，基于该组合物或该层的总重量，如果有任何的话。术语“本质上不含”是指该密封组合物和/或由其形成的涂料或层含有低于1ppm任何或全部前段列出的元素或化合物，如果有任何的话。术语“完全不含”是指该密封组合物和/或由其形成的涂料或层含有低于1ppb任何或全部前段列出的元素或化合物，如果有任何的话。

根据本发明，该预处理组合物可在一些情况下排除磷酸根离子或含磷酸根的化合物和/或形成沉渣，比如磷酸铝、磷酸铁和/或磷酸锌(在使用基于磷酸锌的处理剂的情况下形成)。如本文中使用的，“含磷酸根的化合物”包括含有元素磷的化合物，比如正磷酸盐、焦磷酸盐、元磷酸盐、三聚磷酸盐、有机磷酸盐等，并可以包括，但不限于，一价、二价或三价阳离子比如：钠、钾、钙、锌、镍、锰、铝和/或铁。当组合物和/或包含其的涂料或层基本上不含、本质上不含或完全不含磷酸根时，这包括磷酸根离子或含有任何形式的磷酸根的化合物。

因此，根据本发明，预处理组合物和/或由其沉积的层可基本上不含或在一些情况下可本质上不含或在一些情况下可完全不含一种或多种任何前述段落列出的离子或化合物。基本上不含磷酸根的预处理组合物和/或由其沉积的层是指磷酸根离子或含磷酸根的化合物没有被有意加入，但可能以痕量存在，比如由于杂质或来自环境的不可避免的污染。换句话说，该物质的量是非常小的，使得它不会影响组合物的性质；这可进一步包括磷酸根不会以对环境造成负担的水平存在于预处理组合物和/或由其沉积的层中。术语“基本上不含”是指预处理组合物和/或由其沉积的层含有小于5ppm的任何或全部前述段落中列出的磷酸根阴离子或化合物，分别基于组合物或层的总重量，如果实际上有任何存在的话。术语“本质上不含”是指预处理组合物和/或包含其的层含有小于1ppm的任何或全部前述段落中列出的磷酸根阴离子或化合物。术语“完全不含”是指预处理组合物和/或包含其的层含有小于1ppb的任何或全部前述段落中列出的磷酸根阴离子或化合物，如果实际上有任何存在的话。

根据本发明，该密封组合物可在一些情形中排除氟离子或氟离子源。如本文中使用的，“氟离子源”包括已知产生氟离子的单氟化物、氢氟化物、氟化物配合物和其混合物。当组合物和/或包含其的层或涂料基本上不含、本质上不含或完全不含氟离子时，这包括任何形式的氟离子或氟离子源，但不包括非故意加入的氟离子，其可能由于例如从加工线之前的处理浴携带、市政水源(例如：加入水源以防止牙齿蜕变的氟离子)、来自经预处理的基材的氟离子等而存在于浴中。也就是说，基本上不含、本质上不含或完全不含氟离子的浴可具有可衍生自这些外部源的非故意加入的氟离，即便在加工线上使用之前的用于制备浴的组合物基本上不含、本质上不含或完全不含氟离子。

例如，该密封组合物可基本上不含任何氟离子源，比如铵和碱金属氟化物、酰基氟、氟硼酸、氟硅酸、氟钛酸和氟锆酸和它们的铵盐和碱金属盐和其它无机氟化物，其非限制性实例为：氟化锌、氟化锌铝、氟化钛、氟化锆、氟化镍、氟化铵、氟化钠、氟化钾和氢氟酸，以及本领域技术人员已知的其它相似物质。

存在于该密封组合物中的未结合到金属离子比如第IVB族金属离子或氢离子的氟离子，在本文中被定义为“游离氟离子”，可作为在密封组合物浴中的操作参数测量，采用例如可获自Thermoscientific的Orion Dual Star双通道台式计，其配有氟离子选择性电极(“ISE”)，VWR International提供的氟离子选择性组合电极或类似电极。参见例如Light and Cappuccino,Determination of fluoride in toothpaste using anion-selective electrode,J.Chem.Educ.,52：4,247-250,April 1975。氟离子ISE可通过将该电极浸渍在已知氟离子浓度的溶液中并记录毫伏读数；然后在对数坐标图中绘制这些毫伏读数来标准化。然后可以将未知样品的毫伏读数与该校正图比较，并确定氟离子的浓度。或者，氟离子ISE可以与进行内部校正计算的计量表一起使用，由此，校正后，可以直接读出未知样品的浓度。

氟离子为具有高电荷密度的小的负离子，因此在水溶液中它经常与具有高正性电荷密度的金属离子比如第IVB族金属离子或与氢离子配合。在溶液中离子地或共价地结合到金属阳离子或氢离子的氟离子阴离子在本文中被定义为“结合的氟离子”。这样配合的氟离子不能用氟离子ISE测量，除非它们存在于的溶液与从这些配合物释放氟离子的离子强度调节缓冲剂(例如：柠檬酸阴离子或EDTA)混合。这时，(所有的)氟离子都能通过氟离子ISE测量，并且该测量被称为“总氟离子”。备选地，总氟离子可以通过比较密封剂组合物中供应的氟离子的重量与组合物的总重量来计算。

根据本发明，处理组合物可在一些情形中基本上不含，或在一些情形中本质上不含，或在一些情形中完全不含钴离子或含钴化合物。如本文中使用的，“含钴化合物”包括含有元素钴的化合物、配合物或盐比如例如硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴和乙酸钴。当组合物和/或包含其的层或涂料基本上不含、本质上不含或完全不含钴时，这包括任何形式的钴离子或含钴化合物。

根据本发明，处理组合物可在一些情形中基本上不含，或在一些情形中本质上不含，或在一些情形中完全不含钒离子或含钒化合物。如本文中使用的，“含钒化合物”包括含元素钒的化合物、配合物或盐比如例如包括碱金属或铵阳离子反离子的钒酸盐和十钒酸盐，包括例如十钒酸钠铵。当组合物和/或包含其的层或涂料基本上不含、本质上不含或完全不含钒时，这包括任何形式的钒离子或含钒化合物。

根据本发明，该密封组合物可包含水性介质和任选地可含有其它物质，比如至少一种有机溶剂。合适的这样的溶剂的非限制性实例包括丙二醇、乙二醇、甘油、低分子量醇类等。当存在时(如果有的话)，有机溶剂可存在于该密封组合物中的量为至少1g溶剂每升密封组合物，比如至少约2g溶剂每升密封溶液，和在一些情形中，可存在的量为不超过40g溶剂每升密封组合物，比如不超过20g溶剂每升密封溶液。根据本发明，有机溶剂可存在于该密封组合物(如果有的话)中的量为1g溶剂每升密封组合物至40g溶剂每升密封组合物，比如2g溶剂每升密封组合物至20g溶剂每升密封组合物。其它任选的物质包括起消泡剂或基材润湿剂作用的表面活性剂。可使用阴离子、阳离子、两性和/或非离子表面活性剂。消泡表面活性剂可任选地以至多1重量％，比如至多0.1重量％的水平存在，润湿剂典型地以至多2％，比如至多0.5重量％的水平存在，基于该密封组合物的总重量。

根据本发明，该密封组合物的pH可为至少8，比如至少9.5，比如至少10，比如至少11，比如至少12和在一些情形中可为不高于13。根据本发明，该密封组合物的pH可为8-13，比如9.5-12.5，比如10-12，比如10.5-11.5。该密封组合物的pH可根据需要使用例如任何酸和/或碱来调节。根据本发明，该密封组合物的pH可通过包含酸性物质，包括水溶性和/或水分散性酸，比如硝酸、盐酸、硫酸和/或磷酸来保持。根据本发明，该密封组合物的pH可通过包含碱性物质，包括例如水溶性和/或水分散性碱，比如第I族碳酸盐、第II族碳酸盐、氢氧化物，比如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氨水和/或胺比如三乙胺、甲乙胺或其混合物来保持。

如上所述，该密封组合物可包含载体，经常为水性介质，从而该组合物为锂源在载体中的溶液或分散体的形式。根据本发明，该溶液或分散体可通过各种已知技术中的任意种与基材接触，比如浸渍或浸泡、喷雾、间歇喷雾、浸渍后喷雾、喷雾后浸渍、刷涂或辊涂。根据本发明，该溶液或分散体当施加到金属基材时处于范围在60°F-约150°F，比如70°F-90°F的温度。例如，使金属基材与该密封组合物接触的过程可在环境温度或室温下进行。接触时间一般为约5秒-约5分钟，比如约15秒-约3分钟。

根据本发明，在与该密封组合物接触后，基材任选地可在室温下空气干燥或可用热空气干燥，例如使用气刀，使基材简短暴露于高温而闪蒸掉水，比如在烘箱中在15℃至100℃比如20℃至90℃干燥基材，或在70℃在加热器组件中使用例如红外热，比如10分钟，或通过使基材穿过挤压辊。根据本发明，基材表面可部分地，或在一些情形中完全干燥，然后再进行基材表面与任何水、溶液、组合物等的任何后续接触。如本文中关于基材表面使用的，“完全干燥”或“完全干燥的”是指基材表面上没有人肉眼可见的水分。

任选地，根据本发明，在与该密封组合物接触后，基材任选地可与自来水、去离子水、低导电性水(比如低于20μS/cm)和/或基材处理的本领域技术人员已知的任何水溶液，其中这样的水或水溶液可为在室温(60°F)至212°F的温度。虽然不希望受理论束缚，据信这样的漂洗可从基材表面去除已从沉积的预处理层去除的或为该密封组合物的未反应的元素的物质。然后基材任选地可干燥，例如空气干燥或用热空气干燥，如前段描述的那样，使得基材表面可部分地，或在一些情形中完全干燥，然后再进行基材表面与任何水、溶液、组合物等的任何后续接触。

根据本发明，沉积的预处理层厚度可通过该密封组合物改变。该密封组合物形成的层的厚度可例如将沉积的预处理膜厚度提高至多500nm，比如25nm-450nm，比如35nm-300nm，比如50nm-200nm。该密封组合物形成的层的厚度可以使用一些分析技术测定，包括，但不限于XPS深度剖析或TEM。备选地，该密封组合物可仅改变预处理层的化学或组成但不由该密封组合物显著的沉积。非限制性实例包括通过置换氧化物或氢氧化物来从沉积的第IVB族预处理膜去除氟离子，这将对沉积的预处理膜的厚度具有最小的影响(该预处理层厚度的改变低于25nm)。

本发明的密封组合物的重要方面在于沉积的预处理膜层的改变。已令人惊奇地发现，施涂本发明的密封组合物至经第IVB族预处理的基材有助于从沉积的预处理膜去除氟离子。没有后续施涂的该密封组合物的第IVB族沉积的膜的氟离子含量多于20wt.％氟离子，通过XPS深度剖析测定。然而，本发明已发现，使第IVB族沉积的膜与本发明的密封组合物接触，使得通过XPS深度剖析测得的第IVB族沉积的膜中的氟离子下降，从而第IVB族沉积的膜中的氟离子含量不超过10wt.％氟离子，比如不超过5％氟离子，比如不超过1％氟离子，比如不超过0.1％。

如上所述，已令人惊奇地发现，施涂本发明的密封组合物至其上具有第IVB族沉积的膜的基材，降低了沉积的预处理层的氟离子含量。如本文中使用的，“平均F-Zr之比”被定义为氟离子wt.％除以锆wt.％之比的平均。这是由通过XPS深度剖析测定的预处理层的厚度计算的，其中Zr wt.％低于10wt.％。对未与该密封组合物接触的经预处理的基材测得的平均F-Zr之比典型地为1：1-1：3。当经预处理的基材与该密封组合物接触时，平均F-Zr之比可范围在1：5-1：200，比如1：10-1：100，比如1：15-1：80。

如本文中使用的，“氟离子下降因子”是指未与该密封组合物接触的第IVB族预处理层的平均F-Zr之比除以与该密封组合物接触的第IVB族预处理层的平均F-Zr之比。根据本发明，氟离子下降因子可为至少2，比如至少5，比如至少10，比如至少20，比如至少30。

可以对已经电涂的经预处理的板材颜色测量来表征涂覆的基材的黄化程度。颜色参数可为使用可获自密歇根州Grandville的X-Rite，Incorporated的25mm孔径的XriteCi7800台式球形分光光度计或这样的相似仪器来测量。Xrite Ci7800仪器测量根据的是L*a*b*颜色空间理论。术语b*的正值表示更黄色的色相和负的值表示更蓝色的色相。术语a*当负时表示更绿色的色相和当正时表示更红色的色相。术语L*当L*＝0时表示黑色的色相和当L*＝100时表示白色的色相。在这些测量中排除了光谱反射(SCE模式)。

为了比较板材上牛眼缺陷的打磨的和未打磨的区域的黄化，可以计算参数ΔE。ΔE值显示了牛眼(打磨的)值和未打磨的值之间的L*、a*和b*的方差总和的方均根。当比较打磨的和未打磨的区域时，ΔE值越小(越接近0)，则板材着色越一致。

施涂本发明的密封组合物可以降低黄色的褪色和改进打磨的和未打磨的区域之间的颜色一致性。在打磨的区域上，当未施涂密封组合物时，b*值范围在0至+15，比如+1至+10，比如+1.6至+5。当施涂了本发明的密封组合物时，打磨的区域的b*值范围在-3至+3，比如-2至+2，比如0至+1.5。对于未打磨的区域，不论经预处理的基材是否与该密封组合物接触，b*值典型地范围在-5至+5，比如-3至+3，比如-2至+2。施涂本发明的密封组合物至打磨的板材降低了ΔE(典型范围在2至4)，比如至0-2，比如0.5-1.5的范围。

在预处理组合物之后施涂该密封组合物会对L*和a*具有很小的效果。不论使板材与该预处理组合物接触之后的步骤为去离子水漂洗或该密封组合物，L*值典型地范围在0-60，比如25-55，比如40-50。a*值范围在-15至+15，比如-10至+10，比如-5至+5。

本发明的系统和方法能够生产与未与本发明的密封组合物接触的基材相比ΔE(如下定义)降低了至少25％，比如至少35％，比如至少50％，比如至少60％，比如至少75％的基材。

根据本发明，至少一部分的基材表面在使基材表面的至少一部分与本文所述的密封组合物或本文所述的预处理组合物接触前可被清洁和/或脱氧化，从而去除油脂、污物和/或其它外来物质。基材的表面的至少一部分可通过物理和/或化学方式清洁，比如机械打磨表面和/或用本领域技术人员熟知的市售碱性或酸性清洁剂对表面进行清洁/去油。适用于本发明碱清洁剂的实例包括Chemkleen^TM 166HP，166M/C，177，490MX，2010LP和SurfacePrep 1(SP1)，Ultrax 32，Ultrax 97，Ultrax 29和Ultrax92D，其各自可商购自PPGIndustries，Inc.(俄亥俄州克利夫兰)，以及任何DFM系列，RECC 1001和88X1002清洁剂，可商购自PRC-DeSoto International，Sylmar，CA，以及Turco 4215-NCLT和Ridolene(可商购自Henkel Technologies，Madison Heights，MI)。这些清洁剂经常在水漂洗比如用自来水、蒸馏水或它们的组合之前或之后使用。

如上所述，根据本发明，至少一部分清洁基材表面可被以机械方式和/或化学方式脱氧化。如本文中使用的，术语“脱氧化”是指去除基材表面上存在的氧化物层从而促进预处理组合物的均匀沉积(如下所述)，以及促进预处理组合物涂料对基材表面的附着。合适的脱氧化剂对于本领域技术人员来说是熟悉的。典型的机械脱氧化剂可使基材表面均匀地粗糙化，比如通过使用擦洗或清洁垫。典型的化学脱氧化剂包括例如基于酸的脱氧化剂，比如磷酸、硝酸、氟酸、柠檬酸、硫酸、铬酸、氢氟酸和氢氟铵或Chemdeox 395或Ultrax(AMC)66。通常，化学脱氧化剂包含载体，经常为水性介质，使得脱氧化剂可为在载体中的溶液或分散体的形式，在这样的情况下，溶液或分散体可通过各种已知技术中的任意种与基材接触，比如浸渍或浸泡、喷雾、间歇喷雾、浸渍后喷雾、喷雾后浸渍、刷涂或辊涂。根据本发明，本领域技术人员将基于蚀刻速率选择当施加到金属基材时的溶液或分散体的温度范围，例如在范围在50°F-150°F(10℃-66℃)，比如70°F-130°F(21℃-54℃)，比如80°F-120°F(27℃-49℃)的温度。接触时间可为30秒-5分钟，比如1分钟至2分钟。

在清洁和/或脱氧化步骤之后，基材任选地可用自来水、去离子水和/或漂洗剂的水溶液漂洗从而去除任何残余物。根据本发明，湿的基材表面可用预处理组合物(本文所述的)和/或密封组合物(本文所述的)处理，或者基材可在处理基材表面前干燥，比如空气干燥，例如使用气刀，通过使基材简短暴露于高温，比如15℃-100℃，比如20℃-90℃来闪蒸掉水，或在加热器组件中使用例如红外热，比如在70℃10分钟，或通过使基材穿过挤压辊。

根据本发明，这里披露了基材，其包含，或在一些情形中基本上由以下组成，或在一些情形中由以下组成：由预处理组合物形成的膜，该预处理组合物包含，或在一些情况中基本上由以下组成，或在一些情形中由以下组成：第IVB族金属阳离子；和由密封组合物形成的层，该密封组合物包含，或在一些情形中基本上由以下组成，或在一些情形中由下组成：第IA族金属阳离子。

根据本发明，这里披露了处理基材的方法，包括，或在一些情形中基本上由以下组成，或在一些情形中由以下组成：(a)使基材表面的至少一部分与预处理组合物接触，该预处理组合物包含，或在一些情形中基本上由以下组成，或在一些情形中由以下组成：第IVB族金属阳离子；和(b)使预处理的基材表面的至少一部分与密封组合物接触，该密封组合物包含，或在一些情形中基本上由以下组成，或在一些情形中由以下组成：第IA族金属阳离子；其中与该密封组合物的接触发生在与该预处理组合物的接触之前和/或之后。

根据本发明，在基材与该密封组合物接触后，包含成膜树脂的涂料组合物可沉积在基材的已与密封剂组合物接触的表面的至少一部分上。任何合适的技术可用于将这样的涂料组合物沉积在基材上，包括例如刷涂、浸渍、流涂、喷雾等。在一些情况中，然而，如以下更详细地描述的，这样的涂料组合物的沉积可包含电涂步骤，其中可电沉积组合物通过电沉积沉积到金属基材上。在某些其它情况下，如以下更详细地描述的，这样的涂料组合物的沉积包括粉末涂覆步骤。在再其它情况中，涂料组合物可为液体涂料组合物。

根据本发明，涂料组合物可包含热固性成膜树脂或热塑性成膜树脂。如本文中使用的，术语“成膜树脂”是指这样的树脂，其在去除任何存在于组合物中的稀释剂或载体或在环境或升高的温度固化后可以在基材的至少水平表面上形成自支撑连续膜。可使用的常规成膜树脂包括，但不限于，那些典型地用于汽车OEM的涂料组合物，汽车修补的涂料组合物，工业涂料组合物，建筑涂料组合物，卷材涂料组合物和航空航天涂料组合物等等。如本文中使用的，术语“热固性”是指这样的树脂，其在固化或交联后不可逆地“定形”，其中聚合物组分的聚合物链通过共价键连接在一起。这种性质通常与组合物成分的例如通过热或辐射引发的交联反应有关。固化或交联反应还可在环境条件下进行。一旦固化或交联，热固性树脂在加热时不会熔化，并且不溶于溶剂。如本文中使用的，术语“热塑性”是指这样的树脂，其包含聚合物组分，它们不通过共价键连接，因此可以在加热时发生液体流动并且可溶于溶剂中。

如之前指出的，根据本发明，可电沉积的涂料组合物包含水分散性的，含离子盐基团的成膜树脂，其通过电涂步骤可沉积到基材上，其中该可电沉积的涂料组合物通过电沉积沉积到金属基材上。

含离子盐基团的成膜聚合物可包含含有用于阳离子可电沉积的涂料组合物的阳离子盐基团的成膜聚合物。如本文中使用的，术语“含阳离子盐基团的成膜聚合物”是指包括赋予正电荷的至少部分中和的阳离子基团，比如锍基团和铵基团的聚合物。含阳离子盐基团的成膜聚合物可包含活性氢官能团，包括例如羟基基团、伯或仲胺基团和硫醇基团。包含活性氢官能团的含阳离子盐基团的成膜聚合物可被称为含活性氢的含阳离子盐基团的成膜聚合物。适用作含阳离子盐基团的成膜聚合物的聚合物的实例包括，但不限于，醇酸聚合物、丙烯酸类树脂、聚环氧化物、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚醚和聚酯等等。

含阳离子盐基团的成膜聚合物可存在于阳离子可电沉积的涂料组合物中的量为40％-90重量％，比如50％-80重量％，比如60％-75重量％，基于该可电沉积的涂料组合物的树脂固体的总重量。如本文中使用的，“树脂固体”包括含离子盐基团的成膜聚合物、固化剂和存在于可电沉积的涂料组合物中的任何另外的水分散性的非着色的组分。

备选地，含离子盐基团的成膜聚合物可包含用于阴离子可电沉积的涂料组合物的含阴离子盐基团的成膜聚合物。如本文中使用的，术语“含阴离子盐基团的成膜聚合物”是指包含赋予负电荷的至少部分中和的阴离子官能团、比如羧酸和磷酸基团的阴离子聚合物。含阴离子盐基团的成膜聚合物可包含活性氢官能团。包含活性氢官能团的含阴离子盐基团的成膜聚合物可被称为含活性氢的含阴离子盐基团的成膜聚合物。

含阴离子盐基团的成膜聚合物可包含碱溶性的含羧酸基团的成膜聚合物，比如干燥油或半干燥脂肪酸酯与二羧酸或酸酐的反应产物或加合物；和脂肪酸酯、不饱和酸或酸酐和任何另外的不饱和改性材料的反应产物，所述不饱和改性材料进一步与多元醇反应。还合适的是不饱和羧酸的羟基烷基酯、不饱和羧酸和至少一种其它烯属不饱和单体的至少部分中和的互聚物。再其它合适的阴离子可电沉积树脂包括醇酸-氨基塑料载体，即含有醇酸树脂和胺-醛树脂的载体。另一合适的阴离子可电沉积树脂组合物包括树脂质多元醇的混合酯。还可以使用其它酸官能聚合物，比如磷酸化的多环氧化物或磷酸化的丙烯酸类聚合物。示例的磷酸化的多环氧化物披露于美国专利申请公布No.2009-0045071第[0004]-[0015]段和美国专利申请序列No.13/232,093第[0014]-[0040]段，其引述的部分通过引用并入本文。

含阴离子盐基团的成膜聚合物可存在于阴离子可电沉积的涂料组合物的量为50％-90％，比如55％-80％，比如60％-75％，基于该可电沉积的涂料组合物的树脂固体的总重量。

可电沉积的涂料组合物可进一步包含固化剂。固化剂可与含离子盐基团的成膜聚合物的反应性基团、比如活性氢基团反应以进行涂料组合物的固化来形成涂层。合适的固化剂的非限制性实例为至少部分地封闭的多异氰酸酯、氨基塑料树脂和酚醛塑料树脂，比如酚甲醛缩合物，包括烯丙基醚及其衍生物。

固化剂可存在于阳离子可电沉积的涂料组合物量为10％-60重量％，比如20％-50重量％，比如25％-40重量％，基于该可电沉积的涂料组合物的树脂固体的总重量。备选地，固化剂可存在于阴离子可电沉积的涂料组合物量为10％-50重量％，比如20％-45重量％，比如25％-40重量％，基于该可电沉积的涂料组合物的树脂固体的总重量。

可电沉积的涂料组合物可进一步包含其它任选的成分，比如颜料组合物，和根据需要的各种添加剂，比如填料、增塑剂、抗氧化剂、生物杀灭剂、紫外线吸收剂和稳定剂、受阻胺光稳定剂、消泡剂、杀菌剂、分散助剂、流动控制剂、表面活性剂、润湿剂或它们的组合。

可电沉积的涂料组合物可包含水和/或一种或多种有机溶剂。水可以例如存在的量为40％-90重量％，比如50％-75重量％，基于可电沉积的涂料组合物的总重量。如使用，有机溶剂可典型地存在的量为低于10重量％，比如低于5重量％，基于可电沉积的涂料组合物的总重量。可电沉积的涂料组合物可具体来说以水性分散体的形式提供。可电沉积的涂料组合物的总固体含量可为1％-50重量％，比如5％-40重量％，比如5％-20重量％，基于可电沉积的涂料组合物的总重量。如本文中使用的，“总固体”是指可电沉积的涂料组合物的非挥发性成分，即当加热至110℃达15分钟时不挥发的物质。

阳离子可电沉积的涂料组合物可通过使该组合物与导电阴极和导电阳极接触来沉积到导电基材上，其中待涂覆的表面为阴极。备选地，阴离子可电沉积的涂料组合物可通过使组合物与导电阴极和导电阳极接触来沉积到导电基材上，其中待涂覆的表面为阳极。当足够的电压施加到电极之间时，可电沉积的涂料组合物的附着膜以连续的方式分别沉积到阴极或阳极上。施加的电压可变化，并且可以例如低至1伏到高至几千伏，比如50到500伏。电流密度通常在每平方英尺1.0安培-15安培(每平方米10.8-161.5安培)，并且在电沉积过程中趋于快速下降，表示形成连续的自绝缘膜。

一旦阳离子或阴离子可电沉积的涂料组合物电沉积到导电基材的至少一部分上，将涂覆的基材加热至一定温度足以固化基材上的电沉积的涂料的时间。对于阳离子电沉积，涂覆的基材可被加热至范围在110℃-232.2℃，比如135℃-204.4℃，比如149℃-180℃的温度。对于阴离子电沉积，涂覆的基材可被加热至范围在200°F-450°F(93℃-232.2℃)，比如275°F-400°F(135℃-204.4℃)，比如300°F-360°F(149℃-180℃)，比如200°F-210.2°F(93℃-99℃)的温度。固化时间可取决于固化温度以及其它变量，例如电沉积涂料的膜厚度、存在于组合物中的催化剂的水平和类型等。例如，固化时间可以范围在10分钟至60分钟，比如20-40分钟。所得固化的电沉积的涂层厚度可范围在10-50微米。

备选地，如上所述，根据本发明，在基材与预处理组合物和任选地与密封剂组合物接触后，粉末涂料组合物可沉积到基材的已与该预处理组合物和任选的密封剂组合物接触的至少一部分表面上，视情况而定。如本文中使用的，“粉末涂料组合物”是指这样的涂料组合物，其完全不含水和/或溶剂。因此，这里披露的粉末涂料组合物与本领域已知的含水的和/或含溶剂的涂料组合物不是同义词。

根据本发明，粉末涂料组合物包含(a)具有反应性官能团的成膜聚合物；和(b)与该官能团有反应性的固化剂。可用于本发明的粉末涂料组合物的实例包括基于聚酯的ENVIROCRON系列粉末涂料组合物(可商购自PPG Industries，Inc.)或环氧-聚酯混杂粉末涂料组合物。可用于本发明的粉末涂料组合物的其它实例包括低温固化热固性粉末涂料组合物，其包含(a)至少一种叔氨基脲化合物、至少一种叔氨基氨基甲酸酯化合物或它们的混合物，和(b)至少一种含环氧基的成膜树脂和/或至少一种含硅氧烷的树脂(比如描述于美国专利No.7,470,752的那些，该专利转让给PPG Industries，Inc.并通过引用纳入本申请)；能固化的粉末涂料组合物，其通常包含(a)至少一种叔氨基脲化合物、至少一种叔氨基氨基甲酸酯化合物或它们的混合物，和(b)至少一种含环氧基的成膜树脂和/或至少一种含硅氧烷的树脂(比如描述于美国专利No.7,432,333的那些，该专利转让给PPG Industries，Inc.并通过引用纳入本申请)；和包含T_g为至少30℃的含反应性基团的聚合物的固体微粒混合物的那些(比如描述于美国专利No.6,797,387的那些，该专利转让给PPG Industries，Inc.并通过引用纳入本申请)。

在沉积粉末涂料组合物后，经常加热涂料以固化沉积的组合物。加热或固化操作经常在范围在150℃-200℃，比如170℃-190℃的温度进行范围在10-20分钟的时间。根据本发明，所得膜的厚度为50微米-125微米。

如上所述，涂料组合物可为液体涂料组合物。如本文中使用的，“液体涂料组合物”是指这样的涂料组合物，其含有一部分水和/或溶剂。因此，这里披露的液体涂料组合物与本领域已知的含水的和/或含溶剂的涂料组合物是同义词。

根据本发明，液体涂料组合物可包含例如(a)具有反应性官能团的成膜聚合物；和(b)与该官能基团有反应性的固化剂。在其它实例中，液体涂料可含有成膜聚合物，该成膜聚合物可与空气或聚结剂中的氧反应并在蒸发水和/或溶剂的情况下进入膜。这些成膜机理可需要加热或一些类型的辐射比如紫外光或红外光，或通过加热或所述辐射来加速。可用于本发明的液体涂料组合物的实例包括系列溶剂基涂料组合物，系列水基涂料组合物和系列UV固化涂料(都可商购自PPGIndustries，Inc.)。

可用于本发明的液体涂料组合物的合适的成膜聚合物可包括(聚)酯、烷醇、(聚)氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、(聚)脲、(聚)环氧、酸酐、丙烯酸类、(聚)醚、(聚)硫化物、(聚)胺、(聚)酰胺、(聚)氯乙烯、(聚)烯烃、(聚)偏二氟乙烯、(聚)硅氧烷或它们的组合。

根据本发明，已与该预处理组合物和任选地该密封剂组合物接触的基材还可与底漆组合物和/或面漆组合物接触。底漆涂料可为例如基于铬酸盐的底漆和先进性能面漆。根据本发明，底漆涂料可以为常规的基于铬酸盐的底漆涂料，比如可获自PPG Industries，Inc.的那些(产品代号44GN072)或无铬底漆，比如可获自PPG的那些(DESOPRIME CA7502，DESOPRIME CA7521，Deft 02GN083，Deft 02GN084)。备选地，底漆涂料可以为不含铬酸盐的底漆涂料，比如描述于美国专利申请序列No.10/758,973名为“CORROSION RESISTANTCOATINGS CONTAINING CARBON”和美国专利申请序列No.10/758,972和10/758,972均名为“CORROSION RESISTANT COATINGS”的涂料组合物，这些文献都通过引用并入本申请，以及本领域已知的其它无铬底漆并可以通过MIL-PRF-85582的N类或MIL-PRF-23377的N类军事要求的也可使用。

如上所述，本发明的基材还可包含面漆。如本文中使用的，术语“面漆”是指以下的混合物：粘合剂，所述粘合剂可以为基于有机或无机的聚合物或聚合物共混物，典型地至少一种颜料，可以任选地含有至少一种溶剂或溶剂的混合物，并可以任选地含有至少一种固化剂。面漆典型地为单一或多层涂料体系中的涂层，该体系的外表面暴露于大气或环境，并且其内表面与另一涂层或聚合物基材接触。合适的面漆的实例包括符合MIL-PRF-85285D的那些，比如可获自PPG的那些(Deft 03W127A和Deft 03GY292)。根据本发明，面漆可为先进性能面漆，比如可获自PPG的那些(ELT.TM。99GY001和99W009)。然而，其它面漆和先进性能面漆也可以用于本发明，如本领域技术人员参考本公开所理解的。

根据本发明，金属基材也可包含自打底面漆或改善的自打底面漆。术语“自打底面漆”，也称“直接至基材”或“直接至金属”涂料，指以下的混合物：粘合剂，所述粘合剂可以为基于有机或无机的聚合物或聚合物共混物，典型地至少一种颜料，可以任选地含有至少一种溶剂或溶剂的混合物，并可以任选地含有至少一种固化剂。术语“改善的自打底面漆”，也称“改善的直接至基材涂料”是指以下的混合物：官能化的氟化粘合剂，比如氟乙烯-烷基乙烯基醚整体或部分地与其它粘合剂，所述粘合剂可以为基于有机或无机的聚合物或聚合物共混物，典型地至少一种颜料，可以任选地含有至少一种溶剂或溶剂的混合物，并可以任选地含有至少一种固化剂。自打底面漆的实例包括符合TT-P-2756A的那些。自打底面漆的实例包括可获自PPG的那些(03W169和03GY369)，改善的自打底面漆的实例包括ELT^TM/ESPT和产品代号97GY121，可获自PPG。然而，其它自打底面漆和改善的自打底面漆也可以用于根据本发明的涂料体系，如本领域技术人员参考本公开所理解的。

根据本发明，自打底面漆和改善的自打底面漆可直接施涂到密封的基材。自打底面漆和改善的自打底面漆可以任选地施涂到有机或无机聚合物涂料，比如底漆或漆料膜。自打底面漆层和改善的自打底面漆典型地为单一或多层涂料体系中的涂层，其中涂料的外表面暴露于大气或环境，并且涂料的内表面典型地与基材或任选的聚合物涂料或底漆接触。

根据本发明，面漆、自打底面漆和改善的自打底面漆可以在随时间流逝干燥或固化的湿润或“未完全固化的”条件(也就是说，溶剂蒸发和/或存在化学反应)下施涂到密封的基材。涂料可以自然地或通过加速手段例如紫外线固化系统干燥或固化以形成膜或“固化的”漆料。涂料也可以以半或完全固化的状态，比如粘结剂来施涂。

另外，着色剂和如果需要的各种添加剂比如表面活性剂、润湿剂或催化剂可以包含于涂料组合物(可电沉积的、粉末的或液体的)。如本文中使用的，术语“着色剂”是指任何会给组合物带来色彩和/或其它不透明和/或其它视觉效果的物质。着色剂的实例包括颜料、染料和调色剂，比如涂料工业中所使用的和/或干粉颜料制造商协会(DCMA)中列出的那些以及特殊效果组合物。

一般来说，着色剂可以足以赋予所需的视觉和/或颜色效果的任何量存在于涂料组合物中。着色剂可占1-65重量％，比如3-40重量％或5-35重量％，该重量％基于该组合物的总重量。

为了详细说明的目的，应该理解的是，本发明可以采取各种替代变型和步骤顺序，除非明确相反地指定。此外，除了在任何操作示例中或者在另外指出的情况之外，所有数字，比如表示值、量、百分比、范围、子范围和分数的那些，也都好似读为以“约”修饰，即使该术语没有明确地出现。因此，除非有相反指示，否则在以下说明书和所附权利要求书中列出的数值参数是可以根据本发明获得的期望性质而变化的近似值。至少并不是试图限制等同原则对权利要求范围的应用，每个数字参数应该至少根据所报告的有效数字的数量和通过应用普通舍入技术来解释。在本文中描述封闭或开放式数值范围的情况下，数值范围内或包含在数值范围内的所有数字、数值、量、百分比、子范围和分数应被视为具体地包括在和属于本申请的原始公开内容中，就好像这些数字、数值、数量、百分比、子范围和分数已经被全部明确地写出一样。

尽管阐述本发明广泛范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实施例中列出的数值尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地包含必然由它们各自测试测量中存在的标准偏差产生的某些误差。

如本文中使用的，除非另有说明，复数术语可以包含其单数对应物，反之亦然，除非另有说明。例如，虽然本文中提到了“一种”预处理组合物、“一种”密封组合物和“一种”氧化剂，但在本发明中可以使用这些组分的组合(即多个)。此外，在本申请中，“或”的使用是指“和/或”，除非另有明确说明，即使“和/或”可能明确地用于某些情况。

如本文中使用的，“包括”、“包含”和类似术语在本申请的上下文中理解为与“包含”同义，因此是开放式的，并且不排除存在另外的未描述的和/或未引述的要素、材料、成分和/或方法步骤。如本文中使用的，“由...组成”在本申请的上下文中理解为排除任何未指明的要素、成分和/或方法步骤。如本文中使用的，“基本上由...组成”在本申请的上下文中被理解为包括指明的要素、材料、成分和/或方法步骤“以及那些不会实质上影响正在描述的内容的基本和新颖特征”。

如本文使用的，术语“在…上”、“到…上”、“施加在…上”、“施加到…上”、“形成在...上”、“沉积在...上”、“沉积到...上”，意指形成、覆盖、沉积和/或提供在表面上但不必须与表面接触。例如，“形成在”基材“上”的涂层不排除存在位于形成的该涂层和该基材之间的相同或不同组成的一个或多个其它中间涂层。

除非在本文中另有披露，术语“基本上不含”当关于不存在特定物质使用时，是指该物质，如果在组合物、含有该组合物的浴和/或由该组合物形成的层和包含该组合物的层中存在，仅以5ppm或更低的痕量存在，基于该组合物、浴和/或层的总重量，视情况而定。除非在本文中另有披露，术语“本质上不含”当关于不存在特定物质使用时，是指该物质，如果在组合物、含有该组合物的浴和/或由该组合物形成的层和包含该组合物的层中存在，仅以1ppm或更低的痕量存在，基于该组合物、浴和/或层的总重量，视情况而定。除非在本文中另有披露，术语“完全不含”当关于不存在特定物质使用时，是指该物质，如果在组合物、含有该组合物的浴和/或由该组合物形成的层和包含该组合物的层中存在，不存在于该组合物、含有该组合物的浴和/或由该组合物形成的层和包含该组合物的层(即该组合物、含有该组合物的浴和/或由该组合物形成的层和包含该组合物的层含有0ppm的该物质)。当组合物、含有组合物的浴和/或由组合物形成的层和包含该组合物的层基本上不含、本质上不含或完全不含特定物质时，这是指该物质从其中排除，除非该物质可由于例如之前的加工线中处理浴携带过来的、市政水源、基材和/或设备的溶解而存在。

如本文中使用的，“盐”是指由金属阳离子和非金属阴离子组成并具有零的总体电荷的离子型化合物。盐可为水合的或无水的。

如本文中使用的，“水性组合物”是指主要包含水的介质中的溶液或分散体。例如，水性介质可包含水的量为多于50wt.％或多于70wt.％或多于80wt.％或多于90wt.％或多于95wt.％，基于介质的总重量。水性介质可例如基本上由水组成。

如本文中使用的，“预处理组合物”是指能够与基材表面反应并且化学改变该基材表面且与其结合以形成提供腐蚀保护和改进其它性质(例如：附着力、颜色、耐成地图状(mapping resistance))的膜的组合物。

如本文中使用的，“预处理浴”是指这样的水性浴，其含该预处理组合物并可含有作为使基材与该预处理组合物接触的过程的副产物的组分。

如本文中使用的，术语“预处理组合物金属阳离子”是指第IA族金属、第IVB族金属和/或第VIB族金属等的金属阳离子。

如本文中使用的，“密封组合物”是指这样的组合物，例如溶液或分散体，其能够以改变基材表面的物理和/或化学性质(例如该组合物提供腐蚀保护)的方式影响基材表面沉积在基材上的材料。

如本文使用的，术语“第IA族金属”是指例如在Handbook of Chemistry andPhysics第63版(1983)所示的在CAS版本的元素周期表第IA族中的元素，对应于实际IUPAC编号中的第1族。这些金属离子为锂、钠、钾、铷和铯。

如本文中使用的，术语“第IA族金属化合物”是指包括至少一种在CAS版本的元素周期表的第IA族中的元素的化合物。

如本文使用的，术语“第IIA族金属”是指例如在Handbook of Chemistry andPhysics第63版(1983)所示的在CAS版本的元素周期表第IIA族中的元素，对应于实际IUPAC编号中的第2族。

如本文中使用的，术语“第IIA族金属化合物”是指包括至少一种在CAS版本的元素周期表的第IIA族中的元素的化合物。

如本文中使用的，术语“第IVB族金属”是指例如在Handbook of Chemistry andPhysics第63版(1983)所示的在CAS版本的元素周期表第IVB族中的元素，对应于实际IUPAC编号中的第4族。

如本文中使用的，术语“第IVB族金属化合物”是指包括至少一种在CAS版本的元素周期表的第IVB族中的元素的化合物。

如本文中使用的，术语“第VIB族金属”是指例如在Handbook of Chemistry andPhysics第63版(1983)所示的在CAS版本的元素周期表第VIB族中的元素，对应于实际IUPAC编号中的第6族。

如本文中使用的，术语“第VIB族金属化合物”是指包括至少一种在CAS版本的元素周期表的第VIB族中的元素的化合物。

如本文中使用的，术语“卤素”是指CAS版本的元素周期表中的元素氟、氯、溴、碘和砹中的任意种，对应于该元素周期表中的第VIIA族。

如本文中使用的，术语“卤化物”是指包括至少一个以还原形式存在的卤素(例如：氯离子作为Cl^1-存在)的化合物。

如本文中使用的，术语“铝”当用于形容基材时，是指由铝和/或铝合金和包层铝基材制成的基材或包含铝和/或铝合金和包层铝基材的基材。

如本文中使用的，术语“钢”当用于形容基材时，是指由未涂覆的和涂覆的钢(合金)制成的基材或包含未涂覆的和涂覆的钢(合金)的基层。涂覆的钢的非限制性实例包括热浸镀锌、电镀锌、镀锌退火、锌-铝-镁(ZAM)和/或镀铝锌钢。

除非在本文中另有披露，如本文中使用的，术语“总组合物重量”、“组合物的总重量”或相似术语是指各自组合物中存在的所有成分，包括任何载体和溶剂的总重量。

如本文中使用的，除非另有披露，术语“完全不含”是指特定材料存在于组合物和/或层中，该组合物和/或层包含该材料的量为1ppb或更低，基于该组合物或层的总重量，视情况而定。

鉴于前面的描述，本发明因此特别涉及以下方面1-28，但不限于此：

方面

1.处理基材的系统，包含：

用于处理该基材的至少一部分的预处理组合物，预处理组合物包含第IVB族金属阳离子；和

用于处理用预处理组合物处理过的基材的至少一部分的密封组合物，该密封组合物包含第IA族金属阳离子。

2.方面1所述的系统，其中第IVB族金属阳离子包含锆、钛或它们的组合。

3.前述方面任一项的系统，其中第IVB族金属阳离子的存在量为50ppm-500ppm，基于预处理组合物的总重量。

4.前述方面任一项的系统，其中预处理组合物进一步包含存在量为5ppm-100ppm的正电金属离子，基于预处理组合物的总重量。

5.前述方面任一项的系统，其中预处理组合物进一步包含量为5ppm-250ppm的锂阳离子，基于预处理组合物的总重量。

7.前述方面任一项的系统，其中预处理组合物进一步包含量为20ppm-200ppm的钼阳离子，基于预处理组合物的总重量。

7.前述方面任一项的系统，其中预处理组合物进一步包含存在量为10ppm-10,000ppm的附着力促进剂，基于预处理组合物的总重量。

8.前述方面任一项的系统，其中预处理组合物的游离氟离子浓度为5ppm-500ppm，基于预处理组合物的总重量。

9.前述方面任一项的系统，其中第IA族金属阳离子存在于该密封组合物量为5ppm-30,000ppm，基于该密封组合物的总重量。

10.前述方面的系统，其中第IA族金属阳离子包含锂、钠、钾、铷、铯或它们的组合。

11.前述方面任一项的系统，其中该密封组合物进一步包含碳酸盐、氢氧化物或它们的组合。

12.前述方面任一项的系统，其中该密封组合物的pH为8-13。

13.前述方面任一项的系统，其中该密封组合物基本上不含第IIA族金属阳离子、钴、钒或它们的组合。

14.前述方面任一项的系统，其中该系统基本上不含磷酸盐、铬或以上两者。

15.基材，其能通过方面1-14任一项的系统获得。

16.方面15的基材，其中通过预处理组合物沉积在该基材的表面上的膜中的氟离子含量不超过10％氟离子。

17.方面15或方面16的基材，其中该基材的平均F-Zr之比为1：5-1：200。

18.方面15-17任一项的基材，其中该基材的氟离子减少因子为至少2。

19.处理基材的方法包含：

使基材表面的至少一部分与包含第IVB族金属阳离子的预处理组合物接触；和

使基材表面的至少一部分与用于处理用预处理组合物处理过的基材的至少一部分的密封组合物接触，该密封组合物包含第IA族金属阳离子；其中与预处理组合物的接触发生在与密封组合物的接触之前。

20.方面19的方法，其中与密封组合物接触前用水冲洗该基材。

21.方面19或方面20的方法，其中与密封组合物接触后用水冲洗该基材。

22.方面19-21任一项的方法，进一步包含打磨基材表面的至少一部分；其中打磨发生在与预处理组合物接触前。

23.方面19-22任一项的方法，其中与密封组合物接触前用水冲洗该基材。

24.方面19-23任一项的方法，其中与密封组合物接触后用水冲洗该基材。

25.方面19-24任一项的方法，进一步包含打磨基材表面的至少一部分；其中打磨发生在与预处理组合物接触前。

26.基材，其能通过方面19-25任一项的方法获得。

27.方面26的基材，其中该基材的ΔE与没有与该密封组合物接触的基材相比下降了25％。

28.方面26的基材，其中与没有用该密封组合物处理的打磨的基材表面相比根据所述方法表面处理的打磨的基材具有下降的b*值。

实施例

制备用于实施例1-5的清洁剂、预处理组合物和密封组合物

制备碱性清洁剂I：配有喷嘴的总体积37加仑的矩形不锈钢罐填充10加仑去离子水。向其中加入500mL的Chemkleen 2010LP(不含磷酸根的碱性清洁剂可获自PPGIndustries，Inc.)和50mL的Chemkleen 181ALP(不含磷酸根的共混的表面活性剂添加剂，可获自PPG Industries，Inc.)。将该碱性清洁剂10mL样品用0.100N硫酸滴定以测量游离和总碱度。游离碱度为5.2mL，如使用酚酞端点测量(粉色至无色颜色改变)和总碱度为6.4mL，如测量至溴甲酚绿色的端点(蓝色至黄色的颜色改变)。碱性清洁剂I用于实施例1、2、3和4。

制备碱性清洁剂II：制备含有Standard Ultrax 14AWS清洁剂的浴，具有1.25％v/v浓度的Ultrax 14(温和碱性清洁剂，共混有表面活性剂，可获自PPG)。对于喷雾清洁，如描述于制备碱性清洁剂I那样使用去离子水制备10加仑浴。碱性清洁剂II仅用于实施例5。

制备脱氧化剂：制备含有AMC66AW脱氧化剂的浴，其具有2％v/v浓度的AMC66(酸性脱氧化剂，不含硝酸，可获自PPG)。脱氧化剂仅用于实施例5。

制备预处理组合物：制备三种不同的含锆预处理组合物(PT A-C)用于测试。每种预处理浴通过添加列于下表2并在下文中更详细描述的含金属物质来构建。锆通过添加可获自Honeywell International，Inc.(Morristown，NJ)的氟锆酸(45wt.％在水中)来供应至预处理浴；铜通过添加2wt.％Cu溶液来供应，该溶液通过稀释可获自Shepherd ChemicalCompany(Cincinnati，OH)的硝酸铜溶液(18wt.％Cu在水中)来制备；通过添加可获自Thermofisher Acros Organcis(Geel，Belgium)的钼酸钠二水合物来供应钼；和通过添加可获自Thermofisher Acros Organics的硝酸锂来供应锂。

在所有成分加入预处理浴后，使用pH计(界面，DualStar pH/ISE双通道台式计，可获自ThermoFisher Scientific，Waltham，Massachusetts，USA；pH探针，FisherScientific Accumet pH探针(Ag/AgCl参比电极)通过将pH探针浸渍在预处理溶液中来测量pH。使用DualStar pH/ISE双通道台式计(ThermoFisher Scientific)配有氟离子选择电极(Orion ISE氟离子电极，固态，可获自ThermoFisher Scientific)通过将ISE浸泡在预处理溶液中并使测量平衡来测量游离氟离子。然后，根据需要用Chemfil缓冲剂(碱性缓冲溶液，市售自PPG Industries，Inc.)或氟锆酸(45wt.％在水中，可获自HoneywellInternational，Inc.，Morristown，NJ)将pH调节至规定的pH范围。根据需要用Chemfos AFL(部分中和的水性氢氟铵溶液，可商购自PPG Industries，Inc.并根据供应商指导制备)将游离氟离子调节至25-150ppm的范围。每个浴中铜的量使用DR/890颜色计(可获自HACH，Loveland，Colorado，USA)用指示剂(CuVer1铜试剂，可获自HACH)来测量。

预处理组合物浴A(PT-A)：向干净的五加仑塑料桶加入18.93升去离子水。然后加入氟锆酸和2％铜溶液。使用设定到80°F的浸没加热器循环原料。铜、pH和游离氟离子如上所述测量，pH和游离氟离子用31.0g Chemfil缓冲剂和17.0g Chemfos AFL调节。

预处理组合物浴B(PT-B)：向干净的五加仑塑料桶加入18.93升去离子水。然后加入氟锆酸和2％铜溶液，然后加入钼酸钠二水合物和硝酸锂。铜、pH和游离氟离子如上所述测量，pH和游离氟离子用30.00g Chemfil缓冲剂和5.50g Chemfos AFL调节。

预处理组合物浴C(PT-C)：向干净的五加仑塑料桶加入18.93升去离子水。然后将氟锆酸和2％铜溶液加入溶液，然后加入钼酸钠二水合物和硝酸锂。铜、pH和游离氟离子如上所述测量，pH和游离氟离子用30.00g Chemfil缓冲剂和5.50g Chemfos AFL调节。

预处理组合物浴D(PT-D)：向干净的五加仑塑料桶加入18.93升去离子水和氟锆酸和2％铜溶液。铜、pH和游离氟离子如上所述测量，pH和游离氟离子用32.00g Chemfil缓冲剂和12.50g Chemfos AFL调节。

预处理组合物浴E(PT-E)：向干净的五加仑塑料桶加入18.93升去离子水和氟锆酸和2％硝酸铜溶液。铜、pH和游离氟离子如上所述测量，pH和游离氟离子用30.0g Chemfil缓冲剂和13.0g Chemfos AFL调节。

预处理组合物浴F(PT-F)：向干净的五加仑塑料桶加入18.93升去离子水以及氟锆酸和2％硝酸铜溶液。铜、pH和游离氟离子如上所述测量，pH和游离氟离子用30.0g Chemfil缓冲剂和13.0g Chemfos AFL调节。

预处理组合物浴G(PT-G)：向干净的五加仑塑料桶加入18.93升去离子水和氟锆酸。该浴是无铜的。pH和游离氟离子如上所述测量，pH和游离氟离子用34.0g Chemfil缓冲剂和15.0g Chemfos AFL调节。

预处理组合物浴H(PT-H)：向干净的五加仑塑料桶加入18.93升去离子水和氟锆酸。该浴也是无铜的。pH和游离氟离子如上所述测量，pH和游离氟离子用34.0g Chemfil缓冲剂和15.0g Chemfos AFL调节。将一加仑等分的该材料置于圆柱形容器中并加入0.44g聚(丙烯酸)(63wt.％Acros Organics，在水中，MW＝2000)，将其用于PT-H。

表2.预处理组合物

制备密封组合物：每种密封组合物浴通过添加列于下表3并在下文中更详细描述的含金属物质来构建。通过添加碳酸锂(可获自Fisher Scientific)来将锂供应至该密封组合物浴。

密封组合物1(SC-1)：将配有喷嘴总体积37加仑的矩形不锈钢罐填充37.8升去离子水。向水中加入18.90g碳酸锂。搅拌溶液以确保原料溶解。该密封组合物具有浓度500ppm的碳酸锂。SC-1的pH(如上所述测量)为10.69。

密封组合物2(SC-2)：SC-2如SC-1相同的方式制备，除了将94.50g碳酸锂加入去离子水。该密封组合物具有浓度2500ppm的碳酸锂，基于总浴组合物。SC-2的pH(如上所述测量)为10.97。

密封组合物3(SC-3)：SC-3如SC-1相同的方式制备，除了将18.93升去离子水加入罐，然后加入47.25g碳酸锂。碳酸锂的浓度为2496ppm，基于总浴组合物和pH(如上所述测量)为10.44。

密封组合物4(SC-4)：SC-4通过向64盎司塑料容器填充1.9kg去离子水来制备。向水中加入2.37g碳酸锂。搅拌溶液以确保原料溶解。该密封组合物的pH(如上所述测量)为10.88。

密封组合物5(SC-5)：SC-5如SC-4相同的方式制备，除了将1.55g氢氧化锂加入水中代替碳酸锂。该组合物的pH(如上所述测量)为11.71。

密封组合物6(SC-6)：SC-6如SC-4相同的方式制备，除了将1.19g碳酸锂和0.77g氢氧化锂加入水。该组合物的pH(如上所述测量)为11.57。

密封组合物7(SC-7)：SC-7通过添加7.50g碳酸锂至3.0升水中来制备。搅拌原料以确保溶解。将该密封组合物置于矩形容器中，当将材料施涂到经预处理的板材时没有搅拌。

密封组合物8(SC-8)：SC-8通过添加28.55g碳酸锂至在干净的3加仑塑料桶中的11.4升去离子水来制备。使用前搅拌原料以确保溶解。

表3.密封组合物

密封组合物	代号	碳酸锂浓度(ppm)	氢氧化锂浓度(ppm)	pH
					1	SC-1	500	0	10.69
2	SC-2	2500	0	10.97
					3	SC-3	2496	0	10.44
4	SC-4	1247	0	10.88
					5	SC-5	0	815	11.71
6	SC-6	626	405	11.57
					7	SC-7	2500	0	11.0
8	SC-8	2504	0	11.0

在以下实施例中，任何被加热到高于环境温度的浴都是用浸没式加热器(Polyscience Sous Vide Professional，型号#7306AC1B5，可获自Polyscience，Niles，Illinois)加热的，在板材浸没期间该加热器设定成低搅拌模式以循环和加热其中含有的组合物。

实施例1：

用含锆预处理和含锂密封组合物处理的CRS和HDGE板材的腐蚀性能

评价购自ACT Test Panel Technologies(Hillsdale，MI)的两种不同的类型的基材。使用板材切割器将ACT冷轧钢板(产品代号-28110，仅切割，未抛光)从4”x12”切成4”x6”，然后施涂碱性清洁剂。使用板材切割器将ACT热浸镀锌暴露(HDGE)板材(产品代号-53170，仅切割，未抛光)从4”x12”切成4”x6”，然后施涂碱性清洁剂。

使用下表4和5中给出的方法A或B来处理板材。对于根据处理方法A处理的板材，将板材喷雾清洁，使用Vee-jet喷嘴在碱性清洁剂(125°F)中在10-15psi除脂120秒，通过在去离子水浴(75°F)中浸泡30秒来用去离子水漂洗，然后使用设定为淋浴模式的Melnor后扳机7种模式喷头(可获自Home Depot)进行去离子水喷雾漂洗。将所有板材浸泡在PT-A、PT-B或PT-C中120秒(80°F)后，使用设定为淋浴模式(75°F)的Melnor后扳机7种模式喷头进行去离子水喷雾漂洗30秒来进行漂洗，并使用设定在高档位的制造的手持式高速吹风机(型号078302-300-000)用热空气(140°F)干燥120秒。

对于根据处理方法B处理的板材，将板材清洁，如方法A中预处理的和漂洗，除了在预处理和后续漂洗后，将湿板材用SC-1或SC-2之一喷雾60秒(10-15psi，80°F)，然后使用设定为淋浴模式(75°F)的Melnor后扳机7种模式喷头进行去离子水喷雾漂洗30秒，然后使用设定在高档位的制造的手持式高速吹风机(型号078302-300-000)用热空气(140°F)干燥120秒。使用与用于清洁阶段的相同罐(不锈钢，37加仑容量)将SC-1和SC-2喷涂到经预处理的板材上。

表4.处理方法A

步骤1A	碱性清洁剂(120秒，125°F，喷涂)
		步骤2A	去离子水漂洗(30秒，75°F，浸涂)
步骤3A	去离子水漂洗(30秒，75°F，喷涂)
		步骤4A	锆预处理(120秒，80°F，浸涂)
步骤5A	去离子水漂洗(30秒，75°F，喷涂)
		步骤6A	热空气干燥(120秒，140°F)

表5.处理方法B

步骤1B	碱性清洁剂(120秒，125°F，喷涂)
		步骤2B	去离子水漂洗(30秒，75°F，浸涂)
步骤3B	去离子水漂洗(30秒，75°F，喷涂)
		步骤4B	锆预处理(120秒，80°F，浸涂)
步骤5B	去离子水漂洗(30秒，75°F，喷涂)
		步骤6B	密封剂组合物(60秒，80°F，喷涂)
步骤7B	去离子水漂洗(30秒，75°F，喷涂)
		步骤8B	热空气干燥(120秒，140°F)

处理方法A或B完成后，所有板材用通过混合E6433Z树脂(2040克)、E6434Z糊料(358克)和去离子水(1604克)制备的ED7000Z(带有组分的阴极电泳漆，可商购自PPG)电涂。将漆料超滤，去除25％的物质，用新鲜去离子水补充。整流器(Xantrax型号XFR600-2，Elkhart，Indiana或Sorensen XG 300-5.6，Ameteck，Berwyn，Pennsylvania)用DC供电。电泳漆施涂条件为：电压设定点180V-200V，升温时间30s和电流密度1.6mA/cm²。将电泳漆保持在90°F。对膜厚度进行时间控制，以使CRS和HDGE基材都沉积0.8+0.2密耳的目标膜厚度。通过改变通过板材的电量(库仑)来控制DFT。在沉积电泳漆后，将板材在炉子中在177℃(Despatch型号LFD-1-42)烘烤25分钟。

将电涂的板材在该板材中央以10.2cm竖线划刻到金属基材。将划刻的板材暴露于GM循环腐蚀测试GMW14872达40天(对于CRS)和80天(对于HDGE)。在腐蚀测试以去除松散附着的漆料和腐蚀产物后，使用在线输送系统IL-885喷砂机(进入空气压力85psi，EmpireAbrasivr Equipment Company，型号信息：IL885-M9655)对板材进行介质喷砂(MB-2，不规则粒状塑料颗粒，其莫氏硬度为3.5和尺寸范围在0.58mm-0.84mm，可获自Maxi-Blast，Inc.，South Bend，Indiana)。每种条件下对板材重复三次。三个板材的平均划刻蔓延示于下表6和7。划刻蔓延是指划刻周围通过腐蚀或剥离(例如：受影响的漆料至受影响的漆料)的漆料损失面积。

表6.在GMW14872循环腐蚀测试中40次循环后的CRS腐蚀结果

表7.在GMW14872循环腐蚀测试中80次循环后的HDGE腐蚀结果

条件	处理方式	预处理浴	密封组合物	平均划刻蔓延(mm)
					1A	方法A	浴A	不适用	3.1
1B	方法B	浴A	SC1	1.7
					1C	方法B	浴A	SC2	1.5
1D	方法A	浴B	不适用	2.0
					1E	方法B	浴B	SC1	2.5
1F	方法B	浴B	SC2	2.6
					1G	方法A	浴C	不适用	3.9
1H	方法B	浴C	SC1	4.2
					1I	方法B	浴C	SC2	1.7

这些数据表明，在用含锆预处理组合物密封剂进行预处理后施涂碳酸锂密封组合物，改进了CRS的耐腐蚀性，不论预处理组合物是包含锂还是钼。对于HDG，当将板材用具有较高浓度(2500ppm)的碳酸锂的密封组合物处理时，当预处理组合物不含钼或当预处理组合物具有较高的浓度(130ppm)的钼时，耐腐蚀性得到改进。

实施例2：

用含锆预处理和含锂密封组合物处理的HDG板材的附着力

基材获自Chemetall。将热浸镀锌钢板材(Gardobond MBZ1/EA，105mm x 190mm x0.75mm，带油，没有处理)每边切成一半，然后施涂碱性清洁剂，得到5.25cm x 9.5cm板材。

使用下表8、9和10给出的处理方法C、D或E来处理板材。对于根据处理方法C处理的板材，将板材如上所述喷雾清洁，并在上述碱性清洁剂(125°F)中在10-15psi除脂120秒，并通过浸泡在去离子水浴(75°F)中30秒来用去离子水漂洗，然后使用上述喷头(75°F)进行去离子水喷雾漂洗30秒。将所有板材浸泡在预处理D中120秒(80°F)，用如上所述的去离子水喷雾漂洗(75°F)进行漂洗30秒，并使用设定在高档位的制造的手持式高速吹风机(型号078302-300-000)用热空气(140°F)干燥120秒。

对于根据处理方法D处理的板材，将板材如方法C中清洁、预处理的和漂洗，除了在预处理和后续漂洗后，将湿板材立即浸泡在SC-3中60秒(80°F)，然后如上所述去离子水喷雾漂洗(75°F)30秒，然后使用设定在高档位的制造的手持式高速吹风机(型号078302-300-000)用热空气(140°F)干燥120秒。

对于根据处理方法E处理的板材，将板材如方法D中清洁、预处理、漂洗和密封，除了SC-3为在120°F的温度60秒，然后如上所述去离子水喷雾漂洗(75°F)30秒，然后使用设定在高档位的制造的手持式高速吹风机(型号078302-300-000)用热空气(140°F)干燥120秒。

表8.处理方法C

步骤1C	碱性清洁剂(120秒，125°F，喷涂)
		步骤2C	去离子水漂洗(30秒，75°F，浸涂)
步骤3C	去离子水漂洗(30秒，75°F，喷涂)
		步骤4C	锆预处理(120秒，80°F，浸涂)
步骤5C	去离子水漂洗(30秒，75°F，喷涂)
		步骤6C	热空气干燥(120秒，140°F)

表9.处理方法D

表10.处理方法E

步骤1E	碱性清洁剂(120秒，125°F，喷涂)
		步骤2E	去离子水漂洗(30秒，75°F，浸涂)
步骤3E	去离子水漂洗(30秒，75°F，喷涂)
		步骤4E	锆预处理(120秒，80°F，浸涂)
步骤5E	去离子水漂洗(30秒，75°F，喷涂)
		步骤6E	SC-3(60秒，120°F，浸涂)
步骤7E	去离子水漂洗(10秒，75°F，喷涂)
		步骤8E	热空气干燥(120秒，140°F)

在处理方法C、D或E完成后，将所有板材用通过混合E6419Z树脂(9895克)、E6420Z糊料(987克)和去离子水(6315克)制备的ED6280Z(带有组分的阴极电泳漆，可商购自PPG)电涂。将漆料超滤，如实施例1中所述。对干燥膜厚度进行时间控制以沉积0.8±0.2密耳的目标膜厚度。

然后将白色面漆施涂到电涂的板材。该面漆可作为由底漆、基漆和清漆组成的三组分体系获自PPG Industries，Inc.。产品代号、干膜厚度范围和烘烤条件示于下表11。

表11.三组分面漆体系

然后在干燥(未暴露)和湿(暴露)条件下测试根据每种处理方法C、D和E处理的板材的漆料附着力。测试两个板材，未暴露和暴露条件的平均附着力值示于表12。对于干燥附着力测试，使用剃须刀片划刻11条平行和垂直于电涂的板材之一的长度的线。所得划刻线的网格区域为0.5”x0.5”至0.75”至0.75”见方。干附着力使用3M的Fiber 898胶带来评估，通过用手指多次刮擦来将胶带牢固地粘附到划刻的网格区域，然后将其揭下。按0-10的等级评价划刻区域的漆料损失，其中0为完全漆料损失和10为根本没有漆料损失(参见如下)。8的附着力值在汽车工业中被视为可接收的。对于暴露附着力测试，在面漆施涂后，将板材浸泡在去离子水(40℃)中10天，之后将板材取出，用毛巾擦干，使其在环境温度下静置1小时，然后如上所述划刻和揭下胶带以评价漆料附着力。

表12.附着力结果

*两个单独板材的平均

用于实施例2的评分等级如以下表13中，定义为高评分表示基材表面、预处理膜和有机涂层(例如：电泳漆、面漆或粉末涂料)之间较强的附着力。

表13.交叉划线评分说明

暴露交叉划线测试是重要的评价，因为差的交叉划线附着力表示在汽车涂料堆叠体内存在薄弱点。这对于漆料附着力被视为挑战的HDG基材是特别重要的。因为汽车构件的外表皮经常为HDG，因为它提供优异的耐腐蚀性，附着力问题进一步加剧。这些数据表明，施涂锂密封剂改进了干燥交叉划线，但最显著地是，能够得到在暴露交叉划线测试中的达标性能。

通过XPS深度剖析测量的以纳米计的预处理厚度由低于10％阀值的Zrwt.％来定义。预处理膜厚度报告于表14。用SC-3处理的预处理膜通过将如图4所示的作为深度的函数的由XPS测定的Zrwt.％与如图5所示的作为深度的函数的由XPS测定的Fwt.％进行比较来表征。为了比较密封组合物对沉积的预处理层的氟离子水平的影响，对实施例2测定“平均F-Zr之比”和“氟离子下降因子”。这些数据报告于表14。图6用于计算“平均F-Zr之比”。

表14：通过XPS深度剖析测量的预处理膜参数

实施例2的数据显示，用含有碳酸锂的密封组合物处理HDG板材与未该密封组合物用处理的板材相比改进了湿附着力。在较高的温度施涂该密封组合物对于干和湿附着力都提供了额外的益处。图4所示的Zr深度剖析表明，碱性密封剂组合物没有改变沉积的预处理膜的厚度(通过10wt.％Zr阀值确定)。图5所示的氟离子深度剖析表明，碱性密封剂组合物显著降低了PT/空气界面(深度＝0nm)处和整个沉积的预处理膜的氟离子浓度。另外，图5显示，提高的密封剂温度将提高氟离子降低的功效。虽然不希望受理论束缚，假设的是，当板材用该密封组合物处理时在预处理膜中发生了氟离子降低。已知氟离子加速腐蚀并且在酸性条件下可以通过与金属中心螯合来溶解基于Zr的预处理剂。另外，用该密封组合物处理的预处理层具有较高的浓度氢氧化物/氧化物，这可以改进与沉积的电泳漆膜的共价键合，从而提高附着力。因此，假设的是，从预处理/电泳漆界面去除氟离子产生更好的附着力。

实施例3：

含锆预处理和含锂密封组合物处理的HDG板材的附着力

为了评价密封组合物的阴离子对沉积的预处理组合物的效果，用预处理组合物E处理后，将包含LiOH、Li₂CO₃或LiOH和Li₂CO₃的1：1混合物的密封组合物施涂到板材。通过XPS深度剖析来表征沉积的预处理膜。

HDG板材购自Chemetall，其规格与实施例2中的相同。

将板材根据下表15中的处理方法F处理。将板材喷雾清洁，在如上所述的碱性清洁剂(120°F)中在10-15psi除脂120秒，通过浸泡在去离子水浴(75°F)中30秒来用去离子水漂洗，然后进行如上所述去离子水喷雾漂洗(75°F)30秒。将所有板材浸泡在预处理剂E中120秒(80°F)，用如上所述的去离子水喷雾漂洗(75°F)进行漂洗30秒，并使用设定在高档位的制造的手持式高速吹风机(型号078302-300-000)用热空气(140°F)干燥120秒。

对于根据处理方法处理的板材G(参见表16)，将板材如方法F中清洁、预处理和漂洗，除了在预处理和后续漂洗后，湿板材立即浸泡在SC-4、SC-5或SC-6中60秒(75°F)，然后如上所述去离子水喷雾漂洗(75°F)10秒，然后使用设定在高档位的制造的手持式高速吹风机(型号078302-300-000)用热空气(140°F)干燥120秒。

表15.处理方法F

步骤1F	碱性清洁剂(120秒，120°F，喷涂)
		步骤2F	去离子水漂洗(30秒，75°F，浸涂)
步骤3F	去离子水漂洗(30秒，75°F，喷涂)
		步骤4F	锆预处理(120秒，80°F，浸涂)
步骤5F	去离子水漂洗(30秒，75°F，喷涂)
		步骤6F	热空气干燥(120秒，140°F)

表16.处理方法G

步骤1G	碱性清洁剂(120秒，120°F，喷涂)
		步骤2G	去离子水漂洗(30秒，75°F，浸涂)
步骤3G	去离子水漂洗(30秒，75°F，喷涂)
		步骤4G	锆预处理(120秒，80°F，浸涂)
步骤5G	去离子水漂洗(30秒，75°F，喷涂)
		步骤6G	密封组合物(60秒，75°F，浸涂)
步骤7G	去离子水漂洗(10秒，75°F，喷涂)
		步骤8G	热空气干燥(120秒，140°F)

通过XPS深度剖析测量的以纳米计的预处理厚度由低于10％阀值的Zrwt.％来定义。预处理膜厚度报告于表17。用SC-4、SC-5和SC-6处理的预处理膜通过将如图7所示的作为深度的函数的由XPS测定的Zrwt.％与如图8所示的作为深度的函数的由XPS测定的Fwt.％进行比较来表征。为了比较密封组合物中改变的锂源该对沉积的预处理层的氟离子水平的影响，对实施例3测定“平均F-Zr之比”和“氟离子下降因子”。这些数据报告于表17。图9用于计算“平均F-Zr之比.”

表17：通过XPS深度剖析测量的预处理膜参数

实施例3的数据显示，用含有碳酸锂、氢氧化锂或以上二者盐的混合物的密封组合物处理HDG板材去除了沉积的预处理膜中的氟离子。示于图7中的Zr深度剖析表明，碱性密封剂组合物不显著改变沉积的预处理膜的厚度(通过10wt.％Zr阀值测定)。示于图8的氟离子深度剖析表明，碱性密封剂组合物显著降低了在PT/空气界面处(深度＝0nm)和整个沉积的预处理膜的氟离子的浓度。另外，所以三种基于锂的密封剂组合物都降低了沉积的预处理膜的氟离子含量。虽然不希望受理论束缚，假设的是，当板材用该密封组合物处理时在预处理膜中发生了氟离子降低，不论是氢氧化锂、碳酸锂或是二者的混合物。氟离子去除机理可以归因于碱性pH，这表示过量的氢氧化根阴离子。与任何含锂密封组合物接触而产生的沉积的预处理膜的改性的组合物是相似的。

实施例4：

含锂密封组合物对电泳漆黄化的影响

可将铜加入预处理组合物以改进附着力和腐蚀性能，特别是在钢基材上。当在含锆预处理组合物中采用较高浴浓度的铜时，固化的电泳漆膜往往是黄色的。这样的褪色被消费者认为对外观是不利的。

另外,制造工厂接收的基材可能在基材的表面上存在明显的损坏。为了减轻基材损坏对基材总体外观的影响，可采用砂磨技术来去除可见的缺陷，这暴露了下面的铁质层。在汽车工业中，这样的打磨的板材被称为牛眼缺陷。牛眼缺陷的实例示于图10b。牛眼的颜色和外观可以受预处理和电泳漆影响。

打磨的另一方面是形成包含铁和锌的混合物的过渡区域，示于图10b。在热浸镀锌基材的情况下，铝也将存在于过渡区域。这样的区域可以在电泳漆固化后本身作为缺陷存在。这样的可视缺陷产生自暴露铁和锌区域之间的干燥膜厚度差异。

预处理的沉积速率受金属还原电位的影响。因此，牛眼板材的未打磨的部分(Zn)和打磨的部分(Fe)上的沉积速率可以改变预处理组合物和厚度。与锌基材相比，钢基材将沉积相对于锆来说更多的铜。如前所述，高水平的沉积的铜将往往增加黄化。因此，在本实施例中将碱性密封剂施涂到牛眼板材以使未打磨的和打磨的区域的表面组成均等。

尺寸4”X 12”的HDGE板材购自ACT。使用椭圆形砂磨机来以椭圆形去除锌并暴露接受原样的板材上的下面的铁基材。未打磨的镀锌板材示于图10a，具有椭圆形的锌去除的板材示于图10b。120粒度的砂纸获自3M(3M Stikit Paper Disc Roll 236U 6”X NH氧化铝P120)和6英寸砂磨机获自ADT(ADT Tools 2088 6”随机椭圆形掌上砂磨机)。砂磨机的进入空气压力设定为60PSI。

将板材根据如下表18中的处理方法H处理。将板材喷雾清洁，在如上所述的碱性清洁剂(120°F)中在10-15psi除脂120秒，通过浸泡在去离子水浴(75°F)来用去离子水漂洗30秒，然后进行如上所述去离子水喷雾漂洗(75°F)30秒。将所有板材浸泡在PT-F中120秒(80°F)，用如上所述的去离子水喷雾漂洗(75°F)进行漂洗30秒，并使用设定在高档位的制造的手持式高速吹风机(型号078302-300-000)用热空气(140°F)干燥120秒。

对于根据处理方法处理的板材I(参见表19)，将板材如方法H中清洁、预处理的和漂洗，除了在预处理和后续漂洗后，将湿板材立即浸泡在SC-7中120秒(75°F)，然后如上所述去离子水喷雾漂洗(75°F)10秒，然后使用设定在高档位的制造的手持式高速吹风机(型号078302-300-000)用热空气(140°F)干燥120秒。

表18.处理方法H.

步骤1H	碱性清洁剂(120秒，120°F，喷涂)
		步骤2H	去离子水漂洗(30秒，75°F，浸涂)
步骤3H	去离子水漂洗(30秒，75°F，喷涂)
		步骤4H	锆预处理(120秒，80°F，浸涂)
步骤5H	去离子水漂洗(30秒，75°F，喷涂)
		步骤6H	热空气干燥(120秒，140°F)

表19.处理方法I

步骤1I	碱性清洁剂(120秒，120°F，喷涂)
		步骤2I	去离子水漂洗(30秒，75°F，浸涂)
步骤3I	去离子水漂洗(30秒，75°F，喷涂)
		步骤4I	锆预处理(120秒，80°F，浸涂)
步骤5I	去离子水漂洗(30秒，75°F，喷涂)
		步骤6I	密封组合物(120秒，75°F，浸涂，no搅拌)
步骤7I	去离子水漂洗(10秒，75°F，喷涂)
		步骤8I	热空气干燥(120秒，140°F)

然后将板材在未打磨的锌部分上用如实施例1中所述的ED7000Z电涂至0.6密耳的目标DFT。然后使用Xrite Ci7800台式球形分光光度计25mm孔径通过比色学分析板材的来比较电泳漆黄化的程度。

数据示于下表20。ΔE值显示了牛眼(打磨的)值和未打磨的值之间的L*、a*和b*的方差总和的方均根。这些值越接近零，则两个区域的匹配越接近。术语b*的正值表示更黄色的色相并且负的值表示更蓝色的色相。术语a*当负时表示更绿色的色相并且当正时表示更红色的色相。术语L*当L*＝0时表示黑色的色相和当L*＝100时表示白色的色相。

表20.比色学

表20中的数据表明，锆预处理后用碳酸锂密封组合物处理，与去离子水漂洗相比，降低了牛眼的黄化，这由b*的降低得到证明。另外，当施涂密封组合物时，打磨的和未打磨的板材的颜色一致性更接近，这由ΔE的降低(更接近零)得到支持。

实施例5：

AA6061铝合金上的锆预处理和碱性密封组合物

已知通过基于锆的预处理而在铝基材上沉积的高水平的铜对腐蚀有不利影响，但铜为基于锆的预处理提供了对附着力有利影响。实施例5的数据显示，添加聚合物至仅含锆的预处理组合物改进了附着力性能，但没有如高水平的铜那样的对腐蚀的不利影响。

将板材根据如下表21中的处理方法J处理。将板材进行碱性清洁和脱氧步骤以从基材表面除由和金属间化合物。使用的碱性清洁剂为Ultrax 14AWS。将板材浸泡在PT-G或PT-H中120秒(80°F)，用如上所述的去离子水喷雾漂洗(75°F)进行漂洗15秒，并使用设定在高档位的制造的手持式高速吹风机(型号078302-300-000)用热空气(140°F)干燥120秒。

对于根据处理方法K(参见表22)处理的板材，将板材如方法J中清洁、预处理和漂洗，除了在预处理(PT-G或PT-H)和后续漂洗后，将湿板材立即浸泡在SC-8中120秒(75°F)，然后如上所述去离子水喷雾漂洗(75°F)10秒，然后使用设定在高档位的制造的手持式高速吹风机(型号078302-300-000)用热空气(140°F)干燥120秒。

表21.处理方法J

步骤1J	Ultrax 14AWS(120秒，49℃，喷涂)
		步骤2J	去离子水漂洗(15秒，75°F，浸涂)
步骤3J	去离子水漂洗(15秒，75°F，喷涂)
		步骤4J	AMC66AW(60秒，49℃，浸涂)
步骤5J	去离子水漂洗(15秒，75°F，喷涂)
		步骤6J	锆预处理(120秒，80°F，浸涂)
步骤7J	去离子水漂洗(30秒，75°F，喷涂)
		步骤8J	热空气干燥(120秒，140°F)

表22.处理方法K

步骤1K	Ultrax 14AWS(120秒，49℃，喷涂)
		步骤2K	去离子水漂洗(15秒，75°F，浸涂)
步骤3K	去离子水漂洗(15秒，75°F，喷涂)
		步骤4K	AMC66AW(60秒，49℃，浸涂)
步骤5K	去离子水漂洗(15秒，75°F，喷涂)
		步骤6K	锆预处理(120秒，80°F，浸涂)
步骤7K	去离子水漂洗(15秒，75°F，喷涂)
		步骤8K	锂密封剂(120秒，75°F，浸涂，no搅拌)
步骤9K	去离子水漂洗(30秒，75°F，喷涂)
		步骤10K	热空气干燥(120秒，140°F)

表23：用粉末涂料涂覆的AA6061上的附着力结果

条件	处理方式	预处理浴	密封组合物	湿附着力评分
					对照	方法J	PT-G	-	8.5
5A	方法J	PT-H	-	8.0
					5B	方法K	PT-G	SC-8	8.0
5C	方法K	PT-H	SC-8	10.0

铝合金6061板材(ACT测试板材，LLC)每边切成一半以制备尺寸4”x6”的板材。施加预处理后，将板材干燥。干燥后，将板材用可获自PPG的PCC10103粉末涂覆。将涂料静电施涂至2.75密耳的目标厚度。在施涂涂料后，将板材在炉子(Despatch型号LFD-1-42)中在177℃烘烤17分钟。涂料厚度使用膜厚度计(Fischer Technology Inc.型号FMP40C)测量。

将板材浸泡在加热至60℃的水浴中1天后进行划刻附着力测试。将板材在环境条件下恢复20分钟，然后附着力测试。用剃须刀片和Gardco Temper II量具，制作垂直于另一组间距1.5mm的11个划刻的间距1.5mm的11个划刻。将3M的Fiber 898胶带粘附到该区域，用手指刮擦，并迅速揭掉。漆料附着力如描述于实施例2那样按等级1(无残余漆料附着)至10(完美附着)来评分。报告的评分为两次测量的平均。结果示于下表23。

当当从预处理组合物除去促进附着力的铜并用聚合物(例如丙烯酸)代替时，没有观察到附着力改进。当将碳酸锂密封剂施涂到不含铜的含锆预处理剂上时，没有观察到附着力改进。然而，当将两种工艺改性组合时，对基于锆的预处理观察到了优异的附着力。这样的令人惊奇的结果显示了预处理组合物中的附着力促进剂和密封组合物中的锂金属阳离子的协调益处。

实施例6：

密封剂组合物的金属离子碳酸根/阴离子变化

制备碱性清洁剂III：包括过滤系统、配有喷嘴、在20psi输送清洁剂溶液的总体积为100升的矩形316不锈钢罐用于制备清洁剂III。使用10份Chemkleen 2010LP(不含磷酸根的碱性清洁剂，可获自Wuhan Caibao Surface Materials Co.LTD)对1份Chemkleen181ALP(不含磷酸根的共混的表面活性剂添加剂可获自PPG Industries，Inc.)来配制浓度为1.0％v/v的清洁剂。使用的Chemekleem 2010LP的质量/体积为1000mL，Chemkleem181ALF为100mL和去离子水为98.9L。将该清洁剂以对碱性清洁剂I的方式滴定。碱性清洁剂III用于实施例6。

制备预处理组合物I-N：通过将1.0％v/v的ZRCOZRF(物质的密度＝1.3g/mL，PPGCOATINGS，Zhangjiagang Co.,Ltd.)添加至去离子水(1.04kg的ZRCOZRF加入80升)来制备预处理组合物I(PT-I)。该预处理浴用于实施例6，并在每次实验前监测和调节浴水平。铜水平使用ZRCOCTRL1(硝酸铜和硝酸的水溶液，PPG COATINGS Zhangjiagang Co.,Ltd.)调节，pH使用BUF(氢氧化钾和碳酸钠的水性混合物，Wuhan Caibao Surface Materials Co.,Ltd.)调节，游离氟离子使用Chemfos-AFL(氢氟化铵和氢氧化钾的水溶液，Wuhan CaibaoSurface Materials Co.,Ltd.)调节和锆水平使用ZRCOCTRL3(六氟锆酸的水溶液，PPGCOATINGS Zhangjiagang Co.,Ltd.)调节。调节后，将每个浴命名为PT-J、PT-K、PT-L、PT-M和PT-N。测得的浴参数描述于表24。预处理浴参数(pH、Cu和游离氟离子)以如实施例1-5中相同的方式监测。Zr浓度使用DR-890Hach计量器监测，用Arsenazo-III染料作为指示剂。

表24.用于实施例6的预处理组合物

制备密封组合物：通过将列于下表25中的含金属物质以规定的浓度添加至30升去离子水来构建每种密封组合物浴。使密封剂组合物循环，然后使用。使用碳酸锂(TianjinGuangfu Fine Chemical Research Institute，Co.,Ltd.)、碳酸钠(Tianjin GuangfuFine Chemical Research Institute，Co.,Ltd.)或碳酸钾(可获自Tianjin BaishiChemical Industry Co.,Ltd.)制备该密封剂组合物。BUF也用于构建密封组合物。

表25.用于实施例6的预处理组合物

板材准备和测试.CRS和HDG测试板材获自ACT。CRS产品代号为28110和HDG产品代号为53170。对照板材根据示于下表27的预处理方法L准备，这包括清洁和预处理。具有新型密封剂组合物的测试板材以与对照板材相似的方式准备，但替换新型密封组合物，而是用第二亚硝酸盐漂洗。该工序详见示于下表28的预处理方法M。测试的具体预处理和密封剂组合物示于下表26。CRS板材制根据描述于方法L或方法M的工序来准备。HDG板材以相同的方式准备，除了在描述于实施例4的方式的预处理工艺前将板材打磨以形成牛眼缺陷。

使用的电泳漆为ED7000ZC，2K产品，可获自PPG COATINGS Co，Ltd.(中国天津和张家港)，作为树脂共混物(E6433ZI)和糊料(E6433ZCI)，将其用去离子水稀释。将原料超滤至30％。电泳漆以如下w/w之比制备：50.98％E6433ZI，8.77％E6433ZCI和40.25％水。使用250V在90°F的190秒将电泳漆以0.68-0.72密耳DFT。将板材在电炉中在170℃烘烤32分钟以达到峰值金属温度20分钟。

将CRS板材电涂，划刻，并进行GM14872循环腐蚀测试26次循环。将HDG板材(具有牛眼缺陷)预处理，电涂，并对打磨的区域周围的脊状外观打分(1-3)。1的评分表示性能差，有清楚地可视的脊状标记。2的评分OK，有略可的脊状标记，3的性能良好，没有可视的脊状标记。

表26.用于实施例6的预处理和密封剂组合物

表27.处理方法L

表28.处理方法M

步骤1M	喷雾清洁剂(60秒，125°F)
		步骤2M	浸泡清洁剂(120秒，125°F)
步骤3M	城市水漂洗(60秒，环境)
		步骤4M	亚硝酸盐漂洗60秒，环境)
步骤5M	锆预处理(120秒，浸涂，环境)
		步骤6M	密封组合物(60秒，环境，喷涂)
步骤7M	去离子水漂洗(60秒，浸涂，环境)
		步骤8M	电炉干燥(60秒，230°F)

表29.腐蚀测试和成地图状评价的结果

实施例6中评价的实验密封剂组合物表现出CRS的耐腐蚀性改进和HDG的牛眼脊状外观减少。这些数据示于下表29。各种浓度的碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾在GMW14872测试中提供相当的耐腐蚀性，所有实验密封剂组合物都优于对照。所评价的所有碱金属碳酸盐也都使脊状标记外观减少。此外，氢氧化物和碳酸盐的混合物(BUF)表现出更好的成地图状性能。这些结果支持了以下机理：碱性pH有助于氟离子/氢氧根复分解(不是具体的碱金属碳酸盐)从而降低了沉积的预处理膜中的氟离子浓度。

实施例7：

pH对脊状外观的影响

制备碱性清洁剂IV：该清洁剂以类似于实施例6(清洁剂III)的方式制备。为了制备碱性清洁剂IV，使用的Chemekleem 2010LP的质量/体积为1000mL，Chemkleem 181ALF为100mL和去离子水为98.9升。将清洁剂以对碱性清洁剂I所述的方式滴定。碱性清洁剂IV用于实施例7。

制备预处理组合物O：通过将1.0％v/v的ZRCOZRF(PPG COATINGS ZhangjiagangCo，Ltd.)加入去离子水(80升)来制备预处理组合物O(PT-O)。该预处理浴用于所有实施例7。仅在开始时监测浴水平。测得的浴参数描述于表30。以如实施例1-5相同的方式监测预处理浴参数(pH、Cu和游离氟离子)。如描述于实施例6监测Zr水平。

表30.预处理组合物用于实施例7

制备密封组合物：通过将碳酸锂(Tianjin Guangfu Fine Chemical ResearchInstitute，Co.,Ltd.)加入去离子水(30升)来构建每种密封组合物浴。使密封剂组合物循环，然后使用。测试的每种碳酸锂密封剂的pH示于表31，如添加的具体量。将这些密封组合物以描述于实施例6相同的方式施涂。

表31.密封剂组合物用于实施例7

板准备和测试。HDG板材获自ACT，如描述于实施例6。将板材以描述于实施例6相同的方法使用示于表28的处理方法M打磨、清洁、预处理、密封和电涂。测试的具体的预处理和密封剂组合物示于下表32。如描述于实施例6那样评价打磨的板材上的脊状标记的外观。

表32.用于实施例7的预处理和密封剂组合物

条件	预处理组合物	密封组合物	处理方法
				7A	PT-O	SC-18	方法M
7B	PT-O	SC-19	方法M
				7C	PT-O	SC-20	方法M
7D	PT-O	SC-21	方法M
				7E	PT-O	SC-22	方法M

表33.腐蚀测试和成地图状评价的结果

**两个不同的板材的各自两次测量的平均。

提高pH改进了HDG的耐成地图状，其中pH大于10显示出与去离子漂洗相比最显著的改进。表33显示了pH对脊状区域可见性减少的效果。

Claims (23)

1.处理基材的系统，包含：

用于处理基材的至少一部分的预处理组合物，该预处理组合物包含第IVB族金属阳离子；和

用于处理用预处理组合物处理过的基材的至少一部分的密封组合物，该密封组合物包含第IA族金属阳离子。

2.权利要求1所述的系统，其中第IVB族金属阳离子包含锆、钛或它们的组合。

3.权利要求1所述的系统，其中第IVB族金属阳离子的存在量为50ppm-500ppm，基于预处理组合物的总重量。

4.权利要求1所述的系统，其中该预处理组合物进一步包含存在量为5ppm-100ppm的正电金属离子，基于预处理组合物的总重量。

5.权利要求1所述的系统，其中该预处理组合物进一步包含量为5ppm-250ppm的锂阳离子，基于预处理组合物的总重量。

6.权利要求1所述的系统，其中该预处理组合物进一步包含量为20ppm-200ppm的钼阳离子，基于预处理组合物的总重量。

7.权利要求1所述的系统，其中该预处理组合物进一步包含存在量为10ppm-10,000ppm的附着力促进剂，基于预处理组合物的总重量。

8.权利要求1所述的系统，其中该预处理组合物的游离氟离子浓度为5ppm-500ppm，基于预处理组合物的总重量。

9.权利要求1所述的系统，其中第IA族金属阳离子存在于该密封组合物量为5ppm-30,000ppm，基于该密封组合物的总重量。

10.权利要求1所述的系统，其中第IA族金属阳离子包含锂、钠、钾、铷、铯或它们的组合。

11.权利要求1所述的系统，其中该密封组合物进一步包含碳酸盐、氢氧化物或它们的组合。

12.权利要求1所述的系统，其中该密封组合物的pH为8-13。

13.权利要求1所述的系统，其中该系统基本上不含磷酸盐。

14.基材，其是用权利要求1所述的系统处理的。

15.权利要求14所述的基材，其中通过预处理组合物沉积在该基材的表面上的膜中的氟离子含量不超过10％氟离子。

16.权利要求14所述的基材，其中该基材的平均F-Zr之比为1：5-1：200。

17.权利要求14所述的基材，其中该基材的氟离子减少因子为至少2。

18.处理基材的方法，包括：

使基材表面的至少一部分与包含第IVB族金属阳离子的预处理组合物接触；和

使基材表面的至少一部分与用于处理用预处理组合物处理过的基材的至少一部分的密封组合物接触，该密封组合物包含第IA族金属阳离子；其中与预处理组合物的接触发生在与密封组合物的接触之前。

19.权利要求18所述的方法，其中与密封组合物接触前用水冲洗该基材。

20.权利要求18所述的方法，其中与密封组合物接触后用水冲洗该基材。

21.权利要求18所述的方法，进一步包括打磨基材表面的至少一部分；其中打磨发生在与预处理组合物接触前。

22.用根据权利要求21的方法处理的基材，其中与没有用该密封组合物处理的打磨的基材表面相比，根据所述方法处理的打磨的基材表面具有下降的b*值。

23.用根据权利要求21的方法处理的基材，其中与没有与该密封组合物接触的基材相比，该基材的ΔE下降了25％。