KR20220078675A - 기재를 처리하기 위한 시스템 및 방법 - Google Patents
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Abstract
본 명세서에서는 마그네슘 또는 마그네슘 합금 기재를 처리하기 위한 시스템 및 방법이 개시되어 있다. 시스템은 8.5 초과의 pH를 갖는 세정 조성물 또는 용매, 및 유기포스포네이트 화합물 및/또는 유기포스포네이트 화합물을 포함하는 전처리 조성물을 포함한다. 방법은 기재 표면을 세정 조성물 또는 용매와 접촉시키는 단계, 및 표면을 전처리 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 또한 시스템 또는 방법 중 하나로 처리된 기재가 개시되어 있다. 또한 마그네슘 또는 마그네슘 합금 기재가 개시되되, 여기서 공기/기재 계면과 공기/기재 계면보다 500㎚ 아래쪽 사이에 (a) 산소 및 마그네슘이 적어도 70 원자%의 조합된 양으로 존재하고; (b) 탄소가 30 원자% 이하의 양으로 존재하고; 그리고/또는 (c) 플루오라이드가 8 원자% 이하의 양으로 존재하고, 원자%는 XPS 깊이 프로파일링에 의해 측정된다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 미국 가출원 제62/913,482호(출원일: 2019년 10월 10일, 발명의 명칭: "Systems and Methods for Treating a Substrate") 및 미국 가출원 제62/913,500호(출원일: 2019년 10월 10일, 발명의 명칭: "Systems and Methods for Treating a Substrate")에 대한 우선권을 주장한다.
정부 계약
본 자료는 미국 자동차 재료 파트너쉽 저비용 Mg 시트 컴포넌트 개발 및 시연 프로젝트(U.S. Automotive Materials Partnership Low-Cost Mg Sheet Component Development and Demonstration Project)라는 제목의 협업 계약 DE-EE007756 하에 미국 에너지부 산하 에너지 효율 및 재생에너지국에서 지원된 작업을 기반으로 한다.
발명의 기술분야
본 발명은 기재(substrate)를 처리하기 위한 조성물, 시스템 및 방법에 관한 것이다.
개선된 내식성 및 도료 접착력을 위해 금속 기재 상에 보호 코팅을 사용하는 것은 통상적이다. 이러한 기재를 코팅하기 위한 통상적인 기술은 금속 기재를 크롬-함유 조성물로 전처리하는 것을 포함하는 기술을 포함한다. 그러나, 이러한 크로메이트-함유 조성물의 사용은 환경 및 건강 문제를 부여한다.
본 명세서에는 기재를 처리하기 위한 시스템이 개시되되, 해당 시스템은 8.5 초과의 pH를 갖는 세정 조성물 또는 용매; 및 유기포스포네이트 화합물, 유기포스포네이트 화합물, 또는 이들의 조합물을 포함하는 전처리 조성물을 포함하고; 기재는 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 포함한다.
또한 본 명세서에는 기재를 처리하는 방법이 개시되되, 해당 방법은 기재의 표면의 적어도 일부분을 8.5 초과의 pH를 갖는 세정 조성물 또는 용매와 접촉시키는 단계; 및 표면의 적어도 일부분을 유기포스포네이트 화합물, 유기포스포네이트 화합물, 또는 이들의 조합물을 포함하는 전처리 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하고; 여기서 기재는 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 포함한다.
또한 본 발명의 시스템 중 하나 및/또는 방법 중 하나에 따라 처리된 기재가 개시되어 있다.
또한 본 명세서에 개시된 조성물 중 하나로 형성된 층으로 적어도 부분적으로 코팅된 표면을 포함하는 기재가 개시되어 있다.
또한 마그네슘 또는 마그네슘 합금 기재가 개시되되, 여기서 (a) 산소 및 마그네슘이 공기/기재 계면과 공기/기재 계면보다 500㎚ 아래쪽 사이에 단색 Al kα x-선원(hv = 1,486.7 eV) 및 동심 반구형 분석기가 장비된 Physical Electronics VersaProbe II 기기를 사용해서 XPS 깊이 프로파일링에 의해 측정된 바 적어도 70 원자%의 조합된 양으로 존재하고; (b) 탄소가 공기/기재 계면과 공기/기재 계면보다 500㎚ 아래쪽 사이에 단색 Al kα x-선원(hv = 1,486.7 eV) 및 동심 반구형 분석기가 장비된 Physical Electronics VersaProbe II 기기를 사용해서 XPS 깊이 프로파일링에 의해 측정된 바 30 원자% 이하의 양으로 존재하고; 그리고/또는 (c) 플루오라이드가 공기/기재 계면과 공기/기재 계면보다 500㎚ 아래쪽 사이에 단색 Al kα x-선원(hv = 1,486.7 eV) 및 동심 반구형 분석기가 장비된 Physical Electronics VersaProbe II 기기를 사용해서 XPS 깊이 프로파일링에 의해 측정된 바 8 원자% 이하의 양으로 존재한다.
도 1은 (A) 실시예 1에 따라 처리된 기재, (B) 비교예 2에 따라 ST-2로 처리된 기재 및 (C) 실시예 2에 따라 ST-6으로 처리된 기재의 XPS 깊이 프로파일을 도시한다.
이하의 상세한 설명의 목적을 위하여, 본 발명은, 명백하게 상반되게 기술되는 경우를 제외하고, 각종 대안적인 변경 및 단계 수순을 가정할 수 있음이 이해되어야 한다. 또한, 임의의 작동예에서 또는 달리 표시된 경우를 제외하고, 값, 양, 백분율, 범위, 하위 범위 및 분수를 표현하는 것과 같은 모든 숫자는 용어가 명백하게 나타나지 않더라도, 단어 "약"이 앞에 오는 것처럼 읽힐 수 있다. 따라서, 상반되게 표시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 제시된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 얻어질 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 최소한, 청구범위에 대한 등가 원칙의 적용을 제한하려는 시도가 아니라, 각 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 자릿수에 비추어 그리고 일반적인 반올림 기술을 적용하여 해석되어야 한다. 폐쇄형 또는 개방형 수치 범위가 본 명세서에 설명되어 있는 경우, 수치 범위 내에 있거나 수치 범위에 포함되는 모든 숫자, 값, 양, 백분율, 하위 범위 및 분수는, 마치 이들 숫자, 값, 양, 백분율, 하위 범위 및 분수가 그들 전체가 명시적으로 쓰여진 것처럼 본 출원의 원래의 개시내용에 구체적으로 포함되고 이에 속하는 것으로 간주되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 제시하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 예에 제시된 수치는 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 본질적으로 각각의 테스트 측정에서 발견되는 표준 편차로 인해 필연적으로 특정 오류를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 달리 나타내지 않는 한, 복수 용어는, 달리 나타내지 않는 한, 단수 대응물을 포함할 수 있고, 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 예를 들어, 본 명세서에서 제IV족 금속 및 용매가 언급되지만, 이들 성분의 조합(즉, 복수)이 사용될 수 있다.
추가적으로, 본 출원에서, "및/또는"이 특정 경우에 명백하게 사용될 수 있지만, 달리 언급되지 않는 한 "또는"의 사용은 "및/또는"을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "포함하는(including)", "함유하는" 등의 용어는 본 출원의 맥락에서 "포함하는(comprising)"과 동의어인 것으로 이해되고, 따라서 개방형이며 추가의 묘사되지 않은 또는 언급되지 않은 요소, 재료, 성분 또는 방법 단계의 존재를 배제하지 않는다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "로 이루어진"은 본 출원의 맥락에서 임의의 특정되지 않은 요소, 성분 또는 방법 단계의 존재를 배제하는 것으로 이해된다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "로 본질적으로 이루어진"은, 본 출원의 맥락에서 특정된 요소, 성분 또는 방법 단계, 및 기재되어 있는 것의 "기본적인 신규한 특징(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것들"을 포함하는 것으로 이해된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "상에", "위에", "상에 적용된", "위에 적용된", "상에 형성된", "상에 침착된", "위에 침착된"은 표면과 반드시 접촉할 필요는 없지만, 위에 형성되거나, 위에 놓이거나, 침착되거나 제공된 것을 의미한다. 예를 들어, 기재 상에 "도포된" 코팅 조성물은 코팅 조성물과 기재 사이에 위치된 동일 또는 상이한 조성물의 하나 이상의 다른 개재 코팅층의 존재를 제외하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "시스템"은 기재를 처리하여 처리된 기재를 생성하는데 사용되는 복수의 처리 조성물(세정제 및 헹굼제 포함)을 지칭한다. 시스템은 다른 생산 라인에서 사용하기에 적합한 마무리된 기재 또는 처리된 기재를 생산하는 생산 라인(예컨대, 공장 생산 라인)의 일부일 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "제1 전처리 조성물", "제2 전처리 조성물" 및 "제3 전처리 조성물"에 대한 언급은 임의의 특정 처리 순서를 의미하도록 의도된 것이 아니라 단지 참조의 용이성을 위한 것이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "염"은 금속 양이온 및 비금속성 음이온으로 구성되고 0의 전체 전하를 갖는 이온성 화합물을 지칭한다. 염은 수화될 수 있거나 또는 무수일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "수성 조성물"은 주로 물을 포함하는 매질 중의 용액 또는 분산물을 지칭한다. 예를 들어, 수성 매질은 매질의 총 중량을 기준으로 50중량% 초과, 또는 70중량% 초과 또는 80중량% 초과 또는 90중량% 초과 또는 95중량% 초과의 양으로 물을 포함할 수 있다. 즉, 수성 매질은, 예를 들어, 실질적으로 물로 이루어질 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "분산물"은 금속 포스페이트 입자가 분산상에 있고 물을 포함하는 수성 매질이 연속상에 있는, 2-상의 투명한, 반투명한 또는 불투명한 시스템을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "전처리 조성물"은 부식 방지를 제공하는 필름을 형성하기 위해 기재 표면과 반응하고, 기재 표면을 화학적으로 변경시키며, 이에 결합할 수 있는 조성물을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "전처리 욕"은 전처리 조성물을 함유하고 공정의 부산물인 성분을 함유할 수 있는 수욕을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "IVB족 금속" 및 "IVB족 원소"는 실제 IUPAC 넘버링에서의 4족에 대응하는, 예를 들어, 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 63rd edition (1983)]에 제시된 바와 같은 원소 주기율표의 CAS 버전의 IVB족인 원소를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "IVB족 금속 화합물"은 원소 주기율표의 CAS 버전의 IVB족인 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "코팅 조성물"은 기재 표면의 적어도 일부 상에 필름, 층 등을 적어도 부분적으로 건조 또는 경화된 상태로 생성할 수 있는 조성물, 예컨대, 용액, 혼합물 또는 분산물을 지칭한다.
본 명세서에서 더욱 정의되는 바와 같이, 주위 조건은 일반적으로 약간의 열 조건이 일반적으로 조성물에 대한 경화 온도 미만이지만 주위 온도보다 약간 높은 온도인 상태에서(즉, 달리 말해서, 반응성 성분이 그 이하에서 용이하게 반응하고 경화될 온도 및 습도 조건, 예컨대, 5% 내지 80% 상대습도에서 40℃ 초과 100℃ 미만에서) 실온 및 습도 조건 또는 전형적으로 코팅 조성물이 기재에 도포되는 영역에서 전형적으로 발견되는 온도 및 습도 조건, 예컨대, 10℃ 내지 40℃ 및 5% 내지 80% 상대습도를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 달리 표시되지 않는 한, 용어 "실질적으로 없는"은 특정 물질이 혼합물 또는 조성물에 각각 의도적으로 첨가되지 않고, 각각 혼합물 또는 조성물의 총 중량을 기준으로 2중량% 미만의 미량으로 불순물로서만 존재한다는 것을 의미한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 달리 표시되지 않는 한, 용어 "본질적으로 없는"은 특정 물질이 각각 혼합물 또는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5중량% 미만의 양으로만 존재한다는 것을 의미한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 달리 표시되지 않는 한, 용어 "완전히 없는"은 혼합물 또는 조성물이 각각 특정 물질을 포함하지 않고, 즉, 혼합물 또는 조성물이 0중량%의 이러한 물질을 포함하거나, 또는 이러한 물질이 통상의 분석 기법의 검출 한계 미만인 것을 의미한다.
본 명세서에서 달리 개시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "총 조성물 중량", "조성물의 총 중량" 또는 유사한 용어는 임의의 담체 및 용매를 포함하는 개개 조성물에 존재하는 모든 구성성분의 총 중량을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "할로겐"은 주기율표의 VIIA족에 해당하는, 원소 주기율표의 CAS 버전의 플루오린, 염소, 브로민, 요오드 및 아스타틴 원소 중 어느 하나를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "할라이드"는 적어도 하나의 할로겐을 포함하는 화합물을 지칭한다.
본 명세서에서 달리 개시하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "총 조성물 중량", "조성물의 총 중량" 또는 유사한 용어는 임의의 담체 및 용매를 포함하는 개개 조성물에 존재하는 모든 구성성분의 총중량을 지칭한다.
위에서 언급된 바와 같이, 본 발명은 금속 기재를 처리하기 위한 시스템에 관한 것으로, 해당 시스템은 8.5 초과의 pH를 갖는 세정 조성물 또는 용매; 및 유기포스포네이트 화합물, 유기포스포네이트 화합물, 또는 이들의 조합물을 포함하거나, 이로 이루어지거나 또는 이로 본질적으로 이루어진 전처리 조성물을 포함하거나, 이로 이루어지거나 또는 이로 본질적으로 이루어지고; 기재는 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 포함한다.
본 발명은 또한 금속 기재를 처리하는 방법에 관한 것이다. 해당 방법은 기재의 표면의 적어도 일부분을 8.5 초과의 pH를 갖는 세정 조성물 또는 용매와 접촉시키는 단계; 및 이어서 표면의 적어도 일부분을 유기포스포네이트 화합물, 유기포스포네이트 화합물, 또는 이들의 조합물을 포함하거나, 이로 이루어지거나 또는 이로 본질적으로 이루어진 전처리 조성물과 접촉시키는 단계를 포함할 수 있거나, 이로 이루어질 수 있거나 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있다. 선택적으로, 기재 표면은 기재 표면을 전처리 조성물과 접촉시키기 전에 표면 처리 조성물(물 헹굼제 배제)과 접촉될 수 있다. 금속 기재는 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 더욱 완전히 기재된 바와 같이, 몇몇 경우에, 세정 조성물 및 전처리 조성물과 접촉시키는 것 사이에 개재되는 헹굼 단계가 있을 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "표면 처리"는 물 이외에 또는 물에 부가해서 성분을 포함하는 기재 표면을 표면 처리 조성물 또는 분산물로 처리하거나 이와 접촉시키는 것을 지칭한다.
기재
사용될 수 있는 적합한 기재는 마그네슘 및 AZXX(Eform Plus 포함), AMXX, EVXX, ZKXX, ZEXX, ZCXX, HKXX, HZXX, QEXX, QHXX, WEXX, ZEK100, 또는 Elektron 21 계열의 마그네슘 합금을 포함한다. 본 발명에 사용하기 위한 적합한 기재는 차체의 조립체(예컨대, 제한 없이, 도어, 바디 패널, 트렁크 데크 뚜껑, 지붕 패널, 후드, 루프 및/또는 스트링거(stringer), 리벳, 랜딩 기어 부품 및/또는 항공기에 사용되는 외피(skin)), 차량 프레임, 차량 부품, 오토바이, 바퀴, 산업 구조물 및 부품, 예컨대, 세탁기, 건조기, 냉장고, 스토브, 식기세척기 등, 개인용 전자기기, 농업장비, 잔디 및 정원 장비, 공조 장치, 열 펌프 장치, 열교환기, 정원용 가구 및 기타 물품에서 사용되는 것들을 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "운송수단"(vehicle) 또는 이의 변형어는, 민간, 상업용 및 군용 항공기 및/또는 육지 운송수단, 예컨대, 자동차, 오토바이 및/또는 트럭을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 금속 기재는 또한, 예를 들어, 금속 시트 또는 제작 부품의 형태일 수 있다.
예에서, 기재는 다중-금속 물품일 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "다중-금속 물품"은 (1) 제1 금속으로 구성된 적어도 하나의 표면 및 제1 금속과는 상이한 제2 금속으로 구성된 적어도 하나의 표면을 갖는 물품, (2) 제1 금속으로 구성된 적어도 하나의 표면을 갖는 제1 물품 및 제1 금속과는 상이한 제2 금속으로 구성된 적어도 하나의 표면을 갖는 제2 물품, 또는 (3) (1)과 (2) 둘 다를 지칭한다.
예에서, 기재는 적층 제조 공정 예컨대, 선택적 레이저 용융, e-빔 용융, 지향성 에너지 침착(directed energy deposition), 결합제 분사, 금속 압출 등에 의해 형성된 3-차원 컴포넌트를 포함할 수 있다. 예에서, 3-차원 컴포넌트는 금속 및/또는 수지 컴포넌트일 수 있다.
세정제 및 용매
시스템은 전처리 조성물(이하에 기재됨)에 의한 처리 전에 기재 표면을 세정하기 위한 알칼리성 세정 조성물을 포함할 수 있다. 다른 예에서, 기재 표면은 전처리 조성물을 기재에 도포하기 전에 기재 표면을 닦는 용매에 의해 세정될 수 있다. 적합한 용매의 비제한적인 예는 케톤, 예컨대, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 프로필 케톤(MPK), 아세톤, 메틸 아이소부틸 케톤(MIBK), 헥산, 헵탄, 톨루엔 등을 포함한다.
기재의 표면의 적어도 일부분은, 예컨대, 당업자에게 잘 알려진 상업적으로 입수 가능한 알칼리성 제제로 표면을 세정/탈지시키는 화학 수단에 의해 세정될 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 알칼리성 세정제의 예는, 각각 PPG Industries, Inc.(오하이오주 클리블랜드 소재)로부터 상업적으로 입수 가능한 Chemkleen™ 166HP, 166M/C, 177, 490MX, 2010LP, 및 Surface Prep 1 (SP1), Ultrax 32, Ultrax 97, Ultrax 29 및 Ultrax92D, 및 PRC-DeSoto International(캘리포니아주 실마 소재)로부터 상업적으로 입수 가능한 DFM 계열, RECC 1001 및 88X1002 세정제 중 임의의 것), 및 Turco 4215-NCLT 및 Ridolene(Henkel Technologies(미시건주 매디슨 헤이츠 소재)로부터 상업적으로 입수 가능)을 포함한다. 이러한 세정제는 흔히 예컨대, 수돗물, 증류수, 또는 이들의 조합에 의한 물로 헹구기 전에 또는 후에 수행된다.
세정 단계(들) 후에, 기재는 선택적으로 임의의 잔류물을 제거하기 위하여 수돗물, 탈이온수 및/또는 헹굼 제제의 수용액으로 헹굼될 수 있다. 습윤 기재 표면은 전처리 조성물(이하에 기재됨)로 처리될 수 있거나, 또는 기재는 기재 표면을 처리하기 전에 건조될 수 있거나, 예컨대, 에어 나이프를 사용해서, 고온, 예컨대, 15℃ 내지 100℃, 예컨대, 20℃ 내지 90℃에 기재의 잠시의 노출에 의해 물을 플래시 오프시킴으로써, 또는 예를 들어, 적외선 열을, 예컨대, 70℃에서 10분 동안 사용하는 히터 조립체에서, 또는 스퀴지 롤 사이에 기재를 통과시킴으로써 공기 건조될 수 있다.
본 명세서에 개시된 시스템 및 방법은 알칼리성 세정 조성물에 의한 처리와 전처리 조성물, 예컨대, 탈산소제(deoxidizer) 또는 산성 세정제 조성물에 의한 처리 사이에 기재 표면의 처리를 위한 임의 처리 조성물을 배재할 수 있다.
전처리 조성물
전처리 조성물은 유기포스포네이트 화합물 또는 유기포스포네이트 화합물, 예컨대, 유기인산 또는 유기포스폰산을 포함할 수 있다. 예에서, 유기포스포네이트 화합물은 인산화 에폭시 수지일 수 있다. 예에서, 유기포스포네이트 또는 유기포스포네이트 화합물은 에폭시 화합물의 인산 에스터 또는 포스폰산 에스터일 수 있다.
적합한 인산은 비스페놀 A 다이글리시딜 에터의 인산 에스터를 포함하지만, 이것으로 제한되지 않는다. 적합한 포스폰산은 하기 구조의 적어도 1개의 기를 갖는 것이며:
, 여기서 R1은 알킬, 아릴, 알콕사이드, 에스터 및/또는 에터일 수 있다. 예를 들어, R1은 CH2 또는 O-CO-(CH2)2일 수 있다. 비제한적인 예는 1-하이드록시에틸다이엔-1,1-다이포스폰산(HED), 카복시에틸 포스폰산을 포함한다. 포스폰산의 다른 예는 알킬 포스폰산(여기서 R1은 C1 내지 C6의 범위의 알킬 사슬임), 예컨대, 메틸포스폰산, 에틸포스폰산, 프로필포스폰산, 부틸포스폰산, 및/또는 헥실포스폰산을 포함한다. R1이 아릴기인 포스폰산, 예컨대, 페닐포스폰산이 또한 사용될 수 있다. 본 발명의 화합물을 제조하기 위하여 에폭시 화합물과의 반응에 사용될 수 있는 알파-아미노메틸렌 포스폰산의 예는 하기를 포함한다:
, 여기서 R2는 알킬, 아릴, 알콕사이드, 에스터 및/또는 에터를 포함하고, R3은 수소, 알킬, 아릴, 알콕사이드, 에스터, 에터 및/또는 에폭시를 포함한다. 예를 들어, R2는 CH2PO3H2를 포함할 수 있고, R3은 수소 또는 알킬기, 예컨대, 2-하이드록시에틸, 아이소프로필, n-프로필, n-부틸, n-헥실, n-옥틸, 아이소노닐, 도데실 또는 벤질을 포함할 수 있다. 알파-아미노메틸렌 포스폰산의 다른 예는 R2 및 R3이 알킬기인 예, 예컨대, P-[(다이메틸아미노)메틸] 포스폰산 및 P-[(di에틸아미노)메틸] 포스폰산을 포함한다. 분자당 적어도 3개의 포스폰산을 가진 알파-아미노메틸렌 포스폰산의 다른 예는 아미노트리스(메틸렌포스폰산)(여기서 R2 및 R3는 CH2PO3H2임) 에틸렌다이아민테트라키스(메틸렌포스폰산), 즉, (H2O3PCH2)2N(CH2)2N(CH2PO3H2)2 및 다이에틸렌트라이아민펜타키스(메틸포스폰산), 즉, [(H2O3PCH2)2N(CH2)2]2NCH2PO3H2를 포함한다.
알파-아미노메틸렌 포스폰산은 일반적으로 공지된 화합물이고, 일반적으로 공지된 방법을 이용해서 제조될 수 있다. 많은 알파-아미노메틸렌 포스폰산은, 예를 들어, Italmatch Chemicals(이탈리아 제노아 소재)로부터 입수 가능한 Dequest 생산 라인 하에 상업적으로 입수 가능하다. 하나의 이러한 예는 Dequest 2000으로서 수용액으로 입수 가능한 아미노트리스(메틸렌포스폰산)이다.
적합한 에폭시 화합물은 적어도 1의 에폭시 당량을 갖는 1,2-에폭시 화합물, 예컨대, 1의 1,2-에폭시 당량을 갖는 모노에폭사이드 또는 2 이상의 1,2-에폭시 당량을 갖는 폴리에폭사이드를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 이러한 에폭시 화합물의 예는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에터, 예컨대, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 즉, 비스페놀 A, 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)아이소부탄의 폴리글리시딜 에터, 1가 페놀 또는 알코올의 모노글리시딜 에터, 예컨대, 페닐 글리시딜 에터 및 부틸 글리시딜 에터, 또는 이들의 조합물을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
유기포스폰산 또는 유기인산 수지의 적합한 예는 비스페놀 A 다이글리시딜 에터의 벤질아미노비스(메틸렌포스폰)산 에스터, 비스페놀 A 다이글리시딜 에터의 및 페닐글리시딜 에터의 및 부틸 글리시딜 에터의 카복시에틸 포스폰산 에스터; 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 및 부틸글리시딜 에터의 카복시에틸 포스폰산 혼합 에스터; 비스페놀 A 다이글리시딜 에터의 트라이에톡실 실릴 프로필아미노비스(메틸렌포스폰)산 에스터 및 비스페놀 A 다이글리시딜 에터의 코코아미노비스(메틸렌포스폰)산 에스터를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
유기포스포네이트 또는 유기포스포네이트 화합물은 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량 퍼센트, 예컨대, 5 중량 퍼센트의 양으로 전처리 조성물에 존재할 수 있고, 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량 퍼센트 이하, 예컨대, 15 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재할 수 있다. 유기포스포네이트 또는 유기포스포네이트 화합물은 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량 퍼센트 내지 20 중량 퍼센트, 예컨대, 5 중량 퍼센트 내지 15 중량 퍼센트의 양으로 전처리 조성물에 존재할 수 있다.
전처리 조성물은, 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 1.25 퍼센트, 예컨대, 2.5 퍼센트, 예컨대, 5 퍼센트의 고형물 함량을 지닐 수 있고, 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 25 퍼센트 이하, 예컨대, 15 퍼센트 이하, 예컨대, 10 퍼센트 이하의 고형물 함량을 지닐 수 있다. 전처리 조성물은 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 1.25 퍼센트 내지 25 퍼센트, 예컨대, 2.5 퍼센트 내지 15 퍼센트, 예컨대, 5 퍼센트 내지 10 퍼센트의 고형물 함량을 지닐 수 있다.
유기포스포네이트 또는 유기포스포네이트 화합물은 25℃에서 100 그람의 물당 적어도 0.03 그램 정도까지 수성 매질(이하에 기재됨)에 가용성일 수 있다.
전처리 조성물은 선택적으로 적어도 1종의 IVB족 금속을 더 포함할 수 있다.
IVB족 금속 양이온은 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 지르코늄의 적합한 화합물은 헥사플루오로지르콘산, 알칼리 금속 및 이의 암모늄염, 탄산암모늄 지르코늄, 질산지르코닐, 황산지르코닐, 카복실산지르코늄 및 지르코늄 하이드록시 카복실산염, 예컨대, 아세트산지르코늄, 옥살산지르코늄, 암모늄 지르코늄 글리콜산염, 암모늄 지르코늄 락트산염, 암모늄 지르코늄 시트르산염, 지르코늄 염기성 탄산염, 지르코늄 테트라알칼로이드, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 티타늄의 적합한 화합물은 플루오로티탄산 및 이의 염을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 하프늄의 적합한 화합물은 질산하프늄을 포함하지만, 이것으로 제한되지 않는다.
본 발명에 따르면, IVB족 금속은, 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 1 ppm 금속, 예컨대, 적어도 10 ppm 금속, 예컨대, 적어도 20 ppm 금속의 총량으로 전처리 조성물에 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, IVB족 금속은 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 800 ppm 이하의 금속, 예컨대, 450 ppm 이하의 금속, 예컨대, 200 ppm 이하의 금속의 총량으로 전처리 조성물에 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, IVB족 금속은 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 1 ppm 내지 800 ppm, 예컨대, 10 ppm 내지 450 ppm, 예컨대, 20 ppm 내지 200 ppm 금속의 총량으로 전처리 조성물에 존재할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "총량"은, 전처리 조성물 중 IVB족 금속의 양에 관하여 사용될 때, 전처리 조성물에 존재하는 모든 IVB족 금속의 합계를 의미한다. 대안적으로, 전처리 조성물에는 IVB족 금속이 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나 또는 완전히 없을 수 있다.
다른 예에서, 전처리 조성물 및/또는 시스템에는, 어떠한 IVB족 금속도 실질적으로 없을 수 있거나, 또는 몇몇 경우에, 본질적으로 없을 수 있거나, 또는 몇몇 경우에, 완전히 없을 수 있다.
전처리 조성물은 선택적으로 할라이드 이온, 예를 들어, 플루오라이드 또는 클로라이드를더 포함할 수 있다. 유리 플루오라이드(free fluoride)(이하에 정의됨) 또는 클로라이드 이온의 적합한 공급원은 플루오린화수소산, 염산, 플루오르화규소산, 플루오린화수소나트륨, 플루오린화수소칼륨, 할라이드의 암모늄염, 및/또는 테트라플루오로보레이트의 산 및 염을 포함한다. 복합 플루오라이드 함유 화합물, 예컨대, 플루오로티탄산, 플루오로지르콘산, 헥사플루오로티탄산칼륨 및 헥사플루오로지르콘산칼륨이 또한 사용될 수 있다. 산성 플루오라이드 또는 클로라이드 화합물은 전처리 조성물의 총량을 기준으로 적어도 300 ppm, 예컨대, 적어도 400 ppm, 예컨대, 적어도 500 ppm, 예컨대, 적어도 800 ppm의 양으로 전처리 조성물에 존재할 수 있고, 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 3500 ppm 이하, 예컨대, 2000 ppm 이하, 예컨대, 1500 ppm 이하, 예컨대, 1200 ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다. 산성 플루오라이드 또는 클로라이드 화합물은 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 300 ppm 내지 3500 ppm, 예컨대, 400 ppm 내지 2000 ppm, 예컨대, 500 ppm 내지 1500 ppm, 예컨대, 800 ppm 내지 1200 ppm의 양으로 전처리 조성물에 존재할 수 있다.
즉, 전처리 조성물은 유리 플루오라이드를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 제1 전처리 조성물에 개시되거나 보고된 플루오라이드의 양은 "유리 플루오라이드", 즉, 플루오라이드의 백만분율로 측정된 바 금속 이온 또는 수소 이온에 결합되지 않은 제1 전처리 조성물에 존재하는 플루오라이드로 지칭된다. 유리 플루오라이드는, 예를 들어, Thermoscientific으로부터 입수 가능한 이온 선택 전극("ISE")이 구비된 Orion Dual Star Dual Channel Benchtop Meter, VWR International에 의해 공급된 symphony® Fluoride Ion Selective Combination Electrode, 또는 유사한 전극을 이용하여 측정되는 바와 같이 본 명세서에 정의된다. 예컨대, 문헌[Light and Cappuccino, Determination of fluoride in toothpaste using an ion-selective electrode, J. Chem. Educ., 52:4, 247-250, April 1975]을 참조한다. 플루오라이드 ISE는 기지의 플루오라이드 농도의 용액에 전극을 침지시키고, 밀리볼트 단위로 판독물을 판독하고, 이어서 이러한 밀리볼트 판독물을 대수 그래프로 플로팅함으로써 표준화될 수 있다. 이어서, 미지의 샘플의 밀리볼트 판독물이 이 교정 그래프와 비교되어 플루오라이드의 농도가 결정될 수 있다. 대안적으로, 플루오라이드 ISE는 내부적으로 교정 계산을 수행하는 계량기와 함께 사용될 수 있고, 따라서, 교정 후, 미지의 샘플의 농도가 직접 판독될 수 있다.
전처리 조성물의 유리 플루오라이드는 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 1 ppm, 예컨대, 적어도 50 ppm, 예컨대, 적어도 100 ppm, 예컨대, 적어도 200 ppm의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 전처리 조성물의 유리 플루오라이드는 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 2,500 ppm 이하, 예컨대, 1,000 ppm 이하, 예컨대, 600 ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 전처리 조성물의 유리 플루오라이드는 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 1 ppm 내지 2,500 ppm, 예컨대, 50 ppm 내지 1,000 ppm, 예컨대, 200 ppm 내지 600 ppm의 양으로 존재할 수 있다.
다른 예에서, 전처리 조성물 및/또는 시스템은 플루오라이드 또는 플루오라이드 공급원을 배제할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "플루오라이드 공급원"은, 플루오라이드 이온을 생성하는 것으로 알려진 모노플루오라이드, 바이플루오라이드, 플루오라이드 복합체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 조성물 및/또는 이를 포함하는 층 또는 코팅 또는 시스템에 플루오라이드가 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나 또는 완전히 없는 경우, 이것은 임의의 형태의 플루오라이드 이온 또는 플루오라이드 공급원이, 예를 들어, 가공 라인, 도시 용수원에서 처리전 욕으로부터 이송된 결과로서의 조성물 또는 조성물을 함유하는 욕에 존재할 수 있는 의도하지 않은 플루오라이드(예컨대, 충치를 예방하기 위하여 물 공급부에 첨가된 플루오라이드), 전처리된 기재로부터의 플루오라이드 등을 제외하고, 조성물 또는 시스템으로부터 배제되는 것을 의미한다. 즉, 비록 시스템을 구성하고 가공 라인 상에서 사용하기 전에 욕을 제조하는데 사용되는 조성물 또는 조성물들에 플루오라이드가 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나 또는 완전히 없음에도 불구하고, 플루오라이드가 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나 또는 완전히 없는 욕은, 이러한 외부 공급원으로부터 유도될 수 있는 의도하지 않은 플루오라이드를 가질 수 있다.
예를 들어, 시스템을 구성하는 전처리 조성물 및/또는 조성물들에는 임의의 플루오라이드-공급원, 예컨대, 암모늄 및 알칼리 금속 플루오라이드, 산 플루오라이드, 플루오로붕산, 플루오로규산, 플루오로티탄산 및 플루오로지르코늄산 및 이들의 암모늄 및 알칼리 금속염 및 기타 무기 플루오라이드가 실질적으로 없을 수 있고, 이의 비배타적인 예는 다음과 같다: 아연 플루오라이드, 아연 알루미늄 플루오라이드, 티타늄 플루오라이드, 지르코늄 플루오라이드, 니켈 플루오라이드, 암모늄 플루오라이드, 나트륨 플루오라이드, 칼륨 플루오라이드, 및 플루오린화수소산뿐만 아니라, 당업자에게 공지된 기타 유사한 물질.
전처리 조성물은 비제한적인 예로서 Foam Depressor 304 CK(PPG Industries, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능)를 비롯한 기포 억제제를 더 포함할 수 있다. 전처리 기술 분야에서의 숙련자는 전처리 욕에서의 기포가 기재 습윤 및 전처리 조성물에 의해 형성된 필름의 외관 또는 품질에 대한 부정적인 영향을 가질 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 기포 억제제는, 특히 분무 도포에서 기포 형성을 방지하거나 이미 존재하는 기포를 파괴하기 위하여 세정 및 전처리 조성물에 첨가될 수 있다. 소포 계면활성제는 선택적으로 최대 1 중량 퍼센트, 예컨대, 최대 0.1 중량 퍼센트의 수준으로 존재할 수 있고, 습윤제는 전형적으로 전처리 조성물의 총중량을 기준으로 최대 2 퍼센트, 예컨대, 최대 0.5 중량 퍼센트의 수준으로 존재한다.
전처리 조성물에는 선택적으로 구리가 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나 또는 완전히 없을 수 있다.
전처리 조성물은, 6 미만, 예컨대, 2 내지 6, 예컨대, 2.5 내지 5.5의 pH를 가질 수 있고, 예를 들어, 필요에 따라 임의의 산 및/또는 염기를 사용해서 조절될 수 있다. 전처리 조성물의 pH는 수용성 및/또는 수 분산성 산, 예컨대, 질산, 황산 및/또는 인산을 비롯한 산성 물질의 내포를 통해서 유지될 수 있다. 전처리 조성물의 pH는 수용성 및/또는 수 분산성 염기, 예컨대, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 암모니아, 및/또는 아민, 예컨대, 트라이에틸아민, 메틸에틸 아민, 또는 이들의 혼합물을 비롯한 염기성 물질의 내포를 통해서 유지될 수 있다.
전처리 조성물은 수성 조성물일 수 있다. 전처리 조성물의 용액 또는 분산물은 다양한 공지된 기술 중 임의의 것, 예컨대, 디핑 또는 침지, 분무, 간헐적 분무, 디핑 후의 분무, 분무 후의 디핑, 브러싱 또는 롤-코팅에 의해 기재와 접촉될 수 있다. 본 발명에 따르면, 용액 또는 분산물은 적어도 5초, 예컨대, 적어도 45초, 예컨대, 적어도 60초, 예컨대, 적어도 120초, 예컨대, 적어도 180초, 예컨대, 5분 이하 동안 기재의 표면의 적어도 일부분과 접촉될 수 있다. 접촉시키는 것은 5초 내지 5분, 예컨대, 30초 내지 5분, 예컨대, 30초 내지 4분, 예컨대, 30초 내지 3분 동안 일 수 있다. 전처리 조성물은 주위 온도 이상, 예컨대, 적어도 21℃(70℉), 예컨대, 적어도 24℃(75℉), 예컨대, 적어도 26℃(80℉), 예컨대, 적어도 32℃(90℉), 예컨대, 적어도 37℃(100℉), 예컨대, 적어도 43℃(110℉), 예컨대, 적어도 48℃(120℉), 예컨대, 21℃ 내지 49℃에서 (접촉 동안) 유지될 수 있다.
전처리 조성물은, 선택적으로 위에서 기재된 것 이외의 다른 물질, 예컨대, 전처리 분야에서 통상적으로 사용되는 비이온성 계면활성제 및 보조제를 함유할 수 있다. 수성 매질에서, 수 분산성 유기 용매, 예를 들어, 최대 약 8개의 탄소 원자를 갖는 알코올, 예컨대, 메탄올, 아이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 등; 또는 글리콜 에터 예컨대, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 또는 프로필렌 글리콜의 모노알킬 에터 등; 다이메틸폼아마이드; 자일렌; 염기, 예컨대, 유기포스포네이트 또는 유기포스포네이트 화합물의 용해도를 증대시키기 위하여 유기포스포네이트 또는 유기포스포네이트 화합물을 부분적으로 또는 완전히 중화시킬 수 있는 아민, 예컨대, 다이아이소프로판올아민, 트라이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 및 2-아미노-2-메틸프로판올; 및 이들의 조합물이 존재할 수 있다. 존재할 경우, 수 분산성 유기 용매는 전형적으로, 경우에 따라, 전처리 조성물의 총 용적을 기준으로 최대 약 10 용적 퍼센트의 양으로 사용된다. 다른 선택적 물질은 소포제 또는 기재 습윤제로서 기능하는 계면활성제를 포함한다. 음이온, 양이온, 양쪽성 및/또는 비이온성 계면활성제가 사용될 수 있다.
전처리 조성물은 선택적으로 반응 촉진제, 예컨대, 이질산염 이온, 질산염 이온, 나이트로-기 함유 화합물, 하이드록실아민 설페이트, 과황산염 이온, 아황산염 이온, 차아황산염 이온, 과산화물, 철(III) 이온, 시트르산 철 화합물, 브로민산염 이온, 과염소산염 이온, 염소산 이온, 아염소산염 이온뿐만 아니라 아스코르브산, 시트르산, 타타르산, 말론산, 석신산 및 이들의 염을 포함할 수 있다.
전처리 조성물 및/또는 시스템은 크롬 또는 크롬-함유 화합물을 배제할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "크롬-함유 화합물"은 6가 크롬을 포함하는 물질을 지칭한다. 이러한 물질의 비제한적인 예는 크롬산, 삼산화크롬, 크롬산 무수물, 중크롬산염, 예컨대, 중크롬산암모늄, 중크롬산나트륨, 중크롬산칼륨, 및 칼슘, 바륨, 마그네슘, 아연, 카드뮴 및 스트론튬 중크롬산염을 포함한다. 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층, 또는 시스템에 크롬이 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나 또는 완전히 없는 경우, 이것은 임의의 형태의 크롬, 예컨대, 제한 없이, 위에 열거된 6가 크롬-함유 화합물을 포함한다.
따라서, 선택적으로, 전처리 조성물 및/또는 이로부터 침착된 코팅 또는 층, 및/또는 시스템에는, 선행하는 단락에 열거된 원소 또는 화합물 중 임의의 1종 이상이 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나 그리고/또는 완전히 없을 수 있다. 크롬 또는 이의 유도체가 실질적으로 없는 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층 및/또는 시스템은, 크롬 또는 이의 유도체가 의도적으로 첨가되지 않지만, 예컨대, 환경으로부터 불순물 또는 불가피한 오염 때문에, 흔적량으로 존재할 수 있는 것을 의미한다. 즉, 물질의 양은 조성물 또는 시스템의 특성에 영향을 미치지 않도록 적고; 크롬의 경우에, 이것은 원소 또는 이의 화합물이 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층 및/또는 시스템에 환경에 대한 부담을 일으키는 수준으로 존재하지 않는 것을 더 포함할 수 있다. 전처리 조성물에 관하여 본 명세서에서 사용되는 경우 용어 "실질적으로 없는"은, 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층이, 각각 만약 있다면, 조성물 또는 코팅 또는 층의 총 중량으로 기준으로 선행하는 단락에 열거된 10 ppm 미만의 원소 또는 화합물 중 임의의 것 또는 전부를 함유하는 것을 의미한다. 본 명세서에서 전처리 조성물에 관하여 사용되는 경우 용어 "본질적으로 없은"은, 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층이, 만약 존재한다면, 각각 1 ppm 미만의 선행하는 단락에 열거된 임의의 또는 전부의 원소 또는 화합물을 함유하는 것을 의미한다. 본 명세서에서 전처리 조성물에 관하여 사용되는 경우 용어 "완전히 없는"은, 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층이, 만약 존재한다면, 1 ppb 미만의 선행하는 단락에 열거된 임의의 또는 전부의 원소 또는 화합물을 함유하는 것을 의미한다. 본 명세서에서 시스템에 관하여 사용되는 경우 용어 "실질적으로 없는"은, 시스템을 포함하는 각각의 조성물 및/또는 각각의 이러한 조성물로부터 형성된 코팅 또는 층이, 만약 존재한다면, 각각, 조성물 또는 코팅 또는 층의 총 중량을 기준으로 각각 10 ppm 미만의 선행하는 단락에 열거된 임의의 또는 전부의 원소 또는 화합물을 함유하는 것을 의미한다. 본 명세서에서 시스템에 관하여 사용되는 경우 용어 "본질적으로 없는"은, 시스템을 포함하는 각각의 조성물 및/또는 각각의 이러한 조성물로부터 형성된 코팅 또는 층이, 만약 존재한다면, 1 ppm 미만의 선행하는 단락에 열거된 임의의 또는 전부의 원소 또는 화합물을 함유하는 것을 의미한다. 본 명세서에서 시스템에 관하여 사용되는 경우 용어 "완전히 없는"은, 시스템을 포함하는 각각의 조성물 및/또는 각각의 이러한 조성물로부터 형성된 코팅 또는 층이, 만약 존재한다면, 1 ppb 미만의 선행하는 단락에 열거된 임의의 또는 전부의 원소 또는 화합물을 함유하는 것을 의미한다.
기재는, 본 명세서에 개시된 전처리 조성물과 접촉 후, 선택적으로 실온에서 공기 건조될 수 있거나, 또는 고온 공기로, 예를 들어, 에어 나이프를 사용해서, 고온에 기재의 잠시의 노출에 의해 물로 플래시 오프시킴으로써, 예컨대, 15℃ 내지 200℃에서 오븐에서 기재를 건조시킴으로써 또는 예를 들어, 적외선 열을, 예컨대, 70℃에서 10분 동안 사용함으로써 히터 조립체에서, 또는 스퀴지 롤 사이에 기재를 통과시킴으로써 건조될 수 있다. 기재는, 본 명세서에 개시된 전처리 조성물과 접촉 후, 선택적으로 임의의 잔류물을 제거하기 위하여 수돗물, 탈이온수 및/또는 헹굼 제제의 수용액으로 헹굼될 수 있고, 이어서 선택적으로 건조될 수 있는데, 예를 들어, 선행하는 단락에 기재된 바와 같이, 예컨대, 15℃ 내지 100℃, 예컨대, 20℃ 내지 90℃에서 오븐에서 기재를 건조시킴으로써, 또는 예를 들어, 적외선 열을, 예컨대, 70℃에서 10분 동안 사용함으로써 히터 조립체에서, 또는 스퀴지 롤 사이에 기재를 통과시킴으로써, 공기 건조될 수 있거나 또는 고온 공기로 건조될 수 있다. 필름-형성 수지를 포함하는 코팅 조성물은, 본 명세서에 개시된 전처리 조성물과의 접촉, 및 임의의 선택적 헹굼 단계 후, 예를 들어, 브러싱, 디핑, 유동 코팅, 분무 등을 비롯한 임의의 적합한 기술에 의해 습윤 기재의 표면의 적어도 일부분 상에 침착될 수 있다.
필름-형성 수지
선택적으로, 본 발명의 시스템은 코팅 조성물을 더 포함할 수 있다. 코팅 조성물은 필름-형성 수지를 포함할 수 있거나, 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 또는 이로 이루어질 수 있다. 브러싱, 디핑, 유동 코팅, 분무 등을 비롯한 임의의 적합한 기술을 사용하여 이러한 코팅 조성물을 기재 상에 침착시킬 수 있다. 그러나, 선택적으로, 이하에 더욱 상세히 기재되는 바와 같이, 코팅 조성물의 이러한 침착은 전착성 코팅 조성물이 전착에 의해 금속 기재 상에 침착되는 전기코팅 단계를 포함할 수 있다. 소정의 다른 경우에, 이하에 더욱 상세히 기재된 바와 같이, 코팅 조성물의 이러한 침착은 분말 코팅 단계를 포함한다. 또 다른 경우에, 코팅 조성물은 액체 코팅 조성물일 수 있다.
코팅 조성물은 열경화성 필름-형성 수지 또는 열가소성 필름-형성 수지를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "필름-형성 수지"는 주위 온도 또는 상승된 온도에서 조성물에 존재하는 임의의 희석제 또는 담체의 제거 시 그리고/또는 경화 시 기재의 적어도 수평면 상에 자가-지지 연속 필름을 형성할 수 있는 수지를 지칭한다. 사용될 수 있는 통상적인 필름-형성 수지는, 제한 없이, 자동차 OEM 코팅 조성물, 자동차 리피니쉬(refinish) 코팅 조성물, 산업적 코팅 조성물, 건축 코팅 조성물, 코일 코팅 조성물 및 항공우주 코팅 조성물에서 전형적으로 사용되는 것들을 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "열경화성"은 경화 또는 가교 시 비가역적으로 "경화된" 수지를 지칭하되, 중합체 성분의 중합체 쇄는 공유 결합에 의해 함께 결합된다. 이 특성은 보통, 예를 들어, 가열 또는 방사선에 의해 종종 유도되는 조성물 구성성분의 가교 반응과 연관된다. 경화 또는 가교 반응은 또한 주위 조건 하에 수행될 수 있다. 일단 경화 또는 가교되면, 열경화성 수지는 열의 적용 시 용융되지 않을 것이고, 용매에서 불용성이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "열가소성"은 공유 결합에 의해 결합되지 않는 중합체 성분을 포함함으로써 가열 시 액체 유동을 겪을 수 있고, 용매에서 가용성인 수지를 지칭한다.
앞서 나타낸 바와 같이, 코팅 조성물은 전기코팅 단계에 의해 기재 상에 침착될 수 있는 수분산성, 이온성 염 기-함유 필름-형성 수지를 포함하는 전착성 코팅 조성물일 수 있되, 여기서 전착성 코팅 조성물은 도포된 전기 전위의 영향 하에서, 즉, 전착에 의해 금속 기재 상에 침착된다. 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 양이온 전착성 코팅 조성물에서 사용하기 위한 필름-형성 중합체를 함유하는 양이온성 염기를 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체"는 양전하를 부여하는 적어도 부분적으로 중화된 양이온성 기, 예컨대, 설포늄기 및 암모늄기를 포함하는 중합체를 지칭한다. 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는, 예를 들어, 하이드록실기, 1차 또는 2차 아미노기 및 티올기를 포함하는 활성 수소 작용기를 포함할 수 있다. 활성 수소 작용기를 포함하는 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 활성 수소-함유, 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체로서 지칭될 수 있다. 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체로서 사용하기에 적합한 중합체의 예는 특히 알키드 중합체, 아크릴, 폴리에폭사이드, 폴리아마이드, 폴리우레탄, 폴리유레아, 폴리에터 및 폴리에스터를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 전착성 코팅 조성물의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 40중량% 내지 90중량%, 예컨대, 50중량% 내지 80중량%, 예컨대, 60중량% 내지 75중량%의 양으로 양이온 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "수지 고형물"은 전착성 코팅 조성물에 존재하는 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체, 경화제(이하에 논의하는 바와 같음), 및 임의의 추가적인 수분산성 비-안료 성분(들)을 포함한다.
대안적으로, 이온성 염 기 함유 필름-형성 중합체는 음이온 전착성 코팅 조성물에서 사용하기 위한 음이온성 염 기 함유 필름-형성 중합체를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "음이온성 염 기 함유 필름-형성 중합체"는 적어도 부분적으로 중화된 음이온성 작용기, 예컨대, 음 하전을 부여하는 카복실산기 및 인산기를 포함하는 음이온성 중합체를 지이한다. 음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 활성 수소 작용기를 포함할 수 있다. 활성 수소 작용기를 포함하는 음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 활성 수소-함유, 음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체라 지칭될 수 있다. 음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 염기-가용화된, 카복실산기-함유 필름-형성 중합체, 예컨대, 건조 오일 또는 반 건조 지방산 에스터와 다이카복실산 또는 무수물의 반응 생성물 또는 부가물; 및 폴리올과 추가로 반응하는 지방산 에스터, 불포화 산 또는 무수물 및 임의의 추가의 불포화 변형 물질의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 또한 불포화 카복실산의 하이드록시-알킬 에스터, 불포화 카복실산 및 적어도 하나의 다른 에틸렌성 불포화 단량체의 적어도 부분적으로 중화된 혼성중합체가 적합하다. 또 다른 적합한 음이온 전착성 수지는 알키드-아미노플라스트 비히클, 즉, 알키드 수지 및 아민-알데하이드 수지를 함유하는 비히클을 포함한다. 또 다른 적합한 음이온 전착성 수지 조성물은 수지성 폴리올의 혼합된 에스터를 포함한다. 다른 산 작용성 중합체, 예컨대, 인산화된 폴리에폭사이드 또는 인산화된 아크릴 중합체가 또한 사용될 수 있다. 예시적인 인산화된 폴리에폭사이드는, 미국 특허 출원 공개 제2009-0045071호 [0004]-[0015]에 그리고 미국 특허 출원 제13/232,093호 [0014]-[0040]에 개시되되, 이들의 인용된 부분은 본 명세서에 참조에 의해 원용된다. 음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 전착성 코팅 조성물의 수지 고형물의 총중량을 기준으로 50% 내지 90%, 예컨대, 55% 내지 80%, 예컨대, 60% 내지 75%의 양으로 음이온 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
전착성 코팅 조성물은 경화제를 더 포함할 수 있다. 경화제는 코팅을 형성하기 위해 코팅 조성물의 경화를 유발하는 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체의 작용기, 예컨대, 활성 수소기와 반응성인 작용기를 포함할 수 있다. 적합한 경화제의 비제한적인 예는 적어도 부분적으로 블로킹된 폴리아이소사이아네이트, 아미노플라스트 수지 및 페놀플라스트 수지, 예컨대, 페놀폼알데하이드 축합물(이들의 알릴 에터 유도체 포함)이다. 경화제는 전착성 코팅 조성물의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 10중량% 내지 60중량%, 예컨대, 20중량% 내지 50중량%, 예컨대, 25% 내지 40중량%의 양으로 양이온 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 대안적으로, 경화제는 전착성 코팅 조성물의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 10중량% 내지 50중량%, 예컨대, 20중량% 내지 45중량%, 예컨대, 25% 내지 40중량%의 양으로 음이온 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
전착성 코팅 조성물은 다른 선택적 성분, 예컨대, 안료 조성물, 및 필요하다면, 다양한 첨가제, 예컨대, 충전제, 가소제, 항산화제, 살생물제, UV 광 흡수제 및 안정제, 입체 장애 아민 광 안정제, 소포제, 살진균제, 분산 보조제, 유동 조절제, 계면활성제, 습윤제 또는 이들의 조합물을 더 포함할 수 있다.
전착성 코팅 조성물은 물 및/또는 1종 이상의 유기 용매(들)를 포함할 수 있다. 물은, 예를 들어, 전착성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 40중량% 내지 90중량%, 예컨대, 50중량% 내지 75중량%의 양으로 존재할 수 있다. 유기 용매는, 사용된다면, 전형적으로 전착성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만, 예컨대, 5 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 전착성 코팅 조성물은 특히 수성 분산물의 형태로 제공될 수 있다. 전착성 코팅 조성물의 총 고형물 함량은 전착성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은, "총 고형물"은 전착성 코팅 조성물의 비휘발분 함유량, 즉, 110℃까지 15분 동안 가열할 때 휘발되지 않을 물질을 지칭한다.
양이온 전착성 코팅 조성물은, 해당 조성물을 전기 전도성 캐소드 및 전기 전도성 애노드와 접촉되는 상태로 위치시킴으로써 전기 전도성인 기재 상에 침착될 수 있고, 코팅되는 표면이 캐소드이다. 대안적으로, 음이온 전착성 코팅 조성물은, 해당 조성물을 전기 전도성 캐소드 및 전기 전도성 애노드와 접촉되는 상태로 위치시킴으로써 전기 전도성인 기재 상에 침착될 수 있고, 코팅되는 표면이 애노드이다. 전착성 코팅 조성물의 접착 필름은, 전극 사이에 충분한 전압이 가해질 때, 각각 캐소드 또는 애노드 상에 실질적으로 연속적인 방식으로 침착된다. 인가 전압 은 달라질 수 있는데, 예를 들어, 1볼트만큼 낮은 것부터 수 천 볼트까지 높은 것, 예컨대, 50 내지 500 볼트일 수 있다. 전류밀도는 보통 제곱 피트당 1.0 암페어 내지 15 암페어(평방 미터당 10.8 내지 161.5 암페어)이고, 전착 공정 동안에 빠르게 감소되는 경향이 있는데, 이는 연속 자가-절연 필름의 형성을 나타낸다.
일단 양이온성 또는 음이온 전착성 코팅 조성물이 전기전도성 기재의 적어도 일부분 위에 전착된다면, 코팅된 기재는 기재 상의 전착된 코팅을 경화시키는 데 충분한 온도 및 시간 동안 가열될 수 있다. 양이온 전착의 경우, 코팅된 기재는 230℉ 내지 450℉(110℃ 내지 232.2℃), 예컨대, 275℉ 내지 400℉(135℃ 내지 204.4℃), 예컨대, 300℉ 내지 360℉(149℃ 내지 180℃)의 범위의 온도로 가열될 수 있다. 음이온 전착의 경우, 코팅된 기재는 200℉ 내지 450℉(93℃ 내지 232.2℃), 예컨대, 275℉ 내지 400℉(135℃ 내지 204.4℃), 예컨대, 300℉ 내지 360℉(149℃ 내지 180℃), 예컨대, 200℉ 내지 210.2℉(93℃ 내지 99℃)의 범위의 온도로 가열될 수 있다. 경화 시간은 경화 온도뿐만 아니라 다른 변수, 예를 들어, 전착된 코팅의 필름 두께, 조성물에 존재하는 촉매의 수준 및 유형 등에 따라 좌우될 것이다. 예를 들어, 경화 시간은 10분 내지 60분, 예컨대, 20 내지 40분의 범위일 수 있다. 얻어지는 경화된 전착된 코팅의 두께는 10 내지 50 마이크론의 범위일 수 있다.
대안적으로, 위에서 언급된 바와 같이, 기재가 위에서 기재된 바와 같은 전처리 조성물과 접촉된 후, 분말 코팅 조성물은 이어서 전처리된 기재 표면의 적어도 일부분 상에 침착될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "분말 코팅 조성물"은 물 및/또는 용매가 실질적으로 또는 완전히 없는 미립자 형태의 공동-반응 가능한 고체 형태의 코팅 조성물을 지칭한다. 따라서, 본 명세서에 개시된 분말 코팅 조성물은 당업계에 공지된 수계 및/또는 용매계 코팅 조성물과 동의어가 아니다. 분말 코팅 조성물은 (a) 반응성 작용기를 갖는 필름 형성 중합체; 및 (b) 필름-형성 중합체의 작용기와 반응성인 작용기를 갖는 경화제를 포함할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 분말 코팅 조성물의 예는 분말 코팅 조성물의 폴리에스터계 ENVIROCRON 계열(PPG Industries, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능) 또는 에폭시-폴리에스터 하이브리드 분말 코팅 조성물을 포함한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 분말 코팅 조성물의 대안적인 예는 (a) 적어도 1종의 3차 아미노유레아 화합물, 적어도 1종의 3차 아미노우레탄 화합물, 또는 이들의 혼합물, 및 (b) 적어도 1종의 필름-형성 에폭시-함유 수지 및/또는 적어도 1종의 실록산-함유 수지(예컨대, PPG Industries, Inc.에 양도되고 본 명세서에 참조에 의해 원용되는 미국 특허 제7,470,752호에 기재되어 있는 것들)를 포함하는 저온 경화 열경화성 분말 코팅 조성물; 일반적으로 (a) 적어도 1종의 3차 아미노유레아 화합물, 적어도 1종의 3차 아미노우레탄 화합물, 또는 이들의 혼합물, 및 (b) 적어도 1종의 필름-형성 에폭시-함유 수지 및/또는 적어도 1종의 실록산-함유 수지(예컨대, PPG Industries, Inc.에 양도되고 본 명세서에 참조에 의해 원용되는 미국 특허 제7,432,333호에 기재되어 있는 것들)를 포함하는 경화성 분말 코팅 조성물; 및 적어도 30℃의 Tg를 갖는 반응성 기-함유 중합체의 고체 미립자 혼합물을 포함하는 것들(예컨대, PPG Industries, Inc.에 양도되고 본 명세서에 참조에 의해 원용되는 미국 특허 제6,797,387호에 기재되어 있는 것들)을 포함한다. 분말 코팅 조성물은 흔히 분무, 정전기식 분무에 의해, 또는 유동층의 사용에 의해 도포된다. 분말 코팅의 코팅 도포를 위한 다른 표준 방법, 예컨대, 브러싱, 디핑 또는 유동이 또한 사용될 수 있다. 분말 코팅 조성물의 도포 후에, 코팅은 흔히 가열되어 침착된 조성물을 경화시킨다. 가열 또는 경화 작업은 흔히 130℃ 내지 220℃, 예컨대, 170℃ 내지 190℃의 범위의 온도에서, 10분 내지 30분, 예컨대, 15분 내지 25분의 범위의 시간 기간 동안 수행된다. 얻어진 필름의 두께는 50 마이크론 내지 125 마이크론이다.
위에서 언급된 바와 같이, 기재가 위에서 기재된 바와 같은 전처리 조성물과 접촉된 후에, 액체 코팅 조성물은 이어서 기재 표면의 적어도 일부분 상에 도포 또는 침착될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "액체 코팅 조성물"은 건조 및/또는 경화 시 조성물로부터 실질적으로 또는 완전히 제거될 수 있는 물 및/또는 용매의 일부를 함유하는 코팅 조성물을 지칭한다. 따라서, 본 명세서에 개시된 액체 코팅 조성물은 당업계에 공지된 수계 및/또는 용매계 코팅 조성물과 동의어이다.
액체 코팅 조성물은, 예를 들어, (a) 반응성 작용기를 갖는 필름 형성 중합체; 및 (b) 필름-형성 중합체의 작용기와 반응성인 작용기를 갖는 경화제를 포함할 수 있다. 다른 예에서, 액체 코팅은 공기 중의 산소와 반응할거나 물 및/또는 용매의 증발에 의해 필름에 유착될 수 있는 필름 형성 중합체를 함유할 수 있다. 이들 필름-형성 메커니즘은 열 또는 일부 유형의 방사선, 예컨대, 자외선 또는 적외선의 인가를 필요로 하거나 또는 이에 의해 촉진될 수 있다. 사용될 수 있는 액체 코팅 조성물의 예는 SPECTRACRON® 계열의 용매계 코팅 조성물, AQUACRON® 계통의 수계 코팅 조성물, 및 RAYCRON® 계열의 UV 경화 코팅(모두 PPG Industries, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능)을 포함한다. 액체 코팅 조성물에 사용될 수 있는 적합한 필름 형성 중합체는 (폴리)에스터, 알키드, (폴리)우레탄, 아이소사이아누레이트, (폴리)유레아, (폴리)에폭시, 무수물, 아크릴, (폴리)에터, (폴리)설파이드, (폴리)아민, (폴리)아마이드, (폴리)비닐 클로라이드, (폴리)올레핀, (폴리)비닐리덴 플루오라이드, (폴리)실록산, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
필름-형성 수지는, 예에서, 프라이머 조성물 및/또는 탑코트 조성물일 수 있다. 프라이머 및/또는 탑코트 조성물은, 예를 들어, 크로메이트계 프라이머 및/또는 진보된 성능 탑코트일 수 있다. 프라이머 코트는 통상적인 크로메이트계 프라이머 코트, 예컨대, PPG Industries, Inc.로부터 입수 가능한 것들(제품 코드 44GN072), 또는 크롬-무함유 프라이머, 예컨대, PPG로부터 입수 가능한 것들(DESOPRIME CA7502, DESOPRIME CA7521, Deft 02GN083, Deft 02GN084)일 수 있다. 대안적으로, 프라이머 코트는 크로메이트-무함유 프라이머 코트, 예컨대, 미국 특허 출원 제10/758,973호(발명의 명칭 "CORROSION RESISTANT COATINGS CONTAINING CARBON") 및 미국 특허 출원 제10/758,972호 및 제10/758,972호(둘 다 발명의 명칭 "CORROSION RESISTANT COATINGS")(이들은 모두 참조에 의해 본 명세서에 원용됨)에 기재된 코팅 조성물, 및 당업계에 공지되어 있는 기타 크롬-무함유 프라이머일 수 있으며, 이들은 MIL-PRF-85582 Class N 또는 MIL-PRF-23377 Class N의 군사 요구도를 통과할 수 있고, 또한 본 발명과 함께 사용될 수 있다.
위에서 언급된 바와 같이, 본 발명의 기재는 또한 탑코트를 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "탑코트"는 유기 또는 무기계 중합체 또는 중합체의 배합물일 수 있는 결합제(들)의 혼합물을 지칭하며, 전형적으로 적어도 1종의 안료는 선택적으로 적어도 1종의 용매 또는 용매의 혼합물을 함유할 수 있고, 선택적으로 적어도 1종의 경화제를 함유할 수 있다. 탑코트는 전형적으로 외면이 분위기 또는 환경에 노출되고 내면은 다른 코팅층 또는 중합체 기재와 접촉되는 단일 또는 다중층 코팅 시스템에서의 코팅층이다. 적합한 탑코트의 예는 MIL-PRF-85285D에 따르는 것, 예컨대, PPG로부터 입수 가능한 것들(Deft 03W127A 및 Deft 03GY292)을 포함한다. 탑코트는 진보된 성능의 탑코트, 예컨대, PPG로부터 입수 가능한 것들(Defthane® ELT™ 99GY001 및 99W009)일 수 있다. 그러나, 다른 탑코트 및 진보된 성능 탑코트는 본 개시내용을 참조로 하여 당업자에 의해 이해될 바와 같이 사용될 수 있다.
금속 기재는 또한 셀프-프라이밍(self-priming) 탑코트, 또는 향상된 셀프-프라이밍 탑코트를 포함할 수 있다. "기재에 직접적인" 또는 "금속에 직접적인" 코팅으로도 지칭되는 용어 "셀프-프라이밍 탑코트"는 유기 또는 무기계 중합체 또는 중합체의 배합물일 수 있는 결합제(들)의 혼합물을 지칭하며, 전형적으로 적어도 1종의 안료는 선택적으로 적어도 1종의 용매 또는 용매의 혼합물을 함유할 수 있고, 선택적으로 적어도 1종의 경화제를 함유할 수 있다. "향상된 기재 코팅에 직접적인 "으로도 지칭되는 용어 "향상된 셀프-프라이밍 탑코트"는 유기 또는 무기계 중합체 또는 중합체의 배합물일 수 있는 다른 결합제(들)와 전체적으로 또는 부분적으로 작용기화된 플루오린화된 결합제, 예컨대, 플루오로에틸렌-알킬 비닐 에터의 혼합물을 지칭하며, 전형적으로 적어도 1종의 안료는 선택적으로 적어도 1종의 용매 또는 용매의 혼합물을 함유할 수 있고, 선택적으로 적어도 1종의 경화제를 함유할 수 있다. 셀프-프라이밍 탑코트의 예는 TT-P-2756A에 따른 것을 포함한다. 셀프-프라이밍 탑코트의 예는 PPG로부터 입수 가능한 것들(03W169 및 03GY369)을 포함하고, 향상된 셀프-프라이밍 탑코트의 예는 PPG로부터 입수 가능한 Defthane® ELT™/ESPT 및 제품 코드 번호 97GY121을 포함한다. 그러나, 다른 셀프-프라이밍 탑코트 및 향상된 셀프-프라이밍 탑코트는 본 개시내용을 참조로 하여 당업자에 의해 이해될 바와 같은 코팅 시스템에서 사용될 수 있다.
셀프-프라이밍 탑코트 및 향상된 셀프-프라이밍 탑코트는 전처리된 기재에 직접 도포될 수 있다. 셀프-프라이밍 탑코트 및 향상된 셀프-프라이밍 탑코트는 선택적으로 유기 또는 무기 중합체 코팅, 예컨대, 프라이머 또는 도막(paint film)에 도포될 수 있다. 셀프-프라이밍 탑코트 층 및 향상된 셀프-프라이밍 탑코트는 전형적으로 코팅의 외면이 분위기 또는 환경에 노출되고 코팅의 내면이 전형적으로 기재 또는 선택적 중합체 코팅 또는 프라이머와 접촉되는 단일 또는 다중층 시스템에서의 코팅층이다.
탑코트, 셀프-프라이밍 탑코트, 및 향상된 셀프-프라이밍 탑코트는 시간 경과에 따라서 건조 또는 경화되는 습윤 또는 "완전히 경화되지 않는" 조건에서, 즉, 용매가 증발되고/되거나 화학 반응이 있는 전처리된 기재에 도포될 수 있다. 코팅은 자연적으로 또는 촉진 수단, 예를 들어, 자외선 경화 시스템에 의해 건조 또는 경화되어 필름 또는 "경화된" 도료를 형성할 수 있다.
또한, 착색제 및 필요하다면, 다양한 첨가제, 예컨대, 계면활성제, 습윤제 또는 촉매가 코팅 조성물(전착성, 분말 또는 액체)에 포함될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "착색제"는 조성물에 색 및/또는 다른 불투명도 및/또는 다른 시각적 효과를 부여하는 임의의 물질을 의미한다. 예시적인 착색제는 안료, 염료 및 틴트, 예컨대, 도료 산업에서 사용되고/되거나 드라이 컬러 제조자 협회(Dry Color Manufacturers Association: DCMA)에 열거된 것들뿐만 아니라 특수 효과 조성물을 포함한다. 일반적으로, 착색제는 목적하는 시각적 및/또는 색 효과를 부여하는 데 충분한 임의의 양으로 코팅 조성물로 존재할 수 있다. 착색제는, 1 내지 65 중량 퍼센트, 예컨대, 3 내지 40 중량 퍼센트 또는 5 내지 35 중량 퍼센트를 포함할 수 있는데, 여기서 중량 퍼센트는 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
방법
기재를 처리하는 방법이 본 명세서에 또한 개시되되, 해당 방법은 기재의 표면의 적어도 일부분을 적어도 8.5의 pH를 갖는 알칼리성 세정 조성물 또는 용매와 접촉시키는 단계; 및 접촉된 표면의 적어도 일부분을 유기포스포네이트 화합물 및/또는 유기포스포네이트 화합물을 포함하거나, 또는 이로 본질적으로 이루어지거나 또는 이로 이루어진 전처리 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하거나, 또는 이로 본질적으로 이루어지거나 또는 이로 이루어진다. 선택적으로, 상기 방법은 기재 표면을 알칼리성 세정 조성물과 전처리 조성물, 예컨대, 탈산소제, 산성 세정제 조성물, 또는 다른 처리 조성물 사이에 임의의 처리 조성물(물 세정제 배제)과 접촉시키는 것을 배제할 수 있다.
전처리 조성물과 접촉시키는 것은 적어도 5초, 예컨대, 적어도 45초, 예컨대, 적어도 60초, 예컨대, 적어도 120초, 예컨대, 적어도 180초 동안, 예컨대, 5분 이하 동안일 수 있다. 접촉시키는 것은 5초 내지 5분, 예컨대, 30초 내지 5분, 예컨대, 30초 내지 4분, 예컨대, 30초 내지 3분 동안일 수 있다. 전처리 조성물은 주위 온도 이상, 예컨대, 적어도 21℃(70℉), 예컨대, 적어도 24℃(75℉), 예컨대, 적어도 26℃(80℉), 예컨대, 적어도 32℃(90℉), 예컨대, 적어도 37℃(100℉), 예컨대, 적어도 43℃(110℉), 예컨대, 적어도 48℃(120℉), 예컨대, 21℃ 내지 49℃에서 (접촉 동안) 유지될 수 있다.
처리된 기재
XPS 깊이 프로파일링 데이터는 도 1에 보고되어 있다. 기재의 XPS 깊이 프로파일은 단색 Al kα x-선원(hν = 1,486.7 eV) 및 동심 반구형 분석기가 장비된 Physical Electronics VersaProbe II 기기를 사용해서 생성된다. 전하 중화는 낮은 에너지 전자(<5 eV) 및 아르곤 이온 둘 다를 이용해서 수행되었다. 결합 에너지 축은 스퍼터링 세정된 Cu 포일(Cu 2p3/2 = 932.62 eV, Cu 2p3/2 = 75.1 eV) 및 Au 포일(Au 4f7/2=83.96 eV)을 사용해서 교정되었다. 피크는 284.8 eV에서 탄소 1s 스펙트럼에서 CHx 결합에 대해서 전하 참조되었다. 측정은 샘플 표면 평면에 관하여 45°의 도약각도(takeoff angle)에서 이루어졌다. 이것은 3 내지 6㎚의 전형적인 샘플링 깊이를 야기하였다(신호의 95%가 이 깊이 또는 이보다 얕은 곳으로부터 기인됨). 정량화는 전자의 비탄성 평균 자유 경로 및 x-선 단면을 차지하는 기기 상대 감도 인자(relative sensitivity factor: RSF)를 사용해서 행하였다. 이온 스퍼터링은 2㎜×2㎜ 면적에 걸쳐서 래스터링된 2 kV Ar+를 사용해서 행하였다. Al2O3 층의 스퍼터링 속도는 9.5 ㎚/분이었다.
또한 본 명세서에는 본 발명의 시스템 및/또는 방법 중 하나에 의해 처리된 기재가 개시되어 있다. 처리된 기재는 놀랍게도 산소 및 마그네슘이 공기/기재 계면과 공기/기재 계면보다 500㎚ 아래쪽 사이에 단색 Al kα x-선원(hv = 1,486.7 eV) 및 동심 반구형 분석기가 장비된 Physical Electronics VersaProbe II 기기를 사용해서 XPS 깊이 프로파일링에 의해 측정된 바, 적어도 70 원자%, 예컨대, 70 원자% 내지 85 원자%의 조합된 양으로 존재하는 것을 포함할 수 있다.
처리된 기재는 또한 탄소가 공기/기재 계면과 공기/기재 계면보다 500㎚ 아래쪽 사이에 단색 Al kα x-선원(hv = 1,486.7 eV) 및 동심 반구형 분석기가 장비된 Physical Electronics VersaProbe II 기기를 사용해서 XPS 깊이 프로파일링에 의해 측정된 바, 30 원자% 이하, 예컨대, 15 원자% 내지 30 원자%의 양으로 존재하는 것을 포함할 수 있다.
처리된 기재는 또한 플루오라이드가 공기/기재 계면과 공기/기재 계면보다 500㎚ 아래쪽 사이에 단색 Al kα x-선원(hv = 1,486.7 eV) 및 동심 반구형 분석기가 장비된 Physical Electronics VersaProbe II 기기를 사용해서 XPS 깊이 프로파일링에 의해 측정된 바, 8 원자% 이하, 예컨대, 3 원자% 내지 8 원자%의 양으로 존재하는 것을 포함할 수 있다.
이들은 본 명세서에 개시된 시스템 또는 방법에 의한 기재의 처리에 의해 달성된 예기치 않은 결과였다.
표면을 알칼리성 세정 조성물 또는 용매를 포함하는 표면 처리 조성물 및 본 명세서에 개시된 전처리 조성물과 접촉시킴으로써 기재 상에 형성된 필름을 가진 기재는 알칼리성 세정 조성물, 화학적 탈산 조성물(chemical deoxidation composition) 및 전처리 조성물로 처리된 기재와 비교해서 기재 표면 상의 부식 성능(즉, 스크라이브 크리프(scribe creep))을 개선시킨다. 즉, 화학적 탈산 조성물에 의한 기재 표면을 처리하지 않는 것은 부식 성능을 개선시켰다.
또한, 마그네슘 기재가 개시되되, 여기서 (a) 산소 및 마그네슘이 공기/기재 계면과 공기/기재 계면보다 500㎚ 아래쪽 사이에 단색 Al kα x-선원(hv = 1,486.7 eV) 및 동심 반구형 분석기가 장비된 Physical Electronics VersaProbe II 기기를 사용해서 XPS 깊이 프로파일링에 의해 측정된 바 적어도 70 원자%의 조합된 양으로 존재하고; (b) 탄소가 공기/기재 계면과 공기/기재 계면보다 500㎚ 아래쪽 사이에 단색 Al kα x-선원(hv = 1,486.7 eV) 및 동심 반구형 분석기가 장비된 Physical Electronics VersaProbe II 기기를 사용해서 XPS 깊이 프로파일링에 의해 측정된 바 30 원자% 이하의 양으로 존재하고; 그리고/또는 (c) 플루오라이드가 공기/기재 계면과 공기/기재 계면보다 500㎚ 아래쪽 사이에 단색 Al kα x-선원(hv = 1,486.7 eV) 및 동심 반구형 분석기가 장비된 Physical Electronics VersaProbe II 기기를 사용해서 XPS 깊이 프로파일링에 의해 측정된 바 8 원자% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 특정 양상이 상세히 설명되었지만, 당업자라면 본 개시내용의 전반적인 교시에 비추어 이들 상세한 설명에 대한 다양한 변형 및 대안이 개발될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 따라서, 개시된 특정 배열은 단지 예시적인 것을 의미하며, 첨부되는 청구범위 및 양상의 전체 범위 및 이들의 모든 등가물로 제공될 본 발명의 범주에 대한 제한은 아니다.
이와 같이 해서, 상기 설명에 비추어, 본 발명은, 특히, 제한 없이, 이하의 양상 1 내지 30에 관한 것이다:
양상
양상 1. 기재를 처리하기 위한 시스템으로서,
8.5 초과의 pH를 갖는 세정 조성물 또는 용매; 및
유기포스포네이트 화합물, 유기포스포네이트 화합물, 또는 이들의 조합물을 포함하는 전처리 조성물
을 포함하되; 상기 기재는 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 포함하는, 시스템.
양상 2. 양상 1에 있어서, 상기 세정 조성물은 적어도 10의 pH를 갖는, 시스템.
양상 3. 양상 1 또는 양상 2에 있어서, 상기 전처리 조성물은 상기 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 1.25 중량% 내지 25 중량%의 고형물 함량을 갖는, 시스템.
양상 4. 선행하는 양상 중 어느 하나에 있어서, 상기 전처리 조성물은 2 내지 6의 pH를 갖는, 시스템.
양상 5. 선행하는 양상 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기포스포네이트 화합물은 인산화 에폭시를 포함하는, 시스템.
양상 6. 양상 5에 있어서, 상기 인산화 에폭시는 에폭시 화합물의 인산 에스터 및/또는 포스폰산 에스터를 포함하는, 시스템.
양상 7. 선행하는 양상 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기포스포네이트 화합물은 하기 구조의 적어도 1개의 기를 포함하는 인산 또는 포스폰산을 포함하는, 시스템:
양상 8. 양상 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기포스포네이트 화합물은 하기 구조를 포함하는 인산 또는 포스폰산을 포함하는, 시스템:
여기서 R2는 알킬, 아릴, 알콕사이드, 에스터 및/또는 에터를 포함하고, R3은 수소, 알킬, 아릴, 알콕사이드, 에스터, 에터 및/또는 에폭시를 포함한다.
양상 9. 선행하는 양상 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기포스포네이트 화합물 및/또는 상기 유기포스포네이트 화합물은 상기 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량 퍼센트 내지 20 중량 퍼센트의 양으로 존재하는, 시스템.
양상 10. 선행하는 양상 중 어느 하나에 있어서, 상기 전처리 조성물은 IVB족 금속을 더 포함하는, 시스템.
양상 11. 양상 10에 있어서, 상기 IVB족 금속은 상기 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 1 ppm 내지 800 ppm의 양으로 존재하는, 시스템.
양상 12. 선행하는 양상 중 어느 하나에 있어서, 상기 전처리 조성물은 유리 플루오라이드를 더 포함하는, 시스템.
양상 13. 양상 12에 있어서, 상기 유리 플루오라이드는 상기 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 1 ppm 내지 2,500 ppm의 양으로 존재하는, 시스템.
양상 14. 선행하는 양상 중 어느 하나에 있어서, 상기 전처리 조성물은 할라이드 및/또는 반응 촉진제를 더 포함하는, 시스템.
양상 15. 선행하는 양상 중 어느 하나에 있어서, 상기 전처리 조성물에는 구리 및/또는 크롬이 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나 또는 완전히 없는, 시스템.
양상 16. 양상 1 내지 11, 14 또는 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 전처리 조성물에는 플루오라이드가 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나 또는 완전히 없는, 시스템.
양상 17. 양상 1 내지 9 또는 12 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 전처리 조성물에는 IVB족 금속이 실질적으로 없는, 시스템.
양상 18. 선행하는 양상 중 어느 하나에 있어서, 필름-형성 조성물을 더 포함하는, 시스템.
양상 19. 양상 18에 있어서, 상기 필름-형성 조성물은 음이온 전착성 코팅 조성물, 양이온 전착성 코팅 조성물, 분말 코팅 조성물, 액체 코팅 조성물, 프라이머 조성물, 및/또는 탑코트 조성물을 포함하는, 시스템.
양상 20. 기재를 처리하는 방법으로서,
기재의 표면의 적어도 일부분을 선행하는 양상 중 어느 하나의 시스템의 세정제 또는 용매와 접촉시키는 단계; 및 상기 표면의 적어도 일부분을 선행하는 양상 중 어느 하나의 전처리 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
양상 21. 양상 20에 있어서, 상기 기재는 선택적으로 상기 기재의 표면을 상기 세정 조성물 또는 용매와 접촉시키는 것과 상기 기재의 표면을 상기 전처리 조성물과 접촉시키는 접촉시키는 것 사이에 물로 헹구어지되; 금속 기재는 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 포함하는, 방법.
양상 22. 양상 20 또는 양상 21에 있어서, 상기 전처리 조성물과 접촉시키는 것은 5초 내지 5분 동안이고/이거나 상기 전처리 조성물은 21℃ 내지 49℃의 온도에 있는, 방법.
양상 23. 양상 20 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 상기 기재 표면의 적어도 일부분을 전처리 조성물과 접촉시킨 후 필름-형성 조성물과 접촉시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
양상 24. 마그네슘 기재로서, (a) 산소 및 마그네슘이 공기/기재 계면과 공기/기재 계면보다 500㎚ 아래쪽 사이에 단색 Al kα x-선원(hv = 1,486.7 eV) 및 동심 반구형 분석기가 장비된 Physical Electronics VersaProbe II 기기를 사용해서 XPS 깊이 프로파일링에 의해 측정된 바 적어도 70 원자%의 조합된 양으로 존재하고; (b) 탄소가 공기/기재 계면과 공기/기재 계면보다 500㎚ 아래쪽 사이에 단색 Al kα x-선원(hv = 1,486.7 eV) 및 동심 반구형 분석기가 장비된 Physical Electronics VersaProbe II 기기를 사용해서 XPS 깊이 프로파일링에 의해 측정된 바 30 원자% 이하의 양으로 존재하고; 그리고/또는 (c) 플루오라이드가 공기/기재 계면과 공기/기재 계면보다 500㎚ 아래쪽 사이에 단색 Al kα x-선원(hv = 1,486.7 eV) 및 동심 반구형 분석기가 장비된 Physical Electronics VersaProbe II 기기를 사용해서 XPS 깊이 프로파일링에 의해 측정된 바 8 원자% 이하의 양으로 존재하는, 마그네슘 기재.
양상 25. 처리된 기재로서, 기재의 적어도 일부분이 양상 1 내지 19 중 어느 하나의 시스템 또는 양상 20 내지 24 중 어느 하나의 방법으로 처리되되, 상기 기재는 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 포함하는, 처리된 기재.
양상 26. 양상 25에 있어서, (a) 산소 및 마그네슘이 공기/기재 계면과 공기/기재 계면보다 500㎚ 아래쪽 사이에 단색 Al kα x-선원(hv = 1,486.7 eV) 및 동심 반구형 분석기가 장비된 Physical Electronics VersaProbe II 기기를 사용해서 XPS 깊이 프로파일링에 의해 측정된 바 적어도 70 원자%의 조합된 양으로 존재하고; (b) 탄소가 공기/기재 계면과 공기/기재 계면보다 500㎚ 아래쪽 사이에 단색 Al kα x-선원(hv = 1,486.7 eV) 및 동심 반구형 분석기가 장비된 Physical Electronics VersaProbe II 기기를 사용해서 XPS 깊이 프로파일링에 의해 측정된 바 30 원자% 이하의 양으로 존재하고; 그리고/또는 (c) 플루오라이드가 공기/기재 계면과 공기/기재 계면보다 500㎚ 아래쪽 사이에 단색 Al kα x-선원(hv = 1,486.7 eV) 및 동심 반구형 분석기가 장비된 Physical Electronics VersaProbe II 기기를 사용해서 XPS 깊이 프로파일링에 의해 측정된 바 8 원자% 이하의 양으로 존재하는, 처리된 기재.
양상 27. 양상 24 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 상기 기재는 운송수단, 부품, 물품, 열 교환기, 어플라이언스(appliance), 개인용 전자 디바이스, 다중-금속 물품, 또는 이들의 조합을 포함하는, 기재.
양상 28. 양상 27에 있어서, 상기 운송수단은 자동차 또는 항공기를 포함하는, 기재.
양상 29. 양상 24 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 상기 기재는 적층 제조 공정에 의해 형성되는 3-차원 컴포넌트를 포함하는, 기재.
양상 30. 양상 29에 있어서, 상기 적층 제조 공정은 선택적 레이저 용융, e-빔 용융, 지향성 에너지 침착, 금속 압출 및/또는 결합제 분사를 포함하는, 기재.
본 발명을 예시하는 것은 이하의 실시예들이지만, 본 발명을 이들의 상세로 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 달리 나타내지 않는 한, 이하의 실시예뿐만 아니라 본 명세서 전체를 통해서 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이다.
실시예
실시예 1 및 2에서 사용되는 세정제, 전처리 조성물 및 전기코트의 제조
세정제 조성물 1(ST-1)의 제조: Vee-제트 노즐이 장비된 총 용적이 37 갤런인 직사각형 스테인리스강 탱크에 10 갤런의 탈이온수를 채웠다. 이것에 475㎖의 Chemkleen 2010LP(PPG Industries, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능한 포스페이트-무함유 알칼리성 세정제) 및 47.5㎖의 Chemkleen 181ALP(PPG Industries, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능한 포스페이트-무함유 배합된 계면활성제 첨가제)를 첨가하였다. pH는 전처리 조성물에 pH 프로브를 침지시킴으로써 pH 미터(계면, DualStar pH/ISE Dual Channel Benchtop Meter, ThermoFisher Scientific(미국 매사추세츠주 월섬 소재)로부터 입수 가능; pH 프로브, Fisher Scientific Accumet pH 프로브(Ag/AgCl 참조 전극)를 사용해서 측정하였다. ST-1의 pH는 12.30이었다. 욕은 패널을 10 내지 15 psi에서 120초 동안 분무 세정 및 탈지하는데 사용하였다.
세정제 조성물 2(ST-2)의 제조: Chemkleen Surface Prep 1을 수용하는 욕은 DI수에서 Chemkleen Surface Prep 1 농축물(80g)(1%)(PPG Industries, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능한 알칼리성 세정제) 및 Chemkleen 185A(80g)(1%)(PPG Industries, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능한 포스페이트-무함유 배합된 계면활성제 패키지)를 사용해서 제조사의 지시에 따라서 2-캘런 버킷에 제조하였다. pH는 ST-1에 관하여 위에서 기재된 바와 같이 측정되었다. ST-2는 12.37의 pH를 지녔다. 욕은 패널을 120초 동안 침지 세정 및 탈지하는데 사용하였다.
세정제 조성물 3(ST-3)의 제조: Chemkleen 490MX를 수용하는 욕은 DI수에서 Chemkleen 490MX 분말(1%)(PPG Industries, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능한 알칼리성 세정제)을 사용해서 제조사의 지시에 따라서 2-캘런 버킷에 제조하였다. pH는 ST-1에 관하여 위에서 기재된 바와 같은 측정되었다. ST-3은 11.58의 pH를 지녔다. 욕은 패널을 120초 동안 침지 세정 및 탈지하는데 사용하였다.
표면 처리 4(ST-4)의 제조: DI수 중 ChemDeox 395A(10.05g/L)(PPG Industries, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능한 산성 탈산소제 활성화 패키지) 및 ChemDeox 395B(22.75g/L)(PPG Industries, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능한 알칼리성 탈산소제 활성화 패키지)를 이용해서 제조사의 지시에 따라서 3-캘런 버킷에 ChemDeox 395를 수용하는 욕을 제조하였다.
표면 처리 5(ST-5)의 제조: 제조사의 지시에 따라서 ChemDeox 395A(PPG Industries, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능한 산성 탈산소제 활성화 패키지)를 수용하는 욕을 준비하고, 3-캘런 버킷에 89.62g의 Chemfil 완충제(알칼리성 완충 용액, PPG Industries, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능)로 pH를 2.4 내지 2.5의 범위로 조절하였다.
표면 처리 6 (ST-6)의 제조: 깨끗한 3-캘런 버킷에 3 갤런의 DI수에 47.68g의 헥사플루오로티탄산(수중 60 중량%, Sigma-Aldrich(미주리주 세인트루이스 소재)로부터 상업적으로 입수 가능) 및 258.18g의 ChemDeox 395B(PPG Industries, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능한 알칼리성 탈산소제 활성화 패키지)를 첨가함으로써 욕을 제조하였다.
표면 처리 7(ST-7)의 제조: 깨끗한 3-캘런 버킷에서 3 갤런의 DI수 중에 5% v/v의 AMC257 농축물(PPG Industries, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능한 산 금속 세정제)을 첨가함으로써 욕을 준비하였다.
표면 처리 8(ST-8)의 제조: 3 갤런의 DI수 중에서 제조사의 지시에 따라서 깨끗한 3-캘런 버킷에 AMC66AW(PPG Industries, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능한 황산 및 지르코늄을 함유하고 질산을 함유하지 않는 산성 탈산소제)를 수용하는 욕을 준비하였다.
전처리 조성물의 제조: 8가지 상이한 유기물-함유 전처리 조성물(PT A-H)을 시험을 위하여 제조하였다. 각 전처리 욕은 하기 표 1에 열거되고 이하에 더욱 상세히 기재되는 유기 수지의 첨가에 의해 구성하였다.
전처리 조성물 욕 A(PT-A): 깨끗한 3-캘런 버킷에 11.35 리터의 물에 전처리 욕 조성물(PPG Industries, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능한 인산의 에폭시 에스터 및 플루오라이드를 함유하는 유기 전처리제)의 총중량을 기준으로 1.25 고형분 중량%의 Nupal 435 수지를 첨가하였다. 이 물질을 사용 전에 80℉의 설정 온도에 도달할 때까지 침지 히터를 사용해서 순환시켰다.
전처리 조성물 욕 B(PT-B): 깨끗한 3-캘런 버킷에 11.35 리터의 물에 전처리 욕 조성물의 총중량을 기준으로 2.50 고형분 중량%의 Nupal 435를 첨가하였다. 이 물질을 사용 전에 80℉로 설정된 침지 히터를 사용해서 순환시켰다.
전처리 조성물 욕 C(PT-C): 깨끗한 3-캘런 버킷에 11.35 리터의 물에 전처리 욕 조성물의 총중량을 기준으로 5.00 고형분 중량%의 Nupal 435 수지를 첨가하였다. 이 물질을 사용 전에 80℉로 설정된 침지 히터를 사용해서 순환시켰다.
전처리 조성물 욕 D(PT-D): 깨끗한 3-캘런 버킷에 11.35 리터의 물에 전처리 욕 조성물의 총중량을 기준으로 10.00 고형분 중량%의 Nupal 435 수지를 첨가하였다. 이 물질을 사용 전에 80℉로 설정된 침지 히터를 사용해서 순환시켰다.
전처리 조성물 욕 E(PT-E): 깨끗한 3-캘런 버킷에 11.35 리터의 물에 전처리 욕 조성물(PPG Industries, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능한 인산의 에폭시 에스터, 플루오라이드 및 플루오로지르코네이트를 함유하는 유기 전처리제)의 총중량을 기준으로 1.25 고형분 중량%의 Nupal 510 수지를 첨가하였다. 이 물질을 사용 전에 80℉로 설정된 침지 히터를 사용해서 순환시켰다.
전처리 조성물 욕 F(PT-F): 깨끗한 3-캘런 버킷에 11.35 리터의 물에 전처리 욕 조성물의 총중량을 기준으로 2.50 고형분 중량%의 Nupal 510 수지를 첨가하였다. 이 물질을 사용 전에 80℉로 설정된 침지 히터를 사용해서 순환시켰다.
전처리 조성물 욕 G(PT-G): 깨끗한 3-캘런 버킷에 11.35 리터의 물에 전처리 욕 조성물의 총중량을 기준으로 5.00 고형분 중량%의 Nupal 510 수지를 첨가하였다. 이 물질을 사용 전에 80℉로 설정된 침지 히터를 사용해서 순환시켰다.
전처리 조성물 욕 H(PT-H): 깨끗한 3-캘런 버킷에 11.35 리터의 물에 전처리 욕 조성물의 총중량을 기준으로 10.00 고형분 중량%의 Nupal 510을 첨가하였다. 이 물질을 사용 전에 80℉로 설정된 침지 히터를 사용해서 순환시켰다.
이하의 예에서, 주위 온도보다 높게 가열된 임의의 전처리 욕은 패널의 침지 동안 낮은 교반 모드로 설정된 침지 히터(Polyscience Sous Vide Professional, 모델 # 7306AC1B5, Polyscience(일리노이주 나일스 소재)로부터 입수 가능)를 사용해서 가열하여, 그 안에 수용된 조성물을 순환시키고 가열하였다. 패널 침지를 통해서 적용되고 주위 온도보다 높게 가열된 임의의 세정제 욕은 침지 히터가 패널 침지 동안 높은 교반 모드로 설정된 것을 제외하고 전처리 욕과 동일한 방식으로 가열되었다.
전처리 후 부식 시험 전에 사용된 전기코트는 include ED7000Z(PPG Industries, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능한 양이온 전기코트) 및 EPIC 200(PPG Industries, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능한 양이온 전기코트)을 포함하며, 각각은 제조사의 지시에 따라서 제조하였다.
이하에 상세히 설명되는 바와 같이, 이하의 실시예에 따라 처리된 패널은 표 2 내지 표 11에 예시된 처리 방법 A 내지 I 중 하나에 따라 처리되었다.
처리 방법 A 내지 K 중 하나의 완료 후에, 모든 패널을 EPIC 200(PPG로부터 상업적으로 입수 가능한 성분을 이용한 양이온 전기코트) 또는 ED7000Z(PPG로부터 상업적으로 입수 가능한 성분을 이용한 양이온 전기코트)로 전기코팅하였다. 모든 경우에, 전기코트 도료는 한외여과되어 물질의 25%를 제거하였고, 새로운 탈이온수로 보충하였다. 정류기(Xantrax Model XFR600-2, 인디애나주 엘크하트 소재, 또는 Sorensen XG 300-5.6, Ameteck, 펜실베니아주 버윈 소재)에는 DC 전력이 공급되었다. 전기코트 도포 조건은 180V 내지 200V의 전압 설정점, 30초의 램프 시간(ramp time) 및 1.6 mA/cm2의 전류 밀도였다. 전기코트는 90℉에서 유지되었다. 필름 두께는 ED7000Z에 대해서 0.6±0.2 mils 및 EPIC에 대해서 0.75±0.2 mils의 목표 필름 두께를 침착시키도록 쿨롱 제어되었다. DFT는 패널을 통과하는 전하량(쿨롱)을 변화시킴으로써 제어되었다. 전기코트의 침착 후, 패널은 오븐(Despatch 모델 LFD-1-42)에서 177℃에서 25분 동안 소성하였다.
전기코팅된 패널은 패널 중앙에서 금속 기재까지 아래쪽으로 10.2㎝ 수직선으로 스크라이빙하였다. 스크라이빙된 패널은 최소 9일에서 최대 40일 동안 GM 순환 부식 시험 GMW14872에 또는 최소 1주일에서 최대 40일 동안 ASTM B117 염수 분무(salt spray)에 노출되었다. 각 조건에 대한 패널은 두 벌로 실행되었다. 각 처리 조합에 대한 두 패널의 평균 스크라이브 크리프는 이하의 표 12 내지 16에 열거되어 있다. 스크라이브 크리프는 부식 또는 분리(예컨대: 영향을 받은 도료에서 영향을 받은 도료로)를 통해서 스크라이브 주변의 도료 손실 면적을 지칭한다. "실패"로 열거된 스크라이브 크리프는 신뢰할 수 있는 스크라이브 크리프 측정을 방해하는 전기코트층의 치명적인 박리를 나타낸다.
실시예 1: 알칼리 세정되고 유기 전처리로 처리된 ZEK-100 패널에 대한 부식 성능
포스코(POSCO)로부터 입수된 ZEK-100 기재를 평가하였다. 패널 절단기를 사용해서 패널을 4인치×5인치 크기로 절단하였다. 패널을 위에서 표 2 내지 10 및 12에 개요된 처리 방법 A 내지 H 또는 K 중 하나에 따라서 처리하였다. 구체적으로, 패널을 Vee-제트 노즐을 사용해서 ST-1(125℉)에서 10 내지 15 psi에서 120초 동안 분무 세정 및 탈지시키고, 탈이온수 욕(75℉)에 30초 동안 침지시키고 나서 샤워 모드로 설정된 Melnor Rear-Trigger 7-Pattern 노즐(Home Depot로부터 입수 가능)을 사용해서 탈이온수 분무 헹굼함으로써 탈이온수로 헹구었다. 이어서, 패널을 다음의 전처리 코팅 중 하나를 사용해서 처리하였다: (1) PT-A 내지 PT-D; 또는 (2) PT-E 내지 PT-H. 처리 방법 K에 따라서 처리된 패널은 어떠한 전처리 조성물로도 처리하지 않았다.
PT-A 내지 H 중 하나에서의 침지 후, 패널을 샤워 모드(75℉)로 설정된 Melnor Rear-Trigger 7-Pattern 노즐을 사용해서 30초 동안 탈이온수 분무 헹굼에 의해 헹구었다. 패널이 건조될 때까지(약 1 내지 5분) 모든 패널을 약 50 내지 55℃의 온도에서 고온-설정된 Oster®(모델 번호 078302-300-000)에 의한 Hi-Velocity 헨드헬드 블로우 드라이어를 사용해서 가온 공기 건조시켰다.
이어서, 패널을 전기코팅하고, 위에서 기재된 바와 같은 부식 시험에 노출시켰다. 데이터는 표 13 내지 표 15에 제시된다.
하나 패널은 XPS 깊이 프로파일링을 사용해서 평가하였다. 기재의 XPS 깊이 프로파일은 단색 Al kα x-선원(hν = 1,486.7 eV) 및 동심 반구형 분석기가 장비된 Physical Electronics VersaProbe II 기기를 사용해서 생성하였다. 전하 중화는 낮은 에너지 전자(<5 eV) 및 아르곤 이온 둘 다를 사용해서 수행하였다. 결합 에너지 축은 스퍼터링 세정된 Cu 포일(Cu 2p3/2 = 932.62 eV, Cu 2p3/2 = 75.1 eV) 및 Au 포일(Au 4f7/2=83.96 eV)을 사용해서 교정되었다. 피크는 284.8 eV에서 탄소 1s 스펙트럼에서 CHx 결합에 대해서 전하 참조되었다. 측정은 샘플 표면 평면에 관하여 45°의 도약각도에서 이루어졌다. 이것은 3 내지 6㎚의 전형적인 샘플링 깊이를 야기하였다(신호의 95%가 이 깊이 또는 이보다 얕은 곳으로부터 기인됨). 정량화는 전자의 비탄성 평균 자유 경로 및 x-선 단면을 차지하는 기기 상대 감도 인자(RSF)를 사용해서 행하였다. 이온 스퍼터링은 2㎜×2㎜ 면적에 걸쳐서 래스터링된 2 kV Ar+를 사용해서 행하였다. Al2O3 층의 스퍼터링 속도는 9.5 ㎚/분이었다. 데이터는 도 1A에 보고되어 있다.
표 13 및 표 14의 데이터는 처리 방법 C 내지 H에 따른 패널의 처리가 처리 방법 A 또는 B에 따라서 처리된 패널에 비해서 개선된 부식 성능을 야기한 것을 입증한다. 구체적으로, 데이터는 60초 내지 180초 동안의 전처리 조성물의 침지 시간이 유사한 부식 방지를 제공하였고 각각이 10초 또는 30초 동안 전처리 조성물에 침지된 패널에서 나타난 부식보다 더 양호했음을 입증한다. 데이터는 또한 70F 내지 120F로부터의 온도에 유지된 전처리 조성물이 일관된 부식 성능을 제공하는 것을 입증한다.
처리 방법 D(ST-1 단독 또는 ST-1 및 PT-A 내지 PT-H)에 따라 시행된 패널로부터의 데이터는 표 15에 나타낸다. 알칼리성 세정제 단독(ST-1)을 이용해서 세정된 패널은 ST-1 및 이어서 PT-A 내지 PT-G 중 하나로 처리된 패널에 비해서 상당히 성능을 발휘하지 못하였다. 또한, 이들 데이터는 알칼리성 세정제로 세정되고 이어서 PT-A 내지 PT-D 중 하나로 처리된 패널의 부식 내성이 부식 성능을 지닌 것을 입증하였다. 알칼리성 세정제로 세정되고 이어서 PT-F 및 PT-G로 처리된 패널은 세정되고 이어서 PT-E 및 PG-H로 처리된 패널보다 더 양호한 부식 성능을 지녔다.
실시예 2 - 다수-단계 세정 시스템에 이어서 유기 전처리를 수행한 ZEK-100의 부식 방지
패널은 알칼리성 표면 처리(ST-1) 후 그리고 전처리(PT-C) 전에 산성 표면 처리(ST-4 내지 ST-8 중 하나)를 사용해서 선택적으로 처리하였다. 이들 패널을 ED7000Z를 사용해서 전기코팅하고, 위에서 기재된 바와 같은 부식 시험에 노출시켰다. 데이터는 표 16에 보고되어 있다.
하나의 패널은 위에서 실시예 1에 기재된 바와 같이 XPS 깊이 프로파일링을 이용해서 평가하였다. 데이터는 도 1B 및 도 1C에 보고되어 있다.
표 16의 데이터는, 알칼리성 세정제로 세정되고 나서 유기 전처리 조성물에 침지 전에 산성 처리 조성물(ST-4, ST-5, ST-6, ST-8)로 처리된 패널이 유기 전처리 조성물에 침지 전에 산성 처리 조성물로 처리되지 않은 패널(ST-8; 표 13, 처리 방법 C 참조)에서 나타낸 부식 성능에 비해서 부식 성능에 대한 부정적인 영향을 지닌 것을 입증한다.
실시예 3: 대안적인 비-에칭 세정 시스템을 이용하고 그리고 유기 전처리로 처리된 ZEK-100 패널에 대한 부식 성능
패널은 전처리(PT-C) 전에 알칼리성 표면 처리(ST-1, 2, 3)를 사용해서 선택적으로 처리하였다. 알칼리성 표면 처리로 처리되지 않은 패널은 전처리(PT-C) 전에 메틸 에틸 케톤(MEK) 용매로 닦았다. 이들 패널은 ED7000Z를 사용해서 전기코팅되었다.
표 17의 데이터는 부식 성능이 용매로 닦은 패널에 이어서 PT-C, 그리고 알칼리 세정제 ST-2 및 ST-3에서의 침지에 이어서 PT-C로 달성된 것을 입증한다.
본 명세서에 기재되고 예시된 광범위한 발명적 개념으로부터 벗어나는 일 없이 상기 개시내용을 감안하여 다양한 변형 및 변화가 가능하다는 것이 당업자에 의해 이해될 것이다. 따라서, 전술한 개시내용은 단지 본 출원의 다양한 예시적인 양상의 예시일 뿐이고 본 출원 및 첨부된 청구범위의 정신과 범위 내에 있는 다양한 변형 및 변화가 당업자에 의해 용이하게 이루어질 수 있음이 이해되어야 한다.
Claims (26)
- 기재(substrate)를 처리하기 위한 시스템으로서,
pH 8.5 초과를 갖는 세정 조성물 또는 용매; 및
유기포스포네이트 화합물, 유기포스포네이트 화합물, 또는 이들의 조합물을 포함하는 전처리 조성물
을 포함하되; 상기 기재는 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 포함하는, 시스템. - 제1항에 있어서, 상기 세정 조성물은 적어도 10의 pH를 갖는, 시스템.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전처리 조성물은 상기 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 1.25 중량% 내지 25 중량%의 고형물 함량을 갖는, 시스템.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기포스포네이트 화합물은 인산화 에폭시를 포함하는, 시스템.
- 제4항에 있어서, 상기 인산화 에폭시는 에폭시 화합물의 인산 에스터 및/또는 포스폰산 에스터를 포함하는, 시스템.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기포스포네이트 화합물 및/또는 상기 유기포스포네이트 화합물은 상기 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량 퍼센트 내지 20 중량 퍼센트의 양으로 존재하는, 시스템.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전처리 조성물은 IVB족 금속을 더 포함하는, 시스템.
- 제9항에 있어서, 상기 IVB족 금속은 상기 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 1 ppm 내지 800 ppm의 양으로 존재하는, 시스템.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전처리 조성물은 유리 플루오라이드를 더 포함하는, 시스템.
- 제11항에 있어서, 상기 유리 플루오라이드는 상기 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 1 ppm 내지 2,500 ppm의 양으로 존재하는, 시스템.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 필름-형성 조성물을 더 포함하는, 시스템.
- 제13항에 있어서, 상기 필름-형성 조성물은 음이온 전착성 코팅 조성물, 양이온 전착성 코팅 조성물, 분말 코팅 조성물, 액체 코팅 조성물, 프라이머 조성물 및/또는 탑코트 조성물을 포함하는, 시스템.
- 기재를 처리하는 방법으로서,
기재의 표면의 적어도 일부분을 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 시스템의 세정제 또는 용매와 접촉시키는 단계; 및 상기 표면의 적어도 일부분을 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 전처리 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하되, 상기 기재는 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 포함하는, 방법. - 제15항에 있어서, 상기 기재의 표면을 상기 세정 조성물 또는 용매와 접촉시키는 것과 상기 기재의 표면을 상기 전처리 조성물과 접촉시키는 접촉시키는 것 사이에 상기 표면을 물로 헹구는 단계를 더 포함하는, 방법.
- 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 표면은 상기 전처리 조성물과 접촉시키기 전에 표면 처리 조성물과 접촉되지 않는, 방법.
- 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전처리 조성물과 접촉시키는 것은 5초 내지 5분 동안이고/이거나 상기 전처리 조성물은 21℃ 내지 49℃의 온도에 있는, 방법.
- 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재의 표면을 상기 전처리 조성물과 접촉시킨 후 필름-형성 조성물과 접촉시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
- 마그네슘 기재로서, (a) 산소 및 마그네슘이 공기/기재 계면과 상기 공기/기재 계면보다 500㎚ 아래쪽 사이에 단색 Al kα x-선원(hv = 1,486.7 eV) 및 동심 반구형 분석기가 장비된 Physical Electronics VersaProbe II 기기를 사용해서 XPS 깊이 프로파일링에 의해 측정된 바 적어도 70 원자%의 조합된 양으로 존재하고; (b) 탄소가 공기/기재 계면과 상기 공기/기재 계면보다 500㎚ 아래쪽 사이에 단색 Al kα x-선원(hv = 1,486.7 eV) 및 동심 반구형 분석기가 장비된 Physical Electronics VersaProbe II 기기를 사용해서 XPS 깊이 프로파일링에 의해 측정된 바 30 원자% 이하의 양으로 존재하고; 그리고/또는 (c) 플루오라이드가 공기/기재 계면과 상기 공기/기재 계면보다 500㎚ 아래쪽 사이에 단색 Al kα x-선원(hv = 1,486.7 eV) 및 동심 반구형 분석기가 장비된 Physical Electronics VersaProbe II 기기를 사용해서 XPS 깊이 프로파일링에 의해 측정된 바 8 원자% 이하의 양으로 존재하는, 마그네슘 기재.
- 처리된 기재로서, 상기 기재의 적어도 일부분이 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 시스템으로 또는 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항의 방법에 따라 처리되되, 상기 기재는 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 포함하는, 처리된 기재.
- 제21항에 있어서, (a) 산소 및 마그네슘이 공기/기재 계면과 공기/기재 계면보다 500㎚ 아래쪽 사이에 단색 Al kα x-선원(hv = 1,486.7 eV) 및 동심 반구형 분석기가 장비된 Physical Electronics VersaProbe II 기기를 사용해서 XPS 깊이 프로파일링에 의해 측정된 바 적어도 70 원자%의 조합된 양으로 존재하고; (b) 탄소가 공기/기재 계면과 상기 공기/기재 계면보다 500㎚ 아래쪽 사이에 단색 Al kα x-선원(hv = 1,486.7 eV) 및 동심 반구형 분석기가 장비된 Physical Electronics VersaProbe II 기기를 사용해서 XPS 깊이 프로파일링에 의해 측정된 바 30 원자% 이하의 양으로 존재하고; 그리고/또는 (c) 플루오라이드가 공기/기재 계면과 상기 공기/기재 계면보다 500㎚ 아래쪽 사이에 단색 Al kα x-선원(hv = 1,486.7 eV) 및 동심 반구형 분석기가 장비된 Physical Electronics VersaProbe II 기기를 사용해서 XPS 깊이 프로파일링에 의해 측정된 바 8 원자% 이하의 양으로 존재하는, 처리된 기재.
- 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재는 운송수단(vehicle), 부품, 물품, 열 교환기, 어플라이언스(appliance), 개인용 전자 디바이스, 다중-금속 물품, 또는 이들의 조합을 포함하는, 처리된 기재.
- 제23항에 있어서, 상기 운송수단은 자동차 또는 항공기를 포함하는, 처리된 기재.
- 제20항 내지 제24항 중 어느 항 항에 있어서, 상기 기재는 적층 제조 공정에 의해 형성된 3-차원 컴포넌트를 포함하는, 처리된 기재.
- 제25항에 있어서, 상기 적층 제조 공정은 선택적 레이저 용융, e-빔 용융, 지향성 에너지 침착(directed energy deposition), 금속 압출 및/또는 결합제 분사를 포함하는, 처리된 기재.
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