CN114555863A - 用于处理基材的体系和方法 - Google Patents
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Abstract
本文公开了用于处理镁或镁合金基材的体系和方法。所述体系包含：pH大于8.5的清洁组合物或溶剂；和包含有机磷酸酯化合物和/或有机膦酸酯化合物的预处理组合物。所述方法包括：使基材表面与清洁组合物或溶剂接触；以及使所述表面与预处理组合物接触。还公开了用体系之一或方法之一处理的基材。还公开了镁或镁合金基材，其中在空气/基材界面和空气/基材界面下方500nm之间，(a)存在氧和镁，总量至少为70原子％；(b)存在碳，含量不超过30原子％；和/或(c)存在氟化物，含量不超过8原子％，其中原子％通过XPS深度剖析来测量。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年10月10日提交的标题为“用于处理基材的体系和方法(Systemsand Methods for Treating a Substrate)”的美国临时申请号62/913,482和2019年10月10日提交的标题为“处理基材的体系和方法”的美国临时申请号62/913,500的优先权。
政府合同
本材料基于美国能源部能源效率和可再生能源办公室根据合作协议DE-EE007756(标题为“美国汽车材料合作伙伴低成本镁板组件开发和示范项目(U.S.AutomotiveMaterials Partnership Low-Cost Mg Sheet Component Development andDemonstration Project)”)所支持的工作。
技术领域
本发明涉及用于处理金属基材的组合物、体系和方法。
背景技术
在金属基材上使用保护性涂料以提高耐腐蚀性和上漆能力是很常见的。用于涂覆此类基材的常规技术包括涉及用含铬组合物预处理金属基材的技术。然而，使用这种含铬酸盐的组合物会带来环境和健康问题。
发明内容
本文公开了一种处理基材的体系，其包括：pH大于8.5的清洁组合物或溶剂；和包括有机磷酸酯化合物、有机膦酸酯化合物或其组合的预处理组合物；其中基材包括镁或镁合金。
本文还公开了一种处理基材的方法，其包括：使基材表面的至少一部分与pH大于8.5的清洁组合物或溶剂接触；以及使表面的至少一部分与包含有机磷酸酯化合物、有机膦酸酯化合物或其组合的预处理组合物接触；其中基材包括镁或镁合金。
还公开了根据本发明的体系之一和/或方法之一处理的基材。
还公开了包括至少部分地涂覆有由本文公开的组合物之一形成的层的表面的基材。
还公开了镁或镁合金基材，其中(a)如使用配备有单色Al kαX射线源(hv＝1,486.7eV)和同心半球分析仪的物理电子学VersaProbe II仪器通过XPS深度剖析所测的，氧和镁存在于空气/基材界面和空气/基材界面下方500nm之间，总量至少为70原子％；(b)如使用配备有单色Al kαX射线源(hv＝1,486.7eV)和同心半球分析仪的物理电子学VersaProbe II仪器通过XPS深度剖析所测的，碳存在于空气/基材界面和空气/基材界面下方500nm之间，含量不超过30原子％；和/或(c)如使用配备有单色Al kαX射线源(hv＝1,486.7eV)和同心半球分析仪的物理电子学VersaProbe II仪器通过XPS深度剖析所测的，氟化物存在于空气基材界面和空气/基材界面下方500nm之间，含量不超过8原子％。
附图说明
图1示出了根据实例1处理的基材的XPS深度剖面图(A)、根据比较例2用ST-2处理的基材的XPS深度剖面图(B)以及根据实例2用ST-6处理的基材的XPS深度剖面图(C)。
具体实施方式
出于以下详细描述的目的，应该理解的是，除非明确相反地指出，否则本发明可以采取各种替代变型和步骤次序。此外，除了在任何操作实例中或在另外指示的情况下以外，如表示值、量、百分比、范围、子范围或分数的那些数字等所有数字可以解读为如同以词语“约”开头，即使所述术语没有明确出现也是如此。因此，除非相反地指示，否则在以下说明书和所附权利要求中所阐述的数值参数是可以根据待通过本发明获得的期望性质而改变的近似值。至少，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，每个数值参数至少应按照所报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。在本文所描述的封闭式或开放式数值范围的情况下，所述数值范围内或所涵盖的所有数字、值、量、百分比、子范围和分数应被视为具体地包含在本申请的原始公开内容中并且属于所述原始公开内容，就好像这些数字、值、量、百分比、子范围和分数已被完整地明确写出一样。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中阐述的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值都固有地含有由其相应测试测量结果中发现的标准差必然造成的某些误差。
如本文所使用的，除非另有说明，否则复数术语可以涵盖其单数对应物并且反之亦然，除非另有说明。例如，尽管本文提及“一种”IV族金属和“一种”溶剂，但可以使用这些组分的组合(即，多种这些组分)。
另外，在本申请中，除非另外具体说明，否则“或”的使用意指“和/或”，即使在某些情况下可以明确地使用“和/或”。
如本文所使用的，“包含”、“含有”和类似术语在本申请的上下文中被理解为与“包括”同义并且因此是开放式的并且不排除另外未描述的或未叙述的要素、材料、成分或方法步骤的存在。如本文所使用的，“由…组成”在本申请的上下文中被理解为排除任何未说明的要素、成分或方法步骤的存在。如本文所使用的，“本质上由…组成”在本申请的上下文中被理解为包含所指定的要素、材料、成分或方法步骤“以及未对所描述内容的基本特性和新颖特性造成实质影响的要素、材料、成分或方法步骤”。
如本文所使用的，术语“在...上”、“到...上”、“施涂在...上”、“施涂到...上”、“形成在...上”、“沉积在...上”、“沉积到...上”意指形成、覆盖、沉积或提供在表面上但不一定与所述表面接触。例如，涂料组合物“施涂到基材上”不排除位于涂料组合物与基材之间的相同或不同组合物的一个或多个其他中间涂层的存在。
如本文所使用的，“体系”是指用于处理基材和生产经处理基材的多种处理组合物(包含清洁剂和漂洗剂)。体系可以是生产成品基材或适用于其他生产线的经处理基材的生产线(如工厂生产线)的一部分。如本文所使用的，提及“第一预处理组合物”、“第二预处理组合物”和“第三预处理组合物”并非意在暗示任何特定的处理顺序，而只是为了便于参考。
如本文所使用的，“盐”是指由金属阳离子和非金属离子构成且总电荷为零的离子化合物。盐可以是水合的或无水的。
如本文所使用的，“水性组合物”是指在主要包括水的介质中的溶液或分散体。例如，按介质的总重量计，水性介质可以包括超过50重量％、或超过70重量％、或超过80重量％、或超过90重量％、或超过95重量％的量的水。即，水性介质例如可以基本上由水组成。
如本文所使用的，术语“分散体”是指两相透明、半透明或不透明体系，其中金属磷酸盐颗粒呈分散相，并且包含水的水性介质呈连续相。
如本文所使用的，“预处理组合物”是指能够与基材表面反应并在化学上改变基材表面并与其结合以形成提供腐蚀保护的膜的组合物。
如本文所使用的，“预处理浴”是指含有预处理组合物并且可以含有作为过程副产物的组分的水性浴。
如本文所使用的，术语“IVB族金属”和“IVB族元素”是指在例如在《化学和物理手册(Handbook of Chemistry and Physics)》,第63版(1983)中所示的CAS版本元素周期表的IVB族中的元素，所述IVB族对应于实际IUPAC编号中的第4族。
如本文所使用的，术语“IVB族金属化合物”是指包含至少一种在CAS版本元素周期表的IVB族中的元素的化合物。
如本文所使用的，“涂料组合物”是指在至少部分干燥或固化的状态下能够在基材表面的至少一部分上产生膜、层等的组合物，例如溶液、混合物或分散体。
如本文进一步所定义的，环境条件通常是指室温和湿度条件或在将组合物施涂到基材的区域中通常发现的温度和湿度条件，例如在10℃至40℃下以及5％至80％的相对湿度下，而微热条件是略微高于环境温度但通常低于涂料组合物的固化温度的温度(即，换句话说，在低于其反应性组分将容易发生反应并固化的温度和湿度条件下，例如＞40℃并且小于100℃下、在5％至80％的相对湿度下)。
如本文所使用的，除非另有说明，否则术语“基本上不含”意指未将特定材料分别有意地添加到混合物或组合物中，并且分别按混合物或组合物的总重量计，所述特定材料仅以小于2重量％的痕量作为杂质存在。如本文所使用的，除非另有说明，否则术语“本质上不含”意指分别按混合物或组合物的总重量计，特定材料仅以小于0.5重量％的量存在。如本文所使用的，除非另有说明，否则术语“完全不含”意指混合物或组合物分别不包括特定材料，即，混合物或组合物包括0重量％的此类材料，或此类材料低于普通分析技术的检测极限。
除非本文另外公开，如本文所使用的，术语“总组合物重量”、“组合物总重量”或类似术语是指存在于相应组合物中的所有成分的总重量，包含任何载体和溶剂。
如本文所使用的，术语“卤素”是指CAS版本元素周期表中的任何元素氟、氯、溴、碘和砹，对应于周期表中的VIIA族。
如本文所使用的，术语“卤化物”是指包含至少一种卤素的化合物。
除非本文另外公开，如本文所使用的，术语“总组合物重量”、“组合物总重量”或类似术语是指存在于相应组合物中的所有成分的总重量，包含任何载体和溶剂。
如上所述，本发明涉及一种处理金属基材的体系，所述体系包括以下各项，或基本上由以下各项组成，或由以下各项组成：pH大于8.5的清洁组合物或溶剂；和包括有机磷酸酯化合物、有机膦酸酯化合物或其组合，或基本上由其组成，或由其组成的预处理组合物；其中基材包括镁或镁合金。
本发明还涉及一种处理金属基材的方法。所述方法可以包括以下步骤，或者可以基本上由以下步骤组成，或者可以由以下步骤组成：使基材表面的至少一部分与pH大于8.5的清洁组合物或溶剂接触；然后使表面的至少一部分与包括有机磷酸酯化合物、有机膦酸酯化合物或其组合，或基本上由其组成，或由其组成的预处理组合物接触。任选地，在基材表面与预处理组合物接触之前，基材表面可以不与表面处理组合物接触(不包括用水冲洗)。金属基材可以包括镁或镁合金。如本文更全面地描述的，在一些情况下，还可能存在干预与清洁组合物和预处理组合物接触的冲洗步骤。如本文所使用的，“表面处理”是指用表面处理组合物或分散体来处理或接触基材表面，该表面处理组合物或分散体包括水以外的成分或除水之外的成分。
基材
可以使用的合适基材包含AZXX(包含Eform Plus)、AMXX、EVXX、ZKXX、ZEXX、ZCXX、HKXX、HZXX、QEXX、QHXX、WEXX、ZEK100或Elektron 21系列的镁和镁合金。用于本发明中的合适的基材包含通常在以下中使用的基材：运载工具主体的组合件(例如但不限于飞行器上使用的门、主体面板、行李箱盖、顶部面板、引擎盖、顶部和/或纵梁、铆钉、起落架组件和/或蒙皮)、运载工具框架、运载工具部件、摩托车、车轮、工业结构和组件，如包含洗衣机、烘干机、冰箱、炉灶、洗碗机等在内的家用电器、农业设备、草坪和花园设备、空调机组、热泵机组、草坪家具和其他制品。如本文所使用的，“运载工具”或其变型包括但不限于民用、商用和军用飞机，和/或陆地运载工具(如汽车、摩托车和/或卡车)。金属基材还可以呈例如金属片材或所制造的部件的形式。
在实例中，基材可以是多金属制品。如本文所使用的，术语“多金属制品”是指(1)具有至少一个由第一金属构成的表面和至少一个由不同于第一金属的第二金属构成的表面的制品，(2)具有至少一个由第一金属构成的表面的第一制品和具有至少一个由不同于第一金属的第二金属构成的表面的第二制品，或(3)(1)和(2)两者。
在实例中，基材可以包括通过如选择性激光熔化、电子束熔化、定向能量沉积、粘合剂喷射、金属挤压等的增材制造工艺形成的三维部件。在实例中，三维部件可以是金属和/或树脂部件。
清洁剂和溶剂
体系可包括用于在用预处理组合物(如下所述)处理之前清洁基材表面的碱性清洁组合物。在其他实例中，可以在将预处理组合物施涂到基材之前通过溶剂擦拭基材表面来清洁基材表面。合适溶剂的非限制性实例包含酮类，如甲乙酮(MEK)、甲基丙基酮(MPK)、丙酮、甲基异丁基酮(MIBK)、己烷、庚烷、甲苯等。
可以通过化学手段，如利用本领域的技术人员公知的可商购获得的碱剂对表面进行清洁/脱脂来清洁基材表面的至少一部分。适用于本发明的碱性清洁剂的实例包含：ChemkleenTM 166HP、166M/C、177、490MX、2010LP和Surface Prep 1(SP1)、Ultrax32、Ultrax97、Ultrax 29和Ultrax92D，这些中的每一个可从俄亥俄州克利夫兰的PPG工业公司(PPGIndustries,Inc.)商购获得；和DFM系列、RECC 1001和88X1002清洁剂中的任何一种(可从加利福尼亚州西尔马的PRC-DeSoto国际公司(PRC-DeSoto International)商购获得)；以及Turco 4215-NCLT和Ridolene(可从密歇根州麦迪逊海茨的汉高技术公司(HenkelTechnologies)商购获得)。在此类清洁剂之前和/或之后通常如用自来水、蒸馏水或其组合进行水冲洗。
在清洁步骤之后，可以任选地用自来水、去离子水和/或冲洗剂的水溶液冲洗基材以去除任何残留物。可用预处理组合物(如下所述)处理湿基材表面；或者可以在处理基材表面之前通过以下方式对基材进行干燥(如风干)，例如：通过使用气刀；通过将基材短暂暴露于高温(如15℃至100℃，如20℃至90℃)从而闪蒸掉水分；或在加热器组件中例如使用红外线加热，如在70℃下加热10分钟；或通过在挤干辊之间传递基材。
本文公开的体系和方法可以排除在使用碱性清洁组合物处理和使用预处理组合物处理之间用于处理基材表面的任何处理组合物，如脱氧剂或酸性清洁剂组合物。
预处理组合物
预处理组合物可以包括有机磷酸酯化合物或有机膦酸酯化合物，如有机磷酸或有机膦酸。在实例中，有机磷酸酯化合物可以是磷化环氧树脂。在示例中，有机磷酸酯或有机膦酸酯化合物可以是环氧化合物的磷酸酯或膦酸酯。
合适的磷酸包括但不限于双酚A二缩水甘油醚的磷酸酯。合适的膦酸是具有至少一个有以下结构的基团的那些膦酸：
α-氨基亚甲基膦酸是通常已知的化合物并且可以利用通常已知的方法制备。许多α-氨基亚甲基膦酸可例如在从Italmatch Chemicals(意大利热那亚)获得的Dequest产品线下商购。这样一个实例是氨基三(亚甲基膦酸)作为Dequest 2000以水溶液形式提供。
合适的环氧化合物包含但不限于环氧当量至少为1的1,2-环氧化合物，如1,2-环氧当量为1的单环氧化物或1,2-环氧当量为2或更多的多环氧化物。这种环氧化合物的实例包含但不限于多元酚的聚缩水甘油醚，如2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(即双酚A)和1,1-双(4-羟基苯基)异丁烷的聚缩水甘油醚；一元酚或醇的单缩水甘油醚，如苯基缩水甘油醚和丁基缩水甘油醚；或其组合。
有机膦酸或有机磷酸树脂的合适实例包括但不限于：双酚A二缩水甘油醚的苄基氨基双(亚甲基膦)酸酯，双酚A二缩水甘油醚的与苯基缩水甘油醚和丁基缩水甘油醚的羧乙基膦酸酯；双酚A二缩水甘油醚和丁基缩水甘油醚的羧乙基膦酸混合酯；双酚A二缩水甘油醚的三乙氧基甲硅烷基丙基氨基双(亚甲基膦)酸酯和双酚A二缩水甘油醚的椰油氨基双(亚甲基膦)酸酯。
按预处理组合物的总重量计，有机磷酸酯或有机膦酸酯化合物可以以至少1重量％，如至少5重量％的量存在于预处理组合物中，并且按预处理组合物的总重量计，可以以不超过20重量％，如不超过15重量％的量存在于预处理组合物中。按预处理组合物的总重量计，有机磷酸酯或有机膦酸酯化合物可以以1重量％至20重量％，如5重量％至15重量％的量存在于预处理组合物中。
按预处理组合物的总重量计，预处理组合物的固含量可以为1.25％，如2.5％，如5％，并且按预处理组合物的总重量计，固含量可以不超过25％，如不超过15％，如不超过10％。按预处理组合物的总重量计，预处理组合物的固含量可以为1.25％至25％，如2.5％至15％，如5％至10％。
有机磷酸酯或有机膦酸酯化合物可溶于水性介质(如下所述)，在25℃时每100克水至少溶解0.03克有机磷酸酯或有机膦酸酯化合物。
预处理组合物任选地可进一步包括至少一种IVB族金属。
IVB族金属可以包括锆、钛、铪或其组合。合适的锆化合物包含但不限于：六氟锆酸、六氟锆酸的碱金属和铵盐、碳酸锆铵、硝酸氧锆、硫酸氧锆、羧酸锆和羟基羧酸锆如乙酸锆、草酸锆、乙醇酸锆铵、乳酸锆铵、柠檬酸锆铵、碱性碳酸锆、四生物碱锆(zirconiumtetraalkaloids)和其混合物。合适的钛的化合物包含但不限于氟钛酸和其盐。合适的铪的化合物包含但不限于硝酸铪。
根据本发明，按预处理组合物的总重量计，IVB族金属可以以至少1ppm金属，如至少10ppm金属，如至少20ppm金属的总量存在于预处理组合物。根据本发明，按预处理组合物的总重量计，IVB族金属可以以不超过800ppm金属，如不超过450ppm金属，如不超过200ppm金属的总量存在于预处理组合物。根据本发明，按预处理组合物的总重量计，IVB族金属可以以1ppm至800ppm金属，如10ppm至450ppm金属，如20ppm至200ppm金属的总量存在于预处理组合物中。如本文所使用的，术语“总量”在使用时相对于预处理组合物中IVB族金属的量是指存在于预处理组合物中的所有IVB族金属的总和。或者，预处理组合物可以基本上不含或本质上不含或完全不含IVB族金属。
在其他实例中，预处理组合物和/或体系可以基本上不含，或在一些情况下，本质上不含，或在一些情况下，完全不含任何IVB族金属。
预处理组合物任选地可进一步包括卤素离子，如例如氟离子或氯离子。游离氟化物(下文定义)或氯离子的合适来源包括氢氟酸、盐酸、氟硅酸、氟化氢钠、氟化氢钾、卤化物的铵盐和/或四氟硼酸盐的酸或盐。也可以使用如氟钛酸、氟锆酸、六氟钛酸钾、六氟锆酸钾等含复合氟化物的化合物。按预处理组合物的总重量计，酸性氟化物或氯化物化合物可以以至少300ppm，如至少400ppm，如至少500ppm，如至少800ppm的量存在于预处理组合物中，并且按预处理组合物的总重量计算，可以以不超过3500ppm，如不超过2000ppm，如不超过1500ppm，如不超过1200ppm的量存在于预处理组合物中。按预处理组合物的总重量计，酸性氟化物或氯化物化合物可以以300ppm至3500ppm，如400ppm至2000ppm金属，如500ppm至1500ppm，如800ppm至1200ppm的量存在于预处理组合物中。
也就是说，预处理组合物可以包括游离氟化物。如本文所使用的，在第一预处理组合物中公开或报道的氟化物的量称为“游离氟化物”，即存在于第一预处理组合物中的不与金属离子或氢离子结合的氟化物，以氟化物的百万分之一计。游离氟化物在本文中定义为能够使用例如配备有可从Thermoscientific获得的氟离子选择性电极(“ISE”)或类似电极的Orion Dual Star双通道台式仪表进行测量，
氟离子选择性组合电极由VWRInternational提供。例如，参见Light和Cappuccino，“使用离子选择电极测定牙膏中的氟化物(Determination of fluoride in toothpaste using an ion-selectiveelectrode)”，《化学教育杂志(J.Chem.Educ.)》,52:4,247-250,1975年4月。氟化物ISE可以通过将电极浸入已知氟化物浓度的溶液中并以毫伏记录读数，然后将这些毫伏读数绘制在对数图中来标准化。然后可以将未知样品的毫伏读数与这一校准图进行比较，并确定氟化物的浓度。或者，氟化物ISE可以与将在内部执行校准计算的仪表一起使用，因此，在校准后，可以直接读取未知样品的浓度。
按预处理组合物的总重量计，预处理组合物的游离氟化物可以以至少1ppm，如至少50ppm，如至少100ppm，如至少200ppm的量存在。根据本发明，按预处理组合物的总重量计，预处理组合物的游离氟化物可以以不超过2,500ppm金属，如不超过1,000ppm金属，如不超过600ppm的量存在于预处理组合物中。根据本发明，按预处理组合物的总重量计，预处理组合物的游离氟化物可以以1ppm至2,500ppm，如50ppm至1,000ppm，如200ppm至600ppm的量存在于预处理组合物中。
在其他实例中，预处理组合物和/或体系可以不包含氟化物或氟化物源。如本文所使用的，“氟化物源”包含已知产生氟离子的一氟化物、二氟化物、氟化物络合物及其混合物。当组合物和/或包含该组合物或体系的层或涂层基本上不含、本质上不含或完全不含氟化物时，这意味着任何形式的氟化物离子或氟化物源都被排除在组合物或体系之外，除了可能存在于组合物或含有该组合物的浴中的意外氟化物，这些意外氟化物例如可能来自加工线中的先前处理浴的残留物、市政水源(例如：在供水中添加氟化物以防止蛀牙)、来自预处理基材的氟化物等。即，基本上不含、本质上不含或完全不含氟化物的浴可能具有源自这些外部来源的意外氟化物，即使构成该体系并用于在加工线上使用之前制造浴的一种或多种组合物基本上不含、本质上不含或完全不含氟化物。
例如，预处理组合物和/或构成该体系的组合物可以基本上不含任何氟化物源，如铵和碱金属氟化物、酰基氟化物、氟硼酸、氟硅酸、氟钛酸和氟锆酸以及其铵和碱金属盐和其他无机氟化物，其非排他性实例是：氟化锌、氟化锌铝、氟化钛、氟化锆、氟化镍、氟化铵、氟化钠、氟化钾和氢氟酸，以及本领域技术人员已知的其他类似材料。
预处理组合物可以进一步包括泡沫抑制剂，包含作为非限制性实例的泡沫抑制剂304CK(可从PPG Industries，Inc.商购)。预处理技术领域的技术人员将理解的是：预处理浴中的泡沫可能对基材润湿和由预处理组合物形成的膜的外观或质量具有负面影响。因此，泡沫抑制剂可以添加到清洁和预处理组合物中以防止泡沫的形成或破坏已经存在的泡沫，特别是在喷雾应用中。按预处理组合物的总重量计，消泡表面活性剂任选地以至多1重量％，如至多0.1重量％的水平存在，而润湿剂通常以至多2重量％，如至多0.5重量％的水平存在。
预处理组合物可以任选地基本上不含、本质上不含或完全不含铜。
预处理组合物的pH可小于6，如2至6，如2.5至5.5，并且可以根据需要使用例如任何酸和/或碱进行调节。预处理组合物的pH值可以通过包含酸性材料来维持，该酸性材料包括水溶性和/或水分散性酸，如硝酸、硫酸和/或磷酸。预处理组合物的pH值可以通过包含碱性材料来维持，碱性材料包括水溶性和/或水分散性碱，例如氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氨和/或胺，例如三乙胺、甲基乙基胺，或它们的混合物。
预处理组合物可以是水性组合物。预处理组合物的溶液或分散体可通过多种已知技术中的任一种与基材接触，如浸渍或浸入、喷涂、间歇喷涂、浸渍后喷涂、喷涂后浸渍、刷涂或辊式涂覆。根据本发明，溶液或分散体可以与基材表面的至少一部分接触至少5秒，如至少45秒，如至少60秒，如至少120秒，如至少180秒，如不超过5分钟。接触可以持续5秒至5分钟，如30秒至5分钟，如30秒至4分钟，如30秒至3分钟。可将预处理组合物(在接触期间)保持在环境温度或更高温度，如至少21℃(70℉)，如至少24℃(75℉)，如至少26℃(80℉)，如至少32℃(90℉)，如至少37℃(100℉)，如至少43℃(110℉)，如至少48℃(120℉)，如21℃至49℃。
预处理组合物可以任选地含有除上述那些之外的其他材料，如预处理领域中常规使用的非离子表面活性剂和助剂。在水性介质中，可以存在水分散性有机溶剂，例如具有最多约8个碳原子的醇，如甲醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等；或二醇醚，如乙二醇、二甘醇或丙二醇的单烷基醚等；二甲基甲酰胺；二甲苯；可以部分或完全地中和有机磷酸酯或有机膦酸酯化合物以提高有机磷酸酯或有机膦酸酯化合物的溶解度的碱如胺，如二异丙醇胺、三乙胺、二甲基乙醇胺和2-氨基-2-甲基丙醇；及其组合。如果存在，则水分散性有机溶剂通常以基于预处理的总体积(视情况而定)至多约10％体积的量使用。其他任选材料包括用作消泡剂或基材润湿剂的表面活性剂。还可以使用阴离子、阳离子、两性和/或非离子表面活性剂。
任选地，预处理组合物可包括：反应促进剂，如亚硝酸根离子、硝酸根离子、含硝基的化合物、硫酸羟胺、过硫酸根离子、亚硫酸根离子、连二亚硫酸根离子、过氧化物、铁(III)离子、柠檬酸铁化合物、溴酸根离子、高氯酸根离子、氯酸根离子、亚氯酸根离子以及抗坏血酸、柠檬酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸及其盐。
预处理组合物和/或体系可以不包含铬或含铬化合物。如本文所使用的，术语“含铬化合物”是指包含六价铬的材料。此类材料的非限制性实例包含铬酸、三氧化铬、铬酸酐、重铬酸盐，如重铬酸铵、重铬酸钠、重铬酸钾以及重铬酸钙、重铬酸钡、重铬酸镁、重铬酸锌、重铬酸镉和重铬酸锶。当组合物和/或由其形成的涂层或层，或体系，基本上不含、本质上不含或完全不含铬时，即不包括任何形式的铬，如但不限于上面列出的六价含铬化合物。
因此，任选地，预处理组合物和/或由其沉积的涂层或层和/或体系可以基本上不含、可以本质上不含和/或可以完全不含上一段中列出的任意元素或化合物中的一种或多种。组合物和/或由其沉积的涂层或层和/或体系基本上不含、本质上不含和/或完全不含铬及其衍生物是指铬或其衍生物不是有意添加的，而是可能以痕量存在，如由于杂质或来自环境的不可避免的污染。换句话说，材料的量很小，不会影响组合物或体系的性能；即使存在铬的情况下，这可以进一步包含元素或其化合物不以对环境造成负担的水平存在于组合物和/或由其形成的涂层或层和/或体系中。术语“基本上不含”，当在本文中用于预处理组合物时，是指组合物和/或由其形成的涂层或层分别按组合物或涂层或层的总重量计分别含有小于10ppm的任何或所有在前一段中列出的元素或化合物(如果有的话)。术语“本质上不含”，当在本文中用于预处理组合物时，是指组合物和/或由其形成的涂层或层含有小于1ppm的任何或所有在前一段中列出的元素或化合物(如果有的话)。术语“完全不含”，当在本文中用于预处理组合物时，是指组合物和/或由其形成的涂层或层含有小于1ppb的任何或所有在前一段中列出的元素或化合物(如果有的话)。术语“基本上不含”，当在本文中用于体系时，是指包括该体系的每种组合物和/或由每种该组合物形成的涂层或层分别按组合物或涂层或层的总重量计分别含有小于10ppm的任何或所有在前一段中列出的元素或化合物(如果有的话)。术语“本质上不含”，当在本文中用于体系时，是指包括该体系的每种组合物和/或由每种该组合物形成的涂层或层含有小于1ppm的任何或所有在前一段中列出的元素或化合物(如果有的话)。术语“完全不含”，当在本文中用于体系时，是指包括该体系的每种组合物和/或由每种该组合物形成的涂层或层含有小于1ppb的任何或所有在前一段中列出的元素或化合物(如果有的话)。
在与本文公开的预处理组合物接触之后，基材任选地可以在室温下风干或可以通过以下方式使用热空气干燥，例如：通过使用气刀；通过将基材短暂暴露于高温闪蒸掉水分，如通过在15℃至200℃的烘箱中干燥基材或在加热器组件中使用例如红外线加热，如在70℃下加热10分钟；或通过在挤干辊之间传递基材。在与本文公开的预处理组合物接触之后，基材任选地可以用自来水、去离子水和/或漂洗剂的水溶液冲洗以去除任何残留物，然后基材任选地干燥，例如风干或以热空气干燥，如前一句“如在15℃至100℃(如20℃至90℃)的烘箱中或在加热器组件中例如使用红外线加热，如在70℃下加热10分钟；或通过在挤干辊之间传递基材”中所述。在与本文公开的预处理组合物接触和任何任选的冲洗阶段之后，可以通过任何合适的技术将包括成膜树脂的涂料组合物沉积到湿基材表面的至少一部分上，合适的技术包括例如刷涂、浸渍、流涂、喷涂等。
成膜树脂
任选地，本发明的体系可以进一步包括涂料组合物。涂料组合物可包括成膜树脂，或本质上由其组成，或由其组成。可以使用任何合适的技术将这种涂料组合物沉积到基材上，合适的技术包括例如刷涂、浸渍、流涂、喷涂等。然而，任选地，如下文更详细描述的，涂料组合物的这种沉积可以包括电泳涂装步骤，其中通过电沉积将可电沉积的涂料组合物沉积到金属基材上。在某些其他情况下，如下文更详细描述的，涂料组合物的这种沉积包括粉末涂覆步骤。在仍其他情况下，涂料组合物可以是液体涂料组合物。
涂料组合物可包括热固性成膜树脂或热塑性成膜树脂.如本文所使用的，术语“成膜树脂”是指在去除组合物中存在的任何稀释剂或载体时或在环境温度或升高的温度下固化时，至少在基材的水平表面上的自支撑连续膜。可以使用的常规成膜树脂包含但不限于：通常用于汽车OEM涂料组合物、汽车修补涂料组合物、工业涂料组合物、建筑涂料组合物、卷材涂料组合物和航空涂料组合物等的那些成膜树脂。如本文所使用的，术语“热固性”是指在固化或交联时不可逆地“固化”的树脂，其中聚合物组分的聚合物链通过共价键连接在一起。此特性通常与例如由热或辐射引起的组合物成分的交联反应相关联。固化或交联反应还可以在环境条件下进行。一旦固化或交联，热固性树脂在应用热时将不会融化并且不溶于溶剂中。如本文所使用的，术语“热塑性”是指包括未通过共价键连接的聚合物组分并且由此可以在加热时经历液体流动并且可溶于溶剂的树脂。
如前所述，涂料组合物可以是包括水分散性、含离子盐基团的成膜树脂的可电沉积涂料组合物，该树脂可通过电泳涂装步骤沉积到基材上，其中可电沉积涂料组合物在施加的电势的影响下，即通过电沉积沉积到金属基材上。含离子盐基团的成膜聚合物可包括用于阳离子可电沉积涂料组合物中的含阳离子盐基团的成膜聚合物。如本文中所使用的，术语“含阳离子盐基团的成膜聚合物”是指包含提供正电荷的至少部分中和的阳离子基团，如锍基团和铵基团。含阳离子盐基团的成膜聚合物可以包括活性氢官能团，包含例如羟基、伯氨基或仲氨基和硫醇基。包括活性氢官能团的含阳离子盐基团的成膜聚合物可被称为含活性氢、含阳离子盐基团的成膜聚合物。适合用作含阳离子盐基团的成膜聚合物的聚合物的实例包括但不限于：醇酸聚合物、丙烯酸树脂、聚环氧化物、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚醚和聚酯等。按可电沉积涂料组合物的树脂固体的总重量计，含阳离子盐基团的成膜聚合物可以以40重量％至90重量％，如50重量％至80重量％、如60重量％至75重量％的量存在于阳离子可电沉积涂料组合物。如本文所使用的，“树脂固体”包含有含离子盐基团的成膜聚合物、固化剂(如下所述)和存在于可电沉积涂料组合物中的任何额外的水分散性非着色组分。
或者，含离子盐基团的成膜聚合物可包括用于阳离子可电沉积涂料组合物中的含阳离子盐基团的成膜聚合物。如本文中所使用的，术语“含阳离子盐基团的成膜聚合物”是指包括提供负电荷的至少部分中和的阴离子官能团，如羧酸和磷酸基团的阴离子聚合物。含阴离子盐基团的成膜聚合物可以包括活性氢官能团。包括活性氢官能团的含阴离子盐基团的成膜聚合物可被称为含活性氢、含阴离子盐基团的成膜聚合物。含阴离子盐基团的成膜聚合物可以包括碱溶解的含羧酸基团的成膜聚合物，如干性油或半干性脂肪酸酯与二羧酸或酸酐的反应产物或加合物；以及脂肪酸酯、不饱和酸或酸酐与任何其他进一步与多元醇反应的不饱和改性材料的反应产物。同样合适的是不饱和羧酸的羟基烷基酯、不饱和羧酸和至少一种其他烯属不饱和单体的至少部分中和的共聚体。又一种合适的阴离子可电沉积树脂包括醇酸-氨基塑料载体，即含有醇酸树脂和胺-醛树脂的载体。另一种合适的阴离子可电沉积树脂组合物包括树脂多元醇的混合酯。也可以使用其他酸官能聚合物，如磷化聚环氧化物或磷化丙烯酸聚合物。示例性的磷化聚环氧化物公开于美国专利申请公开号2009-0045071的[0004]-[0015]段和美国专利申请序列号13/232,093的[0014]-[0040]段中，其引用的部分通过引用并入本文。按可电沉积涂料组合物的树脂固体的总重量计，含阴离子盐基团的成膜聚合物可以以50重量％至90重量％，如55重量％至80重量％、如60重量％至75重量％的量存在于阴离子可电沉积涂料组合物。
可电沉积涂料组合物可进一步包括固化剂。固化剂可包括与含离子盐基团的成膜聚合物的官能团如活性氢基团具有反应性的官能团，以实现涂料组合物的固化以形成涂层。合适的固化剂的非限制性实例是至少部分封闭型聚异氰酸酯、氨基塑料树脂和酚醛塑料树脂，如苯酚甲醛缩合物，包含其烯丙基醚衍生物。按可电沉积涂料组合物的树脂固体的总重量计，固化剂可以以10重量％至60重量％，如20重量％至50重量％、如25重量％至40重量％的量存在于阳离子可电沉积涂料组合物中。或者，按可电沉积涂料组合物的树脂固体的总重量计，固化剂可以以10重量％至50重量％，如20重量％至45重量％、如25重量％至40重量％的量存在于阴离子可电沉积涂料组合物中。
可电沉积涂料组合物可进一步包括其他任选成分，如颜料组合物；和(如果需要的话)各种添加剂，如填料、增塑剂、抗氧化剂、杀生物剂、紫外光吸收剂和稳定剂、受阻胺光稳定剂、消泡剂、杀真菌剂、分散助剂、流动控制剂、表面活性剂、润湿剂，或其组合。
可电沉积涂料组合物可包括水和/或一种或多种有机溶剂。按可电沉积涂料组合物的总重量计，水可以例如以40重量％至90重量％，如50重量％至75重量％的量存在。如果使用的话，按可电沉积涂料组合物的总重量计，有机溶剂通常可以以小于10重量％，如小于5重量％的量存在。可电沉积涂料组合物尤其可以以水分散体的形式提供。按可电沉积涂料组合物的总重量计，可电沉积涂料组合物的总固含量可以为1重量％至50重量％，如5重量％至40重量％、如5重量％至20重量％。如本文所使用的，“总固体”是指可电沉积涂料组合物的非挥发性内容物，即，在加热到110℃持续15分钟时将不挥发的物质。
根据本发明，可以通过将可电沉积涂料组合物与导电阴极和导电阳极接触来将所述涂料组合物沉积在导电基材上，其中要涂覆的表面为阴极。或者，可以通过将可电沉积涂料组合物与导电阴极和导电阳极接触来将所述涂料组合物沉积在导电基材上，其中要涂覆的表面为阳极。当在电极之间施加足够的电压时，可电沉积涂料组合物的粘附膜分别以基本上连续的方式沉积在阴极或阳极上。施加的电压可以变化并且可以是例如低至一伏特到高至几千伏特，如介于50伏特和500伏特之间。电流密度通常在每平方英尺1.0安培和15安培之间(每平方米10.8至161.5安培)，并且在电沉积过程中趋于迅速下降，指示形成了连续的自绝缘膜。
一旦阳离子或阴离子可电沉积涂料组合物电沉积在导电基材的至少一部分之上，就可以将经涂覆的基材加热到某个温度并持续某个时间，所述温度和所述时间足以固化基材上的电沉积涂层。为了阳离子电沉积，可以将经涂覆的基材加热到范围为230℉至450℉(110℃至232.2℃)，如275℉至400℉(135℃至204.4℃)、如300℉至360℉(149℃至180℃)的温度。为了阴离子电沉积，可以将经涂覆的基材加热到范围为200℉至450℉(93℃至232.2℃)，如275℉至400℉(135℃至204.4℃)、如300℉至360℉(149℃至180℃)，如200℉至210.2℉(93℃至99℃)的温度。固化时间可以取决于固化温度以及其他变量，例如电沉积涂层的膜厚度、存在于组合物中的催化剂的水平和类型等。例如，固化时间的范围可以为10至60分钟，如20至40分钟。所产生的经固化的电沉积涂层的厚度的范围可以为10至50微米。
或者，如上所述，在基材已与如上所述的预处理组合物接触之后，则可以将粉末涂料组合物沉积到经预处理的基材表面的至少一部分上。如本文所使用的，“粉末涂料组合物”是指呈颗粒形式的可共反应固体形式的涂料组合物，其基本上或完全不含水和/或溶剂。因此，本文公开的粉末涂料组合物与本领域已知的水性和/或溶剂型涂料组合物不是同义词。粉末涂料组合物可包括：(a)具有反应性官能团的成膜聚合物；和(b)具有与成膜聚合物的官能团具有反应性的官能团的固化剂。可用于本发明的粉末涂料组合物的实例包含基于聚酯的ENVIROCRON系列粉末涂料组合物(可从PPG Industries，Inc.商购)或环氧-聚酯混合粉末涂料组合物。可以使用的粉末涂料组合物的替代实例包含：低温固化热固性粉末涂料组合物，其包括(a)至少一种叔氨基脲化合物、至少一种叔氨基氨基甲酸酯化合物或其混合物，和(b)至少一种成膜的含环氧树脂和/或至少一种含硅氧烷的树脂(如在美国专利号7,470,752中描述的并转让给PPG Industries,Inc.，同时以引用方式并入本文的那些树脂)；可固化粉末涂料组合物，其通常包括(a)至少一种叔氨基脲化合物、至少一种叔氨基氨基甲酸酯化合物或其混合物，和(b)至少一种成膜的含环氧树脂和/或至少一种含硅氧烷的树脂(如在美国专利号7,432,333中描述的并转让给PPG Industries,Inc.，同时以引用方式并入本文的那些树脂)；以及那些包括Tg至少为30℃的含反应性基团的聚合物的固体颗粒混合物的那些树脂(如在美国专利号6,797,387中描述的并转让给PPG Industries,Inc.，同时以引用方式并入本文的那些树脂)。粉末涂料组合物通常通过喷涂、静电喷涂或通过使用流化床来施涂。也可以使用其他标准的粉末涂料施涂方法，如刷涂、浸渍或流涂。在施涂粉末涂料组合物之后，通常加热涂层以固化所沉积的组合物。加热或固化操作通常在130℃至220℃，如170℃至190℃的温度范围内进行10分钟至30分钟的时间，如15分钟至25分钟的时间。所得薄膜的厚度为50微米至125微米。
如上所述，在基材已与如上所述的预处理组合物接触之后，则可以将液体粉末涂料组合物施涂或沉积到基材表面的至少一部分上。如本文所使用的，“液体涂料组合物”是指含有一部分水和/或溶剂的涂料组合物，该部分水和/或溶剂可在干燥和/或固化时从组合物中基本上或完全除去。因此，本文公开的液体粉末涂料组合物与本领域已知的水性和/或溶剂型涂料组合物是同义词。
液体粉末涂料组合物可包括例如(a)具有反应性官能团的成膜聚合物；和(b)具有与成膜聚合物的官能团具有反应性的官能团的固化剂。在其他实例中，液体涂层可含有成膜聚合物，其可与空气中的氧气反应或随着水和/或溶剂的蒸发而聚结成膜。这些成膜机制可能需要或通过加热或某种类型的辐射(如紫外线或红外线)来加速。可以使用的液体涂料组合物的实例包含基于溶剂的涂料组合物的
系列、水基涂料组合物的
系列和UV固化涂料的
系列(均购自PPG Industries,Inc.)。可用于液体涂料组合物的合适的成膜聚合物可包括(聚)酯、醇酸树脂、(聚)氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、(聚)脲、(聚)环氧树脂、酸酐、丙烯酸、(聚)醚、(聚)硫化物、(聚)胺、(聚)酰胺、(聚)氯乙烯、(聚)烯烃、(聚)偏二氟乙烯、(聚)硅氧烷或其组合。
例如，成膜树脂可以是底漆组合物和/或面漆组合物。底漆和/或面漆组合物可以是例如基于铬酸盐的底漆和/或高级性能面漆。底漆可以是常规的基于铬酸盐的底漆，如购自PPG Industries,Inc.的那些底漆(产品代码44GN072)；或无铬底漆，如购自PPG的那些底漆(DESOPRIME CA7502、DESOPRIME CA7521、Deft 02GN083、Deft 02GN084)。或者，底漆可以是不含铬酸盐的底漆，如美国专利申请序列号10/758,973中描述的标题为“含碳的耐腐蚀涂料(CORROSION RESISTANT COATINGS CONTAINING CARBON)”的涂料组合物和美国专利申请序列号10/758,972和10/758,972中描述的标题均为“耐腐蚀涂料(CORROSION RESISTANTCOATINGS)”的涂料组合物，所有这些都通过引用并入本文；并且本领域已知的并且可以通过MIL-PRF-85582N类或MIL-PRF-23377N类的军事要求的其他无铬底漆也可以与本发明一起使用。
如上所述，本发明的基材也可以包括面漆。如本文所使用的，术语“面漆”是指粘合剂的混合物，其可以是有机或无机聚合物或聚合物的共混物，通常至少一种颜料可以任选地含有至少一种溶剂或溶剂混合物，并且可以任选地含有至少一种固化剂。面漆通常是单层或多层涂料体系中的涂层，其外表面暴露于大气或环境，其内表面与另一涂层或聚合物基材接触。合适的面漆的实例包括符合MIL-PRF-85285D的那些面漆，例如可从PPG获得的面漆(Deft 03W127A和Deft 03GY292)。面漆可以是高级性能面漆，如可从PPG获得的那些面漆(
ELT.TM.99GY001和99W009)。然而，如本领域技术人员参考本公开将理解的，还可以使用其他面漆和高级性能面漆。
金属基材还可以包括自打底面漆或增强型自打底面漆。术语“自打底面漆”，也称为“直接对基材”或“直接对金属”涂料，是指粘合剂的混合物，其可以是有机或无机聚合物或聚合物的共混物，通常至少一种颜料可以任选地含有至少一种溶剂或溶剂混合物，并且可以任选地含有至少一种固化剂。术语“增强型自打底面漆”，也称为“增强型直接对基材涂料”，是指功能化氟化粘合剂的混合物，如氟乙烯-烷基乙烯基醚与其他粘合剂的全部或部分混合物，其可以是有机或无机聚合物或其共混物，通常至少一种颜料可以任选地含有至少一种溶剂或溶剂混合物，并且可以任选地含有至少一种固化剂。自打底面漆的实例包括符合TT-P-2756A的那些面漆。自打底面漆的实例包括可从PPG获得的那些面漆(03W169和03GY369)，而增强型自打底面漆的实例包括可从PPG获得的
ELTTM/ESPT和产品代码97GY121。然而，如本领域技术人员参考本公开将理解，其他自打底面漆和增强型自打底面漆也可用于涂料体系中。
自打底面漆和增强型自打底面漆可直接施涂到经预处理基材上。自打底面漆和增强型自打底面漆可任选地施涂到有机或无机聚合物涂料，如底漆或漆膜上。自打底面漆和增强型自打底面漆通常是单层或多层涂料体系中的涂层，其中涂料的外表面暴露于大气或环境中，而涂料的内表面通常与基材或任选的聚合物涂料或底漆接触。
面漆、自打底面漆和增强型自打底面漆可以在潮湿或“未完全固化”的条件下施涂到经预处理的基材上，随着时间的推移会变干或固化，即溶剂蒸发和/或发生化学反应。涂层可以自然干燥或固化，也可以通过加速方式干燥或固化，例如通过紫外线固化体系，形成薄膜或“固化”油漆。
此外，涂料组合物(可电沉积、粉末或液体)中可包含着色剂和，如(果需要的话)各种添加剂如表面活性剂、润湿剂或催化剂。如本文所使用的，“着色剂”是指赋予组合物颜色和/或其他不透明性和/或其他视觉效果的任何物质。示例着色剂包含颜料、染料和色料，如在油漆工业中使用的和/或在干粉颜料制造商协会(Dry Color ManufacturersAssociation，DCMA)中列出的那些着色剂，以及特殊效果组合物。通常，着色剂可以以足以赋予所需视觉和/或颜色效果的任意量存在于涂料组合物中。按组合物的总重量计，着色剂的重量百分比含量可以为1至65重量％，如3至40重量％或5至35重量％。
方法
本公开还发明了一种处理基材的方法，所述方法包括以下步骤，或基本上由以下步骤组成，或使基材表面的至少一部分与pH大于8.5的清洁组合物或溶剂接触；以及使所接触表面的至少一部分与包括有机磷酸酯化合物和/或有机膦酸酯化合物，或本质上由其组成，或由其组成的预处理组合物接触。任选地，所述方法可以排除基材表面在与碱性清洁组合物接触和与预处理组合物接触之间与任何处理组合物，如脱氧剂、酸性清洁剂组合物或其他处理组合物接触。
与预处理组合物的接触持续至少5秒，如至少45秒，如至少60秒，如至少120秒，如至少180秒，如不超过5分钟。接触可以持续5秒至5分钟，如30秒至5分钟，如30秒至4分钟，如30秒至3分钟。可将预处理组合物(在接触期间)保持在环境温度或更高温度，如至少21℃(70℉)，如至少24℃(75℉)，如至少26℃(80℉)，如至少32℃(90℉)，如至少37℃(100℉)，如至少43℃(110℉)，如至少48℃(120℉)，如至少21℃至49℃。
经处理的基材
XPS深度剖析数据报告于图1中。使用配备有单色Al kαX射线源(hν＝1,486.7eV)和同心半球形分析仪的Physical Electronics VersaProbe II仪器生成基材的XPS深度剖面图。使用低能电子(<5eV)和氩离子进行电荷中和。结合能轴使用溅射清洁的铜箔(Cu2p3/2＝932.62eV，Cu 2p3/2＝75.1eV)和金箔(Au 4f7/2＝83.96eV)校准。峰值是以284.8eV下的碳1秒光谱中的CHx带为参考的电荷。测量是在相对于样品表面平面呈45°的起跳角下进行的。这导致典型的采样深度为3-6nm(95％的信号源自这一深度或更浅深度)。使用解释X射线横截面和电子的非弹性平均自由程的仪器相对灵敏度因子(RSF)进行量化。使用在2mmx2mm区域上光栅化的2kV Ar+进行离子溅射。Al2O3层中的溅射速率为9.5nm/分钟。
本文还公开了通过本发明的体系和/或方法之一处理的基材。令人惊讶的是，经处理的基材包括如使用配备有单色Al kαX射线源(hv＝1,486.7eV)和同心半球分析仪的物理电子学VersaProbe II仪器通过XPS深度剖析所测量的，存在于空气/基材界面和空气/基材界面下方500nm之间的氧和镁，总量至少为70原子％，如70原子％至85原子％。
经处理的基材还可包括如使用配备有单色Al kαX射线源(hv＝1,486.7eV和同心半球分析仪的物理电子学VersaProbe II仪器通过XPS深度剖析所测量的，存在于空气/基材界面和空气/基材界面下方500nm之间的碳，含量不超过30原子％，如15原子％至30原子％。
经处理的基材还可包括如使用配备有单色Al kαX射线源(hv＝1,486.7eV)和同心半球分析仪的物理电子学VersaProbe II仪器通过XPS深度剖析所测量的，存在于空气基材界面和空气/基材界面下方500nm之间的氟化物，含量不超过8原子％，如3原子％至8原子％。
以上这些是通过用本文公开的体系或方法处理基材而获得的出乎意料的结果。
与经碱性清洁组合物、化学脱氧组合物和预处理组合物处理的基材相比，具有通过使表面与包括碱性清洁组合物或溶剂和本文公开的预处理组合物的表面处理组合物接触而在基材上形成膜的基材改善了基材表面上的耐腐蚀性能(即划痕蠕变)。即，取消用化学脱氧组合物对基材表面进行处理显着改善了耐腐蚀性能。
还公开了镁合金基材，其中(a)如使用配备有单色Al kαX射线源(hv＝1,486.7eV)和同心半球分析仪的物理电子学VersaProbe II仪器通过XPS深度剖析所测量的，氧和镁存在于空气/基材界面和空气/基材界面下方500nm之间，总量至少为70原子％；(b)如使用配备有单色Al kαX射线源(hv＝1,486.7eV)和同心半球分析仪的物理电子学VersaProbe II仪器通过XPS深度剖析所测量的，碳存在于空气/基材界面和空气/基材界面下方500nm之间，含量不超过30原子％；和/或(c)如使用配备有单色Al kαX射线源(hv＝1,486.7eV)和同心半球分析仪的物理电子学VersaProbe II仪器通过XPS深度剖析所测量的，氟化物存在于空气基材界面和空气/基材界面下方500nm之间，含量不超过8原子％。
虽然已经详细描述了本发明的具体方面，但是本领域的技术人员应当理解，根据本公开的总体教导可以开发出对那些细节的各种修改和替代方案。因此，所公开的特定布置仅旨在是说明性的而非限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求和方面的全部范围及其任何和所有等同物给出。
鉴于前述内容，本发明因此尤其涉及但不限于以下方面1-30：
方面
方面1.一种用于处理基材的体系，其包括：
pH大于8.5的清洁组合物或溶剂；和
包括有机磷酸酯化合物、有机膦酸酯化合物或其组合的预处理组合物；
其中所述基材中包括镁或镁合金。
方面2.根据方面1所述的体系，其中所述清洁组合物的pH至少为10。
方面3.根据方面1或方面2所述的体系，其中按所述预处理组合物的总重量计，所述预处理组合物的固含量为1.25重量％至25重量％。
方面4.根据前述方面中任一项所述的体系，其中所述预处理组合物的pH为2至6。
方面5.根据前述方面中任一项所述的体系，其中所述有机磷酸酯化合物包括磷化环氧树脂。
方面6.根据方面5所述的体系，其中所述磷化环氧树脂包括环氧化合物的磷酸酯和/或膦酸酯。
方面7.根据前述方面中任一项所述的体系，其中所述有机膦酸酯化合物包括磷酸或膦酸，所述磷酸或膦酸包括至少一个有以下结构的基团
方面8.根据前述方面1至6中任一项所述的体系，其中所述有机膦酸酯化合物包括磷酸或膦酸，所述磷酸或膦酸包括以下结构
其中R2包括烷基、芳基、醇盐、酯和/或醚，并且R3包括氢、烷基、芳基、醇盐、酯、醚和/或环氧基。
方面9.根据前述方面中任一项所述的体系，其中按所述预处理组合物的总重量计，所述有机磷酸酯化合物和/或所述有机膦酸酯化合物以1重量％至20重量％的量存在。
方面10.根据前述方面中任一项所述的体系，其中所述预处理组合物进一步包括IVB族金属。
方面11.根据方面10所述的体系，其中按所述预处理组合物的总重量计，所述IVB族金属以1ppm至800ppm的量存在。
方面12.根据前述方面中任一项所述的体系，其中所述预处理组合物进一步包括游离氟化物。
方面13.根据方面12所述的体系，其中按所述预处理组合物的总重量计，所述游离氟化物以1ppm至2,500ppm的量存在。
方面14.根据前述方面中任一项所述的体系，其中所述预处理组合物进一步包括卤化物和/或反应促进剂。
方面15.根据前述方面中任一项所述的体系，其中所述预处理组合物基本上不含、本质上不含或完全不含铜和/或铬。
方面16.根据前述方面1至11、14或15中任一项所述的体系，其中所述预处理组合物基本上不含、本质上不含或完全不含氟化物。
方面17.根据前述方面1至9或12至16中任一项所述的体系，其中所述预处理组合物基本上不含IVB族金属。
方面18.根据前述方面中任一项所述的体系，其进一步包括成膜组合物。
方面19.根据方面18所述的体系，其中所述成膜组合物包括阴离子可电沉积涂料组合物、阳离子可电沉积涂料组合物、粉末涂料组合物、液体涂料组合物、底漆组合物和/或面漆组合物。
方面20.一种处理基材的方法，其包括：
使基材表面的至少一部分与根据任何前述方面所述的体系的清洁剂或溶剂接触；以及使所述表面的至少一部分与根据前述方面中任一项所述的预处理组合物接触。
方面21.根据方面20所述的方法，其中在使所述基材表面与所述清洁组合物或所述溶剂接触和使所述基材表面与所述预处理组合物接触之间，任选地用水冲洗基材；任选地在与所述预处理组合物接触之前，不使所述基材表面与表面处理组合物接触；其中所述金属基材包括镁或镁合金。
方面22.根据方面20或方面21所述的方法，其中与所述预处理组合物的接触持续5秒至5分钟；和/或其中所述预处理组合物的温度为21℃至49℃。
方面23.根据方面20至22中任一项所述的方法，其进一步包括：在与所述预处理组合物接触之后使所述基材表面的至少一部分与所述成膜组合物接触。
方面24.一种镁基材，其中(a)如使用配备有单色Al kαX射线源(hv＝1,486.7eV)和同心半球分析仪的物理电子学VersaProbe II仪器通过XPS深度剖析所测量的，氧和镁存在于空气/基材界面和空气/基材界面下方500nm之间，总量至少为70原子％；(b)如使用配备有单色Al kαX射线源(hv＝1,486.7eV)和同心半球分析仪的物理电子学VersaProbe II仪器通过XPS深度剖析所测量的，碳存在于空气/基材界面之间和空气/基材界面下方500nm之间，含量不超过30原子％；和/或(c)如使用配备有单色Al kαX射线源(hv＝1,486.7eV)和同心半球分析仪的物理电子学VersaProbe II仪器通过XPS深度剖析所测量的，氟化物存在于空气基材界面和空气/基材界面下方500nm之间，含量不超过8原子％。
方面25.一种经处理的基材，其中所述基材的至少一部分用根据方面1至19中任一项所述的体系或根据方面20至24中任一项所述的方法处理，其中所述基材包括镁或镁合金。
方面26.根据方面25所述的经处理的基材，其中(a)如使用配备有单色Al kαX射线源(hv＝1,486.7eV)和同心半球分析仪的物理电子学VersaProbe II仪器通过XPS深度剖析所测量的，氧和镁存在于空气/基材界面和空气/基材界面下方500nm之间，总量至少为70原子％；(b)如使用配备有单色Al kαX射线源(hv＝1,486.7eV)和同心半球分析仪的物理电子学VersaProbe II仪器通过XPS深度剖析所测量的，碳存在于空气/基材界面和空气/基材界面下方500nm之间，含量不超过30原子％；和/或(c)如使用配备有单色Al kαX射线源(hv＝1,486.7eV)和同心半球分析仪的物理电子学VersaProbe II仪器通过XPS深度剖析所测量的，氟化物存在于空气基材界面和空气/基材界面下方500nm之间，含量不超过8原子％。
方面27.根据方面24至26中任一项所述的基材，其中所述基材包括运载工具、零部件、制品、热交换器、器具、个人电子装置、多金属制品或其组合。
方面28.根据权利要求27所述的基材，其中所述运载工具包括汽车或飞行器。
方面29.根据方面24至28中任一项所述的基材，其中所述基材包括通过增材制造工艺形成的三维部件。
方面30.根据方面29所述的基材，其中所述增材制造工艺包括选择性激光熔化、电子束熔化、定向能量沉积、金属挤压和/或粘合剂喷射。
以下示例说明了本发明，然而，所述实例不应被认为是将本发明限于其细节。除非另有指示，否则以下实例中以及整个说明书中的所有份数和百分比都按重量计。
实例
实例1和2中使用的清洁剂、预处理组合物和电泳漆的制备
清洁剂组合物1(ST-1)的制备：将10加仑去离子水装入总容积为37加仑、配备有Vee喷射喷嘴的矩形不锈钢水箱。向其中添加475mL Chemkleen 2010LP(一种可从PPGIndustries,Inc.商购的无磷酸盐碱性清洁剂)和47.5mL Chemkleen 181ALP(一种可从PPGIndustries,Inc.商购的无磷酸盐混合表面活性剂添加剂)。使用pH计(接口，DualStar pH/ISE Dual Channel Benchtop Meter，可从美国马萨诸塞州沃尔瑟姆的ThermoFisherScientific获得；pH探针，Fisher Scientific Accumet pH探针(Ag/AgCl参比电极))，将pH探针浸入预处理组合物中来测量pH。ST-1的pH值为12.30。该浴用于在10-15psi下对面板进行120秒的喷涂清洁和脱脂。
清洁剂组合物2(ST-2)的制备：根据制造商的说明书，在装有去离子水的2加仑桶中使用Chemkleen Surface Prep 1浓缩液(80g)(1％)(一种可从PPG Industries,Inc.商购的碱性清洁剂)和Chemkleen 185A(80g)(1％)(一种可从PPG Industries,Inc.商购的无磷酸盐混合表面活性剂包)来制备含有Chemkleen Surface Prep 1的浴液。如上文中参考ST-1所述来测量pH。ST-2的pH值为12.37。该浴用于对面板进行120秒的浸泡清洁和脱脂。
清洁剂组合物3(ST-3)的制备：根据制造商的说明书，用Chemkleen 490MX粉末(1％)(一种可从PPG Industries,Inc.商购的碱性清洁剂)在装有去离子水的2加仑桶中制备含有Chemkleen 490MX的浴液。如上文中参考ST-1所述来测量pH。ST-3的pH值为11.58。该浴用于对面板进行120秒的浸泡清洁和脱脂。
表面处理组合物4(ST-4)的制备：根据制造商的说明书，在装有去离子水的3加仑桶中使用ChemDeox 395A(10.05g/L)(一种可从PPG Industries,Inc.商购的酸性脱氧剂活化包)和ChemDeox 395B(22.75g/L)(一种可从PPG Industries,Inc.商购的碱性脱氧剂活化包)来制备含有ChemDeox 395的浴液。
表面处理组合物5(ST-5)的制备：根据制造商的说明书(一种可从PPGIndustries,Inc.商购的酸性脱氧剂活化包)，在3加仑桶中制备含有ChemDeox 395A的浴液，并用89.62g Chemfil Buffer(一种可从PPG Industries,Inc.商购的碱性缓冲溶液)将pH值调节到2.4至2.5的范围内。
表面处理组合物6(ST-6)的制备：在干净的3加仑桶中通过将47.68g六氟钛酸(水中含量为60重量％，可从密苏里州圣路易斯的Sigma-Aldrich购得)和258.18gChemDeox395B(一种可从PPG Industries,Inc.商购的碱性脱氧剂活化包)添加到3加仑去离子水中来制备浴。
表面处理组合物7(ST-7)的制备：在干净的3加仑桶中，通过将5％v/v的AMC257浓缩液(一种可从PPG Industries,Inc.商购的酸性金属清洁剂)添加到3加仑去离子水中来制备浴。
表面处理组合物8(ST-8)的制备：根据制造商的说明书，在干净的3加仑桶中，在3加仑去离子水中制备含有AMC66AW(一种可从PPG Industries,Inc.商购的含有硫酸和锆且不含硝酸的酸性脱氧剂)的浴液。
预处理组合物的制备：制备了八种不同的含有机物预处理组合物(PT A-H)用于测试。每种预处理浴是通过添加下表1中列出的有机树脂来构建的，并在下面更详细地描述。
预处理组合物浴A(PT-A)：按预处理组合物浴的总重量计，向干净的3加仑桶中添加1.25重量％的固体树脂Nupal 435(一种有机预处理组合物，含有磷酸和氟化物的环氧酯，可从PPG Industries,Inc.商购)，直至11.35升水。使用前，使用浸入式加热器循环处理材料，直到它达到80°F的设定温度。
预处理组合物浴B(PT-B)：按预处理组合物浴的总重量计，向干净的3加仑桶中添加2.50重量％的固体树脂Nupal 435，直至11.35升水。使用前，使用设定至80°F的浸入式加热器循环处理材料。
预处理组合物浴C(PT-C)：按预处理组合物浴的总重量计，向干净的3加仑桶中添加5.00重量％的固体树脂Nupal 435，直至11.35升水。使用前，使用设定至80°F的浸入式加热器循环处理材料。
预处理组合物浴D(PT-D)：按预处理组合物浴的总重量计，向干净的3加仑桶中添加10.00重量％的固体树脂Nupal 435，直至11.35升水。使用前，使用设定至80°F的浸入式加热器循环处理材料。
预处理组合物浴E(PT-E)：按预处理组合物浴的总重量计，向干净的3加仑桶中添加1.25重量％的固体树脂Nupal 510(一种有机预处理组合物，含有磷酸、氟化物和氟锆酸盐的环氧酯，可从PPG Industries,Inc.商购)，直至11.35升水。使用前，使用设定至80°F的浸入式加热器循环处理材料。
预处理组合物浴F(PT-F)：按预处理组合物浴的总重量计，向干净的3加仑桶中添加2.50重量％的固体树脂Nupal 510，直至11.35升水。使用前，使用设定至80°F的浸入式加热器循环处理材料。
预处理组合物浴G(PT-G)：按预处理组合物浴的总重量计，向干净的3加仑桶中添加5.00重量％的固体树脂Nupal 510，直至11.35升水。使用前，使用设定至80°F的浸入式加热器循环处理材料。
预处理组合物浴H(PT-H)：按预处理组合物浴的总重量计，向干净的3加仑桶中添加10.00重量％的固体树脂Nupal 510，直至11.35升水。使用前，使用设定至80°F的浸入式加热器循环处理材料。
表1.预处理组合物
在以下实例中，任何加热到环境温度以上的预处理浴在面板浸入期间用设置为低搅拌模式的浸入式加热器(Polyscience Sous Vide Professional，型号#7306AC1B5，可从伊利诺斯州奈尔斯的Polyscience获得)加热，以循环和加热其中所含的组合物。以与预处理浴相同的方式对任何通过面板浸入施涂并加热到环境温度以上的清洁剂浴进行加热，除了在面板浸入期间将浸入式加热器设置为高搅拌模式。
在预处理之后和腐蚀测试之前使用的电泳漆包括：ED7000Z(一种可从PPGIndustries,Inc.商购的阳离子电泳漆)和EPIC 200(一种可从PPG Industries,Inc.商购的阳离子电泳漆)，每种均根据制造商的说明书制备。
如下详述，根据以下实例处理的面板根据表2-11中所示的处理方法A-I之一进行处理。
表2.处理方法A
| 步骤1A | 碱性清洁剂(120秒，120°F，喷涂) |
| 步骤2A | 去离子水冲洗(30秒，70°F，浸入施涂) |
| 步骤3A | 去离子水冲洗(30秒，70°F，喷涂) |
| 步骤4A | 预处理(10秒，80°F，浸入施涂) |
| 步骤5A | 去离子水冲洗(30秒，70°F，喷涂) |
| 步骤6A | 热风干燥(120秒，140°F) |
表3：处理方法B
| 步骤1B | 碱性清洁剂(120秒，120°F，喷涂) |
| 步骤2B | 去离子水冲洗(30秒，70°F，浸入施涂) |
| 步骤3B | 去离子水冲洗(30秒，70°F，喷涂) |
| 步骤4B | 预处理(30秒，80°F，浸入施涂) |
| 步骤5B | 去离子水冲洗(30秒，70°F，喷涂) |
| 步骤6B | 热风干燥(120秒，140°F) |
表4.处理方法C
| 步骤1C | 碱性清洁剂(120秒，120°F，喷涂) |
| 步骤2C | 去离子水冲洗(30秒，70°F，浸入施涂) |
| 步骤3C | 去离子水冲洗(30秒，70°F，喷涂) |
| 步骤4C | 预处理(60秒，80°F，浸入施涂) |
| 步骤5C | 去离子水冲洗(30秒，70°F，喷涂) |
| 步骤6C | 热风干燥(120秒，140°F) |
表5：处理方法D
| 步骤1D | 碱性清洁剂(120秒，120°F，喷涂) |
| 步骤2D | 去离子水冲洗(30秒，70°F，浸入施涂) |
| 步骤3D | 去离子水冲洗(30秒，70°F，喷涂) |
| 步骤4D | 预处理(120秒，80°F，浸入施涂) |
| 步骤5D | 去离子水冲洗(30秒，70°F，喷涂) |
| 步骤6D | 热风干燥(120秒，140°F) |
表6：处理方法E
| 步骤1E | 碱性清洁剂(120秒，120°F，喷涂) |
| 步骤2E | 去离子水冲洗(30秒，70°F，浸入施涂) |
| 步骤3E | 去离子水冲洗(30秒，70°F，喷涂) |
| 步骤4E | 预处理(180秒，80°F，浸入施涂) |
| 步骤5E | 去离子水冲洗(30秒，70°F，喷涂) |
| 步骤6E | 热风干燥(120秒，140°F) |
表7：处理方法F
| 步骤1F | 碱性清洁剂(120秒，120°F，喷涂) |
| 步骤2F | 去离子水冲洗(30秒，70°F，浸入施涂) |
| 步骤3F | 去离子水冲洗(30秒，70°F，喷涂) |
| 步骤4F | 预处理(120秒，70°F，浸入施涂) |
| 步骤5F | 去离子水冲洗(30秒，70°F，喷涂) |
| 步骤6F | 热风干燥(120秒，140°F) |
表8：处理方法G
| 步骤1G | 碱性清洁剂(120秒，120°F，喷涂) |
| 步骤2G | 去离子水冲洗(30秒，70°F，浸入施涂) |
| 步骤3G | 去离子水冲洗(30秒，70°F，喷涂) |
| 步骤4G | 预处理(120秒，90°F，浸入施涂) |
| 步骤5G | 去离子水冲洗(30秒，70°F，喷涂) |
| 步骤6G | 热风干燥(120秒，140°F) |
表9.处理方法H
| 步骤1H | 碱性清洁剂(120秒，120°F，喷涂) |
| 步骤2H | 去离子水冲洗(30秒，70°F，浸入施涂) |
| 步骤3H | 去离子水冲洗(30秒，70°F，喷涂) |
| 步骤4H | 预处理(120秒，120°F，浸入施涂) |
| 步骤5H | 去离子水冲洗(30秒，70°F，喷涂) |
| 步骤6H | 热风干燥(120秒，140°F) |
表10.处理方法I
| 步骤1I | MEK溶剂浸入(120秒，70°F，浸入施涂) |
| 步骤2I | 擦干 |
| 步骤3I | 去离子水冲洗(30秒，70°F，浸入施涂) |
| 步骤4I | 去离子水冲洗(30秒，70°F，喷涂) |
| 步骤5I | 预处理(120秒，80°F，浸入施涂) |
| 步骤6I | 去离子水冲洗(30秒，70°F，喷涂) |
| 步骤7I | 热风干燥(120秒，140°F) |
表11.处理方法J
| 步骤1J | 碱性清洁剂(120秒，120°F，喷涂) |
| 步骤2J | 去离子水冲洗(30秒，70°F，浸入施涂) |
| 步骤3J | 去离子水冲洗(30秒，70°F，喷涂) |
| 步骤4J | 酸性清洁剂(120秒，80°F，浸入施涂) |
| 步骤5J | 去离子水冲洗(30秒，70°F，喷涂) |
| 步骤6J | 预处理(120秒，80°F，浸入施涂) |
| 步骤7J | 去离子水冲洗(30秒，70°F，喷涂) |
| 步骤8J | 热风干燥(120秒，140°F) |
表12.处理方法K
| 步骤1K | 碱性清洁剂(120秒，120°F，喷涂) |
| 步骤2K | 去离子水冲洗(30秒，70°F，浸入施涂) |
| 步骤3K | 去离子水冲洗(30秒，70°F，喷涂) |
| 步骤4K | 热风干燥(120秒，140°F) |
在完成处理方法A至K中之一后，用EPIC 200(一种具有可从PPG商购的组分的阳离子电泳漆)或ED7000Z(一种具有可从PPG商购的组分的阳离子电泳漆)对所有面板进行电泳涂装。在所有情况下，电泳漆都经过超滤去除25％的材料，并补充新鲜的去离子水。整流器(Xantrax Model XFR600-2，美国印第安纳州埃尔克哈特市，或Sorensen XG 300-5.6，Ameteck，美国宾夕法尼亚州伯温市)由直流电源供电。电泳漆涂装条件为180V-200V的电压设定点、30秒的斜坡时间和1.6mA/cm2的电流密度。电泳漆保持在90°F。对薄膜厚度进行库仑控制，以沉积目标薄膜厚度为0.6±0.2密耳的ED7000Z，目标薄膜厚度为0.75±0.2密耳的EPIC。通过改变流经面板的电荷量(库仑)来控制DFT。在沉积电泳漆之后，将面板在烘箱(Despatch Model LFD-1-42)中在177℃下烘烤25分钟。
在电泳涂装面板上，在面板的中间划10.2cm长的垂直线，向下直到金属基材。划线的面板暴露于GM循环腐蚀测试GMW14872至少9天至40天或ASTM B117盐雾测试至少1周至40天。每个条件的面板都一式两份进行。每种处理组合的两个面板的平均划线蠕变列于下表12-16。划线蠕变是指划线周围由于腐蚀或剥离而造成的油漆损失区域(例如：从受影响的油漆到受影响的油漆)。列为“失败”的划线蠕变表明电泳漆层发生灾难性分层，从而无法进行可靠的划线蠕变测量。
实例1：经碱性清洗和有机预处理组合物处理的ZEK-100面板的耐腐蚀性能
对接收自POSCO的ZEK-100基材进行了评估。使用面板切割机将面板切割成4英寸*5英寸大小。根据以上表2至10和12中概述的处理方法A至H或K之一对面板进行处理。具体而言，使用Vee-jet喷嘴在ST-1(125°F)中在10-15psi下对面板进行喷雾清洁和脱脂120秒，然后通过浸入去离子水浴(75°F)中用去离子水冲洗30秒，随后使用设置为淋浴模式的MelnorRear-Trigger 7-Pattern喷嘴(可从Home Depot获得)进行去离子水喷淋冲洗。然后使用以下预处理涂料之一对面板进行处理：(1)PT-A至PT-D；或(2)PT-E至PT-H。根据处理方法K处理的面板未用任何预处理组合物处理。
在浸入PT-A至H之一后，使用设置为淋浴模式(75℉)的Melnor Rear-Trigger 7-Pattern喷嘴通过去离子水喷淋冲洗面板30秒。使用由
制造的Hi-Velocity手持式吹风机(型号078302-300-000)在大约50-55℃的温度下高温风干所有面板，直到面板变干为止(约1-5分钟)。
然后对面板进行电泳涂装并进行如上所述的腐蚀测试。数据列于表13-15中。
通过利用XPS深度剖析对一个面板进行评估。使用配备有单色Al kαX射线源(hν＝1,486.7eV)和同心半球形分析仪的Physical Electronics VersaProbe II仪器生成基材的XPS深度剖面图。使用低能电子(<5eV)和氩离子进行电荷中和。结合能轴使用溅射清洁的铜箔(Cu 2p3/2＝932.62eV，Cu 2p3/2＝75.1eV)和金箔(Au 4f7/2＝83.96eV)校准。峰值是以284.8eV下的碳1秒光谱中的CHx带为参考的电荷。测量是在相对于样品表面平面呈45°的起跳角下进行的。这导致典型的采样深度为3-6nm(95％的信号源自这一深度或更浅深度)。使用解释X射线横截面和电子的非弹性平均自由程的仪器相对灵敏度因子(RSF)进行量化。使用在2mm x2mm区域上光栅化的2kV Ar+进行离子溅射。Al2O3层中的溅射速率为9.5nm/分钟。数据报告于图1A中。
表13.表面处理1→PT-C→处理方法A-G→EPIC 200的ZEK-100划线蠕变腐蚀结果
表14.ST-1→PT-C→处理方法D、H→ED7000Z的ZEK-100划线蠕变腐蚀结果
| 处理方法 | 盐雾平均失效天数(天) | 平均盐雾(mm/天) |
| D | 11 | 0.77 |
| H | 13 | 0.55 |
表13和14中的数据表明，与根据处理方法A或B处理的面板相比，根据处理方法C至H对面板的处理导致耐腐蚀性能提高。具体而言，数据表明，在预处理组合物中浸泡60秒至180秒的时间提供了类似的腐蚀保护，并且每个都比在预处理组合物中浸泡10秒或30秒的面板上观察到的腐蚀要好。数据还表明，保持在70F至120F温度的预处理组合物的耐腐蚀性能较一致。
表15 ST-1→PT-A至PT-H→处理方法D→ED7000Z的ZEK-100划线蠕变腐蚀结果
*仅使用ST-1处理且未进行预处理的面板
根据处理方法D(仅ST-1或ST-1和PT-A至PT-H)运行的面板数据显示在表15中。与用ST-1和PT-A至PT-G之一处理的面板相比，仅用碱性清洁剂(ST-1)清洁的面板表现明显不佳。此外，这些数据表明，用碱性清洁剂清洁后用PT-A至PT-D之一处理的面板具有良好的耐腐蚀性能。用碱性清洁剂清洗后用PT-F和PT-G处理的面板比清洗后用PT-E和PG-H处理的面板具有更好的耐腐蚀性能。
实例2–采用多步清洗体系，然后进行有机预处理的ZEK-100的腐蚀防护
在碱性表面处理(ST-1)之后和预处理(PT-C)之前，任选地使用酸性表面处理(ST-4至ST-8之一)对面板进行处理。使用ED7000Z对这些面板进行电泳涂装，并进行了如上所述的腐蚀测试。数据报告于表16中。
如上文实例1中所述，使用XPS深度剖析对一个面板进行评估。数据报告于图1B和1C中。
表16.处理工艺J；ST-1→ST-4、ST-5、ST-6、ST-7、或ST-8→PT-C→ED7000Z的ZEK-100划线蠕变腐蚀结果
表16中的数据表明，与在浸入有机预处理组合物之前未用酸性处理组合物处理的面板上观察到的耐腐蚀性能相比，用碱性清洁剂清洁后用酸性处理组合物(ST-4、ST-5、ST-6、ST-8)处理的面板对耐腐蚀性能有负面影响(ST-8；同样参见表13，处理方法C)。
实例3：采用供选择的非蚀刻清洁体系并用有机预处理组合物处理的ZEK-100面板的耐腐蚀性能
在预处理(PT-C)之前，任选地使用碱性表面处理(ST-1、2、3)对面板进行处理。在预处理(PT-C)之前，用甲基乙基酮(MEK)溶剂擦拭未用碱性表面处理剂处理的面板。这些面板使用ED7000Z进行了电泳涂装。
表17：非蚀刻表面处理；ST-1、ST-2，或ST-3→PT-C→ED7000Z的ZEK-100划线蠕变腐蚀结果
| 表面处理 | 处理方法 | 盐雾平均失效天数(天) | 平均盐雾(mm/天) |
| 无 | I | 11 | 0.80 |
| ST-1 | D | 11 | 0.77 |
| ST-2 | D | 11 | 1.07 |
| ST-3 | D | 10 | 1.20 |
表17中的数据表明，先用溶剂擦拭面板，然后用PT-C和碱性清洁剂ST-2和ST-3，然后用PT-C浸泡，才能达到耐腐蚀性能。
本领域技术人员将理解，根据上述公开内容，在不背离本文描述和例示的广泛发明概念的情况下，许多修改和变化是可能的。因此，应当理解，前述公开仅仅是本申请的各种示例性方面的说明，并且本领域技术人员可以容易地进行在本申请和所附权利要求的精神和范围内的许多修改和变化。
Claims (26)
1.一种处理基材的体系，其包括：
pH大于8.5的清洁组合物或溶剂；和
包括有机磷酸酯化合物、有机膦酸酯化合物或其组合的预处理组合物；
其中所述基材包括镁或镁合金。
2.根据权利要求1所述的体系，其中所述清洁组合物的pH至少为10。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的体系，其中按所述预处理组合物的总重量计，所述预处理组合物的固含量为1.25重量％至25重量％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的体系，其中所述有机磷酸酯化合物包括磷化环氧树脂。
5.根据权利要求4所述的体系，其中所述磷化环氧树脂包括环氧化合物的磷酸酯和/或膦酸酯。
6.根据前述权利要求中任一项所述的体系，其中所述有机膦酸酯化合物包括磷酸或膦酸，所述磷酸或膦酸包括至少一个有以下结构的基团
7.根据前述权利要求1至5中任一项所述的体系，其中所述有机膦酸酯化合物包括磷酸或膦酸，所述磷酸或膦酸包括以下结构
其中R2包括烷基、芳基、醇盐、酯和/或醚，并且R3包括氢、烷基、芳基、醇盐、酯、醚和/或环氧基。
8.根据前述权利要求中任一项所述的体系，其中按所述预处理组合物的总重量计，所述有机磷酸酯化合物和/或所述有机膦酸酯化合物以1重量％至20重量％的量存在。
9.根据前述权利要求书中任一项所述的体系，其中所述预处理组合物进一步包括IVB族金属。
10.根据权利要求9所述的体系，其中按所述预处理组合物的总重量计，所述IVB族金属以1ppm至800ppm的量存在。
11.根据前述权利要求中任一项所述的体系，其中所述预处理组合物进一步包括游离氟化物。
12.根据权利要求11所述的体系，其中按所述预处理组合物的总重量计，所述游离氟化物以1ppm至2,500ppm的量存在。
13.根据前述权利要求中任一项所述的体系，其进一步包括成膜组合物。
14.根据权利要求13所述的体系，其中所述成膜组合物包括阴离子可电沉积涂料组合物、阳离子可电沉积涂料组合物、粉末涂料组合物、液体涂料组合物、底漆组合物和/或面漆组合物。
15.一种处理基材的方法，其包括：
使所述基材表面的至少一部分与根据前述权利要求中任一项所述的体系的清洁剂或溶剂接触；以及使所述表面的至少一部分与根据前述权利要求中任一项所述的预处理组合物接触；其中所述基材包括镁或镁合金。
16.根据权利要求15的方法，其中在使所述基材表面与所述清洁组合物或所述溶剂接触和使所述基材表面与所述预处理组合物接触之间，用水冲洗所述表面。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其中在与所述预处理组合物接触之前，所述表面不与表面处理组合物接触。
18.根据权利要求15至17所述的方法，其中所述与所述预处理组合物的接触持续5秒至5分钟；和/或其中所述预处理组合物的温度为21℃至49℃。
19.根据权利要求15至18中任一项所述的方法，其进一步包括在所述与所述预处理组合物接触之后使所述基材表面与所述成膜组合物接触。
20.一种镁基材，其中(a)如使用配备有单色Al kαX射线源(hv＝1,486.7eV)和同心半球分析仪的物理电子学VersaProbe II仪器通过XPS深度剖析所测量的，氧和镁存在于空气/基材界面和空气/基材界面下方500nm之间，总量至少为70原子％；(b)如使用配备有单色Al kαX射线源(hv＝1,486.7eV)和同心半球分析仪的物理电子学VersaProbe II仪器通过XPS深度剖析所测量的，碳存在于空气/基材界面和空气/基材界面下方500nm之间，含量不超过30原子％；和/或(c)如使用配备有单色AlkαX射线源(hv＝1,486.7eV)和同心半球分析仪的物理电子学VersaProbeII仪器通过XPS深度剖析所测量的，氟化物存在于空气基材界面和空气/基材界面下方500nm之间，含量不超过8原子％。
21.一种经处理的基材，其中所述基材的至少一部分用根据权利要求1至14中任一项所述的体系或根据权利要求15至19中任一项所述的方法处理，其中所述基材包括镁或镁合金。
22.根据权利要求21所述的基材，其中(a)如使用配备有单色Al kαX射线源(hv＝1,486.7eV)和同心半球分析仪的物理电子学VersaProbe II仪器通过XPS深度剖析所测量的，氧和镁存在于空气/基材界面和空气/基材界面下方500nm之间，总量至少为70原子％；(b)如使用配备有单色Al kαX射线源(hv＝1,486.7eV)和同心半球分析仪的物理电子学VersaProbe II仪器通过XPS深度剖析所测量的，碳存在于空气/基材界面和空气/基材界面下方500nm之间，含量不超过30原子％；和/或(c)如使用配备有单色Al kαX射线源(hv＝1,486.7eV)和同心半球分析仪的物理电子学VersaProbe II仪器通过XPS深度剖析所测量的，氟化物存在于空气基材界面和空气/基材界面下方500nm之间，含量不超过8原子％。
23.根据权利要求20至22中任一项所述的基材，其中所述基材包括运载工具、零部件、制品、热交换器、器具、个人电子装置、多金属制品或其组合。
24.根据权利要求23所述的基材，其中所述运载工具包括汽车或飞行器。
25.根据权利要求20至24中任一项所述的基材，其中所述基材包括通过增材制造工艺形成的三维部件。
26.根据权利要求书25所述的基材，其中所述增材制造工艺包括选择性激光熔化、电子束熔化、定向能量沉积、金属挤压和/或粘合剂喷射。
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