KR20190039556A - 박막 전처리 및 밀봉 조성물을 통한 금속 기판 처리를 위한 시스템 및 방법 - Google Patents

박막 전처리 및 밀봉 조성물을 통한 금속 기판 처리를 위한 시스템 및 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190039556A
KR20190039556A KR1020197007041A KR20197007041A KR20190039556A KR 20190039556 A KR20190039556 A KR 20190039556A KR 1020197007041 A KR1020197007041 A KR 1020197007041A KR 20197007041 A KR20197007041 A KR 20197007041A KR 20190039556 A KR20190039556 A KR 20190039556A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
pretreatment
substrate
ppm
present
Prior art date
Application number
KR1020197007041A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102255735B1 (ko
Inventor
케빈 티 실베스터
피터 엘 보트루바-드르잘
엘리자베스 에스 브라운-청
저스틴 제이 마틴
슈치 왕
에릭 엘 모리스
Original Assignee
피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드 filed Critical 피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드
Publication of KR20190039556A publication Critical patent/KR20190039556A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102255735B1 publication Critical patent/KR102255735B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/02—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
    • C25D11/24—Chemical after-treatment
    • C25D11/246—Chemical after-treatment for sealing layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/18—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/28—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by transfer from the surfaces of elements carrying the liquid or other fluent material, e.g. brushes, pads, rollers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/002—Pretreatement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/40—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates
    • C23C22/44—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates containing also fluorides or complex fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/60—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using alkaline aqueous solutions with pH greater than 8
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/82—After-treatment
    • C23C22/83—Chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/16—Pretreatment, e.g. desmutting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/20—Pretreatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/22—Servicing or operating apparatus or multistep processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/60—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using alkaline aqueous solutions with pH greater than 8
    • C23C22/66—Treatment of aluminium or alloys based thereon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
  • Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
  • Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)

Abstract

본원에서는, 기판 처리용 시스템이 개시된다. 상기 시스템은, 기판의 적어도 일부를 처리하기 위한, IVB족 금속 양이온을 포함하는 전처리 조성물; 및 상기 전처리 조성물로 처리된 상기 기판의 적어도 일부를 처리하기 위한, IA족 금속 양이온을 포함하는 밀봉 조성물을 포함한다. 또한, 상기 시스템으로 기판을 처리하는 방법이 개시된다. 또한, 상기 시스템 및 방법으로 처리된 기판이 개시된다.

Description

박막 전처리 및 밀봉 조성물을 통한 금속 기판 처리를 위한 시스템 및 방법
본 발명은, 금속 기판을 처리하기 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 코팅된 금속 기판에 관한 것이다.
관련 출원의 상호-참조
본원은, 2016년 8월 12일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 62/374,188 호를 우선권으로 주장하며, 상기 가출원 전체를 본원에 참고로 인용한다.
개선된 내부식성 및 도료 접착성을 위해 금속 기판 상에 보호 코팅을 사용하는 것은 통상적이다. 상기 기판을 코팅하는 통상적인 기법은, 금속 기판을 크롬-함유 조성물로 전처리하는 것을 포함하는 기법을 포함한다. 그러나, 이러한 크로메이트-함유 조성물을 사용하는 것은 환경 및 건강 문제를 제공한다.
결과적으로, 무-크로메이트 전처리 조성물이 개발되었다. 상기 조성물은 일반적으로, 기판 표면과 반응하고 이에 결합하여 보호 층을 형성하는 화학적 혼합물을 기초로 한다. 예를 들어, IVB족 금속에 기초한 전처리 조성물이 더욱 널리 퍼지게 되었다. 상기 조성물은 흔히, 자유 플루오라이드(즉, 또다른 원소(예컨대, IVB족 금속)에 결합되는 플루오라이드와 달리, 전처리 조성물 중의 단리된 이온으로서 이용가능한 플루오라이드)의 공급원을 함유한다. 자유 플루오라이드는 금속 기판의 표면을 에칭하여, IVB족 금속 코팅의 침착을 촉진할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 상기 전처리 조성물의 내부식성 성능은 일반적으로, 통상적인 크롬-함유 전처리보다 열등하였다.
당업자는, 3가 양이온 아연 포스페이트(또다른 유형의 전처리)가, 강 및 아연 코팅된 강 기판에 비해 탁월한 부식 성능을 제공함을 알고 있다. 용어 "3가 양이온"은, 아연 포스페이트 전처리 조성물 중의 아연 금속 이온, 니켈 금속 이온, 및 망간 금속 이온의 포함을 나타낸다. 일반적으로, 아연 포스페이트는, 강 및 아연 코팅된 강 기판에 대해, IVB족 금속에 기초한 전처리 기술보다 뛰어나거나 동등하다. 그러나, 다중-금속 비히클 라인에서의 전처리 단계로서 3가 양이온 아연 포스페이트를 사용하는데는 몇가지 단점이 존재한다(즉, 적용에 필요한 고온, 활성화 단계에 대한 필요조건, 전처리 조성물 중 니켈에 대한 요건). 아연 포스페이트 전처리는 특정 기판에 대한 제한사항(예컨대, 알루미늄 함량에 대한 제한 및 특정 고강도 강 합금의 코팅 곤란성)으로 어려움을 겪고 있다. 높은 적용 온도 및 활성제 단계는 고객에게 높은 작업 비용을 부과하며, 이는, IVB족 전처리의 사용에 의해 완화된다. IVB족 전처리 기술은 활성화 단계를 필요로 하지 않으며, 상기 공정은 주위 온도에서 작업된다. 중금속(예컨대, 니켈)은 일반적으로 IVB족 조성물에 없다. 상기 기술은 다중-금속 비히클 중 높은 수준의 알루미늄뿐만 아니라, 수많은 고강도 강 기판을 효과적으로 코팅할 수 있다. IVB족 전처리의 성능이 개선된다면, 상기 기술의 채택이 더욱 광범위해질 것이다.
선행 기술의 전술된 단점 중 적어도 일부(예컨대, 크로메이트 및 3가 양이온 아연 포스페이트를 사용하는 것과 관련된 환경적 단점)를 극복하는, 금속 기판을 처리하기 위한 조성물 및 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 또한, 아연 포스페이트- 또는 크롬-함유 전처리 코팅의 사용을 통해 제공되는 내부식성 및 접착 특성과 동등하거나 심지어 뛰어난 내부식성 및 접착 특성을 제공하는, 금속 기판을 처리하기 위한 조성물 및 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 또한, 관련된 코팅된 금속 기판을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
용융 아연 도금(hot dipped galvanized, HDG) 강은, 비-코팅된 강 기판에 상당한 부식 보호를 제공한다. 아연은 하부 강(철)보다 덜 귀금속이며, 시간에 따라 산화되어 부동태화 아연 옥사이드 층을 형성할 것이다. 대기 조건에 대한 노출은, 아연 옥사이드(부식 생성물)와 대기 이산화탄소 간의 화학 반응에 의한 아연 카보네이트의 형성을 촉진할 것이다. 새로 제조된 HDG가 흔히 금속 표면에 대한 유기 코팅의 불량한 접착성으로 어려움을 겪을 동안, 아연 카보네이트는 더 우수한 도료 접착성을 촉진한다. 도료 적용 전에 기판을 에이징하는 것은, 불량한 접착성 문제를 극복하는 하나의 메커니즘이다. 그러나, 에이징은 접착성 개선에 대한 비현실적인 접근법이며, 그 이유는, 수많은 용도가, 보호성 아연 카보네이트를 제거하는 세척 및 전처리 단계를 갖기 때문이다. IVB족 전처리의 성능을 개선하는 것은, IVB족 전처리의 환경 및 공정 이점과 함께 HDG의 부식 이점이 달성되는 것을 허용할 것이다.
본원에서는, 기판의 적어도 일부를 처리하기 위한, IVB족 금속 양이온을 포함하는 전처리 조성물; 및 상기 전처리 조성물로 처리된 상기 기판의 적어도 일부를 처리하기 위한, IA족 금속 양이온을 포함하는 밀봉 조성물을 포함하는, 기판 처리용 시스템이 개시된다.
본원에서는 또한, 기판 표면의 적어도 일부를 IVB족 금속 양이온을 포함하는 전처리 조성물과 접촉시키는 단계; 및 상기 기판 표면의 적어도 일부를, 상기 전처리 조성물로 처리된 상기 기판의 적어도 일부를 처리하기 위한, IA족 금속 양이온을 포함하는 밀봉 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 기판 처리 방법을 개시되며, 이때 상기 전처리 조성물과 접촉시키는 단계는 상기 밀봉 조성물과 접촉시키는 단계 이전에 수행된다.
또한, 상기 처리 시스템 및/또는 방법에 의해 수득가능한 기판이 개시된다.
도 1은, XPS 깊이 프로파일링(profiling)에 의해 측정된, 침착된 IVB족 전처리 층의 예시적 조성이다.
도 2는, 전처리/공기 계면을 기판/전처리 계면과 비교하는 경우, 플루오라이드 함량의 감소를 나타내는 깊이의 함수로서의 플루오라이드 대 옥사이드 비를 비교한 것이다.
도 3은, 침착된 IVB족 전처리 층의 플루오라이드-풍부(전처리/공기 계면 근처)와 산소-풍부(전처리/기판 계면 근처) 사이의 전이에 대한 개략도이다.
도 4는, Zr로 전처리되고, 탈이온수로 세척되거나 본 발명의 밀봉 조성물로 밀봉된 HDG 패널의 지르코늄 XPS 깊이 프로파일이다.
도 5는, Zr 금속 양이온로 전처리되고, 탈이온수로 세척되거나 본 발명의 밀봉 조성물로 밀봉된 HDG 패널의 플루오라이드 XPS 깊이 프로파일이다.
도 6은, Zr 금속 양이온으로 전처리되고, 탈이온수로 세척되거나 본 발명의 밀봉 조성물로 밀봉된 HDG 패널의 F:Zr 비의 XPS 깊이 프로파일이다. 플루오라이드(중량%) 대 지르코늄(중량%)의 비를 계산하고, 전처리 깊이의 함수로서 플롯팅하는 것은, 본 발명의 밀봉 조성물로 처리되는 경우, 침착된 전처리 필름의 플루오라이드 함량의 감소를 확실하게 강조하는 것이다.
도 7은, Zr 금속 양이온으로 전처리되고, 탈이온수로 세척되거나 본 발명의 밀봉 조성물로 밀봉된 HDG 패널의 지르코늄 XPS 깊이 프로파일이다.
도 8은, Zr 금속 양이온으로 전처리되고, 탈이온수로 세척되거나 본 발명의 밀봉 조성물로 밀봉된 HDG 패널의 플루오라이드 XPS 깊이 프로파일이다.
도 9는, Zr 금속 양이온으로 전처리되고, 탈이온수로 세척되거나 SC-4, SC-5, 또는 SC-6로 밀봉된 HDG 패널의 F:Zr 비의 XPS 깊이 프로파일이다. 플루오라이드(중량%) 대 지르코늄(중량%)의 비를 계산하고, 전처리 깊이의 함수로서 플롯팅하는 것은, 본 발명의 밀봉 조성물로 처리되는 경우, 침착된 전처리 필름의 플루오라이드 함량의ㅉ 감소를 확실하게 강조하는 것이다.
도 10a는, 패널의 전체 표면에 걸쳐 아연 도금(아연) 코팅을 갖는 아연 도금 강 패널을 도시하는 것이다. 도 10b는, 오비탈 샌더(orbital sander)를 사용하여 아연을 타원 형태로 제거하여 패널 상의 하부 철 기판을 노출시킨, 아연 도금 패널을 도시하는 것이다. 융기(ridge) 영역은 강(철)과 아연의 혼합물로 구성된다.
전술된 바와 같이, 본 발명은, 기판의 적어도 일부를 처리하기 위한 전처리 조성물, 및 기판의 적어도 일부를 처리하기 위한 밀봉 조성물을 포함하거나, 몇몇 경우 이들로 본질적으로 이루어지거나, 몇몇 경우 이들로 이루어진, 금속 기판을 처리하기 위한 시스템 및 방법에 관한 것이며, 상기 전처리 조성물은 IVB족 금속 양이온을 포함하거나, 몇몇 경우 이로 본질적으로 이루어지거나, 몇몇 경우 이로 이루어지고, 상기 밀봉 조성물은 IA족 금속 양이온을 포함하거나, 몇몇 경우 이로 본질적으로 이루어지거나, 몇몇 경우 이로 이루어진다. 본 발명에 따르면, 하기 더 자세히 기술되는 바와 같이, 상기 시스템은 크롬 또는 크롬-함유 화합물(하기 정의됨) 및/또는 포스페이트 이온 및/또는 포스페이트-함유 화합물(하기 정의됨)이 실질적으로 없거나, 몇몇 경우 본질적으로 없거나, 몇몇 경우 완전히 없을 수 있다.
기판 보호 분야의 당업자는, 침착된 IVB족에 기초한 전처리 층의 화학적 조성이 가변적임을 이해하고 있다. 기판/전처리 계면 근처의 전처리 층의 영역 내에서, 상기 조성은 산소가 풍부하고 플루오라이드가 결핍된 것으로 공지되어 있다. 상기 전처리의 조성을 전처리/공기 계면 근처에서 분석한 경우, 산소 농도의 감소 및 더 높은 농도의 플루오라이드가 전형적으로 관찰된다. 특정 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 이러한 조성의 차이는, 전처리 과정 동안 발생하는 pH 구배로부터 기인된 것으로 생각된다. 전처리/기판 계면으로부터 더 먼 거리에서는, 국부적 pH가 벌크 pH에 더 가까운 것으로 공지되어 있다. 국부적 pH가 벌크 pH에 가까우면, IVB족에 기초한 전처리 침착을 유도하는 플루오라이드/옥사이드(하이드록사이드) 복분해(methathesis)가 덜 효과적이게 될 것이다. 본원에서는, 이렇게 pH 차이가 감소하는 경우, 전처리 필름 또는 층의 두께가 증가함에 따라, 결과적인 전처리 필름 또는 층이 더 높은 플루오라이드 농도를 가짐을 발견하였다. 예를 들어, 도 1 내지 3을 참조한다. 본원에서 "전처리 두께"는, XPS 깊이 프로파일링으로 측정시, IVB족 원자 중량%가 10% 미만 내에 드는 깊이로서 정의된다. 전처리 두께(nm로 측정됨)는, 전처리/공기 계면으로부터의 거리(도 1 내지 3에서는 0 nm)를 나타내며, 따라서, 전처리 층의 두께가 더 클 수록, 기판/전처리 계면에 더 가깝다.
본 발명에서 사용될 수 있는 적합한 기판은 금속 기판, 금속 합금 기판, 및/또는 금속화된 기판, 예컨대 니켈 도금 플라스틱을 포함한다. 본 발명에 따르면, 금속 또는 금속 합금은 강, 알루미늄, 아연, 니켈, 및/또는 마그네슘이거나 이를 포함할 수 있다. 예를 들어, 강 기판은 강 기판은 냉간 압연 강, 열간 압연 강, 전기 아연 도금 강, 및/또는 용융 아연 도금 강일 수 있다. 또한, 1XXX, 2XXX, 3XXX, 4XXX, 5XXX, 6XXX 또는 7XXX 시리즈의 알루미늄 합금뿐만 아니라 클래드(clad) 알루미늄 합금도 기판으로 사용할 수 있다. 알루미늄 합금은, 예를 들어 0.01 중량% 내지 10 중량%의 구리를 포함할 수 있다. 또한, 처리되는 알루미늄 합금은 1XX.X, 2XX.X, 3XX.X, 4XX.X, 5XX.X, 6XX.X, 7XX.X, 8XX.X, 또는 9XX.X(예컨대, A356.0)와 같은 주물(casting)도 포함할 수 있다. 또한, AZ31B, AZ91C, AM60B 또는 EV31A 시리즈의 마그네슘 합금도 기판으로 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 기판은 또한, 티타늄 및/또는 티타늄 합금, 아연 및/또는 아연 합금, 및/또는 니켈 및/또는 니켈 합금을 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 기판은, 차량(vehicle)의 일부, 예컨대 차량 본체(예를 들어, 비제한적으로, 도어, 본체 패널, 트렁크 데크 리드(lid), 루프 패널, 후드, 루프 및/또는 스트링거, 리벳, 랜딩 기어 구성 요소 및/또는 항공기 상에 사용되는 스킨) 및/또는 차량 프레임을 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 "차량" 또는 이의 변형은, 비제한적으로, 민간, 상업 및 군용 항공기 및/또는 육상 차량, 예컨대 자동차, 오토바이 및/또는 트럭을 포함한다.
전술된 바와 같이, 본 발명의 시스템 및 방법은 전처리 조성물을 포함할 수 있다. 상기 전처리 조성물은 IVB족 금속 양이온을 포함할 수 있다. 상기 전처리 조성물은 또한 IA족 금속 양이온 및/또는 VIB족 금속 양이온(IVB족 금속 양이온과 함께, 본원에서는 집합적으로 "전처리 조성물의 금속 양이온"으로 지칭됨)을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, IA족 금속 양이온은 리튬을 포함할 수 있고, IVB족 금속 양이온은 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있고, VIB족 금속은 몰리브덴을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 전처리 조성물에 사용되는 IVB족 금속 양이온은, 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄의 화합물, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 지르코늄의 적합한 화합물은, 비제한적으로, 헥사플루오로지르콘산, 이의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 암모늄 지르코늄 카보네이트, 지르코닐 나이트레이트, 지르코닐 설페이트, 지르코늄 카복실레이트 및 지르코늄 하이드록시 카복실레이트, 예컨대 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 옥살레이트, 암모늄 지르코늄 글리콜레이트, 암모늄 지르코늄 락테이트, 암모늄 지르코늄 시트레이트, 지르코늄 염기성 카보네이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 티타늄의 적합한 화합물은, 비제한적으로, 플루오로티탄산 및 이의 염을 포함한다. 하프늄의 적합한 화합물은, 비제한적으로, 하프늄 나이트레이트를 포함한다.
본 발명에 따르면, IVB족 금속 양이온은, 상기 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 20 ppm 이상의 금속(금속 양이온으로서 계산시), 예컨대 50 ppm 이상의 금속, 또는 몇몇 경우, 70 ppm 이상의 금속의 총량으로 상기 전처리 조성물 중에 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, IVB족 금속은, 상기 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 1000 ppm 이하의 금속(금속 양이온으로서 계산시), 예컨대 600 ppm 이하의 금속, 또는 몇몇 경우, 300 ppm 이하의 금속의 총량으로 상기 전처리 조성물 중에 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, IVB족 금속 양이온은, 상기 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 20 ppm 금속 내지 1000 ppm 금속(금속 양이온으로서 계산시), 예컨대 50 ppm 금속 내지 600 ppm 금속, 예컨대 70 ppm 금속 내지 300 ppm 금속의 총량으로 상기 전처리 조성물 중에 존재할 수 있다. 본원에서 IVB족 금속 양이온의 양과 관련하여 사용되는 용어 "총량"은, 상기 전처리 조성물 중에 존재하는 모든 IVB족 금속의 합을 의미한다.
본 발명에 따르면, 상기 전처리 조성물은 또한 IA족 금속 양이온(예컨대, 리튬 양이온)을 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 전처리 조성물 중의 IA족 금속 양이온의 공급원이 염 형태일 수 있다. 적합한 리튬 염의 비제한적인 예는 리튬 나이트레이트, 리튬 설페이트, 리튬 플루오라이드, 리튬 클로라이드, 리튬 하이드록사이드, 리튬 카보네이트, 리튬 요오다이드, 및 이들의 조합물을 포함한다.
본 발명에 따르면, IA족 금속 양이온이, 상기 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 2 ppm 이상(금속 양이온으로서), 예컨대 5 ppm 이상, 예컨대 25 ppm 이상, 예컨대 75 ppm 이상의 양으로 존재할 수 있고, 몇몇 경우, 상기 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 500 ppm 이하(금속 양이온으로서), 예컨대 250 ppm 이하, 예컨대 125 ppm 이하, 예컨대 100 ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, IA족 금속 양이온은, 상기 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 2 ppm 내지 500 ppm(금속 양이온으로서), 예컨대 5 ppm 내지 250 ppm, 예컨대 5 ppm 내지 125 ppm, 예컨대 5 ppm 내지 25 ppm의 양으로 존재할 수 있다. 상기 전처리 조성물 중의 IA족 금속 양이온의 양은 인용된 값들 사이의 범위(인용된 값 포함)일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 전처리 조성물이 또한 VIB족 금속 양이온을 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 전처리 조성물 중의 VIB족 금속 양이온의 공급원이 염 형태일 수 있다. 적합한 몰리브덴 염의 비제한적인 예는 나트륨 몰리브데이트, 리튬 몰리브데이트, 칼슘 몰리브데이트, 칼륨 몰리브데이트, 암모늄 몰리브데이트, 몰리브덴 클로라이드, 몰리브덴 아세테이트, 몰리브덴 설파메이트, 몰리브덴 포메이트, 몰리브덴 락테이트, 및 이들의 조합물을 포함한다.
본 발명에 따르면, VIB족 금속 양이온은, 상기 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 5 ppm 이상(금속 양이온으로서), 예컨대 25 ppm 이상, 예컨대 100 ppm의 양으로 존재할 수 있고, 몇몇 경우, 상기 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 500 ppm(금속 양이온으로서), 예컨대 250 ppm 이하, 예컨대 150 ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, VIB족 금속 양이온은, 상기 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 5 ppm 내지 500 ppm(금속 양이온으로서), 예컨대 25 ppm 내지 250 ppm, 예컨대 40 ppm 내지 120 ppm의 양으로 상기 전처리 조성물 중에 존재할 수 있다. 상기 전처리 조성물 중의 VIB족 금속 양이온의 양은 인용된 값들 사이의 범위(인용된 값 포함)일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 전처리 조성물은, 상기 전처리 조성물은, 금속 양이온과 염을 형성하기에 적합할 수 있는 음이온(예컨대, 할로겐, 나이트레이트, 설페이트, 실리케이트(오르쏘실리케이트 및 메타실리케이트), 카보네이트, 하이드록사이드 등)을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 나이트레이트는, 존재한다 하더라도, 상기 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 2 ppm 이상, 예컨대 50 ppm 이상, 예컨대 50 ppm 이상(나이트레이트 음이온으로서 계산시)의 양으로 상기 전처리 조성물 중에 존재할 수 있고, 상기 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 10,000 ppm 이하, 예컨대 5000 ppm 이하, 예컨대 2500 ppm 이하(나이트레이트 음이온으로서 계산시)의 양으로 상기 전처리 조성물 중에 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 할로겐은, 존재한다 하더라도, 상기 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 2 ppm 내지 10,000 ppm, 예컨대 25 ppm 내지 5000 ppm, 예컨대 50 ppm 내지 2500 ppm,(나이트레이트 음이온으로서 계산시)의 양으로 상기 전처리 조성물 중에 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 전처리 조성물은 또한 양전성(electropositive) 금속 이온을 포함할 수 있다. 본원에서 용어 "양전성 금속 이온"은, 전처리 용액이 금속성 기판의 표면과 접촉하는 경우, 처리될 금속 기판에 의해 환원되는 금속 이온을 지칭한다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 화학종이 환원되는 경향은 환원 전위로 지칭되며, V로 표현되고, 표준 수소 전극(이는, 임의적으로 0의 환원 전위로 지정됨)에 대해 측정된다. 몇몇 원소에 대한 환원 전위가 하기 표 1에 제시된다(문헌[CRC 82nd Edition, 2001-2002]에 따른 것임). 특정 원소 또는 이온이, 비교될 원소 또는 이온보다 더 양의 값인 하기 표 1의 전압 값(E*)을 갖는 경우, 이는 또다른 원소 또는 이온보다 더 용이하게 환원된다.
표 1
Figure pct00001
따라서, 자명한 바와 같이, 상기 금속 기판이 상기 열거된 물질(예컨대, 냉간 압연 강, 열간 압연 강; 아연 금속, 아연 화합물 또는 아연 합금으로 코팅된 강; 용융 아연 도금 강, 합금화 용융 아연 도금 강(galvanealed steel), 아연 합금 도금 강, 알루미늄 합금, 알루미늄 도금 강, 알루미늄 합금 도금 강, 마그네슘 및 마그네슘 합금) 중 하나를 포함하는 경우, 상부에 침착하기에 적합한 양전성 금속 이온은, 예를 들어, 니켈, 구리, 은, 및 금뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따르면, 양전성 금속 이온이 구리를 포함하는 경우, 가용성 화합물 및 불용성 화합물은 둘 다 상기 전처리 조성물 중의 구리 이온의 공급원으로 역할을 할 수 있다. 예를 들어, 상기 전처리 조성물 중의 구리 이온의 공급원을 공급하는 것은 수용성 구리 화합물일 수 있다. 상기 화합물의 특정 예는, 비제한적으로, 구리 설페이트, 구리 나이트레이트, 구리 티오시아네이트, 이나트륨 구리 에틸렌다이아민테트라아세테이트 4수화물, 구리 브로마이드, 구리 옥사이드, 구리 하이드록사이드, 구리 클로라이드, 구리 플루오라이드, 구리 글루코네이트, 구리 시트레이트, 구리 라우로일 사르코시네이트, 구리 락테이트, 구리 옥살레이트, 구리 타르트레이트, 구리 말레이트, 구리 석시네이트, 구리 말로네이트, 구리 말리에이트, 구리 벤조에이트, 구리 살리실레이트, 구리 아미노산 착체, 구리 푸마레이트, 구리 글리세로포스페이트, 나트륨 구리 클로로필린, 구리 플루오로실리케이트, 구리 플루오로보레이트 및 구리 요오데이트뿐만 아니라, 카복실산(예컨대, 폼산 내지 데칸산까지의 동족체 시리즈)의 구리 염, 및 다중-염기성 산(옥살산 내지 수베르산 시리즈)의 구리 염을 포함한다.
상기 수용성 구리 화합물로부터 공급된 구리 이온이 구리 설페이트, 구리 옥사이드 등의 형태로 불순물로서 침전되는 경우, 구리 이온의 침전을 억제하는 착화제를 가하여, 상기 조성물 중의 구리 착체로서 이를 안정화시키는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 구리 화합물은 구리 착체 염(예컨대, Cu-EDTA)(이는 그 자체로 상기 전처리 조성물 중에 안정하게 존재할 수 있음)으로서 첨가될 수 있지만, 그 자체로는 가용화되기 어려운 화합물과 착화제를 조합함으로써, 상기 전처리 조성물 중에 안정하게 존재할 수 있는 구리 착체를 형성하는 것도 가능하다. 이의 예는, CuSO4 및 EDTA·2Na의 조합에 의해 형성된 Cu-EDTA 착체를 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기 양전성 금속 이온은, 상기 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 2 ppm 이상(금속 이온으로서 계산시), 예컨대 4 ppm 이상, 예컨대 6 ppm 이상, 예컨대 8 ppm 이상, 예컨대 10 ppm 이상의 양으로 상기 전처리 조성물 중에 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 양전성 금속 이온은, 상기 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 100 ppm 이하(금속 이온으로서 계산시), 예컨대 80 ppm 이하, 예컨대 60 ppm 이하, 예컨대 40 ppm 이하, 예컨대 20 ppm 이하의 양으로 상기 전처리 조성물 중에 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 양전성 금속 이온은, 상기 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 2 ppm 내지 100 ppm(금속 이온으로서 계산시), 예컨대 4 ppm 내지 80 ppm, 예컨대 6 ppm 내지 60 ppm, 예컨대 8 ppm 내지 40 ppm의 양으로 상기 전처리 조성물 중에 존재할 수 있다. 상기 전처리 조성물 중의 양전성 금속 이온의 양은 인용된 값들 사이의 범위(인용된 값 포함)일 수 있다.
본 발명에 따르면, 플루오라이드의 공급원이 상기 전처리 조성물 중에 존재할 수 있다. 본원에서 상기 전처리 조성물에서 개시되거나 보고되는 플루오라이드의 양은, 플루오라이드의 ppm(part per million)으로서 측정되는 "자유 플루오라이드"로서 지칭된다. 본원에서 자유 플루오라이드는, 플루오라이드-선택적 ISE로 측정될 수 있는 것으로 정의된다. 자유 플루오라이드에 더하여, 상기 전처리는 또한, 결합된 플루오라이드(전술됨)를 포함할 수 있다. 결합된 플루오라이드 및 자유 플루오라이드의 농도의 합은 총 플루오라이드와 동일하고, 이는,본원에 기술된 바와 같이 결정될 수 있다. 상기 전처리 조성물 중의 총 플루오라이드는, 불화수소산뿐만 아니라 알칼리 금속 및 암모늄 플루오라이드 또는 수소 플루오라이드에 의해 공급될 수 있다. 추가적으로, 상기 전처리 조성물 중의 총 플루오라이드는, 상기 전처리 조성물 중에 존재하는 IVB족 금속(예를 들어, 헥사플루오로지르콘산 또는 헥사플루오로티탄산)으로부터 유도될 수 있다. 다른 착체 플루오라이드(예컨대, H2SiF6 또는 HBF4)가, 총 플루오라이드를 공급하기 위해 상기 전처리 조성물에 첨가될 수 있다. 당업자는, 전처리 욕 중의 자유 플루오라이드의 존재가 상기 기판의 전처리 침착 및 에칭에 영향을 줄 수 있으며, 따라서 이것이 상기 욕 매개변수에 중요함을 이해할 것이다. 자유 플루오라이드의 수준은 pH 및 상기 전처리 욕으로의 킬레이터의 첨가에 의존할 것이며, 상기 전처리 욕 중에 존재하는 금속 이온/양성자와 플루오라이드의 회합 정도를 나타낸다. 예를 들어, 동일한 총 플루오라이드 수준의 전처리 조성물들이, 상이한 자유 플루오라이드 수준을 가질 수 있으며, 이는, 전처리 용액 중에 존재하는 pH 및 킬레이터에 의해 영향을 받을 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 전처리 조성물 중의 자유 플루오라이드는, 상기 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 15 ppm 이상, 예컨대 50 ppm 이상의 자유 플루오라이드, 예컨대 100 ppm 이상의 자유 플루오라이드, 예컨대 200 ppm 이상의 자유 플루오라이드의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 전처리 조성물 중의 자유 플루오라이드는, 상기 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 2500 ppm 이하, 예컨대 1000 ppm 이하의 자유 플루오라이드, 예컨대 500 ppm 이하의 자유 플루오라이드, 예컨대 250 ppm 이하의 자유 플루오라이드의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 전처리 조성물 중의 자유 플루오라이드는, 상기 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 15 ppm의 자유 플루오라이드 내지 2500 ppm의 자유 플루오라이드, 예컨대 50 ppm 플루오라이드 내지 1000 ppm 이하, 예컨대 200 ppm의 자유 플루오라이드 내지 500 ppm의 자유 플루오라이드, 예컨대 100 ppm 이하의 자유 플루오라이드 내지 250 ppm의 자유 플루오라이드의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 전처리 조성물은, 몇몇 경우, 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 본원에서 용어 "접착 촉진제"는, 전처리된 표면과 후속 코팅 층 간의 상호작용(정전, 공유 또는 흡착)을 촉진하거나, 전처리 필름의 침착 동안 동시-침착에 의해 전처리 층 내의 응집성(cohesive) 결합을 향상시키기 위해, 적어도 2개의 반응 부위를 갖는(이작용성) 화학종을 지칭한다. 접착 촉진제의 비제한적인 예는 카복실레이트, 포스포네이트, 실란, 설포네이트, 무수물, 티타네이트, 지르코네이트, 불포화된 지방산, 작용화된 아민, 포스폰산, 작용화된 티올, 카복실산, 폴리카복실산, 비스포스폰산, 폴리(아크릴산), 또는 이들의 조합물을 포함한다. 본 발명에 따르면, 상기 접착 촉진제는 200 내지 20,000, 예컨대 500 내지 5000, 예컨대 1000 내지 3000의 분자량을 가질 수 있다. 시판 제품은, 예를 들어, 아쿠머(Acumer) 1510(다우(Dow)로부터 입수가능), 및 디스펙스 울트라(Dispex Ultra) 4585, 4580 및 4550(바스프(BASF)로부터 입수가능)을 포함한다. 본 발명에 따르면, 상기 접착 촉진제은 10 ppm 내지 10,000 ppm, 예컨대 15 ppm 내지 1500 ppm, 예컨대 20 ppm 내지 1000 ppm, 예컨대 25 내지 500 ppm의 양으로 상기 전처리 조성물 중에 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 전처리 조성물은, 몇몇 경우, 산화제를 포함할 수 있다. 산화제의 비제한적인 예는 퍼옥사이드, 퍼설페이트, 퍼클로레이트, 클로레이트, 하이포클로라이트, 질산, 살포된(sparged) 산소, 브로메이트, 퍼옥시벤조에이트, 오존, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 본 발명에 따르면, 산화제는, 존재한다 하더라도, 상기 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 50 ppm 이상, 예컨대 500 ppm 이상의 양으로 존재할 수 있고, 몇몇 경우, 상기 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 13,000 ppm 이하, 예컨대 3000 ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다. 몇몇 경우, 산화제는, 존재한다 하더라도, 상기 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 100 ppm 내지 13,000 ppm, 예컨대 500 ppm 내지 3000 ppm의 양으로 상기 전처리 조성물 중에 존재할 수 있다. 본원에서 상기 전처리 조성물의 성분과 관련하여 사용되는 용어 "산화제"는, 다음 중 적어도 하나를 산화시킬 수 있는 화합물을 지칭한다: 상기 전처리 조성물과 접촉하는 기판 중에 존재하는 금속; 및/또는 상기 전처리 조성물 중에 존재하는 금속-착화제.　 본원에서 "산화제"와 관련하여 사용되는 경우, 어구 "~을 산화시킬 수 있는"은, 상기 기판 또는 상기 전처리 조성물 중에 존재하는 원자 또는 분자로부터 전자를 제거하여, 경우에 따라, 상기 원자 또는 분자의 전자의 개수를 감소시킬 수 있음을 의미한다.
본 발명에 따르면, 상기 전처리 조성물은 크롬 또는 크롬-함유 화합물을 배제할 수 있다. 본원에서 용어 "크롬-함유 화합물"은, 3가 및/또는 6가 크롬을 포함하는 물질을 지칭한다.　 상기 물질의 비제한적인 예는 크롬산, 크롬 트라이옥사이드, 크롬산 무수물, 다이크로메이트 염, 예컨대 암모늄 다이크로메이트, 나트륨 다이크로메이트, 칼륨 다이크로메이트, 및 칼슘, 바륨, 마그네슘, 아연, 카드뮴, 스트론튬 다이크로메이트, 크롬(III) 설페이트, 크롬(III) 클로라이드, 및 크롬(III) 나이트레이트를 포함한다.　 전처리 조성물 및/또는 이로부터 각각 형성된 코팅 또는 층은 크롬이 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나 또는 완전히 없는 경우에도, 임의의 형태의 크롬(예컨대, 비제한적으로, 상기 열거된 3가 및 6가 크롬-함유 화합물)을 포함한다.
따라서, 임의적으로, 본 발명에 따르면, 상기로부터 각각 침착된 본 발명의 전처리 조성물 및/또는 코팅 또는 층은, 전술된 단락에서 열거된 하나 이상의 임의의 원소 또는 화합물이 실질적으로 없을 수 있고/있거나, 본질적으로 없을 수 있고/있거나, 완전히 없을 수 있다. 전처리 조성물 및/또는 이로부터 각각 형성된 코팅 또는 층이 크롬 또는 이의 유도체가 실질적으로 없다는 것은, 크롬 또는 이의 유도체가 의도적으로 첨가되지는 않지만, 예를 들어, 환경으로부터의 불순물 또는 불가피한 오염으로 인해 미량으로 존재할 수 있음을 의미한다. 달리 말하면, 상기 전처리 조성물의 특성에 영향을 미치지 않도록 물질의 양이 적다는 것이다. 크롬의 경우, 이는, 전처리 조성물 및/또는 이로부터 각각 형성된 코팅 또는 층 중에 크롬의 원소 또는 화합물이 환경에 부담을 주는 수준으로 존재하지 않음을 추가로 포함할 수 있다. 용어 "실질적으로 없다"는, 상기 전처리 조성물 및/또는 이로부터 각각 형성된 코팅 또는 층이, 전술된 단락에 열거된 임의의 또는 모든 원소 또는 화합물을, 존재한다 하더라도, 상기 조성물 또는 층 각각의 총 중량을 기준으로 10 ppm 미만으로 함유함을 의미한다. 용어 "본질적으로 없다"는, 전처리 조성물 및/또는 이로부터 각각 형성된 코팅 또는 층이, 전술된 단락에 열거된 임의의 또는 모든 원소 또는 화합물을, 존재한다 하더라도, 1 ppm 미만으로 함유함을 의미한다. 용어 "완전히 없다"는, 전처리 조성물 및/또는 이로부터 각각 형성된 코팅 또는 층이, 전술된 단락에 열거된 임의의 또는 모든 원소 또는 화합물을, 존재한다 하더라도, 1 ppb 미만으로 함유함을 의미한다.
본 발명에 따르면, 상기 전처리 조성물은, 몇몇 경우, 아연 포스페이트에 기초한 처리제를 사용하는 경우에 형성된, 포스페이트 이온 또는 포스페이트-함유 화합물 및/또는 슬러지(예컨대, 알루미늄 포스페이트, 철 포스페이트, 및/또는 아연 포스페이트)의 형성을 배제할 수 있다. 본원에서 "포스페이트-함유 화합물"은, 황 원소-함유 화합물, 예컨대 오르쏘포스페이트, 파이로포스페이트, 메타포스페이트, 트라이폴리포스페이트, 유기포스포네이트 등을 포함하고, 비제한적으로, 1가, 2가, 또는 3가 양이온, 예컨대 나트륨, 칼륨, 칼슘, 아연, 니켈, 망간, 알루미늄 및/또는 철을 포함할 수 있다. 상기 조성물 및/또는 이를 포함하는 층 또는 코팅은 포스페이트가 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나 또는 완전히 없는 경우에도, 임의의 형태의 포스페이트 이온 또는 포스페이트-함유 화합물을 포함한다.
따라서, 본 발명에 따르면, 전처리 조성물 및/또는 이로부터 침착된 층은, 전술된 단락에 열거된 하나 이상의 임의의 이온 또는 화합물이 실질적으로 없을 수 있거나, 몇몇 경우 본질적으로 없을 수 있거나, 몇몇 경우 완전히 없을 수 있다. 전처리 조성물 및/또는 이로부터 침착된 층이 포스페이트가 실질적으로 없다는 것은, 포스페이트 이온 또는 포스페이트-함유 화합물이 의도적으로 첨가되지는 않지만, 예를 들어, 환경으로부터의 불순물 또는 불가피한 오염으로 인해 미량으로 존재할 수 있음을 의미한다. 달리 말하면, 상기 조성물의 특성에 영향을 미치지 않도록 물질의 양이 적다는 것이다. 이는, 전처리 조성물 및/또는 이로부터 침착된 층 중에 이의 원소 또는 화합물이 환경에 부담을 주는 수준으로 존재하지 않음을 추가로 포함할 수 있다. 용어 "실질적으로 없다"는, 상기 전처리 조성물 및/또는 이로부터 침착된 층이, 전술된 단락에 열거된 임의의 또는 모든 포스페이트 음이온 또는 화합물을, 존재한다 하더라도, 상기 조성물 또는 층 각각의 총 중량을 기준으로 5 ppm 미만으로 함유함을 의미한다. 용어 "본질적으로 없다"는, 전처리 조성물 및/또는 이를 포함하는 층이, 전술된 단락에 열거된 임의의 또는 모든 포스페이트 음이온 또는 화합물을, 존재한다 하더라도, 1 ppm 미만으로 함유함을 의미한다. 용어 "완전히 없다"는, 전처리 조성물 및/또는 이를 포함하는 층이, 전술된 단락에 열거된 임의의 또는 모든 포스페이트 음이온 또는 화합물을, 존재한다 하더라도, 1 ppb 미만으로 함유함을 의미한다.
임의적으로, 본 발명에 따르면, 상기 전처리 조성물은 포스페이트 이온의 공급원을 추가로 포함할 수 있다. 명확함을 위해, 본원에서 "포스페이트 이온"은, 무기 포스페이트 화합물로부터 유도되거나 유래하는 포스페이트 이온을 지칭한다. 예를 들어, 몇몇 경우, 포스페이트 이온은, 상기 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 5 ppm 초과, 예컨대 10 ppm, 예컨대 20 ppm의 양으로 존재할 수 있다. 몇몇 경우, 포스페이트 이온은, 상기 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 60 ppm 이하, 예컨대 40 ppm 이하, 예컨대 30 ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다. 몇몇 경우, 포스페이트 이온은, 상기 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 5 ppm 내지 60 ppm, 예컨대 10 ppm 내지 40 ppm, 예컨대 20 ppm 내지 30 ppm의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 전처리 조성물의 pH는 6.5 이하, 예컨대 5.5 이하, 예컨대 4.5 이하, 예컨대 3.5 이하일 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 전처리 조성물의 pH는, 몇몇 경우, 2.0 내지 6.5, 예컨대 3 내지 4.5일 수 있고, 필요한 경우, 예를 들어, 임의의 산 및/또는 염기를 사용하여 조절될 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 전처리 조성물의 pH는 산성 물질(예를 들면, 수용성 및/또는 수-분산성 산, 예컨대 질산, 황산, 및/또는 인산)의 포함을 통해 유지될 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 조성물의 pH는 염기성 물질(예를 들면, 수용성 및/또는 수-분산성 염기, 예컨대 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 암모늄, 암모니아, 및/또는 아민, 예컨대 트라이에틸아민, 메틸에틸 아민, 또는 이들의 혼합물의 포함을 통해 유지될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 전처리 조성물은 또한, 수지성 결합제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 수지는, 하나 이상의 알칸올아민과, 2개 이상의 에폭시 기를 함유하는 에폭시-작용성 물질과의 반응 생성물(예컨대, 미국 특허 제 5,653,823 호에 개시된 것)을 포함한다. 몇몇 경우, 상기 수지는, 상기 수지의 제조시 다이메틸올프로피온산, 프탈이미드, 또는 머캅토글리세린을 추가적 반응물로서 사용함으로써 혼입된, 베타 하이드록시 에스터, 이미드, 또는 설파이드 작용기를 함유한다. 다르게는, 상기 반응 생성물은, 예를 들어 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터(예컨대, 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Company)로부터 에폰(EPON) 880으로서 시판됨), 다이메틸올 프로피온산, 및 다이에탄올아민(0.6 내지 5.0:0.05 내지 5.5:1 몰 비)의 반응 생성물일 수 있다. 다른 적합한 수지성 결합제는 수용성 및 수-분산성 폴리아크릴산(예컨대, 미국 특허 제 3,912,548 호 및 제 5,328,525 호에 개시된 것); 페놀 폼알데하이드 수지(예컨대, 미국 특허 제 5,662,746 호에 개시된 것; 수용성 폴리아마이드(예컨대, 국제 특허 출원 공개 제 WO 95/33869 호에 개시된 것); 말레산 또는 아크릴산과 알릴 에터의 공중합체(예컨대, 캐나다 특허 출원 제 2,087,352 호에 개시된 것); 및 수용성 및 수-분산성 수지, 예를 들면 에폭시 수지, 아미노플라스트, 페놀-폼알데하이드 수지, 탄닌, 및 폴리비닐 페놀(예컨대, 미국 특허 제 5,449,415 호에 개시된 것)을 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기 수지성 결합제는 흔히, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.005 중량% 30 중량%, 예컨대 0.5 내지 3 중량%의 양으로 상기 전처리 조성물 중에 존재할 수 있다. 다르게는, 본 발명에 따르면, 상기 전처리 조성물은 임의의 수지성 결합제가 실질적으로 없거나, 또는 몇몇 경우, 완전히 없다. 본원에서 상기 전처리 조성물 중의 수지성 결합제의 부재와 관련하여 사용되는 용어 "실질적으로 없다"는, 임의의 수지성 결합제가, 존재한다 하더라도, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.005 중량% 미만의 미량으로 상기 전처리 조성물 중에 존재함을 의미한다. 본원에서 용어 "완전히 없다"는, 상기 전처리 조성물 중에 수지성 결합제가 전혀 없음을 의미한다.
상기 전처리 조성물은 수성 매질을 포함할 수 있고, 다른 물질(예컨대, 비이온성 계면활성제, 및 전처리 조성물 분야에 통상적으로 사용되는 보조제)을 함유할 수 있다. 상기 수성 매질 중에는, 수-분산성 유기 용매, 예를 들어, 약 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알코올(예컨대, 메탄올, 이소프로판올 등); 또는 글리콜 에터(예컨대, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 또는 프로필렌 글리콜 등의 모노알킬 에터)가 존재할 수 있다. 수-분산성 유기 용매는, 존재하는 경우, 수성 매질의 총 부피를 기준으로 약 10 부피% 이하의 양으로 전형적으로 사용된다.
다른 임의적 물질은, 소포제 또는 기판 습윤제로서 기능하는 계면활성제를 포함한다. 음이온성, 양이온성, 양쪽성, 및/또는 비이온성 계면활성제가 사용될 수 있다. 소포성 계면활성제는 임의적으로 1 중량% 이하, 예컨대 0.1 중량% 이하의 수준으로 존재할 수 있고, 습윤제는 전형적으로, 상기 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 이하, 예컨대 0.5 중량% 이하의 수준으로 존재한다.
임의적으로, 본 발명에 따르면, 상기 전처리 조성물 및/또는 이로부터 침착되거나 형성된 필름은 추가로 규소(예컨대, 실란, 실리카, 실리케이트 등)를, 상기 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 10 ppm 이상, 예컨대 20 ppm 이상, 예컨대 50 ppm 이상의 양으로 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 전처리 조성물 및/또는 이로부터 침착되거나 형성된 필름은 규소를, 상기 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 500 ppm 미만, 예컨대 250 ppm 미만, 예컨대 100 ppm 미만의 양으로 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 전처리 조성물 및/또는 이로부터 침착되거나 형성된 필름은 규소를, 상기 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 10 ppm 내지 500 ppm, 예컨대 20 ppm 내지 250 ppm, 예컨대 50 ppm 내지 100 ppm의 양으로 포함할 수 있다. 다르게는, 본 발명의 전처리 조성물 및/또는 이로부터 침착되거나 형성된 필름은 규소가 실질적으로 없을 수 있거나, 또는 몇몇 경우, 완전히 없을 수 있다.
상기 전처리 조성물은, 상기 조성물이 담체 중의 IVB족 금속의 용액 또는 분산액 형태가 되도록, 담체, 흔히 수성 매질을 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 용액 또는 분산액은, 임의의 다양한 공지된 기법(예컨대, 함침 또는 침지, 분무, 간헐 분무, 함침 및 이어서 분무, 분무 및 이어서 함침, 브러싱 또는 롤-코팅)에 의해 상기 기판과 접촉할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 용액 또는 분산액은, 상기 금속 기판에 적용되는 경우, 40℉ 내지 185℉, 예컨대 60℉ 내지 110℉, 예컨대 70℉ 내지 90℉ 범위의 온도이다. 예를 들어, 상기 전처리 공정은 주위 온도 또는 실온에서 수행될 수 있다. 접촉 시간은 흔히 5초 내지 15분, 예컨대 10초 내지 10분, 예컨대 15초 내지 3분이다.
상기 전처리 조성물과 접촉시키는 단계에 이어서, 상기 기판을, 임의의 잔류물을 제거하기 위해, 수돗물, 탈이온수 및/또는 세척제의 수용액으로 세척할 수 있다. 상기 기판을 임의적으로 실온에서 공기-건조할 수 있거나, 예를 들어, 에어 나이프를 사용함으로써, 상기 기판을 고온에 짧게 노출시켜 물을 플래쉬(flash)시킴으로써, 예를 들면, 상기 기판을 15℃ 내지 200℃, 예컨대 20℃ 내지 90℃의 오븐 내에서, 또는 예를 들어 적외선 열을 사용하는 히터 어셈블리 내에서, 예컨대, 70℃에서 10분 동안 건조함으로써, 또는 상기 기판을 스퀴즈 롤들 사이에 통과시킴으로써, 고온 공기로 건조할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 전처리 조성물과 접촉시키는 단계에 이어서, 임의의 잔류물을 제거하기 위해, 상기 기판을 임의적으로 수돗물, 탈이온수 및/또는 세척제의 수용액으로 세척할 수 있고, 이어서 임의적으로, 예를 들어, 전술된 문장에 기술된 바와 같이 공기 건조하거나 고온 공기로 건조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 전처리 코팅 조성물의 잔류물의 필름 피복률(coverage)은 일반적으로 전형적으로 1 내지 1000 mg/m2, 예를 들어, 10 내지 400 mg/m2 범위이다. 상기 전처리 코팅의 두께는, 예를 들어, 1 μm 미만, 예를 들어 1 내지 500 nm, 또는 10 내지 300 nm일 수 있다. 상기 기판으로부터 필름을 제거하고, 다양한 분석 기법(예컨대 XRF, ICP 등)을 이용하여 원소 조성을 결정함으로써, 코팅 중량을 결정할 수 있다. 소수의 분석 기법(예컨대, 비제한적으로, XPS 깊이 프로파일링 또는 TEM)을 이용하여, 전처리 두께를 결정할 수 있다.
전술된 바와 같이, 본 발명은 또한 밀봉 조성물을 포함한다. 상기 밀봉 조성물은 IA족 금속 양이온을 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, IA족 금속 양이온은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 양이온 또는 이들의 조합물일 수 있다.
IA족 금속 양이온은 염으로서 공급될 수 있다. 상기 금속 염이 카보네이트, 하이드록사이드, 나이트레이트, 할라이드, 설페이트, 포스페이트, 실리케이트(예컨대, 오르쏘실리케이트 또는 메타실리케이트), 퍼망가네이트, 크로메이트, 바나데이트, 몰리브데이트, 테트라보레이트 및/또는 퍼클로레이트를 포함할 수 있도록, IA족 금속 양이온과 염을 형성하기에 적합한 음이온의 비제한적인 예는 카보네이트, 하이드록사이드, 나이트레이트, 할로겐, 설페이트, 포스페이트 및 실리케이트(예컨대, 오르쏘실리케이트 및 메타실리케이트)를 포함한다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 IA족 금속 염은 무기 IA족 금속 염, 유기 IA족 금속 염, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, IA족 금속 염의 음이온 및 양이온은 둘 다 물에 가용성일 수 있다. 본 발명에 따르면, 예를 들어, 리튬 염은 25℃의 온도에서 물에 1×10-11 이상, 예컨대 1×10-4 이상의 용해도 상수(K; 25℃)를 가질 수 있고, 몇몇 경우, 5×10+2 이하일 수 있다. 본 발명에 따르면, 리튬 염은 25℃의 온도에서 물에 1×10-11 내지 5×10+2, 예컨대 1×10-4 내지 5×10+2의 용해도 상수(K; 25℃)를 가질 수 있다. 본원에서 "용해도 상수"는, 각각의 리튬 염의 포화된 수용액 중의 이온의 평형 농도의 산물을 의미한다. 각각의 농도는, 균형 방정식(balanced equation)에서 이온들의 각각의 계수의 거듭제곱(power)으로 증가한다. 다양한 염에 대한 용해도 상수는 문헌[Handbook of Chemistry and Physics]에서 확인할 수 있다.
본 발명에 따르면, IA족 금속 양이온은, 상기 밀봉 조성물의 총 중량을 기준으로 5 ppm 이상(금속 양이온으로서 계산시), 예컨대 50 ppm 이상, 예컨대 150 ppm 이상, 예컨대 250 ppm 이상의 양으로 상기 밀봉 조성물 중에 존재할 수 있고, 몇몇 경우, 상기 밀봉 조성물의 총 중량을 기준으로 10,000 ppm 이하(금속 양이온으로서 계산시), 예컨대 5500 ppm 이하, 예컨대 2500 ppm 이하, 예컨대 1000 ppm 이하의 양으로 상기 밀봉 조성물 중에 존재할 수 있다. 몇몇 경우, 본 발명에 따르면, IA족 금속 양이온은, 상기 밀봉 조성물의 총 중량을 기준으로 5 ppm 내지 10,000 ppm(금속 양이온으로서 계산시), 예컨대 50 ppm 내지 7500 ppm, 예컨대 150 ppm 내지 6500 ppm, 예컨대 250 ppm 내지 5000 ppm의 양으로 상기 밀봉 조성물 중에 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 밀봉 조성물은 IIA족 금속 양이온 또는 IIA족 금속-함유 화합물, 예컨대, 비제한적으로, 칼슘을 배제할 수 있다. 상기 물질의 비제한적인 예는 IIA족 금속 하이드록사이드, IIA족 금속 나이트레이트, IIA족 금속 할라이드, IIA족 금속 설파메이트, IIA족 금속 설페이트, IIA족 카보네이트 및/또는 IIA족 금속 카복실레이트를 포함한다. 상기 밀봉 조성물 및/또는 이로부터 각각 형성된 코팅 또는 층은 IIA족 금속 양이온이 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나 또는 완전히 없는 경우에도, 임의의 형태의 IIA족 금속 양이온, 예컨대, 비제한적으로, 상기 열거된 IIA족 금속-함유 화합물을 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기 밀봉 조성물은 크롬 또는 크롬-함유 화합물을 배제할 수 있다. 본원에서 용어 "크롬-함유 화합물"은, 3가 및/또는 6가 크롬을 포함하는 물질을 지칭한다.　 상기 물질의 비제한적인 예는 크롬산, 크롬 트라이옥사이드, 크롬산무수물, 다이크로메이트 염, 예컨대 암모늄 다이크로메이트, 나트륨 다이크로메이트, 칼륨 다이크로메이트, 및 칼슘, 바륨, 마그네슘, 아연, 카드뮴, 및 스트론튬 다이크로메이트를 포함한다.　 크롬(III) 화합물의 비제한적인 예는 크롬(III) 설페이트, 크롬(III) 나이트레이트, 및 크롬(III) 클로라이드를 포함한다. 밀봉 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층은 크롬이 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나 또는 완전히 없는 경우에도, 임의의 형태의 크롬, 예컨대, 비제한적으로, 상기 열거된 3가 및 6가 크롬-함유 화합물을 포함한다.
따라서, 임의적으로, 본 발명에 따르면, 본 발명의 밀봉 조성물 및/또는 이로부터 침착된 코팅 또는 층은, 전술된 단락에서 열거된 하나 이상의 임의의 원소 또는 화합물이 실질적으로 없을 수 있고/있거나, 본질적으로 없을 수 있고/있거나, 완전히 없을 수 있다. 크롬 또는 이의 유도체가 실질적으로 없는 밀봉 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층은, 크롬 또는 이의 유도체가 의도적으로 첨가되지는 않지만, 예를 들어, 환경으로부터의 불순물 또는 불가피한 오염으로 인해 미량으로 존재할 수 있음을 의미한다. 달리 말하면, 상기 전처리 조성물의 특성에 영향을 미치지 않도록 물질의 양이 적다는 것이다. 크롬의 경우, 이는, 상기 밀봉 조성물 및/또는 이로부터 각각 형성된 코팅 또는 층 중에 이의 원소 또는 화합물이 환경에 부담을 주는 수준으로 존재하지 않음을 추가로 포함할 수 있다. 용어 "실질적으로 없다"는, 상기 밀봉 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층이, 전술된 단락에 열거된 임의의 또는 모든 원소 또는 화합물을, 존재한다 하더라도, 상기 조성물 또는 층 각각의 총 중량을 기준으로 10 ppm 미만으로 함유함을 의미한다. 용어 "본질적으로 없다"는, 전처리 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층이, 전술된 단락에 열거된 임의의 또는 모든 원소 또는 화합물을, 존재한다 하더라도, 1 ppm 미만으로 함유함을 의미한다. 용어 "완전히 없다"는, 상기 밀봉 조성물 및/또는 이로부터 형성된 코팅 또는 층이, 전술된 단락에 열거된 임의의 또는 모든 원소 또는 화합물을, 존재한다 하더라도, 1 ppb 미만으로 함유함을 의미한다.
본 발명에 따르면, 상기 밀봉 조성물은, 몇몇 경우, 아연 포스페이트에 기초한 처리제를 사용하는 경우에 형성된, 포스페이트 이온 또는 포스페이트-함유 화합물 및/또는 슬러지(예컨대, 알루미늄 포스페이트, 철 포스페이트, 및/또는 아연 포스페이트) 형성을 배제할 수 있다, 본원에서 "포스페이트-함유 화합물"은, 황 원소-함유 화합물(예컨대, 오르쏘포스페이트, 파이로포스페이트, 메타포스페이트, 트라이폴리포스페이트, 유기포스포네이트 등)을 포함하며, 비제한적으로, 1가, 2가, 또는 3가 양이온(예컨대, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 아연, 니켈, 망간, 알루미늄 및/또는 철)을 포함할 수 있다. 상기 조성물 및/또는 이를 포함하는 층 또는 코팅은 포스페이트가 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나 또는 완전히 없는 경우에도, 임의의 형태의 포스페이트 이온 또는 포스페이트-함유 화합물을 포함한다.
따라서, 본 발명에 따르면, 상기 밀봉 조성물 및/또는 이로부터 침착된 층은, 전술된 단락에 열거된 하나 이상의 임의의 이온 또는 화합물이 실질적으로 없을 수 있거나, 몇몇 경우, 본질적으로 없을 수 있거나, 몇몇 경우, 완전히 없을 수 있다. 포스페이트가 실질적으로 없는 밀봉 조성물 및/또는 이로부터 침착된 층은, 포스페이트 이온 또는 포스페이트-함유 화합물이 의도적으로 첨가되지는 않지만, 예를 들어, 환경으로부터의 불순물 또는 불가피한 오염으로 인해 미량으로 존재할 수 있음을 의미한다. 달리 말하면, 상기 전처리 조성물의 특성에 영향을 미치지 않도록 물질의 양이 적다는 것이다. 이는, 상기 밀봉 조성물 및/또는 이로부터 침착된 층 중에 포스페이트가 환경에 부담을 주는 수준으로 존재하지 않음을 추가로 포함할 수 있다. 용어 "실질적으로 없다"는, 상기 밀봉 조성물 및/또는 이로부터 침착된 층이, 전술된 단락에 열거된 임의의 또는 모든 포스페이트 음이온 또는 화합물을, 존재한다 하더라도, 상기 조성물 또는 층 각각의 총 중량을 기준으로 5 ppm 미만으로 함유함을 의미한다. 용어 "본질적으로 없다"는, 상기 밀봉 조성물 및/또는 이를 포함하는 층이, 전술된 단락에 열거된 임의의 또는 모든 포스페이트 음이온 또는 화합물을, 존재한다 하더라도, 1 ppm 미만으로 함유함을 의미한다. 용어 "완전히 없다"는, 상기 밀봉 조성물 및/또는 이를 포함하는 층이, 전술된 단락에 열거된 임의의 또는 모든 포스페이트 음이온 또는 화합물을, 존재한다 하더라도, 1 ppb 미만으로 함유함을 의미한다.
본 발명에 따르면, 상기 밀봉 조성물은, 몇몇 경우, 플루오라이드 또는 플루오라이드 공급원을 배제할 수 있다. 본원에서 "플루오라이드 공급원"은, 플루오라이드 이온을 생성시키는 것으로 공지된, 모노플루오라이드, 다이플루오라이드, 플루오라이드 착체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 조성물 및/또는 이를 포함하는 층 또는 코팅이 플루오라이드가 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 또는 완전히 없는 경우, 이는 임의의 형태의 플루오라이드 이온 또는 플루오라이드 공급원을 포함하지만, 예를 들어 공정 라인의 이전 처리 욕, 수돗물 공급원(예컨대, 충치 예방을 위해 물 공급원에 첨가된 플루오라이드), 전처리된 기판으로부터의 플루오라이드 등에서의 반입의 결과로서 욕에 존재할 수 있는 의도치 않은 플루오라이드를 포함하지 않는다. 즉, 플루오라이드가 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 또는 완전히 없는 욕은, 가공 라인에 사용하기 전에 욕을 제조하는데 사용된 조성물이 플루오라이드가 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 또는 완전히 없더라도, 상기 외부 공급원으로부터 유도될 수 있는 의도치 않은 플루오라이드를 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 밀봉 조성물은 임의의 플루오라이드-공급원, 예컨대 암모늄 및 알칼리 금속 플루오라이드, 산 플루오라이드, 플루오로붕산, 플로오로실릭산, 플루오로티탄산 및 플루오로지르콘산 및 이들의 암모늄 및 알칼리 금속 염, 및 다른 무기 플루오라이드(이의 비제한적 예는 아연 플루오라이드, 아연 알루미늄 플루오라이드, 티타늄 플루오라이드, 지르코늄 플루오라이드, 니켈 플루오라이드, 암모늄 플루오라이드, 나트륨 플루오라이드, 칼륨 플루오라이드 및 불화수소산, 및 당업자에게 공지된 다른 유사 물질임)가 실질적으로 없을 수 있다.
본원에서 "플루오라이드가 없다"로서 정의된, 금속 이온(예컨대, IVB 족 금속 이온) 또는 수소 이온에 결합되지 않은 밀봉 조성물에 존재하는 플루오라이드는, 예를 들어 써모사이언티픽(Thermoscientific)으로부터 입수가능한 플루오라이드 이온 선택적 전극("ISE"), VWR 인터내셔널에서 공급하는 심포니(symphony)(등록상표)플루오라이드 선택적 조합 전극, 또는 이와 유사한 전극이 장착된 오리온 듀얼 스타 듀얼 채널 벤치탑 측정기(Orion Dual Star Dual Channel Benchtop Meter)를 사용하여 밀봉 조성물 욕에서 조작 매개변수로서 측정될 수 있다(예컨대, 문헌[Light and Cappuccino, Determination of fluoride in toothpaste using an ion-selective elcetrode, J. Chem. Educ., 52:4, 247-250, April 1975] 참조). 플루오라이드 ISE는, 공지된 플루오라이드 농도의 용액에 전극을 침지하고, 밀리볼트 단위로 판독 값을 기록하고, 이어서 상기 밀리볼트 판독 값을 대수 그래프로 플로팅하여 표준화할 수 있다. 미지 샘플의 밀리볼트 판독 값을 이 보정 그래프와 비교하여 플루오라이드 농도를 결정할 수 있다. 다르게는, 플루오라이드 ISE는, 내부적으로 보정 계산을 수행하는 측정기와 함께 사용할 수 있으므로, 보정 후 미지 샘플의 농도를 직접 판독할 수 있다.
플루오라이드 이온은 높은 전하 밀도를 갖는 작은 음이온이므로, 수용액에서 IVB 족 금속 이온과 같은 높은 양전하 밀도를 갖는 금속 이온 또는 수소 이온과 종종 착체를 형성한다. 금속 양이온 또는 수소 이온에 이온 결합 또는 공유 결합된, 용액 중의 플루오라이드 음이온은 본원에서 "결합된 플루오라이드"로 정의된다. 이렇게 착체를 형성한 플루오라이드 이온은, 상기 이온이 존재하는 용액이, 상기 착체에서 불소 이온을 방출하는 이온 강도 조절 완충액(예컨대, 시트르산 음이온 또는 EDTA)과 혼합되지 않는 한, 플루오라이드 ISE로 측정할 수 없다. 이 시점에서 (모든) 불소 이온은 플루오라이드 ISE로 측정할 수 있으며, 그 측정값은 "총 플루오라이드"로 공지되어 있다. 다르게는, 총 플루오라이드는, 밀봉제 조성물에 공급된 플루오라이드의 중량을 조성물의 총 중량과 비교함으로써 계산될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 처리 조성물은, 몇몇 경우, 코발트 이온 또는 코발트-함유 화합물이 실질적으로 없거나, 몇몇 경우, 본질적으로 없거나, 또는 몇몇 경우, 완전히 없을 수 있다. 본원에서 "코발트-함유 화합물"은, 코발트 원소를 함유하는 화합물, 착물 또는 염, 예를 들어 코발트 설페이트, 코발트 나이트레이트, 코발트 카보네이트 및 코발트 아세테이트를 포함한다. 상기 조성물 및/또는 이를 포함하는 층 또는 코팅은 코발트가 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 또는 완전히 없는 경우에도, 임의의 형태의 코발트 이온 또는 코발트-함유 화합물을 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기 처리 조성물은, 몇몇 경우, 바나듐 이온 또는 바나듐-함유 화합물이 실질적으로 없거나, 몇몇 경우, 본질적으로 없거나, 또는 몇몇 경우, 완전히 없을 수 있다. 본원에서 사용된 "바나듐-함유 화합물"은 바나듐 원소를 함유하는 화합물, 착물 또는 염, 예컨대 알칼리 금속 또는 암모늄 양이온의 반대 이온을 포함하는 바나데이트 및 데카바나데이트(예를 들어 나트륨 암모늄 데카바나데이트를 포함함)를 포함한다. 상기 조성물 및/또는 이를 포함하는 층 또는 코팅은 바나듐이 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 또는 완전히 함유하지 않는 경우에도, 임의의 형태의 바나듐 이온 또는 바나듐-함유 화합물을 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기 밀봉 조성물은 수성 매질을 포함할 수 있고, 임의적으로, 다른 물질, 예컨대 하나 이상의 유기 용매를 함유할 수 있다. 적합한 상기 용매의 비제한적인 예는 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 저분자량 알코올 등을 포함한다. 상기 유기 용매가 존재하는 경우, 이는, 존재한다 하더라도, 밀봉 조성물 L 당 1 g 이상의 용매, 예컨대 밀봉 조성물 L 당 2 g 이상의 용매의 양으로 상기 밀봉 조성물 중에 존재할 수 있고, 몇몇 경우, 밀봉 조성물 L 당 40 g 이하의 용매, 예컨대 밀봉 조성물 L 당 20 g 이하의 용매의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 유기 용매는, 존재한다 하더라도, 밀봉 조성물 L 당 1 g의 용매 내지 밀봉 조성물 L 당 40 g의 용매, 예컨대 밀봉 조성물 L 당 2 g의 내지 밀봉 조성물 L 당 20 g의 용매의 양으로 상기 밀봉 조성물 중에 존재할 수 있다. 다른 임의적 물질은, 소포제 또는 기판 습윤제로서 기능하는 계면활성제를 포함한다. 음이온성, 양이온성, 양쪽성, 및/또는 비이온성 계면활성제가 사용될 수 있다. 소포성 계면활성제는 임의적으로, 1 중량% 이하, 예컨대 0.1 중량% 이하의 수준으로 존재할 수 있고, 습윤제는 전형적으로, 상기 밀봉 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 이하, 예컨대 0.5 중량% 이하의 수준으로 존재한다.
본 발명에 따르면, 상기 밀봉 조성물의 pH는 8 이상, 예컨대 9.5 이상, 예컨대 10 이상, 예컨대 11 이상, 예컨대 12 이상일 수 있고, 몇몇 경우, 13 이하일 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 밀봉 조성물의 pH는 8 내지 13, 예컨대 9.5 내지 12.5, 예컨대 10 내지 12, 예컨대 10.5 내지 11.5일 수 있다. 상기 밀봉 조성물의 pH는, 필요한 경우, 예를 들어, 임의의 산 및/또는 염기를 사용하여 조절될 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 밀봉 조성물의 pH는 산성 물질, 예를 들면 수용성 및/또는 수-분산성 산, 예컨대 질산, 염산, 황산, 및/또는 인산의 포함을 통해 유지될 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 밀봉 조성물의 pH는 염기성 물질, 예를 들어, 수용성 및/또는 수-분산성 염기, 예컨대 I족 카보네이트, II족 카보네이트, 하이드록사이드, 예컨대 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 암모늄 하이드록사이드, 암모니아, 및/또는 아민 예컨대 트라이에틸아민, 메틸에틸 아민, 또는 이들의 혼합물의 포함을 통해 유지될 수 있다.
전술된 바와 같이, 상기 밀봉 조성물은, 상기 조성물이 담체 중의 리튬 공급원의 용액 또는 분산액 형태가 되도록, 담체, 흔히 수성 매질을 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 용액 또는 분산액은 임의의 다양한 공지된 기술(예컨대, 함침 또는 침지, 분무, 간헐 분무, 함침 및 이어서 분무, 분무 및 이어서 함침, 브러싱 또는 롤-코팅)에 의해 상기 기판과 접촉될 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 용액 또는 분산액은, 상기 금속 기판에 적용되는 경우, 60℉ 내지 약 150℉, 예컨대 70℉ 내지 90℉ 범위의 온도일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 기판을 상기 밀봉 조성물과 접촉시키는 공정은 주위 온도 또는 실온에서 수행될 수 있다. 접촉 시간은 흔히 약 5초 내지 약 5분, 예컨대 약 15초 내지 약 3분 이다.
본 발명에 따르면, 상기 밀봉 조성물과 접촉시키는 단계 이후에, 상기 기판을 임의적으로 실온에서 공기-건조할 수 있거나, 예를 들어, 에어 나이프를 사용함으로써, 상기 기판을 고온에 짧게 노출시켜 물을 플래쉬시킴으로써, 예를 들면, 상기 기판을 15℃ 내지 100℃, 예컨대 20℃ 내지 90℃의 오븐 내에서, 또는 예를 들어 적외선 열을 사용하는 히터 어셈블리 내에서, 예컨대, 70℃에서 10분 동안 건조함으로써, 또는 상기 기판을 스퀴즈 롤들 사이에 통과시킴으로써, 고온 공기로 건조할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 기판 표면은, 상기 기판 표면과 임의의 물, 용액, 조성물 등과의 임의의 후속 접촉 이전에, 부분적으로, 또는 몇몇 경우, 완전히 건조될 수 있다. 본원에서 기판 표면과 관련하여 "완전한 건조" 또는 "완전히 건조된"은, 기판 표면 상에 인간의 눈에 가시적인 수분이 존재하지 않음을 의미한다.
임의적으로, 본 발명에 따르면, 상기 밀봉 조성물과 접촉시키는 단계 이후에, 상기 기판은 임의적으로 수돗물, 탈이온수, 저 전도성(예컨대, 20 μS/cm 미만) 물 및/또는 기판 처리 분야의 당업자에게 공지된 임의의 수용액과 접촉할 수 있으며, 상기 물 또는 수용액은 실온(60℉) 내지 212℉의 온도일 수 있다. 특정 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 상기 세척은 상기 기판 표면으로부터 물질(이는, 침착된 상기 전처리 층으로부터 제거된 것이거나, 상기 밀봉 조성물의 미반응된 원소임)을 제거할 수 있는 것으로 생각된다. 이어서, 상기 기판은 임의적으로, 상기 기판 표면이 임의의 물, 용액, 조성물 등과 후속 접촉하기 이전에, 상기 기판 표면이 부분적으로 또는 몇몇 경우 완전히 건조될 수 있도록, 예를 들어, 전술된 단락에 기술된 바와 같이 공기 건조되거나 고온 공기로 건조될 수 있다.
본 발명에 따르면, 침착된 전처리 층 두께가 상기 밀봉 조성물에 의해 개질될 수 있다. 상기 밀봉 조성물에 의해 형성된 층의 두께는, 예를 들어, 침착된 전처리 필름 두께를 500 nm 이하, 예컨대 25 nm 내지 450 nm, 예컨대 35 nm 내지 300 nm, 예컨대 50 nm 내지 200 nm만큼 증가시킬 수 있다. 상기 밀봉 조성물로부터 형성된 층의 두께는 소수의 분석 기법(예컨대, 비제한적으로, XPS 깊이 프로파일링 또는 TEM)을 이용하여 결정될 수 있다. 다르게는, 상기 밀봉 조성물은, 상기 밀봉 조성물로부터의 상당한 침착 없이, 상기 전처리 층의 화학 또는 조성만 개질할 수 있다. 이의 비제한적인 예는, 옥사이드 또는 하이드록사이드를 치환함으로써, 침착된 IVB족 전처리 필름으로부터 플루오라이드의 제거를 포함하며, 이는, 침착된 전처리 필름의 두께에 영향을 줄 것이다(상기 전처리 층 두께에서 25 nm 미만의 변화).
본 발명의 밀봉 조성물의 중요한 양태는, 침착된 전처리 필름 층의 개질이다. 놀랍게도, 본 발명의 밀봉 조성물을 IVB족-전처리된 기판에 적용하면, 침착된 전처리 필름으로부터 플루오라이드의 제거를 촉진시키는 것으로 밝혀졌다. 상기 밀봉 조성물의 후속 적용 없이, IVB족-침착된 필름의 플루오라이드 함량은, XPS 깊이 프로파일링으로 결정시, 20 중량% 초과의 플루오라이드이다. 그러나, IVB족-침착된 필름을 본 발명의 밀봉 조성물과 접촉시키면, XPS 깊이 프로파일링으로 측정시, IVB족-침착된 필름 중의 플루오라이드 함량이 10 중량% 이하의 플루오라이드, 예컨대 5 중량% 이하의 플루오라이드, 예컨대 1 중량% 이하의 플루오라이드, 예컨대 0.1 중량% 이하의 플루오라이드가 되도록, IVB족-침착된 필름 중의 감소된 플루오라이드를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
전술된 바와 같이, 상부에 IVB족-침착된 필름을 갖는 기판에 본 발명의 밀봉 조성물을 적용하는 것이, 놀랍게도, 침착된 전처리 층 중의 플루오라이드 함량을 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 본원에서 "평균 F-Zr 비"는, 플루오라이드(중량%)를 지르코늄(중량%)으로 나눈 비의 평균으로서 정의된다. 이는, XPS 깊이 프로파일링으로 결정되는, 상기 전처리 층의 두께에 대해 계산되며, 이때 Zr(중량%)은 10 중량% 미만 내에 든다. 상기 밀봉 조성물과 접촉하지 않은 전처리된 기판에 대해 측정된 평균 F-Zr 비는 전형적으로 1:1 내지 1:3이다. 전처리된 기판이 상기 밀봉 조성물과 접촉하는 경우, 평균 F-Zr 비는 1:5 내지 1:200, 예컨대 1:10 내지 1:100, 예컨대 1:15 내지 1:80 범위일 수 있다.
본원에서 "플루오라이드 감소 인자"는, (상기 밀봉 조성물과 접촉하지 않은 IVB족 전처리 층의 평균 F-Zr 비)/(상기 밀봉 조성물과 접촉한 IVB족 전처리 층의 평균 F-Zr 비)를 지칭한다. 본 발명에 따르면, 플루오라이드 감소 인자는 2 이상, 예컨대 5 이상, 예컨대 10 이상, 예컨대 20 이상, 예컨대 30 이상일 수 있다.
전기 코팅되어, 코팅된 기판의 황변(yellowing) 정도를 특징으로 하는 전처리된 패널에 대해 색 측정치를 결정할 수 있다. 색 매개변수는, 미국 미시간주 그랑빌 소재의 엑스-라이트 인코포레이티드(X-Rite, Incorporated)로부터 입수가능한 엑스라이트(Xrite) Ci7800 벤치탑 스피어(Benchtop Sphere) 분광광도계(25 mm 개구부) 또는 유사한 장치를 사용하여 결정할 수 있다. 엑스라이트 Ci7800 장치는 L*a*b* 색 공간 이론에 따라 측정한다. 용어 "b*"는, 양의 값의 경우 더 황색 색조(hue)를 나타내고, 음의 값인 경우 더 청색 색조를 나타낸다. 용어 "a*"는, 음의 값의 경우에는 더 녹색 색조를 나타내고, 양의 값의 경우에는 더 적색 색조를 나타낸다. 용어 "L*"는, L*가 0인 경우에는 흑색 색조를 나타내고, L*가 100인 경우에는 백색 색조를 나타낸다. 분광 반사율(spectral reflectance)은 상기 측정치에서 배제된다(SCE 모드).
불스아이(bullseye) 결함의 샌딩된 영역과 비-샌딩된 영역 간의 패널에 대한 황변을 비교하기 위해, 매개변수 ΔE를 계산할 수 있다. ΔE 값은, 불스아이(샌딩됨) 값과 비-샌딩된 값 간의 L*, a*, 및 b*의 차의 제곱의 합의 제곱근을 나타낸다. 샌딩된 영역과 비-샌딩된 영역을 비교할 경우, ΔE 값이 더 작을 수록(0에 더 가까울수록), 패널의 착색(coloration)이 더 일관된다.
본 발명의 밀봉 조성물을 적용하는 것은, 황색 변색(discoloration)을 감소시킬 수 있고, 샌딩된 영역과 비-샌딩된 영역 간의 색 일치를 개선할 수 있다. 밀봉 조성물이 적용되지 않는 경우, 샌딩된 영역에 대해, b* 값은 0 내지 +15, 예컨대 +1 내지 +10, 예컨대 +1.6 내지 +5 범위이다. 본 발명의 밀봉 조성물이 적용되는 경우, 샌딩된 영역에 대해, b* 값은 -3 내지 +3, 예컨대 -2 내지 +2, 예컨대 0 내지 +1.5 범위이다. 전처리된 기판과 상기 밀봉 조성물의 접촉과 관계 없이, 비-샌딩된 영역에 대해, b* 값은 전형적으로 -5 내지 +5, 예컨대 -3 내지 +3, 예컨대 -2 내지 +2 범위이다. 본 발명의 밀봉 조성물을 샌딩된 패널에 적용하면, ΔE(2 내지 4의 적형적인 범위)를, 예를 들어 0 내지 2, 예컨대 0.5 내지 1.5 범위로 감소시켰다.
상기 전처리 조성물 이후에 상기 밀봉 조성물을 적용하는 것은, L* 및 a* 값에 거의 영향을 미치지 않을 수 있다. 상기 패널과 상기 전처리 조성물의 접촉 이후의 단계가 탈이온수 세척인지 상기 밀봉 조성물인지에 관계 없이, L* 값은 전형적으로 0 내지 60, 예컨대 25 내지 55, 예컨대 40 내지 50 범위이다. a* 값은 -15 내지 +15, 예를 들면 -10 내지 +10, 예컨대 -5 내지 +5 범위이다.
본 발명의 시스템 및 방법은, 본 발명의 밀봉 조성물과 접촉하지 않은 기판에 비해, 25% 이상, 예컨대 35% 이상, 예컨대 50% 이상, 예컨대 60% 이상, 예컨대 75% 이상 감소된 ΔE(하기 정의됨)를 갖는 기판을 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 기판 표면의 적어도 일부는, 상기 기판 표면의 적어도 일부를 본원에 기술된 밀봉 조성물 또는 본원에 기술된 전처리 조성물과 접촉하기 이전에, 그리스, 먼지 및/또는 다른 외부 물질을 제거하기 위해, 세척되고/되거나 탈산화될 수 있다. 상기 기판의 표면의 적어도 일부는, 물리적 및/또는 화학적 수단(예컨대, 상기 표면을 기계적 연마하는 것 및/또는 상기 표면을 당업자에게 공지된 시판 알칼리성 또는 산성 세척제로 세척하는 것)으로 세척될 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 알칼리성 세척제의 예는, 켐클린(Chemkleen)(상표명) 166HP, 166M/C, 177, 490MX, 2010LP, 및 서피스 프렙(Surface Prep) 1(SP1), 울트락스(Ultrax) 32, 울트락스 97, 울트락스 29, 및 울트락스 92D(각각, 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)(미국 오하이오주 클리브랜드 소재)로부터 시판됨), 및 임의의 DFM 시리즈, RECC 1001, 및 88X1002 세척제(미국 캘리포니아주 실마 소재의 피알씨-데소토 인터내셔널(PRC-DeSoto International)로부터 시판됨), 및 미국 투르코(Turco) 4215-NCLT 및 리돌렌(Ridolene)(미국 미시간주 매디슨 소재의 헹켈 테크놀로지스(Henkel Technologies)을 포함한다. 상기 세척제는 흔히, 예를 들어 수돗물, 증류수, 또는 이들의 조합물을 사용하는 물 세척에 선행하거나 후속된다.
전술된 바와 같이, 본 발명에 따르면, 세척된 기판 표면의 적어도 일부는 기계적으로 및/또는 화학적으로 탈산화될 수 있다. 본원에서 용어 "탈산화"는, 상기 전처리 조성물의 균일한 침착(후술됨)을 촉진하기 위해서 뿐만 아니라, 기판 표면에 대한 전처리 조성물 코팅의 접착을 촉진하기 위해, 기판의 표면 상에서 발견되는 옥사이드 층을 제거하는 것을 의미한다. 적합한 탈산화제는 당업자에게 친숙할 것이다. 전형적인 기계적 탈산화제는, 예를 들면 문지름(scouring) 또는 세척 패드를 사용함으로써 상기 기판 표면을 균일하게 조면화하는 것일 수 있다. 전형적인 화학적 탈산화제는, 예를 들어, 산계 탈산화제 예컨대 인산, 질산, 플루오로붕산, 시트르산, 황산, 크롬산, 불화수소산, 및 암모늄 다이플루오라이드, 또는 켐데옥스(Chemdeox) 395 또는 울트락스(AMC) 66을 포함한다. 흔히, 화학적 탈산화제는, 상기 탈산화제가 담체 중의 용액 또는 분산액 형태일 수 있도록, 담체, 흔히 수성 매질을 포함하며, 이 경우, 상기 용액 또는 분산액은 임의의 다양한 공지된 기법(예컨대, 함침 또는 침지, 분무, 간헐 분무, 함침 및 이어서 분무, 분무 및 이어서 함침, 브러싱 또는 롤-코팅)에 의해 상기 기판과 접촉할 수 있다. 본 발명에 따르면, 당업자는, 에칭 속도에 기초하여, 상기 금속 기판에 적용되는 경우의 상기 용액 또는 분산액 온도 범위, 예를 들어, 50℉ 내지 150℉(10℃ 내지 66℃), 예컨대 70℉ 내지 130℉(21℃ 내지 54℃), 예컨대 80℉ 내지 120℉(27℃ 내지 49℃) 범위를 선택할 수 있다. 접촉 시간은 30초 내지 5분, 예컨대 1분 내지 2분일 수 있다.
세척 및/또는 탈산화 단계(들)에 이어, 상기 기판을, 임의적으로, 임의의 잔류물을 제거하기 위해, 수돗물, 탈이온수, 및/또는 세척제 수용액으로 세척할 수 있다. 본 발명에 따르면, 습윤 기판 표면을 전처리 조성물(본원에 기술됨) 및/또는 밀봉 조성물(본원에 기술됨)으로 처리할 수 있거나, 상기 기판 표면을 처리하기 이전에, 예를 들어 에어 나이프를 사용함으로써, 상기 기판을 고온(예를 들면, 15℃ 내지 100℃, 예컨대 20℃ 내지 90℃)에 짧게 노출시켜 물을 플래쉬시킴으로써, 또는 예를 들어 적외선 열을 사용하는 히터 어셈블리 내에서, 예컨대, 70℃에서 10분 동안 건조함으로써, 또는 상기 기판을 스퀴즈 롤들 사이에 통과시킴으로써, 상기 기판을 건조(예컨대, 공기 건조)할 수 있다.
본 발명에 따르면, 본원에서는,
IVB족 금속 양이온을 포함하거나, 몇몇 경우, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 몇몇 경우, 이로 이루어진 전처리 조성물로부터 형성된 필름; 및
IA족 금속 양이온을 포함하거나, 몇몇 경우, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 몇몇 경우, 이로 이루어진 밀봉 조성물로부터 형성된 층
을 포함하거나, 몇몇 경우, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 몇몇 경우, 이로 이루어진 기판이 개시된다.
본 발명에 따르면, 본원에서는,
(a) 기판 표면의 적어도 일부를, IVB족 금속 양이온을 포함하거나, 몇몇 경우, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 몇몇 경우, 이로 이루어진 전처리 조성물과 접촉시키는 단계; 및
(b) 전처리된 상기 기판 표면의 적어도 일부를, IA족 금속 양이온을 포함하거나, 몇몇 경우, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 몇몇 경우, 이로 이루어진 밀봉 조성물과 접촉시키는 단계(상기 밀봉 조성물과 접촉시키는 단계는 상기 전처리 조성물과 접촉시키는 단계 이전 및/또는 이후에 수행됨)
를 포함하거나, 몇몇 경우, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 몇몇 경우, 이로 이루어진, 기판 처리 방법이 개시된다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 밀봉 조성물과 기판을 접촉시킨 후, 상기 밀봉 조성물과 접촉된 기판 표면의 적어도 일부에, 필름-형성 수지를 포함하는 코팅 조성물이 침착될 수 있다. 예를 들어 브러싱, 함침, 유동 코팅, 분무 등을 비롯한 임의의 적합한 기술이 상기 코팅 조성물을 기판 상에 침착시키는데 사용될 수 있다. 그러나, 몇몇 경우, 보다 상세히 후술하는 바와 같이, 코팅 조성물의 이러한 침착은, 전착성(electrodepositable) 조성물이 전착에 의해 금속 기판 상에 침착되는 전기코팅 단계를 포함할 수 있다. 특정의 다른 경우에서, 하기에 보다 상세히 기술되는 바와 같이, 코팅 조성물의 이러한 침착은 분말 코팅 단계를 포함한다. 또다른 예에서, 코팅 조성물은 액체 코팅 조성물일 수 있다.
본 발명에 따르면, 코팅 조성물은 열경화성 필름-형성 수지 또는 열가소성 필름-형성 수지를 포함할 수 있다. 본원에서 용어 "필름-형성 수지"는, 조성물 중에 존재하는 임의의 희석제 또는 담체를 제거할 경우 또는 주위 온도 또는 승온에서 경화시킬 경우, 기판의 적어도 수평 표면 상에 자가-지지형 연속 필름을 형성할 수 있는 수지를 지칭한다. 사용될 수 있는 전형적인 필름-형성 수지는, 비제한적으로, 특히, 자동차 OEM 코팅 조성물, 자동차 끝손질(refinish) 코팅 조성물, 산업용 코팅 조성물, 건축용 코팅 조성물, 코일 코팅 조성물 및 항공 우주 코팅 조성물에 전형적으로 사용되는 것들을 포함한다. 본원에서 용어 "열경화성"은, 경화 또는 가교 결합시 비가역적으로 "경화"되는 수지를 지칭하며, 이때 중합체 성분의 중합체 쇄는 공유 결합에 의해 함께 결합된다. 이 특성은 보통, 열 또는 복사선에 의해 흔히 유도되는 조성물 성분의 가교 결합 반응과 관련이 있다. 경화 또는 가교 결합 반응은 또한 주위 조건 하에서 수행될 수 있다. 열경화성 수지는, 경화되거나 가교 결합되면, 열의 적용시에도 용융되지 않으며 용매에 불용성이다. 본원에서 용어 "열가소성"은, 공유 결합에 의해 결합되지 않고 따라서 가열시 액체 유동을 겪을 수 있고 용매에 가용성인 중합체성 성분을 포함하는 수지를 지칭한다.
전술된 바와 같이, 본 발명에 따르면, 수-분산성 이온성 염 기-함유 필름-형성 수지를 포함하는 전착성 코팅 조성물이 전기 코팅 단계에 의해 기판 상에 침착도리 수 있으며, 이때 전착성 코팅 조성물은 전착에 의해 금속 기판 상에 침착된다.
이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는, 양이온성 전착성 코팅 조성물에 사용하기 위한 필름-형성 중합체를 함유하는 양이온성 염 기를 포함할 수 있다. 본원에서 용어 "양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체"는, 양 전하를 부여하는 적어도 부분적으로 중화된 양이온 기(예컨대, 설포늄 기 및 암모늄 기)를 포함하는 중합체를 지칭한다. 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 활성 수소 작용기(예를 들어, 하이드록실기, 1급 또는 2급 아민기 및 티올기)를 포함할 수 있다. 활성 수소 작용기를 포함하는 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는, 활성 수소-함유 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체로 지칭될 수 있다. 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체로서 사용하기에 적합한 중합체의 예는, 특히, 비제한적으로, 알키드 중합체, 아크릴, 폴리에폭사이드, 폴리아마이드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에터 및 폴리에스터를 포함한다.
양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는, 전착성 코팅 조성물의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 40 내지 90 중량%, 예컨대 50 내지 80 중량%, 예를 들어 60 내지 75 중량%의 양으로 양이온성 전착성 코팅 조성물 중에 존재할 수 있다. 본원에서 사용되는 "수지 고형분"은, 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체, 경화제, 및 전착성 코팅 조성물에 존재하는 임의의 추가적인 수-분산성 비-착색된 성분(들)을 포함한다.
다르게는, 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는, 음이온성 전착성 코팅 조성물에 사용하기 위한 음이온성 염 기를 함유하는 필름-형성 중합체를 포함할 수 있다. 본원에서 용어 "음이온성 염기-함유 필름-형성 중합체"는, 음전하를 부여하는 적어도 부분적으로 중화된 음이온성 작용기(예컨대, 카복실산 및 인산 기)를 포함하는 음이온성 중합체를 지칭한다. 음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 활성 수소 작용기를 포함할 수 있다. 활성 수소 작용기를 포함하는 음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 활성 수소-함유 음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체로 지칭될 수 있다.
음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 염기-용해된 카복실산기-함유 필름-형성 중합체, 예컨대 건조 오일 또는 반-건조 지방산 에스터와 디카복실산 또는 무수물과의 반응 생성물 또는 부가물; 및 지방산 에스터, 불포화 산 또는 무수물 및 폴리올과 추가로 반응하는 임의의 추가의 불포화 개질 물질의 반응 생성물을 포함한다. 또한, 불포화된 카복실산의 하이드록시-알킬 에스터, 불포화된 카복실산 및 하나 이상의 다른 에틸렌성 불포화 단량체의 적어도 부분적으로 중화된 상호중합체가 적합하다. 또다른 적합한 음이온성 전착성 수지는 알키드-아미노 플라스트 비히클(즉, 알키드 수지 및 아민-알데히드 수지를 함유하는 비히클)을 포함한다. 또다른 적합한 음이온성 전착성 수지 조성물은 수지성 폴리올의 혼합된 에스터를 포함한다. 다른 산 작용성 중합체, 예를 들어 포스페이트화된(phosphatized) 폴리에폭사이드 또는 포스페이트화된 아크릴 중합체도 사용될 수 있다. 예시적인 포스페이트화된 폴리에폭사이드는 미국 특허 출원 공보 제 2009-0045071 호([0004]-[0015]) 및 미국 특허 출원 제 13/232,093 호([0014]-[0040])에 개시되어 있으며, 상기 인용된 부분을 본원에 참고로 인용한다.
음이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는, 전착성 코팅 조성물의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 50 % 내지 90 %, 예를 들어 55 % 내지 80 %, 예컨대 60 % 내지 75 %의 양으로 음이온성 전착성 코팅 조성물 중에 존재할 수 있다.
전착성 코팅 조성물은 경화제를 추가로 포함할 수 있다. 경화제는 이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체의 반응성 기, 예컨대 활성 수소 기와 반응하여 코팅 조성물을 경화시켜 코팅을 형성할 수 있다. 적합한 경화제의 비제한적인 예는 적어도 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트, 아미노플라스트 수지 및 페놀플라스트 수지, 예를 들어 페놀포름알데히드 축합물(이의 알릴 에터 유도체 포함)이다.
경화제는, 전착성 코팅 조성물의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 10 내지 60 중량%, 예를 들어 20 내지 50 중량%, 예컨대 25 내지 40 중량%의 양으로 양이온성 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 다르게는, 경화제는, 전착성 코팅 조성물의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%, 예를 들어 20 내지 45 중량%, 예를 들어 25 내지 40 중량%의 양으로 음이온 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
전착성 코팅 조성물은, 안료 조성물, 및 필요에 따라, 다양한 첨가제, 예컨대 충전제, 가소제, 산화방지제, 살생물제, UV 광 흡수제 및 안정화제, 입체 장애 아민 광안정화제, 소포제, 살진균제(fungicide), 분산 보조제, 유동 제어제, 계면 활성제, 습윤제 또는 이들의 조합물과 같은 다른 임의의 성분을 추가로 포함할 수 있다.
전착성 코팅 조성물은 물 및/또는 하나 이상의 유기 용매(들)을 포함할 수 있다. 물은, 예를 들어 전착성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 40 내지 90 중량%, 예컨대 50 내지 75 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 유기 용매는, 사용되는 경우, 전형적으로 전착성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만, 예를 들어 5 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 전착성 코팅 조성물은 특히 수성 분산액의 형태로 제공될 수 있다. 전착성 코팅 조성물의 총 고형분 함량은, 전착성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 40 중량%, 예를 들어 5 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 본원에서 "총 고형분"은, 전착성 코팅 조성물의 비-휘발성 내용물, 즉 15 분 동안 110℃로 가열 될 때 휘발되지 않는 물질을 지칭한다.
양이온성 전착성 코팅 조성물은, 조성물을 전기 전도성 캐소드 및 전기 전도성 애노드와 접촉시켜 전기 전도성 기판 상에 침착될 수 있고, 이때 코팅될 표면은 캐소드이다. 다르게는, 음이온성 전착성 코팅 조성물은, 조성물을 전기 전도성 캐소드 및 전기 전도성 애노드와 접촉시켜 전기 전도성 기판 상에 침착될 수 있고, 이때 코팅될 표면은 애노드이다. 전착성 코팅 조성물의 접착성 필름은, 충분한 전압이 전극들 사이에 인가될 때 캐소드 또는 애노드 상에 각각 실질적으로 연속적인 방식으로 침착된다. 인가된 전압은 변화될 수 있으며, 예를 들어, 낮게는 1 볼트 내지 높게는 수천 볼트, 예컨대 50 내지 500 볼트일 수 있다. 전류 밀도는 일반적으로 1 평방 피트당 1.0 암페어 내지 15 암페어(1 평방 미터당 10.8 내지 161.5 암페어)이며, 전착 동안 빠르게 감소하는 경향이 있고, 이는 연속 자기-절연 필름의 형성을 나타낸다.
양이온성 또는 음이온성 전착성 코팅 조성물이 전도성 기판의 적어도 일부 위에 전착되면, 코팅된 기판은 기판 상의 전착된 코팅을 경화시키기에 충분한 온도 및 시간 동안 가열될 수 있다. 양이온성 전착의 경우, 코팅된 기판은 250℉ 내지 450℉(121.1℃ 내지 232.2℃), 예컨대 275℉ 내지 400℉(135℃ 내지 204.4℃), 예컨대 300℉ 내지 360℉(149℃ 내지 180℃) 범위의 온도로 가열될 수 있다. 음이온성 전착의 경우, 코팅된 기판은 200℉ 내지 450℉(93℃ 내지 232.2℃), 예컨대 275℉ 내지 400℉(135℃ 내지 204.4℃), 예컨대 300℉ 내지 360℉(149℃ 내지 180℃), 예컨대 200℉ 내지 210.2℉(93℃ 내지 99℃) 범위의 온도로 가열될 수 있다. 경화 시간은, 경화 온도뿐만 아니라 다른 변수, 예를 들어 전착된 코팅의 필름 두께, 조성물에 존재하는 촉매의 수준 및 유형 등에 의존할 수 있다. 예를 들어, 경화 시간은 10분 내지 60분, 예를 들어 20분 내지 40분 범위일 수 있다. 생성된 경화된 전착된 코팅의 두께는 2 내지 50 마이크론의 범위일 수 있다.
다르게는, 전술된 바와 같이, 본 발명에 따르면, 상기 기판을 상기 전처리 조성물, 및 임의적으로, 밀봉재 조성물과 접촉시킨 후, 이어서 분말 코팅 조성물을, 경우에 따라, 상기 전처리 조성물, 및 임의적으로, 밀봉재 조성물과 접촉된 기판의 표면의 적어도 일부 상에 침착시킬 수 있다. 본원에서 "분말 코팅 조성물"은, 물 및/또는 용매가 완전히 없는 코팅 조성물을 지칭한다. 따라서, 본원에 개시된 분말 코팅 조성물은, 당분야에 공지된 수계 및/또는 용매계 코팅 조성물과 동의어가 아니다.
본 발명에 따르면, 분말 코팅 조성물은, (a) 반응성 작용기를 갖는 필름-형성 중합체; 및 (b) 상기 작용기와 반응성인 경화제를 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 분말 코팅 조성물의 예는 폴리에스터계 엔비로크론(ENVIROCRON) 라인의 분말 코팅 조성물(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에서 시판됨) 또는 에폭시-폴리에스터 혼성 분말 코팅 조성물을 포함한다. 본 발명에 사용될 수 있는 분말 코팅 조성물의 대안적 예는, (a) 하나 이상의 3 급 아미노우레아 화합물, 하나 이상의 3 급 아미노우레탄 화합물, 또는 이들의 혼합물, 및 (b) 하나의 필름-형성 에폭시-함유 수지 및/또는 하나 이상의 실록산-함유 수지를 포함하는 저온 경화 열경화성 분말 코팅 조성물(예컨대, 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에 양도된 미국 특허 제 7,470,752 호(상기 특허를 본원에 인용함)에 기재된 것들); 일반적으로 (a) 하나 이상의 3 급 아미노우레아 화합물, 하나 이상의 3 급 아미노우레탄 화합물 또는 이들의 혼합물, 및 (b) 하나 이상의 필름-형성 에폭시-함유 수지 및/또는 하나 이상의 실록산-함유 수지를 포함하는 경화성 분말 코팅 조성물(예컨대, 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에 양도된 미국 특허 제 7,432,333 호(상기 특허를 본원에 인용함)에 기재된 것들); 및 적어도 30℃의 Tg를 갖는 반응성 기-함유 중합체의 고형분 미립자 혼합물을 포함하는 것들(예컨대, 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에 양도된 미국 특허 제 6,797,387 호(상기 특허를 본원에 인용함)에 기재된 것들)을 포함한다.
분말 코팅 조성물의 침착 후에, 코팅은 종종 가열되어 침착된 조성물을 경화시킨다. 가열 또는 경화 작업은 종종 150℃ 내지 200℃, 예컨대 170℃ 내지 190℃의 범위의 온도에서 10 내지 20 분의 기간 동안 수행된다. 본 발명에 따르면, 생성된 필름의 두께는 50 마이크론 내지 125 마이크론이다.
전술된 바와 같이, 본 발명에 따르면, 상기 코팅 조성물은 액체 코팅 조성물일 수 있다. 본원에서 "액체 코팅 조성물"은, 소정의 물 및/또는 용매를 함유하는 코팅 조성물을 지칭한다.　　 따라서, 본원에 개시된 액체 코팅 조성물은, 당분야에 공지된 수계 및/또는 용매계 코팅 조성물과 동의어이다.
본 발명에 따르면, 상기 액체 코팅 조성물은, 예를 들어 (a) 반응성 작용기를 갖는 필름-형성 중합체; 및 (b) 상기 작용기와 반응성인 경화제를 포함할 수 있다. 다른 예에서, 상기 액체 코팅은 공기 중의 산소와 반응하거나 물 및/또는 용매의 증발과 함께 필름으로 응집될 수 있는 필름-형성 중합체를 함유할 수 있다. 이러한 필름-형성 메커니즘은 열, 또는 자외선 또는 적외선과 같은 복사선의 일부 유형의 적용에 의해 요구되거나 가속될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 액체 코팅 조성물의 예는 용매계 코팅 조성물의 스펙트라크론(SPECTRACRON)(등록상표) 라인, 수계 코팅 조성물의 아쿠아크론(AQUACRON)(등록상표) 라인 및 UV 경화형 코팅의 레이크론(RAYCRON)(등록상표) 라인(모두 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드)을 포함한다.
본 발명의 액체 코팅 조성물에 사용될 수 있는 적합한 필름-형성 중합체는 (폴리)에스터, 알키드, (폴리)우레탄, 이소시아누레이트, (폴리)우레아, (폴리)에폭시, 무수물, 아크릴, (폴리)에터, (폴리)설파이드, (폴리)아민, (폴리)아마이드, (폴리)비닐 클로라이드, (폴리)올레핀, (폴리)비닐리덴 플루오라이드, (폴리)실록산, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 전처리 조성물, 및 임의적으로, 밀봉재 조성물과 접촉된 기판은 또한, 프라이머 조성물 및/또는 탑코트 조성물과 접촉될 수 있다. 프라이머 코트는, 예를 들어 크로메이트계 프라이머 및 고급 성능 탑코트일 수 있다. 본 발명에 따르면, 프라이머 코트는 종래의 크로메이트계 프라이머 코트, 예컨대 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수할 수 있는 것(제품 코드 44GN072); 또는 무-크롬 프라이머, 예컨대 피피지에서 입수가능한 것들(데소프라임(DESOPRIME) CA7502, 데소프라임 CA7521, 데프트(Deft) 02GN083, 데프트 02GN084)일 수 있다. 다르게는, 프라이머 코트는 무-크로메이트 프라이머 코트, 예를 들어 미국 특허 출원 제 10/758,973 호(발명의 명칭: "탄소-함유 내부식성 코팅") 및 미국 특허 출원 제 10/758,972 호 및 제 10/758,972 호(이들 둘다의 발명의 명칭: "내부식성 코팅")(이들 모두는 본원에 참고로 인용됨)에 기재된 코팅 조성물, 및 당해 분야에 공지되어 있는 다른 무-크롬 프라이머일 수 있고, 이들은 MIL-PRF-85582 클래스 N 또는 MIL-PRF-23377 클래스 N의 군사적 요건을 통과할 수 있으며 또한 본 발명에서 사용될 수 있다.
전술된 바와 같이, 본 발명의 기판은 또한 탑코트를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "탑코트"는, 유기계 또는 무기계 중합체 또는 중합체들의 블렌드, 전형적으로는 하나 이상의 안료일 수 있고, 임의로 하나 이상의 용매 또는 용매들의 혼합물을 함유할 수 있고, 임의로 하나 이상의 경화제를 함유할 수 있는, 결합제(들)의 혼합물을 지칭한다. 탑코트는 전형적으로, 외면이 대기 또는 환경에 노출되고 내면이 다른 코팅층 또는 중합체 기판과 접촉하는 단일 또는 다층 코팅 시스템에서의 코팅 층이다. 적합한 탑코트의 예는 MIL-PRF-85285D에 부합하는 것들, 예컨대 PPG로부터 입수 가능한 것들(데프트 03W127A 및 데프트 03GY292)을 포함한다. 본 발명에 따르면, 탑코트는 고급 성능 탑코트, 예컨대 PPG로부터 입수 가능한 것들(데프탄(Defthane)(등록상표)ELT.TM. 99GY001 및 99W009)을 포함한다. 그러나, 본 개시 내용을 참조하여 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 다른 탑코트 및 고급 성능 탑코트가 본 발명에 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 금속 기판은 또한 자체(self)-프라이밍 탑코트 또는 향상된 자가-프라이밍 탑코트를 포함할 수 있다. "직접 기판(direct to substrate)" 또는 "직접 금속(direct to metal)" 코팅으로도 지칭되는 용어 "자가-프라이밍 탑코트"는, 유기계 또는 무기계 중합체 또는 중합체들의 블렌드일 수 있고, 전형적으로는 하나 이상의 안료일 수 있고, 임의로 하나 이상의 용매 또는 용매들의 혼합물을 함유할 수 있고, 임의로 하나 이상의 경화제를 함유할 수 있는, 결합제(들)의 혼합물을 지칭한다. 또한 "강화된 직접 기판 코팅(enhanced direct to substrate coating)"으로도 불리는 "강화된 자가-프라이밍 탑코트"는, 전체가 플루오로에틸렌-알킬 비닐 에터와 같은 작용화된 플루오르화된 결합제들의 혼합물, 또는 이와 적어도 부분적으로 다른 결합제(들)과의 혼합물을 지칭하며, 이는 유기 또는 무기계 중합체 또는 중합체들의 블렌드, 전형적으로는 하나 이상의 안료일 수 있고, 임의로 하나 이상의 용매 또는 용매들 혼합물을 함유할 수 있으며, 임의로 하나 이상의 경화제를 함유할 수 있다. 자가-프라이밍 탑코트의 예로는 TT-P-2756A를 따르는 탑코트가 있다. 자가-프라이밍 탑코트의 예는 피피지에서 입수할 수 있는 것들(03W169 및 03GY369)을 포함하며 강화된 자가-프라이밍 탑코트의 예로는 피피지에서 입수 가능한 데프탄(등록상표)ELTTM/ESPT 및 제품 코드 번호 97GY121이 있다. 그러나, 본 개시 내용을 참조하여 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 코팅 시스템에서 다른 자가-프라이밍 탑코트 및 향상된 자가-프라이밍 탑코트가 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 자가-프라이밍 탑코트 및 강화된 자가-프라이머 톱코트가 밀봉된 기판에 직접 적용될 수 있다. 자가-프라이밍 탑코트 및 강화된 자가-프라이밍 탑코트는 임의로 프라이머 또는 페인트 필름과 같은 유기 또는 무기 중합체 코팅에 적용될 수 있다. 자가-프라이밍 탑코트 층 및 강화된 자가-프라이밍 탑코트는 전형적으로, 코팅의 외부 표면이 대기 또는 환경에 노출되고 코팅의 내부 표면은 전형적으로 기판 또는 임의적 중합체 코팅 또는 프라이머와 접촉하는, 단일 또는 다중 층 코팅 시스템의 코팅 층이다.
본 발명에 따르면, 탑코트, 자가-프라이밍 탑코트 및 향상된 자가-프라이밍 탑코트는, 시간 경과에 따라 건조 또는 경화하는 습윤 또는 "완전히 경화되지 않은" 조건(용매가 증발하고/하거나 화학 반응이 존재함)에서 밀봉된 기판에 적용될 수 있다. 코팅은 자연적으로, 또는 가속 수단, 예를 들어, 자외선 광 경화 시스템에 의해 건조 또는 경화되어 필름 또는 "경화된" 페인트를 형성할 수 있다. 코팅은 또한 접착제와 같이 반경화 또는 완전 경화 상태로 적용될 수 있다.
또한, 착색제 및, 필요에 따라, 다양한 첨가제, 예컨대 계면 활성제, 습윤제 또는 촉매가 코팅 조성물(전착성, 분말 또는 액체)에 포함될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "착색제"는 조성물에 색상 및/또는 다른 불투명도 및/또는 다른 시각 효과를 부여하는 임의의 물질을 의미한다. 예시적 착색제는, 안료, 염료 및 틴트, 예컨대 특수 효과 조성물뿐만 아니라 페인트 산업에서 사용되고/되거나 DCMA(Dry Color Manufacturers Association)에 열거된 것들을 포함한다.
일반적으로, 착색제는, 원하는 시각적 및/또는 색상 효과를 부여하기에 충분한 임의의 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 착색제는, 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 65 중량%, 예컨대 3 내지 40 중량% 또는 5 내지 35 중량%로 포함될 수 있다.
상세한 설명을 위해, 본 발명이, 명시적으로 반대되는 경우를 제외하고는 다양한 대안적인 변형 및 단계 순서를 취할 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 임의의 조작 실시예에서 또는 달리 지시된 경우 이외에, 값, 양, 퍼센트, 범위, 하위 범위 및 분수를 나타내는 것들과 같은 모든 숫자는, "약"이 명시적으로 기재되어 있지 않더라도 단어 "약"이 선행하는 것으로 읽혀질 수 있다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 하기의 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 매개변수는, 본 발명에 의해 얻어지는 원하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 최소한, 청구범위의 균등론의 적용을 제한하려는 시도는 아니며, 각 수치 매개변수는 최소한 보고된 유효 자릿수의 수의 관점에서 일반적인 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다. 폐쇄형 또는 개방형 수치 범위가 본원에 기술된 경우, 수치 범위 내에 있거나 그 수치 범위에 포함되는 모든 수치, 값, 양, 퍼센트, 하위 범위 및 분수는, 이들 수치, 값, 양, 퍼센트, 하위 범위 및 분수 전체가 명시적으로 기재되어 있는 것처럼, 본원의 최초 개시 내용에 구체적으로 포함되어 있고 이에 속하는 것으로 간주되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 설명하는 수치 범위 및 매개변수가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시양태에 기재된 수치는 가능한 한 정확하게 보고 된다. 그러나, 모든 수치는 본질적으로 각각의 시험 측정에서 발견된 표준 편차로 인해 필연적으로 발생하는 특정 오차를 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 다르게 표시되지 않는 한, 복수형 용어는 이의 단수형 대응물을 포함할 수 있고, 그 역도 성립한다. 예를 들어, 본원에서 "전처리 조성물", "밀봉 조성물" 및 "산화제"가 언급되었지만, 이들 성분들의 조합(즉, 복수)이 사용될 수 있다. 또한, 본원에서, "및/또는"이 특정 경우에 명시적으로 사용될 수 있음에도 불구하고, 달리 언급되지 않는 한 "또는"의 사용은 "및/또는"을 의미한다.
본원에 사용되는 "비롯한", "함유하는" 등의 용어는, 본원의 문맥에서 "포함하는"과 동의어로 이해되며, 따라서 개방-종지형이고, 추가의 기재되지 않은 및/또는 언급되지 않은 요소, 재료, 성분 및/또는 방법 단계의 존재를 배제하지 않는다. 본원에서 "구성된"은 본원의 문맥에서 임의의 불특정 요소, 성분 및/또는 방법 단계의 존재를 배제하는 것으로 이해된다. 본원에서 "본질적으로 구성된"는 것은 본원의 문맥에서 특정 요소, 재료, 성분 및/또는 방법 단계, 및 기재된 것의 "기본 및 신규 특성(들)에 실질적으로 영향을 주지 않는 것들"을 포함하는 것으로 이해된다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "상에", "상으로", "상에 적용된", "상으로 적용된", "상에 형성된", "상에 침착된", "상으로 침착된"은 표면 상에 형성, 중첩, 침착 및/또는 제공되지만, 반드시 이와 접촉되는 것은 아님을 의미한다. 예를 들어, 기판 "상에 형성된" 코팅층은, 형성된 코팅층과 기판 사이에 위치하는 동일 또는 상이한 조성물의 하나 이상의 다른 중간 개재 코팅층의 존재를 배제하지 않는다.
본원에 달리 개시되지 않는 한, 용어 "실질적으로 없다"는, 특정 물질의 부재와 관련하여 사용될 때, 조성물, 상기 조성물을 함유하는 욕, 및/또는 상기 조성물로부터 형성되고 이를 포함하는 층 내에 존재한다면, 상기 물질이, 경우에 따라, 상기 조성물, 욕 및/또는 층(들)의 총 중량을 기준으로 단지 5 ppm 이하의 미량으로만 존재함을 의미한다. 본원에서 달리 개시되지 않는 한, 용어 "본질적으로 없다"는, 특정 물질의 부재와 관련하여 사용될 때, 조성물, 상기 조성물을 함유하는 욕, 및/또는 상기 조성물로부터 형성되고 이를 포함하는 층 내에 존재한다면, 상기 물질이, 경우에 따라, 상기 조성물, 욕 및/또는 층(들)의 총 중량을 기준으로 단지 1 ppm 이하의 미량으로만 존재함을 의미한다. 본원에서 달리 개시되지 않는 한, 용어 "완전히 없다"눈, 특정 물질의 부재와 관련하여 사용될 때, 조성물, 상기 조성물을 함유하는 욕, 및/또는 상기 조성물로부터 형성되고 이를 포함하는 층 내에 존재한다면, 상기 물질이 상기 조성물, 상기 조성물을 함유하는 욕, 및/또는 상기 조성물로부터 형성되고 이를 포함하는 층에 부재함(즉, 상기 조성물, 상기 조성물을 함유하는 욕, 및/또는 상기 조성물로부터 형성되고 이를 포함하는 층이 상기 물질을 0 ppm으로 함유함)을 의미한다. 조성물, 상기 조성물을 함유하는 욕, 및/또는 상기 조성물로부터 형성되고 이를 포함하는 층이 특정 물질이 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 또는 완전히 없는 경우, 이는, 예를 들어 가공 라인의 이전 처리 욕, 수돗물 공급원, 기판(들) 및/또는 장비의 용해로부터의 반입의 결과로서 존재할 수 있는 것을 제외하고는, 이러한 물질이 배제된다는 것을 의미한다.
본원에서 "염"은, 금속 양이온 및 비금속 음이온으로 이루어지며 전체 전기 전하가 0인 이온성 화합물을 지칭한다. 염은 수화되거나 무수성일 수 있다.
본원에서 사용되는 "수성 조성물"은, 주로 물을 포함하는 매질 중의 용액 또는 분산액을 지칭한다. 예를 들어, 수성 매질은, 매질의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과, 또는 70 중량% 초과, 또는 80 중량% 초과, 또는 90 중량% 초과, 또는 95 중량% 초과의 양으로 물을 포함할 수 있다. 수성 매질은, 예를 들어 실질적으로 물로 구성될 수 있다.
본원에서 "전처리 조성물"은, 기판 표면과 반응하고, 화학적으로 변화시키고, 이에 결합하여, 부식 보호 및 다른 특성(예컨대, 접착성, 색상, 맵핑 내성)의 개선을 제공하는 필름을 형성할 수 있는 조성물을 지칭한다.
본원에서 "전처리 욕"은, 상기 전처리 조성물을 함유하고, 기판을 상기 전처리 조성물과 접촉시키는 공정의 부산물인 성분을 함유할 수 있는 수성 욕을 지칭한다.
본원에서 용어 "전처리 조성물의 금속 양이온(들)"은, IA족 금속, IVB족 금속, 및/또는 VIB족 금속의 금속 양이온을 지칭한다.
본원에서 "밀봉 조성물"은, 예를 들어, 기판 표면의 물리적 및/또는 화학적 특성을 변경시키는 방식(예컨대, 조성물이 부식 보호를 제공함)으로 기판 표면에 침착된 물질 또는 기판 표면에 영향을 주는 조성물, 예컨대 용액 또는 분산액을 지칭한다.
본원에서 용어 "IA족 금속"은, 예를 들어, 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 63rd edition (1983)]에 제시된 바와 같이, 실제 IUPAC 번호지정에서 1족에 대응하는, 원소 주기율표의 CAS 버전의 IA 족 원소를 지칭한다. 상기 금속 이온은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 및 세슘이다.
본원에서 용어 "IA족 금속 화합물"은, 원소 주기율표의 CAS 버전의 IA족의 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물을 지칭한다.
본원에서 용어 "IIA족 금속"은, 예를 들어, 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 63rd edition (1983)]에 제시된 바와 같이, 실제 IUPAC 번호지정에서 2족에 대응하는, 원소 주기율표의 CAS 버전의 IIA족인 원소를 지칭한다.
본원에서 용어 "IIA족 금속 화합물"은, 원소 주기율표의 CAS 버전의 IIA족인 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물을 지칭한다.
본원에서 용어 "IVB족 금속"은, 예를 들어, 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 63rd edition (1983)]에 제시된 바와 같이, 실제 IUPAC 번호지정에서 4족에 대응하는, 원소 주기율표의 CAS 버전의 IVB족인 원소를 지칭한다.
본원에서 용어 "IVB족 금속 화합물"은, 원소 주기율표의 CAS 버전의 IVB족인 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물을 지칭한다.
본원에서 용어 "VIB족 금속"은, 예를 들어, 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 63rd edition (1983)]에 제시된 바와 같이, 실제 IUPAC 번호지정에서 6족에 대응하는, 원소 주기율표의 CAS 버전의 VIB족인 원소를 지칭한다.
본원에서 용어 "VIB족 금속 화합물"은, 원소 주기율표의 CAS 버전의 VIB족인 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물을 지칭한다.
본원에서 용어 "할로겐"은, 원소 주기율표의 CAS 버전의 원소 불소, 염소, 브롬, 요오드 및 아스타틴 중 임의의 것을 지칭하고, 이는 주기율표의 VIIA 족에 해당한다.
본원에서 용어 "할라이드"는, 환원된 형태로 존재하는 하나 이상의 할로겐(예컨대, Cl1-로서 존재하는 클로라이드)을 포함하는 화합물을 의미한다.
본원에 용어 "알루미늄"은, 기판과 관련하여 사용될 때, 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금으로 제조되거나 이를 포함하는 기판, 및 클래드(clad) 알루미늄 기판을 지칭한다.
본원에서 기판과 관련하여 사용되는 용어 "강"은, 비-코팅된 및 코팅된 강(합금)으로 제조되거나 이를 포함하는 기판을 지칭한다. 코팅된 강의 비제한적인 예는 용융 아연 도금, 전기 아연 도금, 아연 도금, 아연-알루미늄-마그네슘(ZAM), 및/또는 갈발륨(galvalume)을 포함한다.
본원에 달리 개시되지 않는 한, 본원에서 용어 "총 조성물 중량" 또는 "조성물의 총 중량" 또는 이와 유사한 용어는, 각각의 조성물(임의의 담체 및 용매 포함) 중에 존재하는 모든 성분의 총 중량을 지칭한다.
본원에서, 달리 개시되지 않는 한, 용어 "완전히 없다"는, 특정 물질이, 경우에 따라, 조성물 또는 층(들)의 총 중량을 기준으로 1 ppb 이하의 양으로, 조성물 및/또는 이를 포함하는 층 중에 존재함을 의미한다.
따라서, 전술된 설명을 고려하면, 본 발명은 특히, 비제한적으로, 하기 양태 1 내지 28에 관한 것이다.
양태
1. 기판의 적어도 일부를 처리하기 위한, IVB족 금속 양이온을 포함하는 전처리 조성물; 및
밀봉 조성물 상기 전처리 조성물로 처리된 상기 기판의 적어도 일부를 처리하기 위한, IA족 금속 양이온을 포함하는 밀봉 조성물
을 포함하는, 기판 처리용 시스템.
2. 양태 1에 있어서, 상기 IVB족 금속 양이온이 지르코늄, 티타늄, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 시스템.
3. 양태 1 또는 2에 있어서, 상기 IVB족 금속 양이온이, 상기 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 50 ppm 내지 500 ppm의 양으로 존재하는, 시스템.
4. 양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 전처리 조성물이, 상기 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 5 ppm 내지 100 ppm의 양으로 존재하는 양전성 금속 이온을 추가로 포함하는, 시스템.
5. 양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 전처리 조성물이, 상기 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 5 ppm 내지 250 ppm의 양의 리튬 양이온을 추가로 포함하는, 시스템.
6. 양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 전처리 조성물이, 상기 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 20 ppm 내지 200 ppm의 양의 몰리브덴 양이온을 추가로 포함하는, 시스템.
7. 양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 전처리 조성물이, 상기 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 10 ppm 내지 10,000 ppm의 양으로 존재하는 접착 촉진제를 추가로 포함하는, 시스템.
8. 양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 전처리 조성물이, 상기 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 5 ppm 내지 500 ppm의 자유 플루오라이드 농도를 갖는, 시스템.
9. 양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 IA족 금속 양이온이, 상기 밀봉 조성물의 총 중량을 기준으로 5 ppm 내지 30,000 ppm의 양으로 상기 밀봉 조성물 중에 존재하는, 시스템.
10. 양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 IA족 금속 양이온이 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 시스템.
11. 양태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 밀봉 조성물이 카보네이트, 하이드록사이드, 또는 이들의 조합물을 추가로 포함하는, 시스템.
12. 양태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 밀봉 조성물이 8 내지 13의 pH를 갖는, 시스템.
13. 양태 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 밀봉 조성물이 IIA족 금속 양이온, 코발트, 바나듐, 또는 이들의 조합물이 실질적으로 없는, 시스템.
14. 양태 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 시스템이 포스페이트, 크롬, 또는 이들 둘 다가 실질적으로 없는, 시스템.
15. 양태 1 내지 14 중 어느 하나의 시스템에 의해 수득가능한 기판.
16. 양태 15에 있어서, 상기 전처리 조성물에 의해 상기 기판의 표면 상에 침착된 필름 중 플루오라이드 함량이 10% 이하의 플루오라이드인, 기판.
17. 양태 15 또는 16에 있어서, 상기 기판이 1:5 내지 1:200의 평균 F-Zr 비를 갖는, 기판.
18. 양태 15 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 기판이 2 이상의 플루오라이드 감소 인자를 갖는, 기판.
19. 기판 표면의 적어도 일부를 IVB족 금속 양이온을 포함하는 전처리 조성물과 접촉시키는 단계; 및
상기 전처리 조성물로 처리된 상기 기판의 적어도 일부를 처리하기 위해, 상기 기판 표면의 적어도 일부를, IA족 금속 양이온을 포함하는 밀봉 조성물과 접촉시키는 단계
를 포함하고, 이때 상기 전처리 조성물과 접촉시키는 단계가 상기 밀봉 조성물과 접촉시키는 단계 이전에 수행되는, 기판 처리 방법.
20. 양태 19에 있어서, 상기 기판이, 상기 밀봉 조성물과 접촉시키는 단계 이전에, 물로 세척되는, 방법.
21. 양태 19 또는 20에 있어서, 상기 기판이, 상기 밀봉 조성물과 접촉시키는 단계 이후에 물로 세척되는, 방법.
22. 양태 19 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 상기 방법이, 상기 기판 표면의 적어도 일부를 샌딩하는 단계를 추가로 포함하고; 상기 샌딩이, 상기 전처리 조성물과 접촉시키는 단계 이전에 수행되는, 방법.
23. 양태 19 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 상기 기판이, 상기 밀봉 조성물과 접촉시키는 단계 이전에 물로 세척되는, 방법.
24. 양태 19 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 상기 기판이, 상기 밀봉 조성물과 접촉시키는 단계 이후에 물로 세척되는, 방법.
25. 양태 19 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 상기 방법이, 상기 기판 표면의 적어도 일부를 샌딩하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 샌딩이, 상기 전처리 조성물과 접촉시키는 단계 이전에 수행되는, 방법.
26. 양태 19 내지 25 중 어느 하나에 의해 수득가능한 기판.
27. 양태 26에 있어서, 상기 기판이, 상기 밀봉 조성물과 접촉하지 않은 기판에 비해, 25% 감소된 ΔE를 갖는, 기판.
28. 양태 26에 있어서, 상기 방법에 따라 처리된 샌딩된 기판 표면이, 상기 밀봉 조성물로 처리되지 않은 샌딩된 기판 표면에 비해, 감소된 b* 값을 갖는, 기판.
실시예
실시예 1 내지 5에 사용되는 세척제, 전처리 조성물, 및 밀봉 조성물의 제조
알칼리성 세척제 I의 제조: 분무 노즐을 구비한 총 37 갤론 부피의 직사각형 스테인레스 강 탱크에 10 갤론의 탈이온수로 충전하였다. 여기에, 500 mL의 켐클린 2010LP(피피지 인더스트리즈 인코포레이트로부터 입수가능한 무-포스페이트 알칼리성 세척제) 및 50 mL의 켐클린 181ALP(피피지 인더스트리즈 인코포레이트로부터 입수가능한, 무-포스페이트 배합된 계면활성제)를 가했다. 10 mL의 알칼리성 세척제 샘플을 0.100 N 황산으로 적정하여, 자유 및 총 알칼리도를 측정하였다. 자유 알칼리도는, 페놀프탈레인 종말점(분홍색에서 무색으로 색상 변화)을 이용하여 5.2 mL로 측정되었고, 총 알칼리도는, 브로모크레졸 그린 종말점(청색에서 황색으로 색상 변화)으로 측정시 6.4 mL였다. 알칼리성 세척제 I을 실시예 1, 2, 3, 및 4에 사용하였다.
알칼리성 세척제 II의 제조: 표준 울트락스 14AWS 세척제를 함유하는 욕을, 1.25 부피% 농도의 울트락스 14(피피지로부터 입수가능한 계면활성제와 배합된 약(mild) 알칼리성 세척제)로 제조하였다. 분무 세척의 경우, 알칼리성 세척제 I의 제조에 기술된 바와 같이 탈이온수를 사용하여, 10 갤론 욕을 제조하였다. 알칼리성 세척제 II는 실시예 5에만 사용하였다.
탈산화제의 제조: AMC66AW 탈산화제를 함유하는 욕을, 2 부피% 농도의 AMC66(피피지로부터 입수가능한 무-질산 산성 탈산화제)로 제조하였다. 탈산화제는 실시예 5에만 사용하였다.
전처리 조성물의 제조: 시험을 위해, 3개의 상이한 지르코늄-함유 전처리 조성물(PT A-C)을 제조하였다. 하기 표 2에 열거되고 하기에 더 자세히 설명되는 금속-함유 화학종을 첨가함으로써, 각각의 전처리 욕을 제조하였다. 미국 뉴저지주 모리스타운 소재의 허니웰 인터네셔널 인코포레이티드(Honeywell International, Inc.)로부터 입수가능한 플루오로지르콘산(물 중 45 중량%)을 가함으로써, 상기 전처리 욕에 지르코늄을 공급하였다. 미국 오하이오주 신시내티 소재의 쉐퍼드 케미칼 캄파니(Shepherd Chemical Company)로부터 입수가능한 구리 나이트레이트 용액(물 중 18 중량% Cu)을 희석함으로써 제조된 2 중량%의 Cu 용액을 가함으로써, 구리를 공급하였다. 벨기에 길 소재의 써모피셔 아크로스 오가닉스(Thermofisher Acros Organics)로부터 입수가능한 나트륨 몰리브데이트 이수화물을 가함으로써, 몰리브덴을 공급하였다. 써모피셔 아크로스 오가닉스로부터 입수가능한 리튬 나이트레이트를 가함으로써, 리튬을 공급하였다.
모든 성분들을 상기 전처리 욕에 가한 후, pH 측정기(인터페이스(interface), 듀얼스타(DualStar) pH/ISE 듀얼 채널 벤치탑(Dual Channel Benchtop) 측정기, 미국 매사추세츠주 왈탐 소재의 써모피셔 사이언티픽(ThermoFisher Scientific)으로부터 입수가능; pH 프로브, 피셔 사이언티픽 아큐멧(Fisher Scientific Accumet) pH 프로브(Ag/AgCl 기준 전극)를 사용하여, 상기 전처리 용액에 pH 프로브를 침지함으로써, pH를 측정하였다. 플루오라이드 선택적 전극(오리온(Orion) ISE 플루오라이드 전극, 고체 상태, 써모피셔 사이언티픽으로부터 입수가능)을 구비한 듀얼스타 pH/ISE 듀얼 채널 벤치탑 측정기(써모피셔 사이언티픽)를 사용하여, ISE를 상기 전처리 용액에 침지하고, 측정치가 평형을 이루도록 함으로써, 자유 플루오라이드를 측정하였다. 이어서, pH를, 필요한 경우, 켐필(Chemfil) 완충액(알칼리성 완충 용액, 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드 로부터 시판됨) 또는 플루오로지르콘산(물 중 45 중량%, 미국 뉴저지주 모리스타운 소재의 허니웰 인터네셔널 인코포레이티드로부터 입수가능)을 사용하여, 명시된 pH 범위로 조절하였다. 자유 플루오라이드를, 필요한 경우, 켐포스(Chemfos) AFL(부분적으로 중화된 수성 암모늄 다이플루오라이드 용액, 피피지 인더스트리즈 인코포레이트로부터 시판되고, 공급자 지시에 따라 제조됨)을 사용하여, 25 내지 150 ppm 범위로 조절하였다. 각각의 욕 중의 구리의 양을, DR/890 비색계(미국 콜로라도주 러브랜드 소재의 해취(HACH)로부터 입수가능)를 사용하고, 지시약(CuVer1 구리 시약 분말 필로우(pillow), 해취로부터 입수가능)을 사용하여 측정하였다.
전처리 조성물 욕 A(PT-A): 깨끗한 5 갤론 플라스틱 버킷에, 18.93 L의 탈이온수, 플루오로지르콘산 및 이어서 2% 구리 용액을 가했다. 80℉로 설정된 침지형 가열기를 사용하여 물질을 순환시켰다. 구리, pH 및 자유 플루오라이드를 전술된 바와 같이 측정하고, pH 및 자유 플루오라이드를, 31.0 g의 켐필 완충액 및 17.0 g의 켐포스 AFL을 사용하여 조절하였다.
전처리 조성물 욕 B(PT-B): 깨끗한 5 갤론 플라스틱 버킷에, 18.93 L의 탈이온수를 가했다. 이어서, 플루오로지르콘산 및 2% 구리 용액을 가하고, 이어서 나트륨 몰리브데이트 이수화물 및 리튬 나이트레이트를 가했다. 구리, pH 및 자유 플루오라이드를 전술된 바와 같이 측정하고, pH 및 자유 플루오라이드를, 30.00 g g의 켐필 완충액 및 5.50 g의 켐포스 AFL을 사용하여 조절하였다.
전처리 조성물 욕 C(PT-C): 깨끗한 5 갤론 플라스틱 버킷에, 18.93 L의 탈이온수를 가했다. 이 용액에, 플루오로지르콘산 및 2% 구리 용액을 가하고, 이어서 나트륨 몰리브데이트 이수화물 및 리튬 나이트레이트를 가했다. 구리, pH 및 자유 플루오라이드를 전술된 바와 같이 측정하고, pH 및 자유 플루오라이드를, 30.00 g g의 켐필 완충액 및 5.50 g의 켐포스 AFL을 사용하여 조절하였다.
전처리 조성물 욕 D(PT-D): 깨끗한 5 갤론 플라스틱 버킷에, 18.93 L의 탈이온수를 플루오로지르콘산 및 2% 구리 용액과 함께 가했다. 구리, pH 및 자유 플루오라이드를 전술된 바와 같이 측정하고, pH 및 자유 플루오라이드를, 32.00 g의 켐필 완충액 및 12.50 g의 켐포스 AFL을 사용하여 조절하였다.
전처리 조성물 욕 E(PT-E): 깨끗한 5 갤론 플라스틱 버킷에, 18.93 L의 탈이온수를 플루오로지르콘산 및 2% 구리 나이트레이트 용액과 함께 가했다. 구리, pH 및 자유 플루오라이드를 전술된 바와 같이 측정하고, pH 및 자유 플루오라이드를, 30.0 g의 켐필 완충액 및 13.0 g의 켐포스 AFL을 사용하여 조절하였다.
전처리 조성물 욕 F(PT-F): 깨끗한 5 갤론 플라스틱 버킷에, 18.93 L의 탈이온수를 플루오로지르콘산 및 2% 구리 나이트레이트 용액과 함께 가했다. 구리, pH 및 자유 플루오라이드를 전술된 바와 같이 측정하고, pH 및 자유 플루오라이드를, 30.0 g의 켐필 완충액 및 13.0 g의 켐포스 AFL을 사용하여 조절하였다.
전처리 조성물 욕 G(PT-G): 깨끗한 5 갤론 플라스틱 버킷에, 18.93 L의 탈이온수를 플루오로지르콘산과 함께 가했다. 상기 욕은 구리가 없었다. pH 및 자유 플루오라이드를 전술된 바와 같이 측정하고, pH 및 자유 플루오라이드를, 34.0 g의 켐필 완충액 및 15.0 g의 켐포스 AFL을 사용하여 조절하였다.
전처리 조성물 욕 H(PT-H): 깨끗한 5 갤론 플라스틱 버킷에, 18.93 L의 탈이온수를 플루오로지르콘산과 함께 가했다. 상기 욕 역시 구리가 없었다. pH 및 자유 플루오라이드를 전술된 바와 같이 측정하고, pH 및 자유 플루오라이드를, 34.0 g의 켐필 완충액 및 15.0 g의 켐포스 AFL을 사용하여 조절하였다. 상기 물질의 1 갤론 분취량(aliquot)을 원통형 용기에 넣고, 0.44 g 폴리(아크릴산)(물 중 63 중량% 아크로스 오가닉스(Acros Organics), MW = 2000) 가하고, 이를 PT-H에 사용하였다.
표 2. 전처리 조성물
Figure pct00002
밀봉 조성물의 제조: 하기 표 3에 열거되고 하기에 더 자세히 기술되는 금속-함유 화학종을 가함으로써, 각각의 밀봉 조성물 욕을 제조하였다. 리튬 카보네이트(피셔 사이언티픽으로부터 입수가능)을 가함으로써, 리튬을 상기 밀봉 조성물 욕에 공급하였다.
밀봉 조성물 1(SC-1): 분무 노즐을 구비한 총 37 갤론 부피의 직사각형 스테인레스 강 탱크를 37.8 L의 탈이온수로 충전하였다. 상기 탈이온수에, 18.90 g 리튬 카보네이트를 가했다. 이 용액을 진탕하여, 물질의 분산을 보장하였다. 상기 밀봉 조성물은 500 ppm 리튬 카보네이트의 농도를 가졌다. SC-1의 pH(전술된 바와 같이 측정됨)는 10.69였다.
밀봉 조성물 2(SC-2): SC-2를 SC-1과 같은 방식으로 제조하되, 94.50 g의 리튬 카보네이트를 탈이온수에 가했다. 상기 밀봉 조성물은, 총 욕 조성물을 기준으로 2500 ppm 리튬 카보네이트의 농도를 가졌다. SC-2의 pH(전술된 바와 같이 측정됨)는 10.97이었다.
밀봉 조성물 3(SC-3): SC-3을 SC-1과 같은 방식으로 제조하되, 18.93 L의 탈이온수를 상기 탱크에 가하고, 이어서 47.25 g 리튬 카보네이트를 가했다. 리튬 카보네이트의 농도는, 총 욕 조성물을 기준으로 2496 ppm이었고, pH(전술된 바와 같이 측정됨)는 10.44였다.
밀봉 조성물 4(SC-4): 64 온스 플라스틱 용기를 1.9 kg의 탈이온수로 채움으로써 SC-4를 제조하였다. 상기 탈이온수에, 2.37 g의 리튬 카보네이트를 가했다. 이 용액을 진탕하여, 물질의 분산을 보장하였다. 상기 밀봉 조성물은 10.88의 pH(전술된 바와 같이 측정됨)를 가졌다.
밀봉 조성물 5(SC-5): SC-5를 SC-4와 같은 방식으로 제조하되, 상기 탈이온수에 리튬 카보네이트 대신 1.55 g 리튬 하이드록사이드를 가했다. 상기 조성물의 pH(전술된 바와 같이 측정됨)는 11.71이었다.
밀봉 조성물 6(SC-6): SC-6을 SC-4와 같은 방식으로 제조하되, 상기 탈이온수에 1.19 g 리튬 카보네이트 및 0.77 g 리튬 하이드록사이드를 가했다. 상기 조성물의 pH(전술된 바와 같이 측정됨)는 11.57이었다.
밀봉 조성물 7(SC-7): 7.50 g의 리튬 카보네이트를 3.0 L의 물에 가함으로써 SC-7을 제조하였다. 이 물질을 진탕하여, 분산을 보장하였다. 전처리된 패널에 이 물질을 적용하는 경우에는, 진탕 없이, 상기 밀봉 조성물을 직사각형 용기에 넣었다.
밀봉 조성물 8(SC-8): 깨끗한 3 갤론 플라스틱 버킷 중의 11.4 L의 탈이온수에 28.55 g의 리튬 카보네이트를 가함으로써, SC-8을 제조하였다. 이 물질을 진탕하여, 이의 사용 이전에 분산을 보장하였다.
표 3. 전처리 조성물
Figure pct00003
하기 실시예에서, 주위 온도 초과로 가열된 임의의 욕을, 저속 진탕 모드로 설정된 침지형 가열기(폴리사이언스 소우스 바이드 프로페셔널(Polyscience Sous Vide Professional), 모델 번호 7306AC1B5, 미국 일리노이즈주 나일스 소재의 폴리사이언스(Polyscience)로부터 입수가능)로 가열하여, 내부에 함유된 조성물을 순환시키고, 가열하였다.
실시예 1: 지르코늄-함유 전처리 및 리튬-함유 밀봉 조성물로 처리된 CRS 및 HDGE 패널에 대한 부식 성능
에이씨티 테스트 패널 테크놀로지스(ACT Test Panel Technologies)(미국 미시간주 힐스데일 소재)로부터 구입한 2개의 상이한 유형의 기판을 평가하였다. ACT 냉간 압연 강 패널(제품 코드 - 28110, 절단만, 폴리싱 안됨)을, 알칼리성 세척제의 적용 이전에, 패널 절단기를 사용하여 4 인치×12 인치 내지 4 인치×6 인치로 절단하였다. ACT 용융 아연 도금 노출(HDGE) 패널(제품 코드 - 53170, 절단만, 폴리싱 안됨)을 알칼리성 세척제의 적용 이전에, 패널 절단기를 사용하여 4 인치×12 인치 내지 4 인치×6 인치로 절단하였다.
패널을, 하기 표 4 및 5에 제시되는 처리 방법 A 또는 B를 이용하여 처리하였다. 처리 방법 A에 따라 처리된 패널의 경우, 패널을 분무 세척하고, 비-젯(Vee-jet) 노즐을 사용하여, 알칼리성 세척제(125℉) 중에서 10 내지 15 psi로 120초 동안 탈지하고(degreased), 탈이온수 욕(75℉)에 30초 동안 침지하고, 샤워 모드로 설정된 멜노어(Melnor) 후면-작동식(Rear-Trigger) 7-패턴 노즐(홈 디포(Home Depot)로부터 입수가능)을 사용하여 탈이온수 분무 세척함으로써, 탈이온수로 세척하였다. 모든 패널을 PT-A, PT-B, 또는 PT-C(80℉)에 120초 동안 침지하고, 샤워 모드(75℉)로 설정된 멜노어 후면-작동식 7-패턴 노즐을 사용하여 30초 동안 탈이온수 분무 세척함으로써 세척하고, 강으로 설정된(high-setting) 고속 휴대용(handheld) 취입식-건조기(blow-dryer)(오스터(Oster)(등록상표) 제조)(모델 번호 078302-300-000)를 사용하여, 고온 공기(140℉)로 120초 동안 건조하였다.
처리 방법 B에 따라 처리된 패널의 경우, 패널을 세척하고, 전처리하고, 방법 A에서와 같이 세척하되, 상기 전처리 및 후속 세척에 이어, 습윤 패널을 SC-1 또는 SC-2 중 하나로 60초 동안 분무하고(10 내지 15 psi, 80℉), 이어서 탈이온수 분무 세척 샤워 모드(75℉)로 설정된 멜노어 후면-작동식 7-패턴 노즐을 사용하여 30초 동안 탈이온수 분무 세척하고, 이어서, 강으로 설정된 고속 휴대용 취입식-건조기(오스터(등록상표) 제조)(모델 번호 078302-300-000)를 사용하여, 고온 공기(140℉)로 120초 동안 건조하였다. SC-1 및 SC-2를, 세척 단계에 사용된 것과 동일한 탱크(스테인레스 강, 37 갤론 용량)를 사용하여, 전처리된 패널 상에 분무하였다.
표 4. 처리 방법 A
Figure pct00004
표 5. 처리 방법 B
Figure pct00005
처리 방법 A 또는 B의 완료에 이어서, 모든 패널을, E6433Z 수지(2040 g), E6434Z 페이스트(358 g), 및 탈이온수(1604 g)를 혼합함으로써 제조된 ED7000Z(피피지로부터 시판되는 성분을 사용한 캐쏘드성(cathodic) 전기코트)로 전기 코팅하였다. 이 도료를 한외 여과시켜, 상기 물질의 25%를 제거하고, 이를 새로운 탈이온수로 보충하였다. 정류기(크산트락스(Xantrax) 모델 XFR600-2(미국 인디애나주 소재의 엘크하르트(Elkhart)), 또는 소렌센(Sorensen) XG 300-5.6(미국 펜실베니아주 버윈 소재의 아메텍(Ameteck))로 DC 전력을 공급하였다. 전기코트 적용 조건은, 180V 내지 200V의 전압 설정값, 30초의 램프(ramp) 시간, 및 1.6 mA/cm2의 전류 밀도였다. 전기코트를 90℉로 유지하였다. 필름 두께를 시간-제어하여, CRS 및 HDGE 기판 둘 다에 대해 0.8±0.2 mil의 표적 필름 두께를 침착시켰다. 패널을 통과하는 전하의 양(쿨롱)을 변화시킴으로써, DFT를 제어하였다. 전기코트를 침착한 후, 패널을 오븐(디스패치(Despatch) 모델 LFD-1-42) 내에서 177℃로 25분 동안 소성하였다.
전기 코팅된 패널을, 상기 패널의 중간에서 상기 금속 기판 아래까지 10.2 cm의 수직선으로 스크라이빙하였다. 부식 시험 후, 스크라이빙된 패널을, CRS의 경우 40일 동안 및 HDGE의 경우 80일 동안, GM 순환식 부식 시험 GMW14872에 노출시켰다. 패널을, 인 라인 컨베어 시스템(In Line Conveyor System) IL-885 모래분사기(85 psi의 도입 공기 압력, 엠파이어 어브래시브르 이큅먼트 캄파니(Empire Abrasivr Equipment Company), 모델 정보: IL885-M9655)를 사용하여, 매체 분사(media blasting)(MB-2, 3.5의 모(Moh's) 경도 및 0.58 mm 내지 0.84 mm 범위의 크기를 갖는 불규칙한 과립형 플라스틱 입자, 미국 인디애나주 사우쓰 벤드 소재의 맥시-블라스트 인코포레이티드(Maxi-Blast, Inc.)로부터 입수가능)로 처리하여, 느슨하게 접착된 도료 및 부식 생성물을 제거하였다. 패널을 각각의 조건에 대해 3번씩 시험하였다. 3개의 패널의 평균 스크라이브 크립(스크라이브 크립)을 하기 표 6 및 7에 제시한다. 스크라이브 크립은, 부식 또는 박리(disbondment)(예컨대, 영향을 받은 도료 대 영향을 받은 도료)를 통한 스크라이브 둘레의 도료 손실 영역을 지칭한다.
표 6. GMW14872 사이클 부식 시험에서 40 사이클 후 CRS 부식 결과
Figure pct00006
표 7. GMW14872 사이클 부식 시험에서 80 사이클 후 HDGE 부식 결과
Figure pct00007
상기 데이터는, 상기 전처리 조성물이 리튬 또는 몰리브덴을 포함하는지에 관계 없이, 지르코늄-함유 전처리 조성물 밀봉제를 사용하는 전처리에 이어서 리튬 카보네이트 밀봉 조성물을 적용하는 것이, CRS에 대한 내부식성을 개선함을 보여준다. HDG에 대해서는, 더 높은 농도(2500 ppm)의 리튬 카보네이트를 갖는 밀봉 조성물로 패널이 처리된 경우, 전처리 조성물이 몰리브덴이 없는 경우, 또는 전처리 조성물이 더 높은 농도(130 ppm)의 몰리브덴을 갖는 경우에, 내부식성이 개선되었다.
실시예 2: 지르코늄-함유 전처리 및 리튬-함유 밀봉 조성물로 처리된 HDG 패널에 대한 접착성
기판은 케메탈(Chemetall)로부터 수득하였다. 용융 아연 도금 강 패널(가르도본드(Gardobond) MBZ1/EA, 105 mm x 190 mm x 0.75 mm, 기름칠, 무처리)을, 알칼리성 세척제의 적용 이전에, 반으로 절단하여, 5.25 cm x 9.5 cm의 패널을 수득하였다.
패널을, 하기 표 8, 9 또는 10에 제시된 처리 방법 C, D, 또는 E를 이용하여 처리하였다. 처리 방법 C에 따라 처리된 패널의 경우, 패널을, 전술된 바와 같이 세척하고, 전술된 알칼리성 세척제(125℉) 중에서 10 내지 15 psi로 120초 동안 탈지하고, 탈이온수 욕(75℉)에 30초 동안 침지하고, 이어서 전술된 노즐(75℉)을 사용하여 30초 동안 탈이온수 분무 세척하였다. 모든 패널을 전처리 D(80℉)에 120초 동안 침지하고, 전술된 탈이온수 분무 세척(75℉)으로 30초 동안 세척하고, 강으로 설정된 고속 휴대용 취입식-건조기(오스터(등록상표) 제조)(모델 번호 078302-300-000)를 사용하여, 고온 공기(140℉)로 120초 동안 건조하였다.
처리 방법 D에 따라 처리된 패널의 경우, 패널을 세척하고, 전처리하고, 방법 C에서와 같이 세척하되, 상기 전처리 및 후속 세척에 이어서, 습윤 패널을 즉시 SC-3(80℉)에 60초 동안 침지하고, 이어서 전술된 바와 같이 30초 동안 탈이온수 분무 세척(75℉)을 수행하고, 이어서, 강으로 설정된 고속 휴대용 취입식-건조기(오스터(등록상표) 제조)(모델 번호 078302-300-000)를 사용하여, 고온 공기(140℉)로 120초 동안 건조하였다.
처리 방법 E에 따라 처리된 패널의 경우, 패널을 세척하고, 전처리하고, 세척하고, 방법 D에서와 같이 밀봉하되, SC-3을 120℉의 온도에서 60초 동안 침지하고, 이어서 전술된 바와 같이 30초 동안 탈이온수 분무 세척(75℉)하고, 이어서, 강으로 설정된 고속 휴대용 취입식-건조기(오스터(등록상표) 제조)(모델 번호 078302-300-000)를 사용하여, 고온 공기(140℉)로 120초 동안 건조하였다.
표 8. 처리 방법 C
Figure pct00008
표 9. 처리 방법 D
Figure pct00009
표 10. 처리 방법 E
Figure pct00010
처리 방법 C, D, 또는 E의 완료에 이어서, 모든 패널을, E6419Z 수지(9895 g), E6420Z 페이스트(987 g), 및 탈이온수(6315 g)를 혼합함으로써 제조된 ED6280Z(피피지로부터 시판되는 성분을 사용한 캐쏘드성 전기코트)로 전기 코팅하였다. 이 도료를 실시예 1에 기술된 바와 같이 한외 여과시켰다. 건조 필름 두께를 시간-제어하여, 0.8±0.2 mil의 표적 필름 두께를 침착시켰다.
이어서, 백색 탑코트를 상기 전기 코팅된 패널에 적용하였다. 상기 탑코트는, 프라이머, 베이스코트 및 클리어코트로 구성된 3-부 시스템으로서 피피지 인더스트리즈 인코포레이트로부터 입수가능하다. 제품 코드, 건조 필름 두께 범위, 및 소성 조건이 하기 표 11에 제시된다.
표 11. 3-부 탑코트 시스템
Figure pct00011
이어서, 각각의 처리 방법 C, D, 및 E에 따라 처리된 패널에 대한 도료 접착성을 건조(비-노출) 및 습윤(노출) 조건 하에 시험하였다. 2개의 패널을 시험하고, 비노출 및 노출 조건에 대해한 평균 접착성 값을 하기 표 12에 제시한다. 건조 접착성 시험의 경우, 면도날을 사용하여, 전기 코팅된 패널 중 하나의 길이에 대해 평행한 및 수직인 11개의 라인을 스크라이빙하였다.　 스크라이빙된 라인의 결과적인 격자무늬 영역은 0.5 인치×0.5 인치 내지 0.75 인치×0.75 인치 정사각형이었다. 건조 접착성은 쓰리엠(3M)의 파이버(Fiber) 898 테이프를 사용하여 평가하였으며, 상기 테이프를 손가락으로 여러번 러빙함으로써 상기 스크라이빙된 격자무늬 영역 위쪽에 단단히 접착시킨후, 이를 당겨 내었다. 크로스해치(crosshatch) 영역을 도료 손실에 대해 0 내지 10의 크기로 평가하였으며, 이때 0은 전체 도료 손실이고, 10은 도료 손실이 절대적으로 없는 것이다(하기 참조).　 8의 접착성 값은, 자동차 산업에서 허용가능한 것으로 간주된다. 노출 접착성 시험의 경우, 탑코트 적용에 이어서, 패널을 탈이온수(40℃)에 10일 동안 침지하고, 이 시기에 패널을 제거하고, 수건으로 닦아서 건조하고, 크로스해치 및 테이프-당김 이전에 주위 온도에서 1시간 동안 정치시킨 후, 전술된 바와 같이 도료 접착성을 평가하였다.
표 12. 접착성 결과
Figure pct00012
실시예 2에 사용된 등급 크기는 하기 표 13에서와 같고, 높은 등급은, 기판 표면, 전처리 필름, 및 상기 유기 코팅 층(예컨대, 전기코트, 탑코트, 또는 분말코트) 간은 더 큰 접착성의 지표로 정의된다.
표 13. 크로스해치 등급 설명
Figure pct00013
노출 크로스해치 시험은 중요한 평가이며, 그 이유는, 불량한 크로스해치 접착성이, 자동차 코팅 스택 내에 취약부가 존재함을 나타내기 때문이다. 이는 특히, 도료 접착성이 확인 문제인 경우에, HDG 기판에 대해 중요하다. 자동차 구조물의 외장 스킨이 흔히 HDG이며, 이는 탁월한 내부식성을 제공하기 때문에, 접착성 문제는 더 심화된다. 상기 데이터는, 리튬 밀봉제를 적용하는 것이 건조 크로스해치를 개선하지만, 가장 중요하게는, 노출 크로스해치 시험에서의 성능 통과를 허용함을 입증한다.
상기 전처리의 두께(nm)는, XPS 깊이 프로파일링으로 측정시, 10% 역치 미만에 드는 Zr(중량%)로 정의된다. 상기 전처리 필름 두께는 하기 표 14에 보고된다. SC-3으로 처리된 전처리 필름은, 깊이의 함수로서 XPS로 결정된 Zr(중량%)(도 4에 도시됨)을 깊이의 함수로서 XPS로 결정된 F(중량%)(도 5에 도시됨)와 비교함으로써 특성분석된다. 침착된 전처리 층의 플루오라이드 수준에 대한 밀봉 조성물의 영향을 비교하기 위해, "평균 F-Zr 비" 및 "플루오라이드 감소 인자"를 실시예 2에 대해 결정하였다. 이 데이터를 하기 표 14에 보고한다. 도 6을 사용하여, "평균 F-Zr 비"를 계산하였다.
표 14. XPS 깊이 프로파일링으로 측정된 전처리 필름 매개변수
Figure pct00014
실시예 2의 데이터는, HDG 패널을 리튬 카보네이트-함유 밀봉 조성물로 처리하는 것이, 밀봉 조성물로 처리되지 않은 패널에 비해, 습윤 접착성을 개선함을 보여준다. 더 높은 온도에서 밀봉 조성물을 적용하면, 건조 및 습윤 접착성 둘 다에서 추가의 이점을 제공한다. 도 4에 도시된 Zr 깊이 프로파일은, 알칼리성 밀봉제 조성물이, 침착된 전처리 필름의 두께(10 중량%의 Zr 역치로 결정됨)를 변화시키지 않음을 보여준다. 도 5에 도시된 플루오라이드 깊이 프로파일은, 알칼리성 밀봉제 조성물이 PT/공기 계면(깊이 = 0 nm)에서 및 침착된 전처리 필름 전체에 걸쳐 플루오라이드 농도를 상당히 감소시킴을 보여준다. 추가적으로, 도 5는, 증가된 밀봉제 온도가 플루오라이드 감소 효율을 증가시킬 것임을 보여준다. 특정 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 상기 전처리 필름에서 플루오라이드 감소는, 패널이 밀봉 조성물로 처리될 때 일어나는 것으로 가정된다. 플루오라이드는 부식을 가속화하는 것으로 공지되어 있으며, 산성 조건 하에, 금속 중심과 킬레이팅됨으로써 Zr계 전처리를 용해시킬 수 있다. 추가적으로, 상기 밀봉 조성물로 처리된 전처리 층은, 침착된 전기코트 필름과의 공유 결합을 개선하여 접착성을 증가시킬 수 있는, 더 높은 하이드록사이드/옥사이드를 가진다. 따라서, 전처리/전기코트 계면으로부터 플루오라이드를 제거하면, 더 우수한 접착성을 수득하는 것으로 가정된다.
실시예 3:
지르코늄-함유 전처리 및 리튬-함유 밀봉 조성물로 처리된 HDG 패널에 대한 접착성
침착된 전처리 조성물에 대한 밀봉 조성물의 음이온 효과를 평가하기 위하여, 전처리 조성물 E를 사용한 처리에 이어서, LiOH, Li2CO3, 또는 LiOH와 Li2CO3의 1:1 혼합물로 구성된 밀봉 조성물을 패널에 적용하였다. 침착된 전처리 필름을 XPS 깊이 프로파일링으로 특성분석하였다.
HDG 패널을, 실시예 2에서와 동일한 명세로 케메탈로부터 구입하였다.
패널을, 하기 표 15에서와 같이, 처리 방법 F에 따라 처리하였다. 패널을 분무 세척하고, 전술된 알칼리성 세척제(120℉) 중에서 10 내지 15 psi로 120초 동안 탈지하고, 탈이온수 욕(75℉)에 30초 동안 침지하고, 이어서, 전술된 탈이온수 분무 세척(75℉)을 30초 동안 수행함으로써 탈이온수로 세척하였다. 모든 패널을 전처리 E(80℉) 내에 120초 동안 침지하고, 전술된 탈이온수 분무 세척(75℉)으로 30초 동안 세척하고, 강으로 설정된 고속 휴대용 취입식-건조기(오스터(등록상표) 제조)(모델 번호 078302-300-000)를 사용하여, 고온 공기(140℉)로 120초 동안 건조하였다.
처리 방법 G(하기 표 16 참조)에 따라 처리된 패널의 경우, 패널을 세척하고, 전처리하고, 방법 F에서와 같이 세척하되, 상기 전처리 및 후속 세척에 이어서, 습윤 패널을 즉시 SC-4, SC-5, 또는 SC-6(75℉)에 60초 동안 침지하고, 이어서 전술된 탈이온수 분무 세척(75℉)을 10초 동안 수행하고, 이어서, 강으로 설정된 고속 휴대용 취입식-건조기(오스터(등록상표) 제조)(모델 번호 078302-300-000)를 사용하여, 고온 공기(140℉)로 120초 동안 건조하였다.
표 15. 처리 방법 F
Figure pct00015
표 16. 처리 방법 G
Figure pct00016
XPS 깊이 프로파일링으로 측정시, 전처리 두께(nm)는, 10% 역치 미만에 드는 Zr(중량%)로 정의된다. 전처리 필름 두께는 하기 표 17에 보고된다. SC-4, SC-5, 및 SC-6으로 처리된 전처리 필름은, 깊이의 함수로서 XPS 깊이 프로파일링에 의해 결정된 Zr(중량%)(도 7에 도시됨)을, 깊이의 함수로서 XPS 깊이 프로파일링에 의해 결정된 F(중량%)(도 8에 도시됨)와 비교함으로써 특성분석된다. 침착된 전처리 층의 플루오라이드 수준에 대한, 밀봉 조성물의 리튬 공급원 변화의 영향을 비교하기 위해, "평균 F-Zr 비" 및 "플루오라이드 감소 인자"를 실시예 3에 대해 결정하였다. 이 데이터를 하기 표 17에 보고한다. 도 9를 사용하여, "평균 F-Zr 비"를 계산하였다
표 17. XPS 깊이 프로파일링으로 측정된 전처리 필름 매개변수
Figure pct00017
실시예 3의 데이터는, HDG 패널을, 리튬 카보네이트, 리튬 하이드록사이드, 또는 이 두 염들의 혼합물을 함유하는 밀봉 조성물로 처리하면, 침착된 전처리 필름 중에 존재하는 플루오라이드가 제거됨을 보여준다. 도 7에 도시된 Zr 깊이 프로파일은, 알칼리성 밀봉제 조성물이, 침착된 전처리 필름의 두께(10 중량%의 Zr 역치로 결정됨)를 그다지 변화시키지 못함을 보여준다. 도 8에 도시된 플루오라이드 깊이 프로파일은, 알칼리성 밀봉제 조성물이 PT/공기 계면(깊이 = 0 nm)에서 및 침착된 전처리 필름 전체에 걸쳐 플루오라이드 농도를 상당히 감소시킴을 보여준다. 추가적으로, 3개의 리튬계 밀봉제 조성물 모두가, 침착된 전처리 필름의 플루오라이드 함량을 감소시켰다. 특정 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 패널을 상기 밀봉 조성물로 처리하는 경우, 상기 조성물이 리튬 하이드록사이드, 리튬 카보네이트, 또는 이 둘의 혼합물인지에 관계 없이, 상기 전처리 필름에서 플루오라이드 감소가 일어나는 것으로 가정한다. 플루오라이드 제거 메커니즘은, 과량의 하이드록사이드 음이온을 나타내는 알칼리성 pH에 기인할 수 있다. 임의의 리튬-함유 밀봉 조성물과의 접촉으로부터 생성된 침착된 전처리 필름의 개질된 조성은 유사하였다.
실시예 4:
전기코트 황변에 대한 리튬-함유 밀봉 조성물의 영향
특히, 강 기판에 대한 접착성 및 부식 성능을 개선하기 위해, 전처리 조성물에 구리를 첨가할 수 있다. 지르코늄-함유 전처리 조성물에 구리의 더 높은 욕 농도가 이용되는 경우, 경화된 전기코트 필름은 황색이 되는 경향이 있다. 이러한 변색은, 외관에 부정적인 것으로 소비자가 간주한다.
추가적으로, 제조 공장으로 제공되는 기판은, 상기 기판의 표면 상에 존재하는 분명한 손상을 가질 수 있다. 기판의 전체 외관에 대한 기판 손상의 영향을 완화시키기 위해, 샌딩 기법을 사용하여, 가시적인 결함을 제거할 수 있으며, 이는, 하부 철-함유(ferrous) 층을 노출시킨다. 자동차 산업에서, 이러한 샌딩된 패널은 불스아이(bullseye) 결함으로 지칭된다. 불스아이 결함의 예가 도 10b에 도시되어 있다. 불스아이의 색상 및 외관은 전처리 및 전기코트에 의해 영향을 받을 수 있다.
샌딩의 또다른 양태는, 도 10b에 도시된, 철 및 아연 둘 다의 혼합물로 구성된 전이 영역의 형성이다. 용융 아연 도금 기판의 경우, 알루미늄이 또한 전이 영역에 존재할 것이다. 상기 영역은, 전기코트가 경화된 후의 결함으로서, 그 자체로 존재할 수 있다. 이러한 가시적인 결함은, 노출된 철 및 아연 영역 간의 건조 필름 두께 차이로부터 기인한다.
전처리의 침착 속도는 금속 환원 전위에 의해 영향을 받는다. 따라서, 불스아이 패널의 비-샌딩된 부분(Zn) 및 샌딩된 부분(Fe)에 대한 침착 속도가 전처리 조성 및 두께를 변화시킬 수 있다. 강 기판은, 아연 기판에 비해, 지르코늄 대비 더 많은 구리를 침착시킬 것이다. 전술된 바와 같이,높은 수준의 침착된 구리는 황변을 증가시키는 경향일 있을 것이다. 결과적으로, 본 실시예에서는 염기성 밀봉제를 불스아이 패널에 적용하여, 비-샌딩된 영역과 샌딩된 영역의 표면 조성을 동등하게 하였다.
4 인치×12 인치로 측정되는 HDGE 패널을 ACT로부터 구입하였다. 오비탈 샌더를 사용하여 아연을 타원 형태로 제거하고, 입수된 그대로의 패널 상에 하부 철 기판을 노출시켰다. 비-샌딩된 아연 도금 패널이 도 10a에 도시되며, 타원 형태로 아연이 제거된 패널은 도 10b에 도시된다. 사포 120-그릿을 쓰리엠으로부터 입수하고(쓰리엠 스티킷 페이퍼 디스크 롤(3M Stikit Paper Disc Roll) 236U 6 인치 X NH 알루미늄 옥사이드 P120), 6 인치 샌더는 에이디티(ADT)로부터 입수하였다(에이디티 툴스(ADT Tools) 2088 6 인치 랜덤 오비탈 팜 샌더(Random Orbital Palm Sander)). 상기 샌더로 도입되는 공기 압력은 60 PSI로 설정하였다.
패널을, 하기 표 18에서와 같이, 처리 방법 H에 따라 처리하였다. 패널을 분무 세척하고, 전술된 알칼리성 세척제(120℉) 중에서 10 내지 15 psi로 120초 동안 탈지하고, 탈이온수 욕(75℉)에 30초 동안 침지하고, 이어서, 전술된 바와 같이 탈이온수 분무 세척(75℉)을 30초 동안 수행함으로써, 탈이온수로 세척하였다. 모든 패널을 PT-F(80℉)에 120초 동안 침지하고, 전술된 바와 같이 탈이온수 분무 세척(75℉)으로 30초 동안 세척하고, 이어서 강으로 설정된 고속 휴대용 취입식-건조기(오스터(등록상표) 제조)(모델 번호 078302-300-000)를 사용하여 120초 동안 고온 공기(140℉)로 건조하였다.
처리 방법 I(하기 표 19 참조)에 따라 처리된 패널의 경우, 패널을 세척하고, 전처리하고, 방법 H에서와 같이 세척하되, 상기 전처리 및 후속 세척에 이어서, 습윤 패널을 즉시 SC-7(75℉)에 120초 동안 침지하고, 이어서, 전술된 바와 같이, 탈이온수 분무 세척(75℉)을 10초 동안 수행하고, 이어서 강으로 설정된 고속 휴대용 취입식-건조기(오스터(등록상표) 제조)(모델 번호 078302-300-000)를 사용하여 120초 동안 고온 공기(140℉)로 건조하였다.
표 18. 처리 방법 H
Figure pct00018
표 19. 처리 방법 I
Figure pct00019
이어서, 패널을, 실시예 1에 기술된 바와 같이, ED7000Z를 사용하여, 0.6 mil의 비-샌딩된 아연 부분 상에 표적 DFT로 전기 코팅하였다. 이어서, 패널을, 엑스라이트 Ci7800 벤치탑 스피어 분광광도계(25 mm 개구부)를 사용하여 비색법으로 분석함으로써, 전기코티의 황변 정도를 비교하였다.
데이터를 하기 표 20에 제공한다. ΔE 값은, 불스아이(샌딩됨) 값과 비-샌딩된 값 간의 L*, a*, 및 b*의 차의 제곱의 합의 제곱근을 나타낸다.　 상기 값이 0에 가까울수록, 2개의 영역이 더 가깝게 매칭되는 것이다. 용어 "b*"는, 양의 값의 경우 더 황색 색조를 나타내고, 음의 값인 경우 더 청색 색조를 나타낸다. 용어 "a*"는, 음의 값의 경우에는 더 녹색 색조를 나타내고, 양의 값의 경우에는 더 적색 색조를 나타낸다. 용어 "L*"는, L*가 0인 경우에는 흑색 색조를 나타내고, L*가 100인 경우에는 백색 색조를 나타낸다.
표 20. 비색측정
Figure pct00020
표 20의 데이터는, 지르코늄 전처리에 이어서, 리튬 카보네이트 밀봉 조성물로 처리하면, 탈이온수 세척에 비해, b*의 감소로 입증되는 바와 같이, 불스아이의 황변이 감소됨을 보여준다. 추가적으로, 밀봉 조성물이 적용되는 경우, ΔE의 감소(0에 더 가까움)에 의해 지지되는 바와 같이, 샌딩된 및 비-샌딩된 패널의 색상 일관성이 더 가깝다.
실시예 5:
AA6061 알루미늄 합금에 대한 지르코늄 전처리 및 염기성 밀봉 조성물
지르코늄계 전처리에 의해 알루미늄 기판 상에 침착된 높은 수준의 구리는, 지르코늄계 전처리의 경우, 구리가 제공하는 접착성에 대한 긍정정인 영향에도 불구하고, 부식에 대해 부정적인 영향을 갖는 공지되어 있다. 실시예 5의 데이터는, 지르코늄만 함유하는 전처리 조성물에 중합체를 첨가하는 것이, 가능한 높은 구리 수준에서 부식에 부정적인 영향을 미치지 않으면서, 접착성 성능을 개선함을 보여준다.
패널을, 하기 표 21에서와 같이, 처리 방법 J에 따라 처리하였다. 패널을 알칼리성 세척 및 탈산화 단계로 처리하여, 기판 표면으로부터 오일 및 금속간 화합물(intermetallic)을 제거하였다. 사용된 알칼리성 세척제는 울트락스 14AWS였다. 패널을 PT-G 또는 PT-H(80℉)에 120초 동안 침지하고, 전술된 바와 같이 탈이온수 분무 세척(75℉)으로 15초 동안 세척하고, 강으로 설정된 고속 휴대용 취입식-건조기(오스터(등록상표) 제조)(모델 번호 078302-300-000)를 사용하여, 120초 동안 고온 공기(140℉)로 건조하였다.
처리 방법 K(하기 22 참조)에 따라 처리된 패널의 경우, 패널을 세척하고, 전처리하고, 방법 J에서와 같이 세척하되, 전처리(PT-G 또는 PT-H) 및 후속 세척에 이어서, 습윤 패널을 즉시 SC-8(75℉)에 120초 동안 침지하고, 이어서 전술된 바와 같이 탈이온수 분무 세척(75℉)을 10초 동안 수행하고, 이어서, 강으로 설정된 고속 휴대용 취입식-건조기(오스터(등록상표) 제조)(모델 번호 078302-300-000)를 사용하여, 120초 동안 고온 공기(140℉)로 건조하였다.
표 21. 처리 방법 J
Figure pct00021
표 22. 처리 방법 K
Figure pct00022
표 23. 분말 코트로 코팅된 AA6061에 대한 접착성 결과
Figure pct00023
알루미늄 합금 6061 패널(ACT 시험 패널, LLC)을 반으로 절단하여, 4 인치× 6 인치 크기의 패널을 제조하였다. 전처리를 적용한 후, 패널을 건조하였다. 건조 후, 패널을, 피피지로부터 입수가능한 엔비르아크릴(Enviracryl)(등록상표) PCC10103으로 분말 코팅하였다. 코팅을 2.75 mil의 표적 두께로 정전기적으로 적용하였다. 코팅을 적용한 후, 패널을 오븐(디스패치 모델 LFD-1-42) 내에서 177℃로 17분 동안 소성하였다. 필름 두께 게이지(피셔 테크놀로지 인코포레이티드(Fischer Technology Inc.), 모델 FMP40C)를 사용하여, 코팅 두께를 측정하였다.
패널을, 60℃로 가열된 수 욕에 1일 동안 침지한후, 크로스해치 접착성 시험에 적용하였다. 패널을, 접착성 시험 전에, 주위 조건에서 20분 동안 회복시켰다. 면도날 및 가르드코 템퍼(Gardco Temper II) 게이지 공구를 사용하여, 1.5 mm 이격된 11개의 커트(cut)를, 1.5 mm 이격된 또다른 11개의 커트에 수직으로 제조하였다. 이 영역에 쓰리엠의 파이버 898 테이프를 접착시키고, 손가락을 이용하여 러빙하고, 신속히 당겨내었다. 도료 접착성을, 실시예 2에 기술된 바와 같이, 1(남아있는 도료 접착성 없음) 내지 10(완벽한 접착성)의 크기로 등급화하였다. 보고된 등급은 2개의 측정치의 평균이었다. 결과는 상기 표 23에 제공된다.
접착성 촉진 구리를 전처리 조성물로부터 제거하고, 중합체(예컨대, 아크릴산)으로 대체한 경우, 접착성 개선이 관찰되지 않았다. 리튬 카보네이트 밀봉제를 비-구리-함유 지르코늄-함유 전처리에 적용한 경우, 접착성 개선이 관찰되지 않았다. 그러나, 이러한 2개의 공정 변형을 조합하였을 때, 지르코늄계 전처리를 사용하여 탁월한 접착성이 관찰되었다. 이러한 놀라운 결과는, 전처리 조성물 중의 접착 촉진제와 밀봉 조성물 중의 리튬 금속 양이온의 상승작용 이점을 보여준다.
실시예 6:
밀봉제 조성물의 금속 이온 카보네이트/음이온 변형
알칼리성 세척제 III의 제조: 100 L의 총 부피를 갖고 필터 시스템 및 분무 노즐(이는, 세척제 용액을 20 psi로 전달함)을 구비한 직사각형 316 스테인레스 강 탱크를 사용하여, 세척제 III을 제조하였다. 상기 세척제를, 10 부의 켐클린 2010LP(우한 카이바오 서피스 머티리얼즈 캄파니 리미티드(Wuhan Caibao Surface Materials Co. LTD)로부터 입수가능한 무-포스페이트 알칼리성 세척제) 대 1 부의 켐클린 181ALP(피피지 인더스트리즈 인코포레이트로부터 입수가능한, 무-포스페이트 배합된 계면활성제 첨가제)를 사용하여, 1.0 부피%의 농도로 배합하였다. 사용된 켐클린 2010 LP의 질량/부피는 1000 mL였고, 켐클린 181ALF는 100 mL였고, 탈이온수는 98.9 L였다. 상기 세척제를, 알칼리성 세척제 I에 기술된 것과 같은 방식으로 적정하였다. 알칼리성 세척제 III을 실시예 6에 사용하였다.
전처리 조성물 I-N의 제조: 1.0 부피%의 ZRCOZRF(물질의 밀도 = 1.3 g/mL, 피피지 코팅 장지아강 캄파니 리미티드(PPG Coating Zhangjiagang Co., Ltd.))를 탈이온수에 가하여(1.04 kg의 ZRCOZRF을 80 L에 가함), 전처리 조성물 I(PT-I)을 제조하였다. 이 전처리 욕을 실시예 6에 사용하였으며, 각각의 작업 이전에, 욕 수준을 모니터링하고 조절하였다. 구리 수준은 ZRCOCTRL1(구리 나이트레이트과 질산의 수용액, 피피지 코팅 장지아강 캄파니 리미티드)을 사용하여 조절하였고, pH는 BUF(수산화 칼륨과 탄산 나트륨의 수성 혼합물, 우한 카이바오 서피스 머티리얼즈 캄파니 리미티드)를 사용하여 조절하였고, 자유 플루오라이드는 Chemfos-AFL(암모늄 다이플루오라이드와 수산화 칼륨의 수용액, 우한 카이바오 서피스 머티리얼즈 캄파니 리미티드)을 사용하여 조절하였고, 지르코늄 수준은 ZRCOCTRL3(헥사플루오로지르콘산 수용액, 피피지 코팅 장지아강 캄파니 리미티드)를 사용하여 조절하였다. 조절 후, 각각의 욕을 PT-J, PT-K, PT-L, PT-M, 및 PT-N으로 지정하였다. 측정된 욕 매개변수를 하기 표 24에 기술한다. 전처리 욕 매개변수(pH, Cu, 및 자유 플루오라이드)를, 실시예 1 내지 5에서와 같은 방식으로 모니터링하였다. DR-890 하크(Hach) 미터를 사용하고, 지시약으로서 아르세나조(Arsenazo-III 염료를 사용하여 Zr 농도를 모니터링하였다.
표 24. 실시예 6에 사용된 전처리 조성물
Figure pct00024
밀봉 조성물의 제조: 하기 표 25에 열거된 금속-함유 화학종을 명시된 농도로 30 L의 탈이온수에 첨가함으로써, 각각의 밀봉 조성물 욕을 제조하였다. 상기 밀봉제 조성물을 사용 전에 순환시켰다. 탄산 리튬(티안진 구앙푸 파인 케미칼 리서치 인스티튜트 캄파니 리미티드(Tianjin Guangfu Fine Chemical Research Institute, Co., Ltd.)), 탄산 나트륨(티안진 구앙푸 파인 케미칼 리서치 인스티튜트 캄파니 리미티드.), 또는 탄산 칼륨(티안진 바이시 케미칼 인더스트리 캄파니 리미티드(티안진 바이시 케미칼 인더스트리 캄파니 리미티드(Tianjin Baishi Chemical Industry Co., Ltd.)로부터 입수가능)을 사용하여 밀봉제 조성물을 제조하였다. 또한, BUF를 사용하여 밀봉 조성물을 제조하였다.
표 25. 실시예 6에 사용된 전처리 조성물
Figure pct00025
패널 제조 및 시험: CRS 및 HDG 시험 패널을 에이씨티로부터 입수하였다. CRS 제품 코드는 28110이었고, HDG 제품 코드는 53170이었다. 대조군 패널을, 하기 표 27에 제시되는 바와 같이, 전처리 방법 L(이는 세척 및 전처리를 포함함)에 따라 제조하였다. 신규한 밀봉제 조성물을 갖는 시험 패널을 대조군 패널과 유사하게 제조하되, 제 2 나이트라이트 세척 대신, 신규한 밀봉 조성물로 대체하였다. 이 절차는, 하기 표 28에 제시되는 바와 같이, 전처리 방법 M에 상술된다. 시험된 특정 전처리 및 밀봉제 조성물을 하기 표 26에 제시한다. CRS 패널을, 방법 L 또는 방법 M에 기술된 절차에 따라 제조하였다. HDG 패널을 동일한 방식으로 제조하되, 전처리 과정 이전에, 실시예 4에 기술된 방식으로, 패널을 샌딩하여 불스아이 결함을 형성하였다.
사용된 전기코트는 ED7000ZC(피피지 코팅 캄파니 리미티드(PPG Coatings Co, Ltd.)(중국 티안진 및 장지아강 소재)로부터 입수가능한, 수지 블렌드(E6433ZI) 및 페이스트(E6433ZCI)(이는, 탈이온수로 희석됨)로서의 2성분 제품))이었다. 이 물질을 30%로 한외여과하였다. 전기코트를 하기 중량비로 제조하였다: 50.98% E6433ZI, 8.77% E6433ZCI, 및 40.25% 물. 90℉에서 190초 동안 250 V를 사용하여, 전기코트를 0.68 내지 0.72 mil의 DFT로 적용하였다. 이 패널을 전기 오븐 내에서 170℃로 32분 동안 소성하였다(20분 동안 피크 금속 온도에 도달함).
CRS 패널을 전기 코팅하고, 스크라이빙하고, 26 사이클 동안 GM14872 순환식 부식 시험을 수행하였다. HDG 패널(불스아이 결함 있음)을 전처리하고, 전기 코팅하고, 샌딩된 영역(1-3) 주위의 융기(ridge)의 외관에 대해 등급을 매겼다. 1의 등급은, 선명하게 가시적인 융기 흔적을 갖는 불량한 성능을 나타냈다. 2의 등급은, 약간 가시적인 융기 흔적을 갖는 OK였고, 3의 등급은, 가시적인 융기 흔적이 없는 우수한 성능이었다.
표 26. 실시예 6에 사용된 전처리 및 밀봉재 조성물
Figure pct00026
표 27. 처리 방법 L
Figure pct00027
표 28. 처리 방법 M
Figure pct00028
표 29. 부식 시험 및 맵핑 평가 결과
Figure pct00029
실시예 6에서 평가되는 시험 밀봉제 조성물은, CRS에 대한 내부식성 및 HDG에 대한 불스아이 융기 외관 감소 둘 다에서 개선을 나타냈다. 이 데이터는 표 29에 제시된다. 다양한 농도의 탄산 리튬, 탄산 나트륨, 및 탄산 칼륨은 GMW14872 시험에서 필적할만한 내부식성을 제공하며, 모든 밀봉제 조성물은 대조군에 비해 우수하다. 또한, 평가된 모든 알칼리 금속 카보네이트의 경우, 융기 흔적의 외관이 감소된다. 또한, 하이드록사이드와 카보네이트(BUF)의 혼합물은, 더 우수한 맵핑 성능을 나타냈다. 이러한 결과는, 알칼리성 pH의 메커니즘이 플루오라이드/하이드록사이드 복분해(특정 알칼리 금속 카보네이트 아님)를 촉진하여, 침착된 전처리 필름 중의 플루오라이드 농도를 감소시킴을 뒷받침하는 것이다.
실시예 7:
융기 외관에 대한 pH 영향
알칼리성 세척제 IV의 제조: 본 세척제를, 실시예 6(세척제 III)과 유사한 방식으로 제조하였다. 알칼리성 세척제 IV를 제조하기 위해, 사용된 켐클린 2010 LP의 질량/부피는 1000 mL였고, 켐클린 181ALF는 100 mL였고, 탈이온수는 98.9 L였다. 세척제를, 알칼리성 세척제 I에 대해 기술된 바와 같은 방식으로 적정하였다. 알칼리성 세척제 IV를 실시예 7에 사용하였다.
전처리 조성물 O의 제조: 1.0 부피%의 ZRCOZRF(피피지 코팅 장지아강 캄파니 리미티드)를 탈이온수(80 L)에 가함으로써, 전처리 조성물 O(PT-O)을 제조하였다. 이 전처리 욕을 모든 실시예 7에 사용하였다. 욕 수준은 처음에만 모니터링하였다. 측정된 욕 매개변수는 하기 표 30에 기술된다. 전처리 욕 매개변수(pH, Cu, 및 자유 플루오라이드)를, 실시예 1 내지 5와 동일한 방식으로 모니터링하였다. Zr 수준을, 실시예 6에 기술된 바와 같이 모니터링하였다.
표 30. 실시예 7에 사용된 전처리 조성물
Figure pct00030
밀봉 조성물의 제조: 리튬 카보네이트(티안진 구앙푸 파인 케미칼 리서치 인스티튜트 캄파니 리미티드)를 탈이온수(30 L)에 가함으로써, 각각의 밀봉 조성물 욕을 제조하였다. 밀봉제 조성물을 사용 전에 순환시켰다. 시험되는 각각의 리튬 카보네이트 밀봉제의 pH가 하기 표 31에 제시되며, 첨가되는 특정 양도 제시된다. 상기 밀봉 조성물을, 실시예 6에 기술된 것과 동일한 방식으로 적용하였다.
표 31. 실시예 7에 사용된 밀봉재 조성물
Figure pct00031
패널 제조 및 시험: HDG 패널을, 실시예 6에 기술된 바와 같이 에이씨티로부터 입수하였다. 패널을, 표 28에 제시된 것과 동일한 방식으로, 샌딩하고, 세척하고, 전처리하고, 밀봉하고, 전기 코팅하였다. 시험되는 특정 전처리 및 밀봉제 조성물을 하기 표 32에 제시한다. 샌딩된 패널에 대해 융기 흔적의 외관을, 실시예 6에 기술된 바와 같이 평가하였다.
표 32. 실시예 7에 사용된 전처리 및 밀봉재 조성물
Figure pct00032
표 33. 부식 시험 및 맵핑 평가 결과
Figure pct00033
pH를 증가시키는 것이 HDG에 대한 맵핑 내성을 개선하였으며, 10 초과의 pH의 경우 탈이온수 세척에 비해 가장 큰 개선을 나타냈다. 표 33은, 융기의 가시성 감소에 대한 pH 영향을 보여주는 것이다.

Claims (23)

  1. 기판의 적어도 일부를 처리하기 위한, IVB족 금속 양이온을 포함하는 전처리 조성물; 및
    상기 전처리 조성물로 처리된 상기 기판의 적어도 일부를 처리하기 위한, IA족 금속 양이온을 포함하는 밀봉 조성물
    을 포함하는, 기판 처리용 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 IVB족 금속 양이온이 지르코늄, 티타늄, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 기판 처리용 시스템.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 IVB족 금속 양이온이, 상기 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 50 ppm 내지 500 ppm의 양으로 존재하는, 기판 처리용 시스템.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전처리 조성물이, 상기 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 5 ppm 내지 100 ppm의 양으로 존재하는 양전성(electropositive) 금속 이온을 추가로 포함하는, 기판 처리용 시스템.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 전처리 조성물이, 상기 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 5 ppm 내지 250 ppm의 양으로 존재하는 리튬 양이온을 추가로 포함하는, 기판 처리용 시스템.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 전처리 조성물이, 상기 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 20 ppm 내지 200 ppm의 양으로 존재하는 몰리브덴 양이온을 추가로 포함하는, 기판 처리용 시스템.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 전처리 조성물이, 상기 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 10 ppm 내지 10,000 ppm의 양으로 존재하는 접착 촉진제를 추가로 포함하는, 기판 처리용 시스템.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 전처리 조성물이, 상기 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 5 ppm 내지 500 ppm의 자유 플루오라이드 농도를 갖는, 기판 처리용 시스템.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 IA족 금속 양이온이, 상기 밀봉 조성물의 총 중량을 기준으로 5 ppm 내지 30,000 ppm의 양으로 상기 밀봉 조성물 중에 존재하는, 기판 처리용 시스템.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 IA족 금속 양이온이 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 기판 처리용 시스템.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 밀봉 조성물이 카보네이트, 하이드록사이드, 또는 이들의 조합물을 추가로 포함하는, 기판 처리용 시스템.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 밀봉 조성물이 8 내지 13의 pH를 갖는, 기판 처리용 시스템.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 시스템이 포스페이트가 실질적으로 없는, 기판 처리용 시스템.
  14. 제 1 항의 시스템으로 처리된 기판.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 전처리 조성물에 의해 상기 기판의 표면 상에 침착된 필름 중 플루오라이드 함량이 10% 이하의 플루오라이드인, 기판.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 기판이 1:5 내지 1:200의 평균 F-Zr 비를 갖는, 기판.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 기판이, 2 이상의 플루오라이드 감소 인자(reduction factor)를 갖는, 기판.
  18. 기판 표면의 적어도 일부를, IVB족 금속 양이온을 포함하는 전처리 조성물과 접촉시키는 단계; 및
    상기 전처리 조성물로 처리된 상기 기판의 적어도 일부를 처리하기 위해, 상기 기판 표면의 적어도 일부를, IA족 금속 양이온을 포함하는 밀봉 조성물과 접촉시키는 단계
    를 포함하고, 이때 상기 전처리 조성물과 접촉시키는 단계가 상기 밀봉 조성물과 접촉시키는 단계 이전에 수행되는, 기판 처리 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 기판이, 상기 밀봉 조성물과 접촉시키는 단계 이전에 물로 세척되는, 기판 처리 방법.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 기판이, 상기 밀봉 조성물과 접촉시키는 단계 이후에 물로 세척되는, 기판 처리 방법.
  21. 제 18 항에 있어서,
    상기 방법이, 상기 기판 표면의 적어도 일부를 샌딩(sanding)하는 단계를 추가로 포함하고,
    상기 샌딩이, 상기 전처리 조성물과 접촉시키는 단계 이전에 수행되는, 기판 처리 방법.
  22. 제 21 항의 방법에 따라 처리된 기판으로서,
    상기 방법에 따라 처리된 샌딩된 기판 표면이, 상기 밀봉 조성물로 처리되지 않은 샌딩된 기판 표면에 비해 감소된 b* 값을 갖는, 기판.
  23. 제 21 항의 방법에 따라 처리된 기판으로서,
    상기 기판이, 상기 밀봉 조성물로 처리되지 않은 기판에 비해 25% 감소된 ΔE를 갖는, 기판.
KR1020197007041A 2016-08-12 2017-08-14 박막 전처리 및 밀봉 조성물을 통한 금속 기판 처리를 위한 시스템 및 방법 KR102255735B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662374188P 2016-08-12 2016-08-12
US62/374,188 2016-08-12
PCT/US2017/046804 WO2018032010A1 (en) 2016-08-12 2017-08-14 Systems and methods for treating a metal substrate through thin film pretreatment and a sealing composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190039556A true KR20190039556A (ko) 2019-04-12
KR102255735B1 KR102255735B1 (ko) 2021-05-24

Family

ID=59677457

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197007104A KR102319146B1 (ko) 2016-08-12 2017-08-14 금속 기판 처리를 위한 시스템 및 방법
KR1020197007041A KR102255735B1 (ko) 2016-08-12 2017-08-14 박막 전처리 및 밀봉 조성물을 통한 금속 기판 처리를 위한 시스템 및 방법

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197007104A KR102319146B1 (ko) 2016-08-12 2017-08-14 금속 기판 처리를 위한 시스템 및 방법

Country Status (11)

Country Link
US (2) US20210285121A1 (ko)
EP (3) EP3497261A1 (ko)
JP (2) JP7110172B2 (ko)
KR (2) KR102319146B1 (ko)
CN (2) CN109642339B (ko)
AU (1) AU2017310525B2 (ko)
CA (2) CA3032158A1 (ko)
ES (1) ES2935266T3 (ko)
MX (1) MX2019001287A (ko)
RU (2) RU2019106618A (ko)
WO (2) WO2018031986A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3082528B1 (fr) * 2018-06-14 2021-02-12 Liebherr Aerospace Toulouse Sas Composition aqueuse et procede de traitement de surface d'une piece en alliage d'aluminium mettant en œuvre une telle composition
US11566330B2 (en) * 2019-04-16 2023-01-31 Ppg Industries Ohio, Inc. Systems and methods for maintaining pretreatment baths
EP4041937A1 (en) * 2019-10-10 2022-08-17 PPG Industries Ohio Inc. Systems and methods for treating a substrate
MX2022004334A (es) * 2019-10-10 2022-04-26 Ppg Ind Ohio Inc Sistemas y métodos para tratar un sustrato.
EP4081672A1 (en) * 2019-12-26 2022-11-02 PRC-Desoto International, Inc. Systems and methods for treating a metal substrate
CN112156957A (zh) * 2020-09-21 2021-01-01 江苏苏缘幕墙材料有限公司 仿古铜拉丝铝单板的喷涂工艺
US11951506B2 (en) * 2022-09-08 2024-04-09 Hamilton Sundstrand Corporation Two part applicator pen

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999037829A1 (en) * 1998-01-26 1999-07-29 Natural Coating Systems, Llc Group iv-a protective films for solid surfaces
KR20010012658A (ko) * 1997-05-16 2001-02-26 사또미 유따까 리듐 및 바나듐 함유 시일링 조성물 및 이것을 사용한시일링방법
KR20150040377A (ko) * 2012-08-29 2015-04-14 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 몰리브데늄을 함유하는 지르코늄 전처리 조성물, 관련된 금속 기판 처리 방법 및 관련된 코팅된 금속 기판
JP2015528853A (ja) * 2012-06-08 2015-10-01 ピーアールシー−デソト インターナショナル，インコーポレイティド 金属表面用インジケータ塗料

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3912548A (en) 1973-07-13 1975-10-14 Amchem Prod Method for treating metal surfaces with compositions comprising zirconium and a polymer
JPS50123051A (ko) * 1974-03-15 1975-09-27
US5534082A (en) * 1992-04-01 1996-07-09 Henkel Corporation Composition and process for treating metal
CA2087352A1 (en) 1992-07-01 1994-01-02 David W. Reichgott Method and composition for treatment of galvanized steel
US5328525A (en) 1993-01-05 1994-07-12 Betz Laboratories, Inc. Method and composition for treatment of metals
US5449415A (en) 1993-07-30 1995-09-12 Henkel Corporation Composition and process for treating metals
US5427632A (en) * 1993-07-30 1995-06-27 Henkel Corporation Composition and process for treating metals
JP3315529B2 (ja) 1994-06-03 2002-08-19 日本パーカライジング株式会社 アルミニウム含有金属材料の表面処理用組成物及び表面処理方法
US5653823A (en) 1995-10-20 1997-08-05 Ppg Industries, Inc. Non-chrome post-rinse composition for phosphated metal substrates
US5662746A (en) 1996-02-23 1997-09-02 Brent America, Inc. Composition and method for treatment of phosphated metal surfaces
US6432224B1 (en) * 2000-02-08 2002-08-13 Lynntech, Inc. Isomolybdate conversion coatings
DE10030462A1 (de) * 2000-06-21 2002-01-03 Henkel Kgaa Haftvermittler in Konversionslösungen
US6797387B2 (en) 2000-09-21 2004-09-28 Ppg Industries Ohio Inc. Modified aminoplast crosslinkers and powder coating compositions containing such crosslinkers
AU2002220566B8 (en) * 2000-09-25 2007-09-13 Chemetall Gmbh Method for pretreating and coating metal surfaces, prior to forming, with a paint-like coating and use of substrates so coated
US20020179189A1 (en) * 2001-02-26 2002-12-05 Nelson Homma Process and composition for sealing porous coatings containing metal and oxygen atoms
US7091286B2 (en) 2002-05-31 2006-08-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Low-cure powder coatings and methods for using the same
BRPI0517706B1 (pt) * 2004-11-10 2017-12-26 Chemetall Gmbh Method and metal surface repair coating production process and adequate tool for application in such process
PL1997936T3 (pl) * 2006-03-01 2015-01-30 Chemetall Gmbh Kompozycja do obróbki powierzchni metalu i sposób obróbki powierzchni metalu oraz materiału z metalu
US8323470B2 (en) 2007-08-15 2012-12-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodeposition coatings for use over aluminum substrates
JP5370014B2 (ja) * 2008-09-01 2013-12-18 スズキ株式会社 陽極酸化皮膜の封孔処理方法
US20110070429A1 (en) * 2009-09-18 2011-03-24 Thomas H. Rochester Corrosion-resistant coating for active metals
DE102009045762A1 (de) * 2009-10-16 2011-04-21 Henkel Ag & Co. Kgaa Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von alkaliresistenten anodisierten Aluminiumoberflächen
JP5633429B2 (ja) * 2011-02-25 2014-12-03 スズキ株式会社 被処理物の塗装方法
JP5673350B2 (ja) * 2011-05-25 2015-02-18 スズキ株式会社 陽極酸化皮膜の封孔処理方法
JP2013001957A (ja) * 2011-06-16 2013-01-07 Nippon Denki Kagaku Kogyosho:Kk アルミニウム陽極酸化皮膜の封孔処理液及びこれを用いた封孔処理方法
JP5995144B2 (ja) * 2013-03-08 2016-09-21 スズキ株式会社 アルミニウム系部材の修復方法、修復処理液、アルミニウム系材料およびその製造方法
US20160272818A1 (en) * 2013-03-16 2016-09-22 Prc-Desoto International, Inc Metal Complexing Agents as Corrosion Inhibitors
ES2925233T3 (es) * 2013-05-14 2022-10-14 Prc Desoto Int Inc Composiciones de recubrimiento de conversión a base de permanganato
EP2862957B1 (en) * 2013-10-16 2019-08-07 Coatings Foreign IP Co. LLC Process for producing a multilayer coating
JP6361956B2 (ja) * 2014-02-18 2018-07-25 スズキ株式会社 耐食性に優れた金属部材およびその製造方法、ならびに金属部材の補修材および補修方法
JP6369745B2 (ja) * 2014-03-27 2018-08-08 スズキ株式会社 陽極酸化皮膜及びその封孔処理方法
US20150315718A1 (en) * 2014-05-05 2015-11-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Metal pretreatment modification for improved throwpower

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010012658A (ko) * 1997-05-16 2001-02-26 사또미 유따까 리듐 및 바나듐 함유 시일링 조성물 및 이것을 사용한시일링방법
WO1999037829A1 (en) * 1998-01-26 1999-07-29 Natural Coating Systems, Llc Group iv-a protective films for solid surfaces
JP2015528853A (ja) * 2012-06-08 2015-10-01 ピーアールシー−デソト インターナショナル，インコーポレイティド 金属表面用インジケータ塗料
KR20150040377A (ko) * 2012-08-29 2015-04-14 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 몰리브데늄을 함유하는 지르코늄 전처리 조성물, 관련된 금속 기판 처리 방법 및 관련된 코팅된 금속 기판

Also Published As

Publication number Publication date
KR102255735B1 (ko) 2021-05-24
CA3031779A1 (en) 2018-02-15
JP2021107579A (ja) 2021-07-29
MX2019001287A (es) 2019-04-25
US20180043393A1 (en) 2018-02-15
CA3032158A1 (en) 2018-02-15
EP3497268A1 (en) 2019-06-19
RU2019106628A3 (ko) 2020-09-14
KR20190039997A (ko) 2019-04-16
ES2935266T3 (es) 2023-03-03
EP3497261A1 (en) 2019-06-19
CN109642339A (zh) 2019-04-16
JP2019527776A (ja) 2019-10-03
WO2018031986A1 (en) 2018-02-15
RU2019106618A3 (ko) 2020-09-14
RU2734961C2 (ru) 2020-10-26
EP4166697A1 (en) 2023-04-19
US20210285121A1 (en) 2021-09-16
EP3497268B1 (en) 2022-12-28
AU2017310525A1 (en) 2019-02-28
JP7137655B2 (ja) 2022-09-14
CN109642339B (zh) 2021-08-06
RU2019106618A (ru) 2020-09-14
RU2019106628A (ru) 2020-09-14
CN109642325A (zh) 2019-04-16
AU2017310525B2 (en) 2020-04-16
KR102319146B1 (ko) 2021-10-28
JP7110172B2 (ja) 2022-08-01
WO2018032010A1 (en) 2018-02-15
CA3031779C (en) 2021-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102255735B1 (ko) 박막 전처리 및 밀봉 조성물을 통한 금속 기판 처리를 위한 시스템 및 방법
KR102450429B1 (ko) 전처리 조성물
EP3497264A1 (en) Systems and methods for treating a metal substrate
WO2018031981A1 (en) Two-step pretreatment system and method
US20240050983A1 (en) Systems and methods for treating a substrate
KR102367049B1 (ko) 전처리 조성물
WO2023015060A1 (en) Systems and method for treating a substrate
US20190177855A1 (en) Preparation of Treatment Composition and System and Method of Maintaining a Treatment Bath Formed Therefrom

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant