DE102009045762A1

DE102009045762A1 - Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von alkaliresistenten anodisierten Aluminiumoberflächen

Info

Publication number: DE102009045762A1
Application number: DE102009045762A
Authority: DE
Inventors: Gabriele Hecht
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2009-10-16
Filing date: 2009-10-16
Publication date: 2011-04-21
Also published as: KR20120098614A; EP2488680A1; JP2013507529A; WO2011045423A1; US20120244280A1; CN102575356A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von säure- und alkaliresistenten, hochglänzenden anodisierten Aluminiumoberflächen. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die anodisierte Oberfläche von Aluminium und/oder Legierungen von Aluminium in einem ersten Schritt durch In-Kontakt-bringen mit einer wässrigen Zusammensetzung (A) enthaltend wasserlösliche Alkalisilikate mit einem Molverhältnis von SiO: MO von zumindest 2 : 1 und nicht mehr als 4 : 1 verdichtet, wobei die Alkalimetallatome M ausgewählt sind aus Li, Na und/oder Kalium, und anschließend mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung (B) enthaltend wasserlösliche anorganische Verbindungen von Zirkon und/oder Titan und/oder wasserlösliche Fluorokomplexe von Silizium, vorzugsweise wasserlösliche Verbindungen von Zirkon und/oder Titan, insbesondere von Zirkon, und ggf. wasserlösliche anorganische Fluorverbindungen, die Fluorid-Ionen freisetzen, nachbehandelt, wobei das molare Verhältnis der Gesamtzahl aller Elemente Zirkon, Titan und/oder Silizium zu Fluor in der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) vorzugsweise nicht größer als 1 : 4 ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von säure- und alkaliresistenten, hochglänzenden anodisierten Aluminiumoberflächen. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die anodisierte Oberfläche von Aluminium und/oder Legierungen von Aluminium in einem ersten Schritt durch In-Kontakt-bringen mit einer wässrigen Zusammensetzung (A) enthaltend wasserlösliche Alkalisilikate mit einem Molverhältnis von SiO₂:M₂O von zumindest 2:1 und nicht mehr als 4:1 verdichtet, wobei die Alkalimetallatome M ausgewählt sind aus Li, Na und/oder Kalium, und anschließend mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung (B) enthaltend wasserlösliche anorganische Verbindungen von Zirkon und/oder Titan und/oder wasserlösliche Fluorokomplexe von Silizium, vorzugsweise wasserlösliche Verbindungen von Zirkon und/oder Titan, insbesondere von Zirkon, und ggf. wasserlösliche anorganische Fluorverbindungen, die Fluorid-Ionen freisetzen, nachbehandelt, wobei das molare Verhältnis der Gesamtzahl aller Elemente Zirkon, Titan und/oder Silizium zu Fluor in der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) vorzugsweise nicht größer als 1:4 ist.
Die elektrochemische Erzeugung von Oxidschichten auf Aluminium ist ein im Stand der Technik weit verbreitete Methode zur Herstellung korrosionsschützender und/oder dekorativer Überzüge auf Aluminiumwerkstoffen (Eloxal-Verfahren). Elektrolytisch hergestellte Deckschichten von Aluminiumoxid schützen das Aluminium-Substrat vor Korrosion und Verwitterung und erhöhen zusätzlich die Oberflächenhärte und Abriebfestigkeit der aus dem anodisiertem Aluminium-Werkstoffen hergestellten Bauteile.
Unterschiedliche Verfahren zur Anodisierung von Aluminium sind beispielsweise in der Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 5. Auflage, Bd. 9 (1987), S. 174–176 beschrieben und allgemein bekannt. Für die Anodisierung von Aluminiumwerkstoffen bestehen mittlerweile je nach verwendetem Elektrolyten standardisierte Verfahren, die jeweils anwendungsbezogene spezifische technische Vorteile bieten, wie das Eloxieren in Schwefelsäure (Eloxal GS), Chromsäure (Bengough-Stuart), Phosphorsäure (Boeing) oder Oxalsäure (Eloxal GX). Bei dem Verfahren nach Eloxal GS werden Stromdichten von 0,5–3 A/dm² bei einer Spannung von 18–21 V an das Werkstück angelegt, wobei die Badtemperatur üblicherweise bei 10–25°C liegt. Mittels des Eloxal GS Verfahrens können Oxidschichtdicken im Bereich von ca. 30–50 μm eingestellt werden. In allen Verfahren zum Eloxieren von Aluminium wird stets eine maximale Oxidschichtdicke erzielt, die zum einen durch die Auflösungskinetik im verwendeten Elektrolyten und zum anderen durch die Oxidschichtbildungskinetik in Abhängigkeit von der Badspannung vorgegeben ist.
Die in einem Eloxal-Verfahren erzeugten Oxidschichten bilden gegenüber korrosiven Medien eine Barriereschicht zum metallischen Grundmaterial, wobei die Barrierewirkung lediglich durch eine dünne materialseitige kompakte Oxidschicht gewährleistet wird, die lediglich 2% der gesamten Oxidschicht ausmacht. Der weitaus überwiegende Teil der Oxidschicht ist amorph und porös und bietet daher keinen effektiven Schutz gegenüber aggressiven Medien. Die Porösität der frisch hergestellten Oxidschicht kann vorteilhaft für die Verbesserung der Haftung organischer Deckschichten auf dem eloxierten Material sein, jedoch ist sie ein gravierender Nachteil für den Einsatz von Aluminiumbauteilen ist stark korrosiven Umgebungen. Derartige Oxidsschichten eignen sich beispielsweise nicht als Barriereschichten auf Aluminiumfelgen im Automobilbereich, die einer ständigen Bewitterung ausgesetzt sind oder in Waschstrassen mit alkalischen Reinigern in Kontakt kommen. Aus diesem Grund werden die eloxierten Bauteile zunächst in wässrigen Medien nachbehandelt, um durch Hydrolyse der elektrolytisch gewonnenen Oxidschicht ein Verschließen der Poren zu bewirken. Dieser dem Eloxieren nachfolgende Prozess wird im technischen Sprachgebrauch als Verdichtung oder Versiegelung bezeichnet. Das Verdichten der porösen Oxidschicht kann bei unterschiedlichen Badtemperaturen des wässrigen Medium durchgeführt werden (Kaltversiegelung in Gegenwart von Metallkatalysatoren/Heißversiegelung) und bewirkt die Umwandlung zu einem kompakten Oxid in Böhmit-Struktur. Durch diesen Verdichtungsprozess erhöht sich die Korrosionsbeständigkeit der oxidischen Beschichtung insbesondere im pH-Bereich von 5–8 signifikant (T. W. Jelinek, Oberflächenbehandlung von Aluminium, Eugen G. Leuze Verlag, 1997, Kapitel 6.1.3.1).
Für ein schnelles und effektives Versiegeln der elektrolytischen Aluminiumoxidschicht werden dem Versiegelungsbad häufig anorganische Verbindungen hinzugesetzt, die die Hydrolyse der porösen Aluminiumoxidschicht beschleunigen und einen zusätzlichen oxidischen Schichtaufbau oder zumindest eine Oberflächenmodifizierung der Oxidschicht bewirken. So können Versiegelungsbäder im Stand der Technik wasserlösliche Silikate für eine zusätzliche Steigerung der Korrosionsbeständigkeit der Oxidschicht ( US 6,686,053 ) oder für eine Hydrophilisierung der Werkstoffoberfläche bei der Herstellung von lithographischen Platten ( US 3,181,461 , US 2,714,066 ) enthalten. In diesen Anwendungsfeldern ist die Versiegelung der eloxierten Aluminiumoberflächen mit wässrigen Silikat-haltigen Zusammensetzungen, aufgrund der starken Affinität von Aluminium und Silizium gemischte Oxide zu bilden, häufig das Verfahren der Wahl. In diesen Verfahren zur Versiegelung werden die Poren in der anodisierten Aluminiumoxidschicht durch die Bildung gemischter Oxide von Silizium und Aluminium verschlossen. Gleichzeitig erfährt die anodisierte Oberfläche des Werkstoffes durch die Bildung einer Silizium-reichen Deckschicht eine Hydrophilisierung, die insbesondere für Verfahren zur Herstellung lithographischer Platten gewünscht ist.
Eine weitergehende Verbesserung, speziell hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit der Aluminiumoberflächen, wird im Stand der Technik durch die Zugabe von wasserlöslichen Komplexverbindungen der Elemente Zirkon und/oder Titan ( EP 0 193 964 ) sowie von dispergierten partikulären Silizium- und/oder Aluminiumoxiden ( EP 1 064 332 ) zu den Silikat-haltigen Versiegelungsbädern erreicht.
Ungeachtet der bereits bestehenden Verfahren zur Versiegelung von anodisierten Aluminiumoberflächen besteht ein Bedarf darin, die korrosive Auflösung der versiegelten anodischen Aluminiumoxidschichten in hochalkalischen Medien zu verhindern. Der Kontakt versiegelter Aluminiumoberflächen mit hochalkalischen Medien findet beispielsweise für Automobilkarosserien und Autofelgen, die aus Aluminiumwerkstoffen gefertigt sind, in Waschstraßen statt, in denen alkalische Reiniger mit pH-Werten im Bereich von 11,5–13,5 auf die Automobile appliziert werden. Dabei steigt der Anteil des Werkstoffes Aluminium in der automobilen Fertigung und ist bereits heutzutage ein bedeutender Bestandteil moderner Karosserien. Die Automobilindustrie hat daher hohe Qualitätsanforderungen für die Alkalistabilität von oberflächenbehandeltem Aluminiumbauteilen herausgegeben, deren Einhaltung mittels spezieller Prüfnormen überwacht wird. Bis zum heutigen Zeitpunkt erfüllen nur wenige Verfahren zur Versiegelung anodisierter Aluminiumoberflächen die gesetzten Spezifikationen der Automobilindustrie, so dass das Interesse an neuartigen Verfahren, die die Alkalistabilität der versiegelten Oxidschicht von Aluminiumbauteilen weiter verbessern, groß ist.
Die Offenlegungsschrift EP 1 873 278 lehrt ein Verfahren zur Erhöhung der Alkalibeständigkeit von anodisierten Aluminiumoberflächen, bei dem bereits versiegelte Aluminiumoberflächen, die also ein hohes Verdichtungsverhältnis von zumindest 90% aufweisen, mit einer wässrigen Silikat-haltigen Zusammensetzung nachbehandelt werden. Ebenso offenbart die DE 1 521 664 zunächst die Versiegelung der Aluminiumoxidschicht mittels alkalischer wässriger Lösungen enthaltend Metallsalze und eine sich anschließende Nachversiegelung mit einer Silikat-haltigen Zusammensetzung.
Es zeigt sich, dass die im Stand der Technik offenbarten Verfahren zur Verdichtung von anodisierten Aluminiumoberflächen zwar zum Teil zufrieden stellende Ergebnisse hinsichtlich der Alkalibeständigkeit der derart behandelten Oberflächen liefern, anderseits verhindern sie jedoch nicht ein unerwünschtes Anlaufen der Aluminiumoberflächen, das eine irreversible Eintrübung der Oberfläche darstellt, die einen Verlust der gewünschten hohen Reflektivität der anodisierten Oberflächen bedeutet. Zudem liefern im Stand der Technik bekannte Verfahren zur Verdichtung oftmals behandelte Aluminiumbauteile mit unzureichender Beständigkeit der eloxierten Oberflächen bei wechselnder Auslagerung in stark sauren und stark alkalischen Medien. Gerade die Aufrechterhaltung der Barriereeigenschaften der anodisierten Aluminiumbauteile bei wechselnder Beanspruchung in Medien mit stark unterschiedlichem pH-Wert wird aber zur Zeit von OEM's im Automobil- und Architekturbereich verstärkt eingefordert und eine entsprechende Qualität der Aluminiumbauteile nachgefragt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht demnach darin, ein alternatives Verfahren zur Versiegelung und/oder Nachbehandlung von versiegelten eloxierten Aluminiumbauteilen bereitzustellen, das die Alkali- und Säurebeständigkeit der Aluminiumoberflächen gegenüber dem Stand der Technik verbessert und gleichzeitig das Anlaufen der verdichteten Bauteile, d. h. den Verlust der Glanzeigenschaften der Aluminiumoberfläche, verhindert.
Überraschenderweise konnte gezeigt werden, dass eine hohe Alkali- und Säurebeständigkeit von anodisierten Aluminiumoberflächen in einem mehrstufiges Verfahren erzeugt werden kann, in dem die anodisierte Oberfläche von Aluminium und/oder Legierungen von Aluminium zumindest die folgenden Verfahrensschritte nacheinander durchläuft:

i) Verdichten der anodisierten Aluminiumoberfläche durch In-Kontakt-bringen mit einer wässrigen Zusammensetzung (A) enthaltend wasserlösliche Alkalisilikate mit einem Molverhältnis von SiO₂:M₂O von zumindest 2:1 und nicht mehr als 4:1, wobei die Alkalimetallatome M ausgewählt sind aus Li, Na und/oder Kalium;
ii) Behandlung der Aluminiumoberfläche durch In-Kontakt-bringen mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung (B) enthaltend a) wasserlösliche anorganische Verbindungen von Zirkon und/oder Titan und/oder wasserlösliche Fluorokomplexe von Silizium, vorzugsweise wasserlösliche Verbindungen von Zirkon und/oder Titan, insbesondere von Zirkon.

Das Anlaufen von im erfindungsgemäßen Verfahren verdichteten und nachbehandelten anodisierten Aluniminiumoberflächen unterbleibt vollständig, so dass der ausgesprochen hohe Glanz erfindungsgemäß behandelter Bauteile auf Dauer erhalten bleibt.
Unter anodisierten Aluminiumoberflächen werden erfindungsgemäß solche Oberflächen von Aluminium verstanden, die nach im Stand der Technik bekannten elektrochemischen Anodisierverfahren eine Aluminiumoxidschicht von zumindest 1 μm Dicke aufweisen. Als Aluminiumwerkstoffe, deren Oberfläche anodisiert vorliegt, können im erfindungsgemäßen Verfahren hochreines Aluminium mit einem Aluminiumgehalt von zumindest 99 Gew.-% sowie Aluminiumlegierungen mit einem Aluminiumgehalt von zumindest 90 Gew.-% verwendet werden. Bevorzugte Legierungselemente sind Kupfer, Mangan, Titan, Silizium, Zink und Magnesium.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, im Schritt i) für die Verdichtung der Aluminiumoxidschicht solche wässrigen Zusammensetzungen (A) einzusetzen, die zumindest 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt zumindest 0,5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zumindest 2 Gew.-%, aber nicht mehr als 8 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 6 Gew.-% an wasserlöslichen Alkalisilikaten berechnet als SiO₂ enthalten. Einerseits wird durch eine Mindestmenge gewährleistet, dass der Versiegelungsprozess mit hinreichender Verdichtungsrate abläuft und andererseits eine Oberflächenmodifizierung durch die Ausbildung eines gemischten Oxides enthaltend Silizium und Aluminium erfolgt. Höhere Anteile an wasserlöslichen Silikaten erbringen diesbezüglich keine weitergehende Verbesserung und sind daher aus wirtschaftlicher Sicht nicht bevorzugt.
Optimale Bedingungen für den Verdichtungsprozess im Schritt i) des erfindungsgemäßen mehrstufigen Verfahren werden dadurch erzielt, dass die wässrige Silikat-enthaltende Zusammensetzung (A) bei Temperaturen von zumindest 30°C, besonders bevorzugt zumindest 50°C, aber bei nicht höheren Temperaturen als 80°C, besonders bevorzugt bei nicht höheren Temperaturen als 70°C mit der anodisierten Aluminiumoberfläche vorzugsweise für zumindest 60 Sekunden, aber nicht mehr als 10 Minuten in Kontakt gebracht wird.
Grundsätzlich ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorteilhaft, wenn die Behandlung mit der wässrigen Zusammensetzung (A) solange durchgeführt wird, bis die anodisierte Aluminiumoberfläche nach dem Verfahrensschritt i) zu zumindest 90%, vorzugsweise zu zumindest 95% gemäß Farbtropfentest nach DIN EN 12373-4 verdichtet ist. Dieses Mindestmaß an Versiegelung nach dem Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist bevorzugt, da sich für diesen Fall das oberflächennahe, gemischte Oxid der Elemente Silizium und Aluminium bereits soweit ausgebildet hat, dass die Nachbehandlung mit der wässrigen Zusammensetzung (B) eine effektive Umwandlung dieser Oxidschicht in eine alkaliresistente, hochglänzende Versiegelung der Aluminiumoberfläche vollziehen kann.
Der Grad an Versiegelung bzw. Verdichtung der Aluminiumoxidschicht kann photometrisch unter Anwendung des Farbtropfentests nach DIN EN 12373-4 bestimmt werden. Hierbei wird die Einfärbbarkeit bzw. die Farbstoffaufnahmekapazität der anodisierten Oberfläche nach der Versiegelung im Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens, mittels UV-vis Reflektionsspektroskopie photometrisch bestimmt und ins Verhältnis gesetzt zur Einfärbbarkeit der frisch anodisierten Oberfläche. Im Farbtropfentest wird die anodisierte Aluminiumoberfläche nach definierter Vorbehandlung mittels Farbstoff nach DIN EN 12373-4 eingefärbt. Dabei wird die Testfläche wird mit einer Säurelösung (25 ml/l Schwefelsäure, 10 g/l KF) benetzt, die Säurelösung auf der Testfläche nach genau einer Minute abgewaschen und die Testfläche anschließend getrocknet. Danach wird die Testfläche mit Farbstofflösung (5 g/l Sanodalblau) benetzt, die man eine Minute lang einwirken lässt. Nach Spülen unter fließendem Wasser wird die die angefärbte Testfläche durch Abreiben unter Verwendung eines milden Pulverreinigers von locker anhaftendem Farbstoff befreit. Nach dem Trocknen der Oberfläche kann eine relative Reflektionsmessung vorgenommen werden. Die Einfärbung der Oberfläche korreliert dabei direkt mit dem Versiegelungsgrad der Aluminiumoxidschicht. Eine versiegelte Oxidschicht besitzt das geringste Farbstoffaufnahmevermögen, während die offenporige, unversiegelte Oxidschicht den Farbstoff gut aufnehmen kann. Die Quantifizierung des Versiegelungsgrades im Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann dementsprechend durch die Messung der Restreflektivität der gemäß Schritt i) behandelten Aluminiumoberfläche vorgenommen werden. Die Restreflektivität ist dabei gegeben als das Verhältnis von Reflektionsintensität gemessen mit dem UV-vis Photometer (bspw. Labormessgerät Micro Color der Fa. Dr. Lange) auf einer gemäß dem Verfahrensschritt i) behandelten Aluminiumoberfläche zur Reflektionsintensität gemessen mit dem UV-vis Photometer einer frisch anodisierten Aluminiumoberfläche. Die Fähigkeit des Aluminiumoxides zur Farbstoffaufnahme hängt unmittelbar von der freien Oberfläche der porösen Aluminiumoxidschicht ab, so dass die freie Oberfläche und die photometrisch bestimmte Reflektionsintensität in einer Weise miteinander korrelieren, die es erlaubt den Versiegelungsgrad quantitativ zu bestimmen:
mit S_anod, R_anod: freie Oberfläche bzw. Reflektionsintensität der anodisierten Aluminiumoberfläche;
mit S_seal, R_seal: freie Oberfläche bzw. Reflektionsintensität der anodisierten Aluminiumoberfläche nach Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens;
mit S_geom: geometrische Oberfläche (Messfläche des Photometers);
mit SR: Versiegelungsgrad in %
Aus technischer Sicht gelten anodisierte Aluminiumoberflächen als vollständig versiegelt, wenn deren Versiegelungsgrad gemäß zuvor angegebener photometrischer Methode und gemäß der Formel (I) zumindest 95% beträgt.
Zusätzlich zur Umwandlung der verdichteten Oxidoberfläche des Aluminiumwerkstoffes in eine säure- und alkaliresistente sowie hochglänzende Versiegelung kann in der Nachbehandlung mit der wässrigen Zusammensetzung (B) im Schritt ii) die Hydrophobität der Oberfläche eingestellt werden. Eine hohe Hydrophobität verleiht dem Aluminiumwerkstoff schmutzabweisende Eigenschaften und ist ebenso für die Reinigung der Aluminiumbauteile von Vorteil, so dass hydrophobe Oberflächen durch automobiltypische alkalische tensidhaltige Reiniger sehr gut von Verschmutzungen befreit werden können.
Für die Einstellung einer hydrophoben Oberfläche sind im erfindungsgemäßen Verfahren solche Nachbehandlungsbäder im Verfahrensschritt ii) bevorzugt, die zusätzlich wasserlösliche anorganische Fluorverbindungen enthalten, die Fluorid-Ionen freisetzen.
Als wasserlösliche Verbindungen, die Fluorid-Ionen freisetzen, werden erfindungsgemäß solche Verbindungen verstanden, die in der wässrigen Zusammensetzung (B) in einem Maß dissozieren, dass der Fluorid-Anteil in der Zusammensetzung (B) mittels im Stand der Technik gebräuchlicher ionenselektiver Fluorid-Elektroden bei einer Einwaage der wasserlöslichen, Fluorid-freisetzenden Verbindung von 10 ppm bezogen auf das Element Fluor nachweisbar ist. Derartige Fluorid-freisetzende Verbindungen sind beispielsweise Ammoniumbifluorid, Fluorwasserstoff oder komplexe Metallfluoride wie H₂ZrF₆, H₂TiF₆ oder H₂SiF₆.
Es zeigt sich, dass hydrophobe Oberlächen im erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere dann gebildet werden, wenn ein hoher relativer Anteil von Fluor bezogen auf die Elemente Zirkon, Titan und/oder Silizium vorliegt und das molare Verhältnis der Gesamtzahl aller Elemente Zirkon, Titan und/oder Si zu Fluor nicht größer als 1:4, vorzugsweise nicht größer als 1:6 ist. Bei sehr hohen relativen Fluor-Anteilen kann durch den dann ebenfalls vorliegenden hohen relativen freien Fluorid-Anteil die Auflösung des im Verdichtungsschritt i) erzeugten oberflächennahen gemischten Oxides von Silizium und Aluminium dominieren. Dementsprechend sind im Schritt ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens solche Zusammensetzungen (B) bevorzugt, deren molares Verhältnis der Gesamtzahl aller Elemente Zirkon, Titan und/oder Silizium zu Fluor nicht kleiner als 1:12, besonders bevorzugt nicht kleiner als 1:8 ist.
Insbesondere ist es in diesem Zusammenhang bevorzugt, das im Schritt ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens solche wasserlöslichen anorganischen Verbindungen in der wässrigen Zusammensetzung (B) enthalten sind, die Fluorokomplexe der Metalle Zirkon, Titan und/oder Silizium, besonders bevorzugt Fluorokomplexe von Zirkon und/oder Titan, insbesondere Fluorokomplexe von Zirkon darstellen, wobei das molare Verhältnis der Gesamtzahl aller Elemente Zirkon, Titan und/oder Silizium zu Fluor in der Zusammensetzung (B) nicht größer als 1:4 ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind für eine genügende Umwandlung der verdichteten anodisierten Oxidschicht des Aluminiumwerkstoffes zu einer säure- und alkaliresistenten, hochglänzenden Versiegelung im Schritt ii) vorzugsweise insgesamt zumindest 0,2 mmol/l, besonders bevorzugt zumindest 2 mmol/l der Elemente Zirkon, Titan und/oder Silizium in Form wasserlöslicher Verbindungen in der wässrigen Zusammensetzung (B) enthalten. Aus wirtschaftlicher Sicht sollten vorzugsweise insgesamt nicht mehr als 10 mmol/l, vorzugsweise nicht mehr als 8 mmol/l der Elemente Zirkon, Titan und/oder Silizium in Form wasserlöslicher anorganischer Verbindungen in der Zusammensetzung (B) enthalten sein, da derart hohe Konzentrationen keinen zusätzlichen technischen Vorteil erbringen.
Darüber hinaus ist der pH-Wert der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) ein Parameter, der die Umwandlung der verdichteten anodisierten Aluminiumoberfläche zu einer säure- und alkaliresistenten, hochglänzenden Versiegelung des Werkstoffes im Schritt ii) beeinflusst. Es zeigt sich, dass im Verfahrensschritt ii) ein pH-Wert von nicht weniger als 2 und nicht größer als 6 bevorzugt ist, insbesondere soll der pH-Wert der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) nicht größer als 3 sein.
Zur Einstellung und Stabilisierung des pH-Wertes der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) im Schritt ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann zusätzlich ein Puffersystem enthalten sein, wobei vorzugsweise Puffersysteme einzusetzen sind, die sich durch ein Protolysegleichgewicht mit einem pK_S-Wert von nicht weniger als 2 und nicht höher als 4, besonders bevorzugt nicht höher als 3 auszeichnen. Ein besonders bevorzugtes Puffersystem für die saure wässrige Zusammensetzung (B) ist Ammoniumacetat.
Die Nachbehandlung der verdichteten anodisierten Aluminiumoberfläche im Schritt ii) kann bereits bei Raumtemperatur vorgenommen werden. Die Temperatur der Zusammensetzung (B) im Schritt ii) beträgt vorzugsweise zumindest 20°C und ist vorzugsweise nicht größer als 40°C.
Die Nachbehandlungszeiten im Schritt ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens betragen vorzugsweise zumindest 5 min und sind vorzugsweise nicht länger als 15 min.
Erfindungsgemäß ist weiterhin eine solche Verfahrensweise bevorzugt, bei der nach dem Verfahrensschritt i) und vor dem Verfahrensschritt ii) zusätzlich ein Trocknungsschritt bei einer Temperatur von zumindest 100°C, vorzugsweise von zumindest 140°C, aber nicht mehr als 300°C erfolgt. Hierdurch wird die Versiegelung, der im Schritt i) verdichteten porösen Aluminiumoxidschicht, weiter fortgeführt, so dass die anodisierten Oberflächen bereits eine sehr gute Beständigkeit gegenüber Alkalien aufweisen.
Ein Spülschritt unmittelbar nach dem Schritt i) und vor einem Trocknungsschritt ist hingegen hinderlich für eine vollständige Verdichtung und bewirkt zudem eine teilweise Auswaschung von Silikaten von der anodisierten Aluminiumoberfläche. Die Silikatisierung ist jedoch notwendig für die Erzeugung alkalibeständiger und optisch einwandfreier Aluminiumoxidoberflächen im erfindungsgemäßen Verfahren.
Unmittelbar nach dem Verfahrensschritt ii) kann im erfindungsgemäßen Verfahren mit oder ohne dazwischenliegendem Spülschritt ein Trocknungsschritt folgen. Erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren unmittelbar nach der Nachbehandlung im Schritt ii) ein Spülschritt, so ist ein Heißwasserspülschritt bei einer Temperatur von zumindest 60°C bevorzugt, insbesondere von zumindest 80°C bevorzugt, jedoch sollte die Temperatur der Heißspüle aus verfahrenstechnischen Gründen nicht mehr als 95°C betragen.
Ausführungsbeispiele:
Für die hier angeführten Beispiele wurden Aluminiumbleche AA 5505 Bleche (99,9 At.-% Al, 0,1 At.-% Mg) in einem schwefelsauren Elektrolyten (200 g/l H₂SO₄) bei einer Elektrolysespannung von 16 V und einer Stromdichte von 1,5 A/dm² für 20 min anodisiert. Die derartig eloxierten Aluminiumbleche wiesen eine Oxidschichtdicke von 8–10 μm auf.
Die eloxierten Aluminiumbleche wurden sodann in einem mehrstufigen Verfahren versiegelt (Tab. 1) und anschließend entsprechend verschiedener Prüfverfahren (Tab. 2) bezüglich ihrer Säure- und Alkalibeständigkeit sowie hinsichtlich der Glanzeigenschaften der Oberfläche qualitativ beurteilt.
Aus der Tabelle 2 geht hervor, dass im erfindungsgemäßen Verfahren (B1–B6) stets eine gute Beständigkeit der behandelten Aluminiumoxidschicht unter den Bedingungen des SWA-Tests festgestellt wird und stets glänzende Oberflächen resultieren, deren hohe Reflektivität dauerhaft ist. Es zeigt sich jedoch, dass eine nahezu vollständige Verdichtung der eloxierten Bleche im ersten Verfahrensschritt (1. Stufe) besonders vorteilhaft für die Säure- und Alkalibeständigkeit der erfindungsgemäß behandelten Bleche ist (B1). Ein hoher Anteil an Silikaten im Versiegelungsbad des ersten Verfahrensschrittes hat dementsprechend bei gleich bleibender Behandlungsdauer ebenso einen positiven Einfluss auf die Verdichtung und damit auf die Effektivität der zweiten Behandlungsstufe wie die Trocknung der Bleche nach dem Versiegelungsbad des ersten Verfahrensschrittes (vgl. B1 und B2 sowie B1 und B4).
Die Hydrophilie der im erfindungsgemäßen Verfahren behandelten eloxierten Bleche kann über den Fluorid-Anteil in der Nachbehandlung (2. Stufe) eingestellt werden. Fluorid-freie Nachbehandlungsbäder ergeben hydrophile Oberflächen (B3) während unabhängig von einem nachfolgenden Trocknungsschritt in Fluorid-haltigen Bädern stark hydrophobe Aluminiumoberflächen ausgebildet werden (B1, B5).
Die Vergleichsversuche V1 und V2 belegen, dass sowohl eine Silikat-freie Versiegelung (V2) der Oberflächen in der ersten Behandlungsstufe als auch eine Zr-freie Nachbehandlung (V2) in analogen mehrstufigen Verfahren keine befriedigenden Ergebnisse resultieren, wobei entweder die Säure- und Alkalistabilität (V1) mangelhaft ist oder die Oberflächen bereits nach kurzer Zeit gräulich anlaufen und ihren Glanz verlieren (V2). Eine Nachbehandlung mit Hexafluorokieselsäure ergibt ebenfalls zufrieden stellende Ergebnisse hinsichtlich SWA-Test und Glanzeigenschaften (B6).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 6686053 [0005]
US 3181461 [0005]
US 2714066 [0005]
EP 0193964 [0006]
EP 1064332 [0006]
EP 1873278 [0008]
DE 1521664 [0008]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 5. Auflage, Bd. 9 (1987), S. 174–176 [0003]
T. W. Jelinek, Oberflächenbehandlung von Aluminium, Eugen G. Leuze Verlag, 1997, Kapitel 6.1.3.1 [0004]
DIN EN 12373-4 [0016]
DIN EN 12373-4 [0017]
DIN EN 12373-4 [0017]

Claims

Verfahren zur Erhöhung der Alkalibeständigkeit anodisierter Oberflächen von Aluminium und/oder Legierungen von Aluminium, bei dem zumindest die folgenden Verfahrensschritte nacheinander durchgeführt werden: i) Verdichten der anodisierten Aluminiumoberfläche durch In-Kontakt-bringen mit einer wässrigen Zusammensetzung (A) enthaltend wasserlösliche Alkalisilikate mit einem Molverhältnis von SiO₂:M₂O von zumindest 2:1 und nicht mehr als 4:1, wobei die Alkalimetallatome M ausgewählt sind aus Li, Na und/oder Kalium; ii) Behandlung der Alumininiumoberfläche durch In-Kontakt-bringen mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung (B) enthaltend a) wasserlösliche anorganische Verbindungen von Zirkon und/oder Titan und/oder wasserlösliche Fluorokomplexe von Silizium, b) ggf. wasserlösliche anorganische Fluorverbindungen, die Fluorid-Ionen freisetzen, wobei das molare Verhältnis der Gesamtzahl aller Elemente Zirkon, Titan und/oder Silizium zu Fluor in der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) vorzugsweise nicht größer als 1:4 ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Alkalisilikaten in der Wasser enthaltenden Zusammensetzung (A) nicht größer als 8 Gew.-%, vorzugsweise nicht größer als 6 Gew.-%, aber zumindest 0,1 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 2 Gew.-% bezogen auf SiO₂ ist.
Verfahren gemäß einem oder beiden der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die anodisierte Aluminiumoberfläche nach dem Verfahrensschritt i) zu zumindest 90%, vorzugsweise zumindest 95% gemäß Farbtropfentest nach DIN EN 12373-4 verdichtet ist.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis der Gesamtzahl aller Elemente Zirkon, Titan und/oder Silizium zu Fluor in der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) im Verfahrensschritt ii) nicht kleiner als 1:12, vorzugsweise nicht kleiner als 1:8 ist.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtkonzentration aller Elemente Zirkon, Titan und/oder Silizium in der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) im Verfahrensschritt ii) zumindest 0,2 mmol/l, vorzugsweise zumindest 2 mmol/l, aber nicht mehr als 10 mmol/l, vorzugsweise nicht mehr als 8 mmol/l beträgt.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die saure wässrige Zusammensetzung (B) im Verfahrensschritt ii) Fluorokomplexe der Metalle Zirkon, Titan und/oder Silizium, vorzugsweise der Metall Zirkon und/oder Titan, besonders bevorzugt des Metalls Zirkon enthält, wobei das molare Verhältnis der Gesamtzahl aller Elemente Zirkon, Titan und/oder Silizium zu Fluor in der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) vorzugsweise nicht größer als 1:4 ist.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die saure wässrige Zusammensetzung (B) im Verfahrensschritt ii) einen pH-Wert von nicht weniger als 2 und nicht größer als 6, vorzugsweise nicht größer als 3 aufweist.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die saure wässrige Zusammensetzung (B) im Verfahrensschritt ii) zusätzlich ein Puffersystem mit einem pK_S-Wert von nicht weniger als 2 und nicht höher als 4, vorzugsweise nicht höher als 3 enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Puffersystem ausgewählt ist aus Ammoniumacetat.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Verfahrensschritt i) und vor dem Verfahrensschritt ii) ein Trocknungsschritt bei einer Temperatur von zumindest 100°C, vorzugsweise von zumindest 140°C, aber nicht mehr als 300°C erfolgt.