WO2011045423A1 - Mehrstufiges verfahren zur herstellung von alkaliresistenten anodisierten aluminiumoberflächen - Google Patents

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WO2011045423A1
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titanium
silicon
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Gabriele Hecht
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Henkel Ag & Co. Kgaa
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    • C25D11/24—Chemical after-treatment
    • C25D11/246—Chemical after-treatment for sealing layers

Definitions

  • the present invention relates to a multi-step process for the preparation of acid and alkali resistant high gloss anodized aluminum surfaces.
  • the anodized surface of aluminum and / or alloys of aluminum in a first step by contacting with an aqueous composition (A) containing water-soluble alkali silicates having a molar ratio of Si0 2 : M 2 0 of at least
  • alkali metal atoms M are selected from Li, Na and / or potassium, and then with an acidic aqueous composition (B) containing water-soluble inorganic compounds of zirconium and / or titanium and / or water-soluble fluorocomplexes of silicon, preferably water-soluble compounds of zirconium and / or titanium, in particular of zirconium, and optionally water-soluble inorganic
  • Aftertreated fluorine compounds which release fluoride ions wherein the molar ratio of the total number of all elements zirconium, titanium and / or silicon to fluorine in the acidic aqueous composition (B) is preferably not greater than 1: 4.
  • Electrolytically produced top layers of aluminum oxide protect the aluminum substrate against corrosion and weathering and additionally increase the surface hardness and abrasion resistance of the components produced from the anodized aluminum materials.
  • Eloxal GS Sulfuric acid
  • chromic acid Bengough-Stuart
  • phosphoric acid Boeing
  • oxalic acid Eloxal GX
  • Bath temperature is usually 10 to 25 ° C.
  • oxide layer thicknesses in the range of about 30-50 ⁇ m can be set.
  • a maximum oxide layer thickness is always achieved, on the one hand by the dissolution kinetics in the electrolyte used and on the other by the
  • the oxide layers produced in an anodization process form a barrier layer to metallic base material with respect to corrosive media, wherein the barrier effect is ensured only by a thin material-side compact oxide layer, which accounts for only 2% of the total oxide layer.
  • the overwhelming majority of the oxide layer is amorphous and porous and therefore does not provide effective protection against aggressive media.
  • the porosity of the freshly prepared oxide layer may be advantageous for improving the adhesion of organic overcoats to the anodized material, however, it is a serious drawback to the use of aluminum components in highly corrosive environments.
  • Such oxide layers for example, are not suitable as barrier layers on aluminum rims in the automotive sector, which are exposed to constant weathering or come into contact with alkaline cleaners in car washes.
  • the anodized components are first aftertreated in aqueous media to effect closure of the pores by hydrolysis of the electrodeposited oxide layer.
  • This anodizing process is referred to as compaction or sealing in technical usage.
  • the densification of the porous oxide layer may be at different
  • Bath temperatures of the aqueous medium are carried out (cold sealing in the presence of metal catalysts / heat seal) and causes the conversion to a compact oxide in boehmite structure.
  • This compaction process significantly increases the corrosion resistance of the oxide coating, especially in the pH range from 5 to 8 (T.W. Jelinek, Surface Treatment of Aluminum, Eugen G. Leuze Verlag, 1997, Chapter 6.1.3.1).
  • inorganic compounds which accelerate the hydrolysis of the porous aluminum oxide layer and cause additional oxide layer build-up or at least surface modification of the oxide layer are frequently added to the sealing bath. So can
  • Hydrophilization which is particularly desired for processes for the production of lithographic plates.
  • a further improvement, especially with regard to the corrosion resistance of the aluminum surfaces, is achieved in the prior art by the addition of water-soluble complex compounds of the elements zirconium and / or titanium (EP 0 193 964) and of dispersed particulate silicon and / or aluminum oxides (EP 1 064 332 ) to the silicate-containing sealing baths.
  • Aluminum surfaces have a need to prevent the corrosive dissolution of the sealed anodic aluminum oxide layers in highly alkaline media.
  • the contact of sealed aluminum surfaces with highly alkaline media finds, for example, for automobile bodies and car enthusiasts, which are made of aluminum materials, in
  • DE 1 521 664 first discloses the sealing of the aluminum oxide layer by means of alkaline aqueous solutions containing metal salts and a subsequent one
  • aqueous composition containing water-soluble alkali metal silicates having a molar ratio of SiO 2 : M 2 O of at least 2: 1 and not more than 4: 1, wherein the alkali metal atoms M are selected are made of Li, Na and / or potassium;
  • Anodizing process an aluminum oxide layer of at least 1 ⁇ thickness.
  • Highly pure aluminum having an aluminum content of at least 99% by weight and aluminum alloys having an aluminum content of at least 90% by weight can be used as aluminum materials whose surface is anodized become.
  • Preferred alloying elements are copper, manganese, titanium, silicon, zinc and magnesium.
  • step i) for the densification of the aluminum oxide layer such aqueous compositions (A) which are at least 0.1% by weight, more preferably at least 0.5% by weight, more preferably at least 2% by weight .-%, but not more than 8 wt .-%, more preferably not more than 6 wt .-% of water-soluble alkali silicates calculated as Si0 2 included.
  • aqueous compositions (A) which are at least 0.1% by weight, more preferably at least 0.5% by weight, more preferably at least 2% by weight .-%, but not more than 8 wt .-%, more preferably not more than 6 wt .-% of water-soluble alkali silicates calculated as Si0 2 included.
  • aqueous compositions (A) which are at least 0.1% by weight, more preferably at least 0.5% by weight, more preferably at least 2% by weight .-%, but not more than 8 wt .-%, more preferably not more than 6
  • Compaction proceeds on the other hand, a surface modification by the formation of a mixed oxide containing silicon and aluminum.
  • Higher proportions of water-soluble silicates provide no further improvement in this respect and are therefore not preferred from an economic point of view.
  • Optimum conditions for the compression process in step i) of the multistage process according to the invention are achieved by the aqueous silicate-containing
  • Composition (A) at temperatures of at least 30 ° C, more preferably at least 50 ° C, but not higher than 80 ° C, more preferably not higher than 70 ° C with the anodized aluminum surface preferably for at least 60 seconds, but no more than 10 minutes is brought into contact.
  • the treatment with the aqueous composition (A) is carried out until the anodized aluminum surface after process step i) amounts to at least 90%, preferably at least 95%, according to the color drop test according to DIN EN 12373- 4 is compressed.
  • Minimum degree of sealing after step i) of the method according to the invention is preferred since the near-surface, mixed oxide of the elements silicon and aluminum has already been formed to such an extent that the aftertreatment with the aqueous composition (B) effectively converts this oxide layer into can perform an alkali-resistant, high-gloss seal of the aluminum surface.
  • the degree of sealing or densification of the aluminum oxide layer can be determined photometrically using the color drop test according to DIN EN 12373-4.
  • the color drop test is the anodized aluminum surface dyed according to defined pretreatment by means of dye according to DIN EN 12373-4.
  • the test area is wetted with an acid solution (25 ml / l sulfuric acid, 10 g / l KF), the acid solution is washed off on the test area after exactly one minute and the test area is then dried. Then the test area is wetted with dye solution (5 g / l Sanodalblau), which is allowed to act for one minute. After rinsing under running water, the dyed test area is freed from loosely adhering paint by rubbing using a mild powder cleaner.
  • a relative reflection measurement can be made.
  • the coloring of the surface correlates directly with the degree of sealing of the aluminum oxide layer.
  • a sealed oxide layer has the lowest dye receptivity, while the open-pore, unsealed oxide layer can readily accommodate the dye.
  • the quantification of the degree of sealing in step i) of the method according to the invention can accordingly be carried out by measuring the residual reflectivity of the aluminum surface treated according to step i).
  • the residual reflectivity is given as the ratio of the reflection intensity measured with the UV-vis photometer (for example, Micro Color laboratory meter from Dr. Lange) on an aluminum surface treated according to method step i) to the reflection intensity measured with the UV-vis photometer fresh anodized aluminum surface.
  • the ability of the alumina for dye uptake depends directly on the free
  • anodised aluminum surfaces are considered to be completely sealed if their degree of sealing is at least 95% according to the previously indicated photometric method and according to formula (I).
  • the hydrophobicity of the surface can be adjusted.
  • a high degree of hydrophobicity gives the aluminum material dirt-repellent properties and is also an advantage for the cleaning of aluminum components, so that hydrophobic surfaces can be cleaned very well by so-called alkaline surfactant-containing cleaners.
  • aftertreatment baths in process step ii) are preferred in the process according to the invention, which additionally contain water-soluble inorganic fluorine compounds which release fluoride ions.
  • water-soluble compounds which release fluoride ions are those compounds which dissociate in the aqueous composition (B) to an extent such that the fluoride content in the composition (B) is by means of ion-selective fluoride electrodes customary in the prior art at a weight of the water-soluble, fluoride-releasing compound of 10 ppm based on the element fluorine is detectable.
  • fluoride-releasing compounds are, for example, ammonium bifluoride,
  • Hydrogen fluoride or complex metal fluorides such as H 2 ZrF 6 , H 2 TiF 6 or H 2 SiF 6 .
  • hydrophobic surfaces are formed in the process according to the invention in particular when there is a high relative proportion of fluorine based on the elements zirconium, titanium and / or silicon and the molar ratio of the total number of all
  • step ii) of the process according to the invention are those
  • Composition (B) is preferred whose molar ratio of the total number of all elements zirconium, titanium and / or silicon to fluorine is not less than 1: 12, more preferably not less than 1: 8.
  • such water-soluble inorganic compounds are present in the aqueous composition (B), the fluorocomplexes of the metals zirconium, titanium and / or silicon, particularly preferably fluorocomplexes of zirconium and / or titanium,
  • fluorocomplexes of zirconium wherein the molar ratio of the Total number of all elements zirconium, titanium and / or silicon to fluorine in the composition (B) is not greater than 1: 4.
  • step ii) for a satisfactory conversion of the compacted anodized oxide layer of the aluminum material to an acid- and alkali-resistant, high-gloss seal in step ii) preferably at least 0.2 mmol / l, more preferably at least 2 mmol / l of the elements zirconium, Titanium and / or silicon in the form of water-soluble compounds in the aqueous composition (B).
  • preferably no more than 10 mmol / l, preferably not more than 8 mmol / l of the elements zirconium, titanium and / or silicon should be present in the form of water-soluble inorganic compounds in the composition (B), since such high concentrations do not provide additional technical advantage.
  • the pH of the acidic aqueous composition (B) is a parameter that influences the conversion of the densified anodized aluminum surface to an acid and alkali resistant, high gloss seal of the material in step ii). It turns out that in process step ii) a pH of not less than 2 and not greater than 6 is preferred, in particular the pH of the acidic aqueous composition (B) should not be greater than 3.
  • buffer systems are to be used which are characterized by a
  • a particularly preferred buffer system for the acidic aqueous composition (B) is ammonium acetate.
  • the aftertreatment of the compacted anodised aluminum surface in step ii) can already be carried out at room temperature.
  • the temperature of the composition (B) in the step ii) is preferably at least 20 ° C, and is preferably not greater than 40 ° C.
  • the aftertreatment times in step ii) of the process according to the invention are preferably at least 5 minutes and are preferably not longer than 15 minutes.
  • such a procedure is furthermore preferred in which after the process step i) and before the process step ii) additionally a drying step at a temperature of at least 100 ° C, preferably of at least 140 ° C, but not more than 300 ° C.
  • a drying step at a temperature of at least 100 ° C, preferably of at least 140 ° C, but not more than 300 ° C.
  • a rinsing step immediately after step i) and before a drying step hinders complete compaction and also causes partial leaching of silicates from the anodized aluminum surface.
  • the silicatization is necessary for the production of alkali-resistant and optically flawless aluminum oxide surfaces in the process according to the invention.
  • a drying step may be followed in the process according to the invention with or without an intermediate rinsing step.
  • a hot water rinsing step at a temperature of at least 60 ° C. is preferred, in particular of at least 80 ° C., however, the temperature of the hot rinse should not exceed 95 ° for procedural reasons ° C.
  • the anodized aluminum sheets were then sealed in a multi-stage process (Table 1) and then qualitatively assessed according to various test methods (Table 2) with regard to their acid and alkali resistance and with regard to the gloss properties of the surface.
  • sealing bath of the first process step also has a positive influence on the compaction and thus on the effectiveness of the second treatment stage, such as the drying of the sheets after the treatment, while the treatment duration remains the same
  • the hydrophilicity of the treated anodized sheets in the process according to the invention can be adjusted via the fluoride portion in the aftertreatment (2nd stage). Fluoride-free
  • Aluminum surfaces are formed (B1, B5).
  • Hexafluorosilicic acid also gives satisfactory results in SWA test and gloss properties (B6).
  • Acid-heat-alkali resistance according to the following test sequence:
  • the SWA resistance is given if, after immersing half of the test panel in accordance with the test sequence, no immersion limit is visually recognizable:

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von säureund alkaliresistenten, hochglänzenden anodisierten Aluminiumoberflächen. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die anodisierte Oberfläche von Aluminium und/oder Legierungen von Aluminium in einem ersten Schritt durch In-Kontakt-bringen mit einer wässrigen Zusammensetzung (A) enthaltend wasserlösliche Alkalisilikate mit einem Molverhältnis von SiO2 : M2O von zumindest 2 : 1 und nicht mehr als 4 : 1 verdichtet, wobei die Alkalimetallatome M ausgewählt sind aus Li, Na und/oder Kalium, und anschließend mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung (B) enthaltend wasserlösliche anorganische Verbindungen von Zirkon und/oder Titan und/oder wasserlösliche Fluorokomplexe von Silizium, vorzugsweise wasserlösliche Verbindungen von Zirkon und/oder Titan, insbesondere von Zirkon, und ggf. wasserlösliche anorganische Fluorverbindungen, die Fluorid-Ionen freisetzen, nachbehandelt, wobei das molare Verhältnis der Gesamtzahl aller Elemente Zirkon, Titan und/oder Silizium zu Fluor in der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) vorzugsweise nicht größer als 1 : 4 ist.

Description

„Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von alkaliresistenten anodisierten
Aluminiumoberflächen"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von säure- und alkaliresistenten, hochglänzenden anodisierten Aluminiumoberflächen. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die anodisierte Oberfläche von Aluminium und/oder Legierungen von Aluminium in einem ersten Schritt durch In-Kontakt-bringen mit einer wässrigen Zusammensetzung (A) enthaltend wasserlösliche Alkalisilikate mit einem Molverhältnis von Si02 : M20 von zumindest
2 : 1 und nicht mehr als 4 : 1 verdichtet, wobei die Alkalimetallatome M ausgewählt sind aus Li, Na und/oder Kalium, und anschließend mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung (B) enthaltend wasserlösliche anorganische Verbindungen von Zirkon und/oder Titan und/oder wasserlösliche Fluorokomplexe von Silizium, vorzugsweise wasserlösliche Verbindungen von Zirkon und/oder Titan, insbesondere von Zirkon, und ggf. wasserlösliche anorganische
Fluorverbindungen, die Fluorid-Ionen freisetzen, nachbehandelt, wobei das molare Verhältnis der Gesamtzahl aller Elemente Zirkon, Titan und/oder Silizium zu Fluor in der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) vorzugsweise nicht größer als 1 : 4 ist.
Die elektrochemische Erzeugung von Oxidschichten auf Aluminium ist ein im Stand der Technik weit verbreitete Methode zur Herstellung korrosionsschützender und/oder dekorativer Überzüge auf Aluminiumwerkstoffen (Eloxal-Verfahren). Elektrolytisch hergestellte Deckschichten von Aluminiumoxid schützen das Aluminium-Substrat vor Korrosion und Verwitterung und erhöhen zusätzlich die Oberflächenhärte und Abriebfestigkeit der aus dem anodisiertem Aluminium- Werkstoffen hergestellten Bauteile.
Unterschiedliche Verfahren zur Anodisierung von Aluminium sind beispielsweise in der
Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 5. Auflage, Bd. 9 (1987), S. 174-176 beschrieben und allgemein bekannt. Für die Anodisierung von Aluminiumwerkstoffen bestehen mittlerweile je nach verwendetem Elektrolyten standardisierte Verfahren, die jeweils
anwendungsbezogene spezifische technische Vorteile bieten, wie das Eloxieren in
Schwefelsäure (Eloxal GS), Chromsäure (Bengough-Stuart), Phosphorsäure (Boeing) oder Oxalsäure (Eloxal GX). Bei dem Verfahren nach Eloxal GS werden Stromdichten von 0,5 -
3 A/dm2 bei einer Spannung von 18 - 21 V an das Werkstück angelegt, wobei die
Badtemperatur üblicherweise bei 10 - 25 °C liegt. Mittels des Eloxal GS Verfahrens können Oxidschichtdicken im Bereich von ca. 30-50 μηη eingestellt werden. In allen Verfahren zum Eloxieren von Aluminium wird stets eine maximale Oxidschichtdicke erzielt, die zum einen durch die Auflösungskinetik im verwendeten Elektrolyten und zum anderen durch die
Oxidschichtbildungskinetik in Abhängigkeit von der Badspannung vorgegeben ist.
Die in einem Eloxal-Verfahren erzeugten Oxidschichten bilden gegenüber korrosiven Medien eine Barriereschicht zum metallischen Grundmaterial, wobei die Barrierewirkung lediglich durch eine dünne materialseitige kompakte Oxidschicht gewährleistet wird, die lediglich 2 % der gesamten Oxidschicht ausmacht. Der weitaus überwiegende Teil der Oxidschicht ist amorph und porös und bietet daher keinen effektiven Schutz gegenüber aggressiven Medien. Die Porosität der frisch hergestellten Oxidschicht kann vorteilhaft für die Verbesserung der Haftung organischer Deckschichten auf dem eloxierten Material sein, jedoch ist sie ein gravierender Nachteil für den Einsatz von Aluminiumbauteilen ist stark korrosiven Umgebungen. Derartige Oxidsschichten eignen sich beispielsweise nicht als Barriereschichten auf Aluminiumfelgen im Automobilbereich, die einer ständigen Bewitterung ausgesetzt sind oder in Waschstrassen mit alkalischen Reinigern in Kontakt kommen. Aus diesem Grund werden die eloxierten Bauteile zunächst in wässrigen Medien nachbehandelt, um durch Hydrolyse der elektrolytisch gewonnenen Oxidschicht ein Verschließen der Poren zu bewirken. Dieser dem Eloxieren nachfolgende Prozess wird im technischen Sprachgebrauch als Verdichtung oder Versiegelung bezeichnet. Das Verdichten der porösen Oxidschicht kann bei unterschiedlichen
Badtemperaturen des wässrigen Medium durchgeführt werden (Kaltversiegelung in Gegenwart von Metallkatalysatoren / Heißversiegelung) und bewirkt die Umwandlung zu einem kompakten Oxid in Böhmit-Struktur. Durch diesen Verdichtungsprozess erhöht sich die Korrosionsbeständigkeit der oxidischen Beschichtung insbesondere im pH-Bereich von 5 - 8 signifikant (T.W. Jelinek, Oberflächenbehandlung von Aluminium, Eugen G. Leuze Verlag, 1997, Kapitel 6.1.3.1 ).
Für ein schnelles und effektives Versiegeln der elektrolytischen Aluminiumoxidschicht werden dem Versiegelungsbad häufig anorganische Verbindungen hinzugesetzt, die die Hydrolyse der porösen Aluminiumoxidschicht beschleunigen und einen zusätzlichen oxidischen Schichtaufbau oder zumindest eine Oberflächenmodifizierung der Oxidschicht bewirken. So können
Versiegelungsbäder im Stand der Technik wasserlösliche Silikate für eine zusätzliche
Steigerung der Korrosionsbeständigkeit der Oxidschicht (US 6,686,053) oder für eine
Hydrophilisierung der Werkstoffoberfläche bei der Herstellung von lithographischen Platten (US 3, 181 ,461 , US 2,714,066) enthalten.
In diesen Anwendungsfeldern ist die Versiegelung der eloxierten Aluminiumoberflächen mit wässrigen Silikat-haltigen Zusammensetzungen, aufgrund der starken Affinität von Aluminium und Silizium gemischte Oxide zu bilden, häufig das Verfahren der Wahl. In diesen Verfahren zur Versiegelung werden die Poren in der anodisierten Aluminiumoxidschicht durch die Bildung gemischter Oxide von Silizium und Aluminium verschlossen. Gleichzeitig erfährt die anodisierte Oberfläche des Werkstoffes durch die Bildung einer Silizium-reichen Deckschicht eine
Hydrophilisierung, die insbesondere für Verfahren zur Herstellung lithographischer Platten gewünscht ist.
Eine weitergehende Verbesserung, speziell hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit der Aluminiumoberflächen, wird im Stand der Technik durch die Zugabe von wasserlöslichen Komplexverbindungen der Elemente Zirkon und/oder Titan (EP 0 193 964) sowie von dispergierten partikulären Silizium- und/oder Aluminiumoxiden (EP 1 064 332) zu den Silikat- haltigen Versiegelungsbädern erreicht.
Ungeachtet der bereits bestehenden Verfahren zur Versiegelung von anodisierten
Aluminiumoberflächen besteht ein Bedarf darin, die korrosive Auflösung der versiegelten anodischen Aluminiumoxidschichten in hochalkalischen Medien zu verhindern. Der Kontakt versiegelter Aluminiumoberflächen mit hochalkalischen Medien findet beispielsweise für Automobilkarosserien und Autofeigen, die aus Aluminiumwerkstoffen gefertigt sind, in
Waschstraßen statt, in denen alkalische Reiniger mit pH-Werten im Bereich von 1 1 ,5-13,5 auf die Automobile appliziert werden. Dabei steigt der Anteil des Werkstoffes Aluminium in der automobilen Fertigung und ist bereits heutzutage ein bedeutender Bestandteil moderner Karosserien. Die Automobilindustrie hat daher hohe Qualitätsanforderungen für die
Alkalistabilität von oberflächenbehandeltem Aluminiumbauteilen herausgegeben, deren
Einhaltung mittels spezieller Prüfnormen überwacht wird. Bis zum heutigen Zeitpunkt erfüllen nur wenige Verfahren zur Versiegelung anodisierter Aluminiumoberflächen die gesetzten Spezifikationen der Automobilindustrie, so dass das Interesse an neuartigen Verfahren, die die Alkalistabilität der versiegelten Oxidschicht von Aluminiumbauteilen weiter verbessern, groß ist. Die Offenlegungsschrift EP 1 873 278 lehrt ein Verfahren zur Erhöhung der Alkalibeständigkeit von anodisierten Aluminiumoberflächen, bei dem bereits versiegelte Aluminiumoberflächen, die also ein hohes Verdichtungsverhältnis von zumindest 90 % aufweisen, mit einer wässrigen Silikat-haltigen Zusammensetzung nachbehandelt werden.
Ebenso offenbart die DE 1 521 664 zunächst die Versiegelung der Aluminiumoxidschicht mittels alkalischer wässriger Lösungen enthaltend Metallsalze und eine sich anschließende
Nachversiegelung mit einer Silikat-haltigen Zusammensetzung.
Es zeigt sich, dass die im Stand der Technik offenbarten Verfahren zur Verdichtung von anodisierten Aluminiumoberflächen zwar zum Teil zufrieden stellende Ergebnisse hinsichtlich der Alkalibeständigkeit der derart behandelten Oberflächen liefern, anderseits verhindern sie jedoch nicht ein unerwünschtes Anlaufen der Aluminiumoberflächen, das eine irreversible Eintrübung der Oberfläche darstellt, die einen Verlust der gewünschten hohen Reflektivität der anodisierten Oberflächen bedeutet. Zudem liefern im Stand der Technik bekannte Verfahren zur Verdichtung oftmals behandelte Aluminiumbauteile mit unzureichender Beständigkeit der eloxierten Oberflächen bei wechselnder Auslagerung in stark sauren und stark alkalischen Medien. Gerade die Aufrechterhaltung der Barriereeigenschaften der anodisierten
Aluminiumbauteile bei wechselnder Beanspruchung in Medien mit stark unterschiedlichem pH- Wert wird aber zur Zeit von OEM's im Automobil- und Architekturbereich verstärkt eingefordert und eine entsprechende Qualität der Aluminiumbauteile nachgefragt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht demnach darin, ein alternatives Verfahren zur Versiegelung und/oder Nachbehandlung von versiegelten eloxierten Aluminiumbauteilen bereitzustellen, das die Alkali- und Säurebeständigkeit der Aluminiumoberflächen gegenüber dem Stand der Technik verbessert und gleichzeitig das Anlaufen der verdichteten Bauteile, d.h. den Verlust der Glanzeigenschaften der Aluminiumoberfläche, verhindert.
Überraschenderweise konnte gezeigt werden, dass eine hohe Alkali- und Säurebeständigkeit von anodisierten Aluminiumoberflächen in einem mehrstufiges Verfahren erzeugt werden kann, in dem die anodisierte Oberfläche von Aluminium und/oder Legierungen von Aluminium zumindest die folgenden Verfahrensschritte nacheinander durchläuft:
i) Verdichten der anodisierten Aluminiumoberfläche durch In-Kontakt-bringen mit einer wässrigen Zusammensetzung (A) enthaltend wasserlösliche Alkalisilikate mit einem Molverhältnis von Si02 : M20 von zumindest 2 : 1 und nicht mehr als 4 : 1 , wobei die Alkalimetallatome M ausgewählt sind aus Li, Na und/oder Kalium;
ii) Behandlung der Aluminiumoberfläche durch In-Kontakt-bringen mit einer sauren
wässrigen Zusammensetzung (B) enthaltend
a) wasserlösliche anorganische Verbindungen von Zirkon und/oder Titan und/oder wasserlösliche Fluorokomplexe von Silizium, vorzugsweise wasserlösliche
Verbindungen von Zirkon und/oder Titan, insbesondere von Zirkon.
Das Anlaufen von im erfindungsgemäßen Verfahren verdichteten und nachbehandelten anodisierten Aluniminiumoberflächen unterbleibt vollständig, so dass der ausgesprochen hohe Glanz erfindungsgemäß behandelter Bauteile auf Dauer erhalten bleibt.
Unter anodisierten Aluminiumoberflächen werden erfindungsgemäß solche Oberflächen von Aluminium verstanden, die nach im Stand der Technik bekannten elektrochemischen
Anodisierverfahren eine Aluminiumoxidschicht von zumindest 1 μηη Dicke aufweisen. Als Aluminiumwerkstoffe, deren Oberfläche anodisiert vorliegt, können im erfindungsgemäßen Verfahren hochreines Aluminium mit einem Aluminiumgehalt von zumindest 99 Gew.-% sowie Aluminiumlegierungen mit einem Aluminiumgehalt von zumindest 90 Gew.-% verwendet werden. Bevorzugte Legierungselemente sind Kupfer, Mangan, Titan, Silizium, Zink und Magnesium.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, im Schritt i) für die Verdichtung der Aluminiumoxidschicht solche wässrigen Zusammensetzungen (A) einzusetzen, die zumindest 0, 1 Gew.-%, besonders bevorzugt zumindest 0,5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zumindest 2 Gew.-%, aber nicht mehr als 8 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 6 Gew.-% an wasserlöslichen Alkalisilikaten berechnet als Si02 enthalten. Einerseits wird durch eine
Mindestmenge gewährleistet, dass der Versiegelungsprozess mit hinreichender
Verdichtungsrate abläuft und andererseits eine Oberflächenmodifizierung durch die Ausbildung eines gemischten Oxides enthaltend Silizium und Aluminium erfolgt. Höhere Anteile an wasserlöslichen Silikaten erbringen diesbezüglich keine weitergehende Verbesserung und sind daher aus wirtschaftlicher Sicht nicht bevorzugt.
Optimale Bedingungen für den Verdichtungsprozess im Schritt i) des erfindungsgemäßen mehrstufigen Verfahren werden dadurch erzielt, dass die wässrige Silikat-enthaltende
Zusammensetzung (A) bei Temperaturen von zumindest 30 °C, besonders bevorzugt zumindest 50 °C, aber bei nicht höheren Temperaturen als 80 °C, besonders bevorzugt bei nicht höheren Temperaturen als 70 °C mit der anodisierten Aluminiumoberfläche vorzugsweise für zumindest 60 Sekunden, aber nicht mehr als 10 Minuten in Kontakt gebracht wird.
Grundsätzlich ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorteilhaft, wenn die Behandlung mit der wässrigen Zusammensetzung (A) solange durchgeführt wird, bis die anodisierte Aluminiumoberfläche nach dem Verfahrensschritt i) zu zumindest 90 %, vorzugsweise zu zumindest 95 % gemäß Farbtropfentest nach DIN EN 12373-4 verdichtet ist. Dieses
Mindestmaß an Versiegelung nach dem Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist bevorzugt, da sich für diesen Fall das oberflächennahe, gemischte Oxid der Elemente Silizium und Aluminium bereits soweit ausgebildet hat, dass die Nachbehandlung mit der wässrigen Zusammensetzung (B) eine effektive Umwandlung dieser Oxidschicht in eine alkaliresistente, hochglänzende Versiegelung der Aluminiumoberfläche vollziehen kann.
Der Grad an Versiegelung bzw. Verdichtung der Aluminiumoxidschicht kann photometrisch unter Anwendung des Farbtropfentests nach DIN EN 12373-4 bestimmt werden. Hierbei wird die Einfärbbarkeit bzw. die Farbstoffaufnahmekapazität der anodisierten Oberfläche nach der Versiegelung im Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens, mittels UV-vis
Reflektionsspektroskopie photometrisch bestimmt und ins Verhältnis gesetzt zur Einfärbbarkeit der frisch anodisierten Oberfläche. Im Farbtropfentest wird die anodisierte Aluminiumoberfläche nach definierter Vorbehandlung mittels Farbstoff nach DIN EN 12373-4 eingefärbt. Dabei wird die Testfläche wird mit einer Säurelösung (25 ml/l Schwefelsäure, 10 g/l KF) benetzt, die Säurelösung auf der Testfläche nach genau einer Minute abgewaschen und die Testfläche anschließend getrocknet. Danach wird die Testfläche mit Farbstoff lösung (5 g/l Sanodalblau) benetzt, die man eine Minute lang einwirken lässt. Nach Spülen unter fließendem Wasser wird die die angefärbte Testfläche durch Abreiben unter Verwendung eines milden Pulverreinigers von locker anhaftendem Farbstoff befreit. Nach dem Trocknen der Oberfläche kann eine relative Reflektionsmessung vorgenommen werden. Die Einfärbung der Oberfläche korreliert dabei direkt mit dem Versiegelungsgrad der Aluminiumoxidschicht. Eine versiegelte Oxidschicht besitzt das geringste Farbstoffaufnahmevermögen, während die offenporige, unversiegelte Oxidschicht den Farbstoff gut aufnehmen kann. Die Quantifizierung des Versiegelungsgrades im Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann dementsprechend durch die Messung der Restreflektivität der gemäß Schritt i) behandelten Aluminiumoberfläche vorgenommen werden. Die Restreflektivität ist dabei gegeben als das Verhältnis von Reflektionsintensität gemessen mit dem UV-vis Photometer (bspw. Labormessgerät Micro Color der Fa. Dr. Lange) auf einer gemäß dem Verfahrensschritt i) behandelten Aluminiumoberfläche zur Reflektionsintensität gemessen mit dem UV-vis Photometer einer frisch anodisierten Aluminiumoberfläche. Die Fähigkeit des Aluminiumoxides zur Farbstoffaufnahme hängt unmittelbar von der freien
Oberfläche der porösen Aluminiumoxidschicht ab, so dass die freie Oberfläche und die photometrisch bestimmte Reflektionsintensität in einer Weise miteinander korrelieren, die es erlaubt den Versiegelungsgrad quantitativ zu bestimmen:
SR -- χ 100% (i)
Figure imgf000007_0001
mit Sanod, Ranod: freie Oberfläche bzw. Reflektionsintensität der anodisierten
Aluminiumoberfläche;
mit Sseai, Rseai: freie Oberfläche bzw. Reflektionsintensität der anodisierten
Aluminiumoberfläche nach Schritt i) des erfindungsgemäßen
Verfahrens;
mit Sgeom- geometrische Oberfläche (Messfläche des Photometers);
mit SR: Versiegelungsgrad in %
Aus technischer Sicht gelten anodisierte Aluminiumoberflächen als vollständig versiegelt, wenn deren Versiegelungsgrad gemäß zuvor angegebener photometrischer Methode und gemäß der Formel (I) zumindest 95 % beträgt. Zusätzlich zur Umwandlung der verdichteten Oxidoberfläche des Aluminiumwerkstoffes in eine säure- und alkaliresistente sowie hochglänzende Versiegelung kann in der Nachbehandlung mit der wässrigen Zusammensetzung (B) im Schritt ii) die Hydrophobität der Oberfläche eingestellt werden. Eine hohe Hydrophobität verleiht dem Aluminiumwerkstoff schmutzabweisende Eigenschaften und ist ebenso für die Reinigung der Aluminiumbauteile von Vorteil, so dass hydrophobe Oberflächen durch automobiltypische alkalische tensidhaltige Reiniger sehr gut von Verschmutzungen befreit werden können.
Für die Einstellung einer hydrophoben Oberfläche sind im erfindungsgemäßen Verfahren solche Nachbehandlungsbäder im Verfahrensschritt ii) bevorzugt, die zusätzlich wasserlösliche anorganische Fluorverbindungen enthalten, die Fluorid-Ionen freisetzen.
Als wasserlösliche Verbindungen, die Fluorid-Ionen freisetzen, werden erfindungsgemäß solche Verbindungen verstanden, die in der wässrigen Zusammensetzung (B) in einem Maß dissozieren, dass der Fluorid-Anteil in der Zusammensetzung (B) mittels im Stand der Technik gebräuchlicher ionenselektiver Fluorid-Elektroden bei einer Einwaage der wasserlöslichen, Fluorid-freisetzenden Verbindung von 10 ppm bezogen auf das Element Fluor nachweisbar ist. Derartige Fluorid-freisetzende Verbindungen sind beispielsweise Ammoniumbifluorid,
Fluorwasserstoff oder komplexe Metallfluoride wie H2ZrF6, H2TiF6 oder H2SiF6.
Es zeigt sich, dass hydrophobe Oberlächen im erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere dann gebildet werden, wenn ein hoher relativer Anteil von Fluor bezogen auf die Elemente Zirkon, Titan und/oder Silizium vorliegt und das molare Verhältnis der Gesamtzahl aller
Elemente Zirkon, Titan und/oder Si zu Fluor nicht größer als 1 : 4, vorzugsweise nicht größer als 1 : 6 ist. Bei sehr hohen relativen Fluor-Anteilen kann durch den dann ebenfalls
vorliegenden hohen relativen freien Fluorid-Anteil die Auflösung des im Verdichtungsschritt i) erzeugten oberflächennahen gemischten Oxides von Silizium und Aluminium dominieren.
Dementsprechend sind im Schritt ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens solche
Zusammensetzungen (B) bevorzugt, deren molares Verhältnis der Gesamtzahl aller Elemente Zirkon, Titan und/oder Silizium zu Fluor nicht kleiner als 1 : 12, besonders bevorzugt nicht kleiner als 1 : 8 ist.
Insbesondere ist es in diesem Zusammenhang bevorzugt, das im Schritt ii) des
erfindungsgemäßen Verfahrens solche wasserlöslichen anorganischen Verbindungen in der wässrigen Zusammensetzung (B) enthalten sind, die Fluorokomplexe der Metalle Zirkon, Titan und/oder Silizium, besonders bevorzugt Fluorokomplexe von Zirkon und/oder Titan,
insbesondere Fluorokomplexe von Zirkon darstellen, wobei das molare Verhältnis der Gesamtzahl aller Elemente Zirkon, Titan und/oder Silizium zu Fluor in der Zusammensetzung (B) nicht größer als 1 : 4 ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind für eine genügende Umwandlung der verdichteten anodisierten Oxidschicht des Aluminiumwerkstoffes zu einer säure- und alkaliresistenten, hochglänzenden Versiegelung im Schritt ii) vorzugsweise insgesamt zumindest 0,2 mmol/l, besonders bevorzugt zumindest 2 mmol/l der Elemente Zirkon, Titan und/oder Silizium in Form wasserlöslicher Verbindungen in der wässrigen Zusammensetzung (B) enthalten. Aus wirtschaftlicher Sicht sollten vorzugsweise insgesamt nicht mehr als 10 mmol/l, vorzugsweise nicht mehr als 8 mmol/l der Elemente Zirkon, Titan und/oder Silizium in Form wasserlöslicher anorganischer Verbindungen in der Zusammensetzung (B) enthalten sein, da derart hohe Konzentrationen keinen zusätzlichen technischen Vorteil erbringen.
Darüber hinaus ist der pH-Wert der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) ein Parameter, der die Umwandlung der verdichteten anodisierten Aluminiumoberfläche zu einer säure- und alkaliresistenten, hochglänzenden Versiegelung des Werkstoffes im Schritt ii) beeinflusst. Es zeigt sich, dass im Verfahrensschritt ii) ein pH-Wert von nicht weniger als 2 und nicht größer als 6 bevorzugt ist, insbesondere soll der pH-Wert der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) nicht größer als 3 sein.
Zur Einstellung und Stabilisierung des pH-Wertes der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) im Schritt ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann zusätzlich ein Puffersystem enthalten sein, wobei vorzugsweise Puffersysteme einzusetzen sind, die sich durch ein
Protolysegleichgewicht mit einem pKs-Wert von nicht weniger als 2 und nicht höher als 4, besonders bevorzugt nicht höher als 3 auszeichnen. Ein besonders bevorzugtes Puffersystem für die saure wässrige Zusammensetzung (B) ist Ammoniumacetat.
Die Nachbehandlung der verdichteten anodisierten Aluminiumoberfläche im Schritt ii) kann bereits bei Raumtemperatur vorgenommen werden. Die Temperatur der Zusammensetzung (B) im Schritt ii) beträgt vorzugsweise zumindest 20 °C und ist vorzugsweise nicht größer als 40 °C. Die Nachbehandlungszeiten im Schritt ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens betragen vorzugsweise zumindest 5 min und sind vorzugsweise nicht länger als 15 min.
Erfindungsgemäß ist weiterhin eine solche Verfahrensweise bevorzugt, bei der nach dem Verfahrensschritt i) und vor dem Verfahrensschritt ii) zusätzlich ein Trocknungsschritt bei einer Temperatur von zumindest 100 °C, vorzugsweise von zumindest 140 °C, aber nicht mehr als 300 °C erfolgt. Hierdurch wird die Versiegelung, der im Schritt i) verdichteten porösen Aluminiumoxidschicht, weiter fortgeführt, so dass die anodisierten Oberflächen bereits eine sehr gute Beständigkeit gegenüber Alkalien aufweisen.
Ein Spülschritt unmittelbar nach dem Schritt i) und vor einem Trocknungsschritt ist hingegen hinderlich für eine vollständige Verdichtung und bewirkt zudem eine teilweise Auswaschung von Silikaten von der anodisierten Aluminiumoberfläche. Die Silikatisierung ist jedoch notwendig für die Erzeugung alkalibeständiger und optisch einwandfreier Aluminiumoxidoberflächen im erfindungsgemäßen Verfahren.
Unmittelbar nach dem Verfahrensschritt ii) kann im erfindungsgemäßen Verfahren mit oder ohne dazwischenliegendem Spülschritt ein Trocknungsschritt folgen.
Erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren unmittelbar nach der Nachbehandlung im Schritt ii) ein Spülschritt, so ist ein Heißwasserspülschritt bei einer Temperatur von zumindest 60 °C bevorzugt, insbesondere von zumindest 80 °C bevorzugt, jedoch sollte die Temperatur der Heißspüle aus verfahrenstechnischen Gründen nicht mehr als 95 °C betragen.
Ausführungsbeispiele:
Für die hier angeführten Beispiele wurden Aluminiumbleche AA 5505 Bleche (99,9 At.-% AI, 0, 1 At.-% Mg) in einem schwefelsauren Elektrolyten (200 g/l H2S04) bei einer
Elektrolysespannung von 16 V und einer Stromdichte von 1 ,5 A/dm2 für 20 min anodisiert. Die derartig eloxierten Aluminiumbleche wiesen eine Oxidschichtdicke von 8-10 μηη auf.
Die eloxierten Aluminiumbleche wurden sodann in einem mehrstufigen Verfahren versiegelt (Tab. 1 ) und anschließend entsprechend verschiedener Prüfverfahren (Tab. 2) bezüglich ihrer Säure- und Alkalibeständigkeit sowie hinsichtlich der Glanzeigenschaften der Oberfläche qualitativ beurteilt.
Aus der Tabelle 2 geht hervor, dass im erfindungsgemäßen Verfahren (B1 -B6) stets eine gute Beständigkeit der behandelten Aluminiumoxidschicht unter den Bedingungen des SWA-Tests festgestellt wird und stets glänzende Oberflächen resultieren, deren hohe Reflektivität dauerhaft ist. Es zeigt sich jedoch, dass eine nahezu vollständige Verdichtung der eloxierten Bleche im ersten Verfahrensschritt (1. Stufe) besonders vorteilhaft für die Säure- und Alkalibeständigkeit der erfindungsgemäß behandelten Bleche ist (B1 ). Ein hoher Anteil an Silikaten im
Versiegelungsbad des ersten Verfahrensschrittes hat dementsprechend bei gleich bleibender Behandlungsdauer ebenso einen positiven Einfluss auf die Verdichtung und damit auf die Effektivität der zweiten Behandlungsstufe wie die Trocknung der Bleche nach dem
Versiegelungsbad des ersten Verfahrensschrittes (vgl. B1 und B2 sowie B1 und B4).
Die Hydrophilie der im erfindungsgemäßen Verfahren behandelten eloxierten Bleche kann über den Fluorid-Anteil in der Nachbehandlung (2. Stufe) eingestellt werden. Fluorid-freie
Nachbehandlungsbäder ergeben hydrophile Oberflächen (B3) während unabhängig von einem nachfolgenden Trocknungsschritt in Fluorid-haltigen Bädern stark hydrophobe
Aluminiumoberflächen ausgebildet werden (B1 , B5).
Die Vergleichsversuche V1 und V2 belegen, dass sowohl eine Silikat-freie Versiegelung (V2) der Oberflächen in der ersten Behandlungsstufe als auch eine Zr-freie Nachbehandlung (V2) in analogen mehrstufigen Verfahren keine befriedigenden Ergebnisse resultieren, wobei entweder die Säure- und Alkalistabilität (V1 ) mangelhaft ist oder die Oberflächen bereits nach kurzer Zeit gräulich anlaufen und ihren Glanz verlieren (V2). Eine Nachbehandlung mit
Hexafluorokieselsäure ergibt ebenfalls zufrieden stellende Ergebnisse hinsichtlich SWA-Test und Glanzeigenschaften (B6).
Figure imgf000012_0001
Säure-Wärme-Beständigkeit und Glanzeigenschaften der anodisierten
Aluminiumbleche AA 5505 nach mehrstufiger Behandlung gemäß Tab. 1
Figure imgf000013_0001
unmittelbar vor der zweiten Behandlungsstufe gemäß Farbtropfentest nach
DIN EN 12373-4 und Gleichung (I)
Säure-Wärme-Alkalibeständigkeit gemäß folgender Prüfabfolge:
— 10 min Tauchen in 0,1 M Salzsäure-Lösung (pH 1 )
— Abwaschen in H20 und Trocknen
— 1 h bei 40 °C Wärmelagerung (ohne Abkühlung mit der Prüfabfolge fortfahren)
— 10 min Tauchen in Lösung von 12,7 g NaOH, 2 g Na3P04 und 0,33 g NaCI (pH 13,5)
— Abwaschen in H20 und Trocknen
Die SWA-Beständigkeit ist gegeben, wenn nach dem Eintauchen der Hälfte des Prüfbleches gemäß Prüfabfolge keine Eintauchgrenze visuell erkennbar ist:
1 nicht erkennbar
2 Eintauchgrenze erkennbar
3 teilweise korrodierte Oberfläche im Eintauchbereich
4 stark korrodierte Oberfläche im Eintauchbereich
Optische Beurteilung der Glanzeigenschaften 24h nach Ende der mehrstufigen Behandlung: 1 : hochglänzend
2: glänzend
3: matt
4: Graufärbung
bewertet als Entnetzung eines anhaftenden Wasserfilms nach Eintauchen in entionisiertem Wasser:
1 schnelle Entnetzung
2 Entnetzung
3 weitgehend anhaftender Nassfilm
4 anhaftender Nassfilm

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Erhöhung der Alkalibeständigkeit anodisierter Oberflächen von
Aluminium und/oder Legierungen von Aluminium, bei dem zumindest die folgenden Verfahrensschritte nacheinander durchgeführt werden:
i) Verdichten der anodisierten Aluminiumoberfläche durch In-Kontakt-bringen mit einer wässrigen Zusammensetzung (A) enthaltend wasserlösliche Alkalisilikate mit einem Molverhältnis von Si02 : M20 von zumindest 2 : 1 und nicht mehr als 4 : 1 , wobei die Alkalimetallatome M ausgewählt sind aus Li, Na und/oder Kalium; ii) Behandlung der Alumininiumoberfläche durch In-Kontakt-bringen mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung (B) enthaltend
a) wasserlösliche anorganische Verbindungen von Zirkon und/oder Titan
und/oder wasserlösliche Fluorokomplexe von Silizium,
b) ggf. wasserlösliche anorganische Fluorverbindungen, die Fluorid-Ionen freisetzen, wobei das molare Verhältnis der Gesamtzahl aller Elemente Zirkon, Titan und/oder Silizium zu Fluor in der sauren wässrigen
Zusammensetzung (B) vorzugsweise nicht größer als 1 : 4 ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an
Alkalisilikaten in der Wasser enthaltenden Zusammensetzung (A) nicht größer als 8 Gew.-%, vorzugsweise nicht größer als 6 Gew.-%, aber zumindest 0, 1 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 2 Gew.-% bezogen auf Si02 ist.
3. Verfahren gemäß einem oder beiden der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die anodisierte Aluminiumoberfläche nach dem
Verfahrensschritt i) zu zumindest 90 %, vorzugsweise zumindest 95 % gemäß Farbtropfentest nach DIN EN 12373-4 verdichtet ist.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis der Gesamtzahl aller Elemente Zirkon, Titan und/oder Silizium zu Fluor in der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) im Verfahrensschritt ii) nicht kleiner als 1 : 12, vorzugsweise nicht kleiner als 1 : 8 ist.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtkonzentration aller Elemente Zirkon, Titan und/oder Silizium in der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) im
Verfahrensschritt ii) zumindest 0,2 mmol/1, vorzugsweise zumindest 2 mmol/1, aber nicht mehr als 10 mmol/l, vorzugsweise nicht mehr als 8 mmol/l beträgt.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die saure wässrige Zusammensetzung (B) im
Verfahrensschritt ii) Fluorokomplexe der Metalle Zirkon, Titan und/oder Silizium, vorzugsweise der Metall Zirkon und/oder Titan, besonders bevorzugt des Metalls Zirkon enthält, wobei das molare Verhältnis der Gesamtzahl aller Elemente Zirkon, Titan und/oder Silizium zu Fluor in der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) vorzugsweise nicht größer als 1 : 4 ist.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die saure wässrige Zusammensetzung (B) im
Verfahrensschritt ii) einen pH-Wert von nicht weniger als 2 und nicht größer als 6, vorzugsweise nicht größer als 3 aufweist.
8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die saure wässrige Zusammensetzung (B) im
Verfahrensschritt ii) zusätzlich ein Puffersystem mit einem pKs-Wert von nicht weniger als 2 und nicht höher als 4, vorzugsweise nicht höher als 3 enthält.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Puffersystem ausgewählt ist aus Ammoniumacetat.
10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass nach dem Verfahrensschritt i) und vor dem Verfahrensschritt ii) ein Trocknungsschritt bei einer Temperatur von zumindest 100 °C, vorzugsweise von zumindest 140 °C, aber nicht mehr als 300 °C erfolgt.
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