EP0837956B1 - Verfahren zum schwermetallfreien verdichten anodisierter metalle mit lithium- und fluorid-haltigen lösungen - Google Patents

Verfahren zum schwermetallfreien verdichten anodisierter metalle mit lithium- und fluorid-haltigen lösungen Download PDF

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EP0837956B1
EP0837956B1 EP96924816A EP96924816A EP0837956B1 EP 0837956 B1 EP0837956 B1 EP 0837956B1 EP 96924816 A EP96924816 A EP 96924816A EP 96924816 A EP96924816 A EP 96924816A EP 0837956 B1 EP0837956 B1 EP 0837956B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
water
solution used
acid
layer thickness
lithium
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP96924816A
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English (en)
French (fr)
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EP0837956A1 (de
Inventor
Torsten Körner
Josef Kresse
Jürgen Lindener
Wolf-Achim Roland
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
    • C25D11/24—Chemical after-treatment
    • C25D11/246—Chemical after-treatment for sealing layers

Definitions

  • the invention is in the field of producing anti-corrosion and / or decorative coatings on metals by anodic Oxidation. It relates to a new process for compacting the electrochemically produced porous anodizing layers for further Improve their properties.
  • Electrolytes The electrochemical anodic oxidation of metals in suitable Electrolytes is a widely used process for the formation of corrosion-protective and / or decorative coatings for this suitable metals.
  • These processes are, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. 9 (1987), pp. 174 - 176 briefly characterized. Accordingly, are titanium, magnesium and aluminum and their alloys can be anodized, wherein the anodization of aluminum and its alloys technically is of the greatest importance.
  • the electrolytically generated Anodizing layers protect the aluminum surfaces from the influences the weather and other corrosive media. Further anodizing layers are applied to create a harder surface and thus increased wear resistance of the aluminum to reach.
  • Anodizing aluminum takes place in an acidic electrolyte, with sulfuric acid on is most common.
  • Other suitable electrolytes are phosphoric acid, Oxalic acid and chromic acid.
  • the characteristics of the Anodizing layers can be selected by the choice of the electrolyte, its temperature as well as the current density and the anodizing time in wide limits vary. Anodization is usually carried out with direct current or with an alternating current superimposed on direct current.
  • the fresh anodizing layers can be dipped in solutions a suitable dye or by an AC treatment in a metal salt containing, preferably in a tin containing Electrolytes can be colored afterwards.
  • Coloring can be done through colored anodizing layers receive so-called color anodization processes, for which one, for example the anodization in solutions of organic acids, such as especially sulfophthalic acid or sulfanilic acid, if appropriate each mixed with sulfuric acid.
  • nickel salts in particular Fluorides, some of which are used in practice (EP 171 799), nitrosylpentacyanoferrate, complex fluorides of titanium and Zirconium and chromates or chromic acid, optionally in combination with other additives.
  • the oxide layer was made hydrophobic by means of compression long chain carboxylic acids or waxes recommended as well as treatment with acrylamides that are to be polymerized in the pore space. Further information can be found in the above-mentioned literature from S. Wernick et al. be removed. These suggestions failed with the exception of compression with nickel compounds in practice don't enforce.
  • the contact of the treatment solutions with the Anodized metals can be sprayed onto the solutions Metal surfaces or preferably by immersing the metal parts done in the solutions.
  • Anodizing layer thickness of about 20 microns are the required treatment times for step a) in the range of 3 to 30 minutes, in Sub-step b) in the range of 5 to 30 minutes.
  • An intermediate rinse is preferably carried out between steps a) and b) with water, also by spraying or can be done by immersion.
  • Urban or industrial water however, demineralized water is preferably used.
  • the duration of this rinsing is preferably in the range between 2 and 30 seconds.
  • the lithium ions required for sub-step a) can, for example be introduced as lithium hydroxide, the pH the treatment solution with an acid on the range according to the invention between about 5.0 and about 6.5 must become.
  • Suitable acids include, for example Nitric acid, sulfuric acid and water-soluble Carboxylic acids such as formic acid or acetic acid, Hydroxycarboxylic acids such as lactic acid or amino acids such as glycine.
  • lithium halides in particular lithium fluoride, Lithium chlorate, lithium perchlorate, lithium nitrate, lithium sulfate as well as lithium salts of carboxylic acids with no more than 6 carbon atoms, the carboxylic acids being monobasic and polybasic and substituents such as hydroxyl or amino groups can wear.
  • lithium carboxylates are Lithium formate, lithium acetate, lithium lactate and lithium glycinate. Lithium acetate is particularly preferred.
  • you set the Lithium compounds in an amount such that the lithium ion concentration is in the range of about 0.25 to about 1.5 g / l.
  • the fluoride ions provided in sub-step a) can be introduced in free or in complex-bound form.
  • the corresponding acids such as, for example, hydrofluoric acid
  • the pH of the bath having to be raised to the range according to the invention by adding alkalis.
  • suitable alkalis are lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonia.
  • Suitable salts which provide free fluoride ions are, for example, lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride or their acidic variants, for example KHF 2 , the pH of the treatment solution possibly having to be adjusted by adding alkalis.
  • Sodium fluoride is particularly preferred as the source of free fluoride ions.
  • the fluoride ions can be used in complex-bound form, for example in the form of tetrafluoroborate, hexafluorosilicate, hexafluorotitanate or hexofluorozirconate, which are preferably used as ammonium or alkali metal salts, in particular sodium salts.
  • Hexafluorosilicate which can be used, for example, as a sodium salt, is particularly preferred as the complex fluoride.
  • the calculated concentration of the free or complex-bound fluoride ions is preferably in the range from about 0.25 to about 2 g / l.
  • the time for sub-step a) is less than 0.15 Minutes per micrometer anodizing layer thickness occurs compression effect according to the invention not or only very limited on, time periods above 1.5 minutes per micrometer Anodizing layer thickness does no harm, but does not bring any further Advantage and are therefore economically disadvantageous.
  • the treatment time in sub-step a) is in the range from 0.25 to 0.75 minutes per micron of anodizing layer thickness.
  • the pH is preferably in the range of about 5.5 to about 6.0.
  • the solution in sub-step a) additionally contains one or more of the following components: 1. 10 to 2000 ppm Alkali or ammonium salts of saturated or unsaturated monocarboxylic acids with 8 to 22 carbon atoms, 2. 0.01 to 1000 ppm anionic, cationic or nonionic surfactants, preferably nonionic surfactants and in particular ethoxylation products of fatty amines, for example cocosamine, 3. 10 to 2000 ppm Molybdates, tungstates or vanadates in monomeric or oligomeric form, individually or as a mixture with one another, 4.
  • 1. 10 to 2000 ppm Alkali or ammonium salts of saturated or unsaturated monocarboxylic acids with 8 to 22 carbon atoms 2. 0.01 to 1000 ppm anionic, cationic or nonionic surfactants, preferably nonionic surfactants and in particular ethoxylation products of fatty amines, for example cocosamine, 3. 10 to 2000 ppm Molybdates,
  • ppm 1 to 1000 ppm, preferably 10 to 100 ppm Homo- or copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid and / or maleic acid, which can additionally carry phosphonic acid groups and have an average molar mass in the range from 200 to 2000, preferably 400 to 800.
  • the treatment solution in sub-step a) has one Temperature in the range of about 15 to about 35 ° C. In doing so reliably achieved good results when the temperature of the treatment solution is set in the range from 18 to 25 ° C.
  • This treatment step a) according to the invention can be regarded as a pre-compression, since although this improves the layer properties compared to an undensified anodizing layer, the technical requirements for the properties of the anodizing layers discussed below are generally not yet achieved. It is therefore preferred to have this precompression - without or preferably with an intermediate rinse with water, in particular with demineralized water - as sub-step b) a final compression by immersion in a conventional hot compression bath at a temperature between 80 and 100 ° C. Hot compression baths such as are currently used in technology are suitable for this.
  • the commercial hot sealing bath P3-almecoseal-SL R (Henkel KGaA, Düsseldorf) is suitable for this purpose, which is operated at a temperature of 96 ° C. or above and a pH value of 5.8 to 8.2 (speedseal).
  • the required final compression time in such a hot compression bath is between 0.25 and 1.5, preferably between 0.75 and 1.25 minutes per micrometer anodizing layer thickness, wherein times above 1 minute per micrometer anodizing layer thickness are generally not necessary.
  • the treatment solution for the sub-step b) can be carried out in the temperature range between 90 and 98 ° C. and in particular at about 96 ° C., as was customary for conventional hot compression.
  • the method according to the invention is preferred as pre-compression used together with conventional hot compression.
  • This requires compared to the current state of the art an additional treatment step, but has the advantage that the total treatment time is reduced despite the additional level, so that productivity per unit of time is increased. Farther is reduced by the shortened batch times and if necessary reduced temperatures in the downstream hot compression bath the amount of energy required per batch, the main one caused by evaporation losses during the treatment period becomes.
  • the method according to the invention is therefore ongoing Operation more economical than conventional hot compression, where the treatment time of a batch in the hot compression bath is about an hour.
  • shortened according to the invention Process the entire compaction time after anodizing to about half.
  • the nickel-containing cold compression process is characterized by the invention Processes characterized by better environmental compatibility.
  • Processes can produce densified anodizing layers in their layer properties not the conventionally produced ones inferior.
  • Technical test parameters for the layer quality are especially the removal of acid in chromic acid, the apparent conductance as well as the color drop test of importance. These quality indicators the layers are tested according to standard test methods, which are given in the example part.
  • the compression method according to the invention is preferably used for anodized aluminum or anodized aluminum alloys are used. However, it can also be applied to the anodizing layers anodizable metals such as titanium and magnesium or use their alloys. It is for both undyed anodizing layers can be used as well for those that using conventional processes such as integral staining, adsorptive staining using organic dyes, reactive coloring with formation of inorganic Color pigments, using an electrochemical coloring of metal salts, in particular tin salts, or interference coloring were colored. With adsorptively colored anodizing layers
  • the method according to the invention has the further advantage that due to the shortened compression time and the low Temperature in the first compression step that with conventional Hot compression possible bleeding of the dye is reduced.
  • Aluminum sheets of the type Al 99.5 were conventionally anodized (direct current / sulfuric acid, one hour, layer thickness 20 ⁇ m) and, if necessary, colored electrochemically or with organic immersion colors. The sheets were then immersed for 10 minutes at 20 ° C. in the compression solutions or comparison solutions a) according to the invention as shown in the table. Unless otherwise stated, the pH was adjusted with ammonia or acetic acid. This was followed by a 2 to 10 second rinse with deionized water.
  • the apparent conductance Y 20 was determined in accordance with the German standard DIN 50949 using an Anotest YD 8.1 measuring device from Fischer.
  • the measuring system consists of two electrodes, one of which is conductively connected to the base material of the sample.
  • the second electrode is immersed in an electrolyte cell that can be placed on the layer to be examined.
  • This cell is designed as a rubber ring with an inner diameter of 13 mm and a thickness of approximately 5 mm, the ring surface of which is self-adhesive.
  • the measuring area is 1.33 cm 2 .
  • a potassium sulfate solution (35 g / l) in deionized water is used as the electrolyte.
  • the apparent conductance readable on the measuring device is converted according to the specifications of DIN 50949 to a measuring temperature of 25 ° C and to a layer thickness of 20 ⁇ m.
  • the values obtained, which should preferably be in the range between approximately 10 and approximately 20 ⁇ S, are entered in the table.
  • the open-pored and therefore poorly compressed Layers the residual reflection after staining with Dye measured in accordance with the German standard DIN 50946.
  • the measuring surface was measured using a self-adhesive measuring cell of the Anotest device described above.
  • the Test area is covered with an acid solution (25 ml / l sulfuric acid, 10 g / l KF). After exactly one minute, the acid solution is washed off and dried the test area. Then the test area wetted with dye solution (5 g / l Sanodal blue), which one For a minute. After rinsing under running water the measuring cell is removed. The stained test area is marked by Rub loose using a mild powder cleaner adhering dye freed.
  • a relative reflection measurement is made by the measuring head a light reflection measuring device (Micro Color from Dr. Lange) once on an undyed part of the surface and on the second is placed on the stained measuring surface.
  • the residual reflection in % is obtained by taking the quotient from the measured value of the colored Area divided by the measured value of the uncolored area multiplied by a hundred. Residual reflection values between 95 and 100 % are evidence of good compaction quality, while values below 95 % are considered unacceptable. The compression quality is all the more the higher the values of the residual reflection are.
  • the found Values are entered in the table.
  • the acid removal was measured based on ISO 3210.
  • the test plate is weighed to the nearest 0.1 mg and then immersed for 15 minutes at 38 ° C in an acid solution containing 35 ml of 85% phosphoric acid and 20 g of chromium (VI) oxide per liter.
  • the sample is rinsed with deionized water and dried in a drying cabinet at 60 ° C. for 15 minutes.
  • the sample is then weighed again.
  • the weight difference between the first and the second measurement is calculated and divided by the size of the surface in dm 2 . Weight loss is expressed in mg / dm 2 and should not exceed 30 mg / dm 2 .

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Description

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Erzeugung korrosionsschützender und/oder dekorativer Überzüge auf Metallen durch anodische Oxidation. Sie betrifft ein neues Verfahren zum Verdichten der elektrochemisch erzeugten porösen Anodisierschichten zur weiteren Verbesserung ihrer Eigenschaften.
Die elektrochemische anodische Oxidation von Metallen in geeigneten Elektrolyten ist ein weit verbreiteter Prozeß zur Ausbildung von korrosionsschützenden und/oder dekorativen Überzügen auf hierfür geeigneten Metallen. Diese Verfahren sind beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. 9 (1987), S. 174 - 176 kurz charakterisiert. Demnach sind Titan, Magnesium und Aluminium sowie deren Legierungen anodisierbar, wobei die Anodisierung von Aluminium und dessen Legierungen technisch die größte Bedeutung hat. Die elektrolytisch erzeugten Anodisierschichten schützen die Aluminiumoberflächen vor den Einflüssen der Witterung und anderer korrodierender Medien. Ferner werden Anodisierschichten aufgebracht, um eine härtere Oberfläche zu erhalten und damit eine erhöhte Verschleißfestigkeit des Aluminiums zu erreichen. Durch die Eigenfarbe der Anodisierschichten bzw. durch absorptive bzw. elektrolytische Einfärbung lassen sich besondere dekorative Effekte erzielen. Die Anodisierung des Aluminiums erfolgt in einem sauren Elektrolyten, wobei Schwefelsäure am weitesten verbreitet ist. Weitere geeignete Elektrolyte sind Phosphorsäure, Oxalsäure und Chromsäure. Die Eigenschaften der Anodisierschichten lassen sich durch die Wahl des Elektrolyten, dessen Temperatur sowie die Stromdichte und die Anodisierdauer in weiten Grenzen variieren. Üblicherweise erfolgt die Anodisierung mit Gleichstrom oder mit einem Wechselstrom-überlagerten Gleichstrom.
Die frischen Anodisierschichten können durch Tauchen in Lösungen eines geeigneten Farbstoffs oder durch eine Wechselstrombehandlung in einem metallsalzhaltigen, vorzugsweise in einem zinnhaltigen Elektrolyten nachträglich eingefärbt werden. Alternativ zur nachträglichen Einfärbung lassen sich gefärbte Anodisierschichten durch sogenannte Farbanodisationsverfahren erhalten, wofür man beispielsweise die Anodisierung in Lösungen organischer Säuren, wie insbesondere Sulfophthalsäure oder Sulfanilsäure, gegebenenfalls jeweils in Abmischung mit Schwefelsäure, verwendet.
Diese anodisch erzeugten Schutzschichten, über deren Aufbau wissenschaftliche Untersuchungen vorliegen (R. Kniep, P. Lamparter und S. Steeb: "Structure of Anodic Oxide Coatings on Aluminum" Angew. Chem. Adv. Mater 101 (7), S. 975 - 977 (1989)), werden häufig als "Oxidschichten" bezeichnet. Die vorstehend genannte Untersuchung hat jedoch gezeigt, daß diese Schichten glasartig sind und tetraedrisch koordiniertes Aluminium enthalten. Oktraedrisch koordiniertes Aluminium wie in den Aluminiumoxiden wurde nicht gefunden. Daher wird in dieser Patentanmeldung der allgemeinere Begriff "Anodisierschichten" anstelle des mißverständlichen Begriffs "Oxidschichten" verwendet.
Diese Schichten erfüllen aber noch nicht alle Anforderungen im Hinblick auf den Korrosionsschutz, da sie noch eine poröse Struktur aufweisen. Aus diesem Grunde ist es erforderlich, die Anodisierschichten zu verdichten. Diese Verdichtung wird vielfach mit heißem bzw. siedendem Wasser, alternativ mit Wasserdampf, vorgenommen und als "Sealing" bezeichnet. Hierdurch werden die Poren verschlossen und damit der Korrosionsschutz erheblich erhöht. Über diesen Verdichtungsprozeß existiert eine umfangreiche Literatur. Beispielsweise genannt sei: S. Wernick, R. Pinner und P. G. Sheasby: "The Surface Treatment and Finishing of Aluminum and its Alloys" (Vol. 2, 5th Edition, Chapter 11: "Sealing Anodic Oxide Coatings"), ASM International (Metals Park, Ohio, USA) and Finishing Publications LTD (Teddington, Middlesex, England) 1987.
Bei der Verdichtung der Anodisierschichten werden aber nicht nur die Poren verschlossen, sondern es bildet sich auf der gesamten Fläche ein mehr oder weniger starker samtartiger Belag, der sogenannte Sealingbelag. Dieser aus hydratisiertem Aluminiumoxid bestehende Belag ist optisch störend, vermindert die Haftfestigkeit bei der Verklebung solcher Aluminiumteile und fördert spätere Verschmutzung und Korrosion. Da die nachträgliche Entfernung dieses Sealingbelages von Hand auf mechanischem oder chemischem Wege aufwendig ist, wird versucht, durch chemische Zusätze zum Sealingbad die Ausbildung dieses Sealingbelags zu verhindern. Gemäß der DE-C-26 50 989 sind hierfür Zusätze cyclischer Polycarbonsäuren mit 4 bis 6 Carboxylgruppen im Molekül, insbesondere die Cyclohexanhexacarbonsäure, geeignet. Gemäß DE-A-38 20 650 lassen sich auch bestimmte Phosphonsäuren, beispielsweise die 1-Phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure verwenden.
Bei der Verwendung von Wasser, das außer den genannten Sealingbelagsverhinderern keine weitere Additive enthält, sind für eine effektive Verdichtung hohe Temperaturen (mindestens 90 °C) und relativ lange Behandlungszeiten in der Größenordnung von etwa 1 Stunde bei einer Anodisierschicht von etwa 20 µm erforderlich. Der Verdichtungsprozeß ist damit sehr energieaufwendig und kann wegen seiner Dauer einen Engpaß für die Produktionsgeschwindigkeit darstellen. Daher wurde bereits nach Additiven zum Verdichtungsbad gesucht, die den Verdichtungsprozeß unterstützen, so daß dieser bei tieferen Temperaturen (sogenannte Kaltverdichtung oder Kaltsealing) und/oder bei kürzeren Behandlungszeiten abläuft. Als Additive, die eine Verdichtung im Temperaturbereich unterhalb 90 °C ermöglichen, wurden beispielsweise vorgeschlagen: Nickelsalze, insbesondere Fluoride, die teilweise in der Praxis eingesetzt werden (EP 171 799), Nitrosylpentacyanoferrat, komplexe Fluoride des Titans und Zirkoniums sowie Chromate bzw. Chromsäure, gegebenenfalls in Verbindung mit weiteren Additiven. Als Alternative zu einer eigentlichen Verdichtung wurde die Hydrophobierung der Oxidschicht mittels langkettiger Carbonsäuren oder Wachsen empfohlen sowie die Behandlung mit Acrylamiden, die im Porenraum polymerisiert werden sollen. Nähere Angaben hierzu können der oben genannten Literaturstelle von S. Wernick et al. entnommen werden. Diese Vorschläge konnten sich mit Ausnahme der Verdichtung mit Nickelverbindungen in der Praxis nicht durchsetzen.
Technisch eingeführt sind Verfahren zur Kaltverdichtung unter Verwendung von Nickelfluorid. Wegen der toxischen Eigenschaften von Nickelsalzen werden hierdurch jedoch aufwendige Maßnahmen zur Abwasserbehandlung erforderlich.
Es besteht daher weiterhin ein Bedarf nach alternativen Verdichtungsverfahren für anodisierte Oberflächen, die es ermöglichen, durch verkürzte Verdichtungszeiten die Produktionsgeschwindigkeit zu steigern und/oder den für die Verdichtung erforderlichen Energieaufwand zu verringern, ohne hierfür ökologisch und gesundheitlich bedenkliche Schwermetalle wie beispielsweise Nickel einzusetzen. Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein solches Verfahren zur Verfügung zu stellen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum schwermetallfreien Verdichten anodisierter Metalle, dadurch gekennzeichnet, daß man das anodisierte Metall
  • a) in einem ersten Schritt für eine Zeitdauer von 0,15 bis 1,5 Minuten pro Mikrometer Anodisierschichtdicke mit einer wäßrigen Lösung mit einer Temperatur im Bereich von 15 bis 35 °C in Berührung bringt, die einen pH-Wert im Bereich von 5,0 bis 6,5 aufweist und 0,1 bis 3 g/l Lithiumionen sowie 0,1 bis 5 g/l Fluoridionen enthält, und
  • b) in einem zweiten Schritt mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung von Sealingbelag-verhindernden Substanzen mit einem pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 8,5 und einer Temperatur im Bereich von 80 bis 100 °C für eine Zeitdauer von 0,25 bis 1,5 Minuten pro Mikrometer Anodisierschichtdicke in Berührung bringt.
    • Das in Berührungbringen der Behandlungslösungen mit den anodisierten Metallen kann durch Aufsprühen der Lösungen auf die Metalloberflächen oder vorzugsweise durch Eintauchen der Metallteile in die Lösungen erfolgen. Bei der technisch üblichen Anodisierschichtdicke von etwa 20 um liegen die erforderlichen Behandlungszeiten für Schritt a) im Bereich von 3 bis 30 Minuten, im Teilschritt b) im Bereich von 5 bis 30 Minuten.
    Vorzugsweise führt man zwischen den Schritten a) und b) eine Zwischenspülung mit Wasser durch, die ebenfalls durch Aufsprühen oder durch Eintauchen erfolgen kann. Hierfür kann Stadt- oder Brauchwasser, vorzugsweise jedoch vollentsalztes Wasser verwendet werden.
    Die Dauer dieser Spülung liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 2 und 30 Sekunden.
    Die für den Teilschritt a) erforderlichen Lithiumionen können beispielsweise als Lithiumhydroxid eingebracht werden, wobei der pH-Wert der Behandlungslösung mit einer Säure auf den erfindungsgemäßen Bereich zwischen etwa 5,0 und etwa 6,5 eingestellt werden muß. Als hierfür geeignete Säuren kommen beispielsweise Salpetersäure, Schwefelsäure sowie wasserlösliche Carbonsäuren wie beispielsweise Ameisensäure oder Essigsäure, Hydroxycarbonsäuren wie beispielsweise Milchsäure oder Aminosäuren wie beispielsweise Glycin in Betracht. Bevorzugt ist es jedoch, die Lithiumionen direkt in Form wasserlöslicher Salze einzusetzen. Als "wasserlöslich" werden hierbei solche Salze bezeichnet, deren Löslichkeit ausreicht, um eine Lithiumionenkonzentration im erfindungsgemäßen Intervall zur Verfügung zu stellen. Beispiele derartiger Salze sind Lithiumhalogenide, insbesondere Lithiumfluorid, Lithiumchlorat, Lithiumperchlorat, Lithiumnitrat, Lithiumsulfat sowie Lithiumsalze von Carbonsäuren mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, wobei die Carbonsäuren ein- und mehrbasisch sein und Substituenten wie beispielsweise Hydroxyl- oder Aminogruppen tragen können. Beispiele derartiger Lithiumcarboxylate sind Lithiumformiat, Lithiumacetat, Lithiumlactat und Lithiumglycinat. Lithiumacetat ist besonders bevorzugt. Vorzugsweise setzt man die Lithiumverbindungen in einer solchen Menge ein, daß die Lithiumionenkonzentration im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 1,5 g/l liegt.
    Die im Teilschritt a) vorgesehenen Fluoridionen können in freier oder in komplexgebundener Form eingebracht werden. In beiden Fällen sind die entsprechenden Säuren wie beispielsweise Fluorwasserstoffsäure als Fluoridionenquelle prinzipiell geeignet, wobei der pH-Wert des Bades durch Zusatz von Alkalien auf den erfindungsgemäßen Bereich angehoben werden muß. Als Alkalien kommen beispielsweise Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniak in Betracht. Vorzuziehen ist es jedoch, die Fluoridionen in Form wasserlöslicher Salze einzusetzen, wobei unter "wasserlöslich" wiederum verstanden wird, daß die Salze soweit löslich sind, daß sie die erfindungsgemäße Konzentration von freien oder komplexgebundenen Fluoridionen zur Verfügung stellen können. Als Salze, die freie Fluoridionen liefern, kommen beispielsweise Lithiumfluorid, Natriumfluorid, Kaliumfluorid oder deren saure Varianten wie beispielsweise KHF2 in Betracht, wobei gegebenenfalls der pH-Wert der Behandlungslösung durch Zugabe von Alkalien eingestellt werden muß. Als Quelle freier Fluoridionen ist Natriumfluorid besonders bevorzugt. Alternativ können die Fluoridionen in komplexgebundener Form eingesetzt werden, beispielsweise in Form von Tetrafluoroborat, Hexafluorosilicat, Hexafluorotitanat oder Hexofluorozirkonat, die man vorzugsweise als Ammonium- oder Alkalimetallsalze, insbesondere Natriumsalze, einsetzt. Als komplexes Fluorid ist Hexafluorosilicat besonders bevorzugt, das beispielsweise als Natriumsalz eingesetzt werden kann. Vorzugsweise liegt die rechnerische Konzentration der frei oder in komplexgebundener Form vorliegenden Fluoridionen im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 2 g/l.
    Bei einer Zeitdauer für den Teilschritt a) von weniger als 0,15 Minuten pro Mikrometer Anodisierschichtdicke tritt der erfindungsgemäße Verdichtungseffekt nicht oder nur sehr eingeschränkt ein, Zeitdauern oberhalb von 1,5 Minuten pro Mikrometer Anodisierschichtdicke schaden nicht, bringen jedoch keinen weiteren Vorteil und sind damit ökonomisch nachteilig. Vorzugsweise wählt man die Behandlungszeit im Teilschritt a) im Bereich von 0,25 bis 0,75 Minuten pro Mikrometer Anodisierschichtdicke. Der pH-Wert liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 5,5 bis etwa 6,0.
    Der Verdichtungseffekt und der durch die Verdichtung bewirkte Korrosionsschutz können noch verbessert werden, wenn die Lösung im Teilschritt a) zusätzlich eine oder mehrere der folgenden Komponenten enthält:
    1. 10 bis 2000 ppm Alkali- oder Ammoniumsalze von gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen,
    2. 0,01 bis 1000 ppm anionische, kationische oder nichtionische Tenside, vorzugsweise nichtionische Tenside und insbesondere Ethoxylierungsprodukte von Fettaminen, beispielsweise von Cocosamin,
    3. 10 bis 2000 ppm Molybdate, Wolframate oder Vanadate in monomerer oder oligomerer Form, einzeln oder im Gemisch miteinander,
    4. 1 bis 1000 ppm, vorzugsweise 10 bis 100 ppm Homo- oder Copolymere von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder Maleinsäure, die zusätzlich Phosphonsäuregruppen tragen können und eine mittlere Molmasse im Bereich von 200 bis 2000, vorzugsweise 400 bis 800 aufweisen.
    Bei Verwendung derartiger Zusätze ist darauf zu achten, daß der pH-Wert der Behandlungslösung im erfindungswesentlichen Bereich bleibt, bei Zugabe der Zusätze in saurer Form ist der pH-Wert der Behandlungslösung gegebenenfalls nachzustellen, wozu man vorzugsweise Ammoniak oder Alkalimetallauge einsetzen kann.
    Erfindungsgemäß weist die Behandlungslösung im Teilschritt a) eine Temperatur im Bereich von etwa 15 bis etwa 35 °C auf. Dabei werden zuverlässig gute Ergebnisse erzielt, wenn die Temperatur der Behandlungslösung auf den Bereich von 18 bis 25 °C eingestellt wird.
    Dieser erfindungsgemäße Behandlungsschritt a) läßt sich als eine Vorverdichtung betrachten, da sich hierdurch die Schichteigenschaften gegenüber einer unverdichteten Anodisierschicht zwar bereits verbessern, die nachfolgend diskutierten technischen Anforderungen an die Eigenschaften der Anodisierschichten jedoch in der Regel noch nicht erreicht werden. Es ist daher bevorzugt, dieser Vorverdichtung - ohne oder vorzugsweise mit einer zwischengeschalteten Spülung mit Wasser, insbesondere mit entsalztem Wasser - als Teilschritt b) eine Endverdichtung durch Eintauchen in ein konventionelles Heißverdichtungsbad mit einer Temperatur zwischen 80 und 100 °C folgen zu lassen. Hierfür sind Heißverdichtungsbäder geeignet, wie sie derzeit in der Technik eingesetzt werden. Beispielsweise ist hierfür das kommerzielle Heißsealingbad P3-almecoseal-SLR (Henkel KGaA, Düsseldorf) geeignet, das bei einer Temperatur von 96 °C oder darüber und einem pH-Wert von 5,8 bis 8,2 (Speedseal) betrieben wird. Die erforderliche Endverdichtungszeit in einem derartigen Heißverdichtungsbad liegt zwischen 0,25 und 1,5, vorzugsweise zwischen 0,75 und 1,25 Minuten pro Mikrometer Anodisierschichtdicke, wobei Zeiten oberhalb von 1 Minute pro Mikrometer Anodisierschichtdicke in der Regel nicht erforderlich sind. Dabei kann die Behandlungslösung für den Teilschritt b) wie bisher für die konventionelle Heißverdichtung üblich im Temperaturbereich zwischen 90 und 98 °C und insbesondere bei etwa 96 °C ausgeführt werden.
    Konventionelle Heißverdichtungsbäder nach dem Stand der Technik, wie man sie im Teilschritt b) bevorzugt einsetzt, enthalten Sealingbelag-verhindernde Additive. Als solche Additive kommen beispielsweise die in der eingangs zitierten DE-C-26 50 989 angegebenen cyclischen Polycarbonsäuren mit 4 bis 6 Carboxylgruppen im Molekül in Betracht, wobei die Cyclohexanhexacarbonsäure besonders geeignet ist. Anstelle solcher cyclischer Polycarbonsäuren oder im Gemisch mit diesen lassen sich die in der DE-A-38 20 650 angeführten Phosphonsäuren, beispielsweise die 1-Phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure oder die 1,1-Diphosphonopropan-2,3-dicarbonsäure einsetzen. Diese Additive können im Konzentrationsbereich zwischen 0,0005 und 0,2 g/l eingesetzt werden, wobei bei Verwendung von Phosphonsäuren der Konzentrationsbereich von 0,003 bis 0,1 g/l bevorzugt ist.
    Demnach wird das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt als Vorverdichtung zusammen mit einer konventionellen Heißverdichtung eingesetzt. Dies erfordert gegenüber dem derzeitigen Stand der Technik zwar eine zusätzliche Behandlungsstufe, hat aber den Vorteil, daß sich die Gesamtbehandlungszeit trotz zusätzlicher Stufe verkürzt, so daß die Produktivität pro Zeiteinheit gesteigert wird. Weiterhin verringert sich durch die verkürzten Chargenzeiten und gegebenenfalls verringerte Temperaturen im nachgeschalteten Heißverdichtungsbad der pro Charge erforderliche Energieaufwand, der hauptsächlich durch die Verdampfungsverluste während der Behandlungsdauer verursacht wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher im laufenden Betrieb wirtschaftlicher als die konventionelle Heißverdichtung, bei der die Behandlungsdauer einer Charge im Heißverdichtungsbad etwa eine Stunde beträgt. Demgegenüber verkürzt sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die gesamte Verdichtungszeit nach dem Anodisieren auf etwa die Hälfte. Gegenüber den technisch gebräuchlichen nickelhaltigen Kaltverdichtungsverfahren zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch bessere Umweltverträglichkeit aus.
    Nach dem erfindungsgemäßen beschleunigten und energiesparenden Verfahren lassen sich verdichtete Anodisierschichten erzeugen, die in ihren Schichteigenschaften den konventionell erzeugten nicht nachstehen. Als Prüfparameter für die Schichtqualität sind technisch insbesondere der Säureabtrag in Chromsäure, der Scheinleitwert sowie der Farbtropfentest von Bedeutung. Diese Qualitätskennzahlen der Schichten werden nach Standard-Prüfverfahren geprüft, die im Beispielteil angegeben sind.
    Das erfindungsgemäße Verdichtungsverfahren wird vorzugsweise für anodisiertes Aluminium bzw. anodisierte Aluminiumlegierungen eingesetzt. Es läßt sich jedoch auch auf die Anodisierschichten sonstiger anodisierbarer Metalle wie beispielsweise Titan und Magnesium oder jeweils deren Legierungen anwenden. Es ist sowohl für ungefärbte Anodisierschichten verwendbar als auch für solche, die nach konventionellen Verfahren wie beispielsweise einer Integralfärbung, einer Adsorptivfärbung unter Verwendung organischer Farbstoffe, einer reaktiven Einfärbung unter Bildung anorganischer Farbpigmente, einer elektrochemischen Einfärbung unter Verwendung von Metallsalzen, insbesondere von Zinnsalzen, oder einer Interferenzfärbung eingefärbt wurden. Bei adsorptiv eingefärbten Anodisierschichten hat das erfindungsgemäße Verfahren den weiteren Vorteil, daß durch die verkürzte Verdichtungsdauer und die niedrige Temperatur im ersten Verdichtungsschritt das bei konventioneller Heißverdichtung mögliche Ausbluten des Farbstoffs verringert wird.
    Beispiele
    Aluminiumbleche des Typs Al 99,5 wurden konventionell anodisiert (Gleichstrom/Schwefelsäure, eine Stunde, Schichtdicke 20 um) und ggf. elektrochemisch oder mit organischen Tauchfarben gefärbt. Anschließend wurden die Bleche für 10 Minuten bei 20 °C in die erfindungsgemäßen Verdichtungslösungen bzw. Vergleichslösungen a) gemäß Tabelle getaucht. Der pH-Wert wurde, wenn nicht anders angegeben, mit Ammoniak oder Essigsäure eingestellt. Hieran schloß sich eine Spülung von 2 bis 10 Sekunden Dauer mit vollentsalztem Wasser an. Anschließend wurden die so vorverdichteten Bleche für 20 Minuten in einem konventionellen käuflichen Heißverdichtungsbad mit Cyclohexanhexacarbonsäure (2 g/l P3-almecosealRSL, Henkel KGaA, Düsseldorf) bei 96 °C und pH 6,0 endverdichtet (Teilschritt b)). Weitere Einzelheiten sind in der Tabelle enthalten.
    Zur Kontrolle der Verdichtungsqualität wurden unmittelbar im Anschluß an die Endverdichtung praxisübliche Qualitätstests der Schichten durchgeführt:
    Der Scheinleitwert Y20 wurde gemäß der Deutschen Norm DIN 50949 mit einem Meßgerät Anotest Y D 8.1 der Firma Fischer bestimmt. Das Meßsystem besteht aus zwei Elektroden, von denen die eine leitend mit dem Grundwerkstoff der Probe verbunden wird. Die zweite Elektrode wird in eine Elektrolytzelle getaucht, die auf die zu untersuchende Schicht aufgesetzt werden kann. Diese Zelle ist als Gummiring mit einem Innendurchmesser von 13 mm und einer Dicke von etwa von 5 mm ausgebildet, dessen Ringfläche selbstklebend ist. Die Meßfläche beträgt 1,33 cm2. Als Elektrolyt wird eine Kaliumsulfatlösung (35 g/l) in vollentsalztem Wasser verwendet. Der am Meßgerät ablesbare Scheinleitwert wird gemäß den Angaben der DIN 50949 auf eine Meßtemperatur von 25 °C und auf eine Schichtdicke von 20 µm umgerechnet. Die erhaltenen Werte, die vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 10 und etwa 20 µS liegen sollten, sind in der Tabelle eingetragen.
    Als Parameter, der offenporige und damit schlecht verdichtete Schichten anzeigt, wurde die Restreflexion nach Anfärbung mit Farbstoff in Anlehnung an die Deutsche Norm DIN 50946 gemessen. Dabei wurde die Meßfläche mit Hilfe einer selbstklebenden Meßzelle des vorstehend beschriebenen Anotest-Gerätes eingegrenzt. Die Testfläche wird mit einer Säurelösung (25 ml/l Schwefelsäure, 10 g/l KF) benetzt. Nach genau einer Minute wird die Säurelösung abgewaschen und die Testfläche getrocknet. Hierauf wird die Testfläche mit Farbstofflösung (5 g/l Sanodalblau) benetzt, die man eine Minute lang einwirken läßt. Nach Spülen unter fließenden Wasser wird die Meßzelle entfernt. Die angefärbte Testfläche wird durch Abreiben unter Verwendung eines milden Pulverreinigers von locker anhaftendem Farbstoff befreit. Nach dem Trocknen der Oberfläche wird eine relative Reflexionsmessung vorgenommen, indem der Meßkopf eines Lichtreflexion-Meßgeräts (Micro Color der Fa. Dr. Lange) einmal auf einen ungefärbten Teil der Oberfläche und zum zweiten auf die angefärbte Meßfläche aufgesetzt wird. Die Restreflexion in % wird erhalten, indem man den Quotienten aus dem Meßwert der gefärbten Fläche dividiert durch den Meßwert der ungefärbten Fläche mit Hundert multipliziert. Restreflexionswerte zwischen 95 und 100 % zeugen von guter Verdichtungsqualität, während Werte unterhalb 95 % als nicht akzeptabel gelten. Die Verdichtungsqualität ist um so höher, je höher die Werte der Restreflexion sind. Die gefundenen Werte sind in der Tabelle eingetragen.
    Zusätzlich wurde der Säureabtrag in Anlehnung an ISO 3210 gemessen. Hierzu wird das Testblech auf 0,1 mg genau ausgewogen und anschließend für 15 Minuten bei 38 °C in eine Säurelösung getaucht, die pro Liter 35 ml 85 %-ige Phosphorsäure und 20 g Chrom(VI)oxid enthält. Nach Ende der Testzeit wird die Probe mit entionisiertem Wasser gespült und in einem Trockenschrank für 15 Minuten bei 60 °C getrocknet. Hiernach wird die Probe erneut gewogen. Man berechnet die Gewichtsdifferenz zwischen der ersten und der zweiten Messung und dividiert diese durch die Größe der Oberfläche in dm2. Der Gewichtsverlust wird in mg/dm2 ausgedrückt und sollte 30 mg/dm2 nicht überschreiten.
    Figure 00150001
    Figure 00160001

    Claims (9)

    1. Verfahren zum schwermetallfreien Verdichten anodisierter Metalle, dadurch gekennzeichnet, daß man das anodisierte Metall
      a) in einem ersten Schritt für eine Zeitdauer von 0,15 bis 1,5 Minuten pro Mikrometer Anodisierschichtdicke mit einer wäßrigen Lösung mit einer Temperatur im Bereich von 15 bis 35 °C in Berührung bringt, die einen pH-Wert im Bereich von 5,0 bis 6,5 aufweist und 0,1 bis 3 g/l Lithiumionen sowie 0,1 bis 5 g/l Fluoridionen enthält, und
      b) in einem zweiten Schritt mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung von Sealingbelag-verhindernden Substanzen mit einem pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 8,5 und einer Temperatur im Bereich von 80 bis 100 °C für eine Zeitdauer von 0,25 bis 1,5 Minuten pro Mikrometer Anodisierschichtdicke in Berührung bringt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anodisierte Metall zwischen den Schritten a) und b) mit Wasser gespült wird.
    3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung im Teilschritt a) 0,25 bis 1,5 g/l Lithiumionen enthält.
    4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung im Teilschritt a) 0,25 bis 2 g/l Fluoridionen enthält.
    5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungszeit im Teilschritt a) im Bereich von 0,25 bis 0,75 Minuten pro Mikrometer Anodisierschichtdicke liegt.
    6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung im Teilschritt a) zusätzlich eine oder mehrere der folgenden Komponenten enthält:
      10 bis 2000 ppm Alkali- oder Ammoniumsalze von gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen,
      0,01 bis 1000 ppm anionische, kationische oder nichtionische Tenside,
      10 bis 2000 ppm Molybdate, Wolframate, Vanadate oder Gemische hiervon,
      1 bis 1000 ppm Homo- oder Copolymere von Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure, die zusätzlich Phosphonsäuregruppen tragen können und eine mittlere Molmasse im Bereich von 200 bis 2000 aufweisen.
    7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser oder die Behandlungslösung im Teilschritt b) eine Temperatur im Bereich von 90 bis 98 °C aufweist.
    8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser oder die Behandlungslösung im Teilschritt b) für eine Zeitdauer im Bereich von 0,75 bis 1,25 Minuten pro Mikrometer Anodisierschichtdicke einwirken läßt.
    9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser oder die Behandlungslösung im Teilschritt b) cyclische Polycarbonsäuren mit 4 bis 6 Carboxylgruppen und/oder Phosphonsäuren in Konzentrationen zwischen 0,0005 und 0,2 g/l enthält.
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