CN102575356A - 制备耐碱的阳极氧化铝表面的多步骤方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备耐酸、耐碱、高光泽的阳极氧化铝表面的多步骤方法。在本发明的方法中，在第一步骤中，铝和/或铝合金的阳极氧化表面通过将其与含水组合物(A)接触而被致密化，所述含水组合物(A)包含SiO2∶M2O的摩尔比为至少2∶1且不超过4∶1的水溶性碱金属硅酸盐，其中碱金属原子M选自Li、Na和/或钾，并且然后用酸性含水组合物(B)进行后处理，所述酸性含水组合物(B)包含锆和/或钛的水溶性无机化合物和/或硅的水溶性氟络合物，优选锆和/或钛(特别是锆)的水溶性化合物和任选存在的释放氟离子的水溶性无机氟化合物，其中酸性含水组合物(B)中锆、钛和/或硅的所有元素总数与氟的摩尔比优选不大于1∶4。

Description

制备耐碱的阳极氧化铝表面的多步骤方法
本发明涉及制备耐酸、耐碱、高光泽的阳极氧化铝表面的多步骤方法。在本发明的方法中，铝和/或铝合金的阳极氧化表面首先通过将其与含水组合物(A)接触而进行封闭(seal)，所述含水组合物(A)包含SiO2∶M2O的摩尔比为至少2∶1且不超过4∶1的水溶性碱金属硅酸盐，其中碱金属原子M选自Li、Na和/或钾，并且然后用酸性含水组合物(B)进行后处理，所述酸性含水组合物(B)包含锆和/或钛的水溶性无机化合物和/或硅的水溶性氟络合物，优选锆和/或钛(特别是锆)的水溶性化合物和任选存在的释放氟离子的水溶性无机氟化合物，其中酸性含水组合物(B)中锆、钛和/或硅的所有元素总数与氟的摩尔比优选不大于1∶4。
电化学制备铝上的氧化物层是本领域常用的在铝材料上制备抗腐蚀和/或装饰涂层的方法(铝的阳极氧化工艺)。电化学制备的铝氧化物覆盖层保护铝基质不受腐蚀和气候的影响并另外增加由阳极氧化铝材料制成的部件的表面硬度和耐磨性。
在Ullmanns
Figure BDA0000152852290000011
der technischen Chemie，第5版，vol.9(1987)，第174-176页中描述了各种将铝阳极氧化的方法并是已知的。对于将铝材料阳极氧化，根据所使用的电解液，现在有标准化的方法，这些方法各自提供了与应用相关的特定技术优势，所述方法例如在硫酸(Eloxal GS)、铬酸(Bengough-Stuart)、磷酸(Boeing)或草酸(Eloxal GX)中阳极氧化。在Eloxal GS方法中，在18-21V的电压下向工件施用0.5-3A/dm2的电流密度，浴温(bathtemperature)通常为10-25℃。通过Eloxal GS，可以实现约30-50μm的氧化物层厚度。在将铝阳极氧化的所有方法中，往往获得最大氧化物层厚度，这一方面由所使用的电解液的溶解动力学和另一方面由作为浴电压(bathvoltage)的函数的氧化物层的形成动力学预先决定的。
阳极氧化工艺制备的氧化物层在金属基质材料上形成了对抗腐蚀性介质的阻挡层，仅通过材料侧的薄的致密氧化物层(这构成整体氧化物层的仅2％)确保阻挡效果。目前为止，最大部分的氧化物层是无定形的且多孔的并因此不能提供对抗侵蚀性介质的有效保护。新制备的氧化物层的多孔性对于提高有机覆盖层在阳极氧化材料上的附着是有利的，但是对于在强腐蚀性环境中使用铝部件是非常不利的。例如，这些氧化物层不适于作为阻挡层用在汽车领域的铝轮辋上，其暴露于不断的风化中或与汽车清洗中的碱性清洗剂接触。为此，阳极氧化部件首先在含水介质中进行后处理以通过电解获得的氧化物层的水解对孔进行封闭。该工艺(在阳极氧化之后)在技术语言中是指致密化或封闭。多孔氧化物层的致密化可以在含水介质的不同浴温下进行(在金属催化剂存在下的冷封闭/热封闭)且具有将其转变为具有勃姆石结构的致密氧化物的效果。由于该致密化工艺，氧化物涂层的耐腐蚀性显著增加，特别是在pH5-8情况下(T.W.Jelinek，
Figure BDA0000152852290000021
von Aluminium，Eugen G.Leuze Verlag，1997，chapter6.1.3.1)。
为了快速且有效地封闭电解的铝氧化物层，通常在封闭浴中加入无机化合物，其加速多孔铝氧化物层的水解并提供额外的氧化物层结构或至少氧化物层的表面修饰。因此，现有技术中的封闭浴可以包含水溶性硅酸盐用于额外增加氧化物层的耐腐蚀性(US 6,686,053)或用于在制备平版印刷平板中使得材料表面亲水化(US 3,181,461，US 2,714,066)。
在这些应用领域中，由于铝和硅的强亲和力以形成混合氧化物，用含水、含硅酸盐的组合物封闭阳极氧化铝表面是通常选择的方法。在这种封闭方法中，阳极氧化铝氧化物层的孔通过形成硅和铝的混合氧化物被封闭。同时，材料的阳极氧化表面通过形成富硅覆盖层被亲水化，这特别是对于制备平版印刷平板的方法是需要的。
尤其是对于铝表面的耐腐蚀性，通过向含硅酸盐的封闭浴中加入元素锆和/或钛的水溶性络合化合物(EP 0 193 964)和加入分散的颗粒状硅氧化物和/或铝氧化物(EP 1 064 332)，在现有技术中获得进一步改进。
尽管已经存在封闭阳极氧化铝表面的方法，仍然需要防止封闭的阳极氧化铝氧化物层在高度的碱性介质中腐蚀性溶解。封闭的铝表面与高度的碱性介质接触发生在例如由铝材料制成的车体和车轮辋在洗车中，其中pH值在11.5-13.5范围内的碱性清洗剂被施用到车上。在汽车制造中铝材料的比例日益增加并且其已经是目前新型车体的重要部件。汽车工业因此已经发出了对于表面处理的铝部件的碱稳定性的高质量要求，是否符合该质量要求通过特定的测试标准来监督。到目前为止，只有少数封闭阳极氧化铝表面的方法符合汽车工业制定的具体要求，并因此高度需要进一步提高铝部件的封闭氧化物层的碱稳定性的新方法。欧洲专利申请EP1 873 278教导了提高阳极氧化铝表面的耐碱性的方法，其中用含硅酸盐的含水组合物对已经封闭的铝表面(因此其具有至少90％的高致密化比例(compactionratio))进行后处理。
类似地，DE 1 521 664公开了首先使用含金属盐的碱性水溶液封闭铝氧化物层并随后用含硅酸盐的组合物进行后处理。
很明显的是，尽管现有技术中公开的用于使阳极氧化铝表面致密化的方法就用这种方式处理的表面的耐碱性而言的确部分地提供了令人满意的效果，但是另一方面，它们没有防止铝表面的不希望地失去光泽，其表示表面的不可逆的无光泽，这意味着失去了阳极氧化表面的所希望的高反射率。另外，现有技术中已知的致密化方法通常提供处理后铝部件，该处理后铝部件当交替暴露于强酸和强碱性介质中时阳极氧化表面具有不足够的耐性。然而，在汽车和建筑领域中，原始设备生产商们高度需要的正是在交替暴露于具有显著不同pH值的介质中时保持阳极氧化铝部件的阻挡性质，并且寻求铝部件的相应质量。
因此，本发明的目的是提供一种将阳极氧化铝部件封闭和/或对封闭的阳极氧化铝部件进行后处理的可供选择的方法，该方法与现有技术相比提高了铝表面的耐碱性和耐酸性，同时防止致密化部件失去光泽，即，失去铝表面的光泽性质。
出人意料地，发现阳极氧化铝表面的高耐碱性和耐酸性可以通过多步骤方法制得，其中铝和/或铝合金的阳极氧化表面依序经过至少以下工艺步骤：
i)通过将阳极氧化铝表面与含水组合物(A)接触而将阳极氧化铝表面封闭，所述含水组合物(A)包含SiO2∶M2O的摩尔比为至少2∶1且不超过4∶1的水溶性碱金属硅酸盐，其中碱金属原子M选自Li、Na和/或钾；
ii)通过将铝表面与酸性含水组合物(B)接触而对铝表面进行处理，所述酸性含水组合物(B)包含a)锆和/或钛的水溶性无机化合物和/或硅的水溶性氟络合物，优选锆和/或钛(特别是锆)的水溶性化合物。
通过本发明的方法致密化和后处理的阳极氧化铝表面的失去光泽完全被抑制，因此永久地保留了通过本发明处理的部件的显著的高光泽。
根据本发明，阳极氧化铝表面理解为在经过现有技术已知的电化学阳极氧化方法之后具有至少1μm厚度的铝氧化物层的那些铝表面。作为其表面呈现阳极氧化形式的铝材料，具有至少99重量％的铝含量的高纯度铝和铝含量为至少90重量％的铝合金可以用于本发明的方法中。优选的合金元素是铜、锰、钛、硅、锌和镁。
在本发明的方法中，优选使用含水组合物(A)在步骤i)中将铝氧化物层致密化，所述含水组合物(A)包含至少0.1重量％，特别优选至少0.5重量％，更特别优选至少2重量％，但不超过8重量％，特别优选不超过6重量％的以SiO2计的水溶性碱金属硅酸盐。通过最小量，一方面保证了封闭工艺以足够的致密化速度进行且另一方面通过形成包含硅和铝的混合氧化物进行表面修饰。就这点而言，更高比例的水溶性硅酸盐不能带来进一步的提高，并因此从经济性的角度而言不是优选的。
在本发明的多步骤方法的步骤i)中，致密化工艺的最佳条件是通过将含水含硅酸盐组合物(A)与阳极氧化的铝表面在至少30℃，特别优选至少50℃的温度下，但是不高于80℃的温度下，特别优选不高于70℃的温度下接触优选至少60秒但是不超过10分钟而获得的。
原则上，在本发明的框架内，有利的是，使用含水组合物(A)的处理进行足够的时间，直到在工艺步骤i)之后阳极氧化铝表面至少90％且优选至少95％被封闭(根据DIN EN 12373-4的染斑试验)。优选在本发明的方法的步骤i)之后该最小水平的封闭，这是因为在这种情况下已经形成接近表面的元素硅和铝的混合氧化物，足够用于使用含水组合物(B)的后处理并能够实现该氧化物层有效转化为耐碱的、高光泽封闭的铝表面。
铝氧化物层的封闭或致密化程度可以使用根据DIN EN 12373-4的染斑试验光度地测定。这里，在本发明的方法的步骤i)中的封闭之后阳极氧化表面的可染性或染料吸附能力通过UV-vis反射光谱学光度地测定并与新形成的阳极氧化表面的可染性比较。在染斑试验中，根据DIN EN 12373-4，在规定的预处理之后，使用染料将阳极氧化铝表面染色。使用酸溶液(25ml/l硫酸，10g/l KF)将测试面积润湿，在精确的1分钟之后将测试面积上的酸溶液洗掉，然后将测试面积干燥。然后用染料溶液(5g/l Sanodal蓝)将测试面积润湿，将其放置起作用1分钟。在流动水下冲洗后，通过使用温和粉末清洗剂摩擦将松散附着的染料从着色的测试面积去除。在干燥表面之后，可以进行相关的反射测试。表面的染色与铝氧化物层的封闭程度直接相关。封闭的氧化物层具有最低的染料吸附能力，而开孔的、未封闭的氧化物层可以很好地吸附染料。本发明的方法步骤i)中封闭的程度的定量因此可以通过测量根据步骤i)处理的铝表面的剩余反射率来进行。剩余反射率给定为使用UV-vis光度计(得自Dr.Lange的Micro Color实验室测试设备)测定的用工艺步骤i)处理的铝表面的反射强度与使用UV-vis光度计测定的新形成的阳极氧化铝表面的反射强度的比值。铝氧化物吸附染料的能力直接依赖于多孔铝氧化物层的自由表面，因此，自由表面和光度地测定的反射强度彼此相关，这种方式使得能够定量地测定封闭程度：
SR = ( 1 - S seal - S geom S anod - S geom ) × 100 % ≅ ( 1 - R seal R anod ) × 100 % - - - ( 1 )
其中Sanod、Ranod：阳极氧化铝表面的自由表面和反射强度；
Sseal、Rseal：本发明方法步骤1)之后阳极氧化铝表面的自由表面和反射强度；
Sgeom：几何表面(光度计的测量面积)；
SR：封闭程度，以％计。
从技术的角度，根据上述的光度法和式(I)，当其封闭程度是至少95％时，可以认为阳极氧化铝表面被完全封闭。
除了将铝材料的致密化氧化物表面转变为耐酸和耐碱和高光泽的封闭之外，在步骤ii)中使用含水组合物(B)的后处理中，可以调节表面的斥水性。高的斥水性提供给铝材料以耐污性并且对于清洗铝部件来说也是优选的，意味着通过通常用于汽车的含表面活性剂的碱性清洗剂，斥水表面可以非常容易地去除污物。
为了调节斥水表面，在本发明的方法中，在步骤ii)中优选额外含有释放氟离子的水溶性无机氟化合物的那些后处理浴。
根据本发明，释放氟离子的水溶性化合物理解为在含水组合物(B)中解离程度为：通过现有技术常用的离子选择性氟电极，基于元素氟，在水溶性、释放氟化物的化合物的测试样品中，测定氟离子在组合物(B)中的比例为10ppm。这些释放氟离子的化合物是例如二氟化铵、氟化氢或络合金属氟化物例如H2ZrF6，H2TiF6或H2SiF6。
很明显，在本发明方法中形成斥水表面，特别是当相对于元素锆、钛和/或硅存在高相对比例的氟且锆、钛和/或硅的所有元素总数目与氟的摩尔比不大于1∶4，优选不大于1∶6时。在非常高相对比例的氟情况下，由于随后存在的高相对比例的游离氟离子，在封闭步骤i)中接近表面产生的硅和铝的混合氧化物的解离是主要的。因此，在本发明方法的步骤ii)中，优选那些组合物(B)中锆、钛和/或硅的所有元素总数目与氟的摩尔比为不小于1∶12且特别优选不小于1∶8。
特别是，在这点上，在本发明方法的步骤ii)中，优选表示金属锆、钛和/或硅的氟络合物的水溶性无机化合物包含在含水组合物(B)中，特别优选锆和/或钛的氟络合物，尤其是锆的氟络合物，在组合物(B)中锆、钛和/或硅的所有元素总数目与氟的摩尔比不超过1∶4。
在本发明的框架内，为了在步骤ii)中将铝材料的致密化阳极氧化氧化物层充分转化为耐酸、耐碱、高光泽的封闭，优选在含水组合物(B)中以水溶性化合物的形式包含总共至少0.2mmol/l，特别优选至少2mmol/l的元素锆、钛和/或硅。从经济性的角度，优选在组合物(B)中以水溶性无机化合物的形式包含总共不超过10mmol/l且优选不超过8mmol/l的元素锆、钛和/或硅，这是由于如此高的浓度不会带来额外的技术优势。
而且，酸性含水组合物(B)的pH值是在步骤ii)中影响致密化的阳极氧化铝表面转化为材料的耐酸、耐碱、高光泽封闭的参数。很明显，在步骤ii)中，pH值优选不小于2且不大于6，且特别是酸性含水组合物(B)的pH值不大于3。
为了在本发明方法的步骤ii)中调整且稳定酸性含水组合物(B)的pH值，可以另外包含缓冲体系，其中优选使用特征是质子迁移平衡pKa值不小于2且不大于4，特别优选不大于3的缓冲体系。用于酸性含水组合物(B)的特别优选的缓冲体系是乙酸铵。
步骤ii)中的致密化阳极氧化铝表面的后处理可以甚至在室温下进行。步骤ii)中组合物(B)的温度优选至少20℃且优选不大于40℃。本发明方法的步骤ii)中的后处理时间优选至少5分钟且优选不大于15分钟。
根据本发明，进一步优选的方法是，在工艺步骤i)之后且在工艺步骤ii)之前，在至少100℃且优选至少140℃，但不超过300℃的温度下进行额外的干燥步骤。由此，在步骤i)中致密化的多孔铝氧化物层的封闭进一步进行，因此，阳极氧化表面已经具有非常良好的耐碱性。
在步骤i)之后和在干燥步骤之前立即进行的冲洗步骤一方面阻止完全致密化且还从阳极氧化铝表面部分地洗掉硅酸盐。然而，对于在本发明方法中制备耐碱且无光学缺陷的铝氧化物表面，硅化作用是必须的。
在本发明方法中在工艺步骤ii)之后可以立即进行干燥步骤，中间冲洗步骤可以有也可以没有。
如果在本发明方法中在步骤ii)的后处理之后立即进行冲洗步骤，那么优选在至少60℃的温度下的热水冲洗步骤，特别是至少80℃，但是由于工艺工程原因，热冲洗的温度应该不大于95℃。
示例性实施方式
对于此处的实施例，在硫酸电解液(200g/l H2SO4)中以16V的电解电压和1.5A/dm2的电流密度将AA 5505铝板(99.9at.％Al，0.1at.％Mg)阳极氧化20分钟。以此方式阳极氧化的铝板具有8-10μm的氧化物层厚度。
然后将阳极氧化的铝板在多步骤工艺中封闭(表1)且随后根据各种测试方法(表2)定量评价表面的耐酸和耐碱和光泽性质。
从表2可以看到，在本发明的方法中(E1-E6)，在AHA测试条件下总能观察到处理过的铝氧化物层的良好耐性，而且总能得到有光泽的表面，其高反射率是永久的。然而，很明显，对于本发明(E1)处理的板的耐酸性和耐碱性而言，特别有利的是在第一工艺步骤(第一阶段)中将阳极氧化板几乎完全致密化。因此，和在第一工艺步骤的封闭浴之后将板干燥一样，在第一工艺步骤的封闭浴中的硅酸盐的高比例对于相同的处理时间而言对致密化和因此对第二处理步骤的有效性具有积极的效果(参见E1和E2，以及E3和E4)。
在本发明方法中处理的阳极氧化板的亲水性可以通过在后处理(第二阶段)中的氟离子的比例来调节。不含氟离子的后处理浴提供亲水表面(E3)，而和随后的干燥步骤无关，在含氟离子的浴中形成强的斥水铝表面(E1，E5)。
对比测试C1和C2证实，在类似的多步骤工艺中在第一处理阶段中表面的不含硅酸盐的封闭(C2)和不含Zr的后处理(C2)不能得到令人满意的结果，其酸稳定性和碱稳定性(C1)是不足的或表面得到带灰色的光泽并且在非常短的时间后就失去了其光泽(C2)。使用六氟硅酸的后处理就AHA测试和光泽性质而言也得到令人满意的结果。
表1：将阳极氧化铝板AA5505致密化的多步骤方法
Figure BDA0000152852290000081
表2：根据表1的多步骤处理之后阳极氧化铝板AA5505的耐酸-热性和光泽性质
  封闭程度1   AHA测试2   光泽3   斥水性4
  E1   98％   1   1   1
  E2   92％   3   2   1
  E3   98％   1   1   4
  E4   90％   3   2   3
  E5   98％   1   1   1
  E6   98％   1   1-2   1
  C1   98％   4   2   4
  C2   98％   1-2   4   3
1根据DIN EN12373-4和等式(I)在第二处理步骤之前即刻；
2根据以下测试顺序的耐酸-热-碱性：
-浸在0.1M的氢氯酸溶液(pH1)中10分钟；
-用水洗涤并干燥
-在40℃下热老化1小时(继续测试顺序，无需冷却)
-浸在12.7g NaOH、2g Na3PO4和0.33g NaCl的溶液(pH13.5)中10分钟
-用水洗涤并干燥
如果根据测试顺序在将测试板的一半浸渍之后，不能目视检测到浸渍边界，则存在AHA耐性。
1：不可见
2：可见浸渍边界
3：在浸渍面积中部分被腐蚀表面
4：在浸渍面积中强烈地被腐蚀表面
3在多步骤处理完成后24小时的光泽性质的光学评价
1：高光泽
2：有光泽
3：无光泽
4：灰色
4以浸渍在去离子水中之后将附着水膜去湿来评价
1：快速去湿
2：去湿
3：大部分附着湿膜
4：附着湿膜

Claims (10)

1.用于增加铝和/或铝合金的阳极氧化表面的耐碱性的方法，其中依序进行至少以下工艺步骤：
i)通过将阳极氧化铝表面与含水组合物(A)接触而将所述阳极氧化铝表面封闭，所述含水组合物(A)包含SiO2∶M2O的摩尔比为至少
2∶1且不超过4∶1的水溶性碱金属硅酸盐，其中碱金属原子M选自Li、Na和/或钾；
ii)通过将铝表面与酸性含水组合物(B)接触而对所述铝表面进行处理，所述酸性含水组合物(B)包含
a)锆和/或钛的水溶性无机化合物和/或硅的水溶性氟络合物，
b)任选存在的释放氟离子的水溶性无机氟化合物，其中酸性含水组合物(B)中锆、钛和/或硅的所有元素总数与氟的摩尔比优选不大于1∶4。
2.如权利要求1所述的方法，其中，含水组合物(A)中的碱金属硅酸盐的比例，以SiO2计，为不超过8重量％，优选不超过6重量％，但是至少0.1重量％且优选至少2重量％。
3.如前述权利要求一项或多项所述的方法，其中，根据DIN EN 12373-4的染斑试验，工艺步骤i)之后，阳极氧化铝表面至少90％且优选至少95％被封闭。
4.如前述权利要求一项或多项所述的方法，其中，在工艺步骤ii)中，酸性含水组合物(B)中锆、钛和/或硅的所有元素总数与氟的摩尔比为不小于1∶12且优选不小于1∶8。
5.如前述权利要求一项或多项所述的方法，其中，工艺步骤ii)中酸性含水组合物(B)中锆、钛和/或硅的所有元素总浓度为至少0.2mmol/l，优选至少2mmol/l，但是不超过10mmol/l且优选不超过8mmol/l。
6.如前述权利要求一项或多项所述的方法，其中，工艺步骤ii)中的所述酸性含水组合物(B)包含金属锆、钛和/或硅的氟络合物，优选金属锆和/或钛的氟络合物，特别是金属锆的氟络合物，其中所述酸性含水组合物(B)中锆、钛和/或硅的所有元素总数与氟的摩尔比优选不大于1∶4。
7.如前述权利要求一项或多项所述的方法，其中，工艺步骤ii)中所述酸性含水组合物(B)的pH值不小于2且不大于6，且优选不大于3。
8.如前述权利要求一项或多项所述的方法，其中，工艺步骤ii)中所述酸性含水组合物(B)还含有pKa值不小于2且不大于4，优选不大于3的缓冲体系。
9.如权利要求8所述的方法，其中，所述缓冲体系是乙酸铵。
10.如前述权利要求一项或多项所述的方法，其中，在工艺步骤i)之后且在工艺步骤ii)之前，在至少100℃且优选至少140℃，但不超过300℃的温度下进行干燥步骤。
CN2010800461474A 2009-10-16 2010-10-15 制备耐碱的阳极氧化铝表面的多步骤方法 Pending CN102575356A (zh)

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