CN101490311A - 用于在金属表面上形成彩色涂层的方法和组合物 - Google Patents

用于在金属表面上形成彩色涂层的方法和组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及通过使金属卷材或金属零件的表面与含水酸性组合物接触在金属表面上形成彩色涂层的方法，所述含水酸性组合物基于钛源和至少一种复合氟化物以及至少一种改性单宁化合物、至少一种其它多酚化合物、它们例如与钛的至少一种反应产物或它们的任意组合，其中利用具有良好可见强烈颜色的含水酸性组合物产生涂层。

Description

用于在金属表面上形成彩色涂层的方法和组合物
发明领域
本发明涉及通过使金属卷材或金属零件的表面与含水酸性组合物接触在金属表面上形成彩色涂层的方法，其中利用含水酸性组合物产生具有良好可见强烈颜色的涂层。还涉及用于产生这种涂层的含水酸性组合物、这种彩色涂层和这种组合物的用途。
本发明尤其涉及在铝、任何铝合金、镁、任何镁合金、钛、任何钛合金或尤其这些金属材料的任意组合的表面上的转化涂层。
发明背景
对彩色涂层存在长期需要，因为具有例如在约0.02到2μm范围内厚度的具有良好可见颜色的涂层应清晰可见并且它们的涂层质量、均匀性等任选地甚至可控。如果这种彩色涂层在一定距离例如约10m处可被观察以获得涂层质量的一定视觉印象用于甚至从一定距离处控制质量，则将是有利的，当然更经常可以在1m以下观察涂层质量的细节。
彩色涂层如黄色或绿色铬酸盐转化涂层在用于防腐蚀的金属部件表面处理领域中是众所周知的。但铬酸盐-尤其是具有Cr6+的这类-极其有毒。近年来，有大量用对健康和环境不太有害的化学物品代替铬酸盐处理化学物品的努力。在对替代品的搜查中，已进行了对基于较少毒性转化涂层的转化涂层的研究，如以钼酸盐、钨酸盐、稀土元素化合物、单宁化合物、染料和有色颜料为基础的这类涂层。但这类彩色涂层经常不能满足所需要的全部要求如高的油漆粘合性和高的防腐蚀性或仍旧太有毒或两者都有。它们中的一些难以产生，因为只有非常小的化学加工范围。其它那些也只表现出非常轻微颜色，从而不能从数米的距离处进行任何视觉控制。
因此，本发明的一个目的是提供用于金属材料表面的转化涂层，其克服或至少减少了现有技术的一个或多个缺陷或不足。
本发明的还一个目的是提供用于在金属表面上提供转化涂层的含水转化涂层组合物。
此外，本发明的一个目的是提出符合油漆粘合和防腐蚀的良好可见彩色涂层的短时形成工业要求的这类方法。
令人惊奇地发现，在钛存在时使用包含至少一种改性单宁化合物的含水酸性组合物产生具有强烈黄色的涂层，其可被很好地涂覆到富铝金属表面上。
发明概述
根据本发明，提供一种通过使金属卷材或金属零件的表面与含水酸性组合物接触在金属表面上形成彩色涂层的方法，所述含水酸性组合物为溶液或分散液，于是所述组合物或者与金属表面或与其表面杂质化学相互作用后的组合物或者其任意组合包含1)钛源和至少一种复合氟化物或至少一种钛复合氟化物或它们的任意组合以及2)至少一种改性单宁化合物、至少一种其它多酚化合物、这些物质的至少一种衍生物、这些物质例如与钛的至少一种反应产物或它们的任意组合，由此利用具有良好可见强烈颜色的含水酸性组合物产生涂层。
本发明还提供具有与权利要求中任何一项所要求的组成的含水酸性组合物。
此外，涉及利用根据本发明的方法产生的彩色涂层以及具有按照本发明的方法涂覆的金属表面的制品在建筑应用上的用途，用于白色物品如电冰箱的生产和使用或作为元件如用于淋浴间的型材(profile)或其它建筑元件。
最后，涉及具有按照本发明的方法涂覆的金属表面的制品在建筑应用上的用途，用于白色物品如电冰箱的生产和使用或作为元件如用于淋浴间的型材或其它建筑元件，使用根据本发明的含水酸性组合物作为转化涂层组合物、作为转化涂层后的后漂洗(postrinsing)组合物或作为后处理(posttreatment)组合物。
优选实施方案详述
令人惊奇地发现，在钛源和可能甚至铝源或任何其它含阳离子或金属化合物存在时添加改性单宁化合物到用于转化涂层的含水酸性组合物中以及反之添加钛源和可能甚至铝源或任何其它含阳离子或金属化合物到用于转化涂层的包含改性单宁化合物的含水酸性组合物中能形成强烈着色的涂层。如果没有任何钛含量而是用锆含量代替它进行相同实验，则只产生无色或最多稍微浅黄色着色涂层，与利用钛含量产生的那些涂层相比，明显欠着色。在许多情况下，如果在含水组合物中存在大量的改性单宁化合物和大量的钛化合物和/或钛离子，则颜色强度被加倍或甚至更强化。优选地，与包含仅仅可比含量的这类改性单宁化合物和任选本文所述其它化合物的溶液相比，含水组合物和/或其产生的涂层的颜色强度至少因存在能反应和/或已反应的改性单宁化合物和大量钛化合物和/或钛离子被加倍。
现在将详细描述本发明，并优选具体参考其用于铝和铝合金表面的用途，但认为它可用于金属材料如铝、铝合金、镁、镁合金、钢、钛、钛合金、锌、锌合金或它们的任意组合的表面。特别地，要在下文中主要讨论的金属材料是铝和铝合金，尤其是1000、3000、5000和6000系列的铝合金。可以以所有可能的形状形式应用金属材料，例如，作为型材、片、带、管、线和其它零件。本文使用的术语“卷材”与术语“带”相同。如果卷材被切成片，则认为它们为金属零件。可具有相当长度的金属型材、棒和线也被认为属于金属零件。
本文中，根据本发明的含水酸性组合物经常被称为“转化涂层组合物”，但发现它不仅能用于典型的转化涂层，而且可在转化涂层步骤如磷化后用作后漂洗组合物或用作后处理组合物。这类后漂洗组合物或后处理组合物具有以下优点：不仅提供彩色涂层，而且提供相对高的耐腐蚀性和油漆粘合性，这可以有助于改善此前(before)金属表面上形成的转化涂层和/或任何其它涂层。
转化涂层步骤构成方法的一部分，其以类似的方式经常被描述在文献中，并是工业上的惯用做法，其可包括下面步骤中的至少一个：
·清洗，优选用碱性或酸性清洁剂水溶液，
·浸蚀(pickling)，经常在强碱性或强酸性溶液中，
·脱氧，经常在酸性溶液中，
·转化涂覆(conversion coating)，
·最后漂洗，优选用去离子水，
·施加专用密封剂或后漂洗或两者，
·底漆涂覆，
·施加至少一种另外的有机涂层，
·用粘合剂涂覆。
·接合。
这些步骤的多个都可被用水漂洗的一个或多个步骤隔开，从而减少携带正处理化学物品到下面处理阶段中。
优选地，在用根据本发明的含水酸性组合物转化涂覆以前有至少一个碱洗步骤、至少一个酸洗步骤、至少一个碱蚀刻步骤、至少一个浸蚀步骤、至少一个脱氧步骤、至少一个去污步骤、至少一个漂洗步骤或这类步骤的任意组合。
清洗尤其是酸洗可优选在10-60℃范围内的温度下用足够的含水组合物，尤其用可包含选自以下的至少一种或至少二种组分的含水组合物进行约0.5-20分钟：氢氟酸，硫酸，硝酸，磷酸，磺酸，柠檬酸，葡糖酸，另外的羧酸，二氟化合物，苛性钠，它们的衍生物的任何一种，任何表面活性剂，任何硅酸盐和任何添加剂。利用可以包含苛性钠溶液和任选至少一种羧酸或它们衍生物中任何一种的水溶液可以进行碱蚀刻。在一些情况下，优选获得在约0.5-3g/m2范围内的蚀刻速度。
可用酸性溶液进行脱氧/去污，所述酸性溶液如包含硝酸和氢氟酸的那些或包含氢氟酸和磷酸的那些或包含氟氢化钠的那些或包含Fe3+和硫酸的那些或包含Fe3+和硝酸的那些。
考虑无铬酸盐转化涂层的需要，在根据本发明的方法中建议不使用标准的含铬酸盐的脱氧剂。
如果使用可能的清洗、浸蚀和脱氧的步骤，则应准备清洁的金属表面，没有污物、油脂，尽可能地没有氧化物，并因此对转化涂覆步骤本身非常有反应性。具体的化学物质和过程条件将很大程度上取决于要被处理的金属表面的状态。例如，重度氧化的铝表面当然需要浸蚀步骤以从表面除去相对厚的氧化物层。
转化涂层组合物可优选具有在1-6范围内的pH，更优选在1.5-5的范围内，最优选在2-4.5的范围内。可优选在2.5-4.2范围内、更优选在2.8-4.0范围内的pH下施加。
优选地，要被施加在金属表面上的转化涂层组合物具有在5-90℃范围内的温度，更优选在12-80℃范围内，最优选在18-70℃范围内，尤其在22-60℃范围内，或在25-50℃范围内，或在30-45℃范围内。如果转化涂层组合物的温度太低，则形成彩色涂层的化学反应可能非常慢，可能产生颜色不太强烈的涂层和/或可能在喷涂生产线上导致发泡问题。如果转化涂层组合物的温度太高，可能出现游离氟化物含量的问题，浸蚀速度可能非常高，化学反应由于非常快而可能难以控制，并且导致高的沉积速度和/或设备壁的腐蚀速度可能明显高。
已观察到含水组合物在许多实施方案中可以表现出良好可见的颜色，于是当向包含任何钛源的含水组合物中添加以单宁或多酚化合物为基础的至少一种化合物存在颜色变化，反之亦然。因此，认为彩色化合物为例如钛与以任何单宁化合物、任何其它多酚化合物或两者为基础的至少一种化合物的至少一种络合物。
已经发现pH、主要化合物的浓度以及温度和有时甚至含水酸性组合物的成分可以在许多实施方案中影响溶液或涂层或两者的颜色或颜色强度或两者。在根据本发明的一些实施方案中，具有低pH的溶液可以是透明的，并具有比pH较高的溶液稍微亮点的颜色，所述pH较高的溶液则可能有点暗并且有时不太透明。另外还已发现，组合物的温度可以在几种实施方案中影响溶液或涂层或两者的颜色或颜色强度或两者，从而组合物或涂层或两者的颜色在40-50℃的温度下比在20-30℃下可能稍微更偏黄和稍微更强烈。另外，已发现产生的涂层的颜色强度在许多情况下与这个涂层中存在的钛的数量大致成比例，于是测量钛作为要素。利用美国宾夕法尼亚州Cianflone Scientific Instruments Corp.制造的设备Portaspec，X Ray Spectrograph Model 2501测量钛的含量。对于浅黄色涂层，它可能在2-40mg/m2的范围内，而对于黄色涂层，它可能在8-50mg/m2的范围内。另一方面，未发现产生的涂层的颜色强度与改性单宁化合物或其反应产物或两者的含量有非常明显的相关性。
在根据本发明的方法中，组合物的pH可能有时或经常通过添加任何酸性或任何碱性化合物来改变，尤其用于优化产生的涂层的颜色强度或组合物的稳定性或它们的任意组合。优选地，加入至少一种酸如氢氟酸、盐酸和/或基于羧酸的任何有机酸或至少一种碱金属氢氧化物、氢氧化氨和/或至少一种胺。
转化涂层组合物在金属表面上形成薄层。可通过加入密封剂到最终的漂洗溶液中进一步提高这种涂层的耐腐蚀性。这种技术在工业中是众所周知的。合适的密封剂或后漂洗物或两者可基于硅酸盐、磷酸盐、硅烷、氟钛酸盐或氟锆酸盐，具体的聚合物如聚乙烯苯酚衍生物等-有时改性的-聚丙烯酸酯或它们的任意组合。对于脱氧剂，原则上可使用熟知的含铬酸盐转化涂层组合物、密封剂或后漂洗物，但在另外的无铬酸盐过程中没有多大意义。
组合物可优选包含钛复合氟化物和任选地锆复合氟化物。钛和锆的复合氟化物表现出例如四或六个氟原子。
组合物优选包含至少一种钛化合物或钛阳离子或两者，以元素Ti计，它们可有利地以浓度0.1-1000mg/L，更优选以1-600mg/L，最优选以5-400mg/L，尤其以20-300mg/L或以60-200mg/L包含于所述组合物中。如果含水酸性组合物中的钛含量太低，则浸蚀作用可能弱或不足，如果浴中铝含量高时的一些问题，和/或产生涂层的低颜色强度。如果含水酸性组合物的钛含量太高，则可能存在非常强的浸蚀作用。
组合物可优选包含至少一种锆化合物或钛阳离子或两者，以元素Zr计，它们以浓度为大约0或以0.1-1000mg/L，更优选以1-600mg/L，最优选以5-400mg/L，尤其以20-300mg/L或以60-200mg/L包含于组合物中。
组合物可优选在组合物中包含浓度在0.01-200g/L范围内、更优选在0.1-200g/L范围内，最优选在0.5-10g/L范围内的选自钛化合物、复合氟化物和钛复合氟化物中的至少一种化合物。
组合物可优选在组合物中包含浓度在0.01-100g/L范围内、更优选在0.05-50g/L范围内，最优选在0.1-10g/L范围内的钛复合氟化物。
组合物可优选包含至少一种锆化合物，其以0.01-100g/L、更优选0.05-50g/L、最优选0.1-10g/L的浓度包含于所述组合物中。发现锆含量在一些实施方案中有助于产生的彩色涂层的油漆粘合性的提高。
根据本发明的方法，在组合物中优选以Ti:Zr元素含量的重量比为20:1到1:10包含钛化合物和锆化合物，更优选比例为12:1到1:5，最优选比例为8:1到1:2或6:1到1:1，尤其为5:1到2:1，例如4:1到3:1。例如，具体的组合物可包含239mg/L的Ti和91mg/L的Zr，以元素计。
优选地，组合物中包含浓度在0.01-100g/L范围内、更优选在0.1-30g/L范围内、最优选在0.5-10g/L范围内的至少一种锆复合氟化物。
优选地，组合物中钛复合氟化物和锆复合氟化物的合计浓度在0.01-200g/L范围内、更优选在0.1-80g/L范围内、最优选在0.5-20g/L范围内。
优选地，转化涂层组合物包含使pH降低和金属表面浸蚀成为可能的至少一种酸和/或它的至少一种衍生物。优选地，该至少一种化合物为含氟化合物，但优选除了含氟化合物外或取代含氟化合物，它可为基于至少一种其它酸如基于至少一种无机酸的化合物。如果用钛复合氟化物开始连续的涂覆过程，则可用一氟化物、二氟化合物和/或用氢氟酸补充，只要存在足够含量的钛和足够含量改性单宁化合物、一种其它多酚化合物、这些物质的衍生物、这些物质与例如钛的反应产物或其任何组合即可。
优选地，含水酸性组合物的氟化物含量在0.02-1g/L的范围内，更优选在0.05-0.6g/L的范围内，最优选在0.1-0.3g/L的范围内，尤其如果没有相当大含量的其它酸或它们的衍生物的话。如果浴的氟和/或酸含量太低，则可能表现出不足的浸蚀效果和/或可能引起问题，如果浴中铝含量非常高的话。如果浴的氟和/或酸含量太高，则可能导致非常高的浸蚀速度，导致高的淤浆产生和/或产生的转化涂层的变化。另一方面，如果在含水酸性组合物中不存在或仅仅存在低的铝(离子)含量，则在一些实施方案中可以优选添加一些铝(离子)到含水酸性组合物中。
组合物可优选包含至少一种着色化合物，其为至少一种改性单宁化合物、至少一种其它多酚化合物、它们的衍生物的任何一种、它们的反应产物的任何一种或它们的任意组合，其为例如与可以包含于组合物或涂层或两者中的钛、铝、镁、钇、任何稀土元素或其任意组合的至少一种络合物或任何其它类型化合物。
至少一种改性单宁化合物、至少一种其它多酚化合物、它们的衍生物的至少一种、它们的反应产物或其任意组合的着色化合物可能为可以经常包含钛的络合物，该着色化合物可包含于组合物中或涂层中或两者中。在一些情况下，除了钛以外或不为钛以外，它甚至可以包含至少一种其它阳离子。
改性单宁化合物、其它多酚化合物、它们的衍生物和它们的反应产物以0.1-80g/L，更优选以0.3-50g/L，最优选以0.5-20g/L或0.8-10g/L或1-4g/L的浓度包含在组合物中。
在被调查实施方案中已发现，产生的涂层的颜色和其它性质与改性单宁化合物、任何其它多酚化合物、它们的衍生物和它们的反应产物的含量高度不相关，其可在例如0.5-5g/L或1-4g/L范围内而没有产生涂层的性质的明显变化，因为阳离子尤其是钛的含量似乎更重要。
至少一种改性单宁化合物可由至少一种单宁化合物如任何天然单宁化合物，如任何纯化的天然单宁化合物，如单宁酸或其任意组合来制备。作为改性单宁化合物，稠合单宁是优选的，其是尤其基于儿茶素的聚合产物。更优选的是以基于间苯二酚和邻苯三酚环的类黄酮类似物的重复系列为基础的聚合产物。最优选的是基于probietinidin的聚合产物，其与钛的反应产物似乎比可水解改性单宁的反应产物表现出更强烈的颜色，所述可水解改性单宁基于没食子酸和/或双没食子酸与至少一种其它化合物的酯。
可在含水酸性组合物中或通过与金属表面的原子或离子或两者反应或在涂层中或与它的表面层或其上的杂质或与它们的任意组合例如在金属表面上产生反应产物。钛源和复合氟化物源可为：a)至少一种钛化合物和至少一种复合氟化物或b)钛离子和至少一种复合氟化物或c)至少一种钛复合氟化物或它们的任意组合。着色改性单宁化合物的源可为a)至少一种改性单宁化合物、至少一种其它多酚化合物、它们的衍生物的至少一种或它们的任意组合，b)至少一种改性单宁化合物、至少一种其它多酚化合物、它们的衍生物或它们的任意组合与例如钛的至少一种反应产物或者a)和b)两者。化合物b)的至少一种化合物具有强烈颜色，可能经常是与钛的络合物，优选在产生的涂层中。
与目前相比，已发现如果在含水酸性组合物中缺少钛，则probietinidin的聚合产物确实仅仅导致或多或少的无色，而不是浅黄色、黄色或浅褐色涂层。
本领域中众所周知，单宁化合物如任何天然单宁化合物，如任何纯化的天然单宁化合物，如单宁酸，如任何化学相关的多酚化合物或它们的任意组合以及利用具有这些化合物中至少一种的组合物制备的任何薄涂层(例如具有0.03-0.3μm厚度范围内的厚度)可接近无色、淡黄色、淡橙色、淡红色或淡褐色，但在涂层厚度为例如约0.05μm并且涂层中具有仅仅达到50wt％这类化合物的薄涂层中，涂层的颜色要淡许多-与根据本发明的涂层相反，其具有明显更强烈的颜色。
通常，市售的单宁类化合物和其它多酚类化合物具有某些高的杂质含量或在例如60-98wt％范围内的主要化合物浓度或两者，它们可影响a)组合物的颜色或透明度或浊度或它们的任意组合，或b)产生的涂层的颜色或颜色强度或两者，或a)和b)两者。这还可能导致在根据本发明的组合物或涂层或两者中存在较高数量的单宁化合物、其它多酚化合物、这些物质的反应产物或它们的任意组合。杂质可为其它单宁产物、类似化合物、类似反应产物以及其它杂质，取决于所选用的原料。
组合物可优选包含至少一种改性单宁化合物、至少一种其它多酚化合物、这些物质的任何衍生物、这些物质的任何反应产物或它们的任意组合，其为没食子酸、双没食子酸、鞣花酸、单宁酸、任何其它多酚化合物、它们的任何衍生物或它们的任意组合的至少一种酯，其为至少一种有强烈颜色的化合物或为用于反应生成至少一种有强烈颜色的化合物的化学基础或为两者。组合物可优选包含至少一种改性单宁化合物，至少一种其它多酚化合物，具有至少一个奎宁酸、碳水化合物、葡萄糖、任何化学相关化合物或其任意组合的基团的这些物质的任何衍生物或它们的任意组合。组合物可优选包含为稠合单宁化合物或其衍生物或两者的至少一种改性单宁化合物。该至少一种改性单宁化合物、该至少一种其它多酚化合物、这些物质的任何衍生物或它们的任意组合优选为probietinidin或其衍生物或两者的至少一种聚合产物，其为用于反应生成至少一种强烈颜色化合物的化学基础。
根据本发明的组合物还可优选包含游离氟化物的离子，优选浓度在0.01-2g/L的范围内，更优选在0.05-1.5g/L的范围内，最优选在0.1-1g/L的范围内。有利地，添加氢氟酸到组合物中，优选在0.01-4g/L的范围内，更优选在0.05-3g/L的范围内，最优选在0.1-2g/L的范围内。优选地，游离氟化物可作为选自氢氟酸、任何一氟化物和任何二氟化合物中的至少一种添加化合物被加入，或可至少部分由任何化学反应获得，或可从这类化学反应添加并获得。这类化合物可以以酸、钠化合物、钾化合物、氟复合化合物、铵化合物或它们的任意组合的形式被添加。如果只添加化合物如铵复合氟化物，则可能出现游离氟化物的含量不是游离氟化物的基本数量。
根据本发明的组合物还可优选包含选自硅烷、硅氧烷、聚硅氧烷、它们的水解产物和它们的缩合产物中的至少一种化合物，优选浓度在0.01-10g/L范围内，更优选在0.05-5g/L范围内，最优选在0.1-2g/L范围内。这类化合物通常有助于优化产生的涂层的粘合性和防腐蚀性。
根据本发明的组合物还可优选包含选自有机聚合物、有机共聚物、有机嵌段共聚物、甲硅烷化有机化合物和它们的反应产物中的至少一种化合物，优选浓度在0.01-50g/L范围内，更优选在0.1-32g/L范围内，最优选在0.5-15g/L范围内。这类化合物通常有助于优化产生的涂层的粘合性和防腐蚀性。
根据本发明的组合物还可优选包含细颗粒形式的至少一种无机化合物，优选浓度在0.01-10g/L范围内，更优选在0.05-3g/L范围内，最优选在0.1-1.5g/L范围内。这类化合物通常有助于优化产生的涂层的防腐蚀性。这类无机颗粒可通常为氧化物或硅酸盐或两者的粉末，但当然也可加入许多其它无机粉末。优选地，这类粉末基于选自氧化物、硅酸盐、SiO2、改性SiO2、缓蚀剂、UV吸收剂和它们的任意组合中的至少一种化合物，尤其是有时用作有机或基本有机涂料如底漆和天然漆中添加物的这类粉末。这类粉末可具有优选主要在1μm以下或全部在1μm以下的粒度或平均粒度或它们是纳米颗粒。这类粉末的粒度分布可具有一个、二个或几个峰。
优选地，组合物另外包含选自铝、镁、钇和任何稀土元素如铈中的至少一种化合物或至少一种阳离子或两者，优选浓度在0.005-20g/L范围内，更优选在0.01-10g/L范围内，最优选在0.05-3g/L范围内。这类阳离子似乎能帮助产生较好的涂层颜色，至少在几种情况下。
在一些实施方案中，组合物可另外包含至少一种消泡剂、至少一种表面活性剂、至少一种抗微生物剂、至少一种湿润剂或至少一种其它添加剂或它们的任意组合，优选这类试剂的浓度在0.005-6g/L的范围内，更优选在0.01-4g/L的范围内，最优选在0.05-2g/L的范围内。优选地，消泡剂的存在浓度在0.001-3g/L的范围内，更优选在0.01-0.5g/L范围内。优选地，表面活性剂的存在浓度在0.001-6g/L范围内，更优选在0.005-2g/L范围内，最优选在0.01-0.5g/L范围内。优选地，其它添加剂的存在浓度在0.001-3g/L范围内，更优选在0.005-2g/L范围内，最优选在0.01-1g/L范围内。
根据本发明的组合物还优选包含至少一种络合剂。可优选包含EDTA、HEDTA、至少一种羧酸化合物或它们的任意组合作为至少一种络合剂，尤其浓度在0.1-100g/L范围内，更优选在0.5-80g/L范围内，最优选在1-50g/L范围内。这类络合剂在本领域中是众所周知的。
有利地，组合物另外包含至少一种颗粒状无机或有机化合物、至少一种络合化合物如羧酸化合物或它们的任意组合，优选这类化合物的浓度在0.01-20g/L范围内，更优选在0.1-6g/L范围内，最优选为0.2-3g/L。优选地，络合化合物选自EDTA、HEDTA、至少一种羧酸化合物和至少一种螯合物，更优选络合化合物选自羟基羧酸、它们的盐和其它络合化合物，如基于乙酰丙酮化物、链烷醇胺、膦酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐和聚乳酸盐的络合物，尤其如烷基乙酰乙酸盐(酯)(alkylacetatoacetate)、烷撑二胺、四乙酸酯和乳酸铵。优选地，络合化合物的存在浓度在0.01-5g/L范围内，更优选在0.05-3g/L范围内，最优选为0.1-1g/L。
优选地，使金属表面与转化涂层组合物接触(约)1秒到20分钟的时间，更优选在3秒到15分钟范围内，最优选在5秒到10分钟或20秒到5分钟范围内。对于卷材，优选没有漂洗过程。
转化涂层组合物在金属表面上的施涂可以优选通过刷涂、浸涂、浸没、喷涂、挤压、涂料器涂覆或这些的任意组合来进行。
对于根据本发明的方法，在一些实施方案中，金属表面上的转化涂层的液膜被干燥或产生的转化涂层被漂洗。
对于根据本发明的方法，涂有浅黄色、黄色或浅褐色涂层的金属表面在一些实施方案中可进一步至少部分用至少一种有机涂料如底漆(primer)或天然漆(lacquer)或者用粘合剂或两者来涂覆。任选地，具有涂有浅黄色或黄色涂层的至少一个金属表面的制品可用于与至少一个其它部件的接合如焊接、胶合或它们的任意组合。
对于根据本发明的方法，在金属表面上产生优选具有在3-300mg/m2范围内的钛含量的浅黄色、黄色或浅褐色涂层，其可与仅仅以元素钛形式测量的涂布重量一致。更优选钛含量在5-200mg/m2范围内，最优选在10-80mg/m2或20-60mg/m2范围内。
优选地，彩色涂层具有在0.001-8g/m2范围内的涂布重量，更优选在0.005-5g/m2、0.01-2g/m2、0.025-1g/m2或0.08-0.5g/m2范围内。优选地，彩色涂层具有在5-100mg/m2范围内的钛含量，用设备Portaspec按化学元素测量，更优选在10-60mg/m2范围内。优选地，产生的涂层具有比典型非改性单宁化合物如天然单宁化合物或例如单宁酸的颜色强烈很多的颜色。典型地，它们为浅黄色、黄色或浅褐色，但当然也可得到类似的颜色，如果组成和条件被改变的话。优选地，彩色涂层具有对大多数应用都非常充足的耐腐蚀性和油漆粘合性。
优选地，在用转化涂层含水组合物涂覆后，有至少一个漂洗步骤、至少一个后漂洗步骤、至少一个密封步骤或这些步骤的任意组合。
根据本发明的含水酸性组合物可用作转化涂层组合物，用作转化涂覆如磷酸盐化后尤其是碱金属磷酸盐化、更优选铁磷酸盐化后的后漂洗组合物，或用作在前面任何涂覆步骤后的后处理组合物。它有助于产生具有优异耐腐蚀性和油漆粘合性的彩色涂层。
令人惊奇的是根据本发明的方法利用具有更长稳定性的转化组合物浴在过程中得到优异的彩色涂层，该组合物通常仅仅需要加入少数物质，在经常仅仅少量泡沫的过程中，不产生淤浆或几乎不产生淤浆，于是产生的涂层可容易地从例如浴容器和管的壁除去。
还令人惊奇的是添加改性单宁化合物对涂覆过程、浴或产生的彩色涂层没有负面影响。根据本发明的彩色涂层的油漆粘合性比现有技术的类似组合物和涂层更好并因此表现出这类组合物的更宽工作范围。
如果在彩色涂层上施涂底漆组合物，尤其如果它是薄的透明底漆层，则这个层可通过该底漆层表现出浅黄色、黄色或甚至一点金色效果，而不用在底漆组合物中使用昂贵的效果颜料。
实施例
下面的实施例详细说明了本发明的实施方案。下面的实施例应有助于阐明本发明，但它们不用于限制其范围。
实施例1-6：
基底
作为基底，以型材和金属片形式测试了铝合金AA-1050、AA-5005和AA-6060。
过程
使用预处理、转化涂覆和后处理的标准过程顺序对零件转化涂覆；过程(表I)为工业用这类过程的一个典型实例。在硫酸、磷酸和氟化物的基础上进行脱氧。通过在≥0.6巴喷嘴压力下喷涂转化组合物。重要的是使这种组合物很好溶解。对于转化涂覆，使用基于聚合probietinidin的稠合单宁，其与钛的反应产物表现出比可水解改性单宁的反应产物更强烈的颜色，所述可水解改性单宁基于没食子酸和/或双没食子酸与至少一种其它化合物的酯。
Figure A200780026165D00181
和
Figure A200780026165D00182
为德国Chemetall GmbH，Frankfurt amMain的注册商标。
表I：过程顺序
Figure A200780026165D00183
表II：组合物
 
g/L 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例6
H2TiF6 0.050 0.200 0.800 0.960 1.200 无
H2ZrF6 0.025 0.100 0.400 0.240 无 1.200
改性单宁化合物 0.500 2.000 4.000 4.000 4.000 4.000
消泡剂 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050
表面活性剂 无 0.025 0.025 0.025 0.025 0.025
当混合组分到水溶液中时，溶液立即得到透明黄色或黄色-浅褐色颜色，当加入改性单宁化合物到含钛溶液中时或反之亦然。组合物的pH为大约2.8-3，如果需要，后面可进一步调节。这些含水组合物为稳定的浴，因而几周都没有沉淀物。通过喷涂施加它们。按照本发明涂覆的基底表现为涂布重量在0.05-0.2g/m2范围内的强烈黄色涂层。强烈彩色涂层具有这样强烈的颜色从而从10m距离处的一定但充分的视觉控制是可能的，例如对于彩色涂层的颜色强度和对于或多或少的优异均匀性。涂层表现出以化学元素计在10-30mg/m2范围内的钛含量。发现涂层颜色为涂层质量的良好指示，即使从约10m的距离处观察时。如果产生的涂层具有黄色-它可能是亮黄色或暗黄色-则发现涂层是好的。在另一个试验中，用实施例3的含水组合物涂覆没有铝含量的镁合金的金属片，涂层表现出相同的黄色。
在下面的试验中测试用根据实施例1-3之一的组合物涂覆的金属片：
1.根据DIN EN ISO 2409的划格法附着力(Cross Hatch)试验(油漆粘合性)。
2.根据DIN EN 50017的湿度试验(腐蚀性)。
3.根据ASTM B 368-97的CASS试验(腐蚀性)。
4.根据DIN EN 50021的ESS试验(腐蚀性)。
5.根据DIN EN 3665的丝状腐蚀(Filiform)试验(腐蚀性)。
涂层得到下面结果：
表III：被涂基底的实验室研究结果
 
基底 AA 5005 AA 6060
划格法附着力试验 Gt 0 Gt 0
240小时湿度试验后划格法附着力试验 Gt 0 Gt 0-Gt 1
CASS试验504小时 <1 <1
ESS试验1008小时 <1 <1
丝状腐蚀试验480小时 <1* <1
*一个例外
实施例2的涂层的油漆粘合性稍微好于实施例1的油漆粘合性。产生的彩色涂层的确不仅表现出良好可见的黄色，而且具有足够充分的防腐蚀性和油漆粘合性。
实施例7-10：
在更多试验系列中，使用具有强碱洗和具有强酸性浸蚀的如上所述的类似过程顺序处理铝合金AA 5005片和铝合金AA 6060型材段。使用下面的含水组合物：
表IV：更多实施例的组合物和它们的应用
 
g/L 实施例7 实施例8 实施例9 对比例10
H2TiF6 0.215 0.430 0.430 0.430
H2ZrF6 0.056 0.102 0.102 0.102
改性单宁化合物 0.500 0.500 1.000 无
表面活性剂 无 0.100 0.100 0.100
施涂方式 浸涂 喷涂 喷涂 喷涂
当将组分混合到水溶液中时，溶液立即得到透明黄色，当添加改性单宁化合物到含钛水溶液中时。作为改性单宁化合物，使用基于聚合probietinidin的稠合单宁，其与钛的反应产物比可水解改性单宁的反应产物表现出更强烈的颜色，所述可水解改性单宁基于没食子酸和/或双没食子酸与至少一种其它化合物的酯。对比例10的溶液和涂层总体上无色，有时有非常轻微的带蓝色虹彩的印象。所有组合物的pH都为约2.8-3，如果需要，之后可进一步调节。只有少量泡沫形成。根据本发明的实施例的强烈黄色或黄色-浅褐色涂层具有强烈颜色从而从10m距离处的一定但充分的视觉控制是可能的，例如对于彩色涂层的颜色强度和对于或多或少的优异均匀性。浅褐色只在较暗的基底上获得。对于实施例7，涂层表现出以化学元素计在3-10mg/m2范围内的钛含量，对于实施例8-10，在5-20mg/m2范围内。对于实施例7，它们表现出以化学元素计在1-3mg/m2范围内的锆含量，对于实施例8-10，在2-5mg/m2范围内。发现涂层颜色为涂层质量的良好指示，即使从约10m的距离处观察时。如果根据本发明产生的涂层具有黄色或认为具有浅褐色-黄色-它可能是亮黄色或暗黄色-就发现涂层是好的。
然后在下面的试验中测试用根据实施例7-10之一的组合物涂覆三种金属片每一种：
1.根据DIN EN ISO 2409的划格法附着力(Cross Hatch)试验(油漆粘合性)。
2.根据DIN EN 50017的湿度试验(腐蚀性)。
3.根据DIN EN 50021的ESS试验(腐蚀性)。
4.根据DIN EN 3665的丝状腐蚀(Filiform)试验(腐蚀性)。
涂层得到下面结果：
表V：被涂基底的实验室研究结果
 
实施例7 实施例8 实施例9 对比例10
划格法附着力试验 Gt 0 Gt 0 Gt 0 Gt 0
240小时湿度试验后Dito Gt 0 Gt 0 Gt 0 Gt 0
湿度试验240小时 未测定 Gt 0 Gt 0 Gt 0
ESS试验1008小时* <1 <1 <1 <1
丝状腐蚀试验1008小时 <1，+ <1 <1 <1
+1.5的奇值
*对于AA 5005，在所有实施例中总是10的奇值
在利用其它组合物的更多试验中，发现如果不添加改性单宁化合物，则产生的涂层的油漆粘合性结果在转化涂层组合物的高钛含量下可能不太充分或甚至不足。与现有技术那些相比，根据本发明的转化涂层组合物的涂层的油漆粘合性因此更好并表现出根据本发明组合物的更宽工作范围。
光学测量：
在最后试验系列中，用根据本发明的含水酸性组合物涂覆由铝合金AA 6060制成的型材段A、B和C来获得浅黄色到黄色-浅褐色涂层。作为改性单宁化合物，使用基于聚合probietinidin的稠合单宁，其与钛的反应产物比可水解改性单宁的反应产物表现出更强烈的颜色，所述可水解改性单宁基于没食子酸和/或双没食子酸与至少一种其它化合物的酯。类似地制备涂层X的涂层，但不添加Ti化合物，从而没有机会获得任何浅黄色、黄色或浅褐色。涂层X具有与型材B上的涂层几乎相同的涂层厚度。所有这些涂层都具有一定的Ti含量，利用Portaspec X射线光谱型号2501以化学元素计测量。此外，利用具有球几何形状的ColourControl Farbmeβtechnik GmbH的ColorEye XTH对它们进行光学测量。dE值为下式的不同颜色测量数据的“积分”数据：
√((da)2+(db)2+(dL)2)＝dE.
由于型材显示出轻微条纹，因而还在纵向和横向上测量它们，但这类数据之间的变化不大。
表VI：光学测量的结果
 
未涂覆 涂层X 在A上的涂覆 在B上的涂覆 在C上的涂覆
涂层颜色 - 无色 亮黄色 黄色 浅褐色-黄色
Ti含量，mg/m2 无 0 19 25 32
区域1 dE 0.6 n.d. 8.3 12.0 14.9
区域2 dE 0.9 n.d. 8.3 12.1 15.2

Claims (36)

1.一种通过使金属卷材或金属零件的表面与含水酸性组合物接触在金属表面上形成彩色涂层的方法，所述含水酸性组合物为溶液或分散液，其中所述组合物或者与金属表面或与其表面杂质化学相互作用后的组合物或其任意组合包含1)钛源和至少一种复合氟化物或至少一种钛复合氟化物或它们的任意组合以及2)至少一种改性单宁化合物、至少一种其它多酚化合物、这些物质的至少一种衍生物、这些物质例如与钛的至少一种反应产物或它们的任意组合，其中利用具有良好可见强烈颜色的含水酸性组合物产生涂层。
2.根据权利要求1的方法，其中所述含水组合物显示出良好可见颜色。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述组合物包含钛复合氟化物和任选地包含锆复合氟化物。
4.根据前面权利要求中任何一项的方法，其中所述组合物具有在1-6范围内的pH。
5.根据前面权利要求中任何一项的方法，其中以元素Ti计，所述组合物中包含浓度在0.1-1000mg/L范围内的所述至少一种钛化合物或钛阳离子或两者。
6.根据前面权利要求中任何一项的方法，其中以元素Zr计，所述组合物中包含浓度为约0或在0.1-1000mg/L范围内的所述至少一种锆化合物或锆阳离子或两者。
7.根据前面权利要求中任何一项的方法，其中所述组合物中包含浓度在0.01-200g/L范围内的选自钛化合物、复合氟化物和钛复合氟化物中的至少一种化合物。
8.根据前面权利要求中任何一项的方法，其中所述组合物中包含Ti:Zr元素含量重量比为20∶1到1∶10的钛化合物和锆化合物。
9.根据前面权利要求中任何一项的方法，其中所述组合物中包含的钛复合氟化物和锆复合氟化物的合计浓度为0.5-200g/L。
10.根据前面权利要求中任何一项的方法，其中改性单宁化合物、任何其它多酚化合物、它们的衍生物、它们的反应产物或它们的任意组合中的至少一种着色化合物为至少一种例如与钛的络合物。
11.根据前面权利要求中任何一项的方法，其中所述着色化合物为例如钛与至少一种化合物的至少一种络合物或其它类型化合物，所述至少一种化合物基于任何单宁化合物、任何其它多酚化合物或两者。
12.根据前面权利要求中任何一项的方法，其中所述组合物中包含浓度在0.1-80g/L范围内的改性单宁化合物、其它多酚化合物、它们的衍生物和它们的反应产物。
13.根据前面权利要求中任何一项的方法，其中所述至少一种改性单宁化合物、至少一种任何其它多酚化合物、它们的任何衍生物、它们的任何反应产物或它们的任意组合为没食子酸、双没食子酸、鞣花酸、单宁酸、任何其它多酚化合物、它们的任何衍生物或它们的任意组合的至少一种酯，其为至少一种强烈着色化合物或为用于反应生成至少一种强烈着色化合物的化学基础或两者。
14.根据前面权利要求中任何一项的方法，其中所述至少一种改性单宁化合物、至少一种其它多酚化合物、这些物质的任何衍生物或它们的任意组合为probietinidin或其衍生物或两者的至少一种聚合产物，其为至少一种强烈着色化合物或为用于反应生成至少一种强烈颜色化合物的化学基础或两者。
15.根据前面权利要求中任何一项的方法，其中所述改性单宁化合物为稠合单宁化合物或它的衍生物。
16.根据前面权利要求中任何一项的方法，其中所述组合物包含至少一种络合剂。
17.根据权利要求16的方法，其中所述组合物包含尤其是浓度在0.1-100g/L范围内的至少一种络合剂。
18.根据前面权利要求中任何一项的方法，其中所述组合物包含游离氟化物离子，优选其浓度在0.01-2g/L范围内。
19.根据前面权利要求中任何一项的方法，其中所述组合物包含选自硅烷、硅氧烷、聚硅氧烷、它们的水解产物和它们的缩合产物中的至少一种化合物，优选其浓度在0.01-5g/L范围内。
20.根据前面权利要求中任何一项的方法，其中所述组合物包含选自有机聚合物、有机共聚物、有机嵌段共聚物、甲硅烷化有机化合物和它们的反应产物中的至少一种化合物，优选其浓度在0.01-20g/L范围内。
21.根据前面权利要求中任何一项的方法，其中所述组合物包含至少一种颗粒形式的无机化合物，优选其浓度在0.01-5g/L范围内。
22.根据前面权利要求中任何一项的方法，其中通过添加任何酸性或任何碱性化合物调节组合物的pH，尤其用以优化产生的涂层的颜色强度或组合物的稳定性或它们的任意组合。
23.根据前面权利要求中任何一项的方法，其中所述组合物另外包含选自铝、镁、钇和任意稀土元素中的至少一种化合物或至少一种阳离子或两者，优选其浓度在0.005-20g/L范围内。
24.根据前面权利要求中任何一项的方法，其中所述组合物另外包含至少一种消泡剂、至少一种表面活性剂或至少一种其它添加剂或它们的任意组合，优选这类试剂的浓度在0.005-6g/L范围内。
25.根据前面权利要求中任何一项的方法，其中所述组合物另外包含至少一种颗粒状无机化合物或任意络合化合物如羧酸化合物或两者，优选这类化合物的浓度在0.01-10g/L范围内。
26.根据前面权利要求中任何一项的方法，其中产生良好可见的浅黄色或黄色涂层。
27.根据前面权利要求中任何一项的方法，其中产生钛含量在3-300mg/m2范围内的浅黄色或黄色涂层。
28.根据前面权利要求中任何一项的方法，其中在用根据权利要求1-25中任何一项的含水组合物涂覆前有至少一个碱洗步骤、至少一个酸洗步骤、至少一个碱蚀刻步骤、至少一个浸蚀步骤、至少一个脱氧步骤、至少一个去污步骤、至少一个漂洗步骤或这类步骤的任意组合。
29.根据前面权利要求中任何一项的方法，其中在用根据权利要求1-25中任何一项的含水组合物涂覆后有至少一个漂洗步骤、至少一个后漂洗步骤、至少一个密封步骤或这类步骤的任意组合。
30.根据前面权利要求中任何一项的方法，其中金属表面上转化涂层的液体膜被干燥或漂洗产生的转化涂层。
31.根据前面权利要求中任何一项的方法，其中涂有浅黄色或黄色涂层的金属表面另外至少部分地涂有至少一个有机涂层如底漆或天然漆或者涂有粘合剂或两者。
32.具有如权利要求1-25中任何一项所述的组成的含水酸性组合物。
33.利用根据权利要求1-31中任何一项的方法产生的彩色涂层。
34.权利要求33的彩色涂层，其具有用设备Portaspec测量的以化学元素计在3-100mg/m2范围内的钛含量。
35.具有用根据权利要求1-31中任何一项的方法涂覆的金属表面的制品在建筑应用中的用途，用于白色物品如冰箱的生产和使用或作为淋浴间用元件如型材或其它建筑元件。
36.如权利要求1-32中任何一项所述的含水酸性组合物作为转化涂层组合物、作为转化涂覆后后漂洗组合物或作为后处理组合物的用途。
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