KR20010053604A - 마그네슘 또는 마그네슘의 합금 재질의 화학적 부동태처리 물체 - Google Patents

마그네슘 또는 마그네슘의 합금 재질의 화학적 부동태처리 물체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 마그네슘 또는 마그네슘의 합금으로 만들어지고, 그 표면의 일부 또는 전부가 전환 피막(conversion coating)을 가지는 물체로서, 상기 전환 피막이 MgO, Mn2O3, 및 MnO2,그리고 이들에 부가하여 바나듐, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터의 적어도 어느 하나의 산화물을 포함하는 물체와 그 용도를 제공한다.

Description

마그네슘 또는 마그네슘의 합금 재질의 화학적 부동태 처리 물체 {CHEMICALLY PASSIVATED OBJECT MADE OF MAGNESIUM OR ALLOYS THEREOF}
마그네슘과 그 합금은 매우 가벼우면서도 귀금속성이 가장 낮은 금속성 구조재(마그네슘의 표준 전위: -2.34 볼트)이기 때문에 부식되는 경향이 매우 강하다. 이러한 불리한 특성에 대처하기 위해 마그네슘과 그 합금은 수성 부동태화(passivating) 전해질 중에서 처리된다. 이 처리 과정에서(외부 전류 공급 없이) 일어나는 산화환원 반응은 마그네슘 재료의 산화물 및 수성 부동태화 전해질의 구성성분을 모체로 하는 산화물형 반응생성물로 구성되는 전환 피막을 형성한다.
"전환 피막"이라는 용어는 이하에서 표면에 적용하여 형성되는 것이 아니고 금속 표면 및 수성 부동태화 전해질의 여러 가지 구성성분을 화학적으로 변환(전환)함으로써 형성되는 피막을 의미한다(참조: H. Simon, M. Thoma "Angewandte Oberflaechentechnik fuer metallische Werkstoffe", Carl Hanser Verlag, Munich (1985) p.4).
예를 들면 마그네슘 또는 마그네슘 합금 재질의 물체를 크롬화하는 것이 알려져 있다. 이에 대응하는 방법이 특히 MIL M3171 type I 내지 type III에 기재되어 있다. 그 경우에 크롬산 또는 크롬산염이 부동태화에 사용된다. 또한 소듐 디크로메이트를 과망간산 칼륨과 함께 사용하는 것이 기술되어 있다(Dow Chemical Treatment, No. 22). 크롬(VI)을 함유하는 수성 부동태화 전해질을 사용하는 화학적 부동태화는 실행하기에 간단하다. 그러나 그것은 처리 결과 얻어지는 전환 피막에도 존재하는 크롬화 물질이 발암성이라는 심각한 결점을 가진다.
또한, 마그네슘 또는 마그네슘 합금으로 만든 크롬화 물체의 재생이용성에는 적지 않은 문제가 있는데, 그 이유는 그러한 물체가 중금속 함량으로 인해 이른바 "고순도" 재료로 알려진 물체로 재생되기 위해서는 많은 노력이 필요하기 때문이다.
환경보호 및 작업장 안전을 이유로, 마그네슘 또는 마그네슘 합금으로 만든 부동태화 물체의 제조자 및 가공업자들의 관심은 크롬이 없는 수성 부동태화 전해질을 사용하여 종래의 크롬화의 대체방안을 강구하는 것이다.
마그네슘 또는 마그네슘 합금으로 만든 물체를 부동태화하기 위한 무크롬 수성 부동태화 전해질로서 알려진 것은 예를 들면 Dow Chemical사에서 출시한 주석산계 수성 부동태화 전해질이 있다. 그러나 그것을 사용하여 얻어진 전환 피막의 부식방지 효과가 크롬화 마그네슘 재료에 비해 낮은 것으로 밝혀졌다.
미국특허 제5,743,971호에는 Zn, Ni, Ag, Fe, Cd, Al, Mg 및 이것들의 합금과 같은 금속 표면에 부식 방지 피막을 형성하는 방법이 개시되어 있다.
이 방법에서 상기 금속들은 산화제, 실리케이트, T, Zr, Ce, Sr, V, W, 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 양이온을 포함하는 용액 중에 침지된다. 이 용액의 pH는 특히 1.5 내지 3.0 범위이다. 상기 산화제는 배타적으로 과산화물 군에서 선택된다. 산화제로서 과망간산 칼륨은 언급되어 있지 않다. 이 인용 기술에서는 또한 마그네슘 또는 마그네슘 합금에 대해 종래의 크롬화 방법과 비교하여 개시되는 방법에 의해 제공되는 실제의 개선점을 제시하고 있지 않다.
또한 마그네슘 또는 마그네슘의 합금으로 만들어진 물체의 인산화(phosphation)도 알려져 있다(참조: Dow Chemical Treatment No. 18). 과망간산 칼륨을 동시에 사용하는 인산화가 D. Hawk 및 D.L. Albright의 "A Phosphate Permanganate Conversion Coating for Magnesium", Metal Finishing, 1995년 10월, 34∼38쪽에 발표되어 있다. 여기서도 이들 수성 부동태화 전해질을 사용하여 얻어진 부식 방지는 크롬화 피막에 비해 현저히 낮다.
화학적 부동태화에 대한 추가적인 가능성이 일본의 CHIBA Institute of Technology(출판물: 컨퍼런스 자료 INTERFINISHING 96 World Congress, Burmingham, 영국, 1996년 10월-12월, 425∼432쪽)에 의해 개시되어 있으며, 이에 따르면 과망간산 칼륨 용액이 단독으로 또는 소량의 산(HNO3, H2SO4, HF)과 혼합된 상태로 수성 부동태화 전해질에 존재한다. 화학적 부동태화에 요구되는 수성 부동태화 전해질 온도는 40∼84℃이다.
이 방식으로 얻을 수 있는 전환 피막은 양호한 부식 방지 효과를 나타낸다; 그러나 상기 수성 부동태화 전해질의 안정성이 이 방법을 산업적으로 적용하기에 부적합하다. 따라서 단시간 후에 이산화 마그네슘(MnO2)이 침전되어 수성 부동태화 전해질을 마그네슘 재료의 추가적 부동태화용으로 사용할 수 없게 만든다.
본 발명의 목적은 적용하기에 간단하고 산업적 규모로 바꿀 수 있는 전해질성, 무전류 공정(current-free process)에 의해 얻을 수 있는 전환 피막을 가지는 마그네슘 또는 마그네슘의 합금 재질의 화학적 부동태화 물체를 제공하는 것이다. 나아가서, 상기 전환 피막의 부식방지 효과가 마그네슘 또는 그 합금으로 만든 공지의 크롬화 물체에 비하여 뒤떨어지지 않아야 한다.
본 발명은 표면 부동태 처리에 의해 형성된 전환 피막(conversion coating)을 가지는 마그네슘 또는 마그네슘 합금 재질의 물체, 및 그러한 물체의 제조방법과 그 용도에 관한 것이다.
상기 목적은 본 발명에 따라 마그네슘 또는 마그네슘의 합금으로 만들어지고, 그 표면의 일부 또는 전부가 전환 피막(conversion coating)을 가지며, 상기 전환 피막이 MgO, Mn2O3, 및 MnO2,그리고 이들에 부가하여 바나듐, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터의 적어도 어느 하나의 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 물체에 의해 달성된다.
본 발명의 전환 피막은 바나듐산염, 몰리브덴산염 및 텅스텐산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 음이온의 알칼리 금속염 또는 암모늄염 중 적어도 하나와 과망간산 칼륨을 포함하는 수성 부동태화 전해질(aqueous passivating electrolyte)을 사용하여 상기 물체를 부동태화함으로써 얻어질 수 있다.
본 발명의 목적은 마찬가지로 마그네슘 또는 마그네슘의 합금으로 만들어지는 물체 상에 전환 피막을 형성하는 방법에 있어서, 상기 물체가 바나듐산염, 몰리브덴산염 및 텅스텐산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 음이온의 알칼리 금속염 또는 암모늄염 중 적어도 하나와 과망간산 칼륨을 포함하는 수성 부동태화 전해질을 사용하여 부동태화 처리되는 것을 특징으로 하는 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 전환 피막은 골든브라운(golden brown) 내지 그레이브라운(greyish brown), 훈색(iridescent colour)을 띠며, MgO, Mn2O3, 및 MnO2,그리고 이들에 부가하여 바나듐, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터의 적어도 어느 하나의 산화물을 포함한다.
조사 결과, 본 발명의 전환 피막의 부식방지 효과가 종래의 크롬화 피막의 부식방지 효과보다 낮지 않은 것으로 나타났다.
특히 크롬산 이온과 비교하여, 본 발명에 따라 사용되는 음이온은 개별적으로 고려할 때 크롬산 이온보다 낮은 산화력을 가지는 사실에 비추어 보면, 과망간산 이온을 대응하는 바나듐산염, 몰리브덴산염 및/또는 텅스텐산염 이온과 조합시킴을 통해서만 마그네슘 또는 그 합금으로 만들어지는 물체 상에 부식방지용 전환 피막의 형성을 유도하는 상승효과를 거둘 수 있음이 명백하다.
이 점은 과망간산 칼륨을 포함하는 종래기술의 수성 부동태화 전해질이 pH의 강하 및 또는 온도의 상승에 의해서만 그러한 전해질 용액의 산화력을 얻을 수 있기 때문에 특히 중요하다.
이 상승효과에 대한 한 가지 가능한 설명은 매우 강한 소위 헤테로폴리산(heteropolyacid)을 용해성 암모늄 또는 알칼리금속염의 형태로 형성하는 데 있을 것이다.
본 발명의 방법이 가지는 특별한 이점은 비교적 장시간에 걸쳐 사용한 후에도 상기 수성 부동태화 전해질이 마그네슘 또는 그 합금으로 만들어진 물체의 부동태화용으로 사용할 수 없게 되는 양의 이산화 마그네슘 침전을 생성하지 않고 안정한 상태로 유지된다는 점이다.
따라서 본 발명의 방법을 사용하여, 수성 부동태화 전해질 자체를 교체할 필요가 없이, 장시간 사용에 따라 소모된 화학물질을 간단한 방식으로 단순히 보충하는 것이 가능하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따라, 적어도 알콕시실란 화합물을 포함하는 용액을 중합 및/또는 가교결합시킴으로써 얻어지는 폴리머 피막이 상기 전환 피막에 추가하여 적용된다.
이 방식으로, 전환 피막의 기계적 화학적 특성(예: 부식에 대한 저항성 또는 작업에 대한 저항성)이 크게 증가된다. 이 경우, 본 발명의 전환 피막은 접착 프라이머(adhesion primer)로서 작용한다.
따라서 본 발명의 방법에 따라 얻어지는 전환 피막은 크기가 200 내지 1000 nm인 미세공(pore)을 가진다.
중합 및/또는 가교결합에 사용되는 화합물로서 알콕시실란 화합물을 선택함으로써 전환 피막 상에 존재하는 폴리머 피막이 1차적으로 Si-O 결합을 통한 화학흡착(chemisorption)의 결과로서 전환 피막의 표면에 연결되고, 2차적으로 미세공 내부의 화학적 흡착에 의해 전환 피막의 표면에 연결되는 것을 보장한다. 알콕시실란 화합물이 전환 피막의 미세공 내부로 침투함으로써 접촉 면적의 증가를 가져오고 따라서 전환 피막과 폴리머 피막 사이의 화학흡착의 증가를 가져온다.
폴리머 피막은 당업자에게 잘 알려진 종래의 중합방법에 의해 형성된다(예: 공기 건조, 가열 또는 자외선 조사).
적용되는 용액에 함유된 알콕시실란 화합물의 양은 넓은 범위 내에서 변동될 수 있다. 일반적으로 상기 용액은 5 내지 45 중량%, 특히 10 내지 30 중량%의 알콕시실란 화합물을 함유한다. 요구되는 점도에 따라 상기 용액은 알콕시실란 화합물과 반응하지 않도록 선택되는 극성 용매(예: 에탄올)를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따라, 상기 알콕시실란 화합물이 하기 일반식을 가진다:
R1 aR2 bSiX(4-a-b)
상기 식에서,
ㆍ X는 탄소 원자가 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 4개인 알콕시, 아릴옥시 또는 아실옥시기로서, 특히 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, 부톡시, 페녹시, 아세톡시 및 프로피오닐옥시기로부터 선택되고;
ㆍ R1및 R2는 서로 동일하거나 상이하고,
- 아미노, 모노알킬아미노 또는 디알킬아미노 라디칼;
- 알킬 라디칼, 특히 탄소 원자가 1 내지 6개인 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실 또는 사이클로헥실 라디칼;
- 알케닐 라디칼, 특히 탄소 원자가 2 내지 6개인 알케닐 라디칼, 바람직하게는 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐 또는 부테닐 라디칼;
- 알키닐 라디칼, 특히 탄소 원자가 2 내지 6개인 알키닐 라디칼, 바람직하게는 아세틸레닐 또는 프로파길 다리칼;
- 아릴 라디칼, 특히 탄소 원자가 6 내지 10개인 아릴 라디칼, 바람직하게는 페닐 또는 나프틸 라디칼;
- 에폭시 라디칼, 특히 탄소 원자가 3 내지 16개인 에폭시 라디칼, 바람직하게는 글리시딜, 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르 또는 글리시딜옥시알킬 라디칼; 또는
- 상기 X기
로 이루어지는 군에서 선택되고;
ㆍ a 및 b는 서로 동일하거나 상이하고, 0, 1, 2, 또는 3이며, a와 b의 합은 3을 초과하지 않음.
상기 알콕시실란 화합물은 테트라알콕시실란, 에폭시알콕시실란 또는 아미노알콕시실란일 수 있다.
상기 알콕시실란 화합물로서 테트라에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 3-(아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란을 사용하여 매우 양호한 결과가 얻어졌다.
전환 피막과 폴리머 피막의 접착을 더욱 향상하기 위해, 티타늄 착화합물을 형성할 수 있는 화합물을 전환 피막에 적용할 용액에 추가로 첨가하는 것이 좋다. "티타늄 착화합물을 형성할 수 있는 화합물"이라 함은 알콕시실란 화합물과 전환 피막에 착화합물형으로 결합함으로써 브리지 상태의 TiO2-SiO2시스템을 형성하는 화합물을 지칭한다. 또한 알콕시실란 화합물과 티타늄 화합물 간의 반응은 가교결합된 폴리머 피막을 생성한다.
특히 적합한 화합물은 알콕시티타늄 화합물, 티탄 에스테르 또는 티타늄 킬레이트이고, 특히 화학식이 Ti(OR)4－상기 식에서 R은 탄소 원자가 1 내지 6개인 알킬 라디칼이고, 바람직하게 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필 및 부틸 라디칼로 이루어지는 군에서 선택됨－인 화합물이다.
테트라에톡시티타네이트(Ti(OC2H5)4)를 사용하여 매우 양호한 결과가 얻어졌다.
알콕시실란 화합물과 티타늄 화합물의 몰비는 중요한 요소는 아니며 일반적으로 1 내지 20의 범위이다.
알콕시실란 화합물 및 티타늄 착화합물을 형성할 수 있는 화합물을 모두 포함하는 용액은 예를 들면 독일 특허 DE 41 38 218 A1에 개시되어 있고 여러 회사로부터 구입할 수 있다(예: Doerken사의 Deltacoll(R)80).
필요할 경우, 폴리머 피막은 또한 착색될 수 있다. 이 경우, 중합 및/또는 가교결합될 용액은 극성 용매 중에 용해성인 적어도 하나의 염료, 특히 금속착염염료(metal complex dye)를 추가로 포함할 수 있다. 활용할 수 있는 이러한 류의 금속착염염료로는 예를 들면 상품명으로서 BASF사의 Neozapon(R), Ciba-Geigy사의 Orasol(R), Sandoz사의 Savinyl(R), 또는 ICI사의 Lampronol(R)등이 있다.
극성 용매에서의 염료의 용해도 덕분에 균질한 용액 및 그에 따른 폴리머 피막의 균질한 구조가 얻어진다. 따라서 폴리머 피막 내에는 전환 피막과 폴리머 피막 사이에 "내재된(built-in)" 파쇄점으로 작용할 수도 있는 염료의 축적이 일어나지 않는다.
전환 피막을 형성하는 본 발명의 방법에서, 부동태화는 수성 부동태화 전해질의 pH가 7.0 내지 8.0인 범위 내에서 행해지는 것이 바람직하다.
따라서, 산의 첨가를 배제할 수 있다. 이것은 과망간산 음이온의 산화력을 증가시키기 위해 참을 첨가하여 pH를 내릴 필요가 없음을 의미한다.
또한, 최초로 본 발명의 방법에 따라 15 내지 50℃, 특히 20 내지 30℃ 범위의 수성 부동태화 전해질 온도에서 충분한 부동태화를 행할 수 있게 되었다.
상기 부동태화는 통상 2분 내지 10분간 행해진다.
본 발명의 수성 부동태화 전해질에 함유된 과망간산 칼륨의 농도는 1 내지 10 g/l이 바람직하며; 바나듐산, 몰리브덴산 및/또는 텅스텐산 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 알칼리 금속염 또는 암모늄염의 농도는 1 내지 10 g/l이 바람직하다. 특히 바나듐산염, 몰리브덴산염 및/또는 텅스텐산염 농도의 상한치는 결정적 요소는 아니다. 따라서 본 발명의 방법은 심지어 용해되지 않은 성분을 가진 이들 염의 포화용액을 포함하는 전해질을 사용하여 행해질 수도 있다
과망간산 이온과 바나듐산, 몰리브덴산 및/또는 텅스텐산 이온 사이의 상승 효과는 마그네슘 재질의 물체를 농도가 1 내지 10 g/l인 과망간산 칼륨 수용액만을 사용하여 동일한 조작 변수하에 부동태 처리할 때 특히 명확하다. 그 이유는 이러한 조건하에서, 적합한 부식방지 효과를 제공하는 전환 피막을 얻는 것이 불가능하기 때문이다.
본 발명에 따라 부동태 처리된 물체로는 예를 들면 자동차 산업, 전기전자 산업, 기계공학 산업, 항공 산업 등에 사용되는 부품 및 일부 스포츠 장비용 부품 등이 포함된다.
특별히 언급할 것은 엔진 부품 및 변속기 케이싱, 계기판, 도어와 그 개별 부분, 스티어링 기어 케이싱, 오토바이용 휠 스파이더(wheel spider), 스로틀밸브 케이싱, 밀링 커터용 리셉터클, 컴프레서용 회전자 또는 피스톤(displacer), 포장기용 밀봉 조(sealing jaw), 플러그 스트립 및 전기 커넥터용 부품, 램프 베이스, 램프 하우징, 헬리콥터의 회전자 케이싱, 전기장치용 하우징, 및 스포츠용 활의 부품 등이다.
특별히 사용될 수 있는 마그네슘 합금은 모든 통상의 다이캐스팅, 캐스팅 및 정제된 합금이 포함된다. 예를 들면 특히 AZ91, AZ81, AZ61, AM60, AM50, AM20, AS41, AS21, AE42, QE22, ZE41, ZK61 및 AZ31, AZ60, ZK30, ZK60, WE43 및 WE54(ASTM 코드) 등이다.
본 발명은 또한 본 발명의 물체를 제조하기 위한 용액의 용도에 관한 것으로, 이 용액은 앞에서 설명한 알콕시실란 화합물 중의 적어도 하나를 포함한다.
본 발명의 화학적 부동태화를 위한 전처리로서, 마그네슘 또는 그 합금으로 만들어진 물체는 종래의 방식으로 인산, 염산, 질산 등의 무기산을 사용하여 미리 산세척(pickling)된다.
또한, 추가의 폴리머 피막을 가지거나 갖지 않는 상기 전환 피막에 페인트 또는 다른 코팅재를 추가로 적용할 수 있다.
적합한 코팅재로는 통상적인 모든 시판되는 분말 또는 에폭시계 코팅재 및 전착 코팅재이다. 고분자 질량의 비스페놀 A형 에폭시 수지를 기재로 한 분말 코팅재를 단독으로 또는, 예를 들면, 독일 헤르덱케 소재 Doerken사의 제품명 Delta-S-NT-Pulverlack으로 시판되는 카르복실 함유 폴리에스테르 수지와 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이다.
비교예 1
치수가 50x100x2 mm인 마그네슘 합금 AZ91HP의 시트 12매를 MIL 규격 M3171 type I에 따라 크롬화한다.
이 방식으로 부동태화된 시트 3매의 배치(batch)를 원래의 조건(밀봉하지 않음) 및 특수 코팅으로 밀봉한 조건에서 각각 DIN 50021-SS에 따라 염 분무 시험(salt spray test)한다.
표 1에 기재된 조건에 따라 사용된 밀봉재는 실란 컴비네이션(Doerken사의 DELTACOLL 80) 및/또는 에폭시-폴리에스테르 분말 코팅재(Doerken사의 Delta-S-NT-Pulverlack)이다.
염 분무 시험의 결과를 표 1에 제시한다.
실시예 1
치수가 50x100x2 mm인 마그네슘 합금 AZ91HP의 시트 12매를 산도 75%의 H3PH4에 30초간 산세척한다. 그 후 상기 합금 시트를 탈이온수로 세정하고 실온에서 염기도 10%의 NaOH 중에서 30초간 중화한다; 그 후 상기 시트를 탈이온수로 다시 세정한다. 습한 상태에서 상기 시트를 3 g/l의 KMnO4및 1 g/l의 NH4VO3의 수용액으로 이루어진 수성 부동태화 전해질 중에 실온에서 5분간 담근다. 상기 시트를 꺼낸 후 외관이 그레이브라운인 전환 피막을 탈이온수로 세정한 다음 110℃에서 30분간 건조시킨다.
이 방식으로 부동태화된 시트 3매의 배치들을 원래의 조건(밀봉하지 않음) 및 특수 코팅으로 밀봉한 조건에서 각각 DIN 50021-SS에 따라 염 분무 시험한다.
표 1에 기재된 조건에 따라 사용된 밀봉재는 실란 컴비네이션(Doerken사의 DELTACOLL 80) 및/또는 에폭시-폴리에스테르 분말 코팅재(Doerken사의 Delta-S-NT-Pulverlack)이다.
염 분무 시험의 결과를 표 1에 제시한다.
[표 1]
비교예 1[h]* 실시예 1[h]*
밀봉 없는 부동태화 5∼10 5∼10
부동태화+ 실란 컴비네이션 (DELTACOLL 80) 412∼495 451∼608
부동태화 + 에폭시 폴리에스테르 코팅재(Delta-Pulverlack) 80 내지 100㎛ 505∼603 528∼607
부동태화+ 실란 컴비네이션 (DELTACOLL 80)+ 에폭시 폴리에스테르 코팅재(Delta-Pulverlack) 80 내지 100㎛ 796∼1038 818∼1038
* : 수치가 작은 것은 3매의 시트 중 첫째가 부적합한 부식방지의 표시를 나타내는 시간에 대응하고; 수치가 큰 것은 3매의 시트 중 마지막 시트가 부적합한 부식방지의 표시를 나타내는 시간을 가리킨다.
비교예 2
치수가 50x100x2 mm인 마그네슘 합금 AM50HP의 시트 6매를 MIL 규격 M3171 type I에 따라 크롬화한다.
이 방식으로 부동태화된 시트 3매의 배치들을 원래의 조건(밀봉하지 않음) 및 실란 컴비네이션(Doerken사의 DELTACOLL 80)으로 밀봉한 조건에서 각각 DIN 50021-SS에 따라 염 분무 시험한다.
염 분무 시험의 결과를 표 2에 제시한다.
실시예 2
치수가 50x100x2 mm인 마그네슘 합금 AM50HP의 시트 6매를 실온에서 산도 40% HF에 60초간 산세척한다.
상기 합금 시트를 탈이온수로 세정한 후, 실온에서 4 g/l의 KMnO4및 1.5 g/l의 Na2WO4의 수용액으로 이루어진 수성 부동태화 전해질 중에 10분간 담근다. 상기 시트를 꺼낸 후 골든브라운 훈색(暈色; iridescence)을 갖는 전환 피막을 탈이온수로 세정한 다음 110℃에서 60분간 건조시킨다.
이 방식으로 부동태화된 시트 3매의 배치들을 원래의 조건(밀봉하지 않음) 및 실란 컴비네이션(Doerken사의 DELTACOLL 80)으로 밀봉한 조건에서 각각 DIN 50021-SS에 따라 염 분무 시험한다.
염 분무 시험의 결과를 표 2에 제시한다.
[표 2]
비교예 2[h]* 실시예 2[h]*
밀봉 없는 부동태화 5∼10 5∼10
부동태화+ 실란 컴비네이션 (DELTACOLL 80) 483∼694 552∼745
* : 수치가 작은 것은 3매의 시트 중 첫째가 부적합한 부식방지의 표시를 나타내는 시간에 대응하고; 수치가 큰 것은 3매의 시트 중 마지막 시트가 부적합한 부식방지의 표시를 나타내는 시간을 가리킨다.
비교예 3
치수가 50x100x2 mm인 마그네슘 합금 AM91HP의 시트 6매를 MIL 규격 M3171 type I에 따라 크롬화한다.
이 방식으로 부동태화된 시트 3매의 배치들을 실란 컴비네이션(Doerken사의 DELTACOLL 80) 및 에폭시-폴리에스테르 분말 코팅재(Doerken사의 Delta-S-NT-Pulverlack)로 밀봉한 다음 각각 DIN 50021-SS에 따라 염 분무 시험한다.
부식 지점의 수를 시간의 함수로 측정하였다. 그 결과를 표 3에 제시한다.
실험예 3
치수가 50x100x2 mm인 마그네슘 합금 AZ91HP의 시트 6매를 산도 75%의 H3PH4에 30초간 산세척한다. 그 후 상기 합금 시트를 탈이온수로 세정하고, 실온에서 염기도 10%의 NaOH 수용액 중에서 45초간 중화하고 나고 탈이온수로 다시 세정한다. 다음에, 습한 상태에서 상기 시트를 3 g/l의 KMnO4및 1 g/l의 NaVO3의 수용액으로 이루어진 실온의 수성 부동태화 전해질 중에 4분간 담근다. 상기 시트를 꺼낸 후 외관이 그레이브라운(grey-brown)인 전환 피막을 탈이온수로 세정한 다음 110℃에서 45분간 건조시킨다.
이 방식으로 부동태화된 시트 3매의 배치들을 실란 컴비네이션(Doerken사의 DELTACOLL 80) 및 에폭시-폴리에스테르 분말 코팅재(Doerken사의 Delta-S-NT-Pulverlack)로 밀봉한 다음 각각 DIN 50021-SS에 따라 염 분무 시험한다.
부식 지점의 수를 시간의 함수로 측정하였다. 그 결과를 표 3에 제시한다.
[표 3]
100시간 후부식 지점 200시간 후부식 지점 350시간 후부식 지점
실시예 3+ 실란 컴비네이션 (DELTACOLL 80) 0 0 1
비교예 3+ 실란 컴비네이션 (DELTACOLL 80) 3 4 8
실시예 3+ 에폭시 폴리에스테르 분말 코팅재(Delta-Pulverlack) 80 내지 100㎛ 0 0 0
비교예 3+ 에폭시 폴리에스테르 분말 코팅재(Delta-Pulverlack) 80 내지 100㎛ 0 0 1
표 3은 실란 컴비네이션이 사용될 때 본 발명의 전환 피막에 있어서 향상된 부식 방지성을 명백히 나타낸다.

Claims (19)

  1. 마그네슘 또는 마그네슘의 합금으로 만들어지고, 그 표면의 일부 또는 전부가 전환 피막(conversion coating)을 가지는 물체에 있어서,
    상기 전환 피막이 MgO, Mn2O3, 및 MnO2,그리고 이들에 부가하여 바나듐, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터의 적어도 어느 하나의 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 물체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전환 피막이 바나듐산염, 몰리브덴산염 및 텅스텐산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 음이온의 알칼리 금속염 또는 암모늄염 중의 적어도 하나와 과망간산 칼륨을 포함하는 수성 부동태화 전해질(aqueous passivating electrolyte)을 사용하여 상기 물체를 부동태화함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 물체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전환 피막에 추가하여 적어도 알콕시실란 화합물을 포함하는 용액을 중합 및/또는 가교결합시킴으로써 얻어지는 폴리머 피막이 적용된 것을 특징으로 하는 물체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 알콕시실란 화합물이 하기 일반식을 가지는 것을 특징으로 하는 물체:
    R1 aR2 bSiX(4-a-b)
    상기 식에서,
    ㆍ X는 탄소 원자가 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 4개인 알콕시, 아릴옥시 또는 아실옥시기로서, 특히 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, 부톡시, 페녹시, 아세톡시 및 프로피오닐옥시기로부터 선택되고;
    ㆍ R1및 R2는 서로 동일하거나 상이하고,
    - 아미노, 모노알킬아미노 또는 디알킬아미노 라디칼;
    - 알킬 라디칼, 특히 탄소 원자가 1 내지 6개인 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실 또는 사이클로헥실 라디칼;
    - 알케닐 라디칼, 특히 탄소 원자가 2 내지 6개인 알케닐 라디칼, 바람직하게는 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐 또는 부테닐 라디칼;
    - 알키닐 라디칼, 특히 탄소 원자가 2 내지 6개인 알키닐 라디칼, 바람직하게는 아세틸레닐 또는 프로파길 다리칼;
    - 아릴 라디칼, 특히 탄소 원자가 6 내지 10개인 아릴 라디칼, 바람직하게는 페닐 또는 나프틸 라디칼;
    - 에폭시 라디칼, 특히 탄소 원자가 3 내지 16개인 에폭시 라디칼, 바람직하게는 글리시딜, 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르 또는 글리시딜옥시알킬 라디칼; 또는
    - 상기 X기
    로 이루어지는 군에서 선택되고;
    ㆍ a 및 b는 서로 동일하거나 상이하고, 0, 1, 2, 또는 3이며, a와 b의 합은 3을 초과하지 않음.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 알콕시실란 화합물이 테트라알콕시실란, 에폭시알콕시실란 또는 아미노알콕시실란인 것을 특징으로 하는 물체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 알콕시실란 화합물이 테트라에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 3-(아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 물체.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용액이 티타늄 착화합물을 형성할 수 있는 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 물체.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 티타늄 착화합물을 형성할 수 있는 화합물이 알콕시티타늄 화합물, 티탄 에스테르 또는 티타늄 킬레이트이고, 특히 그 화합물의 화학식이 Ti(OR)4－상기 식에서 R은 탄소 원자가 1 내지 6개인 알킬 라디칼이고, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필 및 부틸 라디칼로 이루어지는 군에서 선택됨－인 것을 특징으로 하는 물체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 티타늄 착화합물을 형성할 수 있는 화합물이 테트라에톡시티타네이트(Ti(OC2H5)4)인 것을 특징으로 하는 물체.
  10. 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용액이 극성 용매, 특히 금속착염염료(metal complex dye)에 용해되는 염료 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 물체.
  11. 마그네슘 또는 마그네슘의 합금으로 만들어지는 물체 상에 전환 피막을 형성하는 방법에 있어서,
    상기 물체가 바나듐산염, 몰리브덴산염 및 텅스텐산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 음이온의 알칼리 금속염 또는 암모늄염 중 어느 하나와 과망간산 칼륨을 포함하는 수성 부동태화 전해질을 사용하여 부동태화 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 부동태화가 수성 부동태화 전해질의 pH가 7.0 내지 8.0인 범위 내에서 행해지는 것을 특징으로 하는 전환 피막의 형성방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 부동태화가 15℃ 내지 50℃, 특히 20℃ 내지 30℃의 수성 부동태화 전해질의 온도에서 행해지는 것을 특징으로 하는 전환 피막의 형성방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부동태화가 2 내지 10분 동안 행해지는 것을 특징으로 하는 전환 피막의 형성방법.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수성 부동태화 전해질에 함유된 과망간산 칼륨의 농도가 1 내지 10 g/l인 것을 특징으로 하는 전환 피막의 형성방법.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수성 부동태화 전해질에 함유된 바나듐산염, 몰리브덴산염 및 텅스텐산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 알칼리 금속염 또는 암모늄염의 농도가 1 내지 10 g/l인 것을 특징으로 하는 전환 피막의 형성방법.
  17. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전환 피막에 페인트 또는 다른 표면 코팅재가 적용되거나 또는 적용되어 있는 것을 특징으로 하는 전환 피막의 형성방법.
  18. 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 물체를 제조하기 위한 용액의 용도에 있어서,
    상기 용액이 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 알콕시실란 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 용도.
  19. 자동차 산업, 전기전자 산업, 기계공학 산업, 항공기 산업 및 우주비행 분야에서 사용되는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 물체 및 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항의 방법으로 얻어지는 물체의 용도.
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