WO2000056950A2 - Chemisch passivierter gegenstand aus magnesium oder seinen legierungen - Google Patents

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Ulrike KRÜGER
Marco Kohler
Dora Banerjee
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    • C23C2222/20—Use of solutions containing silanes

Definitions

  • the present invention relates to an object made of magnesium or its alloys, which has a conversion layer produced by passivation of the surface, and a method for producing such an object and its use.
  • Magnesium and its alloys are the lightest, but also the least noble metallic construction materials (normal potential of Mg: -2.34 volts) and are therefore very susceptible to corrosion.
  • magnesium and its alloys are treated in aqueous passivation electrolytes.
  • a conversion layer is formed which consists of oxides of the magnesium material and oxidic reaction products which result from the constituents of the aqueous passivation electrolyte.
  • conversion layer is understood here and below to mean a layer which is not formed by application to a surface, but rather by chemical conversion (conversion) of the metallic surface and various components of the aqueous passivation electrolyte (cf. H. Simon, M. Thoma "Applied surface technology for metallic materials", Carl Hanser Verlag, Kunststoff (1985) p. 4).
  • the chromating of objects made of magnesium or its alloys is known.
  • the corresponding ner driving is described in particular in the MIL specifications M3171 Type I to Type III.
  • Chromic acid or its salts are used for the passivation.
  • the use of sodium dichromate in combination with potassium permanganate has also been described (Dow Chemical Treatment, ⁇ o. 22).
  • the chemical passivation using chromium (VI) -containing aqueous passivation electrolytes is easy to carry out. But this has the serious Disadvantage that the chromate-containing substances that are also contained in the conversion layers formed are carcinogenic
  • Aqueous passivation electrolytes based on stannate, sold by Dow Chemical, for example, are known as chromate-free aqueous passivation electrolytes for the passivation of objects made of magnesium or its alloys.
  • chromate-free aqueous passivation electrolytes for the passivation of objects made of magnesium or its alloys.
  • US Pat. No. 5,743,971 describes a method for the formation of corrosion protection coatings on metals such as Zn, Ni, Ag, Fe, Cd, Al, Mg and their alloys. These metals are immersed in a solution which contains an oxidizing agent, a silicate and at least contains a cation from the group of Ti, Zr, Ce, Sr, V, W and Mo The pH of this solution is in particular in a range between 1.5 and 3.0
  • the oxidizing agent is selected exclusively from the group of peroxo compounds.
  • Kahumpermanganate is not mentioned as an oxidizing agent. This document also does not indicate which actual improvements the process described there brings for magnesium or its alloys compared to conventional chromating
  • the conversion layer obtainable in this way shows a good protective effect, but the stability of the aqueous passivation electrolyte is not sufficient for an industrial application of this method.
  • brown stone (Mn0 2 ) precipitates, which renders the aqueous passivation electrolyte unusable for the further passivation of magnesium materials.
  • the object of the invention is to provide a chemically passivated article made of magnesium or its alloys, the conversion layer of which can be obtained by an electrolytic, current-free process which can be used in a simple manner and can be transferred to an industrial scale.
  • the corrosion protection effect of such a conversion layer should also not be worse than that of the known, chromated objects made of magnesium or its alloys.
  • This object is achieved according to the invention by an object made of magnesium or its alloys, the surface of which has a conversion layer in whole or in part, characterized in that the conversion layer comprises MgO, Mn 2 0 and Mn0 2 and at least one oxide from the group of vanadium, molybdenum and tungsten having.
  • the conversion layer according to the invention can be obtained by passivating the object by means of an aqueous passivation electrolyte, this aqueous passivation electrolyte containing potassium permanganate and at least one alkali metal or ammonium salt of an anion from the group of vanadate, molybdate and tungstate.
  • the object on which the invention is based is equally achieved by a method for producing a conversion layer on an object made of magnesium or its alloys, characterized in that the object is a Passivation is subjected to an aqueous passivation electrolyte, the aqueous passivation electrolyte containing potassium permanganate and at least one alkali or ammonium salt of an anion from the group of vanadate, molybdate and tungstenate.
  • the conversion layer according to the invention has a golden brown to gray-brown, iridescent color and contains MgO, Mn 2 O, MnO and at least one oxide from the group of vanadium, molybdenum and tungsten.
  • the anions used according to the invention have a lower oxidizing power than chromate ions when compared individually with the chromate ions, it becomes clear that only by combining the permanganate ions with the corresponding vanadate, molybdate and / or tungsten ions does a synergistic effect occur is achieved, which leads to the formation of a corrosion-inhibiting conversion layer on objects made of magnesium or its alloys. This is of particular importance since the aqueous passivation electrolytes of the prior art containing potassium permanganate can only achieve such an oxidizing power of the electrolyte solution by lowering the pH and / or increasing the temperature.
  • a particular advantage of the method according to the invention is the fact that the aqueous passivation electrolyte is still stable even after a long standing time, without brown stone precipitating in an amount that would render the aqueous passivation electrolyte unusable for the passivation of objects made of magnesium or its alloys.
  • a polymer layer is additionally applied to the conversion layer and can be obtained by polymerizing and / or crosslinking a solution which contains at least one alkoxysilane compound.
  • the conversion layer according to the invention acts as a primer.
  • the conversion layer obtainable in accordance with the method according to the invention has pores with a size between 200 and 1,000 nm.
  • an alkoxysilane compound as the compound to be polymerized and / or crosslinked ensures that the polymer layer on the conversion layer is connected to the surface of the conversion layer on the one hand as a result of chemisorption via Si-O bonds, and on the other hand also via chemisorption inside the pores.
  • the penetration of the alkoxysilane compound into the pores of the conversion layer increases the contact area and thus the chemisorption between the conversion layer and the polymer layer.
  • the polymer layer is formed by polymerization processes known per se and familiar to the person skilled in the art (e.g. air drying, heating or UV radiation):
  • the amount of alkoxysilane compound in the solution to be applied can vary within wide limits.
  • the solution generally contains 5 to 45% by weight, in particular 10 to 30% by weight, of the alkoxysilane compound.
  • the solution may also contain a polar solvent, which should be selected so that it does not react with the alkoxysilane compound (e.g. ethanol).
  • the alkoxysilane compound corresponds to the general formula
  • X represents an alkoxy, an aryloxy or an acyloxy group with 1 to 12 carbon atoms, preferably with 1 to 4 carbon atoms, and is particularly selected from the group of methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, Butoxy, phenoxy, acetoxy and propionyloxy groups; • R 1 and R 2 , identical or different from one another, are selected from the group of
  • Alkyl radicals in particular the alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms, preferably the methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl or cyclohexyl radicals;
  • Alkenyl radicals in particular the alkenyl radicals having 2 to 6 carbon atoms, preferably the vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl or butenyl radicals;
  • Alkynyl radicals in particular the alkenyl radicals having 2 to 6 carbon atoms, preferably the acetylenyl or propargyl radicals;
  • Aryl radicals in particular aryl radicals having 6 to 10 carbon atoms, preferably phenyl or naphtenyl radicals;
  • Epoxy radicals in particular the epoxy radicals having 3 to 16 carbon atoms, preferably the glycidyl, glycidyl ether, glycidyl ester or glycidyloxy alkyl radicals; or group X described above; and
  • a and b represent the value 0, 1, 2 or 3, the sum of a and b not exceeding 3.
  • a corresponding alkoxysilane compound can be a tetraalkoxysilane, epoxyalkoxysilane or aminoalkoxysilane.
  • compound capable of forming a titanium complex denotes compounds which form TiO 2 -SiO 2 systems bridged with the alkoxysilane compound and the conversion layer via complex bonding. The reaction between the alkoxysilane compound and titanium compound also gives a crosslinked polymer layer.
  • a particularly suitable compound is an alkoxytitanium compound, a titanium acid ester or a titanium chelate, in particular a compound of the formula Ti (OR) .., in which R represents an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, which is preferably selected from the group consisting of methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl and butyl radicals.
  • the molar ratio between alkoxysilane compound and titanium compound is not critical and is generally between 1 and 20.
  • Solutions containing both an alkoxysilane and contain a group capable of forming a titanium complex compound are described for example in DE 41 38 218 Al and are available from various companies (for example Deltacoll ® 80 from the company. Dörken).
  • the polymer layer can also have a color.
  • the solution to be polymerized and / or crosslinked additionally contains at least one dye which is soluble in a polar solvent, in particular a metal complex dye.
  • a metal complex dye is ICI available for example under the trade name of Neozapon "from Fa. BASF, Orasol ® by the company. Ciba-Geigy, Savinyl" from Messrs. Sandoz or Lampronol H from the company.. Due to the solubility of the dye in a polar solvent, a homogeneous solution and thus a homogeneous structure of the polymer layer is achieved. There is therefore no accumulation of the dye in the polymer layer, which could act as a “predetermined breaking point” between the conversion and polymer layers.
  • the passivation is preferably carried out in a pH range of the aqueous passivation electrolyte from 7.0 to 8.0.
  • the passivation is usually carried out for a period of 2 to 10 minutes.
  • concentration of potassium permanganate in the aqueous passivation electrolyte according to the invention is preferably 1 to 10 g / 1; that of the alkali or ammonium salt of the vanadate, molybdate and / or tungsten ions, preferably 1 to 10 g / 1.
  • the upper limit of the vanadate, molybdate and / or tungstate concentration is not critical.
  • the method according to the invention can also be carried out with an electrolyte which contains a saturated solution of these salts, even with undissolved constituents.
  • the objects passivated according to the invention are, for example, parts for the motor vehicle industry, electrical and electronics industry, mechanical engineering industry, aerospace technology and parts of sports equipment.
  • Magnesium alloys that can be used are all common die casting, cast and wrought alloys. Examples of these are in particular AZ91, AZ81, AZ61, AM60, AM50, AM20, AS41, AS21, AE42, QE22, ZE41, ZK ⁇ l and AZ31, AZ60, ZK30, ZK60, WE43 and WE54 (names according to ASTM).
  • the invention also relates to the use of a solution for producing an object according to the invention, this solution containing at least one of the alkoxysilane compounds described above.
  • this solution containing at least one of the alkoxysilane compounds described above.
  • the objects made of magnesium or its alloys are previously pickled in a manner known per se with mineral acids such as phosphoric acid, hydrofluoric acid, nitric acid etc.
  • a varnish or a paint is additionally applied to the conversion layer with or without an additional polymer layer.
  • All commercially available powder or epoxy-based paints and electro-dip paints are suitable as paints. Powder coatings based on high molecular weight epoxy resins of the bisphenol-A type are preferred, optionally combined with a carboxyl-containing polyester resin, such as those e.g. are available under the name Delta-S-NT powder coating from Dörken, Herdecke.
  • a silane combination (DELTACOLL 80 from Dörken) and / or an epoxy polyester powder coating (Delta-S-NT powder coating from Dörken) is used as the sealer in accordance with the conditions specified in Table I.
  • the results of the salt spray tests are given in Table I.
  • a silane combination (DELTACOLL 80 from Dörken) and / or an epoxy polyester powder coating (Delta-S-NT powder coating from Dörken) is used as the sealer in accordance with the conditions specified in Table I.
  • the results of the salt spray tests are given in Table I.
  • the smaller value corresponds to the time at which the first of the three plates shows insufficient corrosion protection; the larger value indicates the time at which the last of the three plates shows insufficient corrosion protection.
  • the smaller value corresponds to the time at which the first of the three plates shows insufficient corrosion protection; the larger value indicates the time at which the last of the three plates shows insufficient corrosion protection.
  • Table III clearly shows improved corrosion protection for the conversion layer according to the invention when using a silane combination.

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Abstract

Gegenstand aus Magnesium oder seinen Legierungen, dessen Oberfläche ganz oder teilweise eine Konversionsschicht aufweist, wobei die Konversionsschicht MgO, Mn2O3 und MnO2 sowie mindestens ein Oxid aus der Gruppe von Vanadium, Molybdän und Wolfram aufweist; sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Gegenstandes und dessen Verwendung.

Description

„Chemisch passivierter Gegenstand aus Magnesium oder seinen Legierungen"
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gegenstand aus Magnesium oder seinen Legierungen, der eine durch Passivierung der Oberfläche erzeugte Konversionsschicht aufweist, sowie ein Nerfahren zur Herstellung eines solchen Gegenstandes und dessen Verwendung.
Magnesium und seine Legierungen sind die leichtesten, aber auch unedelsten metallischen Konstruktionswerkstoffe (Νormalpotential von Mg : -2,34 Volt) und neigen deshalb sehr stark zu Korrosion. Um dieser nachteiligen Eigenschaft entgegenzuwirken, werden Magnesium und seine Legierungen in wäßrigen Passivierungselektrolyten behandelt. Durch den dabei ablaufenden Redoxvorgang (ohne äußere Stromquelle) bildet sich eine Konversionsschicht, die aus Oxiden des Magnesiumwerkstoffes und oxidischen Reaktionsprodukten, die aus den Bestandteilen des wäßrigen Passivierungselektrolyten herrühren, besteht.
Unter dem Begriff „Konversionsschicht" wird hier und im folgenden eine Schicht verstanden, die nicht durch Auftrag auf eine Oberfläche, sondern durch chemische Umwandlung (Konversion) der metallischen Oberfläche und verschiedenen Bestandteilen des wäßrigen Passivierungselektrolyten gebildet wird (vgl. H. Simon, M. Thoma „Angewandte Oberflächentechnik für metallische Werkstoffe", Carl Hanser Verlag, München (1985) S. 4).
So ist zum Beispiel die Chromatierung von Gegenständen aus Magnesium oder seinen Legierungen bekannt. Die entsprechenden Nerfahren werden insbesondere in den MIL-Spezifikationen M3171 Typ I bis Typ III beschrieben. Dabei werden zur Passivierung Chromsäure oder deren Salze eingesetzt. Auch die Verwendung von Νatrium- dichromat in Kombination mit Kaliumpermanganat ist beschrieben (Dow Chemical Treatment, Νo. 22). Die chemische Passivierung mittels Chrom(VI)-haltiger wäßriger Passivierungselektrolyte ist einfach durchzuführen. Diese hat aber den gravierenden Nachteil, daß die chromathaltigen Stoffe, die auch in den gebildeten Konversionsschichten enthalten sind, kanzerogen sind
Darüber hinaus stellt die Wiederverwertbarkeit chromatierter Gegenst nde aus Magnesium oder seinen Legierungen ein erhebliches Problem dar, da diese aufgrund ihres Gehalts an Schwermetallen nur mit erheblichem Aufwand zu sogenannten „High- Puπty"-Mateπalιen recycelt werden können
Aus Gründen des Umweltschutzes und der ArbeiLssicherheit ist es das Bestreben von Herstellern und Verarbeitern passivierter Gegenst nde aus Magnesium oder seinen Legierungen, einen Ersatz für die herkömmliche Chromatierung unter Verwendung von chromatfreien wäßrigen Passivierungselektrolyten zu finden
Als chromatfreie wäßrige Passivierungselektrolyte für die Passivierung von Gegenstanden aus Magnesium oder seinen Legierungen sind beispielsweise von der Firma Dow Chemical vertriebene wäßrige Passivierungselektrolyte auf Stannat-Basis bekannt Es hat sich aber gezeigt, daß die Korrosionsschutzwirkung der dabei erhaltenen Konversionsschicht im Vergleich zu den chromatierten Magnesiumwerkstoffen geringer ist
Die US 5 743 971 beschreibt ein Verfahren zur Bildung von Korrosionsschutzuberzu- gen auf Metallen wie Zn, Ni, Ag, Fe, Cd, AI, Mg und deren Legierungen Dabei werden diese Metalle in eine Losung getaucht, die ein Oxidationsmittel, ein Silikat und mindestens ein Kation aus der Gruppe von Ti, Zr, Ce, Sr, V, W und Mo enthalt Der pH-Wert dieser Losung liegt insbesondere in einem Bereich zwischen 1,5 und 3,0
Das Oxidationsmittel ist ausschließlich gewählt aus der Gruppe der Peroxoverbmdun- gen Kahumpermanganat wird als Oxidationsmittel nicht erwähnt Auch ist dieser Entgegenhaltung nicht zu entnehmen, welche tatsachlichen Verbesserungen das dort beschriebene Verfahren für Magnesium oder dessen Legierungen im Vergleich zu herkömmlichen Chromatierungen mit sich bringt
Darüber hinaus ist auch das Phosphatieren von Gegenstanden aus Magnesium oder seinen Legierungen bekannt (vgl Dow Chemical Treatment No 18) Eine Phosphatie- rung unter gleichzeitiger Verwendung von Kahumpermanganat ist in D Hawk, D L Albright, MA Phosphate-Permanganate Conversion Coating for Magnesium", Metal Fi- nishmg, October 1995, S 34 - 38, beschrieben Auch hier ist der unter Verwendung dieser wäßrigen Passivierungselektrolyte erhaltene Korrosionsschutz im Vergleich zu einer chromatierten Schicht wesentlich geringer.
Eine weitere Möglichkeit zur chemischen Passivierung wird von CHIBA Institute of Technology, Japan (veröffentlicht im Tagungsmaterial INTERFINISHING 96 World Congress, Birmingham, England, 10. - 12. September 1996, S. 425 - 432) beschrieben, wonach eine Lösung von Kaliumpermanganat alleine oder in Kombination mit geringen Mengen an Säuren (HNO^, H2S04, HF) in einem wäßrigen Passivierungselektrolyten enthalten ist. Die für die chemische Passivierung erforderliche Temperatur des wäßrigen Passivierungselektrolyten liegt zwischen 40 und 84 °C.
Die auf diese Weise erhältliche Konversionsschicht zeigt eine gute Schutzwirkung, allerdings ist die Stabilität des wäßrigen Passivierungselektrolyten für eine technische Anwendung dieses Verfahrens nicht ausreichend. So fällt nach kurzer Zeit Braunstein (Mn02) aus, der den wäßrigen Passivierungselektrolyten für die weitere Passivierung von Magnesiumwerkstoffen unbrauchbar macht.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines chemisch passivierten Gegenstands aus Magnesium oder seinen Legierungen, dessen Konversionsschicht durch ein elektrolytisches, stromfreies Verfahren erhältlich ist, das auf einfache Weise anwendbar und auf einen industriellen Maßstab übertragbar ist. Die Korrosionsschutzwirkung einer solchen Konversionsschicht sollte darüber hinaus nicht schlechter sein, als die der bekannten, chromatierten Gegenstände aus Magnesium oder seinen Legierungen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen Gegenstand aus Magnesium oder seinen Legierungen, dessen Oberfläche ganz oder teilweise eine Konversionsschicht aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Konversionsschicht MgO, Mn20 und Mn02 sowie mindestens ein Oxid aus der Gruppe von Vanadium, Molybdän und Wolfram aufweist.
Die erfindungsgemäße Konversionsschicht kann erhältlich sein durch Passivierung des Gegenstands mittels eines wäßrigen Passivierungselektrolyten, wobei dieser wäßrige Passivierungselektrolyt Kaliumpermanganat und mindestens ein Alkali- oder Ammoniumsalz eines Anions aus der Gruppe von Vanadat, Molybdat und Wolframat enthält. Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird gleichermaßen gelöst durch ein Verfahren zur Erzeugung einer Konversionsschicht auf einem Gegenstand aus Magnesium oder seinen Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand einer Passivierung mittels eines wäßrigen Passivierungselektrolyten unterzogen wird, wobei der wäßrige Passivierungselektrolyt Kaliumpermanganat und mindestens ein Alkalioder Ammoniumsalz eines Anions aus der Gruppe von Vanadat, Molybdat und Wolf- ramat enthält.
Die erfindungsgemäße Konversionsschicht hat eine goldbraune bis graubraune, irisierende Farbe und enthält MgO, Mn20 , Mn0 und mindestens ein Oxid aus der Gruppe von Vanadium, Molybdän und Wolfram.
Untersuchungen haben gezeigt, daß die Korrosionsschutzwirkung dieser Konversionsschicht nicht geringer ist, als die einer herkömmlichen Chromatschicht.
Insbesondere vor dem Hintergrund, daß die erfindungsgemäß verwendeten Anionen im Vergleich mit den Chromationen einzeln betrachtet eine geringere Oxidationskraft als Chromationen besitzen, wird deutlich, daß erst durch Kombination der Permanga- nationen mit den entsprechenden Vanadat-, Molybdat- und/oder Wolframationen ein synergistischer Effekt erzielt wird, der zur Bildung einer korrosionshemmenden Konversionsschicht auf Gegenständen aus Magnesium oder seinen Legierungen führt. Dies ist von besonderer Bedeutung, da die Kaliumpermanganat enthaltenden wäßrigen Passivierungselektrolyte des Standes der Technik eine solche Oxidationskraft der Elek- trolytlösung nur durch eine Senkung des pH-Werts und/oder Temperaturerhöhung erzielen können.
Eine mögliche Erklärung für diesen synergistischen Effekt kann in der Bildung sehr starker, sogenannter Heteropolysäuren in Form ihrer löslichen Ammonium- oder Alkalisalze liegen.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Tatsache, daß der wäßrige Passivierungselektrolyt auch nach einer längeren Standzeit noch stabil ist, ohne daß hierbei Braunstein in einer Menge ausfällt, die den wäßrigen Passivierungselektrolyten für die Passivierung von Gegenständen aus Magnesium oder seinen Legierungen unbrauchbar machen würde.
Daher ist es bei dem vorliegenden Verfahren in einfacher Weise möglich, nach längerer Anwendungszeit die verbrauchten Chemikalien auf einfache Weise nachzudosieren, ohne daß der wäßrige Passivierungselektrolyt selber ausgewechselt werden muß. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist zusätzlich auf der Konversionsschicht eine Polymerschicht aufgebracht, die erhältlich ist durch Polymerisieren und/oder Vernetzen einer Lösung, die mindestens eine Alkoxysilanverbindung enthält.
Auf diese Weise werden die mechanischen und chemischen Eigenschaften der Konversionsschicht (z.B. Korrosionsbeständigkeit oder Abriebfestigkeit) deutlich erhöht. Die erfindungsgemäße Konversionsschicht wirkt hierbei als Haftgrund. So weist die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Konversionsschicht Poren mit einer Größe zwischen 200 und 1.000 nm auf.
Durch die Wahl einer Alkoxysilanverbindung als zu polymerisierende und/oder zu vernetzende Verbindung ist gewährleistet, daß die auf der Konversionsschicht befindliche Polymerschicht zum einen infolge einer Chemisorption über Si-O-Bindungen mit der Oberfläche der Konversionsschicht verbunden ist, zum anderen aber auch über eine Chemisorption im Inneren der Poren. Das Eindringen der Alkoxysilanverbindung in die Poren der Konversionsschicht bewirkt eine Vergrößerung der Kontaktfläche und damit der Chemisorption zwischen Konversionsschicht und Polymerschicht.
Die Bildung der Polymerschicht erfolgt durch an sich bekannte, dem Fachmann geläufige Polymerisationsverfahren (z.B. Lufttrocknung, Erhitzen oder UV-Bestrahlung):
Die Menge an Alkoxysilanverbindung in der aufzubringenden Lösung kann in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen enthält die Lösung 5 bis 45 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-% der Alkoxysilanverbindung. Je nach erforderlicher Viskosität kann die Lösung zusätzlich ein polares Lösungsmittel enthalten, das so zu wählen ist, daß es nicht mit der Alkoxysilanverbindung reagiert (z.B. Ethanol).
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform entspricht die Alkoxysilanverbindung der allgemeinen Formel
Figure imgf000007_0001
in der
• X eine Alkoxy-, eine Aryloxy- oder eine Acyloxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, und insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe der Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, i-Propoxy-, Butoxy-, Phenoxy-, Acetoxy- und Propionyloxygruppen; • R1 und R2, gleich oder verschieden voneinander, ausgewählt sind aus der Gruppe der
Amino-, Monoalkylamino- oder Dialkylaminoreste;
Alkylreste, insbesondere der Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, s-Butyl-, t-Butyl-, Pentyl-, Hexyl- oder Cyclohexylreste;
Alkenylreste, insbesondere der Alkenylreste mit 2 bis 6 Kohlenstoff atomen, vorzugsweise der Vinyl-, 1-Propenyl-, 2-Propenyl- oder Butenylreste; Alkinylreste, insbesondere der Alkenylreste mit 2 bis 6 Kohlenstoff atomen, vorzugsweise der Acetylenyl- oder Propargylreste;
Arylreste, insbesondere der Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Phenyl- oder Naphtenylreste;
Epoxyreste, insbesondere der Epoxyreste mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glycidyl-, Glycidylether-, Glycidylester- oder Glycidyl- oxy alkylreste; oder zuvor beschriebenen Gruppe X; und
• a und b, gleich oder verschieden voneinander, den Wert 0, 1, 2 oder 3 darstellen, wobei die Summe von a und b den Wert 3 nicht überschreitet.
Eine entsprechende Alkoxysilanverbindung kann ein Tetraalkoxysilan, Epoxyalkoxysi- lan oder Aminoalkoxysilan sein.
Sehr gute Ergebnisse wurden mit Tetraethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyl-trimethoxy- silan, 3-Aminopropyl-trimethoxysilan und 3-(Aminoethylamin)propyl-trimethoxysilan als Alkoxysilanverbindung erhalten.
Um die Haftung zwischen Konversions- und Polymerschicht noch weiter zu verbessern empfiehlt es sich, der auf die Konversionsschicht aufzubringenden Lösung zusätzlich eine zur Bildung eines Titankomplexes fähige Verbindung zuzusetzen. Der Begriff „zur Bildung eines Titankomplexes fähige Verbindung" bezeichnet Verbindungen, die mit der Alkoxysilanverbindung und der Konversionsschicht über Komplexbindung verbrückte Ti02-Si02-Systeme bilden. Durch die Reaktion zwischen Alkoxysilanverbindung und Titanverbindung wird darüber hinaus eine vernetzte Polymerschicht erhalten.
Eine besonders geeignete Verbindung ist eine Alkoxytitanverbindung, ein Titansäureester oder ein Titanchelat, insbesondere eine Verbindung der Formel Ti(OR).., in der R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, der vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl- und Butylreste.
Sehr gute Ergebnisse wurden mit Tetraethoxytitanat Ti(OC2H5)/1 erzielt.
Das molare Verhältnis zwischen Alkoxysilanverbindung und Titanverbindung ist nicht kritisch und liegt im allgemeinen zwischen 1 und 20.
Lösungen, die sowohl eine Alkoxysilanverbindung als auch eine zur Bildung eines Titankomplexes fähige Verbindung enthalten, sind beispielsweise in der DE 41 38 218 AI beschrieben und können von verschiedenen Firmen bezogen werden (z.B. Deltacoll® 80 von der Fa. Dörken).
Sofern erforderlich, kann die Polymerschicht auch noch eine Farbe aufweisen. In diesem Fall enthält die zu polymerisierende und/oder zu vernetzende Lösung zusätzlich mindestens einen in einem polaren Lösemittel löslichen Farbstoff, insbesondere einen Metallkomplex-Farbstoff. Solch ein Metallkomplex-Farbstoff ist beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Neozapon" von der Fa. BASF, Orasol® von der Fa. Ciba-Geigy, Savinyl " von der Fa. Sandoz oder LampronolH von der Fa. ICI erhältlich. Aufgrund der Löslichkeit des Farbstoffs in einem polaren Lösungsmittel wird eine homogene Lösung und damit ein homogener Aufbau der Polymerschicht erreicht. Es findet sich somit keine Anreicherung des Farbstoffs in der Polymerschicht, die als „Sollbruchstelle" zwischen Konversions- und Polymerschicht wirken könnte.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Konverionssschicht wird die Passivierung bevorzugterweise in einem pH-Bereich des wäßrigen Passivierungselektrolyten von 7,0 bis 8,0 durchgeführt.
Somit kann auf einen Zusatz von Säuren verzichtet werden. Das bedeutet, daß keine Verringerung des pH-Werts durch Zugabe von Säuren notwendig ist, um die Oxidationskraft der Permanganatanionen zu erhöhen.
Weiter ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erstmals möglich, eine ausreichende Passivierung bei einer Temperatur des wäßrigen Passivierungselektrolyten von 15 bis 50 °C, insbesondere von 20 bis 30 °C, durchzuführen.
Die Passivierung wird dabei üblicherweise für eine Zeitdauer von 2 bis 10 Minuten durchgeführt. Die Konzentration an Kaliumpermanganat im erfindungsgemäßen wäßrigen Passivierungselektrolyten beträgt bevorzugt 1 bis 10 g/1; die des Alkali- oder Ammoniumsalzes der Vanadat-, Molybdat- und/oder Wolframationen vorzugsweise 1 bis 10 g/1. Insbesondere die Obergrenze der Vanadat-, Molybdat- und/oder Wolframatkonzentration ist nicht kritisch. So ist das erfindungsgemäße Verfahren auch mit einem Elektrolyten durchführbar, der eine gesättigte Lösung dieser Salze, sogar mit ungelösten Bestandteilen, enthält.
Der synergistische Effekt zwischen Permanganationen und Vanadat-, Molybdat- und/oder Wolframationen wird besonders deutlich, wenn man versucht, einen Gegenstand aus Magnesium nur mit einer wäßrigen Kaliumpermanganatlösung mit einer Konzentration von 1 bis 10 g/1 bei gleichen Arbeitsparametern zu passivieren. Denn unter diesen Bedingungen ist es nicht möglich, eine Konversionsschicht mit ausreichender Korrosionsschutzwirkung zu erhalten.
Bei den erfindungsgemäß passivierten Gegenständen handelt es sich beipielsweise um Teile für die Kraftfahrzeugindustrie, Elektro- und Elektronikindustrie, Maschinenbauindustrie, Luft- und Raumfahrttechnik sowie um Teile von Sportgeräten. Zu nennen sind insbesondere Teile von Motoren und Getriebegehäusen, Instrumententafeln, Türen und Einzelteile hiervon, Lenkgetriebegehäuse, Radsterne für Motorräder, Drosselklappengehäuse, Aufnahmevorrichtungen für Fräser, Rotoren oder Verdrängergehäuse für Kompressoren, Siegelbacken für Verpackungsmaschinen, Teile für Steckerleisten und elektrische Verbinder, Lampenträger, Lampengehäuse, Rotorgehäuse von Helikoptern, Gehäuse für elektrische Geräte und Teile von Sportbögen.
Besonders einsetzbare Magnesiumlegierungen sind alle gebräuchlichen Druckguß-, Guß- und Knetlegierungen. Beispiele hierfür sind insbesondere AZ91, AZ81, AZ61, AM60, AM50, AM20, AS41, AS21, AE42, QE22, ZE41, ZKόl und AZ31, AZ60, ZK30, ZK60, WE43 und WE54 (Bezeichnungen nach ASTM).
Die Erfindung betrifft des weiteren auch die Verwendung einer Lösung zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Gegenstands, wobei diese Lösung mindestens eine der zuvor beschriebenen Alkoxysilanverbindungen enthält. Als Vorbehandlung für die erfindungsgemäße chemische Passivierung werden die Gegenstände aus Magnesium oder seinen Legierungen zuvor in an sich bekannter Weise mit Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Flußsäure, Salpetersäure etc. gebeizt.
Des weiteren ist es möglich, daß zusätzlich auf die Konversionsschicht mit oder ohne zusätzlicher Polymerschicht ein Lack oder eine Farbe aufgetragen wird. Als Lacke eignen sich alle handelsüblichen Lacke auf Pulver- oder Epoxybasis sowie Elektrotauchlacke. Bevorzugt sind Pulverlacke auf Basis hochmolekularer Epoxyharze vom Bisphenol-A Typ, ggf. kombiniert mit einem carboxylgruppenhaltigen Polyesterharz, wie sie z.B. unter der Bezeichnung Delta-S-NT-Pulverlack von der Fa. Dörken, Herdecke, erhältlich sind.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
Vergleichsbeispiel 1
12 Platten aus der Magnesiumlegierung AZ91HP mit den Abmessungen 50 x 100 x 2 mm werden entsprechend der MIL-Spezifikation M3171 Typ I chromatiert. Je drei der auf diese Weise passivierten Platten werden im Originalzustand (ohne Versiegelung), sowie mit speziellen Lacküberzügen versiegelt, einem Salznebeltest nach DIN 50021 -SS unterzogen.
Als Versiegelung wird eine Silankombination (DELTACOLL 80 der Fa. Dörken) und/oder ein Epoxid-Polyesterpulverlack (Delta-S-NT-Pulverlack der Fa. Dörken) gemäß den in der Tabelle I angegebenen Bedingungen verwendet. Die Ergebnisse der Salznebeltests sind in Tabelle I angegeben.
Beispiel 1
12 Platten aus der Magnesiumlegierung AZ91HP mit den Abmessungen 50 x 100 x 2 mm werden 30 Sekunden lang in 75 %iger H PO/( gebeizt. Anschließend wird mit entionisiertem Wasser gespült und die Platten bei Raumtemperatur 30 Sekunden lang in 10 %iger NaOH neutralisiert; danach werden die Platten nochmals mit entionisiertem Wasser gespült. Die Platten werden in nassem Zustand 5 Minuten lang bei Raumtemperatur in einen wäßrigen Passivierungselektrolyten getaucht, bestehend aus einer wäßrigen Lösung von 3 g/1 KMn04 und 1 g/1 NHNO^. Nach dem Herausnehmen der Platten aus dem Passivierungsbad wird die grau-braun aussehende Konversionsschicht mit entionisiertem Wasser gespült und danach 30 Minuten lang bei 110 °C getrocknet. Je drei der auf diese Weise passivierten Platten werden im Originalzustand (ohne Versiegelung), sowie mit speziellen Lacküberzügen versiegelt, einem Salznebeltest nach DIN 50021-SS unterzogen.
Als Versiegelung wird eine Silankombination (DELTACOLL 80 der Fa. Dörken) und/oder ein Epoxid-Polyesterpulverlack (Delta-S-NT-Pulverlack der Fa. Dörken) gemäß den in der Tabelle I angegebenen Bedingungen verwendet. Die Ergebnisse der Salznebeltests sind in Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Figure imgf000012_0001
Der kleinere Wert entspricht der Zeit, bei der die erste der drei Platten einen unzureichenden Korrosionsschutz zeigt; der größere Wert gibt die Zeit an, bei der die letzte der drei Platten einen unzureichenden Korrosionsschutz zeigt.
Vergleichsbeispiel 2
6 Platten aus der Magnesiumlegierung AM50HP mit den Abmessungen 50 x 100 x 2 mm werden entsprechend der MIL-Spezifikation M3171 Typ I chromatiert. Je drei der auf diese Weise passivierten Platten werden im Originalzustand (ohne Versiegelung), sowie mit einer Silankombination (DELTACOLL 80 der Fa. Dörken) versiegelt, einem Salznebeltest nach DIN 50021-SS unterzogen. Die Ergebnisse der Salznebeltests sind in Tabelle II angegeben. Beispiel 2
6 Platten aus der Magnesiumlegierung AM50HP mit den Abmessungen 50 x 100 x 2 mm werden in 40 %iger HF 60 Sekunden lang bei Raumtemperatur gebeizt. Nach dem Spülen mit entionisiertem Wasser werden die Platten in einen wäßrigen Passivierungselektrolyten, bestehend aus einer wäßrigen Lösung mit 4 g/1 KMn04 und 1,5 g/1 Na2W04, 10 Minuten lang bei Raumtemperatur eingetaucht. Nach dem Herausnehmen der Platten wird die goldbraun irisierende Konversionsschicht mit entionisiertem Wasser gespült und 60 Minuten lang bei 110 °C getrocknet.
Je drei der auf diese Weise passivierten Platten werden im Originalzustand (ohne Versiegelung), sowie mit einer Silankombination (DELTACOLL 80 der Fa. Dörken) versiegelt, einem Salznebeltest nach DIN 50021-SS unterzogen. Die Ergebnisse der Salznebeltests sind in Tabelle II angegeben.
Tabelle π
Figure imgf000013_0001
Der kleinere Wert entspricht der Zeit, bei der die erste der drei Platten einen unzureichenden Korrosionsschutz zeigt; der größere Wert gibt die Zeit an, bei der die letzte der drei Platten einen unzureichenden Korrosionsschutz zeigt.
Vergleichsbeispiel 3
6 Platten aus der Magnesiumlegierung AZ91HP mit den Abmessungen 50 x 100 x 2 mm werden entsprechend der MIL-Spezifikation M3171 Typ I chromatiert. Je drei der auf diese Weise passivierten Platten werden mit einer Silankombination (DELTACOLL 80 der Fa. Dörken) und mit einem Epoxid-Polyesterpulverlack (Delta-S- NT-Pulverlack der Firma Dörken) versiegelt, und anschließend einem Salznebeltest nach DIN 50021-SS unterzogen.
Es wurde die Anzahl der Korrosionspunkte in Abhängigkeit der Zeit ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben. Beispiel 3
6 Platten aus AZ91HP mit den Abmessungen 50 x 100 x 2 mm werden in 75 %iger H P04 30 Sekunden lang gebeizt. Danach wird mit entionisiertem Wasser gespült und die Platten mit einer 10 %igen wäßrigen NaOH 45 Sekunden lang neutralisiert und anschließend nochmals mit entionisiertem Wasser gespült. Die Platten werden dann in nassem Zustand 4 Minuten lang bei Raumtemperatur in einen wäßrigen Passivierungselektrolyten getaucht, bestehend aus einer wäßrigen Lösung von 3 g/1 KMn04 und 1 g/1 NaV03. Nach dem Herausnehmen der Platten wird die graubraun aussehende Konversionsschicht mit entionisiertem Wasser gespült und anschließend 45 Minuten lang bei 110 °C getrocknet.
Je drei der auf diese Weise passivierten Platten werden mit einer Silankombination (DELTACOLL 80 der Fa. Dörken) und mit einem Epoxid-Polyesterpulverlack (Delta-S- NT-Pulverlack der Firma Dörken) versiegelt, und anschließend einem Salznebeltest nach DIN 50021-SS unterzogen.
Es wurde die Anzahl der Korrosionspunkte in Abhängigkeit von der Zeit ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
Tabelle DI
Figure imgf000014_0001
Die Tabelle III zeigt deutlich einen verbesserten Korrosionsschutz für die erfindungsgemäße Konversionsschicht bei Verwendung einer Silankombination.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Gegenstand aus Magnesium oder seinen Legierungen, dessen Oberfläche ganz oder teilweise eine Konversionsschicht aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Konversionsschicht MgO, Mn203 und Mn02 sowie mindestens ein Oxid aus der Gruppe von Vanadium, Molybdän und Wolfram aufweist.
2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konversionsschicht erhältlich ist durch Passivierung des Gegenstands mittels eines wäßrigen Passivierungselektrolyten, wobei dieser wäßrige Passivierungselektrolyt Kaliumpermanganat und mindestens ein Alkali- oder Ammoniumsalz eines Anions aus der Gruppe von Vanadat, Molybdat und Wolframat enthält.
3. Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich auf der Konversionsschicht eine Polymerschicht aufgebracht ist, erhältlich durch Po- lymerisieren und/oder Vernetzen einer Lösung, die mindestens eine Alkoxysilanverbindung enthält.
4. Gegenstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxysilanverbindung der allgemeinen Formel
Figure imgf000015_0001
entspricht, in der
• X eine Alkoxy-, eine Aryloxy- oder eine Acyloxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellt, und insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe der Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, i-Propoxy-, Butoxy-, Phenoxy-, Acetoxy- und Propionyloxygruppen;
• R1 und R2, gleich oder verschieden voneinander, ausgewählt sind aus der Gruppe der
Amino-, Monoalkylamino- oder Dialkylaminoreste; Alkylreste, insbesondere der Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, s-Butyl-, t-Butyl-, Pentyl-, Hexyl- oder Cyclohexylreste;
Alkenylreste, insbesondere der Alkenylreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Vinyl-, 1-Propenyl-, 2-Propenyl- oder Butenylreste; Alkinylreste, insbesondere der Alkenylreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Acetylenyl- oder Propargylreste;
Arylreste, insbesondere der Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Phenyl- oder Naphtenylreste;
Epoxyreste, insbesondere der Epoxyreste mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glycidyl-, Glycidylether-, Glycidylester- oder Glycidyl- oxyalkylreste; oder zuvor beschriebenen Gruppe X; und • a und b, gleich oder verschieden voneinander, den Wert 0, 1, 2 oder 3 darstellen, wobei die Summe von a und b den Wert 3 nicht überschreitet.
5. Gegenstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxysilanverbindung ein Tetraalkoxysilan, Epoxyalkoxysilan oder Aminoalkoxysilan ist.
6. Gegenstand nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxysilanverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe von Tetraethoxysilan, 3-Glycidyl- oxypropyl-trimethoxysilan, 3-Aminopropyl-trimethoxysilan und 3-(Aminoethyl- amin)propyl-trimethoxysilan .
7. Gegenstand nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zusätzlich eine zur Bildung eines Titankomplexes fähige Verbindung enthält.
8. Gegenstand nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Bildung eines Titankomplexes fähige Verbindung eine Alkoxytitanverbindung, ein Titansäureester oder ein Titanchelat ist und insbesondere der Formel Ti(OR)4 entspricht, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, der vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl- und Butyl- reste. 9- Gegenstand nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Bildung eines Titankomplexes fähige Verbindung Tetraethoxytitanat Ti(OC2H5)4 ist.
10. Gegenstand nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zusätzlich mindestens einen in einem polaren Lösemittel löslichen Farbstoff, insbesondere einen Metallkomplex-Farbstoff, enthält.
11. Verfahren zur Erzeugung einer Konversionsschicht auf einem Gegenstand aus Magnesium oder seinen Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand einer Passivierung mittels eines wäßrigen Passivierungselektrolyten unterzogen wird, wobei der wäßrige Passivierungselektrolyt Kaliumpermanganat und mindestens ein Alkali- oder Ammoniumsalz eines Anions aus der Gruppe von Vanadat, Molybdat und Wolframat enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Passivierung in einem pH-Bereich des wäßrigen Passivierungselektrolyten von 7,0 bis 8,0 durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Passivierung bei einer Temperatur des wäßrigen Passivierungselektrolyten von 15 bis 50 °C, insbesondere von 20 bis 30 °C, durchgeführt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Passivierung für eine Zeitdauer von 2 bis 10 Minuten durchgeführt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Kaliumpermanganat in dem wäßrigen Passivierungselektrolyten 1 bis 10 g/1 beträgt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Alkali- oder Ammoniumsalzes aus der Gruppe von Vanadat, Molybdat und Wolframat in dem wäßrigen Passivierungselektrolyten 1 bis 10 g/1 beträgt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Konversionsschicht ein Lack oder eine Farbe aufgetragen ist bzw. wird.
8. Verwendung einer Lösung zur Herstellung eines Gegenstands nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mindestens eine Alkoxysilanverbindung nach einem der Ansprüche 3 bis 9 enthält.
9- Verwendung eines Gegenstandes nach einem der Ansprüche 1 bis 10 sowie eines Gegenstandes erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17 in der Kraftfahrzeugindustrie, Elektro- und Elektronikindustrie, Maschinenbauindustrie, Luft- und Raumfahrt.
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