JP3523383B2 - 液体防錆皮膜組成物及び防錆皮膜形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する分野】本発明は、金属材料の表面を処理
して錆発生を効果的に防止することができる防錆皮膜形
成方法及び該方法で用いる液体防錆皮膜組成物に関する
ものである。

【従来の技術】金属の表面を処理して防錆する効果的な
方法として従来から数多く提案されている技術は、６価
クロムを含む溶液を用いるものである。この６価クロム
は、非常に有効な防食抑制剤ではあるが、毒性が強く、
環境および健康上の問題があるので、６価クロムを用い
ないで防錆する方法が種々提案されている。例えば、特
開昭５２−９２８３６号公報には、亜鉛および亜鉛合金
上の化成皮膜として、チタニウムイオンとリン酸、フイ
チン酸、タンニン酸、過酸化水素のいずれかを１種以上
含む水溶液で処理する方法が開示されており、又特開昭
５７−１４５９８７号公報には、アルミまたはアルミ合
金上の化成皮膜として、珪酸塩と亜鉛化合物を主成分と
する水溶液で処理する方法があげられている。しかしな
がら、これらの処理方法は、必ずしも実用レベルに達し
た十分な耐食性を金属表面に付与しているとはいえず、
６価クロムを含む処理方法にとって代われるものではな
かった。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、６価クロム
等の環境に害を与える化学薬品を使用することなく、金
属基体表面に優れた防錆皮膜を形成することができる液
体防錆皮膜組成物を提供することを目的とする。本発明
は、又、金属基体表面に優れた防錆皮膜を形成できる方
法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】本発明は、金属基体を、
酸化性物質、珪酸塩及び／又は二酸化珪素、特定の金属
イオンを含有する水溶液に浸漬し、場合によっては、さ
らに揺動や液の撹拌を行うと、金属基体表面に優れた防
錆皮膜を形成できること、及び上記防錆皮膜上にさらに
コロイダルシリカ含有のアクリル樹脂等の溶液にてオー
バーコートを行うと、一層耐食性が向上するとの知見に
基づいてなされたのである。

【０００３】すなわち、本発明は、（Ａ）酸化性物質、
（Ｂ）珪酸塩及び／又は二酸化珪素、及び（Ｃ）Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏの金属カチオン、それ
らのオキシ金属アニオン及びフルオロ金属アニオンから
なる群から選ばれる少なくとも一種の金属イオンを含有
することを特徴とする液体防錆皮膜組成物を提供する。
本発明は、又、金属基体を上記液体防錆皮膜組成物に浸
漬し、金属基体上に防錆皮膜を形成することを特徴とす
る防錆皮膜形成方法を提供する。本発明は、又、上記方
法により金属基体上に防錆皮膜を形成した後、さらに無
機または有機の防錆皮膜をオーバーコートすることを特
徴とする金属表面処理方法を提供する。

【０００４】

【発明の実施の態様】本発明の液体防錆皮膜組成物にお
いて使用する酸化性物質としては、過酸化物や硝酸など
があげられる。ここで、過酸化物としては、過酸化水
素、過酸化ナトリウム、過酸化バリウム等があげられ
る。また、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、過硫酸アンモ
ニウム、過ホウ酸ナトリウム等のペルオクソ酸およびそ
の塩等も使用できる。中でも過酸化水素が好ましく、３
５％過酸化水素を使用するのが実用上好適である。酸化
性物質の総使用濃度は、好ましくは0.００１〜3.０モル
／Ｌ、さらに好ましくは0.０１〜1.０モル／Ｌである。
本発明で用いる珪酸塩としては、珪酸リチウム、珪酸ナ
トリウム、珪酸カリウム等のアルカリ金属塩やアンモニ
ウム塩等が挙げられる。これらの中で、珪酸ナトリウ
ム、珪酸カリウムが実用上好ましい。又二酸化珪素とし
てはコロイダルシリカが好ましい。珪酸塩及び／又は二
酸化珪素の使用濃度は、好ましくは、0.００１〜2.０モ
ル／Ｌ、さらに好ましくは0.０５〜1.０モル／Ｌであ
る。

【０００５】本発明で使用する金属のイオン種として
は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、Ｗ及びＭｏから選ば
れる一種又は二種以上の混合物が挙げられる。各イオン
種としは具体的には、次ぎのものがあげられる。Ｔｉイ
オン供給源としては、チタンフッ化水素酸、チタンフッ
化アンモン、チタンフッ化ナトリウム等のチタンフッ化
物とその塩；塩化チタン、硫酸チタン等のチタニウム塩
の一種又は二種以上の混合物。Ｚｒイオン供給源として
は、Ｈ₂ ＺｒＦ₆ 、（ＮＨ₄)₂ ＺｒＦ₆ 、Ｎａ₂ ＺＦ ₆
等のジルコニウムフッ酸およびその塩；硫酸ジルコニ
ル、オキシ塩化ジルコニウムなどのジルコニル塩；Ｚｒ
（ＳＯ₄)₂ 、Ｚｒ（ＮＯ₃)₂ 等のジルコニウム塩等の一
種又は二種以上の混合物。Ｃｅイオン供給源としては、
塩化セリウム、硫酸セリウム、過塩素酸セリウム、リン
酸セリウム、硝酸セリウム等の一種又は二種以上の混合
物。Ｓｒイオン供給源としては、塩化ストロンチウム、
フッ化ストロンチウム、過酸化ストロンチウム、硝酸ス
トロンチウム等の一種又は二種以上の混合物。

【０００６】Ｖイオン供給源としては、バナジン酸アン
モン、バナジン酸ナトリウム等のバナジン酸塩；オキシ
硝酸バナジウム等のオキシバナジン酸塩；フッ化バナジ
ウム等のフッ化物とその塩等の一種又は二種以上の混合
物。Ｗイオン供給源としては、タングステン酸アンモ
ン、タングステン酸ナトリウム等のタングステン酸塩等
の一種又は二種以上の混合物。Ｍｏイオン供給源として
は、モリブデン酸アンモン、モリブデン酸ナトリウム等
のモリブデン酸塩；リンモリブデン酸ナトリウム等のリ
ンモリブデン酸塩等の一種又は二種以上の混合物。これ
らのなかでもＴｉイオンを使用するものが最も好まし
い。これらの金属イオン種の総使用量は、好ましくは0.
０００１〜0.５モル／Ｌ、さらに好ましくは、0.００１
〜0.０５モル／Ｌである。従って、本発明では、過酸化
水素、珪酸塩及びチタン化合物を含有する水溶液からな
る液体防錆皮膜組成物が最も好ましい組成物である。

【０００７】本発明の液体防錆皮膜組成物には、さらに
液のｐＨを調整する酸やアルカリ剤を含有させてｐＨを
0.５〜6.０、好ましくは1.５〜3.０に調整するのがよ
い。ここで使用する酸としては、リン酸、硫酸、塩酸、
硝酸等の鉱酸があげられ、またアルカリとしては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化
物やアンモニア水等があげられる。本発明の液体防錆皮
膜組成物には、さらに金属イオンを液体防錆皮膜組成物
中に溶解せしめる錯化成分を含有するのが好ましい。こ
のような錯化成分としては、エチレンジアミン、テトラ
メチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族ア
ミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類、
ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、グリシン、アスパラギン酸等のアミ
ノカルボン酸類；グリコール酸、乳酸、酒石酸、リンゴ
酸、クエン酸、酒石酸グルコン酸等のヒドロキシカルボ
ン酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸：
マロン酸、コハク酸、マレイン酸、ジグリコール酸等の
多価カルボン酸等の酸並びにこれらのアルカリ金属塩や
アンモニウム塩を１種または２種以上があげられる。

【０００８】使用する錯化成分の種類および濃度は、使
用する金属イオンの種類および濃度を考慮して選択する
のがよい。特に、使用する錯化成分の総使用濃度：Ｃ
（モル／Ｌ）は使用する金属イオンの濃度：Ｍ（モル／
Ｌ）との比率で決定するのが好ましく、その比率（Ｃ／
Ｍ）は５０％以下が好ましい。Ｔｉイオンを使用する場
合は、ジグリコール酸、マロン酸またはそれらの塩を使
用するのが好ましい。また、本発明の化成処理液には、
浴中の珪酸塩の安定化の為に含窒素化合物を含有させる
こともできる。特に含窒素化合物の中でも、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリドン、２−ピロリドン、カフェイ
ン等のカルボニル基を含む複素環式化合物が最適であ
る。その含有量は、0.０１〜0.１モル／Ｌが好ましい。
本発明の液体防錆皮膜組成物の残部は水とするのがよ
い。

【０００９】金属基体上に上記液体防錆皮膜組成物を施
すことにより金属基体上に防錆皮膜を形成することがで
きる。好ましくは、被処理物の表面を処理液中に浸漬す
るのがよい。本発明の液体防錆皮膜組成物による処理温
度は、特に限定されないが、実用上２０℃〜５０℃の範
囲が好適である。また、処理時間についても限定的なも
のではないが、通常５〜１８０秒とするのがよい。本発
明では、任意の金属基体上に上記防錆皮膜を施すことが
できるが、亜鉛、ニッケル、銅、銀、鉄、カドミニウ
ム、アルミニウム、マグネシウム及びそれらの合金から
選ばれる金属基体に対して上記防錆皮膜を施すのがよ
い。ここで、合金としては、亜鉛−ニッケル合金、亜鉛
−鉄合金、亜鉛−スズ合金、ニッケル−リン合金などが
あげられる。本発明では、特に、亜鉛めっきおよび亜鉛
合金めっきを施した金属基体が最も好ましい。

【００１０】形成する防錆皮膜の厚さは限定されない
が、通常0.０１〜１μ程度とするのがよい。本発明で
は、上記防錆皮膜上に、さらに、無機または有機の防錆
皮膜をオーバーコートすることができる。ここで使用す
るオーバーコートについては、特に限定されないが、コ
ロイダルシリカ、アクリル樹脂、シランカップリング
剤、ケイ酸塩、エポキシ樹脂、ウエタン樹脂などの一般
的な無機、有機系の防錆皮膜が使用でき、特にコロイダ
ルシリカ１０〜３０重量％を含む水溶性アクリル樹脂系
のものが実用上好適である。又、塗装下地処理としても
使用できるので、カチオン電着塗装、アニオン電着塗
装、静電塗装等の塗装を行えば、さらに耐食性を向上さ
せることができる。

【発明の効果】本発明によれば、６価クロム等の環境に
害を与える化学薬品を使用することなく、金属基体表面
に優れた防錆皮膜を形成することができる液体防錆皮膜
組成物及び防錆皮膜形成方法を提供することができる。
次に実施例により本発明を詳細に説明する。

【００１１】

【実施例】

実施例１ ＳＰＣＣ磨き鋼板（板厚：0.３mm：１００ｍｍ×６５ｍ
ｍ）に８〜１０ミクロンの亜鉛または亜鉛系合金めっき
（亜鉛３０〜９9.５重量％及びその他0.５〜７０重量％
からなる合金）をおこなった試験片を、表−１に記載の
本発明の防錆皮膜処理液No. １〜１２の処理液に２５℃
で６０秒浸漬した後、試験片を引き上げ、水洗、乾燥し
た。上記処理した各試験片について、その耐食性を評価
するためにＪＩＳＺ２３７１に準拠する塩水噴霧試験を
おこなった。評価方法は、試験片に発生した白錆の量
（試験片の面積に対する、白錆の発生した部分の合計の
面積の割合）が５％を越えるまでの時間で行った。結果
をまとめて表−２に示す。

【００１２】

【表１】 表−１（その１） 浴成分（g/L) No.1 No.2 No.3 No.4 NO.5 No.6 めっき種 Ｚｎ Ｚｎ Ｚｎ Ｚｎ Sn-Zn Ｚｎ ３５％Ｈ₂ Ｏ₂ ５０ ５０ ２５ ４０ １００ ２６２％ＨＮＯ₃ ── ── ── ── ── ２０ 珪酸カリウム １０ ── ４０ ── ── ４０ 珪酸ナトリウム ── ５０ ── ── ７０ ４０コロイダルシリカ ── ── ── １０ ── ── 20%-塩化チタン溶液 １０ ── ── ── ── １ 25%-硫酸チタン溶液 ── ６ ── ── ── ── オキシ塩化Ｚｒ ── ── １２ ── １０ ── 硝酸セリウム ── ── ── ５ ── ──バナジン酸アンモン ── ── ── ── ── ５ ジグリコール酸 ── ２ ── ── ── ── グリシン ── ── ── ── ２ ── 乳酸 ── ── １０ ── ── ──コハク酸ナトリウム ── ── ５ ── ── ── ｐＨ 1.６ 1.６ 1.８ 3.０ 2.８ 3.７（調整剤） 硫酸 硫酸 塩酸 硫酸 硫酸 NaOH

【００１３】

【表２】 表−１（その２） 浴成分（g/L) No.7 No.8 No.9 No.10 NO.11 No.12 めっき種 Zn-Ni Ｚｎ Zn-Co Ｚｎ Ｚｎ Ｚｎ ３５％Ｈ₂ Ｏ₂ １ ２ ５０ ４０ ── １ ６２％ＨＮＯ₃ ── ２ ── ── ── ２過酸化ナトリウム ── ── ── ── １０ ── 珪酸カリウム ── ２０ ２５ ── ４０ ── 珪酸ナトリウム １５０ ── ── ２０ ── ──コロイダルシリカ ── ── ── ── ── ３０ 20%-塩化チタン溶液 ── １ ── １５ ５ ３ 25%-硫酸チタン溶液 ── ── １０ ── ── ── チタンフッ化Ｎａ ５ ── ── ── ── ── オキシ塩化Ｚｒ ── ── ── 0.１ ── ── 塩化ストロンチウム ── １ ── ── ── ── クングステン酸Ｎａ ── ── ５ ── ── ──リンモリブデン酸Ｎａ ── ── ── ── ２ ── ＥＤＴＡ ── ── 0.5 ── ── ── グリシン ── ── ── １０ ── ──マロン酸 ── １ ── ── ── ── ｐＨ 4.０ 2.５ 2.０ 4.５ 1.５ 0.９（調整剤） 硫酸 硫酸 硫酸 NH₃ 水 硫酸 硫酸

【００１４】

【表３】 表−２ 塩水噴霧式
試験結果 ──────────────────────────────────── 浴 No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 白錆５％ 168 168 144 144 144 168 168 168 144 168 168 168発生時間

【００１５】比較例１ 実施例１で用いたのと同じ試験片を表−３に記載の比較
例１の処理液No. １３〜１６の処理液に２５℃で６０秒
浸漬した後、試験片を引き上げ、水洗、乾燥した。この
ようにして処理した各試験片の耐食性を実施例１と同様
にして評価した。結果をまとめて表−４に示す。

【００１６】

【表４】 表−３ 浴成分（g/L) No.13 No.14 No.15 No.16 めっき種 Ｚｎ Ｚｎ Ｚｎ Zn-Ni ３５％Ｈ₂ Ｏ₂ ５０ ２ ── ２０６２％ＨＮＯ₃ ── ２ ── ── 珪酸カリウム １０ ── ── ──珪酸ナトリウム ── ── ５０ ── 20%-塩化チタン溶液 ── １ ２ ──オキシ塩化Ｚｒ ── ── ── ５ ｐＨ 2.０ 2.０ 1.８ 2.５（調整剤） 硫酸 硫酸 リン酸 硫酸

【００１７】

【表５】 表−４ ──────────────────────浴No. １３ １４ １５ １６ 白錆５％ ６ ２４ ３ ６発生時間

【００１８】比較例２ 実施例１で用いたのと同じ試験片に無色クロメート処理
を施した後、試験片を引き上げ、水洗、乾燥した。この
ようにして処理した各試験片の耐食性を実施例１と同様
にして評価したところ、白錆５％発生時間は１６８時間
であった。 実施例２ アルミ合金（Ａ１１００）板（板厚：0.３mm：１００ｍ
ｍ×６５ｍｍ）に通常の前処理をおこなった後、表−１
に記載の本発明の防錆皮膜処理液No. １又は５に２５℃
で６０秒浸漬した後、水洗、乾燥した。このようにして
処理した各試験片の耐食性を実施例１と同様にして評価
したところ、白錆５％発生時間は４８時間（防錆皮膜処
理液No. １使用）及び４８時間（防錆皮膜処理液No. ５
使用）であった。

【００１９】比較例３ 実施例２で用いたのと同じ試験片を表−１に記載の比較
例１の処理液No. １３又は１５に２５℃で６０秒浸漬し
た後、水洗、乾燥した。このようにして処理した各試験
片の耐食性を実施例１と同様にして評価したところ、白
錆５％発生時間は６時間（防錆皮膜処理液No. １３使
用）及び６時間（防錆皮膜処理液No. １５使用）であっ
た。 実施例３ ＳＰＣＣ磨き鋼板（板厚：0.３mm：１００ｍｍ×６５ｍ
ｍ）に８〜１０ミクロンの亜鉛めっきをおこなった試験
片を表−１に記載の本発明の防錆皮膜処理液No. １又は
５に２５℃で６０秒浸漬した後、試験片を引き上げ、水
洗し、さらに有機樹脂系のオーバーコートとして「ディ
ップコートＷ」（ディップソール株式会社製）を施し
た。このようにして処理した各試験片の耐食性を実施例
１と同様にして評価した。結果をまとめて表−５に示
す。

【００２０】

【表６】 表−５ ──────────────────────────────浴No. １ ５ ディップコートＷ あり 無し あり 無し白錆５％発生時間 ４８０ １６８ ４８０ １４４

【００２１】比較例４ 実施例２で用いたのと同じ試験片に直接水溶性有機樹脂
系のオーバーコートとして「ディップコートＷ」（ディ
ップソール株式会社製）を施した。このようにして処理
した各試験片の耐食性を実施例１と同様にして評価した
ところ、白錆５％発生時間は１２時間であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 富孝 東京都葛飾区西新小岩３−８−10 ディ ップソール株式会社 テクニカルセンタ ー内 (72)発明者 佐藤 剛 東京都葛飾区西新小岩３−８−10 ディ ップソール株式会社 テクニカルセンタ ー内 (56)参考文献 特開 昭57−181379（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−145987（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23F 11/00 C09D 5/08

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）酸化性物質、（Ｂ）珪酸塩及び／又
   は二酸化珪素、（Ｃ）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｖ、Ｗの金属
   カチオン、それらのオキシ金属アニオン及びフルオロ金
   属アニオンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金
   属イオン及び（Ｄ）金属イオンを液体防錆皮膜組成物中
   に溶解せしめる錯化成分を含有し、クロム及び亜鉛を含
   有しないことを特徴とする液体防錆皮膜組成物。
2. 【請求項２】ｐＨが０．５〜６．０の範囲にある請求項
   １の液体防錆皮膜組成物。
3. 【請求項３】酸化性物質が、過酸化物及び／又は硝酸で
   ある請求項１又は２記載の液体防錆皮膜組成物。
4. 【請求項４】チタンイオンと、ジグリコール酸、マロン
   酸又はそれらの塩を含む請求項１記載の液体防錆皮膜組
   成物。
5. 【請求項５】金属基体を請求項１〜４のいずれか１項記
   載の液体防錆皮膜組成物に浸漬し、金属基体上に防錆皮
   膜を形成することを特徴とする防錆皮膜形成方法。
6. 【請求項６】金属基体が、亜鉛、ニッケル、銅、銀、
   鉄、カドミニウム、アルミニウム、マグネシウム及びそ
   れらの合金からなる群から選ばれる金属表面を有する請
   求項５記載の防錆皮膜形成方法。
7. 【請求項７】請求項５又は６記載の方法により金属基体
   上に防錆皮膜を形成した後、さらに無機または有機の防
   錆皮膜をオーバーコートすることを特徴とする金属表面
   処理方法。