JP2004083771A

JP2004083771A - 金属保護被膜形成用組成物

Info

Publication number: JP2004083771A
Application number: JP2002248306A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Watanabe; 渡辺　貴弘; Mitsuomi Katori; 香取　光臣; Hidekazu Horie; 堀江　秀和
Original assignee: Nippon Hyomen Kagaku KK
Current assignee: Nippon Hyomen Kagaku KK
Priority date: 2002-08-28
Filing date: 2002-08-28
Publication date: 2004-03-18

Abstract

【課題】金属基体に保護被膜を形成するための組成物を提供する。
【解決手段】本発明は、１〜６価の金属イオンを含有する化合物及びケイ素化合物よりなる群から選択される１種又はそれ以上の成分と、畜光顔料、畜光染料、蛍光顔料及び蛍光染料よりなる群から選択される１種又はそれ以上の成分とを含む金属保護被膜形成用組成物を提供する。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種金属基体に保護被膜を形成するための組成物及びその組合せキット、並びに被膜形成法に関する。より具体的に言えば、本発明は、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、銅、鉄、錫、マンガン、コバルト、ニッケルなどの金属基体、又はこれらの金属を含む合金基体、並びにこれらの金属又は合金をめっき処理した金属材料基体、特に亜鉛又は亜鉛系合金をめっき処理した鉄製部品に保護被膜を形成するための組成物及びその組合せキット、並びに被膜形成法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、鉄系材料及び部品の防錆処理として、亜鉛又は亜鉛系合金めっき（以下、亜鉛めっきと称す）が最も広く一般的に利用されている。しかしながら、亜鉛めっきされた鉄系材料及び部品は、そのまま使用すると亜鉛の錆である白錆がすぐに発生してしまうため、通常は更に保護被膜を形成させることが一般的である。亜鉛めっきに通常施される保護被膜としてクロメート被膜処理が一般的であり、このクロメート被膜処理は更に電解クロメート処理、塗布型クロメート処理及び反応型クロメート処理の３種類に分類される。クロメート処理は亜鉛に限定されず、アルミニウムやカドミニウム、マグネシウムなどにも施される。
【０００３】
クロメート被膜は安価で容易に実用的な耐食性を得られるために広く利用されているが、クロメート処理はいずれも有害な六価クロムを使用するために処理液のみならず、処理品から溶出する六価クロムが人体や環境へ悪影響があるとして近年、大きな問題となっている。
【０００４】
六価クロムの公害上の問題を解決するためにこれまで種々の発明が特許出願されており、例えば、特開昭５２−９２８３６、特開昭５７−１４５９８７、特開平９−５３１９２などがある。これらの発明は六価クロムを使用していない点で注目することができるが、実用上の性能である耐食性が低く、工業的に広く利用されている有色クロメートなどの代替えとして満足できるものでない。例えば、ＪＩＳ　Ｈ　２３７１に規定される塩水噴霧試験において、安定して発揮される耐食性は１２〜８４時間前後であり、一般に用いられている有色クロメートや黒色クロメートの１／２０〜１／２以下でしかない。
【０００５】
これらの問題を解消するために、いくつかの改良法も提案されており、例えば特開平１１−１５２５８８などがある。これらの改良法によって、耐食性は不十分な面もあるがある程度向上された。しかしながら、ランニングコストの高さや意匠性の問題など解決する問題がまだ残されている。
【０００６】
ランニングコストは、薬品単価、建浴濃度、補給割合、液寿命（液の安定性）などを要素として決まる項目である。薬品単価は、今後代替技術の導入が進み、原料の大量生産化が進めば低下する見込みがある。また、原料の低コスト化が進めば、薬剤の高濃度化などが進み建浴濃度の低下や補給割合の低下（補給にかかるコストの低下）も期待できる。しかしながら、液寿命（液の安定性）はこれらとは別の問題であり、技術的に改良の余地が残された部分である。また、液の長寿命化（安定化）は結果として老廃液の発生回数を減らすものであり、産業廃棄物の低減につながり、環境問題に対応するものである。
【０００７】
また、これまでの従来技術の発明は、基本的な処理外観がカラーレスから光沢クロメート色に至る似通った外観しか得られないという意匠性の問題も抱えている。従来の六価クロムを含有するクロメートにおいても、種々の色調を得るために耐光性などに問題を抱えながらアゾ系などの染料を添加することが一部で試みられていた。得られた外観は染料で染めた感がそのまま現れ、見方によっては品の無い、きつい外観であった。六価クロムを含まない従来の被膜形成用組成物に同様の染料を添加することを試みると、六価クロムを含有するクロメートと同様の結果になった。即ち、耐光性に問題を抱え、外観はいかにも染料で染めた感じのするきつい感じのする外観が得られ、落ち着いた感じの外観など新たな意匠性を提供するものではなかった。
【０００８】
更に、これらの染料による着色は耐光性が悪く、屋外の使用などにより色が退色してしまう問題も生じた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の主な目的は、特に亜鉛又は亜鉛合金表面に保護被膜を形成させるに当たり、有害な六価クロムを使用せず、均一で良好な外観と耐食性を兼ね備えた被膜を生成させることにある。特に、これまで発明されてきた代替技術の実用化の障害となっているコストパフォーマンスと外観が改善された被膜を得ることにある。より具体的には、被膜形成用液の寿命を長寿命化させ、コストの削減を計ると共に産業廃棄物の低減を達成することと、これまで得られなかった外観を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
発明の概要
従来技術における上記問題を解決するため、本発明者等は、鋭意研究した結果、１〜６価の金属イオンを含有する化合物及びケイ素化合物よりなる群から選択される１種又はそれ以上の成分と、畜光顔料、畜光染料、蛍光顔料及び蛍光染料よりなる群から選択される１種以上の成分とを含む被膜形成用組成物を用いて各種金属基体に防錆被膜を形成すると、これらの問題を解決できることを見い出し、そして本願発明を達成した。また、本発明者等は、１〜６価の金属イオンを含有する化合物及びケイ素化合物よりなる群から選択される１種又はそれ以上の成分を含み、但し六価のクロムを含まない被膜形成用組成物を用いて各種金属基体を処理し、次いで蓄光顔料、蓄光染料、蛍光顔料及び蛍光染料よりなる群から選択される１種又はそれ以上の成分を含む被膜形成性組成物を用いて更に処理しても、同様の作用効果を得ることができることも見い出した。
【００１１】
発明の開示
１つの具体例では、本発明は、１〜６価の金属イオンを含有する化合物及びケイ素化合物よりなる群から選択される１種又はそれ以上の成分と、畜光顔料、畜光染料、蛍光顔料及び蛍光染料からなる群から選択される１種又はそれ以上の成分とを含む金属保護被膜形成用組成物である。
【００１２】
他の具体例では、本発明は、１〜６価の金属イオンを含有する化合物及びケイ素化合物よりなる群から選択される１種又はそれ以上の成分を含む被膜形成用組成物と、畜光顔料、畜光染料、蛍光顔料及び蛍光染料よりなる群から選択される１種又はそれ以上の成分を含む被膜形成用組成物との組み合わせからなる金属保護被膜形成用組成物キットである。
【００１３】
他の具体例では、本発明は、１〜６価の金属イオンを含有する化合物及びケイ素化合物よりなる群から選択される１種又はそれ以上の成分と、畜光顔料、畜光染料、蛍光顔料及び蛍光染料よりなる群から選択される１種又はそれ以上の成分とを含む金属保護被膜形成用組成物中に金属基体を浸漬することからなる金属保護被膜の形成法である。
【００１４】
他の具体例では、本発明は、１〜６価の金属イオンを含有する化合物及びケイ素化合物よりなる群から選択される１種又はそれ以上の成分を含み、但し六価のクロムを含まない被膜形成用組成物中に金属基体を浸漬し、次いで蓄光顔料、蓄光染料、蛍光顔料及び蛍光染料よりなる群から選択される１種又はそれ以上の成分を含む被膜形成用組成物中に浸漬することからなる金属保護被膜の形成法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
従来、六価クロムを含むクロメートにアゾ系などの染料を加えて鮮やかな色を得ることを試られてきた。畜光顔料、蛍光顔料などはイメージ的にこれらの染料より鮮やかな感じがするが、それに反した落ち着いた外観になる本発明の被膜は非常に興味深いものである。また、これらの顔料や染料を含む被膜形成用組成物がロングライフ化することは全く想像ができるものではなかった。ここで、本発明が樹脂成分を任意成分としたのは、本発明が塗装（塗布、電着、静電、粉体など）と異なることを明らかにするものであり、基本的に本発明は樹脂が含まれなくとも被膜形成可能であるが、樹脂成分を任意で添加可能であることを示すものである。
【００１６】
本発明では、使用対象となる１〜６価の金属イオンとしてマグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、三価のクロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルトニッケル、銀、金、亜鉛、アルミニウム、錫及びビスマスが挙げられるが、特にマグネシウム、カルシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、三価のクロム、モリブデン、タングステン、鉄、ニッケル、コバルト、アルミニウム、銅、銀及び錫は高い性能を発揮する。更に、これらのイオンを２種以上存在させることはより良い性能を得るための有効な手段である。これらの存在量は、金属種によっても多少異なるが、一般的に１０ｍｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌであり、特に１００ｍｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの範囲が良好である。
【００１７】
また、２種以上が存在する場合、その総量は１００ｍｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ、特に５００ｍｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの範囲が良好である。金属イオンが高濃度の液は、建浴時の薬剤コストが上昇するほか、汲み出しなどによる損出も大きいだけでなく、廃液から生ずるスラッジ量の増加など産業廃棄物の増加、処理コストの増加など多くの損出が見込まれる。また、時として過剰な高濃度は処理過剰を引き起こし外観不良などの各種不良の要因ともなる。反対に、低濃度は各種の効果が得られにくくなる。
【００１８】
ケイ素化合物としては各種アルカリケイ素化合物やコロイダルシリカが好適であるが、特にケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、又は粒径１００ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以下のコロイダルシリカが好ましい。ケイ素の含有量としては０．００１〜３００ｇ／Ｌ好ましくは０．０１〜２００ｇ／Ｌ、特に好ましくは０．１〜１００ｇ／Ｌである。シリカ化合物が高濃度の場合には、各種コストの上昇の他、処理液に沈殿が発生するなど安定性に問題が生じやすく、低濃度では効果が得られにくくなる。
【００１９】
畜光顔料、畜光染料、蛍光顔料及び蛍光染料として、塩基染料（カロチン染料を含む）、酸性染料、直接染料、分散染料、油溶性染料、蛍光増白染料など種々のものがあるが、昼光蛍光染料が比較的良好である。
【００２０】
組成及び構造的な分類としては、シアノ基、カルボニル基、ビニル基、スチリル基、アクリルエステル基、β−メタクリル酸エステル基、ベンズオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンズイミダゾール基、ポリエン基、アゾメチン基、アゾベンゼン基、スチルベン基、トリアゾール環及びナフタレン環からなる官能基群とアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基からなる官能基群の片方又は両方から選択される１種又はそれ以上の官能基が置換している炭素原子数４〜８０個の有機鎖状化合物若しくは環状化合物、又は硫化亜鉛化合物、ケイ酸亜鉛化合物、酸化イットリウム化合物、イットリウム硫化物、酸化ガドリニウム化合物、ガドリニウム硫化物、アルミン酸化合物若しくは硫化ストロンチウム化合物が好ましい。更に好ましくは炭素数４〜４０のポリエン基、アゾメチン基、カルボニル基、シアノ基、アクリルエステル基、β−メタクリル酸エステル基の１種以上を有する鎖状有機化合物、特にアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基の１種以上を更に有する鎖状有機化合物や炭素数８〜７０のスチルベン基、アゾベンゼン基、トリアゾール環、フラン環、ナフタレン環、スチリル基、ベンズオキサザール基、ベンゾチアゾール基、ベンズイミダゾール基の１種以上を有する環状有機化合物、特にアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基の１種以上を更に有する環状有機化合物、例えばベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物や硫化亜鉛化合物、ケイ酸亜鉛化合物、酸化イットリウム化合物、イットリウム硫化物、酸化ガドリニウム化合物、ガドリニウム硫化物、アルミン酸化合物、硫化ストロンチウム化合物、例えばＺｎＳ、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ、ＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７、ＣａＡｌ_２Ｏ_４、ＣａＳｒＳ、Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４などに賦活剤（遷移金属イオンや希土類イオン；例えばＳｂ、Ｍｎ、Ｅｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｔｂ、Ｃｏ、Ｎｄ、Ｂｉ、Ｅｒなどの各種イオン）や増感剤をドープしたものが好ましい。
【００２１】
より具体的には、Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ　ｓｕｌｐｈｏ　ｆｌａｖｉｎｅ　ＦＦ（Ｃ．Ｉ．５６２０５），　Ｂａｓｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＨＧ（Ｃ．Ｉ．４６０４０），　Ｅｏｓｉｎｅ　Ｇ（Ｃ．Ｉ．４５３８０），　Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ　６Ｇ（Ｃ．Ｉ．４５１６０），　Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ　Ｂ（Ｃ．Ｉ．４５１７０），　Ｌｕｍｏｇｅｎ　Ｌ　Ｙｅｌｌｏｗ，Ｌｕｍｏｇｅｎ　Ｌ　Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ，　Ｌｕｍｏｇｅｎ　Ｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　Ｏｒａｎｇｅ，　Ｌｕｍｏｇｅｎ　Ｌ　Ｒｅｄ　Ｏｒａｎｇｅｎａなどがあり、カラーインデックスナンバー（Ｃ．Ｉ．）で示すとＢａｓｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ　１，Ｂａｓｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ　４０，　Ｂａｓｉｃ　Ｒｅｄ　１，　Ｂａｓｉｃ　Ｒｅｄ　１３，Ｂａｓｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　７，　Ｂａｓｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　１０，　Ｂａｓｉｃ　Ｏｒａｎｇｅ　２２，　Ｂａｓｉｃ　Ｂｌｕｅ　７，　Ｂａｓｉｃ　Ｇｒｅｅｎ　１，　Ａｃｉｄ　Ｙｅｌｌｏｗ　３，　Ａｃｉｄ　Ｙｅｌｌｏｗ　７，　Ａｃｉｄ　Ｒｅｄ　５２，　Ａｃｉｄ　Ｒｅｄ　７７，　Ａｃｉｄ　Ｒｅｄ８７，　Ａｃｉｄ　Ｒｅｄ　９２，　Ａｃｉｄ　Ｂｌｕｅ　９，　Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｙｅｌｏｗ　８２，　Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｙｅｌｌｏｗ　１２１，　Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｏｒａｎｇｅ　１１，　Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　５８，　Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｂｌｕｅ　７，　Ｄｉｒｅｃｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　８５，　Ｄｉｒｅｃｔ　Ｏｒａｎｇｅ　８，　Ｄｉｒｅｃｔ　Ｒｅｄ　９，　Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　２２，　Ｄｉｒｅｃｔ　Ｇｒｅｅｎ　６，　Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　Ｂｒｉｃｈｔｅｎｉｎｇ　Ａｇｅｎｔ　５５，　Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　Ｂｒｉｃｈｔｅｎｉｎｇ　Ａｇｅｎｔ　ＷＳ　５２，　Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ１６２，　Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　１１２，　Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　４４，　Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　４９，　Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　５，　Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｐｉｎｋ，　Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　７，　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５，　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　７，　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　５３，　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　５７，　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１などがある。
【００２２】
これらの畜光顔料、畜光染料、蛍光顔料及び蛍光染料は、保土谷化学工業（株）（商品名の例としてアイゼンアストラフロシキンＦＦ）、住友化学工業（株）（商品名の例としてローダミン６ＧＣＰ、ローダミンＢ）、チバガイギー（株）（商品の例としてマキシロンブリリアントフラピン１０ＧＦＦ）、シンロイヒ（株）（商品の例としてシンロイヒカラーＦＺシリーズ、ＦＡシリーズ、ＳＷシリーズ、ＳＦシリーズ、ＳＰシリーズ、ＳＧシリーズ、ＦＭシリーズ、ＢＯシリーズ、ＳＣシリーズ）、（株）日本触媒（商品名の例、エポカラー）、ＤＡＹ−ＧＬＯ　ＣＯＬＯＲ　ＣＯＲＰ（蛍光顔料　Ｔ／ＧＴ、　ＡＣＴ、Ｚ／ＺＱ、ＧＰＬ、ＬＦＹ、ＳＦＢ、ＨＭＴ、ＪＡＺＺ、１２１Ｍ、ＨＳＩ、ＥＣＸ、ＥＰＸ、ＳＰＬＡＳＨ、蛍光染料、Ｄ−８１８　ロアノークイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．以下同じ；Ａｃ　ｉ．Ｙ２３９）、Ｄ−７８４　アルパータイエロー（Ｓｏ　ｌ．Ｙ１３５）、Ｄ−２０８　アパッチイエロー（Ｓｏ　Ｉ．Ｙ５）、Ｄ−２８８　チェロキーレッド（Ｓｏ　ｌ．０６３）、Ｄ−６８８　コロラドレッド（Ｖａ　ｔ．Ｒ４１）、Ｄ−２９８　コロンビアブルー（Ｆｌ　ｓ．ｂ　ｒ　ｉ　６１））、ＰＡＶＣＯ　Ｉｎｃ．　（Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　Ｄｙｅ　＃２９８）などがある。
【００２３】
これらの濃度としては、１０〜０．００００１％、特に１〜０．０００１％が好ましい。この範囲より高濃度であると経済的な損失が大きいだけでなく、ボソボソとした処理外観不良や液の沈殿など種々の問題が起こりうる。また、それよりも低濃度では効果が得られにくくなる。
【００２４】
有機カルボン酸としてはアミノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、特に琥珀酸、リンゴ酸、マロン酸、シュウ酸、アクリル酸、蟻酸、酢酸、酒石酸、クエン酸、グルタミン酸、アスコルビン酸、イノシン酸、乳酸、グルタル酸、ピメリン酸、マレイン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられ、特に、琥珀酸、リンゴ酸、マロン酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸、乳酸が好適である。これらを０．１〜１００ｇ／Ｌ、特に１〜５０ｇ／Ｌ含むことが好ましく、これより多いと経済的損失や廃水処理負担増などの問題が生じ、少ないと効果が得にくくなる。
【００２５】
リンの酸素酸としては正燐酸、次亜燐酸、ピロリン酸、トリポリ燐酸、過リン酸、亜燐酸、ホスホン酸などがあり、無機酸イオンとしては硫酸イオン、塩酸イオン、硝酸イオン、ホウ酸イオン、フッ化物イオンなどがある。これらを０．０１〜１００ｇ／Ｌ、特に０．１〜５０ｇ／Ｌ含むことが好ましく、これより多いと経済的損失や廃水処理負担増などの問題が生じ、少ないと効果が得にくくなる。
【００２６】
樹脂成分としては特に限定されるものではなく、中でもテフロン樹脂やエポキシ樹脂、アクリル樹脂（特にアクリルコポリマー）、メラミン樹脂、アクリルシリカ樹脂又はアクリルテフロン樹脂が好ましい。耐食性や外観（艶、液たまり、ムラ、艶）などにより適当な濃度を選択する必要があり、０．５〜８００ｇ／Ｌ好ましくは５〜５００ｇ／Ｌが高い耐食性や綺麗な外観を得やすい。
【００２７】
ワックスとしては種々のワックスがあるが、石油系ワックス、ポリウレタン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックス、ポリアクリル酸エステルが好ましい。求められる特性（摩擦係数など）により一概には特定できないが、一般的に０．０１〜２００ｇ／Ｌの範囲であれば、他の特性にほとんど影響せずに使用できる。
【００２８】
硫化物として各種金属硫化物が挙げられるが、特にモリブデンの硫化物が優れ、０．００１〜５０ｇ／Ｌの範囲が経済的であり、効果的である。
【００２９】
ベースとなる色を得やすくするために蓄光染料及び蛍光染料以外の各種の染料を添加することもできる。染料としては従来使用されているアゾ系、ジアゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、キナクリドン系、インジコ系、ジオキサジシン系、ペリレン系、ペリノン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、ラテント系、ジケトピロロピロール系、金属錯体系の染料が使用できる。一般的に０．００１〜５０ｇ／Ｌの範囲が経済的であり、効果的である。
【００３０】
本発明の組成物による金属の処理法としては、金属、主に亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、銅、鉄、錫、マンガン、コバルト、ニッケルなど、及びこれらの金属を含む合金、並びにこれらの金属又は合金をめっきしたものからなる基体を組成物に浸漬するだけでよい。浸漬の前に、酸などによりこれらの表面を少しエッチングして清浄な面を露出するとより綺麗な外観になることもあるが、それにあまり囚われる必要もない。また、浸漬するだけでなく電解を行っても良い。処理の条件としては一般的には５〜７０℃、特に２０〜４０℃で５〜１２０秒、特に１５〜４０秒浸漬するとよい。組成物内の組成バランスにより１５〜３０℃が良好なものや２５〜７０秒が良好なものもあり一概に決めることは難しい。
【００３１】
１〜６価の金属イオンを含有する化合物及びケイ素化合物よりなる群から選択される１種又はそれ以上の成分を含み、但し六価のクロムを含まない被膜形成用組成物で各種基体を処理後、更に本発明の被膜形成用組成物で処理することも可能である。この場合も、各種成分の濃度に大きな違いはない。この方法では、ある程度の外観不具合を修正することが可能であるために最初の被膜形成用組成物による形成被膜の外観にあまり注意を払う必要がない利点がある代わりに、処理液の安定性には注意を払う必要がある。
【００３２】
発明の効果
本発明に従えば、有害な六価クロムを使用せずに、従来の反応型クロメートと同一処理設備、処理条件及び処理方法で各種金属、特に亜鉛めっき表面に不溶性の強固な被膜を生成することが可能である。これによって、処理物からの六価クロム溶出を心配する一般ユーザーのみならず、従来クロム酸の有害性にさらされていたクロメート製造者やクロメート処理業者の健康面での影響や野生動物への影響に関する問題を解決することが可能となる。
【００３３】
本発明の被膜形成用組成物を使用することによって、単に六価クロムの公害問題を解決するだけでなく、従来の代替技術では得るのが困難であった高い腐食抑制能力を有する被膜を低コストで提供することが可能になる。すなわち、従来技術（特開昭５２−９２８３６、特開昭５７−１４５９８７、特開平９−５３１９２など）よりも数倍高い耐食性能を有しながら、更にロングライフの処理液を提供することによって、薬品自体の低コスト化及び産業廃棄物の処理費の低減や廃棄物の排出量の低減を図ることが可能となった。
【００３４】
また、意匠性を向上させることによって、従来の六価クロムを含むクロメートでは得られなかった特殊の外観などを六価クロムを含まず得ることができるようになり、工業的な用途を拡大することも可能となった。即ち、従来の六価クロムを含有するクロメートで得られていた色である干渉による多色が入り混じった色（有色）、光沢、緑色、黒色及び各種の染料による外観以外に、新たに落ち着いた感じの外観を提供することが可能となった。また、紫外線などを当てて発光させることも可能である。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。試験に試験片を用いる場合には、脱脂、酸化被膜除去などの適当な前処理を施こし、次いでめっきを行い硝酸浸漬などの適当な処理を行った後、以下に示すそれぞれの処理及び試験を行った。塩水噴霧試験は、ＪＩＳ　Ｚ２３７１に従って行った。
【００３６】
安定性試験
１．硝酸クロム４ｇ／Ｌ、塩酸１ｇ／Ｌ、硝酸ナトリウム１ｇ／Ｌ、燐酸７ｇ／Ｌ、硝酸コバルト３ｇ／Ｌを含む水溶液（比較例１）、更にケイ酸ソーダ１０ｇ／Ｌを含む、ｐＨ２に調整した水溶液（比較例２）、比較例１の組成の燐酸の代わりにコロイダルシリカ１０ｇ／Ｌを含む水溶液（比較例３）、並びに比較例１〜３にとそれぞれ更に　Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　Ｄｙｅ　＃２９８（ＰＡＶＣＯ　Ｉｎｃ．製）を０．０１ｍｇ／Ｌ加えた水溶液を作製した（実施例１、実施例２、実施例３）。それぞれの水溶液を４０℃〜７２時間の放置安定性試験を行なった。各比較例においては水溶液の色調などの外観や処理物の外観が変化したり、処理物の耐食性が低下したが、各実施例ではいずれの変化も認めなかった。試験片の処理は液温３０℃、処理時間６０秒で行なった。
２．硫酸クロム４ｇ／Ｌ、硝酸ソーダ３ｇ／Ｌ、硝酸コバルト４ｇ／Ｌ、コロイダルシリカ２０ｇ／Ｌを含む、ｐＨ２に調整した水溶液（比較例４）、更にバナジン酸アンモン５ｇ／Ｌを加えた水溶液（比較例５）、Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　Ｄｙｅ　＃２９８（ＰＡＶＣＯ　Ｉｎｃ．製）を０．５ｇ／Ｌ添加した水溶液（実施例４、５）をそれぞれ調整した。それぞれの水溶液を４０℃−４８時間の放置安定性試験を行なった。各比較例においては水溶液の色調などの外観や処理物の外観が変化したり、処理物の耐食性が低下したが、各実施例ではいずれの変化も認めなかった。尚、実施例における試験片の耐食性は、白錆発生まで２１６時間であった。試験片の処理は液温３０℃、処理時間６０秒で行なった。
【００３７】
耐光性試験
１．硫酸クロム５ｇ／Ｌ、塩化ナトリウム２ｇ／Ｌ、硝酸ソーダ２ｇ／Ｌ、硫酸チタン０．４ｇ／Ｌを含む、ｐＨ２．２に調整した水溶液に染料（ジャスコカラーＧＹ、日本表面化学（株）製）１ｇ／Ｌを添加した水溶液（比較例６）とＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　Ｄｙｅ　＃２９８（ＰＡＶＣＯ　Ｉｎｃ．製）を１ｇ／Ｌ添加した水溶液（実施例６）で、亜鉛めっきを施した試験片を処理した。比較例６は鮮やかな黄色を呈し、実施例６は薄いクリーム色を呈した。処理温度は３０℃、浸漬時間４０秒であった。得られた試験片を紫外線ランプ（ナショナル製、８Ｗ）下に１２０時間放置した。比較例６は５０時間前後で退色したが、実施例６は１２０時間後も変化を認めなかった。
２．硝酸クロム３ｇ／Ｌ、硫酸ソーダ５ｇ／Ｌ、硝酸コバルト４ｇ／Ｌ、コロイダルシリカ２０ｇ／Ｌを含む、ｐＨ２に調整した水溶液に染料（ジャスコカラーＧＹ）０．５ｇ／Ｌを添加した水溶液（比較例７）とＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　Ｄｙｅ　＃２９８（ＰＡＶＣＯ　Ｉｎｃ．製）を０．５ｇ／Ｌ添加した水溶液（実施例７）で、亜鉛めっき、亜鉛−鉄合金めっき及び亜鉛−ニッケル合金めっきした試験片を処理した。処理条件は液温３５℃、浸漬時間６０秒であった。亜鉛めっきと亜鉛−鉄合金めっきでは、比較例７は鮮やかな黄色、実施例７は薄いクリーム色を得た。亜鉛−ニッケル合金めっきでは、比較例７はやや暗い黒ずんだ黄色、実施例７では黒みが薄らいだうす茶色を得た。得られた試験片を紫外線ランプ（ナショナル製、８Ｗ）下に１２０時間放置した。比較例７はいずれのめっき品でも５０時間前後で退色したが、実施例７はいずれの試験片とも１２０時間後も変化を認めなかった。
実施例５の試験片を塩水噴霧試験器に投入し耐食性の評価を行った。白錆発生までの噴霧時間は亜鉛めっき品は２００時間以上、亜鉛−鉄合金めっきは３００時間以上、亜鉛−ニッケル合金めっき品は４００時間以上であった。この時間は、従来技術の特開昭５２−９２８３６、特開昭５７−１４５９８７、特開平９−５３１９２に比べ、明らかに優れており且つ、六価クロムを含むクロメートの代替えとして使用可能なレベルの性能である。
３．ｐＨを２に調整した硝酸クロム７ｇ／Ｌ、硝酸コバルト４ｇ／Ｌ、シュウ酸１０ｇ／Ｌ、マロン酸１０ｇ／Ｌの水溶液（水溶液Ａ）、更にケイ酸ソーダ１０ｇ／Ｌを加えた水溶液（水溶液Ｂ）、塩化クロム５ｇ／Ｌ、硫酸ソーダ２ｇ／Ｌ、硝酸コバルト２ｇ／Ｌ、硫酸鉄７ｇ／Ｌ、燐酸１５ｇ／Ｌの水溶液（水溶液Ｃ）、更にクエン酸１２ｇ／Ｌを加えた水溶液（水溶液Ｄ）、硫酸クロム５ｇ／Ｌ、硝酸ソーダ８ｇ／Ｌ、コロイダルシリカ２５ｇ／Ｌ、硝酸コバルト８ｇ／Ｌの水溶液（水溶液Ｅ）、更に燐酸３ｇ／Ｌを加えた水溶液（水溶液Ｆ）、硫酸クロム５ｇ／Ｌ、塩化ナトリウム２ｇ／Ｌ、硝酸ソーダ２ｇ／Ｌ、酸性フッ化アンモン１ｇ／Ｌの水溶液（水溶液Ｇ）の７種の水溶液で亜鉛めっき、亜鉛−鉄合金めっき、亜鉛−ニッケル合金めっきを処理した後、更にジャスコカラーＧＲ２ｇ／Ｌ処理液（比較例８）、シンロイヒカラーＦＣ−１１３の１％処理液（実施例８）、比較例８又は実施例８に更にコロイダルシリカを４０ｇ／Ｌ加えた処理液（比較例９、実施例９）、比較例８、９又は実施例８、９に更にアクリセット２５０を２５０ｇ／Ｌ加えた処理液（比較例１０、１１、実施例１０、１１）、比較例８、９、１０、１１又は実施例８、９、１０、１１にポリエチレンワックスを５％加えた処理液（比較例１２、１３、１４、１５、実施例１２、１３、１４、１５）で処理した。各比較例ではほとんどの水溶液とめっきと比較例との組み合わせで鮮やかな緑色を得た。各実施例では組み合わせにより、薄いクリーム色、ソフトな感じの干渉色、薄い茶色系の干渉色、つや消しのうす黒色（灰黒色）などの色が得られた。
【００３８】
上記の得られた試験片を紫外線ランプ（ナショナル製、８Ｗ）下に１２０時間放置した。各比較例ではいずれのめっき品でも５０時間前後で退色したが、各実施例ではいずれの試験片とも１２０時間後も変化を認めなかった。

Claims

１〜６価の金属イオンを含有する化合物及びケイ素化合物よりなる群から選択される１種又はそれ以上の成分と、畜光顔料、畜光染料、蛍光顔料及び蛍光染料よりなる群から選択される１種又はそれ以上の成分とを含む金属保護被膜形成用組成物。
１〜６価の金属イオンを含有する化合物及びケイ素化合物よりなる群から選択される１種又はそれ以上の成分を含む被膜形成用組成物と、畜光顔料、畜光染料、蛍光顔料及び蛍光染料よりなる群から選択される１種又はそれ以上の成分を含む被膜形成用組成物との組み合わせからなる金属保護被膜形成用組成物キット。
有機カルボン酸イオン、燐の酸素酸イオン及び無機酸イオンのうちの１種又はそれ以上を更に含む請求項１又は２記載の組成物又はキット。
蓄光染料及び蛍光染料以外の染料、樹脂、ワックス並びに硫化物のうちの１種又はそれ以上を更に含む請求項１、２又は３記載の組成物又はキット。
金属イオンが、三価のクロム、コバルト、チタン、鉄、銅、銀、ニッケル、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、錫又はアルミニウムである請求項１、２、３又は４記載の組成物又はキット。
蓄光顔料、蓄光染料、蛍光顔料及び蛍光染料が、シアノ基、カルボニル基、ビニル基、スチリル基、アクリルエステル基、β−メタクリル酸エステル基、ベンズオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンズイミダゾール基、ポリエン基、アゾメチン基、アゾベンゼン基、スチルベン基、トリアゾール環、フラン環、ナフタレン環からなる官能基群と、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基からなる官能基群の片方又は両方から選択される１種又はそれ以上の官能基が置換している炭素原子数４〜８０個の有機鎖状化合物若しくは環状化合物、又は硫化亜鉛化合物、ケイ酸亜鉛化合物、酸化イットリウム化合物、イットリウム硫化物、酸化ガドリニウム化合物、ガドリニウム硫化物、アルミン酸化合物、硫化ストロンチウム化合物である請求項１〜４のいずれか一項記載の組成物又はキット。
保護被膜を形成しようとする金属基体が、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、銅、鉄、錫、マンガン、コバルト及びニッケルの如き金属、並びにこれらの金属を含む合金、及びこれらの金属又は合金をめっき処理した金属材料である請求項１、２、３、４、５又は６記載の組成物又はキット。
金属基体を請求項１、３、４、５、６又は７記載の被膜形成用組成物中に浸漬することからなる金属保護被膜の形成法。
１〜６価の金属イオンを含有する化合物及びケイ素化合物よりなる群から選択される１種又はそれ以上の成分を含み、但し六価のクロムを含まない被膜形成用組成物中に金属基体を浸漬し、次いで蓄光顔料、蓄光染料、蛍光顔料及び蛍光染料よりなる群から選択される１種又はそれ以上の成分を含む被膜形成用組成物中に浸漬することからなる金属保護被膜の形成法。