MX2012007631A - Imprimaciones que comprenden molibdato de cerio. - Google Patents

Abstract

Una composición de recubrimiento que comprende:(i) al menos un poliepóxido; (Ii) al menos una resina de butiral polivinilo; (iii) una cantidad inhibidora de corrosión de molibdato de cerio; (iv) ácido fosfórico; (v) un solvente orgánico miscible en agua; y (vi) agua; caracterizada porque la pintura de imprimación está libre de cromo hexavalente.

Description

IMPRIMACIONES QUE COMPRENDEN MOLIBDATO DE CERIO CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta solicitud reclama el beneficio de la solicitud provisional de patente estadounidense No. 61/292, 309 presentada el 5 de enero de 2010, la cual se incorpora en su totalidad en este documento mediante referencia .

La invención se relaciona con composiciones de recubrimiento para su uso como imprimaciones, y para algunas aplicaciones, como pinturas de imprimación. Las composiciones comprenden molibdato de cerio como un pigmento inhibidor de la corrosión.

Las pinturas de imprimación son composiciones de recubrimiento delgadas de una resina de acétalo vinilico, generalmente butiral vinilo, en un solvente orgánico, y catalizadas con ácido fosfórico. Las pinturas de imprimación pasivan la superficie de un sustrato y proporcionan resistencia a la corrosión y adhesión mejoradas para las capas de pintura subsecuentes. Frecuentemente, las pinturas de imprimación incluirían un pigmento inhibidor de corrosión. Los pigmentos de cromato, tales como cromato de zinc, proporcionan una excelente resistencia a la corrosión. Sin embargo, los cromatos, especialmente los compuestos de cromo hexavalentes, son indeseables debido a su toxicidad, y han sido prohibidos o severamente regulados en muchas aplicaciones.

Seria deseable, por lo tanto, proporcionar una composición de recubrimiento de imprimación, y, en particular, una composición de pintura de imprimación, que proporcione excelente resistencia a la corrosión pero que esté libre de cromo hexavalente u otros inhibidores de corrosión potencialmente dañinos.

En una modalidad, se proporciona una composición de recubrimiento de pintura de imprimación que comprende: (i) un poliepóxido; y (ii) una resina de butiral polivinilo; y (iii) una cantidad inhibidora de corrosión de molibdato de cerio; y (iv) ácido fosfórico; y (v) un solvente orgánico miscible en agua; y (vi) agua, caracterizada porque la composición de recubrimiento está sustancialmente libre de materiales que contienen cromo hexavalente. En una modalidad útil, el recubrimiento se proporciona como un recubrimiento multi-componente caracterizado porque los componentes son reactivos a la mezcla, y caracterizado porque el primer componente comprende: (i) un poliepóxido; (ii) una resina de butiral polivinilo; y (iii) una cantidad inhibidora de corrosión de un molibdato de cerio; y caracterizado porque el segundo componente comprende ácido fosfórico y caracterizado porque ya sea el primer componente o el segundo componente o ambos también comprenderán un solvente miscible en agua y/o agua. En otra modalidad, el recubrimiento también comprende un silano .

También se proporciona un método para el tratamiento de un sustrato. El método comprende la aplicación del recubrimiento de esta invención a al menos una superficie del sustrato. Una vez que esta composición se ha aplicado al sustrato y se le ha permitido curarse o secarse, también se le pueden aplicar una imprimación adicional y/o una o más cubiertas. 1. Poliepóxidos La composición de recubrimiento comprende al menos un compuesto epoxi funcional y también se pueden usar mezclas de diferentes poliepóxidos.

Los poliepóxidos representativos útiles pueden ser cualquier poliepóxido que tenga un promedio de al menos 2.0 grupos epoxi por molécula e incluyan los éteres glicidilo de diolos o poliolos alifáticos o aromáticos tales como el novolac poliepoxi funcional, bisfenol y epoxis alifáticos y cicloalifáticos . Algunos ejemplos específicos de poliepóxidos útiles incluyen éter diglicidilo butanediol, éter diglicidilo neopentilglicol, 1, 2-ciclohexanedicarboxilato de diglicidilo, éter diglicidilo poli (propilenglicol ) , éter diglicidilo resorcinol, éteres triglicidilo de glicerina, isocianurato de triglicidilo, éter triglicidilo trimetilolpropano, resinas epoxi de novolac, resinas epoxi de bisfenol A, etc. Algunos ejemplos comerciales útiles de estos poliepóxidos incluyen los vendidos bajo la marca Epon® de Hexion. Los éteres poliglicidilos son bien conocidos en la materia y se pueden preparar convenientemente mediante la reacción de una epihalohidrina, tal como epiclorohidrina, con un compuesto que tenga al menos dos grupos hidroxilo, tales como un polioOl alifático o cicloalifático o un fenol polihidrico. Otros poliepóxidos incluyen los ésteres glicidilo, tales como aquellos obtenidos típicamente por la reacción de ácidos policarboxílicos con epihalohidrinas e hidróxidos de metal álcali. Las resinas epoxi de novolac son útiles en algunas modalidades de esta invención, y son preparadas representativamente al reaccionar una epihalohidrina con el producto de condensación de un aldehido con un fenol polihidrico.

Ejemplos comerciales de epoxis cicloalifáticas representativas incluyen carboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo 3,4-epoxi ciclohexano; bis (3,4-epoxiciclohexilmetilo) adipato; carboxilato de 3,4-epoxi-6-metilciclohexilmetilo 3, 4-epoxi-6-metilciclohexano; bis (3, -epoxi-6-metilciclo exilmetilo) adipato; bis (2, 3-epoxiciclopentilo) éter; dióxido de dipenteno; 2- (3, 4-epoxiciclohexilo-5 , 5-espiro-3-4-epoxi) ciclohexano-metadioxano. Otros epoxis cicloalifáticos comercialmente disponibles incluyen CY 192, una resina epoxi cicloalifática de éster diglicidilo que tiene un peso epoxi equivalente de alrededor de 154. La fabricación de epoxis cicloalifáticas representativas se muestra en varias patentes, incluyendo las Patentes Estadounidenses Nos. 2,750,395; 2,884,408; 2,890,194; 3,027,357 y 3,318,822.

Otras epoxis útiles incluyen aceites epoxidizados y polímeros acrílicos derivados monómeros epoxi-funcionales etilénicamente insaturados tales como acrilato de glicidilo o metacrilato de glicidilo, en combinación con otros monómeros copolimerizables tales como el (met ) acrílico y otros monómeros insaturados. Monómeros (met ) acrílicos útiles representativos incluyen metil acrilato, etil acrilato, propil acrilato, isopropil acrilato, butil acrilato, isobutil acrilato, etil hexil acrilato, amilo acrilato, 3, 5, 5-trimetilhexil acrilato, metil metacrilato, lauril metacrilato, butil metacrilato, acrilonitirlo, metacrilonitrilo, acrilamida y metacrilamida . Otros monómeros copolimerizables incluyen acetato vinilo, propionato vinilo, butirato vinilo, isobutirato vinilo, benzoato vinilo, m-clorobenzoato vinilo, p-metoxi benzoato vinilo, cloruro de vinilo, estireno, alfa-metilo estireno, dietil fumarato, dimetil maleato, etc. Para algunas modalidades, son útiles los poliepóxidos basados en epiclorhidrina y bisfenol A. 2. Resina de Butiral Polivinilo Los acétalos polivinilo, tales como butiral polivinilo, se obtienen típicamente al acetalizar alcohol polivinílico bajo condiciones ácidas con un compuesto de aldehido, tal como butiraldehído para resinas de butiral. El alcohol polivinílico generalmente tiene unidades de alcohol vinílico y unidades de éster vinílico. Por lo tanto, las resinas de butiral polivinilo obtenidas mediante acetalización de dicho alcohol polivinílico típicamente comprenden al menos tres tipos de segmentos funcionales, unidades de acétalo vinilo, unidades de hidroxilo y unidades de butiral.

Para algunas modalidades, las resinas de butiral polivinilo tendrán un porcentaje de butiral de alrededor de 70-90 (expresado como % de butiral polivinilo) , un porcentaje de acetato de alrededor de 0.1 a 5.0 (Expresado como % de acetato polivinilo) y un porcentaje de hidroxilo (expresado como % de alcohol polivinílico) de alrededor de 5-29. Se pueden usar mezclas de diferentes butiral polivinilos . 3. Molibdato de Cerio Las composiciones de recubrimiento también comprenderán una cantidad inhibidora de corrosión de molibdato de cerio (III) . El molibdato de cerio se puede preparar convenientemente, por ejemplo, mediante la reacción de nitrato ceroso y molibdato de sodio, o mediante la reacción de carbonato de cerio y trióxido de molibdeno, o mediante otros métodos.

El molibdato de cerio necesita estar presente únicamente en el recubrimiento en una cantidad para proporcionar el nivel deseado de resistencia a la corrosión. Típicamente, el molibdato de cerio estará presente a un nivel de al menos alrededor de 0.5%, y para algunas modalidades, al menos un 8.0%, y para algunas modalidades, al menos un 20%, por peso del peso total de sólidos del poliepóxido, la resina de butiral polivinilo y molibdato de cerio combinados. Para algunas modalidades, el molibdato de cerio estará presente en un nivel entre alrededor de un 20 y un 50% por peso del peso total de los sólidos del poliepóxido, resina de butiral polivinilo, y molibdato de cerio combinados. Los químicos inhibidores de corrosión adicionales y los pigmentos, también se pueden incorporar en la composición, sin embargo, para algunas aplicaciones, es deseable que la composición esté sustancialmente libre de un inhibidor de corrosión anódico fuerte. Por "sustancialmente libre de un inhibidor de corrosión anódico fuerte" se entiende que dicho inhibidor no estarla presente a un nivel para contribuir mediblemente a la protección de la corrosión, y si estuviera presente, estaría típicamente presente a un nivel menor a un 0.25% por peso de toda la pintura. Por "inhibidor de corrosión anódico fuerte" se entiende un compuesto que es soluble en medio alcalino, mientras que se precipita como un óxido reducido, insoluble, bajo condiciones de reducción neutral y ácida, esto es, existe como un óxido insoluble por debajo de -600 mv vs Ag/AgCl a un pH de 7, y por debajo de -300 mv vs Ag/AgCl a un pH de 2.

Las proporciones del poliepóxido, la resina de butiral polivinilo, y el molibdato de cerio dentro de la composición, pueden variar dependiendo de la aplicación que se pretende. Para algunas modalidades, el poliepóxido y la resina de butiral polivinilo estarán presentes a un nivel para proporcionar una proporción de peso de sólidos de poliepóxido a resina de butiral polivinilo entre 15:85 y 85:15, y para algunas modalidades entre 40:60 y 60:40. 4. Ácido Fosfórico Las composiciones de recubrimiento de esta invención también comprenderán ácido fosfórico. El ácido fosfórico actúa como una capa ácida para cubrir el sustrato a la aplicación para proporcionar una adhesión mejorada, y también actúa para catalizar la reacción de curado de la resina de butiral polivinilo y los poliepoxidos. Aunque no pretendemos basarnos en teoría, y la reacción de curado puede ser algo compleja, generalmente se cree que el ácido cataliza la reacción de los grupos hidroxilo de la resina de butiral polivinilo para reaccionar con los grupos epoxi del poliepóxido, y también cataliza la reacción de la resina de butiral polivinilo con sí mismo mediante la transacetalización o las posibles reacciones del acetato y los grupos hidroxilo. Para algunas modalidades, el ácido fosfórico estará presente a un nivel para proporcionar al menos 0.1 partes por peso para cada 1.0 partes por peso de sólidos de la resina de butiral polivinilo, y para algunas modalidades, estará presente a un nivel de entre alrededor de 0.2 y 0.7 para cada 1.0 parte de peso de sólidos de la resina de butiral polivinilo. 5. Solventes Orgánicos Miscibles en Agua Los recubrimientos también pueden incluir solventes orgánicos. Los solventes orgánicos miscibles en agua útiles incluyen alcoholes, alcohol éter, cetonas y esteres .

Al menos una pequeña cantidad de agua debería también estar presente en la composiciones de recubrimiento para proporcionar solubilidad y miscibilidad al ácido fosfórico. Para muchas modalidades, el agua estará presente en un nivel de al menos alrededor de 0.1% con base en el peso total del recubrimiento.

La composición de recubrimiento también puede comprender uno o más pigmentos además del molibdato de cerio, tal como dióxido de titanio, talco, sílices, baritas, arcilla o carbonato de calcio.

La composición de recubrimiento puede contener adicionalmente aditivos convencionales tales como silanos, titanatos, agentes de flujo, agentes humectantes, dispersantes, promotores de adhesión, espesantes, etc. Los aditivos de silano son útiles en algunas modalidades. Los aditivos de silano, si se usan, sólo necesitan estar presentes en un nivel para proporcionar el grado deseado de promoción de adhesión adicional y/o reticulación. Típicamente, el silano estaría presente a un nivel de al menos alrededor de un 0.5% por peso con base en el peso total de sólidos de poliepóxido y resina de butiral polivinilo en el sistema. Para algunas modalidades, es útil tener un nivel de silano desde alrededor de 2 a alrededor de un 15% por peso, y algunas veces desde alrededor de 4 a alrededor de un 10%. Para algunas modalidades, es útil incorporar un aditivo de silano epoxi como el silano. El silano epoxi deberla tener al menos un grupo epoxi y al menos un grupo silano éter. Algunos silanos epoxi representativos incluyen 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, 3-glicidoxipropiltrietoxisilano, 3-glicidoxipropilmetildietoxisilano, 3-glicidoxipropilmetildimetoxisilano, beta- (3, 4-epoxiciclohexilo) etiltrietoxisilano, etc.

La composición de recubrimiento se puede aplicar a cualquier articulo o superficies que deben ser protegidas. Los sustratos en particular que se pueden tratar con estos recubrimientos, incluyen metales ferrosos, aluminio y aleaciones de aluminio.

La invención se describe a mayor detalle mediante el siguiente ejemplo, que pretende ser ilustrativo y de ninguna manera limitativo. Todas las referencias a partes y porcentajes son por peso, a menos que se indique de otra manera .

Ejemplo 1. Preparación de Pintura de Imprimación Inhibidora de Corrosión La siguiente fórmula podría ser usada para preparar una pintura de imprimación inhibidora de corrosión : Componente A 1 Éter diglicidilo Epon® 1007 de bisfenol A de Hexion, peso por epoxi 1600-2300, 55% NV en metilamilo cetona. 2 Éter diglicidilo Epon® 1007 de bisfenol A de Hexion, peso por epoxi 450-550, 80% NVM en metil etilo cetona. 3 Silano epoxi beta- (3, 4-epoxiciclohexilo) etiltrietoxisilano Coatosil® 1770. 4 Butvar® B76 de Solutia, 15.2% NVM en metil acetato y alcohol diacetona. El Butvar® B76 tiene un contenido de hidroxilo (expresado como porcentaje de alcohol polivinílico) de 11.5-13.5, un contenido de acetato (expresado como porcentaje de acetato polivinilo) de 2.5% máximo, un contenido de butiral (expresado como porcentaje de butiral polivinilo) de 88% y un peso molecular promedio (medido por cromatografía de exclusión de tamaño) de 90,000-120,000. 5 200 nm de sílice pirogenada Sunsperse® de Sun Color Corp.

Componente B Los componentes A y B puede mezclarse antes de ser aplicados en una proporción de volumen de 1:2 para proporcionar una pintura de imprimación a 1.58 kg/3.78 lts de COV (contenido orgánico volátil) que está libre de contaminantes de aire peligrosos (HAPS por sus siglas en inglés) .

Los recubrimientos de esta invención puede n ser aplicados mediante cualquier método convencional incluyendo rocío, inmersión, con brocha, etc. Típicamente, la pintura de imprimación será aplicada para proporcionar un espesor de película seca de al menos alrededor de 0.1 mm y para algunas modalidades desde alrededor de 0.2 a alrededor de 0.6 mm.

Normalmente, un sustrato cubierto con la pintura de imprimación de esta invención, también será recubierto subsecuentemente con una o más capas adicionales de imprimación y/o cubiertas. Las imprimaciones y/o cubiertas pueden ser cualquier tipo conocido en la industria, y podrían incluir imprimaciones y cubiertas solventes o de agua. Una imprimación, si se desea, sería aplicada típicamente para proporcionar un espesor de película seca de al menos alrededor de 0.1 mm y para algunas modalidades desde alrededor de' 0.2 a alrededor de 0.1 m. Las imprimaciones de epoxi y las imprimaciones ricas en zinc son útiles en algunas modalidades. Una o más cubiertas también pueden ser aplicadas a la pintura de imprimación, o a la superficie imprimada del sustrato. Para algunas modalidades, las cubiertas curables tales como poliuretanos, poliureas, poliepóxidos y similares, son útiles como cubiertas. Para muchas aplicaciones, las cubiertas se aplicarán para proporcionar un espesor de película seca de al menos alrededor de 0.3 mm y frecuentemente tendrán un rango desde alrededor de 0.5 a alrededor de 20 mm.

Mientras que se ha explicado la invención en relación con sus modalidades preferidas, deberá entenderse que varias modificaciones de la misma serán aparentes para los expertos en la materia a la lectura de la descripción. Por lo tanto, debe entenderse que la invención aquí divulgada pretende amparar dichas modificaciones según entren dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES 1. Una composición de recubrimiento que comprende : (i) al menos un poliepóxido; (ii) al menos una resina de butiral polivinilo; (iii) al menos una cantidad inhibidora de corrosión de molibdato de cerio; (iv) ácido fosfórico; (v) un solvente orgánico miscible en agua; y (vi) agua; caracterizada porque la composición de recubrimiento está sustancialmente libre de materiales que contienen cromo hexavalente. 2. La composición de la reivindicación 1, caracterizada porque el molibdato de cerio está presente en un nivel de al menos 0.5% por peso del peso total de sólidos de poliepóxido, resina de butiral polivinilo y molibdato de cerio combinados. 3. La composición de la reivindicación 1, caracterizada porque el molibdato de cerio está presente en un nivel de al menos 8% por peso del peso total de sólidos de poliepóxido, resina de butiral polivinilo y molibdato de cerio combinados. 5. La composición de la reivindicación 1, caracterizada porque el poliepóxido y el butiral polivinilo están presentes en un nivel para proporcionar una proporción de peso de sólidos de poliepóxido a resina de butiral polivinilo entre 15:85 y 85:15. 6. La composición de la reivindicación 1, caracterizada porque el poliepóxido y el butiral polivinilo están presentes en un nivel para proporcionar una proporción de peso de sólidos de poliepóxido a resina de butiral polivinilo entre 40:60 y 60:40. 7. La composición de la reivindicación 1, caracterizada porque la composición también comprende un silano . 8. La composición de la reivindicación 7, caracterizada porque el silano es un silano epoxi. 9. La composición de la reivindicación 8, caracterizada porque el silano epoxi está presente en un nivel de al menos 0.5% por peso con base en el peso total de sólidos de poliepóxido y resina de butiral polivinilo en el sistema. 10. La composición de la reivindicación 9, caracterizada porque el silano epoxi está presente en un nivel de desde alrededor de 2 a alrededor de un 15% con base en el peso total de sólidos de poliepóxido y resina de butiral polivinilo en el sistema. 11. La composición de la reivindicación 9, caracterizada porque el silano epoxi está presente en un nivel de silano desde alrededor de 4 a alrededor de 10% con base en el peso total de sólidos de poliepóxido y resina de butiral polivinilo en el sistema. 12. La composición de la reivindicación 1, caracterizada porque la composición está sustancialmente libre de un inhibidor de corrosión anódico fuerte. 13. Un proceso para el tratamiento de un sustrato, cuyo proceso comprende: (1) la aplicación de una pintura de imprimación al sustrato, y permitir que la pintura de imprimación se cure o se seque para producir un sustrato cubierto; (2) la aplicación de al menos otra pintura de imprimación y/o cubierta al sustrato cubierto; y caracterizado porque la pintura de imprimación comprende : (i) al menos un poliepóxido; (ii) al menos una resina de butiral polivinilo; (iii) una cantidad inhibidora de corrosión de molibdato de cerio; (iv) ácido fosfórico; (v) un solvente orgánico miscible en agua; y (vi) agua; y caracterizado porque la pintura de imprimación está libre de cromo hexavalente. 14. El proceso de la reivindicación 13, caracterizado porque el sustrato comprende aluminio o una aleación de aluminio. 15. El proceso de la reivindicación 13, caracterizado porque el sustrato comprende un sustrato ferroso.