JPH0633024A - 無毒防汚性貼着シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 離型性シート（Ａ）上に、粘着剤層（Ｂ）、
ベースシート層（Ｃ）、シリコーン系プライマー層
（Ｄ）および反応硬化型シリコーン樹脂含有防汚塗料の
硬化被膜層（Ｅ）を順次積層してなる構造を有する無毒
防汚性貼着シート。 【効果】 現場での塗装作業が不要となり、労力の削
減、作業環境の改善ができ、さらにシリコーン樹脂塗料
の飛散などによる他塗料塗装時のはじき発生や付着不良
などの原因となることがなくなる。また、使用に際して
は、適当な大きさに裁断し、貼着シートから離型性シー
トを剥離して基材に貼着することによって容易に良好な
密着性、柔軟性、耐水性、耐薬品性を有する防汚被膜を
基材上に形成でき、水中生物の付着を長期間防止するこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は単に貼着するだけで水中
構造物の表面に、水中生物の付着生育を防止する性能を
付与することができる無毒防汚性貼着シートに関する。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】従来、水中構造物に水中
生物が付着生育するのを防止するために、有機錫化合
物、亜酸化銅などの毒性の防汚剤を配合した防汚塗料を
該構造物に塗装していた。該塗料を水中構造物に塗装し
ておくことによって水中生物の付着生育はほぼ防止でき
たが、毒性の防汚剤を用いているために、該塗料の製
造、塗装時において環境安全衛生上好ましくなく、しか
も水中において塗膜から毒性の防汚剤を徐々に溶出させ
ているので、長期的にみれば水域を汚染するおそれがあ
り、魚貝類に対して悪影響を及ぼすことが予想される。

【０００３】そこで近年、これらの悪影響をなくすた
め、毒性防汚剤を含有しない反応硬化形シリコーン樹脂
を用いた無毒性防汚塗料が用いられてきている。この無
毒性防汚塗料はその防汚塗料塗装塗膜の表面が低表面エ
ネルギー状態となる特性を有しており、海生生物に対
し、非常に顕著な付着防止効果を発揮するものである。

【０００４】しかしながら、これらの無毒性防汚塗料
は、ほとんど現場で塗装されているが、多量の揮発性
有機溶剤に溶解又は分散させて用いるので、安全衛生上
好ましくない、被膜形成のための塗装工程で多大の労
力と時間が必要である、塗装作業性が寒暖によって異
なってくる、天候の差異によって同一性能の塗膜を得
ることが困難であるなどの欠点に加え、塗装時のスプ
レー飛沫の、他の塗料への混入、塗装用具や被塗面への
付着などにより、他の塗料を塗装する際に、塗料のはじ
きや付着不良をひき起こし易いという重大な欠点を有し
ている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、水
域を汚染することなく、現場での無毒性防汚塗料塗装に
よる問題点がなく、長期間にわたって優れた防汚性を発
揮する表面を水中構造物に形成する方策について鋭意研
究の結果、プライマーを介して反応硬化形シリコーン樹
脂含有防汚塗料の皮膜をベースシート上に付着性良好に
形成した貼着シートを使用することによって上記課題を
解決できることを見出し本発明に到達した。

【０００６】すなわち本発明は離型性シート（Ａ）上
に、粘着剤層（Ｂ）、ベースシート層（Ｃ）、プライマ
ー層（Ｄ）および反応硬化形シリコーン樹脂含有防汚塗
料の硬化被膜層（Ｅ）を順次積層してなる構造を有する
無毒防汚性貼着シートに関する。

【０００７】以上に本発明の無毒防汚性貼着シートを構
成する上記（Ａ）〜（Ｅ）層について具体的に説明す
る。 ベースシート層（Ｃ）：ベースシート層（Ｃ）は後記粘
着剤層（Ｂ）とプライマー層（Ｄ）との層間にあり、プ
ライマー層（Ｄ）や防汚塗料の硬化被膜層（Ｅ）〔以
下、「防汚被膜層（Ｅ）」と略称することがある。〕の
物理的性能を補強し、支持するためのものであって、耐
水性、耐寒性、耐熱性、耐収縮性、柔軟性などが優れて
いることが好ましい。ベースシートとしては、例えば、
ポリウレタン、ポリイミド、ナイロン、ポリエチレン、
ポリエステル、ポリカーボネート並びに可塑化塩化ビニ
ル樹脂などのプラスチックが好ましく、ステンレス並び
にアルミニウムなどの金属も使用できる。

【０００８】該ベースシート層（Ｃ）の膜厚は１〜１，
０００μm 、好ましくは２０〜１２５μm が適してお
り、透明もしくは不透明のいずれでもよい。これらいず
れも目的とする形状や大きさに容易にカッティングでき
るものが好ましい。

【０００９】プライマー層（Ｄ）：ベースシート層
（Ｃ）の片面に、かつベースシート層（Ｃ）と防汚被膜
層（Ｅ）との層間に形成されており、該両層間の密着性
を向上させる機能を有しているシリコーン系プライマー
層であって防汚被膜層（Ｅ）やベースシート層（Ｃ）の
種類に応じて適宜選択できる。プライマー層（Ｄ）とし
ては、アルコキシシリル基又はシラノール基を有するシ
リコン化合物又はシリコン樹脂を含有するプライマーか
ら塗膜形成して得られるシリコン系のプライマー層が上
記両層間の密着性向上の点から好ましい。

【００１０】上記シリコン系のプライマー層としては、
例えばアルコキシシリル基を含有するシリコン化合物
を縮合させたプライマー層、エポキシ樹脂を基体樹脂
とし、２個以上の活性水素基を有するアミノアルコキシ
シラン化合物を硬化剤とする塗料組成物（特開平３−２
４７６７３号公報参照）を塗布、硬化させてなるプライ
マー層、アルコキシシリル基および／又はシラノール
基含有ビニル単量体とオキシラン基含有ビニル単量体と
を単量体成分として含有する共重合体（以下、「共重合
体Ａ」と略称することがある。）、又はアルコキシシリ
ル基および／又はシラノール基含有ビニル単量体を単量
体成分として含有する重合体（以下、「重合体Ｂ」と略
称することがある。）とオキシラン基含有ビニル単量体
を単量体成分として含有する重合体（以下、「重合体
Ｃ」と略称することがある。）との共重合体混合物を基
体樹脂とし、アルミニウムキレート化合物などの金属キ
レート化合物を硬化剤とする組成物（特開昭６３−１０
８０４８号、同６３−１０８０４９号、同６３−２２１
１２３号公報参照）を塗布、硬化させてなるプライマー
層などを挙げることができる。

【００１１】上記において、アルコキシシリル基を含
有するシリコン化合物としては、分子中に珪素原子に結
合した２個以上のアルコキシル基を有する化合物が挙げ
られる。代表例としては、ジメトキシジメチルシラン、
ジメトキシジエチルシラン、ジメトキシジフェニルシラ
ン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシ
ラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジプロポキシジメ
チルシラン、ジプロポキシジエチルシラン、ジプロポキ
シジプロピルシラン、ジプロポキシジフェニルシラン、
ジブトキシジメチルシラン、ジブトキシジエチルシラ
ン、ジブトキシジブチルシラン、ジブトキシジフェニル
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシ
ラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
メチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン；ト
リメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、
トリメトキシプロピルシラン、トリメトキシブチルシラ
ン、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシメチル
シラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシブチ
ルシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリプロポキ
シメチルシラン、トリプロポキシプロピルシラン、トリ
プロポキシフェニルシラン、トリブトキシフェニルシラ
ン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどの
トリアルコキシシラン；テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブト
キシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、テトラフェ
ノキシシランなどのテトラアルコキシシランなどが挙げ
られる。また、これらのアルコキシシランの１種又は２
種以上の混合物の部分縮合物、ならびにこれらの部分縮
合物と上記ジ−、トリ−、テトラ−アルコキシシランと
の混合物もアルコキシシリル基を含有するシリコン化合
物に包含される。

【００１２】上記アルコキシシリル基を含有するシリコ
ン化合物は塗布され空気中の水分などによって加水分
解、縮合して硬化するものであり、通常、乾燥膜厚が５
μm 以下、好ましくは０．１〜３μm 程度となるよう塗
布される。上記シリコン化合物の加水分解、縮合反応を
促進するため、酸触媒、錫化合物などの硬化触媒を配合
しておいてもよい。

【００１３】上記において、基体樹脂として使用しう
るエポキシ樹脂は、従来から公知のものが広く適用で
き、一般に数平均分子量が約３５０〜約４，０００、好
ましくは約９００〜約３，０００で、エポキシ当量が１
５０〜３，８００、好ましくは４５０〜２，１００の範
囲内にある常温で固体又は液体のエポキシ樹脂が挙げら
れ、かかるエポキシ樹脂としては、硬化塗膜の機械的性
質、層（Ｅ）および層（Ｃ）との接着性、防食性等の点
から、多価フェノール（例えばビスフェノール類）−エ
ピハロヒドリン縮合型エポキシ樹脂、フェノールホルム
アルデヒド縮合型エポキシ樹脂、重合脂肪酸型エポキシ
樹脂等が好適である。

【００１４】上記多価フェノール−エピハロヒドリン縮
合物型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ハロゲン化ビスフェノールＡと
エピクロルヒドリンとの縮合物〔例：シェル化学社製エ
ピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１０
０２、エピコート１００４、エピコート１００７、エピ
コート１００９など〕が用いられ；フェノール−ホルム
アルデヒド縮合物型エポキシ樹脂としては、例えばグリ
シジルエーテル化ノボラック型エポキシ樹脂〔例：シェ
ル化学社製、エピコート１５２、１５４など〕が挙げら
れ；また、重合脂肪酸型エポキシ樹脂としては、例え
ば、ダイマー酸型エポキシ樹脂〔例：シェル化学社製、
エピコート８７２など〕が用いられる。

【００１５】本発明においては、多価フェノール−エピ
ハロヒドリン縮合物型エポキシ樹脂が特に適している。
これらエポキシ樹脂はそれぞれ単独で使用することがで
き、或いは２種又はそれ以上組合わせて用いることがで
きる。また低級の多価アルコールやポリエステルポリオ
ールのグリシジルエーテル類等比較的低分子量のものも
合わせて使用することができる。

【００１６】またにおいて、硬化剤として用いられる
アミノアルコキシシラン化合物の代表例としては、γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、ｐ−ア
ミノフェニルトリメトキシシランなどの１級アミノ基を
有するシラン化合物；Ｎ−（２−アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）−γ−アミノブチルトリ
メトキシシラン、Ｎ−（２−アミノフェニル）−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエト
キシシラン、Ｎ−（２−アミノフェニル）−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシランなどの１級アミノ基と２級
アミノ基とを有するシラン化合物；Ｎ−（２−ウレイド
エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（東
レシリコーン社製、ＡＸ４３−０３１）、Ｎ−（２−ウ
レイドエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−（２−ウレイドフェニル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシランなどのウレイド基と２級アミノ基
とを有するシラン化合物；Ｎ，Ｎ´−ビス（トリメトキ
シシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ビス
（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ´−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ｐ−フ
ェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ビス（トリブトキシシリ
ル）エチレンジアミンなどの２級アミノ基を２個有する
シラン化合物などが挙げられる。

【００１７】これらのうち、１級アミノ基と２級アミノ
基とを有するシラン化合物が好ましく、なかでもＮ−
（２−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシランが好ましい。

【００１８】において、前記エポキシ樹脂とアミノア
ルコキシシラン化合物の配合比は、該エポキシ樹脂中の
エポキシ基に対する該アミノアルコキシシラン化合物中
の活性水素基の当量比が０．４〜３．６、特に０．６〜
２．４の範囲内であることが好ましい。ここで活性水素
基とはアミノ基など窒素原子に結合している反応性の水
素原子のことを意味する。

【００１９】において硬化剤として上記アミノアルコ
キシシラン化合物を単独で使用しうることはもちろんで
あるが、エポキシ樹脂の硬化剤として般用されている種
々のポリアミド樹脂や第１級ポリアミン類付加物等を上
記アミノアルコキシシラン化合物と併用してもさしつか
えない。

【００２０】前記において、アルコキシシリル基およ
び／又はシラノール基含有ビニル単量体は、１分子中
に、重合性不飽和結合と少なくとも１個のシラノール基
又はアルコキシシリル基を含有する化合物又はシロキサ
ン系マクロモノマーである。

【００２１】上記化合物としては、下記一般式（１）で
示されるものが挙げられる。

【００２２】

【化２】

【００２３】〔式中、Ａはカルボニルオキシ基又はフェ
ニレン基を、Ｒ³ は水素原子、メチル基を、Ｒ⁴ は炭素
数１〜６の脂肪族炭化水素基を、Ｒ⁵ は同一又は異なっ
てフェニル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜
６のアルコキシル基、水酸基を、Ｒ⁶ は水素原子、炭素
数１〜６のアルキル基を、ｎは１〜２０の整数を示
す。〕

【００２４】一般式（１）の化合物の内、Ａがカルボニ
ルオキシ基であるものとしては、例えばγ−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリプロ
ポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイル
オキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロイルオキシプロピルメチルジプロポキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジメトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジ
エトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェ
ニルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシプロピルフェニルメチルメトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメチルエトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリシラ
ノール、

【００２５】

【化３】

【００２６】などを挙げることができる。

【００２７】また一般式（１）の化合物のうち、Ａがフ
ェニレン基であるものとしては、例えば下記一般式で示
される化合物を挙げることができる。

【００２８】

【化４】

【００２９】前記シロキサンマクロモノマーとしては、
前記一般式（１）で示される化合物と下記一般式（２）
で示される化合物とを縮合反応させて得られる反応生成
物を挙げることができる。

【００３０】

【化５】

【００３１】〔式中、Ｒ⁷ は炭素数１〜８の脂肪族炭化
水素基、フェニル基を、Ｒ⁸ は同一又は異なって水酸
基、炭素数１〜４のアルコキシル基を示す。〕

【００３２】前記一般式（１）で示される化合物と上記
一般式（２）で示される化合物との反応は、両化合物が
有する水酸基、又はアルコキシル基が加水分解して生ず
る水酸基が脱水縮合することにより行なわれる。この
際、反応条件によっては脱水縮合のみではなく、一部脱
アルコール縮合も起こる。この反応は、無溶媒でも行な
うことができるが、両者を溶解できる有機溶媒、又は水
を溶媒として行なうことが好ましい。

【００３３】前記一般式（１）で示される化合物と前記
一般式（２）で示される化合物との反応では、反応温度
は、通常２０〜１８０℃程度が適当であり、好ましくは
５０〜１２０℃程度である。また、反応時間は、通常１
〜４０時間程度とするのが適当である。また、この反応
において、必要に応じて、重合禁止剤を添加してもよ
い。また両者の化合物がＳｉに結合するアルコキシル基
を有するときには、縮合に先立って加水分解させるのが
好ましく、通常、水及び触媒の存在下で加熱撹拌するこ
とにより加水分解反応及び縮合反応を連続して行なうこ
とができる。

【００３４】かくして得られるシロキサン系マクロモノ
マーは、分子中に、重合性不飽和結合、シロキサン結合
及びアルコキシシラン基を有する長鎖状、梯子状又はこ
れらの混合物からなる。これらのシロキサン系マクロモ
ノマーの中でも１分子中に、平均０．２〜１．９個、好
ましくは０．６〜１．４個の重合性不飽和結合、平均２
個以上のアルコキシ基及び主骨格がシロキサン結合によ
って構成される数平均分子量が約４００〜１００，００
０、好ましくは約１，０００〜２０，０００範囲のポリ
シロキサン系マクロモノマーであることが適している。

【００３５】において、オキシラン基含有ビニル単量
体は、１分子中に、１個以上のオキシラン基と１個の重
合性不飽和結合を有するものである。上記オキシラン基
含有ビニル単量体としては、例えば下記の各一般式で示
される脂環式オキシラン基含有ビニル単量体を挙げるこ
とができる。

【００３６】

【化６】

【００３７】〔各一般式中、Ｒ⁹ は水素原子又はメチル
基を示す。Ｒ¹⁰は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化
水素基を示す。〕

【００３８】また、脂環式以外のオキシラン基含有ビニ
ル単量体の代表的なものとしては、例えば下記一般式で
表わされるもの等を挙げることができる。

【００３９】

【化７】

【００４０】〔式中、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は前記に同じ。〕上
記したオキシラン基含有ビニル単量体の中でも殊に、脂
環式オキシラン基を含有するビニル単量体を用いるのが
硬化性等の点から好ましい。

【００４１】共重合体Ａは前記したアルコキシシラン基
含有ビニル単量体とオキシラン基含有ビニル単量体と単
量体成分として用いてなるビニル共重合体である。該共
重合体Ａでは、必要に応じて、上記単量体成分以外に、
他の重合性ビニル単量体を単量体成分として用いること
もできる。

【００４２】この様な他の重合性ビニル単量体として
は、望まれる性能に応じて広範に選択することができ
る。斯かる不飽和単量体の代表例を示せば次の通りであ
る。

【００４３】（イ）アクリル酸又はメタクリル酸のエス
テル：例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イ
ソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等の
アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキ
ルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸
メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリ
ル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタ
クリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル
酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル：ア
リルアクリレート、アリルメタクリレート等のアクリル
酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のアルケニルエステ
ル：ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメ
タクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステ
ル：アリルオキシエチルアクリレート、アリルオキシメ
タクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数
３〜１８のアルケニルオキシアルキルエステル。

【００４４】（ロ）ビニル芳香族化合物：例えば、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロ
ルスチレン。 （ハ）ポリオレフィン系化合物：例えば、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレン。 （ニ）その他：アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニルベオバモ
ノマー（シェル化学製品）、ビニルプロピオネート、ビ
ニルピバレート等。

【００４５】重合体Ｂとしては、前記アルコキシシラン
基含有ビニル単量体の単独重合体もしくはアルコキシシ
ラン基含有ビニル単量体と前記他の重合性ビニル単量体
との共重合体が使用できる。重合体Ｃとしては、前記オ
キシラン基含有ビニル単量体の単独重合体もしくはオキ
シラン基含有ビニル単量体と前記他の重合性ビニル単量
体との共重合体が使用できる。前記重合体Ｂ及び重合体
Ｃは混合して使用されるが、該重合体の混合比率は、通
常、両者の合計比率で重合体Ｂ５〜９５重量％、重合体
Ｃ９５〜５重量％の範囲である。

【００４６】上記重合体Ｂと重合体Ｃとの混合物又は共
重合体Ａを硬化させるための硬化剤である金属キレート
化合物としては、アルミニウムキレート、チタニウムキ
レート、ジルコニウムキレートが挙げられる。これらの
キレート化合物の内、ケト・エノール互変異性体を構成
し得る化合物を安定なキレート環を形成する配位子とし
て含むキレート化合物が好ましい。

【００４７】上記金属キレート化合物の代表例として
は、ジイソプロピレートエチルアセトアセテートアルミ
ニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウ
ム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミニ
ウム、トリス（イソプロピルアセトアセテート）アルミ
ニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アルミ
ニウム、イソプロポキシビスエチルアセトアセテートア
ルミニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテート
アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニ
ウム、トリス（エチルアセトナト）アルミニウム、ジイ
ソプロピレートエチルアセトナトアルミニウム等のアル
ミニウムキレート化合物：ジイソプロポキシ・ビス（エ
チルアセトアセテート）チタネート、ジイソプロポキシ
・ビス（アセチルアセテート）チタネート、ジイソプロ
ポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタネート等のチ
タニウムキレート化合物：テトラキス（アセチルアセト
ナト）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセト
アセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセ
トナート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトア
セテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合
物を挙げることができる。

【００４８】上記金属キレート化合物の配合量は、前記
共重合体Ａ又は重合体Ｂと重合体Ｃとの合計１００重量
部に対して０．０１〜３０重量部程度とするのが適当で
ある。

【００４９】上記、又はのプライマー層形成のた
めに用いられるプライマー組成物には、必要に応じて着
色顔料（例：酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、
アルミ粉、フタロシアニンブルーなど）、体質顔料
（例：炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、クレー
など）、防錆顔料（例：鉛丹、塩基性クロム酸鉛、ジン
キキロメート、モリブデン酸亜鉛、リン酸アルミ、亜鉛
粉末など）や、また、通常の塗料製造に使用されうるタ
レ防止剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤などの塗料
用添加物を配合することができ、硬化触媒も必要に応じ
て使用することができる。プライマー層（Ｄ）の膜厚は
乾燥後において、１〜５０μm の範囲であることが好ま
しい。

【００５０】防汚被膜層（Ｅ）：防汚被膜層（Ｅ）は本
発明の貼着シートの最表層に位置し、プライマー層
（Ｄ）の上に形成されている層であって、水中生物の付
着を防止する機能を有するものである。防汚被膜層
（Ｅ）は反応硬化形シリコーン樹脂含有防汚塗料をプラ
イマー層（Ｄ）上に塗布、硬化させることによって得る
ことができる。

【００５１】上記反応硬化形シリコーン樹脂含有防汚塗
料は、室温で、もしくは加熱によって硬化するか、又は
紫外線（または電子線）照射などによって化学的に反応
して硬化する反応硬化形シリコーン樹脂を主成分とする
防汚塗料である。該反応硬化型シリコーン樹脂として
は、硬化反応性官能基および有機基がＳｉに直接結合し
たオルガノポリシロキサンが挙げられる。硬化反応性官
能基としては水酸基、炭素数１〜５のアルコキシ基など
があり、有機基としてはメチル基、エチル基、ビニル
基、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、ハロ
アルキル基、フェニル基などが挙げられる。

【００５２】また上記反応硬化型シリコーン樹脂として
は、上記オルガノポリシロキサンに、加水分解可能な基
（例えばアセトキシ基、ケトキシム基など）を有する多
官能シラン化合物などの架橋剤や、亜鉛、鉄、コバル
ト、スズなどのオクチル酸塩、ナフテン酸塩、過酸化
物、有機アミンなどの硬化触媒を含有したものも包含さ
れる。

【００５３】上記反応硬化型シリコーン樹脂は、室温も
しくは加熱することによって、加水分解、脱アルコー
ル、脱酢酸、脱ヒドロキシルアミン反応などによって硬
化することができる。また、上記オルガノポリシロキサ
ンとして、ビニル基、γ−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピル基などの重合性不飽和基を有するものを用いた
場合には電子線または紫外線の照射により硬化させるこ
とができる。紫外線照射の場合は光重合開始剤を添加す
る必要がある。

【００５４】上記防汚塗料の主成分である反応硬化型シ
リコーン樹脂の具体例としては、ＫＥ４２ＲＴＶ、ＫＥ
４４ＲＴＶ、ＫＲ２７０６、ＫＥ４５ＴＳ（これらはい
ずれも信越化学工業（株）製商品名）、ＳＥ９１４０、
ＳＨ２３７（これらは東レダウコーニングシリコーン社
製商品名）、ＦＳＸＲ−２６２２（Dow. Corning社製商
品名）等が挙げられる。

【００５５】上記防汚塗料としては、防汚性の点からな
かでも樹脂分として、上記反応硬化型シリコーン樹脂５
０〜９９重量％および下記一般式（３）

【００５６】

【化８】

【００５７】〔式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０の
アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表わし、Ｒ
¹ はエーテル基、エステル基又は−ＮＨ−を介在しても
よい炭素数１〜４０の２価炭化水素基を表わし、Ｒ²
は、水素原子又は炭素数１〜６の低級アルキル基を表わ
し、ｘ及びｙはそれぞれ０．０１≦ｘ＜３．９９、０．
０１≦ｙ＜３．９９で且つ０．０２≦ｘ＋ｙ＜４であ
る。〕で表わされる数平均分子量２５０〜３０，０００
及び粘度２０〜５０，０００センチストークスの、ヒド
ロキシアルキル基又はアルコキシ基を有するシリコーン
樹脂（以下、「変性シリコーン樹脂」と略称する。）１
〜５０重量％を含有するものが好ましい。

【００５８】上記変性シリコーン樹脂は、２５０〜３
０，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００の範
囲の数平均分子量を有するものであり、また０．１〜１
５重量％の範囲のアルコキシ基又は水酸基（−ＯＲ²
基）含有量であることが好ましい。さらにこのアルコキ
シ基としてはメトキシ基又はエトキシ基であることが好
ましい。Ｒ¹ の好ましい例としてポリオキシエチレン構
造やポリオキシプロピレン構造を有するものが挙げられ
る。

【００５９】上記変性シリコーン樹脂の市販品として
は、例えば、ＫＦ３５１６、ＫＦ３５３（これらはいず
れも信越化学工業（株）製商品名）をはじめ、ＳＨ３７
４９、ＢＸ１６−０３４、ＳＨ８４００（東レダウコー
ニングシリコーン社製商品名）やＸＦ３９４０、ＸＦ３
９４９（東芝シリコーン（株）製商品名）などがあげら
れる。

【００６０】前記反応硬化型シリコーン樹脂と上記変性
シリコーン樹脂との配合割合は樹脂成分中、前者が５０
〜９９重量％、後者が１〜５０重量％であることが好ま
しく、さらには前者が７０〜９８重量％、後者が２〜３
０重量％の範囲であることがより適している。

【００６１】防汚被膜層（Ｅ）を形成する防汚塗料は、
上記樹脂成分以外に必要に応じて塩素化パラフィン、固
形パラフィン、流動パラフィン等を該塗料不揮発分１０
０重量部に対し約１０重量部以下の範囲で配合すること
ができ、さらに、要求される塗膜性能に応じて、体質顔
料、着色顔料、防食顔料等の顔料類；可塑剤、タレ止め
剤及び防汚剤等を配合することができる。

【００６２】防汚被膜層（Ｅ）は良好な防汚性を長期間
保持し、しかもプライマー層（Ｄ）との付着性、柔軟
性、耐水性、耐薬品性に優れた塗膜である。防汚被膜層
（Ｅ）が、反応硬化型シリコーン樹脂と一般式（３）で
表わされる変性シリコーン樹脂を含有する塗料から得ら
れる場合には、その硬化被膜が、微細でしかも均一な親
水／疎水、疎水／疎水のミクロモザイク構造を呈するの
で、その表面へのタンパク質の吸着を更に一層抑制する
効果を有し、又生物付着防止も、更に長期間阻止でき
る。

【００６３】プライマー層（Ｄ）上への上記防汚塗料の
塗装は、例えばスプレー塗り、ナイフコータ、ロールコ
ータ、スクリーン印刷など公知の塗装手段を利用するこ
とができる。通常、乾燥膜厚が１〜２００μm 、好まし
くは５０〜１００μm の範囲内になるように塗装し、常
温〜１３０℃の範囲内の温度で乾燥することによって良
好な防汚被膜層（Ｅ）を形成することができる。

【００６４】また必要に応じて、防汚被膜層（Ｅ）の保
護のためにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィ
ルムなどの保護フィルムを防汚被膜層（Ｅ）の上に積層
してもよい。この保護フィルムは、使用に際して取除か
れる。

【００６５】本発明における防汚被膜層（Ｅ）は、シリ
コーン樹脂による低表面エネルギーの表面を有している
ことによって、海洋生物に対し非常に顕著な付着防止効
果を発揮するものである。

【００６６】粘着剤層（Ｂ）：粘着剤層（Ｂ）は、プラ
イマー層（Ｄ）および防汚被膜層（Ｅ）を形成したベー
スシート（Ｃ）を目的とする物体表面に貼着可能ならし
めるためのものであり、後記離型性シート（Ａ）とベー
スシート（Ｃ）との層間に介在する。具体的には、それ
自体すでに公知の恒久粘着剤を主成分としており、耐水
性の良好なものであって、例えば、天然ゴム、スチレン
−ブタジエン共重合ゴム、ポリイソブチレン、アクリル
樹脂、ポリビニルエーテル、ポリビニルイソブチルエー
テルなどの粘着剤があげられ、このうち、ポリブチルア
クリレートやポリ−２−エチルヘキシルアクリレートな
どのガラス転移温度が−１０〜−６０℃のアクリル樹脂
が好ましい。さらに、粘着付与剤としてロジン、ロジン
エステル、クマロン樹脂、テルペン樹脂、炭化水素樹
脂、油溶性フェノール樹脂が、軟化剤として脂肪酸エス
テル、動植物油脂、ワックス、石油重質留分が、主成分
の上記粘着剤との相溶性によって適宜必要に応じて併用
される。これ以外に充てん剤、顔料、老化防止剤、安定
剤なども配合できる。

【００６７】これらの粘着剤を必須成分として、これら
を有機溶剤に溶解もしくは分散せしめ、ナイフコータ、
ロールコータ、スクリーン印刷もしくはグラビアコータ
などを用いてベースシート層（Ｃ）の片面（プライマー
層（Ｄ）を形成する面と反対の面）に塗装し、有機溶剤
などの揮発性物質を揮散させることによって粘着剤層
（Ｂ）が形成できる。該粘着剤層（Ｂ）の厚さは１〜５
００μm 、特に２０〜４０μm が好ましい。有機溶剤を
用いないで、粘着剤を溶融して塗装することもさしつか
えない。本発明の貼着シートの貼着時の環境温度が低い
ときは、ガラス転移温度の低い粘着剤層（Ｂ）に調製す
ることが望ましい。

【００６８】離型性シート（Ａ）：離型性シート（Ａ）
は粘着剤層（Ｂ）の表面に貼着する離型シートであり、
粘着剤層（Ｂ）から容易に剥離できるものであって、本
発明の無毒防汚性粘着シートを使用するにあたっては離
型シート層（Ａ）を剥離して用いる。該離型性シート
（Ａ）は、シリコン、ワックス並びに弗素樹脂などの離
型剤を塗布もしくは含浸した紙もしくはプラスチックフ
ィルム、又は上記離型剤を含まずそれ自体離型性を有す
るポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂フィルム
等の従来公知の離型性シートが用いられる。

【００６９】本発明の無毒防汚性貼着シートは、離型性
シート（Ａ）上に、粘着剤層（Ｂ）、ベースシート層
（Ｃ）、プライマー層（Ｄ）および防汚被膜（Ｅ）、さ
らに必要に応じて保護フィルムを順次積層してなる構造
を有するものである。各層の積層方法は特に限定される
ものではなく、例えばベースシートの片面に粘着剤を塗
布し粘着剤層を形成し、この層の上に離型性シートを貼
着し、次いで上記ベースシートの離型性シートと反対の
面にプライマーを塗布してプライマー層を形成した後、
この層上に防汚塗料を塗布し、防汚被膜を形成する方法
などが挙げられる。上記方法で粘着剤層を形成する前に
プライマー層を形成してもよく、適宜積層順序をかえる
ことができる。

【００７０】本発明貼着シートは使用に際しては、離型
性シート（Ａ）および必要に応じて保護フィルムを剥離
し、防汚を目的とする水中構造物の表面に、粘着剤層
（Ｂ）が面するように貼着すればよく、容易に水中構造
物の表面に防汚塗膜層を形成することができる。

【００７１】

【作用および発明の効果】本発明の無毒防汚性貼着シー
トの使用にあたっては、目的とする形状と大きさに裁断
（カッティング）し、この貼着シートから離型性シート
を剥離して、防汚を目的とする基材に貼着することによ
って容易に良好な密着性を有する防汚被膜を基材上に形
成することができ、その部分には水中生物の付着が長期
間防止される。

【００７２】本発明の技術的効果を列挙すると以下のと
おりである。 現場での塗装作業が不要となり、基材上に防汚被膜を
形成するための労力および時間を節約することができ
る。 現場で施工する際、塗料を使用しないので、溶剤の揮
散などがなく安全衛生面、作業環境などが著しく改善さ
れる。 防汚被膜層（Ｅ）は、海洋を汚染することなく良好な
防汚性を長期間保持し、しかもプライマー層（Ｄ）との
付着性、柔軟性、耐水性、耐薬品性に優れており、ベー
スシート（Ｃ）、プライマー層（Ｄ）と一体となった複
層として良好な性能を示す。

【００７３】粘着剤層（Ｂ）および防汚被膜層（Ｅ）
のそれぞれの機能保持期間を施工目的に応じてほぼ一致
させておくと、補修施工を効率的に行なうことができ
る。 施工時、シリコーン樹脂塗料の飛散などによる他塗料
への混入や被塗面への付着が起こらないため、他塗料塗
装時に、はじき発生や付着不良などの重大欠点を起こす
原因となることがない。

【００７４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、本発明の範囲は実施例に限定されるも
のではない。以下において、「部」および「％」はそれ
ぞれ「重量部」および「重量％」を意味する。

【００７５】実施例および比較例（防汚性貼着シートの
作成） 膜厚約５０μm のウレタン樹脂ベースシートの片面に、
後記表１の組成の各種プライマーを表１に示す乾燥膜厚
となるように塗布、硬化させてプライマー層を形成し
た。プライマーＰ−１、Ｐ−２、Ｐ−３、Ｑ−１および
Ｑ−２は塗布後、室温で７日間放置によって硬化させ
た。プライマーＰ−４およびＰ−５は塗布後、室温で１
日放置によって硬化させた。プライマーＰ−６は塗布
後、８０℃で３０分間焼付けて硬化させた。プライマー
Ｐ−７は塗布後、１００℃で３０分間焼付けて硬化させ
た。

【００７６】なお、表１における（註）は以下のとおり
である。 （注１）エポキシ樹脂塗料ベースＡ：スチールボールミ
ルにエピコート１００１（シェル化学社製、商品名、エ
ポキシ当量４５０〜４９０、数平均分子量約９００）の
エポキシ樹脂をトルエン／メチルイソブチルケトン／セ
ロソルブ＝３／２／１の混合溶剤に溶解した固形分６０
％ワニスを５００部、ベンガラ１００部、タルク１５０
部、ターレン５２００（共栄社油脂社製タレ止め剤）２
０部及び希釈用シンナー（キシレン／ｎ−ブチルアルコ
ール／セロソルブ＝３／１／１）２３０部を仕込み１０
時間分散してエポキシ樹脂塗料ベースＡを得た。

【００７７】（注２）エポキシ樹脂塗料ベースＢ：ＤＥ
Ｒ６６４（ダウケミカル社製、商品名、エポキシ当量８
７５〜９７５のエポキシ樹脂）とＤＥＮ４３９（ダウケ
ミカル社製、商品名、エポキシ当量１９１〜２１０のエ
ポキシ樹脂）を固形分重量比で３／１の割合に混合した
樹脂混合物をトルエン／メチルイソブチルケトン／セロ
ソルブ＝３／２／１の混合溶剤に溶解した固形分６０％
ワニスを６００部、タルク１００部、シリカ１００部、
チタン白５０部、シアニンブルー１０部、ベントン２０
部及び希釈用シンナー（キシレン／ｎ−ブチルアルコー
ル／セロソルブ＝３／１／１）１２０部を仕込み１０時
間分散してエポキシ樹脂塗料ベースＢを得た。

【００７８】（注３）ポリアミド樹脂Ｃ：トーマイド２
１５Ｘ（富士化成社製、ポリアミド樹脂、商品名） （注４）シリコーン樹脂Ｄ：ＦＭ−４４２１（チッソ社
製、シラノール基を有し、ジメチルポリシロキサン鎖を
主鎖とするシリコーン樹脂、商品名） （注５）シリコーン樹脂Ｅ：ＦＺ−３７０１（日本ユニ
カー社製、珪素原子に結合するアルコキシル基を有し、
ジメチルポリシロキサン鎖を主鎖とするシリコーン樹
脂、商品名）

【００７９】 （注６）塗料組成物Ｆ： フェニルトリシラノール ７，８００g(５０モル） γ−アクリロイルオキシプロピルトリシラノール ２００g( １モル） トルエン ４，５００g これらの混合物を１１７℃で３時間反応させ、脱水し
た。得られたポリシロキサン系マクロモノマーの数平均
分子量は７，０００、平均的に１分子当り１個のビニル
基と５〜１０個の水酸基を有していた。このマクロモノ
マー１００g と ２−ヒドロキシエチルアクリレート １００g ３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート ２００g ２−エチルヘキシルメタクリレート ６００g アゾイソブチロニトリル １０g の混合物をブタノールとキシレンの等重量混合物１，０
００g 中に１２０℃で滴下、重合し、透明な共重合体を
得た。数平均分子量は約４０，０００であった。この樹
脂溶液２００g とチタン白顔料（樹脂１００g に対して
５０g 配合）とを混合・分散した後、このものに０．３
g のテトラキス（アセチルアセトン）ジルコニウムを添
加して塗料組成物Ｆを得た。該組成物は密閉状態で１年
間貯蔵を行なっても増粘、ゲル化は認められなかった。

【００８０】 （注７）塗料組成物Ｇ： メチルトリメトキシシラン ３，９５８g(２９．１モル） β−アクリロキシエチルトリエトキシシラン ２３６g( ０．９モル） 脱イオン水 １，６２０g ６０％塩酸 ２．９g ハイドロキノン １．４g これらの混合物を８０℃で５時間反応させてポリシロキ
サン系マクロモノマー溶液を得た。得られたポリシロキ
サン系マクロモノマーの数平均分子量は約１５，０００
で、平均的に１分子当り、１個のビニル基とメトキシ基
を５〜１０個有していた。このマクロモノマー４００g
と スチレン ８０g グリシジルメタクリレート １００g ｎ−ブチルメタクリレート ４２０g アゾビスイソブチロニトリル ２０g の混合物をキシレン１，０００g 中に１２０℃で滴下、
重合し、透明な共重合体溶液を得た。得られた共重合体
の数平均分子量は約７０，０００であった。この樹脂溶
液２００g とチタン白顔料（樹脂１００g に対して５０
g 配合）とを混合・分散した後、このものに１０g のテ
トラキス（エチルアセトアセタト）ジルコニウムを添加
して塗料組成物Ｇを得た。該組成物は密閉状態で１年間
貯蔵を行なっても増粘、ゲル化は認められなかった。

【００８１】次いで得られたプライマー硬化膜上に後記
表２に示す各種防汚塗料を乾燥膜厚が７５μm となるよ
うに塗布し、室温で７日間硬化させて防汚被膜層を形成
した。プライマー層と防汚被膜層との組合せは後記表３
のとおりとした。

【００８２】次いでベースシート、プライマー層および
防汚被膜層からなるシートのベースシート面上に膜厚約
２５μm のポリブチルアクリレート粘着剤層を形成し、
さらにこの上に、シリコーンコーティングした離型性ク
ラフト紙を貼着して防汚性貼着シートを作成した。

【００８３】表２における（註）は以下のとおりであ
る。 （注８）ＫＥ４２ＲＴＶ：信越化学工業（株）製、反応
硬化型シリコーン樹脂、商品名。 （注９）ＳＨ２３７：東レダウコーニングシリコーン社
製、反応硬化型シリコーン樹脂、商品名。 （注１０）ＫＦ９６Ｈ−１０万：信越化学工業（株）
製、非反応性ストレートシリコーンオイル、商品名。

【００８４】（注１１）ＫＦ３５６１：信越化学工業
（株）製、アルコキシル基含有シリコーン樹脂、前記一
般式（３）に相当する樹脂、商品名。 （注１２）ＳＨ８４００：東レダウコーニングシリコー
ン社製、アルコキシル基含有シリコーン樹脂、前記一般
式（３）においてＲ¹ 部分がポリオキシエチレン構造を
有する樹脂、商品名。

【００８５】（注１３）ＳＦ８４２８：東レダウコーニ
ングシリコーン社製、水酸基を含有するシリコーン樹
脂、商品名。 （注１４）ＩＳＩ４７００：東芝シリコーン社製、アミ
ノ基を含有するシリコーン樹脂、商品名。 （注１５）ＸＩ４２−４１１：東芝シリコーン社製、カ
ルボキシル基を含有するシリコーン樹脂、商品名。 （注１６）エロジル ^#２００：日本アエロジル社製、シ
リカ微粉末、商品名。

【００８６】試験例および比較試験例 ３．２×１００×３００mmのサンドブラスト処理鋼板に
ジンクエポキシ系ショッププライマーを乾燥膜厚約１５
μm となるように塗装、乾燥し、この上にエポキシ系塗
料を乾燥膜厚約２００μm となるように塗装、乾燥させ
て塗装板を得た。この塗装板のエポキシ系塗料塗膜上
に、実施例および比較例で得た各防汚性貼着シートから
離型性クラフト紙を剥離して、シートの粘着剤層面を押
しあて圧貼して試験片とした。

【００８７】試験方法 上記のようにして得た試験片を三重県鳥羽湾内に浸漬し
た後の、防汚塗膜の付着性および防汚性能を浸漬３ヶ月
および６ヶ月の時点で調査した。結果を表３に示す。防
汚塗膜の付着性は防汚塗膜の消失面積割合（％）で評価
した。剥離のないものは◎とした。防汚性能はアオノリ
の付着した面積の割合（％）で評価した。表３中、
（＊）は防汚塗膜の剥離箇所にのみアオノリが付着して
いることを示す。

【００８８】

【表１】

【００８９】

【表２】

【００９０】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 樅山 巌 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 離型性シート（Ａ）上に、粘着剤層
   （Ｂ）、ベースシート層（Ｃ）、シリコーン系プライマ
   ー層（Ｄ）および反応硬化形シリコーン樹脂含有防汚塗
   料の硬化被膜層（Ｅ）を順次積層してなる構造を有する
   無毒防汚性貼着シート。
2. 【請求項２】 反応硬化形シリコーン樹脂含有防汚塗料
   が、樹脂成分として、反応硬化形シリコーン樹脂５０〜
   ９９重量％および下記一般式 【化１】 〔式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、
   アリール基又はアラルキル基を表わし、Ｒ¹ はエーテル
   基、エステル基又は−ＮＨ−を介在してもよい炭素数１
   〜４０の２価脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ² は、水素
   原子又は炭素数１〜６の低級アルキル基を表わし、ｘ及
   びｙはそれぞれ０．０１≦ｘ＜３．９９、０．０１≦ｙ
   ＜３．９９で且つ０．０２≦ｘ＋ｙ＜４である。〕で表
   わされる数平均分子量２５０〜３０，０００及び粘度２
   ０〜５０，０００センチストークスの、ヒドロキシアル
   キル基又はアルコキシ基を有するシリコーン樹脂１〜５
   ０重量％を含有することを特徴とする請求項１記載の貼
   着シート。