WO2013094412A1 - 防汚層付粘着テープ - Google Patents

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WO2013094412A1
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layer
adhesive tape
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meth
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内藤　友也
鈴木　聡
太樹 末吉
倉田　直記
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日東電工株式会社
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    • Y10T428/2848—Three or more layers

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive tape with an antifouling layer.
  • the present invention relates to underwater organisms attached to, for example, underwater structures (ships, buoys, harbor facilities, offshore oilfield facilities, power plant cooling water channels, factory cooling water channels, water floating channels, etc.) It is related with the adhesive tape with an antifouling layer suitable for preventing it from breeding.
  • an adhesive tape using an elastomer of natural rubber or synthetic rubber as a main polymer of an adhesive has been proposed (see Patent Document 1).
  • This adhesive tape is designed to have a very large 180 ° adhesive strength to the FRP plate of 2.6 kg / 25 mm or 7.5 kg / 25 mm (after primer pretreatment). For this reason, when replacing the used adhesive tape with a new adhesive tape, it is difficult to think that it will peel off easily by human power.
  • the base material is a metal plate, so once the adhesive tape after use is peeled off, the base material is plastically deformed, The problem of poor reworking still remains.
  • the subject of the present invention is excellent in reworkability at the time of construction, such as being peeled off and being able to be reconstructed with a good finish even if it is pasted by mistake, and to the adherend when pasted in an expanded state It is in providing the adhesive tape with an antifouling layer from which sufficient fixability is obtained.
  • the adhesive tape with an antifouling layer of the present invention is An adhesive tape comprising an antifouling layer, a base material layer and an adhesive layer in this order,
  • the antifouling layer comprises a silicone resin;
  • the residual stress rate at 80 ° C. of the base material layer is higher than the residual stress rate at 20 ° C. of the base material layer,
  • the difference between the residual stress rate at 80 ° C. and the residual stress rate at 20 ° C. is 35% or more.
  • the residual stress rate of the base material layer was determined by extending the adhesive tape with an antifouling layer having a width of 10 mm and a test length of 50 mm at 20 mm (10 mm) at 200 mm / min at each temperature, the stress after 150 seconds elongation was measured, a value calculated by ⁇ (stress after 150 seconds elongation) / (stress immediately after stretching) ⁇ ⁇ 100.
  • the base material layer contains an elastomer resin.
  • the elongation at break of the base material layer is 100% to 2000%.
  • the breaking stress of the base material layer is 10 MPa or more.
  • the base material layer contains a silane coupling agent.
  • the content ratio of the silane coupling agent in the base material layer is 0.01% by weight to 10% by weight.
  • the antifouling layer-attached adhesive tape of the present invention is an aquatic organism adhesion preventing adhesive tape.
  • the present invention even if it is pasted by mistake, it can be peeled off and re-finished with good finish, and is excellent in reworkability at the time of construction, and to an adherend when pasted in an expanded state It is possible to provide an antifouling layer-attached pressure-sensitive adhesive tape in which sufficient fixing property can be obtained.
  • the adhesive tape with an antifouling layer of the present invention comprises an antifouling layer, a base material layer, and an adhesive layer in this order.
  • the antifouling layer-attached pressure-sensitive adhesive tape of the present invention has any appropriate other layer as long as the antifouling layer, the base material layer, and the adhesive layer are included in this order, as long as the effects of the present invention are not impaired. May be.
  • the thickness of the antifouling layer-attached pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is set to any appropriate thickness as long as the effects of the present invention are not impaired by the thicknesses of the respective layers contained therein.
  • the thickness of the antifouling layer-attached pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is preferably 50 ⁇ m to 5000 ⁇ m.
  • FIG. 1 shows a schematic sectional view of an example of the adhesive tape with an antifouling layer of the present invention.
  • the adhesive tape 100 with an antifouling layer of the present invention includes the antifouling layer 2, the base material layer 3, and the adhesive layer 4 in this order.
  • a release film 1 may be provided on the surface of the antifouling layer 2 or the surface of the adhesive layer 4.
  • the base material layer has a residual stress rate at 80 ° C. higher than the residual stress rate at 20 ° C., and the difference between the residual stress rate at 80 ° C. and the residual stress rate at 20 ° C. is 35% or more, preferably It is 40% or more, more preferably 45% or more.
  • the upper limit of the difference is preferably as large as possible, and ideally it is 100% or less. However, in consideration of materials and the like, it is preferably 99% or less, more preferably 97% or less. More preferably, it is 95% or less, particularly preferably 93% or less, and most preferably 90% or less.
  • the adhesive tape is easy to apply the stress because the base material layer relieves stress at room temperature, and there is little shrinkage after application. When heated, it contracts and returns to its original shape. For this reason, the antifouling layer-attached adhesive tape of the present invention is excellent in reworkability at the time of construction, such as being able to be refinished with good finish by peeling and heating, even if it is accidentally applied. Moreover, the fixing property to a to-be-adhered body at the time of sticking in the expansion
  • the residual stress rate of the base material layer is 20% (10 mm) elongation at 200 mm / min of the antifouling layer adhesive tape having a width of 10 mm and a test length of 50 mm at each temperature (20 ° C. and 80 ° C.). Then, the stress immediately after stretching and the stress after 150 seconds from stretching are measured, and ⁇ (stress after 150 seconds after stretching) / (stress immediately after stretching) ⁇ ⁇ 100.
  • the base material layer has a residual stress rate at 20 ° C. of preferably less than 50%, more preferably 45% or less, still more preferably 40% or less, still more preferably 35% or less, and still more preferably. Is 30% or less, particularly preferably 25% or less, and most preferably 20% or less.
  • the lower limit of the residual stress rate at 20 ° C. is preferably as small as possible, and ideally 0% or more. However, in consideration of materials and the like, it is preferably 1% or more, more preferably Is 3% or more, more preferably 5% or more.
  • the base material layer has a stress residual ratio at 80 ° C. of preferably 50% or more, more preferably 55% or more, further preferably 60% or more, and further preferably 75% or more, and further preferably. Is 80% or more, particularly preferably 85% or more, and most preferably 90% or more.
  • the upper limit of the residual stress rate at 80 ° C. is preferably as large as possible, and ideally is 100% or less. However, in consideration of materials and the like, it is preferably 99.9% or less. More preferably, it is 99.5% or less, More preferably, it is 99% or less.
  • the base material layer has an elongation at break at 23 ° C. of preferably 100% to 2000%, more preferably 150% to 1500%, still more preferably 200% to 1000%, and particularly preferably 250%. ⁇ 800%. If the elongation at break of the base material layer at 23 ° C. falls within the above range, the labor required for the peeling work can be further reduced, the plastic deformation of the base material when peeled is further suppressed, and the reworkability during construction is further improved.
  • An adhesive tape with an antifouling layer can be provided. When peeling is performed at a shallow angle of 5 ° to 60 °, the base material is stretched to increase the stress concentration at the peeling point, so that the adhesive force is reduced and good peelability can be exhibited.
  • the base material layer has a breaking stress at 23 ° C. of preferably 10 MPa or more, more preferably 10 MPa to 200 MPa, still more preferably 12 MPa to 150 MPa, particularly preferably 15 MPa to 100 MPa, and most preferably 20 MPa to 70 MPa. If the breaking stress at 23 ° C. of the base material layer is within the above range, the labor required for the peeling work can be further reduced, the plastic deformation of the base material at the time of peeling is further suppressed, and the reworkability at the time of construction is further improved. An adhesive tape with an antifouling layer can be provided. When the breaking stress at 23 ° C. of the base material layer is less than 10 MPa, the base material layer is frequently cut when peeled off from the adherend after use, and the working efficiency may be significantly reduced.
  • the base material layer has an elastic modulus at 23 ° C. of preferably 0.1 MPa to 100 MPa, more preferably 0.2 MPa to 70 MPa, and further preferably 0.5 MPa to 50 MPa. If the elastic modulus at 23 ° C. of the base material layer is within the above range, the labor required for the peeling work can be reduced, the plastic deformation of the base material at the time of peeling is suppressed, and the antifouling property is excellent in reworking at the time of construction.
  • a layered adhesive tape can be provided.
  • the elastic modulus at 23 ° C. of the base material layer is less than 0.1 MPa, there is a possibility that problems such as difficult handling of the adhesive tape with the antifouling layer may occur due to unnecessary deformation or the like.
  • the base material When the elastic modulus at 23 ° C. of the base material layer exceeds 100 MPa, the base material is difficult to stretch when the antifouling layer-attached pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is peeled off, which may cause a problem that the adhesive force is hardly lowered.
  • the base material layer has any residual stress rate at 80 ° C. higher than the residual stress rate at 20 ° C., and the difference between the residual stress rate at 80 ° C. and the residual stress rate at 20 ° C. is 35% or more.
  • a base material layer made of any suitable material may be employed. Such a base material layer preferably contains an elastomer resin.
  • any appropriate elastomer resin can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • elastomer resins include vulcanized rubber and thermoplastic elastomer.
  • thermoplastic elastomer examples include styrene elastomers, olefin elastomers, vinyl chloride elastomers, urethane elastomers, ester elastomers, amide elastomers, and the like.
  • the content of the elastomer resin in the base material layer is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight to 100% by weight, and still more preferably 70% by weight. It is ⁇ 99% by weight, particularly preferably 80% by weight to 98% by weight, and most preferably 90% by weight to 97% by weight.
  • the elastomer resin in the base material layer may be only one kind or two or more kinds.
  • an elastomer resin in the base material layer it can be easily applied to parts other than flat surfaces such as curved surfaces and acute angles, and it is difficult to cause appearance defects such as wrinkles and floats on the surface after adhesion.
  • An adhesive tape with a dirty layer can be provided.
  • the elastomer resin is preferably a urethane elastomer.
  • the urethane elastomer include ester polyurethane, ether polyurethane, polyurethane acrylic resin, and the like.
  • (meth) acryl means acrylic and / or methacrylic.
  • the (meth) acrylic polymer in the polyurethane acrylic resin is preferably a polymer obtained using a monomer component containing a (meth) acrylic acid monomer and a monofunctional (meth) acrylic monomer.
  • the (meth) acrylic polymer in the polyurethane acrylic resin is a polymer obtained by using a monomer component including a monofunctional (meth) acrylic monomer having a glass transition temperature (Tg) of a homopolymer of 0 ° C. or higher. Is preferred.
  • (Meth) acrylic acid monomer is a (meth) acrylic monomer having a carboxyl group.
  • examples of the (meth) acrylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, crotonic acid and the like.
  • a preferable example of the (meth) acrylic acid-based monomer is acrylic acid in that the effects of the present invention can be further exhibited.
  • the content ratio of the (meth) acrylic acid monomer in the monomer component that is a raw material of the polyurethane acrylic resin is preferably 0.5% by weight to 80% by weight, more preferably 1% by weight to 75% by weight, More preferably, it is 2 wt% to 70 wt%, more preferably 5 wt% to 65 wt%, particularly preferably 10 wt% to 60 wt%, and most preferably 20 wt% to 60 wt%. is there.
  • the base material layer effectively relieves stress at room temperature, and the adhesive tape is further increased.
  • the adhesive tape with an antifouling layer of the present invention is even more excellent in reworkability at the time of construction, such as being able to be refinished with good finish by peeling and heating, even if it is stuck by mistake. Moreover, the fixing property to the adherend when pasted in an expanded state can be obtained more sufficiently.
  • the polyurethane acrylic resin may take a long time for the synthesis reaction, and the polyurethane acrylic resin has sufficient strength. May not have.
  • the content of the (meth) acrylic acid monomer in the monomer component used as the raw material for the polyurethane acrylic resin exceeds 80% by weight, the water absorption rate of the polyurethane acrylic resin is increased, which may cause a problem in water resistance. .
  • the (meth) acrylic acid monomer greatly affects the compatibility between the urethane component and the acrylic component in the polyurethane acrylic resin.
  • Examples of the monofunctional (meth) acrylic monomer having a homopolymer Tg of 0 ° C. or higher include acryloylmorpholine, isobornyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, t-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, lauryl acrylate, and the like. .
  • the monofunctional (meth) acrylic monomer having a homopolymer Tg of 0 ° C. or higher may be one type or two or more types.
  • the monofunctional (meth) acrylic monomer having a homopolymer Tg of 0 ° C. or higher is preferably selected from acryloylmorpholine, isobornyl acrylate, and dicyclopentanyl acrylate in that the effects of the present invention can be further exhibited. At least one, more preferably isobornyl acrylate.
  • the content ratio of the monofunctional (meth) acrylic monomer having a Tg of 0 ° C. or higher in the (meth) acrylic polymer in the polyurethane acrylic resin is preferably 20% by weight to 99% by weight, and more preferably Is 30% to 95% by weight, more preferably 35% to 90% by weight, particularly preferably 40% to 85% by weight, and most preferably 40% to 80% by weight.
  • the base layer is effective at room temperature when the content of the monofunctional (meth) acrylic monomer having a Tg of 0 ° C. or higher in the (meth) acrylic polymer in the polyurethane acrylic resin falls within the above range.
  • the pressure-sensitive adhesive tape is easier to apply and less shrinkage after application. Back to the original shape.
  • the adhesive tape with an antifouling layer of the present invention is even more excellent in reworkability at the time of construction, such as being able to be refinished with good finish by peeling and heating, even if it is stuck by mistake. Moreover, the fixing property to the adherend when pasted in an expanded state can be obtained more sufficiently.
  • the content ratio of the monofunctional (meth) acrylic monomer having a Tg of 0 ° C. or higher in the (meth) acrylic polymer in the polyurethane acrylic resin is less than 20% by weight, the polyurethane acrylic resin has sufficient strength. there is fear does not have. If the content of the monofunctional (meth) acrylic monomer having a Tg of 0 ° C. or higher in the (meth) acrylic polymer in the polyurethane acrylic resin exceeds 99% by weight, the rigidity of the polyurethane acrylic resin increases. It may be too brittle.
  • the (meth) acrylic polymer in the polyurethane acrylic resin has a glass transition temperature (Tg) of the homopolymer in addition to the monofunctional (meth) acrylic monomer having a glass transition temperature (Tg) of the homopolymer of 0 ° C. or higher.
  • Tg glass transition temperature
  • Tg glass transition temperature
  • Monofunctional (meth) acrylic monomers having a homopolymer Tg of less than 0 ° C. include, for example, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, tetrahydrofluoro Examples include furyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, and 3-methoxybutyl acrylate.
  • the monofunctional (meth) acrylic monomer having a Tg of less than 0 ° C. may be only one type or two or more types.
  • the monofunctional (meth) acrylic monomer having a homopolymer Tg of less than 0 ° C. is preferably n-butyl acrylate, from the viewpoint that the effects of the present invention can be further exhibited.
  • the content ratio of the monofunctional (meth) acrylic monomer in which the Tg of the homopolymer in the (meth) acrylic polymer in the polyurethane acrylic resin is less than 0 ° C. is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight. % Or less, more preferably 30% by weight or less, particularly preferably 20% by weight or less, and most preferably 10% by weight or less.
  • the content of the monofunctional (meth) acrylic monomer having a Tg of less than 0 ° C. in the (meth) acrylic polymer in the polyurethane acrylic resin exceeds 50% by weight, the polyurethane acrylic resin is sufficient. There is a risk of not having sufficient strength.
  • the (meth) acrylic polymer in the polyurethane acrylic resin is a monofunctional (meth) with a Tg of (meth) acrylic acid monomer and homopolymer of 0 ° C. or higher.
  • a polymer obtained by using a monomer component containing an acrylic monomer is preferable.
  • the content ratio (weight ratio) between the (meth) acrylic acid monomer and the monofunctional (meth) acrylic monomer having a Tg of 0 ° C. or higher is the Tg of (meth) acrylic monomer / homopolymer.
  • the base material layer is effective at room temperature because the content ratio (weight ratio) of the (meth) acrylic acid monomer to the monofunctional (meth) acrylic monomer having a Tg of 0 ° C. or higher falls within the above range. In order to relieve the stress, it is easier to apply the adhesive tape and the shrinkage after the application is further reduced. Return to the shape.
  • the adhesive tape with an antifouling layer of the present invention is even more excellent in reworkability at the time of construction, such as being able to be refinished with good finish by peeling and heating, even if it is stuck by mistake. Moreover, the fixing property to the adherend when pasted in an expanded state can be obtained more sufficiently.
  • (Meth) acrylic monomers such as (meth) acrylic acid monomers and monofunctional (meth) acrylic monomers contained in the raw material monomers for (meth) acrylic polymers in polyurethane acrylic resins are compatible with urethane, In consideration of the polymerizability at the time of photocuring such as radiation and the characteristics of the high molecular weight substance to be obtained, the type, combination, amount used and the like are appropriately determined.
  • the raw material monomer of the (meth) acrylic polymer in the polyurethane acrylic resin may contain any appropriate other monomer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • examples of such other monomers include vinyl acetate, vinyl propionate, styrene, acrylamide, methacrylamide, mono- or diester of maleic acid, derivatives thereof, N-methylol acrylamide, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, N, N— Dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl methacrylamide, 2-hydroxypropyl acrylate, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, imide acrylate, N-vinylpyrrolidone, oligoester acrylate, ⁇ -caprolactone Acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, methoxy
  • the raw material monomer of the (meth) acrylic polymer in the polyurethane acrylic resin may contain other polyfunctional monomers as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • polyfunctional monomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth).
  • Acrylate pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, urethane acrylate, epoxy acrylate, polyester acrylate and the like.
  • trimethylolpropane tri (meth) acrylate is preferably used in that the effects of the present invention can be further exhibited.
  • the content is preferably 1 weight with respect to the (meth) acrylic monomer in the raw material monomer. % To 20% by weight. If the content ratio is 1% by weight or more, the cohesive force of the polyurethane acrylic resin can be maintained sufficiently high, and if the content ratio is 20% by weight or less, the elastic modulus of the polyurethane acrylic resin becomes too high. It is possible to follow the irregularities on the surface of the adherend satisfactorily.
  • the urethane polymer in the polyurethane acrylic resin is preferably obtained by reacting a diol with a diisocyanate.
  • a catalyst may be used for the reaction between the hydroxyl group of the diol and the isocyanate.
  • low molecular weight diol examples include divalent alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and hexamethylene glycol.
  • Examples of the high molecular weight diol include polyether polyols obtained by addition polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, and the like; divalent alcohols described above, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and the like Examples include polyester polyols composed of polycondensates of alcohols with divalent basic acids such as adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid; acrylic polyols; carbonate polyols; epoxy polyols; caprolactone polyols; Among these, as the high molecular weight diol, polyoxytetramethylene glycol (PTMG) and polyalkylene carbonate diol (PCD) are preferable because the effects of the present invention can be further exhibited.
  • PTMG polyoxytetramethylene glycol
  • PCD polyalkylene carbonate diol
  • acrylic polyol examples include a copolymer of a hydroxyl group-containing monomer and a (meth) acrylic monomer, in addition to a copolymer of a monomer having a hydroxyl group.
  • Examples of the epoxy polyol include amine-modified epoxy resins.
  • the urethane polymer in the polyurethane acrylic resin only one kind of the diol may be used in consideration of solubility in the (meth) acrylic monomer, reactivity with isocyanate, etc. Two or more kinds may be used.
  • it is effective to increase the amount of the urethane hard segment by the low molecular weight diol.
  • polyether polyols are generally inexpensive and have good water resistance. The polyester polyol can improve the strength of the polyurethane acrylic resin.
  • diisocyanate examples include aromatic, aliphatic, and alicyclic diisocyanates; dimers and trimers of these diisocyanates; polyphenylmethane diisocyanate; and the like. Only one diisocyanate may be used, or two or more diisocyanates may be used.
  • aromatic, aliphatic, and alicyclic diisocyanates include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate (HXDI), isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, 1, 5-naphthylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, Cyclohexane-1,4-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanate methyl) Cyclohexane, methylcyclohexan
  • trimer of aromatic, aliphatic and alicyclic diisocyanates examples include isocyanurate type, burette type and allophanate type.
  • the diisocyanate is preferably hexamethylene diisocyanate (HDI), hydrogenated tolylene diisocyanate (HTDI), hydrogenated 4,4-diphenylmethane diisocyanate (HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI) in that the effects of the present invention can be further exhibited. ), Hydrogenated xylene diisocyanate (HXDI).
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • HTDI hydrogenated tolylene diisocyanate
  • HMDI hydrogenated 4,4-diphenylmethane diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HXDI Hydrogenated xylene diisocyanate
  • the ratio of the diol component and diisocyanate component used to form the urethane polymer is preferably NCO / OH (equivalent ratio) of 1.1 to 2.0, more preferably 1.15 to 1.35. .
  • NCO / OH Equivalent ratio
  • the strength of the polyurethane acrylic resin may be reduced. If NCO / OH (equivalent ratio) exceeds 2.0, the polyurethane acrylic resin may not be sufficiently stretched and flexible.
  • a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer may be added to the urethane polymer.
  • a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer By adding a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer to the urethane polymer, a (meth) acryloyl group can be introduced at the molecular terminal of the urethane prepolymer, and the copolymerization with the (meth) acrylic monomer is possible.
  • compatibility between the urethane component and the acrylic component is increased, and SS characteristics such as breaking strength can be improved.
  • the amount of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer used is preferably 0.1% by weight to 10% by weight and more preferably 1% by weight with respect to the urethane polymer in that the effect of the present invention can be further exhibited. ⁇ 5% by weight.
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer examples include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, and the like.
  • the polyurethane acrylic resin preferably has a heterogeneous network structure in which a (meth) acrylic polymer and a urethane polymer are bonded to each other by a graft structure or a crosslinked structure.
  • IPN structure interpenetrating polymer network layer in which (meth) acrylic polymer and urethane polymer each independently have a crosslinked structure, or one of (meth) acrylic polymer and urethane polymer has a crosslinked structure.
  • a semi-IPN structure in which one of these has a linear polymer chain and penetrates into the cross-linked structure, the stress at the time of expansion of the polyurethane acrylic resin may be difficult to develop.
  • the base material layer includes a (meth) acrylic monomer as a diluent, and a diol and a diisocyanate in the (meth) acrylic monomer. Reaction is performed to form a urethane polymer, and a mixture containing (meth) acrylic monomer and urethane polymer as main components is applied onto a substrate (exfoliated if necessary), and photopolymerization is started.
  • a base material layer can be formed. Or it can also obtain in the form by which the base material layer was laminated
  • the base material layer is prepared by, for example, adding a diisocyanate after dissolving a diol in a (meth) acrylic monomer.
  • the viscosity is adjusted by reacting with a diol, and this is applied to a support or the like, or, if necessary, applied to a release-treated surface of a support or the like, and then cured by using a low-pressure mercury lamp or the like.
  • the (meth) acrylic monomer may be added all at once during the urethane synthesis or may be added in several divided portions.
  • the diisocyanate is dissolved in the (meth) acrylic monomer
  • the diol may be reacted.
  • the molecular weight is not limited and a high molecular weight polyurethane can be produced, so that the molecular weight of the finally obtained urethane can be designed to an arbitrary size.
  • a release-treated sheet (separator, etc.) may be put on the mixture coated on a support or the like to block oxygen, or in a container filled with an inert gas.
  • a base material may be added to lower the oxygen concentration.
  • the type of radiation and the type of lamp used for irradiation can be selected as appropriate.
  • lamps include low-pressure lamps such as fluorescent chemical lamps, black lights, and sterilization lamps; high-pressure lamps such as metal halide lamps and high-pressure mercury lamps.
  • Irradiation amounts such as ultraviolet rays can be arbitrarily set according to the characteristics of the base material layer.
  • the dose of ultraviolet rays is preferably 100mJ / cm 2 ⁇ 5000mJ / cm 2, more preferably 1000mJ / cm 2 ⁇ 4000mJ / cm 2, more preferably 2000mJ / cm 2 ⁇ 3000mJ / cm 2 .
  • the dose of ultraviolet ray is less than 100 mJ / cm 2, it might not provide a sufficient rate of polymerization, and is larger than 5000 mJ / cm 2, which may cause deterioration.
  • the temperature at the time of irradiation with ultraviolet rays or the like can be set to any appropriate temperature depending on the purpose.
  • the temperature at the time of irradiating with ultraviolet rays or the like is preferably 70 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower, and further preferably 30 ° C. or lower.
  • a mixture containing at least a urethane polymer preferably contains a photopolymerization initiator.
  • photopolymerization initiator examples include benzoin ethers such as benzoin methyl ether and benzoin isopropyl ether; substituted benzoin ethers such as anisole methyl ether; 2,2-diethoxyacetophenone and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone.
  • Substituted alpha-ketols such as substituted acetophenone, 1-hydroxycyclohexyl, phenyl ketone, 2-methyl-2-hydroxypropiophenone; aromatic sulfonyl chlorides such as 2-naphthalenesulfonyl chloride; 1-phenyl-1,1-propanedione-2 And photoactive oximes such as-(o-ethoxycarbonyl) -oxime.
  • the base material layer may contain any appropriate additive as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives include olefin resins, silicone polymers, liquid acrylic copolymers, tackifiers, anti-aging agents, hindered amine light stabilizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, and antistatic agents. , Polyethyleneimine, fatty acid amide, fatty acid ester, phosphate ester, lubricant, surfactant, filler and pigment (for example, calcium oxide, magnesium oxide, silica, zinc oxide, titanium oxide, carbon black, etc.).
  • the base material layer preferably contains an ultraviolet absorber.
  • an ultraviolet absorber When a base material layer contains a ultraviolet absorber, the weather resistance of the adhesive tape with an antifouling layer of the present invention is improved.
  • the base material layer does not contain an ultraviolet absorber, the base material is likely to be deteriorated by sunlight during outdoor use, and it may be difficult to maintain the initial base material strength.
  • the base material When the base material deteriorates, the base material layer is frequently cut when the used adhesive tape with an antifouling layer of the present invention is peeled off from the adherend, and the work efficiency may be significantly deteriorated. There is.
  • the thickness of the base material layer is preferably 1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 800 ⁇ m, and still more preferably 20 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the adhesive tape with an antifouling layer of the present invention can be easily and well attached to parts other than a flat surface such as a curved surface or an acute angle surface. Appearance defects such as wrinkles and floats are unlikely to occur on the surface.
  • the thickness of the base material layer is thinner than 1 ⁇ m, the strength of the base material may be lowered or the handling property may be deteriorated.
  • the thickness of the base material layer is larger than 1000 ⁇ m, it becomes difficult to follow the unevenness of the adherend, and the unevenness of the joint portion of the adhesive tape with the antifouling layer of the present invention becomes large, and this portion may be easily stained. There is.
  • a primer may be applied to the base material layer in advance, or a silane coupling agent may be added in advance.
  • adhesion to the base material layer may be low due to the low surface energy that is a characteristic of the silicone resin. If the adhesion between the antifouling layer and the base material layer is low, the antifouling layer that exhibits the antifouling effect peels off from the base material layer due to impact or physical damage during use, and the original antifouling effect continues. It may not be possible.
  • a primer is applied to the surface of the base material layer in advance to improve the adhesion to the antifouling layer, or silanol groups and alkoxysilane groups that react with the silicone resin are introduced into the base material layer with a silane coupling agent.
  • the adhesion can be improved by performing a condensation reaction with a reactive group on the base material layer during application of the condensation type silicone resin.
  • silane coupling agent examples include a silane coupling agent having a (meth) acryl group, a silane coupling agent having a vinyl group, a silane coupling agent having a mercapto group, a silane coupling agent having an amino group, and an epoxy group. And a silane coupling agent having an isocyanate group.
  • the silane coupling agent having a (meth) acrylic group and the silane coupling agent having a vinyl group can be introduced into the material resin of the base material layer by copolymerizing at the time of polymerization production of the material resin of the base material layer. .
  • the silane coupling agent having a mercapto group can be incorporated into the polymer terminal of the material resin of the base material layer by a chain transfer reaction.
  • a silane coupling agent having an amino group, a silane coupling agent having an epoxy group, and a silane coupling agent having an isocyanate group are functional groups such as carboxyl group, hydroxyl group and amino group contained in the material resin of the base layer. Can be incorporated into the material resin of the base material layer. Of these, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane is preferable as the silane coupling agent.
  • the silane coupling agent may be included in the antifouling layer.
  • silane coupling agent Only one type of silane coupling agent may be used, or two or more types may be used. Specific examples of commercially available silane coupling agents include KBM-5103, KBM-1003, KBM-903, KBM-403, and KBM-802 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the content ratio of the silane coupling agent in the base material layer is preferably 0.01% by weight to 10% by weight.
  • the content rate of the silane coupling agent in a base material layer exceeds 10 weight%, there exists a possibility that a silane coupling agent may become a crosslinking point and a base material layer may become hard.
  • the content rate of the silane coupling agent in a base material layer is less than 0.01 weight%, there exists a possibility that sufficient adhesiveness cannot be expressed between a base material layer and an antifouling layer.
  • the antifouling layer contains silicone resin.
  • the content ratio of the silicone resin in the antifouling layer any appropriate content ratio can be adopted depending on the content ratio of other components such as an antifouling agent.
  • the content ratio of the silicone resin in the antifouling layer is preferably 30% by weight to 98% by weight, more preferably 40% by weight to 97% by weight, still more preferably 45% by weight to 96% by weight, Particularly preferred is 50 to 95% by weight.
  • the content ratio of the silicone resin in the antifouling layer is less than 30% by weight, the mechanical properties of the antifouling layer may be deteriorated.
  • the content ratio of the silicone resin in the antifouling layer exceeds 98% by weight, the antifouling effect of the antifouling layer may not be sufficiently exhibited.
  • any appropriate silicone resin can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired. Only one type of silicone resin may be used, or two or more types may be used. Such a silicone resin may be a silicone resin that is liquid at normal temperature, or may be a silicone resin that is solid at normal temperature. Such a silicone resin may be a one-component silicone resin that is dried alone, or a two-component silicone resin that contains a curing agent. In the present invention, among these, a one-component room temperature curable (RTV) resin and a two-component room temperature curable (RTV) resin are preferable.
  • RTV room temperature curable
  • RTV room temperature curable
  • Examples of the one-component RTV resin include KE-3475, KE-45S, KE-445, KE-44, KE-441, KE-3497, and KE-4896 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. .
  • Examples of the two-component RTV resin include KE-66, KE-1031, and KE-1800 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the adhesive surface is peeled off due to elastic deformation of the resin surface due to water pressure at the time of washing and removing.
  • a silicone resin having physical properties that facilitates is preferable.
  • Such a silicone resin has a 100% modulus (tensile stress) of the silicone resin of preferably 0.1 MPa to 10 MPa, more preferably 0.1 MPa to 6 MPa.
  • Such silicone resin is preferably soluble in an organic solvent.
  • the antifouling layer may contain an antifouling agent. Only one type of antifouling agent may be used, or two or more types may be used.
  • the antifouling layer contains an antifouling agent, the antifouling agent migrates to the surface of the silicone resin as a matrix and covers the surface with an antifouling substance, thereby suppressing the adhesion of aquatic organisms to the silicone resin surface. Furthermore, since it is non-hydrolyzable, it can exhibit the effect of maintaining a high antifouling effect for a long period of time.
  • the content ratio of the antifouling agent to the silicone resin in the antifouling layer is preferably 2% by weight or more, more preferably 2% by weight to 200% by weight, The amount is preferably 3 to 150% by weight, particularly preferably 4 to 120% by weight, and most preferably 5 to 100% by weight.
  • the content ratio of the antifouling agent to the silicone resin is less than 2% by weight, the antifouling effect of the antifouling layer may not be sufficiently exhibited.
  • the content of the antifouling agent relative to the silicone resin exceeds 200% by weight, the appearance of the final molded product or the film may be deteriorated, and the antifouling layer strength is lowered and the antifouling property cannot be maintained. There is a fear.
  • any appropriate antifouling agent can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • examples of such an antifouling agent include silicone oil, liquid paraffin, surfactant, wax, petrolatum, animal fats, fatty acids and the like.
  • the antifouling agent is preferably at least one selected from silicone oil, liquid paraffin, and surfactant.
  • the silicone oil is preferably one that does not have reactivity with the silicone resin or self-condensation.
  • any appropriate silicone oil can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Such a silicone oil is preferably incompatible with the organopolysiloxane contained in the silicone resin to some extent, and is represented by, for example, the general formula (I) in that the antifouling effect can be maintained over a long period of time. Silicone oil is preferred.
  • R 1 is the same or different and represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, a fluoroalkyl group, a polyether group, or a hydroxyl group
  • R 2 is the same or Differently, it represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, a polyether group or a fluoroalkyl group
  • n represents an integer of 0 to 150.
  • R 1 in the general formula (I) is preferably a methyl group, a phenyl group, or a hydroxyl group.
  • R 2 in the general formula (I) is preferably a methyl group, a phenyl group, or a 4-trifluorobutyl group.
  • the number average molecular weight of the silicone oil represented by the general formula (I) is preferably 180 to 20000, and more preferably 1000 to 10,000.
  • the viscosity of the silicone oil represented by the general formula (I) is preferably 10 centistokes to 10000 centistokes, more preferably 100 centistokes to 5000 centistokes.
  • silicone oil represented by the general formula (I) specifically, for example, terminal hydroxyl group-containing dimethyl silicone oil R 1 at both ends or one end is a hydroxyl group, all of R 1 and R 2 is a methyl group And dimethyl silicone oils in which some of the methyl groups of these dimethyl silicone oils are substituted with phenyl groups.
  • silicone oils represented by the general formula (I) include KF-96L, KF-96, KF-69, KF-99, KF-50 and KF-54 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. , KF-410, KF-412, KF-414, FL, BY16-846, SF8416, SH203, SH230, SF8419, FS1265, SH510, SH550 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., SH710, FZ-2110, FZ-2203 Can be mentioned.
  • surfactant examples include an anionic surfactant, a cationic surfactant, and a nonionic surfactant.
  • antifouling agents diatomaceous adhesion inhibitors, agricultural chemicals, pharmaceuticals (such as medetomidine), enzyme activity inhibitors (such as alkylphenols and alkylresorcinol), and biological repellents may be used.
  • pharmaceuticals such as medetomidine
  • enzyme activity inhibitors such as alkylphenols and alkylresorcinol
  • biological repellents may be used.
  • the antifouling layer may contain any appropriate other additive as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the thickness of the antifouling layer may be any appropriate thickness depending on the application or use environment of the adhesive tape with the antifouling layer of the present invention.
  • the thickness of the antifouling layer is preferably 5 ⁇ m to 500 ⁇ m. When the thickness of the antifouling layer is less than 5 ⁇ m, the period during which the antifouling effect is effective is shortened and may not be practical. If the thickness of the antifouling layer is more than 500 ⁇ m, the adhesive tape with the antifouling layer of the present invention becomes thick and increases in weight, resulting in poor handling, large irregularities at the joints of the tape, and dirt. I fear there is.
  • any appropriate adhesive layer can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the material for such an adhesive layer include acrylic resin adhesives, epoxy resin adhesives, amino resin adhesives, vinyl resin (vinyl acetate polymers, etc.) adhesives, and curable acrylic resin adhesives. Agents, silicone resin adhesives, and the like.
  • the material of the adhesive layer may be only one type or two or more types.
  • the pressure-sensitive adhesive layer has a pressure-sensitive adhesive force at a peeling angle of 5 ° to 60 ° (temperature: 23 ° C., humidity: 65% RH, adherend: epoxy FRP plate, pulling speed: 300 mm / min), and pressure-sensitive adhesive at a peeling angle of 180 °.
  • a peeling angle of 5 ° to 60 ° (temperature: 23 ° C., humidity: 65% RH, adherend: epoxy FRP plate, pulling speed: 300 mm / min)
  • pressure-sensitive adhesive at a peeling angle of 180 °.
  • it is 70% or less with respect to force, More preferably, it is 60% or less, More preferably, it is 50% or less. If the said ratio (decrease rate) is 70% or less, the effort required for peeling work can be reduced effectively.
  • the thickness of the adhesive layer any appropriate thickness can be adopted depending on the application and use environment of the adhesive tape with an antifouling layer of the present invention.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 10 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 100 ⁇ m or less from the viewpoint of handleability.
  • the adhesive tape with an antifouling layer of the present invention can be produced by any appropriate method.
  • a method of forming an antifouling layer by applying an antifouling layer forming material on the base material layer after pasting a separately prepared base material layer and an adhesive layer, and one of the base material layers.
  • a method of forming an adhesive layer by applying an adhesive layer forming material on the surface and forming an antifouling layer by applying an antifouling layer forming material to the other surface of the base material layer, the base layer forming material and the adhesive layer For example, a method of forming the antifouling layer by applying the antifouling layer forming material on the base material layer after co-extrusion of the forming material to form a base material layer / adhesive layer laminate.
  • Examples of the method for applying the antifouling layer forming material on the base material layer include spraying, brushing, roller, curtain flow, roll, dip and the like.
  • the antifouling layer-forming material is applied onto the base material layer by these methods, and the antifouling layer is formed, for example, by drying at a temperature from room temperature to 250 ° C. (preferably from room temperature to 180 ° C.). can do.
  • the adhesive tape is cut to a width of 10 mm and a length of 100 mm, and is installed so that the distance between the chucks is 50 mm.
  • the tensile tester (trade name “Autograph AG-X 200N”, manufactured by Shimadzu Corp.) An S test (temperature: 23 ° C., humidity: 65% RH, tensile speed: 200 mm / min) was performed. Based on these measured values, elongation at break and stress at break were determined.
  • the adhesive tape is cut to a width of 10 mm and a length of 100 mm, and installed so that the distance between chucks is 50 mm, and 20% by a tensile tester (trade name “Autograph AG-X 200N”, manufactured by Shimadzu Corporation) (10 mm)
  • a tensile tester trade name “Autograph AG-X 200N”, manufactured by Shimadzu Corporation
  • a tensile test at the time of extension (tensile speed: 200 mm / min) is performed, and the stress immediately after extension and the stress after 150 seconds from extension are measured, ⁇ (stress after 150 seconds after extension) / (stress immediately after extension) Stress) ⁇ ⁇ 100.
  • the pressure-sensitive adhesive tape was cut into a width of 150 mm and a length of 300 mm, and was constructed so as to follow the bow portion (curved surface) of the hull, and the finish was visually evaluated according to the following criteria.
  • the construction was carried out by using the construction liquid and the squeegee so that the longitudinal direction of the sheet was the direction of the hull, the hull center part was arranged along the center of the adhesive tape.
  • ⁇ followss cleanly without wrinkles.
  • ⁇ Wrinkles are present in some places, but are following.
  • X Not able to follow, and the adhesive tape is floating.
  • the adhesive tape was cut into a width of 20 mm and a length of 80 mm, and two marks were provided with a pen so as to be 40 mm apart in the length direction. In a state where the marker portions at intervals of 40 mm were extended so as to be at intervals of 50 mm (25% extension), they were attached to the epoxy FRP plate. Then, it cut
  • ⁇ Adhesion between antifouling layer and substrate layer> In an adhesive tape with an antifouling layer, apply force to peel off the antifouling layer and the base material layer with your finger from the tape end surface, or bend or pull the tape by hand to remove the antifouling layer and the base material.
  • the adhesion with the layer was evaluated according to the following criteria. ⁇ : The antifouling layer does not easily peel off with a finger, and the antifouling layer does not peel off even when bent or pulled. ⁇ : The antifouling layer does not easily peel off with a finger, but the antifouling layer peels off against bending or pulling. X: The antifouling layer peels easily with a finger, and the antifouling layer peels off against bending and pulling.
  • Example 1 (Adhesive layer) In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a nitrogen introduction pipe, a thermometer, and a stirrer, 2-ethylhexyl acrylate (2EHA, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) as a (meth) acrylic monomer: 90 parts by weight, acrylic acid (AA ): 10 parts by weight, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (trade name “Irgacure 651”, manufactured by BASF) as a photopolymerization initiator: 0.1 parts by weight are added and dispersed.
  • 2EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • AA acrylic acid
  • Irgacure 651 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one
  • a cover separator (trade name “MRF38”, manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd., 38 ⁇ m thick) is bonded with a hand roller, and ultraviolet rays are emitted from an ultraviolet lamp (BL type). irradiation (ultraviolet illuminance: 3.4 mW / cm 2, integrated dose: 2000mJ / cm 2) by to afford the adhesive layer having a thickness of 50 ⁇ m to (1-a).
  • the obtained syrup was coated on the surface of a separator (trade name “MRF38”, manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc., thickness 38 ⁇ m) with an applicator to form a syrup layer having a thickness of 150 ⁇ m.
  • a cover separator (trade name “MRF38”, manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd., thickness 38 ⁇ m) is bonded onto this syrup layer with a hand roller, and further irradiated with ultraviolet rays (ultraviolet illuminance: 3.4 mW) by an ultraviolet lamp (BL type). / Cm 2 , cumulative irradiation amount: 2000 mJ / cm 2 ) to obtain a base material layer (1-B).
  • Adhesive tape The obtained adhesive layer (1-A) and substrate layer (1-B) were bonded together with a hand roller to obtain a tape. Then, a silicone elastomer (Bioclin DK, manufactured by China Paint Co., Ltd.) was applied on the base material layer (1-B) of this tape with an applicator to form a syrup layer having a thickness of 150 ⁇ m. This was cured at 150 ° C. for 10 minutes to prepare an adhesive tape (1).
  • Example 2 (Adhesive layer) In the same manner as in Example 1, an adhesive layer (2-A) having a thickness of 50 ⁇ m was obtained.
  • Base material layer In a reaction vessel equipped with a condenser, a thermometer, and a stirrer, as a (meth) acrylic monomer, isobornyl acrylate (trade name “IBXA”, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.): 80 parts by weight, n -Butyl acrylate (BA, manufactured by Toagosei Co., Ltd.): 18 parts by weight, acrylic acid (AA): 2 parts by weight, poly (oxytetramethylene) glycol having a number average molecular weight of 650 as a polyol (PTMG650, Mitsubishi Chemical Corporation) Manufactured): 68.4 parts by weight, dibutyltin dilaurate (DBTL): 0.01 parts by weight as a catalyst, and hydrogenated xylylene diiso
  • urethane polymer- (meth) acrylic monomer mixture 5 parts by weight were dropped and reacted at 65 ° C. for 5 hours to obtain a urethane polymer- (meth) acrylic monomer mixture. Thereafter, hydroxyethyl acrylate (trade name “Acrix HEA”, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.): 6.1 parts by weight were added and reacted at 65 ° C. for 1 hour, whereby acryloyl group-terminated urethane polymer- (meth) An acrylic monomer mixture was obtained.
  • hydroxyethyl acrylate trade name “Acrix HEA”, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.
  • the obtained syrup was coated on the surface of a separator (trade name “MRF38”, manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc., thickness 38 ⁇ m) with an applicator to form a syrup layer having a thickness of 150 ⁇ m.
  • a cover separator (trade name “MRF38”, manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd., thickness 38 ⁇ m) is bonded onto this syrup layer with a hand roller, and further irradiated with ultraviolet rays (ultraviolet illuminance: 3.4 mW) by an ultraviolet lamp (BL type). / Cm 2 , cumulative irradiation amount: 2000 mJ / cm 2 ) to obtain a base material layer (2-B).
  • Adhesive tape The obtained adhesive layer (2-A) and substrate layer (2-B) were bonded together with a hand roller to obtain a tape. Then, a silicone elastomer (Bioclin DK, manufactured by China Paint Co., Ltd.) was applied on the base material layer (2-B) of this tape with an applicator to form a syrup layer having a thickness of 150 ⁇ m. This was cured at 150 ° C. for 10 minutes to prepare an adhesive tape (2).
  • Example 1 (Adhesive layer) In the same manner as in Example 1, an adhesive layer (C1-A) having a thickness of 50 ⁇ m was obtained. (Base material layer) A base material layer (C1-B) was formed using a polyurethane base material (trade name “Faitogom A / 2”, manufactured by Faitplast, thickness 150 ⁇ m). (Adhesive tape) The obtained adhesive layer (C1-A) and substrate layer (C1-B) were bonded together with a hand roller to obtain a tape.
  • Base material layer A base material layer (C1-B) was formed using a polyurethane base material (trade name “Faitogom A / 2”, manufactured by Faitplast, thickness 150 ⁇ m).
  • Adhesive tape The obtained adhesive layer (C1-A) and substrate layer (C1-B) were bonded together with a hand roller to obtain a tape.
  • the adhesive tape with an antifouling layer of the present invention is suitable for, for example, underwater structures (ships, buoys, harbor facilities, offshore oilfield facilities, power plant cooling water channels, factory cooling water channels, water floating channels, etc.) Available to:

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Abstract

　誤って貼り付けてしまった場合であっても剥離して仕上がり良く再施工できる等、施工時のリワーク性に優れ、また、伸長状態で貼り付けた場合の被着体への固定性が十分に得られる、防汚層付粘着テープを提供する。　本発明の防汚層付粘着テープは、防汚層と基材層と粘着層をこの順に含む粘着テープであって、該防汚層がシリコーン樹脂を含み、該基材層の８０℃における応力残存率が該基材層の２０℃における応力残存率よりも高く、該８０℃における応力残存率と該２０℃における応力残存率の差が３５％以上である。ただし、上記基材層の応力残存率は、上記各温度において、幅１０ｍｍ、試験長５０ｍｍとした上記防汚層付粘着テープを２００ｍｍ／分で２０％（１０ｍｍ）伸長し、伸長直後の応力および伸長から１５０秒後の応力を測定し、｛（伸長から１５０秒後の応力）／（伸長直後の応力）｝×１００で算出した値である。

Description

防汚層付粘着テープ
　本発明は、防汚層付粘着テープに関する。詳細には、本発明は、例えば、水中構造物（船舶、ブイ、港湾設備、海上油田設備、発電所冷却水用の水路、工場冷却水用の水路、水上浮遊通路など）に水中生物が付着して繁殖することを防止するために好適な、防汚層付粘着テープに関する。
　従来、粘着テープは海水中で使用されることは少なく、また、海水中で使用される場合であっても、使用後の再剥離性を考慮されていないため、剥離する際には被着体に糊残りが生じてしまう。このため、海水中で使用した粘着テープを新たな粘着テープに貼り替えるためには、多大な労力が必要である。また、海水中で使用した粘着テープを一度剥離してしまうと、基材の塑性変形によって粘着テープの再貼り付けができず、施工時のリワーク性に乏しいという問題がある。
　特に、船舶などの水中構造物に粘着テープを貼り付けるにあたっては、その被着体表面の形状が複雑であるため、誤って貼り付けてしまった場合に剥離して再施工しようとしても、剥離した粘着テープの基材が伸びきって塑性変形してしまい、仕上がり良く再施工することが困難であるという問題がある。
　また、船舶などの水中構造物に粘着テープを貼り付けるにあたっては、その被着体表面の形状が複雑であるため、ある程度の伸長状態で貼り付ける場合がある。しかし、そのような伸長状態で粘着テープを貼り付けた場合には、被着体への固定性が十分に得られないことがある。
　水生生物付着防止粘着テープとして、天然ゴムや合成ゴムのエラストマーを粘着剤の主ポリマーとして使用した粘着テープが提案されている（特許文献１参照）。この粘着テープは、ＦＲＰ板に対する１８０°粘着力が２．６ｋｇ／２５ｍｍまたは７．５ｋｇ／２５ｍｍ（プライマー前処理後）と非常に大きく設計されている。このため、使用後の粘着テープを新たな粘着テープに貼り替える場合、人力で容易に剥がれるとは考え難い。また、このように粘着力が非常に高いことに加えて、基材が金属板であることから、使用後の粘着テープを一度剥離してしまうと基材が塑性変形してしまい、施工時のリワーク性に乏しいという問題がなお残る。
特公平１－５４３９７号公報
　本発明の課題は、誤って貼り付けてしまった場合であっても剥離して仕上がり良く再施工できる等、施工時のリワーク性に優れ、また、伸長状態で貼り付けた場合の被着体への固定性が十分に得られる、防汚層付粘着テープを提供することにある。
　本発明の防汚層付粘着テープは、
　防汚層と基材層と粘着層をこの順に含む粘着テープであって、
　該防汚層がシリコーン樹脂を含み、
　該基材層の８０℃における応力残存率が該基材層の２０℃における応力残存率よりも高く、
　該８０℃における応力残存率と該２０℃における応力残存率の差が３５％以上である。
　ただし、上記基材層の応力残存率は、上記各温度において、幅１０ｍｍ、試験長５０ｍｍとした上記防汚層付粘着テープを２００ｍｍ／分で２０％（１０ｍｍ）伸長し、伸長直後の応力および伸長から１５０秒後の応力を測定し、｛（伸長から１５０秒後の応力）／（伸長直後の応力）｝×１００で算出した値である。
　好ましい実施形態においては、上記基材層がエラストマー樹脂を含む。
　好ましい実施形態においては、上記基材層の破断伸びが１００％～２０００％である。
　好ましい実施形態においては、上記基材層の破断応力が１０ＭＰａ以上である。
　好ましい実施形態においては、上記基材層がシランカップリング剤を含む。
　好ましい実施形態においては、上記基材層中の上記シランカップリング剤の含有割合が０．０１重量％～１０重量％である。
　好ましい実施形態においては、本発明の防汚層付粘着テープは、水生生物付着防止粘着テープである。
　本発明によれば、誤って貼り付けてしまった場合であっても剥離して仕上がり良く再施工できる等、施工時のリワーク性に優れ、また、伸長状態で貼り付けた場合の被着体への固定性が十分に得られる、防汚層付粘着テープを提供することができる。
本発明の防汚層付粘着テープの一例の概略断面図である。
　本発明の防汚層付粘着テープは、防汚層と基材層と粘着層をこの順に含む。本発明の防汚層付粘着テープは、防汚層と基材層と粘着層をこの順に含んでいれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の層を有していても良い。本発明の防汚層付粘着テープの厚みは、それに含まれる各層の厚みによって、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な厚みに設定される。本発明の防汚層付粘着テープの厚みは、好ましくは５０μｍ～５０００μｍである。
　図１に、本発明の防汚層付粘着テープの一例の概略断面図を示す。本発明の防汚層付粘着テープ１００は、防汚層２と基材層３と粘着層４をこの順に含む。図１に示すように、防汚層２の表面や、粘着層４の表面には、剥離フィルム１が設けられていても良い。
　基材層は、その８０℃における応力残存率がその２０℃における応力残存率よりも高く、該８０℃における応力残存率と該２０℃における応力残存率の差が３５％以上であり、好ましくは４０％以上であり、さらに好ましくは４５％以上である。上記の差の上限値は、大きければ大きいほど良く、理想的には１００％以下であるが、材料等を考慮して現実的には、好ましくは９９％以下であり、より好ましくは９７％以下であり、さらに好ましくは９５％以下であり、特に好ましくは９３％以下であり、最も好ましくは９０％以下である。上記の差が上記範囲内に収まることにより、基材層が常温で応力緩和するために粘着テープを貼り付けし易いとともに貼り付け後の収縮が少なく、一方、応力緩和して伸びた粘着テープを加温すると、収縮してほぼ元の形状にまで戻る。このため、本発明の防汚層付粘着テープは、誤って貼り付けてしまった場合であっても、剥離して加温することによって仕上がり良く再施工できる等、施工時のリワーク性に優れ、また、伸長状態で貼り付けた場合の被着体への固定性が十分に得られる。
　ここで、上記基材層の応力残存率は、上記各温度（２０℃、８０℃）において、幅１０ｍｍ、試験長５０ｍｍとした防汚層付粘着テープを２００ｍｍ／分で２０％（１０ｍｍ）伸長し、伸長直後の応力および伸長から１５０秒後の応力を測定し、｛（伸長から１５０秒後の応力）／（伸長直後の応力）｝×１００で算出した値である。
　基材層は、その２０℃における応力残存率が、好ましくは５０％未満であり、より好ましく４５％以下であり、さらに好ましくは４０％以下であり、さらに好ましくは３５％以下であり、さらに好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは２５％以下であり、最も好ましくは２０％以下である。上記２０℃における応力残存率の下限値は、小さければ小さいほど良く、理想的には０％以上であるが、材料等を考慮して現実的には、好ましくは１％以上であり、より好ましくは３％以上であり、さらに好ましくは５％以上である。基材層の２０℃における応力残存率が上記範囲内に収まることにより、基材層が常温で効果的に応力緩和しやすくなるため、粘着テープをより一層貼り付けし易いとともに貼り付け後の収縮がより一層少ない。
　基材層は、その８０℃における応力残存率が、好ましくは５０％以上であり、より好ましく５５％以上であり、さらに好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは７５％以上であり、さらに好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは８５％以上であり、最も好ましくは９０％以上である。上記８０℃における応力残存率の上限値は、大きければ大きいほど良く、理想的には１００％以下であるが、材料等を考慮して現実的には、好ましくは９９．９％以下であり、より好ましくは９９．５％以下であり、さらに好ましくは９９％以下である。基材層の８０℃における応力残存率が上記範囲内に収まることにより、応力緩和して伸びた粘着テープを加温すると、効果的に収縮してほぼ元の形状にまで戻る。
　基材層は、その２３℃における破断伸びが、好ましくは１００％～２０００％であり、より好ましくは１５０％～１５００％であり、さらに好ましくは２００％～１０００％であり、特に好ましくは２５０％～８００％である。基材層の２３℃における破断伸びが上記範囲内に収まれば、剥離作業に要する労力が一層軽減でき、剥離した際の基材の塑性変形が一層抑制され、施工時のリワーク性に一層優れた、防汚層付粘着テープを提供することができる。剥離角度が５°～６０°という浅い角度における剥離の際に、基材が伸びることにより、剥離点における応力集中が大きくなるために粘着力が低下し、良好な剥離性を発現できる。また、防汚層付粘着シートは、船などの被着体に貼着する場合、平面に貼るだけでなく、曲面、９０度角面、鋭角面などの形状にも良好に追従できることが必要である。上記のような様々な形状に追従できない場合は、貼着後の表面にしわや浮きなどの外観不良が生じるおそれがある。
　基材層は、その２３℃における破断応力が、好ましくは１０ＭＰａ以上であり、より好ましくは１０ＭＰａ～２００ＭＰａであり、さらに好ましくは１２ＭＰａ～１５０ＭＰａであり、特に好ましくは１５ＭＰａ～１００ＭＰａであり、最も好ましくは２０ＭＰａ～７０ＭＰａである。基材層の２３℃における破断応力が上記範囲内に収まれば、剥離作業に要する労力が一層軽減でき、剥離した際の基材の塑性変形が一層抑制され、施工時のリワーク性に一層優れた、防汚層付粘着テープを提供することができる。基材層の２３℃における破断応力が１０ＭＰａ未満の場合、使用後に被着体から剥離する際に、基材層が頻繁に切断してしまい、作業効率が著しく低下するおそれがある。
　基材層は、その２３℃における弾性率が、好ましくは０．１ＭＰａ～１００ＭＰａであり、より好ましくは０．２ＭＰａ～７０ＭＰａであり、さらに好ましくは０．５ＭＰａ～５０ＭＰａである。基材層の２３℃における弾性率が上記範囲内に収まれば、剥離作業に要する労力が軽減でき、剥離した際の基材の塑性変形が抑制され、施工時のリワーク性に優れた、防汚層付粘着テープを提供することができる。基材層の２３℃における弾性率が０．１ＭＰａ未満の場合、不要な変形などにより防汚層付粘着テープの取り扱いが困難になるなどの不具合が生じるおそれがある。基材層の２３℃における弾性率が１００ＭＰａを超える場合、本発明の防汚層付粘着テープを剥離する際に基材が伸びにくく、粘着力の低下が起きにくくなる不具合が生ずるおそれがある。
　基材層は、その８０℃における応力残存率がその２０℃における応力残存率よりも高く、該８０℃における応力残存率と該２０℃における応力残存率の差が３５％以上であれば、任意の適切な材料からなる基材層を採用し得る。このような基材層としては、好ましくは、エラストマー樹脂を含む。
　エラストマー樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切なエラストマー樹脂を採用し得る。このようなエラストマー樹脂としては、例えば、加硫ゴム、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩ビ系エラストマー、ウレタン系エラストマー、エステル系エラストマー、アミド系エラストマーなどが挙げられる。基材層がエラストマー樹脂を含む場合、基材層中のエラストマー樹脂の含有割合は、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは６０重量％～１００重量％であり、さらに好ましくは７０重量％～９９重量％であり、特に好ましくは８０重量％～９８重量％であり、最も好ましくは９０重量％～９７重量％である。
　基材層がエラストマー樹脂を含む場合、基材層中のエラストマー樹脂は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。基材層がエラストマー樹脂を含むことにより、曲面や鋭角面など、平面以外の部位にも容易に作業性良く貼着でき、貼着後の表面にしわや浮きなどの外観不良が生じ難い、防汚層付粘着テープを提供することができる。
　基材層がエラストマー樹脂を含む場合、該エラストマー樹脂としては、好ましくは、ウレタン系エラストマーである。ウレタン系エラストマーとしては、例えば、エステル系ポリウレタン、エーテル系ポリウレタン、ポリウレタンアクリル樹脂などが挙げられる。エラストマー樹脂としてウレタン系エラストマーを採用することにより、曲面や鋭角面など、平面以外の部位にも一層容易に作業性良く貼着でき、貼着後の表面にしわや浮きなどの外観不良が一層生じ難い、防汚層付粘着テープを提供することができる。
　ポリウレタンアクリル樹脂は、アクリル成分とウレタン成分を有する。ポリウレタンアクリル樹脂は、より具体的には、（メタ）アクリル系ポリマーとウレタンポリマーを含有する複合ポリマーである。ポリウレタンアクリル樹脂中における（メタ）アクリル系ポリマーとウレタンポリマーとの重量比率は、好ましくは、（メタ）アクリル系ポリマー／ウレタンポリマー＝１／９９～８０／２０である。（メタ）アクリル系ポリマー／ウレタンポリマーが１／９９未満では、前駆体混合物の粘度が高くなり、作業性が悪化するおそれがあり、８０／２０を超えると、ポリウレタンアクリル樹脂としての柔軟性や強度が得られないおそれがある。
　なお、本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
　ポリウレタンアクリル樹脂中の（メタ）アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル酸系モノマーと単官能（メタ）アクリル系モノマーを含むモノマー成分を用いて得られるポリマーであることが好ましい。ポリウレタンアクリル樹脂中の（メタ）アクリル系ポリマーは、特に、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上の単官能（メタ）アクリル系モノマーを含むモノマー成分を用いて得られるポリマーであることが好ましい。
　（メタ）アクリル酸系モノマーとは、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。（メタ）アクリル酸系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられる。本発明の効果を一層発現できる点で、（メタ）アクリル酸系モノマーとしては、好ましくは、アクリル酸が挙げられる。
　ポリウレタンアクリル樹脂の原料となるモノマー成分中の（メタ）アクリル酸系モノマーの含有割合は、好ましくは０．５重量％～８０重量％であり、より好ましくは１重量％～７５重量％であり、さらに好ましくは２重量％～７０重量％であり、さらに好ましくは５重量％～６５重量％であり、特に好ましくは１０重量％～６０重量％であり、最も好ましくは２０重量％～６０重量％である。ポリウレタンアクリル樹脂の原料となるモノマー成分中の（メタ）アクリル酸系モノマーの含有割合が上記範囲内に収まることにより、基材層が常温で効果的に応力緩和するために、粘着テープをより一層貼り付けし易いとともに貼り付け後の収縮がより一層少なく、一方、応力緩和して伸びた粘着テープを加温すると、効果的に収縮してほぼ元の形状にまで戻る。このため、本発明の防汚層付粘着テープは、誤って貼り付けてしまった場合であっても、剥離して加温することによって仕上がり良く再施工できる等、施工時のリワーク性により一層優れ、また、伸長状態で貼り付けた場合の被着体への固定性がより一層十分に得られる。ポリウレタンアクリル樹脂の原料となるモノマー成分中の（メタ）アクリル酸系モノマーの含有割合が１重量％未満では、ポリウレタンアクリル樹脂の合成反応に長時間を要するおそれや、ポリウレタンアクリル樹脂が十分な強度を有しないおそれがある。ポリウレタンアクリル樹脂の原料となるモノマー成分中の（メタ）アクリル酸系モノマーの含有割合が８０重量％を超える場合には、ポリウレタンアクリル樹脂の吸水率が大きくなり、耐水性に問題が生じるおそれがある。（メタ）アクリル酸系モノマーは、ポリウレタンアクリル樹脂中のウレタン成分とアクリル成分との相溶性に大きく影響するものである。
　ホモポリマーのＴｇが０℃以上の単官能（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート等が挙げられる。ホモポリマーのＴｇが０℃以上の単官能（メタ）アクリル系モノマーは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
　ホモポリマーのＴｇが０℃以上の単官能（メタ）アクリル系モノマーとしては、本発明の効果を一層発現できる点で、好ましくは、アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレートから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、イソボルニルアクリレートが挙げられる。
　ポリウレタンアクリル樹脂中の（メタ）アクリル系ポリマー中の、ホモポリマーのＴｇが０℃以上の単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有割合は、好ましくは２０重量％～９９重量％であり、より好ましくは３０重量％～９５重量％であり、さらに好ましくは３５重量％～９０重量％であり、特に好ましくは４０重量％～８５重量％であり、最も好ましくは４０重量％～８０重量％である。ポリウレタンアクリル樹脂中の（メタ）アクリル系ポリマー中の、ホモポリマーのＴｇが０℃以上の単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有割合が上記範囲内に収まることにより、基材層が常温で効果的に応力緩和するために、粘着テープをより一層貼り付けし易いとともに貼り付け後の収縮がより一層少なく、一方、応力緩和して伸びた粘着テープを加温すると、効果的に収縮してほぼ元の形状にまで戻る。このため、本発明の防汚層付粘着テープは、誤って貼り付けてしまった場合であっても、剥離して加温することによって仕上がり良く再施工できる等、施工時のリワーク性により一層優れ、また、伸長状態で貼り付けた場合の被着体への固定性がより一層十分に得られる。ポリウレタンアクリル樹脂中の（メタ）アクリル系ポリマー中の、ホモポリマーのＴｇが０℃以上の単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有割合が、２０重量％未満では、ポリウレタンアクリル樹脂が十分な強度を有しないおそれがある。ポリウレタンアクリル樹脂中の（メタ）アクリル系ポリマー中の、ホモポリマーのＴｇが０℃以上の単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有割合が、９９重量％を超えると、ポリウレタンアクリル樹脂の剛性が上がりすぎて脆くなるおそれがある。
　ポリウレタンアクリル樹脂中の（メタ）アクリル系ポリマーは、上記ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上の単官能（メタ）アクリル系モノマーに加えて、さらに、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満の単官能（メタ）アクリル系モノマーを含むモノマー成分を用いて得られるポリマーであっても良い。
　ホモポリマーのＴｇが０℃未満の単官能（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソブチル、２－メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルオロフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート等が挙げられる。ホモポリマーのＴｇが０℃未満の単官能（メタ）アクリル系モノマーは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
　ホモポリマーのＴｇが０℃未満の単官能（メタ）アクリル系モノマーとしては、本発明の効果を一層発現できる点で、好ましくは、アクリル酸ｎ－ブチルが挙げられる。
　ポリウレタンアクリル樹脂中の（メタ）アクリル系ポリマー中の、ホモポリマーのＴｇが０℃未満の単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有割合は、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、さらに好ましくは３０重量％以下であり、特に好ましくは２０重量％以下であり、最も好ましくは１０重量％以下である。ポリウレタンアクリル樹脂中の（メタ）アクリル系ポリマー中の、ホモポリマーのＴｇが０℃未満の単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有割合が、５０重量％を超える場合には、ポリウレタンアクリル樹脂が十分な強度を有しないおそれがある。
　本発明の効果を特に効果的に発現させるためには、ポリウレタンアクリル樹脂中の（メタ）アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル酸系モノマーとホモポリマーのＴｇが０℃以上の単官能（メタ）アクリル系モノマーを含むモノマー成分を用いて得られるポリマーであることが好ましい。この場合、（メタ）アクリル酸系モノマーとホモポリマーのＴｇが０℃以上の単官能（メタ）アクリル系モノマーとの含有比率（重量比）は、（メタ）アクリル酸系モノマー／ホモポリマーのＴｇが０℃以上の単官能（メタ）アクリル系モノマーが、好ましくは、２～９０／９８～１０であり、より好ましくは、５～８０／９５～２０であり、さらに好ましくは、１０～７０／９０～３０であり、さらに好ましくは、２０～６５／８０～３５であり、特に好ましくは、３０～６０／７０～４０であり、最も好ましくは４０～６０／６０～４０である。（メタ）アクリル酸系モノマーとホモポリマーのＴｇが０℃以上の単官能（メタ）アクリル系モノマーとの含有比率（重量比）が上記範囲内に収まることにより、基材層が常温で効果的に応力緩和するために、粘着テープをより一層貼り付けし易いとともに貼り付け後の収縮がより一層少なく、一方、応力緩和して伸びた粘着テープを加温すると、効果的に収縮してほぼ元の形状にまで戻る。このため、本発明の防汚層付粘着テープは、誤って貼り付けてしまった場合であっても、剥離して加温することによって仕上がり良く再施工できる等、施工時のリワーク性により一層優れ、また、伸長状態で貼り付けた場合の被着体への固定性がより一層十分に得られる。
　ポリウレタンアクリル樹脂中の（メタ）アクリル系ポリマーの原料モノマーに含まれる、（メタ）アクリル酸系モノマーや単官能（メタ）アクリル系モノマーなどの（メタ）アクリル系モノマーは、ウレタンとの相溶性、放射線等の光硬化時の重合性や、得られる高分子量体の特性を考慮して、種類、組合せ、使用量等が適宜決定される。
　ポリウレタンアクリル樹脂中の（メタ）アクリル系ポリマーの原料モノマーには、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他のモノマーが含まれていても良い。このような他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸のモノまたはジエステル、その誘導体、Ｎ－メチロールアクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、イミドアクリレート、Ｎ－ビニルピロリドン、オリゴエステルアクリレート、ε－カプロラクトンアクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロドデカトリエンアクリレート、メトキシエチルアクリレート等が挙げられる。他のモノマーは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。他のモノマーの種類や使用量は、目的に応じて、適宜選択し得る。
　ポリウレタンアクリル樹脂中の（メタ）アクリル系ポリマーの原料モノマーには、本発明の効果を損なわない範囲で、他の多官能モノマーが含まれていても良い。このような多官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。本発明の効果を一層発現できる点で、このような多官能モノマーとしては、好ましくは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　ポリウレタンアクリル樹脂中の（メタ）アクリル系ポリマーの原料モノマーに他の多官能モノマーが含まれている場合、その含有割合は、原料モノマー中の（メタ）アクリル系モノマーに対して、好ましくは１重量％～２０重量％である。上記含有割合が１重量％以上であれば、ポリウレタンアクリル樹脂の凝集力を十分に高く維持することができ、上記含有割合が２０重量％以下であれば、ポリウレタンアクリル樹脂の弾性率が高くなりすぎることがなく、被着体表面の凹凸に良好に追従することができる。
　ポリウレタンアクリル樹脂中のウレタンポリマーは、好ましくは、ジオールとジイソシアネートとを反応させて得られる。ジオールの水酸基とイソシアネートとの反応には、触媒を用いても良い。
　低分子量のジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の２価のアルコールが挙げられる。
　高分子量のジオールとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を付加重合して得られるポリエーテルポリオール；上述の２価のアルコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等のアルコールとアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の２価の塩基酸との重縮合物からなるポリエステルポリオール；アクリルポリオール；カーボネートポリオール；エポキシポリオール；カプロラクトンポリオール；等が挙げられる。本発明の効果を一層発現できる点で、高分子量のジオールとしては、これらの中でも、好ましくは、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリアルキレンカーボネートジオール（ＰＣＤ）が挙げられる。
　アクリルポリオールとしては、水酸基を有するモノマーの共重合体の他、水酸基含有物と（メタ）アクリル系モノマーとの共重合体等が挙げられる。
　エポキシポリオールとしては、アミン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
　ポリウレタンアクリル樹脂中のウレタンポリマーを製造する際には、上記ジオールを、（メタ）アクリル系モノマーへの溶解性、イソシアネートとの反応性等を考慮して、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。ポリウレタンアクリル樹脂の強度を向上させる場合には、低分子量ジオールによるウレタンハードセグメント量を増加させると効果的である。ポリウレタンアクリル樹脂の伸びを重視する場合には、分子量の大きなジオールを単独で使用すると効果的である。ポリエーテルポリオールは、一般的に、安価で耐水性が良好である。ポリエステルポリオールは、ポリウレタンアクリル樹脂の強度を向上させることができる。
　ジイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネート；これらのジイソシアネートの二量体、三量体；ポリフェニルメタンジイソシアネート；などが挙げられる。ジイソシアネートは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
　芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、ブタン－１，４－ジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
　芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートの三量体としては、例えば、イソシアヌレート型、ビューレット型、アロファネート型等が挙げられる。
　本発明の効果を一層発現できる点で、ジイソシアネートとしては、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）、水添４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）が挙げられる。
　ウレタンポリマーを形成するためのジオール成分とジイソシアネート成分の使用割合は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が、好ましくは１．１～２．０であり、より好ましくは１．１５～１．３５である。ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が１．１未満の場合、ポリウレタンアクリル樹脂の強度が低下するおそれがある。ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が２．０を超えると、ポリウレタンアクリル樹脂の伸びと柔軟性を十分に確保することができないおそれがある。
　ウレタンポリマーに対して水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを添加しても良い。ウレタンポリマーに対して水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを添加することにより、ウレタンプレポリマーの分子末端に（メタ）アクリロイル基を導入することができ、（メタ）アクリル系モノマーとの共重合性が付与され、ウレタン成分とアクリル成分との相溶性が高まり、破断強度などのＳ－Ｓ特性の向上を図ることができる。本発明の効果を一層発現できる点で、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーの使用量は、ウレタンポリマーに対して、好ましくは０．１重量％～１０重量％であり、より好ましくは１重量％～５重量％である。
　水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシへキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　ポリウレタンアクリル樹脂は、好ましくは、（メタ）アクリル系ポリマーとウレタンポリマーとがグラフト構造や架橋構造により相互に結合したヘテロジニアスネットワーク構造を有する。（メタ）アクリル系ポリマーとウレタンポリマーとが、それぞれ独自に架橋構造をとるＩＰＮ構造（相互侵入高分子網目層）や、（メタ）アクリル系ポリマーとウレタンポリマーの一方が架橋構造を有し、他の一方がリニア構造の高分子鎖を有していて該架橋構造の中に侵入しているようなｓｅｍｉ－ＩＰＮ構造の場合は、ポリウレタンアクリル樹脂の伸張時の応力が発現しにくい場合がある。
　基材層中に、エラストマー樹脂としてポリウレタンアクリル樹脂が含まれる場合、該基材層は、例えば、（メタ）アクリル系モノマーを希釈剤として、この（メタ）アクリル系モノマー中でジオールとジイソシアネートとの反応を行ってウレタンポリマーを形成し、（メタ）アクリル系モノマーとウレタンポリマーとを主成分として含む混合物を基材（必要に応じて剥離処理されている）等の上に塗布し、光重合開始剤の種類等に応じて、α線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線や紫外線等の放射線、可視光等を照射して硬化させ、その後、基材等を剥離除去することにより、基材層を形成することができる。あるいは、基材等を剥離除去せずに、基材等の上に基材層が積層された形態で得ることもできる。
　基材層中に、エラストマー樹脂としてポリウレタンアクリル樹脂が含まれる場合、該基材層は、より具体的には、例えば、ジオールを（メタ）アクリル系モノマーに溶解させた後、ジイソシアネート等を添加してジオールと反応させて粘度調整を行い、これを支持体等に、あるいは、必要に応じて支持体等の剥離処理面に塗工した後、低圧水銀ランプ等を用いて硬化させることによって得ることができる。この方法では、（メタ）アクリル系モノマーをウレタン合成中に一度に添加してもよいし、何回かに分割して添加してもよい。また、ジイソシアネートを（メタ）アクリル系モノマーに溶解させた後、ジオールを反応させてもよい。この方法によれば、分子量が限定されるということはなく、高分子量のポリウレタンを生成することもできるので、最終的に得られるウレタンの分子量を任意の大きさに設計することができる。酸素による重合阻害を避けるために、支持体等上に塗布した混合物の上に、剥離処理したシート（セパレータ等）をのせて酸素を遮断してもよいし、不活性ガスを充填した容器内に基材を入れて、酸素濃度を下げてもよい。
　放射線等の種類や照射に使用されるランプの種類等は適宜選択することができる。このようなランプとしては、例えば、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト、殺菌ランプ等の低圧ランプ；メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ等の高圧ランプ；等が挙げられる。
　紫外線などの照射量は、基材層の特性に応じて、任意に設定することができる。一般的には、紫外線の照射量は、好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ２～５０００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ２～４０００ｍＪ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは２０００ｍＪ／ｃｍ２～３０００ｍＪ／ｃｍ２である。紫外線の照射量が１００ｍＪ／ｃｍ２より少ないと、十分な重合率が得られないおそれがあり、５０００ｍＪ／ｃｍ２より大きいと、劣化の原因となるおそれがある。紫外線等を照射する際の温度は、目的に応じて、任意の適切な温度に設定することができる。紫外線等を照射する際の温度が高すぎると、重合熱による停止反応が起こり易くなり、特性低下の原因となりやすい。このため、紫外線等を照射する際の温度は、好ましくは７０℃以下であり、より好ましくは５０℃以下であり、さらに好ましくは３０℃以下である。
　ポリウレタンアクリル樹脂を調製するにあたり、少なくともウレタンポリマーを含む混合物（例えば、（メタ）アクリル系モノマーとウレタンポリマーとを主成分とする混合物）には、好ましくは光重合開始剤が含まれる。
　光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル；アニソールメチルエーテル等の置換ベンゾインエーテル；２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン等の置換アセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシル　フェニル　ケトン、２－メチル－２－ヒドロキシプロピオフェノン等の置換アルファーケトール；２－ナフタレンスルフォニルクロライド等の芳香族スルフォニルクロライド；１－フェニル－１，１－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）－オキシム等の光活性オキシム；などが挙げられる。
　基材層は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な添加剤を含んでいても良い。このような添加剤としては、例えば、オレフィン系樹脂、シリコーン系ポリマー、液状アクリル系共重合体、粘着付与剤、老化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、ポリエチレンイミン、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、リン酸エステル、滑剤、界面活性剤、充填剤や顔料（例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、カーボンブラックなど）などが挙げられる。
　基材層は、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。基材層が紫外線吸収剤を含むことにより、本発明の防汚層付粘着テープの耐候性が向上する。基材層が紫外線吸収剤を含んでいない場合、野外での使用において太陽光によって基材が劣化しやすくなり、当初の基材強度を維持することが難しくなるおそれがある。そして、基材が劣化してしまうと、使用済みの本発明の防汚層付粘着テープを被着体から剥がす際に、基材層が頻繁に切断してしまい、作業効率が著しく悪くなるおそれがある。
　基材層の厚みは、目的に応じて、任意の適切な厚みを採用し得る。基材層の厚みは、好ましくは１μｍ～１０００μｍであり、より好ましくは１０μｍ～８００μｍであり、さらに好ましくは２０μｍ～５００μｍである。基材層の厚みを上記範囲内に収めることにより、本発明の防汚層付粘着テープは、曲面や鋭角面など、平面以外の部位にも容易に作業性良く貼着でき、貼着後の表面にしわや浮きなどの外観不良が生じ難い。基材層の厚みが１μｍよりも薄い場合は、基材強度が低下するおそれや、ハンドリング性が悪くなるおそれがある。基材層の厚みが１０００μｍよりも厚い場合は、被着体の凹凸に追従し難くなるとともに、本発明の防汚層付粘着テープのつなぎ目部分の凹凸が大きくなり、この部分で汚れ易くなるおそれがある。
　基材層には、防汚層との密着性を向上させるために、プライマーをあらかじめ塗工しておいても良いし、シランカップリング剤をあらかじめ添加しておいても良い。防汚層がシリコーン樹脂を含む場合、シリコーン樹脂の特性である低表面エネルギーが原因で、基材層への密着性が低い場合がある。防汚層と基材層の密着性が低いと、防汚効果を発揮する防汚層が、使用中の衝撃や物理的ダメージによって基材層から剥離してしまい、本来の防汚効果が持続できないおそれがある。そのため、基材層の表面にプライマーをあらかじめ塗工して防汚層との密着性を高めたり、シリコーン樹脂と反応するシラノール基やアルコキシシラン基をシランカップリング剤によって基材層中に導入し、縮合型シリコーン樹脂の塗工時に基材層上の反応基と縮合反応させて密着性を向上させたりすることができる。
　シランカップリング剤としては、例えば、（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤、ビニル基を有するシランカップリング剤、メルカプト基を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤、エポキシ基を有するシランカップリング剤、イソシアネート基を有するシランカップリング剤などが挙げられる。（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤、ビニル基を有するシランカップリング剤は、基材層の材料樹脂の重合製造時に共重合させることにより基材層の材料樹脂中に導入することができる。メルカプト基を有するシランカップリング剤は、連鎖移動反応により基材層の材料樹脂のポリマー末端に組み込むことができる。アミノ基を有するシランカップリング剤、エポキシ基を有するシランカップリング剤、イソシアネート基を有するシランカップリング剤は、基材層の材料樹脂に含まれているカルボキシル基、水酸基、アミノ基などの官能基と反応することにより基材層の材料樹脂中に組み込むことができる。シランカップリング剤としては、これらの中でも、好ましくは、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。なお、シランカップリング剤は防汚層に含まれていても良い。
　シランカップリング剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。市販されている具体的なシランカップリング剤としては、例えば、信越化学工業（株）製のＫＢＭ－５１０３、ＫＢＭ－１００３、ＫＢＭ－９０３、ＫＢＭ－４０３、ＫＢＭ－８０２などが挙げられる。
　基材層にシランカップリング剤が含まれる場合、基材層中のシランカップリング剤の含有割合は、好ましくは０．０１重量％～１０重量％である。基材層中のシランカップリング剤の含有割合が１０重量％を超える場合、シランカップリング剤が架橋点となって基材層が硬くなってしまうおそれがある。基材層中のシランカップリング剤の含有割合が０．０１重量％未満の場合、基材層と防汚層との間に十分な密着性が発現できないおそれがある。
　防汚層はシリコーン樹脂を含む。
　防汚層中のシリコーン樹脂の含有割合は、防汚剤などの他の成分の含有割合によって、任意の適切な含有割合を採用し得る。防汚層中のシリコーン樹脂の含有割合は、好ましくは３０重量％～９８重量％であり、より好ましくは４０重量％～９７重量％であり、さらに好ましくは４５重量％～９６重量％であり、特に好ましくは５０重量％～９５重量％である。防汚層中のシリコーン樹脂の含有割合が３０重量％未満の場合、防汚層の機械的特性が低下するおそれがある。防汚層中のシリコーン樹脂の含有割合が９８重量％を超える場合、防汚層の防汚効果が十分に発現できないおそれがある。
　シリコーン樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なシリコーン樹脂を採用し得る。シリコーン樹脂は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。このようなシリコーン樹脂としては、常温で液状のシリコーン樹脂であっても良いし、常温で固体状のシリコーン樹脂であっても良い。また、このようなシリコーン樹脂としては、単独で乾燥させる１液型のシリコーン樹脂であっても良いし、硬化剤を配合する２液型のシリコーン樹脂であっても良い。本発明においては、これらの中でも、１液型の室温硬化性（ＲＴＶ）樹脂、２液型の室温硬化性（ＲＴＶ）樹脂が好ましい。１液型のＲＴＶ樹脂としては、例えば、信越化学工業（株）製のＫＥ－３４７５、ＫＥ－４５Ｓ、ＫＥ－４４５、ＫＥ－４４、ＫＥ－４４１、ＫＥ－３４９７、ＫＥ－４８９６などが挙げられる。２液型のＲＴＶ樹脂としては、例えば、信越化学工業（株）製のＫＥ－６６、ＫＥ－１０３１、ＫＥ－１８００などが挙げられる。
　本発明の防汚層付粘着テープにおいて、例えば、水生生物の易除去性を向上させるために、シリコーン樹脂としては、水洗除去時の水圧などによって樹脂表面が弾性変形することにより付着物の剥離が容易になるような物性を有するシリコーン樹脂が好ましい。このようなシリコーン樹脂は、該シリコーン樹脂の１００％モジュラス（引張応力）が、好ましくは０．１ＭＰａ～１０ＭＰａであり、より好ましくは０．１ＭＰａ～６ＭＰａである。また、このようなシリコーン樹脂は、有機溶剤に可溶であるものが好ましい。
　防汚層は、防汚剤を含んでいても良い。防汚剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。防汚層が防汚剤を含む場合、該防汚剤は、マトリックスであるシリコーン樹脂の表面に移行し、表面を防汚物質で覆うことによって、水生生物のシリコーン樹脂表面への付着を抑制し、さらに非加水分解性であることから、高い防汚効果を長期間維持する作用を発現することができる。
　防汚層が防汚剤を含む場合、防汚層中、シリコーン樹脂に対する防汚剤の含有割合は、好ましくは２重量％以上であり、より好ましくは２重量％～２００重量％であり、さらに好ましくは３重量％～１５０重量％であり、特に好ましくは４重量％～１２０重量％であり、最も好ましくは５重量％～１００重量％である。シリコーン樹脂に対する防汚剤の含有割合が２重量％未満の場合、防汚層の防汚効果が十分に発現できないおそれがある。シリコーン樹脂に対する防汚剤の含有割合が２００重量％を超える場合、最終成形品や被膜の外観が不良となるおそれがあり、また、防汚層の強度が低下して防汚性を持続できなくなるおそれがある。
　防汚剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な防汚剤を採用し得る。このような防汚剤としては、例えば、シリコーンオイル、流動パラフィン、界面活性剤、ワックス、ペトロラタム、動物脂類、脂肪酸などが挙げられる。本発明においては、防汚剤としては、好ましくは、シリコーンオイル、流動パラフィン、界面活性剤から選ばれる少なくとも１種である。
　シリコーンオイルとしては、シリコーン樹脂との反応性や自己縮合性を有さないものが好ましい。このようなシリコーンオイルとしては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なシリコーンオイルを採用し得る。このようなシリコーンオイルとしては、シリコーン樹脂に含まれるオルガノポリシロキサンとある程度不相溶であるものが好ましく、長期間にわたって防汚効果を持続できる点で、例えば、一般式（Ｉ）で表されるシリコーンオイルが好ましい。
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　一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、同一または異なって、炭素数１～１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フルオロアルキル基、ポリエーテル基、または水酸基を表し、Ｒ２は、同一または異なって、炭素数１～１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ポリエーテル基、フルオロアルキル基を表し、ｎは０～１５０の整数を表す。
　一般式（Ｉ）中のＲ１としては、好ましくは、メチル基、フェニル基、水酸基である。一般式（Ｉ）中のＲ２としては、好ましくは、メチル基、フェニル基、４－トリフルオロブチル基である。
　一般式（Ｉ）で表されるシリコーンオイルは、数平均分子量が、好ましくは１８０～２００００であり、より好ましくは１０００～１００００である。
　一般式（Ｉ）で表されるシリコーンオイルは、粘度が、好ましくは１０センチストークス～１００００センチストークスであり、より好ましくは１００センチストークス～５０００センチストークスである。
　一般式（Ｉ）で表されるシリコーンオイルとしては、具体的には、例えば、両末端または片末端のＲ１が水酸基である末端水酸基含有ジメチルシリコーンオイル、Ｒ１およびＲ２の全てがメチル基であるジメチルシリコーンオイル、これらのジメチルシリコーンオイルのメチル基の一部がフェニル基に置換されたフェニルメチルシリコーンオイルなどが挙げられる。
　一般式（Ｉ）で表されるシリコーンオイルの市販品としては、例えば、信越化学工業（株）製のＫＦ－９６Ｌ、ＫＦ－９６、ＫＦ－６９、ＫＦ－９９、ＫＦ－５０、ＫＦ－５４、ＫＦ－４１０、ＫＦ－４１２、ＫＦ－４１４、ＦＬ、東レダウコーニング株式会社製のＢＹ１６－８４６、ＳＦ８４１６、ＳＨ２０３、ＳＨ２３０、ＳＦ８４１９、ＦＳ１２６５、ＳＨ５１０、ＳＨ５５０、ＳＨ７１０、ＦＺ－２１１０、ＦＺ－２２０３が挙げられる。
　界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが挙げられる。
　防汚剤として、珪藻付着防止剤、農薬、医薬品（メデトミジンなど）、酵素活性阻害剤（アルキルフェノール、アルキルレゾルシノールなど）、生物忌避剤を用いても良い。これらの防汚剤を用いることにより、珪藻やフジツボなどの水生生物の付着防止効果がより一層向上する。
　防汚層は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の添加剤を含んでいても良い。
　防汚層の厚みは、本発明の防汚層付粘着テープの用途や使用環境などによって、任意の適切な厚みを採用し得る。防汚層の厚みは、好ましくは５μｍ～５００μｍである。防汚層の厚みが５μｍより薄いと、防汚効果が有効に働く期間が短くなり、実用的ではなくなるおそれがある。防汚層の厚みが５００μｍより厚いと、本発明の防汚層付粘着テープが分厚くなって重量が大きくなるため、ハンドリング性が悪くなり、テープのつなぎ目部分の凹凸が大きくなり、汚れが付きやすいおそれがある。
　粘着層としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な粘着層を採用し得る。このような粘着層の材料としては、例えば、アクリル樹脂系粘着剤、エポキシ樹脂系粘着剤、アミノ樹脂系粘着剤、ビニル樹脂（酢酸ビニル系重合体など）系粘着剤、硬化型アクリル樹脂系粘着剤、シリコーン樹脂系粘着剤などが挙げられる。粘着層の材料は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
　粘着層は、剥離角度５°～６０°における粘着力（温度：２３℃、湿度：６５％ＲＨ、被着体：エポキシ系ＦＲＰ板、引っ張り速度：３００ｍｍ／分）が、剥離角度１８０°における粘着力に対して、好ましくは７０％以下であり、より好ましくは６０％以下であり、さらに好ましくは５０％以下である。上記割合（低下率）が７０％以下であれば、剥離作業に要する労力が効果的に軽減できる。
　粘着層の厚みは、本発明の防汚層付粘着テープの用途や使用環境などによって、任意の適切な厚みを採用し得る。粘着層の厚みは、好ましくは１０μｍ以上である。粘着層の厚みが１０μｍより薄いと、被着体の形状に十分に追従できなくなり、接着面積が減少してしまい、十分な粘着力が発現できないおそれがある。粘着層の厚みの上限は、取扱性の観点から、好ましくは１００μｍ以下である。
　本発明の防汚層付粘着テープは、任意の適切な方法によって製造し得る。このような方法としては、例えば、別途準備した基材層と粘着層を貼付した後に防汚層形成材料を基材層上に塗布して防汚層を形成する方法、基材層の一方の面に粘着層形成材料を塗布して粘着層を形成し、基材層のもう一方の面に防汚層形成材料を塗布して防汚層を形成する方法、基材層形成材料と粘着層形成材料を共押出しして基材層／粘着層の積層体を形成させた後に防汚層形成材料を基材層上に塗布して防汚層を形成する方法、などが挙げられる。
　防汚層形成材料を基材層上に塗布する方法としては、例えば、スプレー、ハケ塗り、ローラー、カーテンフロー、ロール、ディップなどが挙げられる。これらの方法で防汚層形成材料を基材層上に塗布して、例えば、室温から２５０℃までの温度（好ましくは、室温から１８０℃の温度）で乾燥させることにより、防汚層を形成することができる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。
＜破断伸び、破断応力の測定＞
　粘着テープを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断し、チャック間距離が５０ｍｍとなるように設置して、引張試験機（商品名「Ａｕｔｏｇｒａｐｈ　ＡＧ－Ｘ　２００Ｎ」、（株）島津製作所製）によりＳ－Ｓ試験（温度：２３℃、湿度：６５％ＲＨ、引張速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ）を行った。この測定値を基に、破断伸び、破断応力を求めた。
＜応力残存率の測定＞
　粘着テープを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断し、チャック間距離が５０ｍｍとなるように設置して、引張試験機（商品名「Ａｕｔｏｇｒａｐｈ　ＡＧ－Ｘ　２００Ｎ」、（株）島津製作所製）により２０％（１０ｍｍ）伸長時の引張試験（引張速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ）を行い、伸長直後の応力および伸長から１５０秒後の応力を測定し、｛（伸長から１５０秒後の応力）／（伸長直後の応力）｝×１００によって算出した。
＜施工性の評価＞
　粘着テープを幅１５０ｍｍ、長さ３００ｍｍに切断し、これを船体の船首部分（曲面）に追従させるように施工し、仕上がりを、下記の基準に従って、目視で評価した。施工はシートの長手方向が船体の向きとなるようにして、船体中央部が粘着テープ中央に沿うように配置し、施工液とスキージを用いて実施した。
○：シワもなくきれいに追従している。
△：シワが所々に存在しているが追従している。
×：追従できておらず、粘着テープが浮いている。
＜リワーク性の評価＞
　施工性の評価で使用した粘着テープを手で剥離した。そして、剥離によって変形した粘着テープについてはドライヤーで加温を行った。その後、テープの向きを９０°回転し、同様に施工を実施した。下記の基準に従って、リワーク性を評価した。
○：１回目と同様の仕上がり。
△：１回目よりも劣るが施工は可能。
×：粘着テープが変形して１回目と同様の施工ができない。
＜伸長貼り付け時の固定性評価＞
　粘着テープを幅２０ｍｍ、長さ８０ｍｍに切断し、長さ方向に対して４０ｍｍ間隔となるようにペンで印を２か所付けた。４０ｍｍ間隔のマーカー部が５０ｍｍ間隔となるように伸長した状態（２５％伸長）で、エポキシ系ＦＲＰ板に貼り付けた。その後、それぞれの印部分を含んで長さ方向に対して直交する直線によって２箇所で切断し、２３℃で１時間後の粘着テープの様子を観察した。
○：剥がれが見られない。
△：剥がれが所々に存在しているが粘着テープは接着している。
×：完全に粘着テープが剥離している。
＜防汚層と基材層との密着性＞
　防汚層付き粘着テープにおいて、テープ端面から指で防汚層と基材層とを剥離するように力を加える、もしくは、手でテープを曲げたり引っ張ったりすることにより、防汚層と基材層との密着性を、下記の基準に従って、評価した。
○：指では簡単に防汚層が剥離せず、曲げや引っ張りに対しても防汚層が剥離しない。
△：指では簡単に防汚層が剥離しないが、曲げや引っ張りに対して防汚層が剥離する。
×：指で簡単に防汚層が剥離し、曲げや引っ張りに対しても防汚層が剥離する。
〔実施例１〕
（粘着層）
　冷却管、窒素導入管、温度計、および攪拌機を備えた反応容器に、（メタ）アクリル系モノマーとして、２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ、東亜合成（株）製）：９０重量部、アクリル酸（ＡＡ）：１０重量部、光重合開始剤として２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（商品名「イルガキュア６５１」、ＢＡＳＦ製）：０．１重量部を投入して分散させ、攪拌しながら窒素気流下にて上部よりＵＶ照射することにより、一部のモノマーをポリマーに転化させて塗工可能な粘度に調整し、（メタ）アクリル系モノマー混合物を得た。この（メタ）アクリル系モノマー混合物に、架橋剤として１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）：０．０８重量部を添加し、これをセパレーター（商品名「ＭＲＦ３８」、三菱樹脂（株）製、厚み５０μｍ）の表面にアプリケーターにて塗布し、カバーセパレータ（商品名「ＭＲＦ３８」、三菱樹脂（株）製、厚み３８μｍ）をハンドローラーにて貼り合わせ、さらに紫外線ランプ（ＢＬタイプ）により紫外線を照射（紫外線照度：３．４ｍＷ／ｃｍ２、積算照射量：２０００ｍＪ／ｃｍ２）することにより、厚み５０μｍの粘着層（１－Ａ）を得た。
（基材層）
　冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、（メタ）アクリル系モノマーとして、イソボルニルアクリレート（商品名「ＩＢＸＡ」、大阪有機化学工業（株）製）：５０重量部、アクリル酸（ＡＡ）：５０重量部、ポリオールとして数平均分子量６５０のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ６５０、三菱化学（株）製）：６８．４重量部、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＬ）：０．０１重量部を投入し、攪拌しながら、水添キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ、三井化学ポリウレタン（株）製）：２５．５重量部を滴下し、６５℃で５時間反応させ、ウレタンポリマー－（メタ）アクリル系モノマー混合物を得た。その後、ヒドロキシエチルアクリレート（商品名「アクリックス　ＨＥＡ」、東亜合成（株）製）：６．１重量部を投入し、６５℃で１時間反応することで、アクリロイル基末端ウレタンポリマー－（メタ）アクリル系モノマー混合物を得た。
　得られたアクリロイル基末端ウレタンポリマー－（メタ）アクリル系モノマー混合物に、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－５１０３、信越化学工業（株）製）：１重量部、光重合開始剤としてジフェニル（２，４，６，－トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド（商品名「ルシリンＴＰＯ」、ＢＡＳＦ製）：０．２５重量部、紫外線吸収剤（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ１２３」、ＢＡＳＦ製）：１．２５重量部、酸化防止剤（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ４００」、ＢＡＳＦ製）：０．６重量部を添加することにより、シロップを得た。
　セパレーター（商品名「ＭＲＦ３８」、三菱樹脂（株）製、厚み３８μｍ）の表面に、得られたシロップをアプリケーターにて塗工し、厚み１５０μｍのシロップ層を形成した。このシロップ層上にカバーセパレータ（商品名「ＭＲＦ３８」、三菱樹脂（株）製、厚み３８μｍ）をハンドローラーにて貼り合わせ、さらに紫外線ランプ（ＢＬタイプ）により紫外線を照射（紫外線照度：３．４ｍＷ／ｃｍ２、積算照射量：２０００ｍＪ／ｃｍ２）し、基材層（１－Ｂ）を得た。
（粘着テープ）
　得られた粘着層（１－Ａ）と基材層（１－Ｂ）をハンドローラーにて貼り合わせ、テープを得た。そして、このテープの基材層（１－Ｂ）上に、シリコーンエラストマー（バイオクリンＤＫ、中国塗料（株）製）をアプリケーターにて塗工し、厚み１５０μｍのシロップ層を形成した。これを１５０℃で１０分間硬化させ、粘着テープ（１）を作成した。
　粘着テープ（１）の構成は、防汚層（厚み＝１５０μｍ）／基材層（厚み＝１５０μｍ）／粘着層（厚み＝５０μｍ）であった。
　評価結果を表１に示した。
〔実施例２〕
（粘着層）
　実施例１と同様に行い、厚み５０μｍの粘着層（２－Ａ）を得た。
（基材層）
　冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、（メタ）アクリル系モノマーとして、イソボルニルアクリレート（商品名「ＩＢＸＡ」、大阪有機化学工業（株）製）：８０重量部、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ、東亜合成（株）製）：１８重量部、アクリル酸（ＡＡ）：２重量部、ポリオールとして数平均分子量６５０のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ６５０、三菱化学（株）製）：６８．４重量部、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＬ）：０．０１重量部を投入し、攪拌しながら、水添キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ、三井化学ポリウレタン（株）製）：２５．５重量部を滴下し、６５℃で５時間反応させ、ウレタンポリマー－（メタ）アクリル系モノマー混合物を得た。その後、ヒドロキシエチルアクリレート（商品名「アクリックス　ＨＥＡ」、東亜合成（株）製）：６．１重量部を投入し、６５℃で１時間反応することで、アクリロイル基末端ウレタンポリマー－（メタ）アクリル系モノマー混合物を得た。
　得られたアクリロイル基末端ウレタンポリマー－（メタ）アクリル系モノマー混合物に、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－５１０３、信越化学工業（株）製）：１重量部、光重合開始剤としてジフェニル（２，４，６，－トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド（商品名「ルシリンＴＰＯ」、ＢＡＳＦ製）：０．２５重量部、紫外線吸収剤（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ１２３」、ＢＡＳＦ製）：１．２５重量部、酸化防止剤（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ４００」、ＢＡＳＦ製）：０．６重量部を添加することにより、シロップを得た。
　セパレーター（商品名「ＭＲＦ３８」、三菱樹脂（株）製、厚み３８μｍ）の表面に、得られたシロップをアプリケーターにて塗工し、厚み１５０μｍのシロップ層を形成した。このシロップ層上にカバーセパレータ（商品名「ＭＲＦ３８」、三菱樹脂（株）製、厚み３８μｍ）をハンドローラーにて貼り合わせ、さらに紫外線ランプ（ＢＬタイプ）により紫外線を照射（紫外線照度：３．４ｍＷ／ｃｍ２、積算照射量：２０００ｍＪ／ｃｍ２）し、基材層（２－Ｂ）を得た。
（粘着テープ）
　得られた粘着層（２－Ａ）と基材層（２－Ｂ）をハンドローラーにて貼り合わせ、テープを得た。そして、このテープの基材層（２－Ｂ）上に、シリコーンエラストマー（バイオクリンＤＫ、中国塗料（株）製）をアプリケーターにて塗工し、厚み１５０μｍのシロップ層を形成した。これを１５０℃で１０分間硬化させ、粘着テープ（２）を作成した。
　粘着テープ（２）の構成は、防汚層（厚み＝１５０μｍ）／基材層（厚み＝１５０μｍ）／粘着層（厚み＝５０μｍ）であった。
　評価結果を表１に示した。
〔比較例１〕
（粘着層）
　実施例１と同様に行い、厚み５０μｍの粘着層（Ｃ１－Ａ）を得た。
（基材層）
　ポリウレタン基材（商品名「Ｆａｉｔｏｇｏｍ　Ａ／２」、Ｆａｉｔｐｌａｓｔ社製、厚み１５０μｍ）を用いて、基材層（Ｃ１－Ｂ）とした。
（粘着テープ）
　得られた粘着層（Ｃ１－Ａ）と基材層（Ｃ１－Ｂ）をハンドローラーにて貼り合わせ、テープを得た。そして、このテープの基材層（Ｃ１－Ｂ）上に、シリコーンエラストマー（バイオクリンＤＫ、中国塗料（株）製）をアプリケーターにて塗工し、厚み１５０μｍのシロップ層を形成した。これを１５０℃で１０分間硬化させ、粘着テープ（Ｃ１）を作成した。
　粘着テープ（Ｃ１）の構成は、防汚層（厚み＝１５０μｍ）／基材層（厚み＝１５０μｍ）／粘着層（厚み＝５０μｍ）であった。
　評価結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の防汚層付粘着テープは、例えば、水中構造物（船舶、ブイ、港湾設備、海上油田設備、発電所冷却水用の水路、工場冷却水用の水路、水上浮遊通路など）に好適に利用できる。
　　１　　　　　　剥離フィルム
　　２　　　　　　防汚層
　　３　　　　　　基材層
　　４　　　　　　粘着層
１００　　　　　　防汚層付粘着テープ

Claims (7)

  1. 　防汚層と基材層と粘着層をこの順に含む粘着テープであって、
    　該防汚層がシリコーン樹脂を含み、
    　該基材層の８０℃における応力残存率が該基材層の２０℃における応力残存率よりも高く、
    　該８０℃における応力残存率と該２０℃における応力残存率の差が３５％以上である、
    　防汚層付粘着テープ。
    　ただし、上記基材層の応力残存率は、上記各温度において、幅１０ｍｍ、試験長５０ｍｍとした上記防汚層付粘着テープを２００ｍｍ／分で２０％（１０ｍｍ）伸長し、伸長直後の応力および伸長から１５０秒後の応力を測定し、｛（伸長から１５０秒後の応力）／（伸長直後の応力）｝×１００で算出した値である。
  2. 　前記基材層がエラストマー樹脂を含む、請求項１に記載の防汚層付粘着テープ。
  3. 　前記基材層の破断伸びが１００％～２０００％である、請求項１または２に記載の防汚層付粘着テープ。
  4. 　前記基材層の破断応力が１０ＭＰａ以上である、請求項１から３までのいずれかに記載の防汚層付粘着テープ。
  5. 　前記基材層がシランカップリング剤を含む、請求項１から４までのいずれかに記載の防汚層付粘着テープ。
  6. 　前記基材層中の前記シランカップリング剤の含有割合が０．０１重量％～１０重量％である、請求項５に記載の防汚層付粘着テープ。
  7. 　水生生物付着防止粘着テープである、請求項１から６までのいずれかに記載の防汚層付粘着テープ。
     
     
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