JPS6221022B2

JPS6221022B2 -

Info

Publication number: JPS6221022B2
Application number: JP53132401A
Authority: JP
Inventors: Kazuto Shinohara; Bunjiro Murai; Isao Endo
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1978-10-27
Filing date: 1978-10-27
Publication date: 1987-05-11
Also published as: JPS5560556A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、α・ω−ジヒドロキシポリ（ジオル
ガノシロキサン）を、１分子中に平均２個を越え
るオルガノアミノキシ基を有するアミノキシ基含
有有機ケイ素化合物で架矯することにより、ゴム
状弾性体となる硬化性組成物に関し、特に室温で
硬化してすぐれた自己接着性を有する組成物に関
する。従来、室温で硬化してシーリング材、接着剤、
および各種基材のコーテイング材（剥離剤、保護
剤、撥水剤など）として用いられるポリオルガノ
シロキサン組成物として、多くのものが知られて
いる。それらの大部分は、α・ω−ジヒドロキシ
ポリ（ジオルガノシロキサン）を各種のケイ素官
能性の有機ケイ素化合物で架矯することによつて
硬化するもので、その架橋機構や副生物により、
架橋剤としてメチルトリアセトキシシランなどを
用いる酢酸型、メチルトリ（メチルエチルケトキ
シム）シランなどを用いるオキシム型、メチルト
リメトキシシランなどを用いるアルコール型、メ
チルトリ（エチルアミノ）シランなどを用いるア
ミノ型、メチルトリ（エチルアミド）シランなど
を用いるアミド型、メチルトリ（イソプロペニル
オキシ）シランなどを用いるエノール型などがあ
り、それぞれの特徴をもつている。ケイ素原子に
結合せるオルガノアミノキシ基を有する有機ケイ
素化合物を架橋剤として用いるアミノキシ型も、
特公昭43−24545号公報などによつて公知であ
り、比較的モジユラスの低い、屈曲や伸長に耐え
得るゴム状弾性体が得られること、架橋剤の合成
が比較的容易なこと、適度の硬化速度をもつこ
と、副生物による腐食がないことにより、建築用
シーリング材やコーテイング剤として広く用いら
れている。しかし、このようなアミノキシ型のシーリング
材やコーテイング材の欠点として、自己接着性に
乏しく、そのために、あらかじめ基材をプライマ
ーで処理してから塗工しないと、すぐれた接着性
能が得られず、そのため、基材へのプライマー処
理が不可欠であり、その煩雑なことと、しばしば
プライマー処理を忘れるための事故（プライマー
の多くは、無色透明な皮膜を与えるので、処理の
有無が一見して判定できない）が発生する危険が
あることが指摘されていた。本発明者らは、α・ω−ジヒドロキシ（ポリジ
オルガノシロキサン）を、１分子中に平均２個を
越えるオルガノアミノキシ基を有するアミノキシ
基含有有機ケイ素化合物で架橋する系に、接着性
付与剤を添加することにより、あらかじめ基材に
プライマー処理を施さなくても硬化時に基材と接
着する、すなわち自己接着性のポリオルガノシロ
キサンを得る方法を研究した結果、接着性付与剤
として、ケイ素原子に対する有機基の比が0.6〜
1.4であるシリコーン樹脂、炭素官能性トルアル
コキシシラン、後者とエポキシ樹脂および／また
はチタン酸エステルから成る組成物が有効である
ことを見出し、さらに、特にこのような組成物
が、金属板その他のコーテイング材として有用で
あることを見出して、本発明をなすに至つた。すなわち本発明は、 (A) 一般式HO（Ｒ^１ _２SiO）_oＨ（式中、R¹は互に同
一または相異なる１価の置換または非置換の炭
化水素基、ｎは下記の粘度を満足させる数）で
表わされ、25℃における粘度が20〜1000000cP
であるα・ω−ジヒドロキシポリ（ジオルガノ
シロキサン）100重量部、 (B) 分子中に平均２個を越えるオルガノアミノキ
シ基を有するアミノキシ基含有有機ケイ素化合
物0.1〜30重量部、および (C)(1) 一般式〔Ｒ^２ _ａSi（OR³）_bO〓〓〓〕_n（式中、
R²は互に同一または相異なる１価の炭化水
素基、R³は水素原子および炭素数４以下の
アルキル基から成る群より選ばれる１価の
基、ａは平均0.6〜1.4、ｂは平均0.01〜1.0、
ｍは平均１〜30の数）で表わされるシリコー
ン樹脂、 (2) 一般式R⁴（CH₂）_cSiX₃（式中、R⁴は置換ま
たは非置換のアミノ基、置換または非置換の
アクリルオキシ基、グリシジルオキシ基、
３・４−オキシシクロヘキシル基およびメル
カプト基から成る群より選ばれる１価の基、
Ｘは置換または非置換のアルコキシ基、ｃは
１〜４の数）で表わされるアルコキシシラ
ン、またはその部分加水分解物、 (3) (2)とエポキシ樹脂から成る組成物、およ
び、 (4) (2)と、チタン酸エステル、その部分縮合
物、およびチタンキレート化合物から成る群
より選ばれたチタン化合物とから成る組成物から成る群より選ばれる、１種またはそれ以上
の接着性付与剤0.05〜５重量部、から成る自己接着性組成物に関するものである。本発明に用いられる(A)成分のα・ω−ジヒドロ
キシポリ（ジオルガノシロキサン）は、一般式
HO（Ｒ^１ _２SiO）_oＨ（式中R¹、ｎは前述のとおり）
で表わされ、25℃における粘度が20〜1000000cP
のものである。R¹としてはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、フエニル
基のような１価の炭化水素基、クロロメチル基、
シアノエチル基、３・３・３−トリフルオロプロ
ピル基のような１価の置換炭化水素基が例示さ
れ、互に同一でも相異なつていてもよい。シーリ
ング材としての特性、とくに耐候性の優れている
こと、適度の硬化速度を有すること、硬化前の組
成物として適度の流動性などを満足させるには、
R¹の85％以上がメチル基であることが好まし
く、特にR¹がすべてメチル基であるものはこれ
らの特性、およびα・ω−ジヒドロキシポリ（ジ
オルガノシロキサン）の合成の容易さからみて有
利である。また、耐寒性や耐熱性が要求される場
合には、R¹の一部としてフエニル基を用いるこ
とが推奨される。ｎの範囲は、取扱の容易さ、組
成物の流れ性、硬化後のシーリング材の物性など
から、α・ω−ジヒドロキシポリ（ジオルガノシ
ロキサン）の粘度が25℃において20〜1000000cP
の範囲になるように選ばれる。かかるｎの値は
R¹の種類とそのモル比によつても異なるが、R¹
がすべてメチル基の場合、20〜3000に相当する。
その中でも、25℃における粘度が100〜100000cP
の範囲が好ましく、500〜50000cPの範囲がさら
に好ましい。これは、このような範囲よりも粘度
の低いものを用いると、シーリング材として必要
な低モジユラスと良好な破断時伸びが得られず、
また粘度の高いものを用いると、作業性が悪くな
るからである。本発明に用いられる(B)成分のアミノキシ基含有
有機ケイ素化合物は、α・ω−ジヒドロキシポリ
（ジオルガノシロキサン）の末端のシラノール基
との間で脱ヒドロキシルアミン反応を行うことに
よつて、該ポリシロキサンの架橋および鎖長延長
を行うもので、シラン誘導体でも、鎖状、環状な
いし分岐状のシロキサン誘導体でもよい。特に良
好な反応性と低モジユラス、高伸長のシーリング
材を得る目的からは、１分子中に２個および３個
のアミノキシ基を有する環状ポリシロキサンの組
み合わせが好ましい。アミノキシ基に結合せる有
機基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、シクロヘキシル基のような１価の炭化
水素基２個か、テトラメチレン基、ペンタメチレ
ン基のような２価の炭化水素基１個が例示される
が、原料の入手のしやすさ、合成の容易さ、反応
性、および放出するオルガノヒドロキシルアミン
の揮散のしやすさから、エチル基であることが好
ましい。かかるアミノキシ基含有有機ケイ素化合
物の例として、次のものが挙げられる。なお、以
下簡単のために、各種有機ケイ素化合物に関して
次の略号を用いる。（略号） Me：メチル基、Et：エチル基、Bu：ブチル
基、Vi：ビニル基、Ph：フエニル基、 Si（ONEt₂）₄、MeSi（ONEt₂）₃、PhSi
（ONMe₂）₃、 PhSi（ONEt₂）₃、

【式】 Et₂NOMe₂SiSiMe₂ONEt₂、
Et₂NOMe₂SiOSiMe₂ONEt₂、 Et₂NOMe₂、SiOPh₂SiOSiMe₂ONEt₂、

【式】

【式】 MeSi〔OMe₂SiONEt₂〕₃、PhSi〔OMe₂SiONEt₂〕₃ このようなアミノキシ基含有有機ケイ素化合物
の添加量は、(A)成分のα・ω−ジヒドロキシポリ
（ジオルガノシロキサン）100重量部に対して0.1
〜30重量部、好ましくは１〜20重量部の範囲から
選ばれる。アミノキシ基含有有機ケイ素化合物の
添加量が0.1重量部に満たないと、α・ω−ジヒ
ドロキシポリ（ジオルガノシロキサン）との反応
速度が早くなつて１包装型化ができず、また２包
装型の場合は十分な作業時間が得られず、添加量
が30重量部を越えると、保存安定性が悪くなると
ともに硬化性が低下する。本発明に用いられる(C)の接着性付与剤は、組成
物に自己接着性を与えて、プライマーなしでも、
硬化の際に基材に接着せしめるためのもので、
(1)、(2)、(3)、(4)のいずれか、またはそれらの組合
せで用いられる。 (C)(1)のシリコーン樹脂は、一般式〔Ｒ^２ _ａSi（OR³）_bO〓〓〓〕_n（式中、R²、R³、ａ、
ｂ、ｎは前述のとおり）で表わされる。R²とし
てはメチル基、エチル基、ブロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシ
ル基、ドデシル基のようなアルキル基、ベンジル
基、β−フエニルエチル基のようなアラルキル
基、ビニル基、アリル基のようなアルケニル基、
フエニル基のようなアリール基が例示されるが、
合成の容易さからメチル基か、フエニル基、特に
接着性付与効果のすぐれている点からメチル基が
好ましい。ａは0.6〜1.4の範囲である。ａがこの
範囲よりも小さいと制御よく安定なシリコーン樹
脂が得られにくく、ａがこの範囲よりも大きいと
接着性付与効果が劣るからである。R³は水素原
子のほかに、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、ブチル基が例示される。アルキルの炭素数が
４を越えると、シリコーン樹脂は安定になりすぎ
て、組成物が自己接着性にならない。ｂは0.01〜
1.0、好ましくは0.1〜1.0の間、ｍは１〜30、好ま
しくは１〜10の間である。ｂが小さすぎ、または
ｍが大きすぎると、シリコーン樹脂を系に混合し
にくく、また十分な接着性が得られない。またｂ
が大きすぎると、シリコーン樹脂は安定には得ら
れない。このようなシリコーン樹脂は、たとえば
R²がメチル基であるとき、MeSiO_3／２単位と
Me₂SiO単位、MeSiO_3／２単位とSiO₂単位、
Me₃SiO_1／２単位とSiO₂単位、Me₃SiO_1／２単
位、Me₂SiO単位とSiO₂単位などの組合せ（たゞ
し、各単位のケイ素原子の残余の原子価は−OR³
基で満たされる）によつて得られる。安定性およ
び接着性付与効果からみたａの好ましい範囲は、
上記単位の組合わせによつて異なり、組合せで
は1.0〜1.1の間、では0.8〜1.0の間、では1.0
〜1.3の間である。 (C)(2)の炭素官能性シランとしては、ビニルトリ
エトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−（エチルアミノ）プロピルトリメトキシ
シラン、γ−（β−アミノエチルアミノ）プロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
ス（β−メトキシエチル）シランのような置換ま
たは非置換アミノ基を有するシラン、γ−アクリ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アク
リルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メ
タクリルオキシプロピルトリメトキシシランのよ
うな置換または非置換アクリルオキシ基を有する
シラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメト
キシシラン、β−（３・４−オキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシランのようなエポキシ
基を有するシラン、γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシランのようなメルカプト基含有シラン
が例示される。これらのシランは、安定性の点
で、炭素官能性基がケイ素原子より少くとも３個
の炭素原子を介して存在していることが好まし
い。また、これらのシランの置換または非置換の
アルコキシ基を部分加水分解、縮合して得られ
た、炭素官能性のシロキサンもまた同様に用いら
れる。 (C)(3)は上記と同様の炭素官能性シランまたはシ
ロキサンとエポキシ樹脂から成る組成物で、エポ
キシ樹脂としては、通常のビスフエノールＡ型、
オキシシクロヘキシル型、およびノボラツクエポ
キシ型のエポキシ樹脂が例示される。両者の配合
割合は、特に限定されるものではないが、炭素官
能性シランまたはシロキサン100重量部に対し
て、エポキシ樹脂が０〜50重量部の間であること
が好ましい。エポキシ樹脂が多くなると系が粘稠
になつて取扱が不便であり、多量の溶剤を使用す
る必要を生ずるからである。 (C)(4)は前記と同様の炭素官能性シランまたはシ
ロキサンとチタン化合物から成る組成物である。
チタン化合物は、自身、ポリオルガノシロキサン
の架橋剤として働くほか、炭素官能性シランまた
はシロキサンの硬化剤としての働きをもつ。両者
の配合比は特に規定されないが、炭素官能性シラ
ンまたはシロキサン100重量部に対して、チタン
化合物が０〜30重量部の間であることが好まし
い。チタン化合物が多くなると、全体の安定性に
影響を及ぼすからである。チタン化合物としては、一般式Ti（OR⁵）₄、

【式】または

【式】（式中、R⁵およびR⁷は互に同一または相異なるア
ルキル基、R⁶およびR⁸は互に同一または相異な
るアルキレン基）で表わされるチタン酸エステル
およびその部分加水分解物が用いられ、チタン酸
プロピル、チタン酸イソプロピル、チタン酸ブチ
ルおよびそれらの部分加水分解、縮合体、ジイソ
プロピルチタンプロピレングリコレート、ジブト
キシチタンプロピレングリコレート、ビス（エチ
レングリコール）チタンなどが例示される。チタ
ン化合物として用いられるもう一群のものはチタ
ンキレート化合物、とくにチタンアセチルアセト
ン環やチタンアセトアセテート環をもつキレート
化合物であり、ジイソプロポキシチタンビスアセ
チルアセトネート、ジイソプロポキシチタンビス
（メチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシチ
タンビス（エチルアセトアセテート）、１・３−
プロパンジオキシチタンビス（アセチルアセトネ
ート）、１・３−プロパンジオキシチタンビス
（メチルアセトアセテート）、１・３−プロパンジ
オキシチタンビス（エチルアセトアセテート）な
どが例示される。 (C)の接着性付与剤は、そのまま系に添加される
か、若干の溶剤および／または(A)成分や(B)成分で
希釈された形で系に添加される。本発明の自己接
着性組成物が肉薄のシーリング材かコーテイング
材として用いられるときは、(1)、(2)、(3)、(4)のい
ずれでもよいが、肉厚のシーリング材として用い
られるときは、アルコキシ基のない、または僅少
である(1)を用いることが好ましい。アルコキシ基
の加水分解によつて生じたアルコール類が存在す
ると、組成物を硬化させる際に深部の硬化性を損
ねることがあるからである。また、(1)に少量の(2)
を併用することは、アルコールの影響を受けずに
接着性をより向上させるので効果的である。(2)の
添加量は、(1)に対して10〜30重量％の範囲が推奨
される。溶剤としては、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキ
サン、シクロヘキサン、石油エーテル、ガソリ
ン、ナフサ、石油ターペン、リグロインのような
炭化水素類、トリクロロエチレン、テトラクロロ
エチレン、１・１・１−トリクロロエタンのよう
なハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチ
ルケトンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ブ
チルのようなエステル類が用いられるが、硬化性
に影響を及ぼさないことから、炭化水素類が好ま
しい。また、これらの溶剤は、単に(C)の希釈剤と
してではなく、組成物の使用目的によつては塗布
用の希釈剤として用いることもできる。 (C)の配合量は、(A)のα・ω−ジヒドロキシポリ
（オルガノシロキサン）100重量部に対して0.05〜
５重量部、好ましくは0.2〜２重量部である。配
合量が小さすぎると組成物の自己接着性が十分で
なく、また過剰に入れると、組成物の安定性や深
部硬化性に悪影響を及ぼすほか、シーリング材と
して用いるときは、(C)の種類によつては随伴する
溶剤の存在で、シーリング材の肉やせの原因とな
る。本発明において、硬化前の組成物に適度の流れ
性を与え、硬化後の組成物にシーリング材として
必要な機械的性質を与えるために、微粉末の無機
質充填剤を添加することが好ましい。無機質充填
剤の例としては、煙霧質シリカ、焼成シリカ、沈
殿シリカ、煙霧質チタン、およびこれらの表面を
オルガノクロロシラン類、ポリオルガノシロキサ
ン類、およびヘキサメチルジシラザンなどで疎水
化したもののような補強性充填剤、炭酸カルシウ
ム、有機酸表面処理炭酸カルシウム、けいそう
土、粉砕シリカ、アルミノケイ酸、マグネシア、
アルミナなどのような非補強性充填剤が例示され
る。建築用シーリング材として、特にモジユラス
の低いことを要求される場合は、非補強性充填剤
を用いることが好ましい。無機質充填剤の添加量
は(A)のα・ω−ジヒドロキシポリ（ジオルガノシ
ロキサン）100重量部に対して500重量部以下から
選ばれるが、好ましくは１〜300重量部、さらに
好ましくは40〜150重量部の範囲である。これよ
りも無機質充填剤添加量が少ないと十分な機械的
性質が得られず、多すぎるとモジユラスが大きく
なり、破断時伸びが低くなる。さらに本発明の組成物には、必要に応じて、着
色顔料、防カビ剤、安定化剤、難燃化剤などを添
加してもなんらさしつかえない。本発明の組成物は、(A)成分、(B)成分、および(C)
成分を、通常、使用直前に混和することによつて
調製し、硬化してシーリング材やコーテイング材
として用いられるが、(C)成分をあらかじめ(A)成分
に添加しておいて、使用直前に(B)成分を混合して
もよく、(A)成分の一部を無機質充填剤とともに(B)
成分に添加しておき、これと残余の(A)成分および
(C)成分とを混合して用いてもよい。本発明の組成物は、噴霧、刷毛塗り、流し塗
り、浸漬などの方法によつて基材の表面にコーテ
イングされる。この場合、必要に応じて溶剤やエ
アを用いてもよい。基材としては、軟鋼、ステン
レス、アルミニウム、銅、亜鉛びき鉄板、すずひ
き鉄板、塗装鉄板などの金属板、コンクリート、
ALC、PC、モルタル、スレートなどの無機材料
が例示される。処理後、本発明の組成物は、空気
中の水分の働きで室温で硬化し、接着性の良いゴ
ム質の皮膜を基材の表面に形成する。本発明の組成物は、従来のアミノキシ型の室温
硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に比べて、
すぐれた自己接着性を有し、プライマーなしに基
材の表面で硬化せしめても、良好な接着性を発揮
することができる。特に金属板表面にコーテイン
グしたとき、すぐれた接着性、耐候性、および耐
食保護効果を示す。本発明の組成物は、建築用および電気電子工業
用の表面保護材およびシーリング材、金属製屋根
材やモルタルのコーテイング材などに有用であ
る。以下、実施例によつて本発明を説明する。実施
例中、部はすべて重量部を表わす。実施例１ 25℃における粘度が4000cPである、α・ω−
ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）100部
に、炭酸カルシウム70部を均一に混練りしてベー
スコンパウンドＡ−１を得た。別に、95重量％の

【式】と５重量％の

【式】から成る架橋剤Ｂ−１を調製した。また、下記のようにして、接着性付
与剤組成物Ｐ−１〜Ｐ−７を調製した。Ｐ−１エピコート828（シエル化学社商品名）15部、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン40部、γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン70部、
酢酸エチル125部、およびトルエン100部を、かき
まぜ機、水冷コンデンサー、温度計をとりつけた
三ツ口フラスコに仕込み、70℃で３時間、かきま
ぜながら加熱して均一な溶液Ｐ−１を得た。有効
成分量は36％である。Ｐ−２ γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン40部とγ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン60部を混合して均一な混合液Ｐ−２を得
た。Ｐ−３ γ−（β−アミノエチルアミノ）プロピルトリ
メトキシシラン40部とγ−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン60部を混合して均一な混合液Ｐ
−３を得た。Ｐ−４ γ−アミノプロピルトリエトキシシラン10部と
水3.2部を、かきまぜ機、水冷コンデンサー、温
度計をとりつけた三ツ口フラスコに仕込み、温度
75〜80℃で30分間加熱、還流したのち、生成した
エタノールを減圧加熱によつて除去して、同シラ
ンの部分加水分解縮合物を得た。この縮合物60部
とγ−グリシジルオキシトリメトキシシラン40部
をトルエン100部に溶解して、均一な溶液Ｐ−４
を得た。有効成分は50％である。Ｐ−５トリメチルクロロシラン87部を７％希塩酸144
部中に滴下して加水分解を行い、ついで、SiO₂
分として40重量％であるエチルポリシリケート
160部とトルエン440部から成る溶液を滴下して３
時間かきまぜを行つた。水層を除去し、ついで生
成したポリシロキサンのトルエン溶液を水洗して
塩酸分を除去し、脱水、過を行つたのち減圧加
熱によつてトルエンの一部を除去して、有効成分
70％のシリコーン樹脂トルエン溶液Ｐ−５を得
た。Ｐ−６メチルトリクロロシラン93部、ジメチルジクロ
ロシラン７部、トルエン35部の混合クロロシラン
溶液を調製した。別に、かきまぜ機、水冷コンデ
ンサー、温度計をとりつけた三ツ口フラスコにト
ルエン36部、アセトン40部、水402部を仕込み、
18℃に冷却した。これに上記の混合クロロシラン
溶液を15分かけて滴下した。温度は80℃にまで上
昇した。温度70〜80℃で５分間かきまぜを続けた
のち、静置して水層を除去した。ついで生成した
ポリシロキサンの溶液を水洗して塩酸分を除去
し、脱水、過を行つたのちトルエンを加えて、
有効成分50％のシリコーン樹脂容液を得た。この
溶液42.5部にビニルトリエトキシシラン2.5部、
トルエン20部、アセトン35部を加えて、有効成分
23.8％のシリコーン樹脂溶液を得た。Ｐ−７ γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン８
部

【式】１部、およびチタニウムジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテー
ト）１部をトルエン90部に溶解して、均一な溶液
Ｐ−７を得た。有効成分は10％である。これらのベースコンパウンド、架橋剤、および
接着性付与剤組成物を均一に混合し、さらに溶剤
を加えて第１表に示すような試料11〜19および接
着性付与剤を添加しない比較例試料1aを調製し、
厚さが100μになるように、各種の金属板ならび
にアクリル塗料を焼付けたカラー鉄板の表面に吹
付けて硬化せしめ、３日後の接着状態を調べた。
その結果は第１表のとおりである。

【表】

【表】試料11および試料17を塗布した軟鋼板をウエザ
ーメーターで500時間照射したが、なんら異常は
認められなかつた。実施例２ 93重量％の

【式】と７重量％の

【式】の混合物30部、炭酸カルシウム40部、および25℃における粘度が
2500cPのα・ω−ジヒドロキシポリ（ジメチル
シロキサン）30部を均一に混練して、架橋剤組成
物Ｂ−２を調製した。実施例１で用いられたベー
スコンパウンドＡ−１に架橋剤組成物Ｂ−２と実
施例１の各種の接着性付与剤組成物を均一に混合
して、第２表に示すような試料21〜29および接着
性付与剤を添加しない比較例試料2aを調製し、厚
さが200μになるように軟鋼板に塗布して硬化せ
しめ、３日後の接着状態を調べた。その結果は第
２表のとおりである。

【表】実施例３ 90重量％のEt₂NOMe₂SiOPh₂SiOSiMe₂ONEt₂
と10重量％の

【式】から成る架橋剤Ｂ−３を調製した。また、25℃における粘
度が6000cPで、８モル％のジフエニルシロキシ
単位と残余のジメチルシロキシ単位から成るα・
ω−ジヒドロキシポリ（ジオルガノシロキサン）
100部に、粉砕シリカ20部と炭酸カルシウム40部
を均一に混合して、ベースコンパウンドＡ−２を
調製した。このベースコンパウンドに、実施例１
の各種の接着性付与剤組成物を均一に混合して、
第３表に示すような試料31〜34および接着性付与
剤を添加しない比較例試料3aを調製し、厚さが
200μになるように軟鋼板に塗布して硬化せし
め、３日後の接着状態を調べた。その結果は第３
表のとおりである。

【表】実施例４実施例１と同じベースコンパウンドと架橋剤を
用い、接着性付与剤組成物Ｐ−１を第４表に示す
割合で添加し、実施例２と同様に試料41〜45を調
製した。但し試料41は比較例である。これらの試
料について、実施例２のようにして接着状態を調
べた。その結果は第４表のとおりである。

【表】実施例５ 25℃における粘度が20000cPのα・ω−ジヒド
ロキシポリ（ジメチルシロキサン）100部にステ
アリン酸で表面処理を行つた炭酸カルシウム45部
を均一に混練して、ベースコンパウンドＡ−３を
調製した。これに架橋剤Ｂ−１と、接着性付与剤
組成物Ｐ−６を第５表に示す割合で添加し、実施
例２と同様に試料51〜55を調製した。但し試料51
は比較例である。これらの試料について、実施例
２のようにして接着状態を調べた。その結果は第
５表のとおりである。

【表】実施例６実施例１で用いられたベースコンパウンドＡ−
１中のα・ω−ジヒドロキシポリ（ジオルガノシ
ロキサン）に下記のものを用い、架橋剤Ｂ−１、
および接着性付与剤組成物Ｐ−１を添加して、実
施例２と同様に試料61〜62を調製した。これらの
試料について、実施例２のようにして接着状態を
調べたところ、いずれも完全に接着していた。試料61 25℃における粘度が700cPのα・ω−ジ
ヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）試料62 25℃における粘度が10000cPのα・ω−
ジヒドロキシポリ（メチル３・３・３−トリフ
ルオロプロピルシロキサン）実施例７ベースコンパウンドＡ−１のかわりに、25℃に
おける粘度が30000cPのα・ω−ジヒドロキシポ
リ（ジメチルシロキサン）100重量部を用いて、
充填剤を用いず、架橋剤Ｂ−１および接着性付与
剤組成物Ｐ−１をそれぞれ3.0部および1.0部用い
てアルミ板に刷毛ぬりし、硬化せしめたところ、
完全に接着した良好な保護塗膜が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 一般式HO（R¹ ₂SiO）_oＨ（式中、R¹は互
に同一または相異なる１価の置換または非置換
の炭化水素基、ｎは下記の粘度を満足させる
数）で表わされ、25℃における粘度が20〜
1000000cPであるα・ω−ジヒドロキシポリ
（ジオルガノシロキサン）100重量部、 (B) 分子中に平均２個を越えるオルガノアミノキ
シ基を有するアミノキシ基含有有機ケイ素化合
物0.1〜30重量部、および (C)(1) 一般式〔R² _aSi（OR³）_bO〓〓〓〕_n（式中、
R²は互に同一または相異なる１価の炭化水
素基、R³は水素原子および炭素数４以下の
アルキル基から成る群より選ばれる１価の
基、ａは平均0.6〜1.4、ｂは平均0.01〜1.0、
ｍは平均１〜30の数）で表わされるシリコー
ン樹脂、 (2) 一般式R⁴（CH₂）_cSiX₃（式中、R⁴は置換ま
たは非置換のアミノ基、置換または非置換の
アクリルオキシ基、グリシジルオキシ基、
３・４−オキシシクロヘキシル基およびメル
カプト基から成る群より選ばれる１価の基、
Ｘは置換または非置換のアルコキシ基、ｃは
１〜４の数）で表わされるアルコキシシラ
ン、またはその部分加水分解物、 (3) (2)とエポキシ樹脂から成る組成物、および (4) (2)と、チタン酸エステル、その部分縮合物
およびチタンキレート化合物から成る群より
選ばれたチタン化合物とから成る組成物から成る群より選ばれる、１種またはそれ以上
の接着性付与剤0.05〜５重量部、から成る自己接着性組成物。２ (A)のR¹がメチル基およびフエニル基から成
る群より選ばれる１価の炭化水素基である、特許
請求の範囲第１項記載の組成物。３ (A)のR¹がメチル基である、特許請求の範囲
第１項記載の組成物。４ (B)がケイ素原子に結合せるオルガノアミノキ
シ基をもつ環状ポリオルガノシロキサンである、
特許請求の範囲第１項記載の組成物。５ (B)のオルガノアミノキシ基の有機基がエチル
基である、特許請求の範囲第１項記載の組成物。６ (C)(1)のR²がメチル基である、特許請求の範
囲第１項記載の組成物。７ (C)(2)のR⁴がメルカプト基である、特許請求
の範囲第１項記載の組成物。８ (C)(2)のR⁴がアミノ基である、特許請求の範
囲第１項記載の組成物。９ (C)(2)のｃが３である、特許請求の範囲第１項
記載の組成物。１０ (C)(2)のＸがメトキシ基およびエトキシ基か
ら成る群より選ばれたアルコキシ基である、特許
請求の範囲第１項記載の組成物。１１チタン化合物がジアルコキシチタンアセト
アセテートである、特許請求の範囲第１項記載の
組成物。１２ (C)の配合量が0.2〜２重量部である、特許
請求の範囲第１項記載の組成物。１３ (C)として(C)(1)のシリコーン樹脂を用いる、
特許請求の範囲第１項記載の組成物。