JP6994349B2 - 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物、および目地形成方法 - Google Patents

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特許法第３０条第２項適用 平成２９年８月８日発行「平成２９年度 農業農村工学会大会講演会講演要旨集（ＣＤ版）」により公開 平成２９年８月３１日「平成２９年度 農業農村工学会大会講演会（強度発現性，耐水・耐熱性に優れたシリコーン系シーリング材の開発）」にて公開

本発明は、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物、および目地形成方法に係り、さらに詳しくは、硬化速度が速く、深部硬化性が良好であるうえに、浸水耐久性に優れた硬化物を形成する室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物と、そのような室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を使用して水利施設の構造物の目地を形成する方法に関する。

従来から、建築・土木の分野のシーリング材として、分子末端が水酸基で封鎖されたポリオルガノシロキサンを主体とし、架橋剤として、ケイ素原子に結合したアミノキシ基を有する含窒素有機ケイ素化合物を含むオルガノポリシロキサン組成物が使用されている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、アミノキシ基を有する含窒素有機ケイ素化合物を架橋剤とする室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、硬化物が低モジュラスで高い伸びを示すため、温度変化によって拡張や収縮の動きが大きい目地には有効であるものの、水圧が作用する目地では、形状安定性に欠けるとともに、浸水耐久性が十分ではなかった。特に、モルタルやコンクリートを被着体として施工を行う農業用水路のような水利施設では、モルタルやコンクリートに起因するアルカリ水の影響で、十分な接着耐久性を維持することができなかった。また、硬化速度が低く深部硬化性が不十分であるため、特に冬期の施工時には、施工から通水までに多くの時間がかかるという問題があった。

特開２００１－１８１５０８号公報

本発明は、これらの問題を解決するためになされたもので、硬化速度が速く深部硬化性が良好であり、水圧に対する形状安定性と浸水耐久性に優れた硬化物を形成するポリオルガノシロキサン組成物を提供すること、およびこのポリオルガノシロキサン組成物を使用した水利施設の目地形成方法を提供することを目的とする。

本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、
（Ａ）分子末端が水酸基で封鎖され、２３℃における粘度が２０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサン１００質量部と、
（Ｂ）充填剤１～４００質量部と、
（Ｃ）分子中にケイ素官能基として３個以上のアルコキシ基を有するシラン化合物、および／またはその部分加水分解縮合物１～１０質量部と、
（Ｄ）スズ系の硬化触媒０．００１～１０質量部と、
（Ｅ）ケイ素原子に結合する、式（１）：

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一または互いに異なる炭素数１～８の一価炭化水素基である。）で表されるアミノキシ基、または、式（２）：

（式中、Ｒ^３は二価の有機基である。）で表されるアミノキシ基を、１分子中に平均して２個以上有する含窒素有機ケイ素化合物０．１～１．２重量部
を含有することを特徴とする。

また、本発明の目地形成方法は、前記室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を、水利施設の構造物の目地部に充填し、硬化物を形成することを特徴とする。
なお、本発明において、水利施設としては、農業水利施設、発電用水利施設、上下水道施設、工業用水施設、河川施設等の水利用施設が挙げられる。そして、そのような水利施設の構造物としては、コンクリート構造物や鋼製構造物が挙げられる。本発明の目地形成方法は、特に、コンクリート構造物の目地を形成する方法として好適する。コンクリート構造物としては、現場打ちコンクリート構造物や、工場で製作される二次製品コンクリート構造物が挙げられる。

本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物によれば、作業性が良好であるうえに、水圧に対しての形状安定性が確保される好ましい中程度のモジュラスを有し、止水性が良好な硬化物が得られる。そして、この硬化物は、水利施設の施工において被着体としてモルタルやコンクリートを用いた場合にも、耐水性が良好であり、水中に長期間浸漬しても、モジュラスや引張強度、伸びなどの物性の低下が少なく、接着性の低下も生じない。さらに、硬化速度が速く、深部硬化性が良好であるので、施工から通水までの時間を短縮することができ、施工効率が高い。

水利施設の目地形成方法の一実施形態を示す断面図である。 実施例４において、水利施設の目地を形成する方法を示す断面図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明の実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、
（Ａ）末端が水酸基で封鎖された粘度（２３℃）が２０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓのポリオルガノシロキサン１００質量部と、
（Ｂ）充填剤１～４００質量部と、
（Ｃ）分子中に３個以上のアルコキシ基を有するシラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物０．１～１０質量部と、
（Ｄ）スズ系の硬化触媒０.００１～１０質量部と、
（Ｅ）ケイ素原子に結合するアミノキシ基を分子中に平均して２個以上有する含窒素有機ケイ素化合物０．１～１．２重量部を含有する。

実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、可使時間延長剤として、（Ｆ）末端がアルコキシ基で封鎖された粘度（２３℃）が１０～１００ｍＰａ・ｓの直鎖状のポリオルガノシロキサン０．１～１００質量部を含有することができる。

実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、さらに、（Ｇ）アミノ基含有アルキル基を有するアルコキシシラン０．０５～５質量部を含むことができる。また、（Ｈ）エポキシ基を含有するアルコキシシラン０．０１～５質量部をさらに含むことができる。
以下、実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に含有される成分、含有割合等について説明する。

＜（Ａ）分子末端が水酸基で封鎖されたポリオルガノシロキサン＞
(Ａ)成分は、分子末端が水酸基（ヒドロキシル基）で封鎖されたポリオルガノシロキサンであり、実施形態の室温硬化性組成物のベースとなる成分である。(Ａ)成分の粘度は、低すぎると硬化物のゴム弾性が乏しくなり、高すぎると組成物の塗布などの作業性が低下することから、２３℃における粘度が２０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする。１００～１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。

また、このポリオルガノシロキサンの分子構造は、下記式（３）で示される直鎖状であることが好ましいが、一部分岐鎖を有する構造でもよい。

式（３）中、Ｒ^８は互いに同一でも異なっていてもよい、置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｒ^９はケイ素官能基である水酸基（ヒドロキシル基）を表す。また、ｍは当該（Ａ）成分の粘度（２３℃）を２０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓにする数である。

Ｒ^８において、非置換の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキル基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基のようなアリール基；２－フェニルエチル基、２－フェニルプロピル基のようなアラルキル基が例示される。置換炭化水素基としては、前記アルキル基の水素原子の一部が他の原子または基で置換されたもの、すなわちクロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基のようなハロゲン化アルキル基；３－シアノプロピル基のようなシアノアルキル基が例示される。
合成が容易であり、かつ（Ａ）成分が分子量の割に低い粘度を有し、硬化前の組成物に良好な押し出し性を与えること、および硬化物に良好な物理的性質を与えることから、Ｒ^８全体の８５％以上がメチル基であることが好ましく、実質的にすべてのＲ^８がメチル基であることがより好ましい。

特に、耐熱性、耐放射線性、耐寒性または透明性を組成物に付与する場合には、Ｒ^８の一部として必要量のフェニル基を、耐油性、耐溶剤性を付与する場合には、Ｒ^８の一部として３，３，３－トリフルオロプロピル基や３－シアノプロピル基を、塗装適性を有する表面を付与する場合には、Ｒ^８の一部として長鎖アルキル基やアラルキル基を、それぞれメチル基と併用するなど目的に応じて任意に選択することができる。

（Ａ）成分の末端基Ｒ^９は、ケイ素官能基である水酸基（ヒドロキシル基）である。したがって、実施形態の（Ａ）成分が直鎖状である場合、分子の両末端にそれぞれ水酸基（ヒドロキシル基）を１個有することが好ましい。

（Ａ）成分である末端水酸基封鎖ポリオルガノシロキサンは、例えば、オクタメチルシクロシロキサンのような環状ジオルガノシロキサン低量体を、水の存在下に酸性触媒またはアルカリ性触媒によって開環重合または開環共重合させ、得られる直鎖状ポリジオルガノシロキサンの末端に、ケイ素原子に結合する水酸基を導入することにより得ることができる。

（Ａ）成分であるポリオルガノシロキサンにおいて、水酸基により封鎖された分子鎖末端としては、ジメチルヒドロキシシロキシ基、メチルフェニルヒドロキシシロキシ基などが例示される。

＜（Ｂ）充填剤＞
（Ｂ）成分である充填剤は、組成物に粘稠性を付与し、硬化物に機械的強度を付与する。（Ｂ）充填剤としては、例えば、アルカリ土類金属塩、無機酸化物、金属水酸化物、カーボンブラック等が挙げられる。

アルカリ土類金属塩としては、カルシウム、マグネシウム、バリウムの炭酸塩、重炭酸塩および硫酸塩等が挙げられる。無機酸化物としては、煙霧質シリカ、焼成シリカ、沈澱シリカ、石英微粉末、酸化チタン（チタニア）、酸化鉄、酸化亜鉛、けいそう土、アルミナ等が挙げられる。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム等が挙げられる。また、これらアルカリ土類金属塩、無機酸化物、金属水酸化物の粒子の表面を、シラン類、シラザン類、低重合度シロキサン類、または有機化合物等により処理したものを用いてもよい。（Ｂ）成分である充填剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

硬化前の組成物に高い流動性を付与し、かつ硬化物に高い機械的強度を付与するために、（Ｂ）充填剤としては、炭酸カルシウムの使用が好ましい。

炭酸カルシウムとしては、重質炭酸カルシウムと軽質（合成）炭酸カルシウムの両方を使用することができる。炭酸カルシウムの平均粒径は、０．０１～１０μｍの範囲が好ましい。炭酸カルシウムの平均粒径が１０μｍを超えると、硬化物の機械的特性が低下するばかりでなく、硬化物の伸張性が十分でなくなる。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、硬化前の組成物中での（Ｂ）成分の分散性が低下するか、または組成物の粘度が上昇して流動性が低下する。炭酸カルシウムの平均粒径は、０．０５～５μｍの範囲がより好ましい。
なお、この平均粒径の値は、電子顕微鏡による画像解析によって測定された値であってもよいし、比表面積から換算された平均粒径であってもよい。また、粒度分布からの質量換算による５０％径から求められた平均粒径、またはレーザー回折・散乱法で測定された平均粒径であってもよい。

また、（Ｂ）充填剤である炭酸カルシウムは、表面が未処理のものの他に、脂肪酸またはその塩、樹脂（ロジン）酸、エステル化合物等で表面を処理したものを用いてもよい。表面処理された炭酸カルシウムを使用した場合には、炭酸カルシウムの分散性が改善される結果、組成物の加工性が向上する。

炭酸カルシウムの表面処理剤としては、脂肪酸またはその塩やロジン酸が好ましく、脂肪酸またはその塩が特に好ましい。脂肪酸は、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。また、分岐脂肪酸、直鎖脂肪酸、環状脂肪酸のいずれであってもよい。脂肪酸は、飽和脂肪酸であることが好ましく、炭素数が６～２０のアルキル基を有する飽和脂肪酸がより好ましい。このような飽和脂肪酸としては、ステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸等が挙げられる。融点が低く、入手が容易であるため、ステアリン酸、ラウリン酸を用いることが特に好ましい。脂肪酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩を使用することができる。脂肪酸のエステル等を用いてもよい。

(Ｂ)成分である充填剤の配合量は、前記(Ａ)成分１００質量部に対して１～４００質量部とする。(Ｂ)充填剤の配合量が１質量部未満では、組成物から得られる硬化物の硬さ、引張り強度などの機械的強度が著しく悪くなる。反対に４００質量部を超えると、良好なゴム弾性を有する硬化物を得ることが難しいばかりでなく、組成物の粘度が増して作業が困難になる場合がある。(Ｂ)充填剤の配合量は、５０～１００質量部が好ましい。

＜（Ｃ）アルコキシ基含有シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物＞
実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物において、（Ｃ）成分である分子中に３個以上のアルコキシ基を有するシラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物は、前記（Ａ）成分の架橋剤として作用する。
（Ｃ）成分は、式：Ｒ^１０ _ｎＳｉ（ＯＲ^１１）_４－ｎ………（４）で表される３官能性または４官能性のシラン化合物と、その部分加水分解縮合物の少なくとも一方である。

式（４）中、Ｒ^１０は互いに同一であっても異なっていてもよい、置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である。前記した（Ａ）成分を示す式（３）におけるＲ^８と同様な基が例示される。Ｒ^８に関する記載は全てＲ^１０にも適用される。Ｒ^１１は互いに同一であっても異なっていてもよい、非置換の１価の炭化水素基である。Ｒ^１１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキル基が例示される。Ｒ^１１としては、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。ｎは０または１である。

このような３官能性または４官能性のシラン化合物の部分加水分解縮合物は、１分子中のＳｉ数が３～２０であることが好ましく、４～１５がより好ましい。Ｓｉ数が３未満では、十分な硬化性が得られない。また、Ｓｉ数が２０を超えると、硬化性や硬化物の機械的特性が低下する。（Ｃ）成分であるシラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

（Ｃ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して１～３０質量部であり、好ましくは１～１０質量部である。１質量部未満では、架橋が十分に行われず、硬度の低い硬化物しか得られないばかりでなく、架橋剤を配合した組成物の保存安定性が不良となる。３０質量部を超えると、硬化の際の収縮率が大きくなり、硬化物の弾性等の物性が低下する。

＜（Ｄ）スズ系の硬化触媒＞
（Ｄ）成分である硬化触媒は、（Ａ）成分の水酸基（ヒドロキシル基）の縮合反応を促進する触媒である。スズ系の硬化触媒として、具体的には、オクタン酸スズ、ナフテン酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオクトエート、ジオクチルスズジネオデカノエートなどが例示される。これらは１種単独でも２種以上の混合物としても使用することができる。

（Ｄ）スズ系の硬化触媒の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１～１０質量部とし、より好ましくは０．０２～２質量部とする。（Ｄ）成分が０．００１質量部未満であると、硬化速度が遅すぎて実用に適さず、かつゴム強度の発現性が悪化することがある。また、（Ｄ）成分の配合量が１０質量部を超えると、被膜形成時間が数秒間と極めて短くなるため、作業性が低下し、また耐熱性の低下などが生じることがある。

＜（Ｅ）含窒素有機ケイ素化合物＞
実施形態において、（Ｅ）成分である含窒素有機ケイ素化合物は、前記（Ａ）成分を室温で架橋させる成分である。（Ｅ）成分は、ケイ素原子に結合した、式（１）：

または、式（２）：

で表されるアミノキシ基を、１分子中に平均して２個以上含有する化合物である。

式（１）および（２）において、Ｒ^１およびＲ^２は、同一または互いに異なる炭素数１～８の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、メタアリル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基が例示される。式（２）において、Ｒ^３は二価の有機基である。

このような（Ｅ）成分のアミノキシ基含有有機ケイ素化合物としては、例えば、式：

で表される化合物や、式：

で表されるシロキサン単位を有する環状もしくは線状のオルガノシロキサンオリゴマー、または、分子鎖両末端に上記アミノキシ基を有する直鎖状のオルガノシロキサンオリゴマーが挙げられる。

上式中、Ｒ^１２は一価炭化水素基またはハロゲン置換一価炭化水素基であり、前記Ｒ^８と同様の基が例示される。Ｒ^１２が複数存在する場合には、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｘは上記式（１）または（２）で表されるアミノキシ基であり、これらは同一でも異なっていてもよい。ｅは０、１または２であり、ｓは０～１０の整数である。なお、（Ｅ）成分は、アミノキシ基を１分子中に２個以上含有する有機ケイ素化合物を含むことが必要であるので、アミノキシ基を１分子中に１個含有する含窒素有機ケイ素化合物を使用する場合には、アミノキシ基を１分子中に２個以上含有する含窒素有機ケイ素化合物と併用する。

（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１～１．２重量部であり、０．１～１．０重量部が好ましい。（Ｅ）成分の配合量は、より好ましくは０．３～１．０重量部である。（Ｅ）成分の配合量が０．１重量部未満であると、硬化が不十分になる。また、（Ｅ）成分の配合量が１．３重量部を超えると、温水浸漬耐久性が悪くなる。

＜（Ｆ）末端アルコキシ基封鎖の直鎖状ポリオルガノシロキサン＞
実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ｆ）分子末端がアルコキシ基で封鎖され、２３℃における粘度が１～１００ｍＰａ・ｓの直鎖状のポリオルガノシロキサン０．１～１００質量部を含有することができる。（Ｆ）成分の直鎖状ポリオルガノシロキサンは、組成物の粘度を調整し、使用時間を延長させる可使時間延長剤として働く。

（Ｆ）成分として、具体的には、両末端にトリメトキシシリル基が結合された直鎖状のポリジメチルシロキサン、両末端にメチルジメトキシシリル基が結合された直鎖状のポリジメチルシロキサン、両末端にジメチルメトキシシリル基が結合された直鎖状のポリジメチルシロキサン等が例示される。

（Ｆ）成分の粘度（２３℃）は、１０～１００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。また、（Ａ）成分の粘度よりも低粘度であることが好ましい。
（Ｆ）成分の配合量は、最終的に得られる組成物が所望の可使時間を有するように調整される。（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～１００質量部が好ましく、１～２０質量部がより好ましい。

＜（Ｇ）アミノ基含有アルキル基を有するアルコキシシラン＞
実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ｇ）式：（Ｒ^４Ｏ）_３Ｓｉ－Ｒ^５－ＮＨ－Ｒ^６で表されるアミノ基置換アルキル基を有するアルコキシシランを含有することができる。このアルコキシシランは、組成物を架橋硬化させるとともに、接着性を向上させる働きをする。

上式において、Ｒ^４は同一または互いに異なるアルキル基を示す。メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示されるが、特にメチル基が好ましい。Ｒ^５は非置換の２価の炭化水素基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、メチルエチレン基などのアルキレン基；フェニレン基、トリレン基などのアリーレン基；メチレンフェニレン基、エチレンフェニレン基などのアルキレンアリーレン基などが例示される。これらの炭化水素基の中でも、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、メチルエチレン基などのアルキレン基が好ましい。その理由は、アミノ基（－ＮＨ－）とケイ素原子に結合したアルコキシル基との間に、フェニレン基、トリレン基などのアリーレン基や、メチレンフェニレン基、エチレンフェニレン基などのアルキレンアリーレン基が存在すると、アルコキシル基の反応性が低下するとともに、接着性の低下を招くことがあるためである。

Ｒ^６は、水素原子、非置換の１価の炭化水素基、またはアミノアルキル基である。非置換の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基が例示される。アミノアルキル基としては、アミノエチル基、Ｎ－アミノエチルアミノエチル基等が例示される。

（Ｇ）アミノ基置換アルキル基含有アルコキシシランの具体例としては、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
これらのアルコキシシランは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

このような（Ｇ）成分の配合量は、前記した（Ａ）成分であるポリオルガノシロキサン１００質量部に対して０．０５～５質量部とすることが好ましい。（Ｇ）成分の配合量が０．０５質量部未満では、良好な初期接着性が得られない。また、５質量部を超える場合には、保存中に容器内で液分離が生じたり、黄変を引き起こしたり、耐水接着性の低下が生じたりする。（Ｇ）成分の配合量のより好ましい範囲は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～２質量部である。さらに、例えば夏期の屋外での作業など、高温多湿下での作業状況の中で十分な作業性を得るためには、０．１～１質量部の範囲がより好ましい。

＜（Ｈ）エポキシ基を含有するアルコキシシラン＞
実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物には、浸水時の接着信頼性をさらに高めるために、（Ｈ）エポキシ基を含有するアルコキシシランをさらに配合することができる。（Ｈ）エポキシ基含有アルコキシシランとしては、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－（３,４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３,４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランなどが例示される。

このような（Ｈ）エポキシ基含有アルコキシシランの配合量は、前記(Ａ)成分１００質量部に対して０．０１～５質量部とし、より好ましくは０．０５～１質量部とする。(Ｈ)成分の配合量が５質量部を超えると、硬化速度や接着性の発現が遅くなり、硬化後のゴムが固くなりすぎることがある。

＜その他の成分＞
実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、前記した（Ａ）～（Ｈ）の各成分の他に、必要に応じて、両末端にトリメチルシリル基が結合されたポリジオルガノシロキサンなどの希釈剤、チクソトロピー性付与剤、顔料、難燃剤、有機溶剤、防かび剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、耐熱向上剤など、各種の機能性添加剤を含有することができる。

実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）～（Ｆ）の各成分と、必要に応じて配合される（Ｇ）～（Ｈ）の各成分、ならびに前記したその他の成分の所定量を、乾燥雰囲気で均一に混合することにより得られる。この組成物は、空気中に暴露すると、湿分によって架橋反応が進行して硬化し、ゴム状弾性体となる。

また、実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む主剤と、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を含む第１の硬化剤と、（Ｅ）成分を含む第２の硬化剤との３液に分けて調製し、湿気を遮断した状態で別々に保存することができる。このような３液型の保存形態を採る組成物において、（Ｇ）成分および（Ｈ）成分を含有する場合には、第１の硬化剤に配合することが好ましい。また、チクソトロピー性付与剤、顔料、難燃剤等を含有する場合には、主剤に配合することが好ましい。

３液型の保存形態を採る組成物では、使用時に、主剤と第１の硬化剤と第２の硬化剤とを適当な配合比率で混合し、空気中の水分に曝すことにより、縮合反応が生起する。そして、速やかに硬化し、ゴム状弾性を有する硬化物が得られる。
主剤と第１の硬化剤と第２の硬化剤との配合比（質量比）は、（Ａ）～（Ｆ）の各成分が前記した所定の含有量になるように調整される。混合の作業性の観点から、主剤１００質量部に対して、第１の硬化剤を１～５質量部、第２の硬化剤を０．１～０．５質量部とすることが好ましい。配合比がこの範囲を外れて、第１の硬化剤と第２の硬化剤の少なくとも一方の質量比が低すぎる場合には、硬化が不十分となり、耐水性などの特性の良好な硬化物を得ることができない。また、第１の硬化剤と第２の硬化剤の少なくとも一方の質量比が高すぎる場合には、硬化物が硬くなり過ぎたり、耐水性が低下する不具合が生じる。

実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物から得られる硬化物のモジュラス（５０％モジュラス（Ｍ50））は、必ずしも限定されないが、「中モジュラス」の硬化物が得られる。

一般に、シーリング材として用いられる室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなる硬化物は、５０％モジュラス（Ｍ50）の値により、３つの区分に分類される。
低モジュラス………Ｍ50が０．２ＭＰａ（Ｎ／ｍｍ^２）
中モジュラス………Ｍ50が０．２Ｎ／ｍｍ^２以上０．４Ｎ／ｍｍ^２未満
高モジュラス………Ｍ50が０．４Ｎ／ｍｍ^２以上
硬化物は、低モジュラスであるほどムーブメント（拡張や収縮の動き）が大きくなるので、幅広い目地に使用することができる。しかし、低モジュラスの硬化物は、水圧がかかると変形しやすいため、用水路のような水利施設への使用では、止水性が不十分となる。高モジュラスの硬化物は、急激な変形に追従しにくく、止水性が不良となりやすい。

実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、施工の作業性が良好であるうえに、中モジュラスで止水性が良好な硬化物を形成する。そして、硬化物は、温水浸漬耐久性等の耐水性が良好であり、水中に長期間浸漬しても、Ｍ50、引張応力、伸びなどの物性の低下が少なく、接着性もほとんど低下しない。さらに、硬化が速やかであり、深部硬化性も良好であるので、施工から通水までの時間を短縮できる。

次に、本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を使用して、各種水利施設のコンクリート構造物の目地を形成する方法を、図面に基づいて説明する。

図１は、水利施設の目地形成方法の一実施形態を示す断面図である。
図中、符号１は、農業水利施設、発電用水利施設、上下水道施設、工業用水施設、河川施設のような水利施設におけるコンクリート構造物を示し、符号２は、コンクリート構造物１の継目に形成された目地基部を示す。目地基部２の表面（上面）側には、対向して配置された一対の壁面部（両壁面部）３ａと底面部３ｂとで構成される開口部（目地部）３が形成されている。目地基部２は、構造物ごとに異なる深さを有する。

目地形成方法の実施形態においては、前記した室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を、コンクリート構造物１の目地部３に充填して硬化させる。室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の硬化物４は、コンクリート構造物１の目地を形成する。形成された硬化物４は、目地部３の２面（両壁面部３ａ）にのみ接着される。すなわち、硬化物４の側端部４ａは、コンクリート構造物１の目地部３の両壁面部３ａと接着され、底端部４ｂは目地部３の底面部３ｂと非接着（接着されていない）構造となっている。

目地部３の形状および寸法は、コンクリート構造物１の目地幅、および目地を構成する硬化物４の外気温の変化に伴う伸縮量を考慮して、適切に設定することができる。一例を示すと、目地幅Ｌ1は、最小１０ｍｍから最大５０ｍｍの範囲とし、目地深さＬ2は、最小１０ｍｍから最大３０ｍｍの範囲とする。

このような実施形態の形成方法により、中モジュラスで止水性および温水浸漬耐久性等の耐水性が良好であり、深部硬化性も良好な硬化物からなる目地が形成される。したがって、従来の目地形成方法では成し得なかった耐水性の確保と、施工から通水までの時間短縮（施工効率の改善）を実現することができる。

なお、図１に示す実施形態においては、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の硬化物４と目地部３との接着性向上のために、コンクリート構造物１の目地部３の両壁面部３ａに接着性を向上させるプライマーを塗布し、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の硬化物４の側端部４ａと目地部３の両壁面部３ａとが、プライマーを介して接着されるように構成しても良い。

また、コンクリート構造物１の目地部３の底部に、バックアップ材を配置し、その上から目地部３内に室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を充填・硬化させて目地を形成することもできる。バックアップ材としては、発泡ポリエチレンやクロロプレンスポンジゴム等を使用することができる。

目地部３の底部にバックアップ材を配置した場合は、目地基部２へ硬化物４が入り込むのを防止し、硬化物を所定の形状に形成することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。なお、実施例中、「部」とあるのは「質量部」を示し、「％」とあるのは「質量％」を示す。また、粘度は２３℃での測定値を示したものである。

実施例１
（Ａ）成分である分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたα，ω－ジヒドロキシポリジメチルシロキサン（粘度５０００ｍＰａ・ｓ）１００部に、（Ｂ）成分である重質炭酸カルシウム（表面未処理）（平均粒径１．７μｍ）６２．５部およびステアリン酸で表面処理された軽質（合成）炭酸カルシウム（平均粒径０．１μｍ）１２．５部と、チクソトロピー性付与剤（以下、チクソ化剤と示す。）であるヒマシ硬化油４．５部と、ポリジメチルシロキサン含有灰色顔料（モメンティブ社製、商品名：カラーマスターＧ６５）７．５部を添加・混合し、これを主剤（ａ）とした。

また、（Ｃ）成分であるテトラエトキシシラン１００部およびメチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物４３．３部と、（Ｄ）ジオクチルスズジネオデカノエート０．２部と、（Ｆ）可使時間延長剤である両末端がメトキシ基で封鎖されたα，ω－ジメチルメトキシポリジメチルシロキサン（粘度１０ｍＰａ・ｓ）９５．９部と、（Ｇ）成分である３－アミノプロピルトリエトキシシラン２５．８部およびＮ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン９．７部と、（Ｈ）３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１２．９部を混合して、第１の硬化剤（ｂ）とした。
さらに、第２の硬化剤（ｃ）として、（Ｅ）アミノキシ基含有有機ケイ素化合物であるＮ，Ｎ´－［（２，４，４，６，８，８－ヘキサメチルシクロオクタンテトラシロキサン－２，６－ジイル）ビス（オキシ）］ビス（Ｎ－エチルエタンアミン)を用いた。この化合物の構造式を以下に示す。

そして、主剤と第１の硬化剤と第２の硬化剤を、１００：３：０．５の質量比で混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。実施例１で得られたポリオルガノシロキサン組成物の組成を、表１に示す。表１に示す組成は、（Ａ）成分１００部に対する各成分の配合量（部）である。

実施例２
実施例１と同じ主剤、第１の硬化剤および第２の硬化剤を使用し、これらを、主剤：第１の硬化剤：第２の硬化剤＝１００：５：０．２５の質量比で混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。実施例２で得られたポリオルガノシロキサン組成物の組成を、表１に示す。

実施例３
実施例１と同じ主剤、第１の硬化剤および第２の硬化剤を使用し、これらを、主剤：第１の硬化剤：第２の硬化剤＝１００：２：０．２の質量比で混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。実施例３で得られたポリオルガノシロキサン組成物の組成を、表１に示す。

比較例1
主剤および第１の硬化剤として、実施例1と同じ組成物を使用し、第２の硬化剤を使用しなかった。そして、主剤：第１の硬化剤＝１００：３の質量比で混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。

比較例２
主剤および第２の硬化剤として、実施例1と同じものを使用し、第１の硬化剤を使用しなかった。そして、主剤：第２の硬化剤＝１００：３の質量比で混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。

比較例３
実施例１と同じ主剤、第１の硬化剤および第２の硬化剤を使用し、主剤：第１の硬化剤：第２の硬化剤＝１００：１：３の質量比で混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。比較例３で得られたポリオルガノシロキサン組成物の組成を、表１に示す。

比較例４
実施例１と同じ主剤、第１の硬化剤および第２の硬化剤を使用し、主剤：第１の硬化剤：第２の硬化剤＝１００：５：０．０５の質量比で混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。比較例４で得られたポリオルガノシロキサン組成物の組成を、表１に示す。

比較例５
実施例１と同じ主剤、第１の硬化剤および第２の硬化剤を使用し、主剤：第１の硬化剤：第２の硬化剤＝１００：５：０．７の質量比で混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。比較例５で得られたポリオルガノシロキサン組成物の組成を、表１に示す。

次いで、実施例１～３および比較例１～５でそれぞれ得られたポリオルガノシロキサン組成物について、以下に示すようにして耐水性試験および深部硬化性試験を行った。

［耐水性試験］
被着体をモルタル（５０×５０×１５ｍｍ）とし、ＪＩＳ Ａ ５７５８に準じてＨ型試験体を作製した。その際、被着体の上にプライマーとしてトスプライムＣ（モメンティブ社商品名）を塗布し３０分間乾燥した後、その中央部に１２×１２×５０ｍｍとなるようにポリオルガノシロキサン組成物の層を形成し、Ｈ型試験体を作製した。そして、組成物を２３℃、５０％ＲＨで７日間放置後、作製したＨ型試験体の引張試験を行い、初期の５０％モジュラス、最大引張応力、最大荷重時の伸びおよび接着性をそれぞれ調べた。なお、接着性については、以下に示す凝集破壊（ＣＦ）、薄層破壊（ＴＣＦ）および接着面破壊（ＡＦ）の比率をそれぞれ調べた。
凝集破壊：シリコーンゴム層での破壊
薄層破壊：被着体（モルタル）との界面でシリコーンゴムの薄層を残して破壊
接着面破壊：被着体（モルタル）とシリコーンゴム層の界面で剥離

さらに、同様の試験体を、５０℃の温水中に７日間、１４日間、および２８日間浸漬したものについて、それぞれ引張り試験を行い、５０％モジュラス、最大引張応力、最大荷重時の伸びおよび接着性をそれぞれ測定した。

［深部硬化性試験］
ポリオルガノシロキサン組成物を、均一になるまで混合し減圧脱泡した後、容量５０ｍｌの円筒形のポリスチレン製カップ（内径３５ｍｍ×深さ６５ｍｍ）内に上縁まで充填した。そして、温度５℃以下、湿度５０％ＲＨの雰囲気に放置し、１日後、３日後、７日後の硬化物層の厚さを測定した。なお、硬化物層の厚さ６５ｍｍは、ポリオルガノシロキサン組成物の硬化が底部まで到達していることを示している。

耐水性試験および深部硬化性試験の結果を表２に示す。表中の略号は、Ｍ50が５０％モジュラス、Ｔmaxが最大引張応力、Ｅmaxが最大荷重時の伸び、ＣＦ率が試料の凝集破壊率、ＴＣＦ率が薄層破壊率、ＡＦ率が接着面破壊率をそれぞれ表す。

表２からわかるように、実施例１～３で得られたポリオルガノシロキサン組成物は、速やかに硬化し、中モジュラスで止水性が良好な硬化物を形成する。そして、得られた硬化物は温水浸漬耐久性が良好であり、温水中に２８日間浸漬したものについても、５０％モジュラス、最大引張応力および接着性がほとんど低下せず、最大荷重時の伸びの増大も生じない。さらに、実施例１および２で得られたポリオルガノシロキサン組成物は、深部硬化性も良好である。

これに対して、比較例１および４で得られたポリオルガノシロキサン組成物は、温水浸漬耐久性は良好であるが、伸びが比較的小さく、高モジュラスの硬化物を形成してしまう。

また、比較例２および３で得られたポリオルガノシロキサン組成物は、低モジュラスの硬化物を形成する。そして、硬化物は温水浸漬耐久性が不良であり、温水浸漬により、０％モジュラス、最大引張応力、最大荷重時の伸びおよび接着性が低下する。さらに、深部の硬化速度が遅く、７日後の深部硬化性が実施例１～３のポリオルガノシロキサン組成物と比べて悪くなっている。

また、比較例５で得られたポリオルガノシロキサン組成物は、中モジュラスの硬化物を形成する。そして、深部硬化性が不良であり、かつ温水浸漬耐久性が悪くなっている。

実施例４
実施例１で得られた室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を使用し、以下に示す方法により、水利施設におけるコンクリート構造物の目地を形成した。

図２は、実施例４における目地形成方法を示す断面図である。図２において、図１と同じ部分には同じ符号を付けて説明を省略する。

実施例４では、図２に示すように、コンクリート構造物１の目地部３の底部に、バックアップ材５を配置した。バックアップ材５としては、角形の発泡ポリエチレンを使用した。バックアップ材５の下面部は、目地部３の底面部３ｂと非接着の状態に保持した。また、コンクリート構造物１の目地部３の両壁面部３ａに、接着性向上のためにプライマー（図示を省略。）を塗布した。なお、目地幅Ｌ１は２０ｍｍとし、目地深さＬ2は１５ｍｍとした。

次いで、底部にバックアップ材５が配置された目地部３内に、実施例１で得られた室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を充填して硬化させ、コンクリート構造物１の目地を形成した。形成された硬化物４の側端部４ａと目地部３の両壁面部３ａとは、プライマーを介して接着されており、硬化物４の底端部４ｂはバックアップ材５の上面部と非接着の構造となっていた。

こうして、中モジュラスで止水性および温水浸漬耐久性等の耐水性が良好で、深部硬化性も良好な硬化物からなる目地が形成された。その結果、従来方法では成し得なかった耐水性の確保と施工効率の改善が実現された。

本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、作業性が良好であるうえに、好ましい中程度のモジュラスを有し、止水性が良好な硬化物を形成する。そして、この硬化物は、被着体としてモルタルやコンクリートを用いた場合にも、浸水耐久性のような耐水性が良好であり、水中に長期間浸漬しても、モジュラスや引張強度、伸びなどの物性の低下がなく、接着性も低下しない。さらに、硬化が速やかであり、深部硬化性も良好であるので、水利施設のシーリング材として好適している。例えば、農業水利施設、発電用水利施設、上下水道施設、工業用水施設、河川施設のような水利施設のコンクリート構造物の目地のシーリング材として好適している。

Claims (11)

1. （Ａ）分子末端が水酸基で封鎖され、２３℃における粘度が２０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサン１００質量部と、
   （Ｂ）充填剤１～４００質量部と、
   （Ｃ）式：Ｒ ^１０ _ｎ Ｓｉ（ＯＲ ^１１ ） _４－ｎ
   （式中、Ｒ ^１０ は同一または互いに異なる置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ ^１１ は同一または互いに異なる非置換の１価の炭化水素基であり、ｎは０または１である。）で表されるシラン化合物、および／またはその部分加水分解縮合物１～１０質量部と、
   （Ｄ）スズ系の硬化触媒０．００１～１０質量部と、
   （Ｅ）ケイ素原子に結合する、式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一または互いに異なる炭素数１～８の一価炭化水素基である。）で表されるアミノキシ基、または、式（２）：
   

   

   （式中、Ｒ^３は二価の有機基である。）で表されるアミノキシ基を、１分子中に平均して２個以上有する含窒素有機ケイ素化合物０．１～１．２重量部と、
   （Ｆ）分子末端がアルコキシ基で封鎖され、２３℃における粘度が１０～１００ｍＰａ・ｓの直鎖状のポリオルガノシロキサン０．１～１００質量部と、
   （Ｇ）式：（Ｒ ^４ Ｏ） _３ Ｓｉ－Ｒ ^５ －ＮＨ－Ｒ ^６
   （式中、Ｒ ^４ は同一または互いに異なる非置換のアルキル基であり、Ｒ ^５ は非置換の２価の炭化水素基であり、Ｒ ^６ は水素原子、非置換の１価の炭化水素基、またはアミノアルキル基である。）で表されるアルコキシシラン０．０５～５質量部と、
   （Ｈ）エポキシ基を含有するアルコキシシラン０．０１～５質量部と、
   を含有することを特徴とする室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
2. 前記（Ｂ）成分が、重質炭酸カルシウムを含むことを特徴とする請求項１記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
3. 前記（Ｂ）成分が、表面処理された炭酸カルシウムを含むことを特徴とする請求項１または２記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
4. 前記（Ａ）ポリオルガノシロキサンと前記（Ｂ）充填剤を含む主剤と、
   前記（Ｃ）シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物と、前記（Ｄ）スズ系の硬化触媒を含む第１の硬化剤と、
   前記（Ｅ）含窒素有機ケイ素化合物を含む第２の硬化剤を、
   所定の質量比で混合してなることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
5. 請求項１～４のいずれか１項記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を、水利施設の構造物の目地部に充填し、硬化物を形成することを特徴とする目地形成方法。
6. 前記水利施設は、農業水利施設、発電用水利施設、上下水道施設、工業用水施設、および河川施設から選ばれる１種または２種以上の水利用施設であることを特徴とする請求項５記載の目地形成方法。
7. 前記構造物は、コンクリート構造物であることを特徴とする請求項５または６記載の目地形成方法。
8. 前記構造物の目地部は、底面部と一対の壁面部とを有し、前記室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の硬化物は、前記壁面部と接着されることを特徴とする請求項５～７のいずれか１項記載の目地形成方法。
9. 前記構造物の目地部の壁面部に、接着性を向上させるプライマーを塗布する工程を有することを特徴とする請求項８記載の目地形成方法。
10. 前記室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の硬化物は、前記構造物の目地部の底面部に非接着に構成されることを特徴とする請求項５～９のいずれか１項記載の目地形成方法。
11. 前記室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の硬化物と、前記構造物の目地部の底面部との間に、バックアップ材が配置されることを特徴とする請求項１０記載の目地形成方法

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