JPS6118939B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は室温硬化性のシリコーン樹脂組成物に
関する。 さらに詳しくは、湿気不在下では貯蔵可能であ
り、湿気存在下では室温で硬化して、撥水性、離
型性、剥離性、防汚性、耐熱性、耐候性、耐薬品
性にすぐれた皮膜を与えるシリコーン樹脂組成物
に関する。 従来、ケイ素原子に結合した水酸基を有するオ
ルガノポリシロキサン樹脂を硬化させるに際して
は、150℃以上、時には200℃以上の高温で焼き付
けるのが一般的であつたが、最近室温で硬化する
シリコーン樹脂組成物が提案されている。 例えば、米国特許第3350349号には、ケイ素原
子に結合した水酸基を有するオルガノポリシロキ
サン樹脂とアミノアルキルアルコキシシランから
なる室温硬化性シリコーン樹脂組成物が記載され
ている。 しかしながら、アミノアルキルアルコキシシラ
ンは、ケイ素原子に結合した水酸基を有するオル
ガノポリシロキサン樹脂溶液に混合すると短時間
のうちにゲル化してしまうため、貯蔵安定性が悪
いという欠点を有している。 この欠点のため、これらは使用直前に混合しな
ければならないという大きな制約を受け、作業性
を低下せしめる。 また、これらの方法によつて室温で硬化させて
得られたシリコーン樹脂被膜は、撥水性、離型性
に乏しいという欠点を有している。 離型性、撥水性を向上させるために、特公昭43
−15696号公報に記載されるように、ケイ素に結
合した水酸基を有するメチルポリシロキサンを添
加する方法が有効である。 しかし、そのレジン組成物は、加熱硬化が必要
であり、加熱硬化できない部所では使用できない
等、使用範囲が限定されるという不利な点を有し
ている。 また、このメチルポリシロキサンの水酸基含有
率が小さくなると、メチルフエニルポリシロキサ
ン樹脂に添加した場合、被膜を形成しにくい、均
一なフイルムが得られない等の欠点を有してい
る。 そのため使用可能なケイ素に結合した水酸基を
有するメチルポリシロキサンの種類が非常に限定
されることになる。 本発明者らは、以上のような欠点を克服すべく
鋭意研究した結果、湿気不在下では長期間貯蔵可
能であり、湿気存在下では室温で硬化して撓水
性、離型性、剥離性、防汚性等にすぐれた被膜を
与えるシリコーン樹脂組成物を見出し本発明に到
達した。 すなわち、本発明は (イ) 平均単位式

【式】 （式中、R¹は置換または非置換の一価炭化
水素基でありｎは0.80〜1.80の数であり、ｍは
本化合物中におけるケイ素原子に結合した水酸
基の占める比率が0.01重量％以上となるような
値を示す。）で示されるオルガノポリシロキサ
ン樹脂 100重量部 (ロ) 一般式HO（−Ｒ^２ _２SiO）−_qＨ（式中、R²は置換
または非置換の一価炭化水素基であり、ｑは２
以上の整数である。）で示されるα，ω−ジヒ
ドロキシジオルガノポリシロキサン 0.5〜50重量部 (ハ) 一般式 R³aSiX_4-a式中、R³は置換または非
置換の一価炭化水素基であり、ａは0.1または
２であり、Ｘは加水分解時に無機酸およびカル
ボン酸を放出することのない湿気加水分解性基
である） で示されるケイ素化合物またはその部分加水分
解縮合物。 (イ)成分と(ロ)成分の混合物を湿気不在下では貯蔵
可能とし、湿気存在下では室温で硬化させるの
に必要な量 からなることを特徴とする室温硬化性シリコーン
樹脂組成物に関する。 本発明で使用される(イ)置換のケイ素原子に結合
した水酸基を有するオルガノポリシロキサン樹脂
は、本発明組成物の主体となる置換でありその合
成法はよく知られている。 すなわち、ケイ素原子１コ当り0.8〜1.8コの目
的とする有機基を有するようなクロルシラン混合
物の有機溶媒混在下での加水分解で得られる。本
発明においては、この加水分解したままのオルガ
ノポリシロキサン樹脂又はそれを加熱処理してシ
ラノール基の一部を縮合させたオルガノポリシロ
キサンも共に使用できる。 ケイ素に結合している一価の炭化水素基として
は、メチル、エチル、プロピル、tert−ブチル、
２−エチルヘキシル、ドデシル、オクタデシルな
どのアルキル基、ビニル、アリル、ヘキサジエニ
ルなどのアルケニル基、フエニル基やナフチル基
などのアリール基、クロルメチル、３，３，３−
トリフルオロプロピル、３，３，４，４，５，
５，５−ヘプタフルオロペンチル、ジフルオロモ
ノクロルプロピルなどの置換アルキル基などがあ
る。好ましくはアルキル基、アルケニル基、また
はハロゲン化アルキル基であり、特に好ましくは
メチル基である。 このオルガノポリシロキサン樹脂は、各種溶媒
に溶解させた形で用いられるのが好ましい。ベン
ゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼ
ン、テトラメチルベンゼンおよびジエチルベンゼ
ンなどの芳香族系有機溶媒、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサンおよびジメチルシクロヘキサ
ンなどの脂肪族系有機溶媒、トリクロルエチレ
ン、１，１，１−トリクロルエタン、四塩化炭素
およびクロロホルムなどの含塩素系有機溶媒、ヘ
キサン、工業用ガソリンなどのような脂肪族飽和
炭化水素系溶媒などを使用できる。 本発明で使用する(ロ)成分の両末端にケイ素結合
水酸基を含有するジオルガノポリシロキサンは、
本発明組成物の硬化被膜の離型性、剥離性、撓水
性を向上するための成分であり、慣用の方法によ
つて作ることができる。 R²の具体例としては、メチル、エチル、プロ
ピル、tert−ブチル、２−エチルヘキシル、ドデ
シル、オクタデシルなどのアルキル基、ビニル、
アリル、デイセニル、ヘキサジエニルなどのよう
なアルケニル基、シクロペンチル、シクロヘキシ
ルなどのシクロアルキル基、シクロペンテニル、
シクロヘキセニルなどのシクロアルケニル基、フ
エニル、ナフチルなどのアリール基、ベンジル、
フエニルエチル、キシリルなどのアラルキル基、
トリル、ジメチルフエニルなどのアルカリル基、
クロロメチル、３，３，３−トリフルオロプロピ
ル、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオ
ロペンチル、パークロルフエニル、３，４−ジブ
ロモシクロヘキシル、α，α，α−トリフルオロ
トリル、２，４−ジプロモベンジルなどの置換炭
化水素基がある。好ましくはアルキル基、アルケ
ニル基またはハロゲン化アルキル基であり、特に
好ましくはメチル基である。ｑは２以上の整数で
ある好ましくは1.000以下である。α，ω−ジハ
イドロキシジオルガノポリシロキサンの添加量
が、0.5重量部未満であると硬化被膜の離型性、
撥水性が不十分であり50重量部を越えると硬化被
膜が柔らかく耐久性が不十分となるために、その
添加量は(イ)成分100重量部に対して、0.5〜50重量
部である。好ましくは１〜15重量部である。 本発明で使用される(ハ)成分のケイ素化合物また
はその部分加水分解縮合物は、本発明組成物を室
温で硬化させる役目をはたす。一般式R³aSiX_4-a
で表わされるケイ素化合物中、R³は一価炭化水
素基であり、具体例としては、メチル、エチル、
プロピル、tert.ブチル、２−エチルヘキシル、
ドデシル、オクタデシルなどのアルキル基、ビニ
ル、アリル、ヘキサジエニルなどのアルケニル
基、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシク
ロアルキル基、シクロペンテニル、シクロヘキセ
ニルなどのシクロアルケニル基、フエニル、ナフ
チルなどのアリール基、ベンジル、フエニルエチ
ル、キシリルのようなアラルキル基、トリル、ジ
メチルフエニルのようなアルカリル基、クロロメ
チル、３，３，３−トリフルオロプロピル、パー
クロルフエニル、３，４−ジプロモシクロヘキシ
ル、２，２，２−トリフルオロトリル、２，4.ジ
ブロモベンヂルなどのハロゲン化炭化水素基、β
−シアノエチル、γ−シアノプロピル、ω−シア
ノブチル、ω−シアノプロピル、γ−シアノブチ
ル、ω−シアノオクタデシルなどのシアノアルキ
ル基がある。R³は好ましくはアルキル基、アル
ケニル基またはハロゲン化アルキル基であり、特
に好ましくはメチル基、またはビニル基である。
ａは0.1または２であるが、好ましくは１であ
る。Ｘは加水分解時に無機酸およびカルボン酸を
放出することのない湿気加水分解性基である。 ここで、無機酸の具体例としては塩酸があり、
またカルボン酸の具体例としては酢酸がある具体
例としてはジオルガノケトキシム基、モノオルガ
ノアミノ基、ジオルガノアミノ基、Ｎ−オルガノ
アシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジオルガノアミノキシ
基、アルコキシ基、α，β−置換ビニロキシ基な
どがある。 湿気不在下で長期間貯蔵可能な組成物を容易に
つくることができるという点からジオルガノケト
キシム基、α，β−置換ビニロキシ基、モノオル
ガノアミノ基およびジオルガノアミノ基が好まし
い。 本成分の具体例としては、メチルビニルジ（ジ
メチルケトキシム）シラン、メチルトリ（ジメチ
ルケトキシム）シラン、メチルトリ（メチルエチ
ルケトキシム）シラン、ビニルトリ（メチルエチ
ルケトキシム）シラン、メチルエトキシジ（メチ
ルエチルケトキシム）シラン、ジメチルテトラ
（メチルエチルケトキシム）ジシロキサン、メチ
ルトリアセトキシシラン、メチルトリ（Ｎ−ブチ
ルアミノ）シラン、ビニルトリ（Ｎ−シクロヘキ
シルアミノ）シラン、プロピルトリ（Ｎ，Ｎ−ジ
プロピルアミノ）シラン、ジメチルジ（Ｎ−メチ
ルアセトアミド）シラン、メチルトリ（Ｎ−メチ
ルアセトアミド）シラン、ジメチルジ（Ｎ，Ｎ−
ジエチルヒドロキシアミノ）シラン、メチルトリ
（Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミノ）シラン、
メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、テトラ（イソプロペニルオキシ）シラ
ン、メチルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン
などがある。 本成分の添加量は、(イ)成分のケイ素結合水酸基
の含有量、(ロ)成分のケイ素結合水酸基の含有量、
本成分の湿気加水分解性基の含有量を考慮して、
湿気不在下では長期間貯蔵可能であり、湿気存在
下では室温で硬化するのに必要な量とする。 本発明組成物は、(イ)オルガノポリシロキサン樹
脂と、(ロ)ジハイドロキシジオルガノポリシロキサ
ンと(ハ)一般式R³aSiX_4-aで示されるケイ素化合物
またはその部分加水分解縮合物をできうれば湿気
不在下で混合して得ることができる。混合順序は
特に限定されるものではなく、例えば(イ)成分と(ハ)
成分の一部を混合し、(ロ)成分と(ハ)成分の残部を混
合してから両者をまぜあわせてもよいし、(イ)成分
と(ロ)成分とを混合しておいてから(ハ)成分を混合し
てもよいし、(イ)成分または(ロ)成分と(ハ)成分を混合
しておいてから、(ロ)成分を混合してもよいし、(イ)
成分または(ロ)成分と(ハ)成分を混合しておいてか
ら、(ロ)成分または(イ)成分を混合してもよい。(イ)成
分が固体状の場合は有機溶剤の溶液の形で他成分
と混合することが好ましい。 本発明組成物の各種基材に対する密着性をさら
に向上させる目的で、本発明組成物において必須
ではないがシランカツプリング剤を添加しても良
い。 例えば、H₂NCH₂CH₂Si（OC₂H₅）₃，
NH₂CH₂CH₂NH（CH₂）₃Si（OCH₃）₃，

【式】

【式】HS （CH₂）₃Si−（OCH₃）₃

【式】

【式】などがあ り、これらのシランカツプリング剤を単独又は２
種以上混合して、本発明組成物へ添加しても良
い。シランカツプリング剤の添加量は、本発明組
成物に対して0.01〜10重量％が望ましい。 本発明組成物は室温硬化性であるが、硬化促進
のために縮合促進用触媒を添加しても良い。 好適な触媒としては通常シラノール基の脱水縮
合に用いられるものが有効である。 例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫
ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、オク
トエ酸第１錫、ナフテン酸第１錫、オレイン酸第
１錫、イソ酪酸第１錫、リノール酸第１錫、ステ
アリン酸第１錫、ベンゾール酸第１錫、ナフトエ
酸第１錫、ラウリン酸第１錫、Ｏ−チム酸第１
錫、β−ベンゾイルプロピオン酸第１錫、クロト
ン酸第１錫、トロパ酸第１錫、Ｐ−ブロモ安息香
酸第１錫、パルミトオレイン酸第１錫、桂皮酸第
１錫およびフエニル酢酸の第１錫塩等などのカル
ボン酸の錫塩、これらカルボン酸の鉄塩、マンガ
ン塩もしくはコバルト塩、テトラアルキルチタネ
ート、ジアルキルチタネートの錯塩、オルガノシ
ロキシチタネートなどがあるが、(ハ)成分の湿気加
水分解性基の種類に応じて適合したものを選択し
て使用するのが好ましい。 本発明組成物は極めて多くの有効な用途が考え
られる。そのひとつとしては、本組成物の特長で
ある撥水、離型、剥離性を活かす用途が考えられ
るが、特に本組成物の有する耐熱性、耐候性、耐
溶剤性によつてその用途範囲はさらに大巾に拡大
される。 さらに本発明組成物が室温で急速に硬化して硬
い被膜を与える点は、作業性および作業に要する
コストを大巾に改善するほか、加熱硬化型の樹脂
では塗装が困難であつた大型の被塗物に対する適
用が容易であり、かつ屋外で塗装しても、硬化が
速やかであるため塵埃の付着が少なく良好な光沢
のある塗面が得られる。上述のごとく、本組成物
の用途はその特長を活かすあらゆる用途が考えら
れ、その用途範囲はここで述べる範囲に限定され
るべきではないが、そのいくつかの例を挙げる
と、水、油、雪、氷、塗料、汚れ、食品、接着
剤、粘着剤、貼紙、泥、水アカ等の付着防止コー
テイング剤、雪、氷、食品、ゴム、プラスチツ
ク、塗料、接着剤、粘着剤、塵埃等の除去、剥離
あるいは離型用コーテイン剤、落書き防止、各種
物体の表面を光、空気・水・各種腐蝕性のガス、
あるいは酸、アルカリ等の腐蝕性物質質、各種溶
剤等の作用から保護するコーテイング剤、各種物
体の表面電気特性とくに電気絶縁性の改良、流体
と接する界面に働く流体の粘性抵抗の抵減等の
種々の効果が期待される。 また被塗物としては、鉄、アルミニウム、ステ
ンレス・ニツケル・クロム・錫・銅・亜鉛等の各
種金属およびその他の合金、ポリエステル、エポ
キシ、ポリアミド、ポリウレタン・ABS、ポリ
カーボネート、ポリイミド、フエノール、アクリ
ル等の各種プラスチツクス、陶器、磁器、その他
の各種セラミツクス、ガラス、木材、ゴム、モル
タル、コンクリート、レンガ、タイル、スレート
などがあげられる。 より具体的には、自動車、車輛、船舶、各種金
型、調理器、食器、電柱、ガードレール、道路標
識、各種リレー端子、碍子、スパークプラグ、プ
リント基板、電気接点、電線の放電防止、液送用
パイプの内面、橋梁・建物等の建築構造物、タイ
ルの目地、塗装用のブースや装置および治具、エ
ンジン、車の足まわり、飛行機の操縦席の窓ガラ
ス、上下水道用のパイプ、貯水池の内面などへの
適用が考えられる。 以下に本発明を実施例に従つて説明するが、本
発明はこれらに限定されない。 なお、特に記載がなければ、部とは重量部のこ
とを意味する。 以下の実施例および比較例において、諸特性は
下記の方法によつて測定した。 はくり抵抗： 巾４cmのニツトウポリエステルテープ（31B）
を、コーテイング面にはり付け20ｇ／cm²の荷重
下で30分間放置した。はくり速度30cm／mm、
180゜ピールテストによつてはくり抵抗（ｇ／
４cm巾）を測定した。 鉛筆硬度： 硬化被膜の上に、45゜の角度で鉛筆のシンをあ
て、約500ｇの荷重をかけて前方に押し出し、
シンによつて硬化皮膜がはがれなくなる時の鉛
筆のシンの硬さをその硬化被覆の鉛筆硬度とし
た。 屈曲性： ８mm直径の円棒のまわりにそつて、テストパネ
ルを180゜屈曲させ、被膜の屈曲部にはがれ、
クラツクの有無を調べた。 密着性： １cm平方のマス目の中に１mm平方のマス目を
100ケ切りその上にセロテープをはり付けて、
力いつぱいひつぱがした時、何ケのマス目が残
存するかを調べた。 実施例 １ メチルシロキサン単位80モル％とジメチルシロ
キサン単位20モル％からなり、ケイ素原子結合の
水酸基を0.9重量％含有するメチルポリシロキサ
ン樹脂のトルエン50重量％溶液と100csのα，ω
−ジヒドロキシメチルポリシロキサンとメチルト
リ（メチルエチルケトキシム）シランと、ジブチ
ルチンジアセテートを配合し、表１の６種のシリ
コーン樹脂組成物を調整した。これらの組成物
を、70×150×0.5mmのあらかじめアルコキシシラ
ンを主成分とするプライマーで表面処理した軟鋼
板に塗布し、室温で24時間硬化させた。硬化後、
はくり抵抗を測定した。また、硬化被膜特性とし
て、鉛筆硬度、屈曲性、密着性を測定した。それ
らの結果を表２に示した。本発明の組成物の硬化
被膜は、はくり抵抗がきわめて小さいが、比較例
の試料No.１のはくり抵抗はきわめて大きく、試料
No.６は剥離抵抗はすぐれているが、被膜がやや柔
らかいことがわかる。 又、試料No.２，３，４と５の硬化被膜の上に、
40％H₂SO₄、40％NaOHと36％塩酸とをスポイト
で２〜３滴滴下し、２時間室温で放置した。２時
間後、これらの試薬をガーゼでぬぐい被膜外観の
変化を調べたが、いずれの硬化被膜にも異常は認
められなかつた。同じく試料No.２，３と４をコー
テイングし室温で硬化させたテストパネルを200
℃24時間エイジングしたが、いずれも被膜に異常
は認められなかつた。 なお、いずれのポリシロキサン組成物も６ケ月
経過後も安定でゲル化等の問題は起らなかつた。

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１で使用したメチルポリシロキサン樹脂
100部とα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロ
キサン5.0部の混合物にビニルトリ（メチルエチ
ルケトキシム）シラン30部を加え、均一になるま
で混合した。これを70×150×0.5mmのアルミニウ
ム板に塗布し、室温で24時間硬化後、サンシヤイ
ンウエザオメーターに1.000時間照射したが照射
後も光沢を保持し、すぐれた剥離性、撥水性、離
型性を示した。 実施例 ３ メチルシロキサン単位90モル％とジメチルシロ
キサン単位10モル％からなり、ケイ素結合の水酸
基を2.0重量％含有するメチルポリシロキサン樹
脂の50％トルエン溶液100部に対して、メチルト
リ（ジメチルケトキシム）シラン20部と0.2重量
％のケイ素に結合した水酸基を有し、2000csの粘
度を有するα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシ
ロキサン1.0部、ジブチル錫ジアセテート0.5部、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１
部とを添加し混合した。 これを、軟鋼板に塗布し、室温で24時間硬化さ
せてから実施例１と同様にはくり抵抗等を測定し
たが、15ｇ／４cm巾ですぐれた離型性を示した。 又、鉛筆硬度はＢ、屈曲性は異常なし、密着性
は100／100であつた。上記シリコーン樹脂組成物
をコンクリート製の電柱に１m²当り80ｇの割合で
刷毛塗りして被膜を形成させた。24時間放置後、
硬化した塗布面にデン粉糊を用いて一般のポスタ
ー紙を貼つたところ、数時間のうちに自然剥落し
た。なお、この塗布面に一年間にわたり同様のポ
スターの貼付試験をくり返し行なつたが、そのす
ぐれた剥離性はほとんど低下しなかつた。 実施例 ４ 実施例１の試料No.３の組成物においてメチルト
リ（メチルエチルケトキシム）シランのかわり
に、メチルトリ（Ｎ−シクロヘキシルアミノシラ
ン25部、またはメチルトリ（イソプロペニルオキ
シ）シラン25部を使用して、その他の条件は同一
にして組成物をつくつたところ、実施例１の試料
No.３と同様の硬化特性および同一の硬化被膜特性
を有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) 平均単位式【式】 （式中、R¹は置換または非置換の一価炭化
   水素基であり、ｎは0.80〜1.80の数であり、ｍ
   は本化合物中におけるケイ素原子に結合した水
   酸基の占める比率が0.01重量％以上となるよう
   な値を示す。）で示されるオルガノポリシロキ
   サン樹脂 100重合部 (ロ) 一般式 HO−（Ｒ^２ _２SiO）ｑ−Ｈ（式中、R²
   は置換または非置換の一価炭化水素基であり、
   ｑは２以上の整数である。）で示されるα，ω
   −ジヒドロキシジオルガノポリシロキサン
   0.5〜50重量部 (ハ) 一般式R³aSiX_4-a（式中R³は置換または非置
   換の一価炭化水素基であり、ａは０，１または
   ２であり、Ｘは加水分解時に無機酸およびカル
   ボン酸を放出することのない湿気加水分解性基
   である）で示されるケイ素化合物またはその部
   分加水分解縮合物 (イ)成分と(ロ)成分の混合物を湿気不在下では貯蔵
   可能とし、湿気存在下では室温で硬化させるの
   に必要な量 からなることを特徴とする室温硬化性シリコーン
   樹脂組成物。 ２ (イ)成分のR¹、(ロ)成分のR²、(ハ)成分のR³がア
   ルキル基、アルケニル基、またはハロゲン化アル
   キル基である特許請求の範囲第１項記載のシリコ
   ーン樹脂組成物。 ３ (イ)成分のR¹、(ロ)成分のR²がメチル基であり
   (ハ)成分のR³がメチル基またはビニル基である特
   許請求の範囲第２項記載のシリコーン樹脂組成
   物。 ４ (ロ)成分が１〜15重量部である特許請求の範囲
   第１項記載のシリコーン樹脂組成物。