JPH11217439A - 硬化性樹脂組成物およびそのワニス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】コンクリート，モルタル，セラミック，石材，
金属板，ガラス等の無機基材上，あるいは紙，プラスチ
ックシート，フィルム，塗装面等の有機基材上で常温硬
化し，耐候性，潤滑性，離剥性に優れた塗膜を形成する
硬化性樹脂組成物およびそのワニスを提供すること。 【解決手段】ａ）脂環式エポキシ基を有するアルコキシ
シラン化合物，ｂ）ヒドロキシル基，エポキシ基，アル
コキシシリル基，またはシラノール基を有するオルガノ
ポリシロキサン化合物を含む単量体混合物をｃ）金属キ
レート合物を重合触媒に用いて共重合して得られた硬化
性樹脂組成物，およびそれをｄ）有機溶剤で希釈した硬
化性樹脂ワニス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は，コンクリート，モ
ルタル，セラミック，石材，金属板，ガラス等の無機基
材上，あるいは紙，プラスチックシート，フィルム，塗
装面等の有機基材上で常温硬化し，主として耐候性，潤
滑性，離剥性に優れ，落書き防止塗料，貼り紙防止塗
料，着氷着雪防止塗料等に有用な硬化性樹脂組成物およ
びそのワニスに関する。

【０００２】

【従来の技術】電話ボックス，電柱，街灯柱，配電塔，
橋脚，歩道橋，門扉，堀，壁等の公共建造物に対するポ
スターやチラシ等の貼り紙は，景観を著しく損なうだけ
でなく，社会衛生上も好ましくなく，これを取り除くに
は手間と費用を要する。従来では，金網，塩ビシート，
ポリエチレンシート等の貼り紙防止材やシリコン系の塗
布剤のような貼り紙防止剤が利用されてきたが，それぞ
れ施工作業性や耐久性等に一長一短があり，十分な満足
は得られなかった。特に，貼り紙の心理的抑制効果とそ
の接着面積を減らす目的で各種ビーズを配合した塗料も
考えられているが，多層で塗装工程が煩雑であったり，
ビーズの配合によるコスト高はさけられない。

【０００３】シリコン系塗料の中には，高い撥水・撥油
効果を得ているものも存在するが，一般にアクリルなど
の各種樹脂溶液とオルガノポリシロキサンとの相溶性の
低さから相分離を起こすなどの問題がある。とりわけ，
高分子量のオルガノポリシロキサンを樹脂中に含有させ
ることは困難であった。

【０００４】最近，ポリジメチルシロキサン部分と架橋
基を有するビニル重合体部分とが存在する硬化性ポリジ
メチルシロキサン系ビニル共重合体（特開平９−１００
４４５号公報，特開平９−２０８８３０号公報）等のよ
うに，落書き防止や貼り紙防止に優れた被覆組成物が提
案されているが，重合体主鎖が長い一方で架橋密度に限
界があるため，油性マジックインキ中の染料成分が溶剤
と共に被膜中に浸透し染み跡を残すという問題があっ
た。

【０００５】一方，密に架橋する被覆組成物としてアル
コキシシランの縮合物を主成分とした無機塗料がある
が，縮合反応を制御して塗工液を調整するのが困難な上
に，強固な膜をつくるためには焼き付けを必要とした
り，縮合反応に伴う収縮を抑えて可撓性を改善するため
には結果的に樹脂を配合し耐溶剤性が悪くなる等の問題
あった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は，脂環式エポ
キシ基の開環重合によって得られた撥水・撥油性に優れ
たポリジメチルシロキサン鎖とアルコキシシリル基を有
する樹脂が透明な被膜を形成し，さらに高密度に架橋し
すること利用して，落書き防止塗料，貼り紙防止塗料，
および着雪着氷防止塗料等に有用な硬化性樹脂組成物お
よび貯蔵および可使安定性に優れた硬化性樹脂ワニスの
提供を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは，触媒であ
る金属キレート化合物の存在下，脂環式エポキシ基を含
有するアルコキシシランとヒドロキシル基，エポキシ
基，あるいはシラノール基を含有するポリオルガノシロ
キサンを共重合した硬化性樹脂組成物が，塗工後さらに
アルコキシシリル基が高密度に架橋し，優れた落書き防
止性能，貼り紙防止性能を有する高硬度な膜を形成する
こと，さらにその硬化性樹脂組成物をアルコールを含む
有機溶剤で希釈した硬化性樹脂ワニスが貯蔵および可使
安定性に優れていることを見出し本発明に至った。

【０００８】すなわち，本発明は、ａ）脂環式エポキシ
基を有するアルコキシシラン化合物，ｂ）ヒドロキシル
基，エポキシ基，アルコキシシリル基，またはシラノー
ル基を有するオルガノポリシロキサン化合物を含む単量
体混合物を、ｃ）金属キレート化合物を触媒に用いて共
重合して得られた硬化性樹脂組成物である。第２の発明
は、ｆ）アルキルアルコキシシラン化合物およびまたは
アルコキシシラン化合物を含むことを特徴とする第１発
明記載の硬化性樹脂である。第３の発明は、第１発明ま
たは第２発明記載の硬化性樹脂組成物、およびｄ）有機
溶剤希釈からなることを特徴とする硬化性樹脂ワニスで
ある。

【０００９】第４の発明は、ｅ）アルコキシシリル基の
硬化促進剤を含むことを特徴とする第３発明記載の硬化
性樹脂ワニスである。第５の発明は、ｄ）有機溶剤が，
アルコールを含む有機溶剤であることを特徴とする第３
発明または第４発明記載の硬化性樹脂ワニスである。第
６の発明は、アルコールの炭素数が，ａ）脂環式エポキ
シ基を有するアルコキシシランのアルコキシ基の炭素数
より大きいことを特徴とする第５発明記載の硬化性樹脂
ワニスである。第７の発明は、ａ）脂環式エポキシ基を
有するアルコキシシラン化合物のアルコキシ基の当量よ
りも多いｄ）アルコールを含むことを特徴とする第５発
明または第６発明記載の硬化性樹脂ワニスである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の硬化性樹脂組成物は，
ａ）エポキシ基含有アルコキシシランとｂ）エポキシ
基、ヒドロキシル基，アルコキシシリル基，またはシラ
ノール基を有するオルガノポリシロキサンを含む単量体
混合物をｃ）金属キレート化合物を用いて共重合し，必
要に応じてｄ）有機溶剤で希釈，ｅ）アルコキシシリル
基の硬化促進剤を添加、ｆ）アルキルアルコキシシラン
化合物およびまたはアルコキシシラン化合物を添加して
液状物として使用される。

【００１１】ここで言う液状には，二種類以上の化合物
が完全に相溶して液状になっているものだけでなく，液
状化合物に液滴状あるいは粒子状化合物が分散している
不均一系も含まれる。

【００１２】ａ）脂環式エポキシ基を有するアルコキシ
シラン化合物としては，２−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシラン，２−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等
が挙げられるが必ずしもこれに限定されるものではな
い。

【００１３】ｂ）ヒドロシリル基，エポキシ基，または
シラノール基を有するオルガノポリシロキサンとして
は，一般に数平均分子量（以下，Ｍｎという）が５００
〜５００００程度の下記構造式で表される両末端官能
型，片末端官能型，側鎖官能型のものが使用できる。

【００１４】

【化１】

【００１５】

【化２】

【００１６】両末端官能型のオルガノポリシロキサン
は，ｍ＝５〜２００程度の直鎖状のポリシロキサン鎖の
両末端にｌ＝１〜１０，ｎ＝１〜１０程度のアルキル基
が導入されヒドロシリル基，エポキシ基，アルコキシシ
リル基，またはシラノール基（この場合はｌ＝ｎ＝０）
を有する有機基ＸおよびＹを有する上記構造式１のもの
である。また，一般にＲにはメチル基が導入されてい
る。

【００１７】ヒドロキシル基を有する両末端官能型オル
ガノポリシロキサンとしては，チッソ（株）製のサイラ
プレーンＦＭ−４４１１（上記構造式１において，ｌ＝
ｎ＝３，ｍ＝９，Ｒ= メチル基，Ｘ＝Ｙ＝２−ヒドロキ
シエトキシ基，Ｍｎ＝１０００），サイラプレーンＦＭ
−４４２１（上記構造式１において，ｌ＝ｎ＝３，ｍ＝
６３，Ｒ= メチル基，Ｘ＝Ｙ＝２−ヒドロキシエトキシ
基，Ｍｎ＝５０００），サイラプレーンＦＭ−４４２５
（上記構造式１において，ｌ＝ｎ＝３，ｍ＝１３１，Ｒ
= メチル基，Ｘ＝Ｙ＝２−ヒドロキシエトキシ基，Ｍｎ
＝１００００）などが挙げられるが，必ずしもこれに限
定されるものではない。（２−ヒドロキシエトキシ基
は、ＸおよびＹの末端がヒドロキシル基。）他に，日本
ユニカー製のＦＺ−３７１１，ＦＺ−３７２２，東芝シ
リコーン（株）製のＴＳＦ４７５１等が挙げられる。

【００１８】エポキシ基を有する両末端官能型オルガノ
ポリシロキサンとしては，チッソ（株）製のサイラプレ
ーンＦＭ−５５１１（上記構造式１において，ｌ＝ｎ＝
３，ｍ＝８，Ｒ= メチル基，Ｘ＝Ｙ＝グリシドキシ基，
Ｍｎ＝１０００），サイラプレーンＦＭ−５５２１（上
記構造式１において，ｌ＝ｎ＝３，ｍ＝６２，Ｒ= メチ
ル基，Ｘ＝Ｙ＝グリシドキシ基，Ｍｎ＝５０００），サ
イラプレーンＦＭ−５５２５（上記構造式１において，
ｌ＝ｎ＝３，ｍ＝１３０，Ｒ= メチル基，Ｘ＝Ｙ＝グリ
シドキシ基，Ｍｎ＝１００００）などが挙げられるが，
必ずしもこれに限定されものではない。（グリシドキシ
基ＸおよびＹの末端がエポキシ基。）

【００１９】脂環式エポキシ基を有する両末端官能型オ
ルガノポリシロキサンとしては，チッソ（株）製のサイ
ラプレーンＸＰ−１００４Ｐ（上記構造式１において，
ｌ＝ｎ＝３，ｍ＝１５，Ｒ= メチル基，Ｘ＝Ｙ＝２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基，Ｍｎ＝
１５００）が挙げられるが，必ずしもこれに限定される
ものではない。（２−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチル基は、ＸおよびＹの末端が脂環式エポキシ
基。）

【００２０】シラノール基を有する両末端官能型オルガ
ノポリシロキサンとしては，チッソ（株）製のサイラプ
レーンＦＭ−９９１１（上記構造式１において，ｌ＝ｎ
＝０，ｍ＝１１，Ｒ= メチル基，Ｘ＝Ｙ＝ヒドロキシル
基，Ｍｎ＝１０００），サイラプレーンＦＭ−９９２１
（上記構造式１において，ｌ＝ｎ＝０，ｍ＝６５，Ｒ=
メチル基，Ｘ＝Ｙ＝ヒドロキシル基，Ｍｎ＝５００
０），サイラプレーンＦＭ−９９２５（上記構造式１に
おいて，ｌ＝ｎ＝０，ｍ＝１３３，Ｒ= メチル基，Ｘ＝
Ｙ＝ヒドロキシル基，Ｍｎ＝１００００）などが挙げら
れるが，必ずしもこれに限定されるものではない。（Ｓ
ｉにヒドロキシル基は、ＸおよびＹが直接結合してシラ
ノール基。）他に，日本ユニカー製のＦＺ−３１２２，
Ｌ−９０００，東芝シリコーン製のＹＦ３８００，ＸＦ
３９０５，ＹＦ３０５７，ＹＦ３８０７等が挙げられ
る。

【００２１】片末端官能型のオルガノポリシロキサン
は，ｍ＝５〜２００程度の直鎖状のポリシロキサン鎖の
片末端がＹ＝メチル基，ｌ＝０〜１０程度のアルキル基
で封止され，もう片末端にｎ＝１〜１０程度のアルキル
鎖が導入され，その末端にヒドロキシル基，グリシジル
基を有する有機基Ｘが結合した上記構造式１のものであ
る。また，一般にＲにはメチル基が導入されている。

【００２２】ヒドロキシル基を有する片末端官能型オル
ガノポリシロキサンとしては，チッソ（株）製のサイラ
プレーンＦＭ−０４１１（上記構造式１において，ｌ＝
ｎ＝３，ｍ＝１０，Ｒ= メチル基，Ｘ＝２−ヒドロキシ
エトキシ基，Ｙ＝メチル基，Ｍｎ＝１０００），サイラ
プレーンＦＭ−０４２１（上記構造式１において，ｌ＝
ｎ＝３，ｍ＝６４，Ｒ= メチル基，Ｘ＝２−ヒドロキシ
エトキシ基，Ｙ＝メチル基，Ｍｎ＝５０００），サイラ
プレーンＦＭ−０４２５（上記構造式１において，ｌ＝
ｎ＝３，ｍ＝１３１，Ｒ= メチル基，Ｘ＝２−ヒドロキ
シエトキシ基，Ｙ＝メチル基，Ｍｎ＝１００００），Ｆ
Ｍ−Ｄ４１１（上記構造式１において，ｌ＝ｎ＝３，ｍ
＝９，Ｒ= メチル基，Ｘ＝グリセロキシ基，Ｙ＝メチル
基，Ｍｎ＝１０００），サイラプレーンＦＭ−Ｄ４２１
（上記構造式１において，ｌ＝ｎ＝３，ｍ＝６３，Ｒ=
メチル基，Ｘ＝グリセロキシ基，Ｙ＝メチル基，Ｍｎ＝
５０００），サイラプレーンＦＭ−Ｄ４２５（上記構造
式１において，ｌ＝ｎ＝３，ｍ＝１３１，Ｒ= メチル
基，Ｘ＝２−グリセロキシ基，Ｙ＝メチル基，Ｍｎ＝１
００００）などが挙げられるが，必ずしもこれに限定さ
れるものではない。（２−ヒドロキシエトキシ基は、Ｘ
の末端がヒドロキシル基。）

【００２３】エポキシ基を有する片末端官能型オルガノ
ポリシロキサンとしては，チッソ（株）製のサイラプレ
ーンＦＭ−０５１１（上記構造式１において，ｌ＝ｎ＝
３，ｍ＝９，Ｒ= メチル基，Ｘ＝グリシドキシ基，Ｙ＝
メチル基，Ｍｎ＝１０００），サイラプレーンＦＭ−０
５２１（上記構造式１において，ｌ＝ｎ＝３，ｍ＝６
３，Ｒ= メチル基，Ｘ＝グリシドキシ基，Ｙ＝メチル
基，Ｍｎ＝５０００），サイラプレーンＦＭ−０５２５
（上記構造式１において，ｌ＝ｎ＝３，ｍ＝１３１，Ｒ
= メチル基，Ｘ＝グリシドキシ基，Ｙ＝メチル基，Ｍｎ
＝１００００）などが挙げられるが必ずしもこれに限定
されるものではない。（グリシドキシ基は、ＸおよびＹ
の末端がエポキシ基。）

【００２４】側鎖官能型のオルガノポリシロキサンは，
（ｏ＋ｐ＋ｑ）＝５〜２００程度の直鎖状のポリシロキ
サン鎖の一部のケイ素原子にヒドロキシル基またはエポ
キシ基末端に有するアルキル基あるいはアルコキシ基Ｚ
が結合した上記構造式２のものである。なお，一般にＲ
はメチル基である。ヒドロキシル基を有する側鎖官能型
シロキサンとしては，東芝シリコーン（株）製のＴＳＦ
４７５０，エポキシ基を有する側鎖官能型シロキサンと
しては，日本ユニカー（株）製のＬ−９３００，ＦＺ−
３７２０，東芝シリコーン（株）製のＹＦ−３９６５，
ＸＦ４２−Ａ４４３９，ＸＣ９６−Ａ４４６２，ＸＣ９
６−Ａ４４６３，ＸＣ９６−Ａ４４６４（上記構造式２
においてＲ＝メチル基，Ｘ＝エポキシ基を末端に有する
有機基），脂環式エポキシ基を有する側鎖感応型ポリオ
ルガノシロキサンとしては，東芝シリコーン（株）製の
ＴＳＦ４７３０，ＸＦ４２−Ａ４４３８（上記構造式２
においてＸ＝脂環式エポキシ基を有する有機基），アル
コキシシリル基を有する側鎖官能型シロキサンとして
は，日本ユニカー製のＦＺ−３７７８（上記構造式２に
おいて，Ｒ＝メチル基，Ｘ＝アルコキシ基），ＦＺ−３
７７９（上記構造式において，Ｒ＝メチル基，Ｒ’＝長
鎖アルキル基，Ｘ＝アルコキシ基）などが挙げられる。

【００２５】本発明で使用するｂ）ヒドロシリル基，エ
ポキシ基，またはシラノール基を有するオルガノポリシ
ロキサンは，両末端官能型，数平均分子量１０００〜１
５０００，上記構造式１でＲ＝メチル基であるものが好
ましい。片末端型は，落書きのはじきや貼り紙の防止性
能には優れているものの，ポリジメチルシロキサン鎖に
自由度があるため分子量の小さな染料が溶剤と一緒にし
みこみやすく，薄いシミの除去ができない。数平均分子
量１０００以下では撥水・撥油性能が弱く，数平均分子
量１５０００以上では他の成分との相溶性が悪く，均一
な塗液および透明な膜が得られない。

【００２６】上記構造式のＲがメチル基以外で代表的な
ものに，耐熱性および相溶性の向上を目的に一部フェニ
ル基に置き換えたものがあるが，貼り紙の粘着，油性汚
れあるいは油性落書きとの親和性が増し，性能が低下す
る。

【００２７】ａ）脂環式エポキシ基を有するアルコキシ
シランに対するｂ）ヒドロシリル基，エポキシ基，また
はシラノール基を有するオルガノポリシロキサンの濃度
は，０．１〜５重量％が好ましい。０．１％より少ない
とで落書き，貼り紙，汚れに対する効果が得られず，５
重量％より多いと均一な塗液および透明な塗膜が得られ
ない。また，両末端あるいは側鎖にエポキシ基を有する
オルガノポリシロキサンのように二個以上重合可能な官
能基を有する場合，５重量％より多いと，重合中にゲル
化したり溶剤に不溶化する場合がある。

【００２８】ｃ）金属キレート化合物は，任意のものが
使用できるが、アルミニウムキレート化合物、チタニウ
ムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物が好ま
しい。特に好ましいのは、アルミニウムキレート化合物
で、例えば，エチルアセトアセテートアルミニウムジイ
ソプロピレート，アルミニウムトリス（エチルアセトア
セテート），アルキルアセトアセテートアルミニウムジ
イソプロピレート，アルミニウムモノアセチルアセトネ
ートビス（エチルアセトアセテート），アルミニウムト
リス（アセチルアセトネート）等が挙げられる。

【００２９】ａ）脂環式エポキシ基を有するアルコキシ
シランに対するｃ）金属キレート化合物の濃度は，０．
１〜１００ｍｍｏｌ％が望ましい。０．１ｍｍｏｌ％よ
り少ないと低温では重合が起こり難く，１００ｍｍｏｌ
％より多いと重合転化率８０％より低くくなり，塗工後
の膜物性に悪影響を与える。

【００３０】ａ）脂環式エポキシ基を有するアルコキシ
シラン化合物，ａ）脂環式エポキシ基を有するアルコキ
シシランに対して０．１〜１００ｍｍｏｌ％の金属キレ
ート化合物，および０．１〜５重量％のｂ）ヒドロキシ
ル基，エポキシ基，アルコキシシリル基，またはシラノ
ール基を有するオルガノポリシロキサン化合物を室温で
混合することにより，重合転化率８０％以上の液状樹脂
混合物が得られる。重合転化率が８０％であれば，脂環
式エポキシ基を有するアルコキシシランが残留していて
も，潜在的な架橋剤となる塗膜物性に影響はない。（重
合転化率は，ＧＰＣのピーク面積比から推定。）

【００３１】重合転化率が８０％未満，すなわち，脂環
式エポキシ基を有するアルコキシシランが２０％以上残
留すると，アルコキシシリル基の架橋密度が増して下地
に対する密着性が低下したり，収縮により膜にひび割れ
を生じる。

【００３２】本発明の硬化性樹脂組成物は，液状でその
まま塗工することも可能であるが，湿気硬化による架橋
基アルコキシシリル基を多く含有するため，空気中にさ
らすと極めて保存安定性が悪い。そのため，任意の有機
溶剤で希釈して硬化性樹脂ワニスとして使用する。

【００３３】有機溶剤に特に限定はないが，原料である
ａ）脂環式エポキシ基を有するアルコキシシランのアル
コキシ基の炭素数より大きい炭素数のアルコールを，ア
ルコキシ基の当量よりも多く含む有機溶剤であることが
好ましい。

【００３４】硬化性樹脂組成物の重合触媒に用いたｃ）
金属キレート化合物は，アルコキシシリルのアルコール
交換反応の触媒となるため，希釈溶剤にアルコキシシリ
ル基の炭素数より大きいアルコールを用いると，アルコ
キシシリル基の加水分解反応が遅くなり安定化する。

【００３５】アルコールは，通常入手できる脂環式エポ
キシ基を有するアルコキシシランのメトキシ基あるいは
エトキシ基より大きなアルキル基を有し，室温で留去す
るものが望ましく、プロピルアルコール，イソプロピル
アルコール，ｎ−ブタノール，ブチルセルロルブなど一
般に塗料で用いるアルコールが使用できるが，必ずしも
これに限定されない。他の溶剤も一般に塗料でも用いら
れる有機溶剤を併用してもしなくてもよい。有効成分５
〜６０重量％が好ましい。

【００３６】入手しやすい２−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシランを用いた場合，
メトキシシリル基は加水分解しやすいため，それに続く
縮合反応が起こりやすく，無希釈あるいはアルコールを
含まない有機溶剤で希釈して保存すると皮ばりを生じた
り，ゲル化しやすい。

【００３７】そこで，メトキシ基に比べて炭素数の多い
イソプロピルアルコール（以下ＩＰＡと略記する。）で
希釈すると，室温１週間でほぼ完全にイソプロポキシ基
に置換される。イソプロポキシシリル基は，メトキシ基
に比べて炭素数が大きく，分岐しているため，加水分解
されにくく，長期にわたって保存することができる。ア
ルコール交換はＧＰＣによる分子量の経時変化の追跡で
確認できる。

【００３８】アルコール交換反応は平衡反応なので，塗
布後，過剰のアルコールやその他の有機溶剤が乾燥によ
りなくなってしまえば，ｃ）金属キレート化合物が触媒
として働き，加水分解および縮合反応が促進され，硬化
する。

【００３９】しかし，ｃ）金属キレート化合物は一部の
アルコキシシリル基と反応して重合開始剤やアルコール
交換触媒として働いたり，配位子がアルコールと反応す
るなどして十分な触媒活性を有していない。

【００４０】そこで，架橋を促進するため，改めてｅ）
アルコキシシリル基の硬化促進剤を加えてから溶工する
ことが好ましい。ｅ）アルコキシシリル基の硬化促進剤
は，ｃ）金属キレート以外のもので，有機溶剤に溶解し
やすく，触媒活性に優れるものが望ましく，ジ−ｎ−ブ
チル錫ジラウレート，オクチル酸錫，アルキルチタン酸
塩，オクチル酸鉛などのカルボン酸金属塩，モノブチル
錫サルファイド，ジ−ｎ−ブチル錫ジ−オクチルメルカ
プタイドなどのスルフィド型，メルカプチド型有機錫化
合物，ｐ−トルエンスルフォン酸，フタル酸等の酸性硬
化促進剤，テトラエチルペンタミン，トリエチレンジア
ミン，Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシランなどのアミン類，が挙げられる。これら
の硬化促進剤の添加量は，硬化性樹脂組成物に対して
０．００１〜１０重量％で使用するのが好ましい。０．
００１重量％より少ないと促進効果はほとんどなく，１
０重量％より多いと硬化が速すぎて下地に対する密着性
が低下し膜の膨れひび割れの原因となる。通常，硬化促
進剤は主剤の希釈材と同じ有機溶剤で，１〜２０重量％
に希釈して用いるが，直接添加してもかまわない。

【００４１】本発明の硬化性樹脂ワニスのアルコキシシ
リル基は，有機溶剤中のより大きなアルキル基を有する
アルコールと交換反応が起こり，安定化されているため
硬化促進剤を添加しても可使時間が長い。一方，塗工
後，希釈溶剤がなくなると硬化反応が促進されるため１
時間以内に指触可能なまで硬化し，常温で約１日で落書
き／貼り紙防止性能が発現される。さらにそのまま放置
することにより，２週間から１ヶ月で鉛筆硬度４Ｈ以上
に達する。

【００４２】本発明の硬化性樹脂組成物あるいは硬化性
樹脂ワニスの膜物性（硬度および耐久性）を向上させる
ために硬化性樹脂組成物中に、ｆ）アルキルアルコキシ
シランおよびまたはアルコキシシランを添加することが
できる。アルキルアルコキシシランとしては，メチルト
リメトキシシラン，エチルトリメトキシシラン，プロピ
ルトリメトキシシラン，ｎ−ブチルトリメトキシシラ
ン，ｔ−ブチルトリメトキシシラン，ｎ−ペンチルトリ
メトキシシラン，ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン，ｎ
−デシルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラ
ン，エチルトリエトキシシラン，プロピルトリエトキシ
シラン，ｎ−ブチルトリエトキシシラン，ｔ−ブチルト
リエトキシシラン，ｎ−ペンチルトリエトキシシラン，
ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン，メチルトリイソプロ
ポキシシラン，ジメチルジメトキシシラン等が，アルコ
キシシランとしては，テトラメトキシシラン，テトラエ
トキシシラン，テトラ−ｎ−プロポキシシラン，テトラ
−ｎ−ブトキシシラン，コルコート（株）製のメチルシ
リケート５１（テトラメトキシシランの低縮合物，Ｓｉ
Ｏ₂ ５１％），エチルシリケート４０（テトラエトキ
シシランの低縮合物，ＳｉＯ₂ 分 ４０％），三菱化学
（株）製のＭＣＫシリケートＭＳ５１（テトラメトキシ
シランの低縮合物，ＳｉＯ₂ ５１％），ＭＣＫシリケ
ートＭＳ５６（テトラメトキシシランの低縮合物，Ｓｉ
Ｏ₂ ５９％）等が挙げられる。

【００４３】ｆ）アルキルアルコキシシランおよびまた
はアルコキシシランの添加量は，硬化性樹脂組成物中５
０重量％以下が好ましい。５０重量％より多いと，塗膜
が脆くなる。ｆ）アルキルアルコキシシランおよびまた
はアルコキシシランを重合中に添加することにより，縮
合による凝集物の生成も防ぐことができる。

【００４４】本発明の硬化性樹脂組成物中には，種々の
目的のため，各種添加成分を加えることができる。例え
ば，硬化物性向上，粘度調節あるいはコストダウンのた
めにフィラー，希釈剤あるいは樹脂成分を加えたり，付
加価値を与えるために抗菌剤，防黴剤あるいは防腐剤等
を添加したり，着色するために顔料を添加することがで
きる。

【００４５】

【実施例】以下に，実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明する。

【００４６】表１〜７の説明 以下の様にに略記する。 Ｓ−５３０：サイラエースＳ−５３０，チッソ（株）
製，２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン ＦＭ−０５２５：サイラプレーンＦＭ−０５２５，チッ
ソ製，片末端エポキシ基含有ポリジメチルシロキサン
（上記構造式１において，ｌ＝ｎ＝３，ｍ＝１３１，Ｒ
= メチル基，Ｘ＝グリシドキシ基，Ｙ＝メチル基，Ｍｎ
＝１００００） ＦＭ−５５２５：サイラプレーンＦＭ−５５２５，チッ
ソ（株）製，両末端エポキシ基含有ポリジメチルシロキ
サン（上記構造式１において，ｌ＝ｎ＝３，ｍ＝１３
０，Ｒ= メチル基，Ｘ＝Ｙ＝グリシドキシ基，Ｍｎ＝１
００００。

【００４７】ＦＭ−４４２５：サイラプレーンＦＭ−４
４２５，チッソ（株）製，両末端ヒドロキシル基含有ポ
リジメチルシロキサン（上記構造式１において，ｌ＝ｎ
＝３，ｍ＝１３１，Ｒ= メチル基，Ｘ＝Ｙ＝２−ヒドロ
キシエトキシ基，Ｍｎ＝１００００） ＦＭ−９９２５：サイラプレーンＦＭ−９９２５，チッ
ソ（株）製，両末端シラノール基含有ポリジメチルシロ
キサン（上記構造式１において，ｌ＝ｎ＝０，ｍ＝１３
３，Ｒ= メチル基，Ｘ＝Ｙ＝ヒドロキシル基，Ｍｎ＝１
００００） ＸＰ−１００４Ｐ：サイラプレーンＸＰ−１００４Ｐ，
チッソ（株）製，両末端脂環式エポキシ基含有ポリジメ
チルシロキサン（上記構造式１において，ｌ＝ｎ＝３，
ｍ＝１５，Ｒ= メチル基，Ｘ＝Ｙ＝２−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチル基，Ｍｎ＝１５００） ＦＺ−３７７９：日本ユニカー（株）製反応性シリコー
ン，側鎖アルコキシシリル基含有ポリジメチルシロキサ
ン（上記構造式２において，Ｒ＝メチル基，Ｘ＝アルコ
キシ基） ＨＴＳ−Ｅ：サイラエースＨＴＳ−Ｅ，ｎ−ヘキシルト
リエトキシシラン，チッソ（株）製。

【００４８】エチルシリケート４０：テトラエトキシシ
ランの低縮合物，ＳｉＯ₂ 分＝４０％ ＡＬＣＨ−ＴＲ：川研ファインケミカル（株）製，アル
ミニウムトリス（エチルアセトアセテート） ＩＰＡ：イソプロピルアルコール 硬化促進剤：ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートの５重量％
イソプロピルアルコール溶液 硬化性樹脂の調整 樹脂１〜１２ 表１に従って，ａ）Ｓ−５３０，ｂ）官能基含有オルガ
ノポリシロキサン，ｅ）アルキルアルコキシシランおよ
びまたはアルコキシシランを混合し，これを室温で撹拌
しながら，ｃ）ＡＬＣＨ−ＴＲを加えることにより，５
〜１０分後，１００〜１５０℃の発熱を伴う脂環式エポ
キシの開環重合が起こり，表３に示す樹脂１〜１２が得
られた。

【００４９】樹脂１３〜１４ 表１に従って，ａ）Ｓ−５３０，ｂ）官能基含有オルガ
ノシロキサンを混合し，表３に示す樹脂１３〜１４が得
られた。 硬化性樹脂ワニスの調整 樹脂ワニスＡ〜Ｎ 表２に従って，開環重合が終了し１００℃以下に液温が
下がった樹脂１〜１２３０ｇに有機溶剤７０ｇに溶解
し，室温で１時間撹拌することにより表３に示す樹脂ワ
ニスＡ〜Ｎが得られた。

【００５０】樹脂ワニスＯ〜Ｐ 表２に従って，樹脂１３〜１４ ３０ｇを有機溶剤７０
に溶解し，室温で１時間撹拌することにより表３に示す
樹脂ワニスＯ〜Ｐが得られた。表２に従って，ＦＭ−５
５２５ ３ｇをイソプロピルアルコール９７ｇに溶解
し，表３２示す樹脂ワニスＱが得られた。 塗液の調整 実施例１〜１３，比較例１〜４ 表４に従って，調整した樹脂ワニスＡ〜Ｑ １００ｇと
硬化促進剤 １０ｇを混合して実施例１〜１３および比
較例１〜４の塗液を調整した。

【００５１】恒温室条件 温度２５℃，湿度６５％に設定した。 塗布条件 調整した実施例１〜１３および比較例１〜４の塗液を，
恒温室内でガラス板（２０ｃｍ×１０ｃｍ）に５ミルの
アプリケーターで塗布した。 塗液の可使時間 調整した実施例１〜１３および比較例１〜４の塗液１０
ｇを５０ｍｌのサンプル管に入れ，密栓して恒温室内で
放置し，ななめに動かして流動性がなくなるまでの時間
を可使時間とした。

【００５２】結果を表４に示す 塗膜の硬化時間 実施例１〜１３および比較例１〜４の塗液をガラス板に
塗布後，恒温室内で指触により跡がつかなくなるまでの
時間を塗膜の硬化時間とした。結果を表４に示す。 塗膜の表面状態 実施例１〜１３および比較例１〜４の塗液をガラス板に
塗布後，恒温室内で２４時間後，塗膜状態を以下のよう
に評価した。

【００５３】 ○：透明かつ平滑。 △：平滑だが不透明。 ×：不透明で平滑でない。あるいは硬化・造膜しない。 結果を表４に示す。なお，比較例２〜４は造膜しなかっ
たので評価しなかった。 調整２４時間後の塗膜の表面状態 実施例１〜１３および比較例１〜４の塗液１０ｇを５０
ｍｌのサンプル管入れ密栓して，恒温室内で２４時間保
存してからガラス板に塗布後，恒温室内で２４時間後，
塗膜状態を以下のように評価した。

【００５４】 ○：透明かつ平滑。 △：平滑だが不透明。 ×：不透明で平滑でない。あるいは硬化・造膜しない。 結果を表４に示す。なお，比較例２〜４は造膜しなかっ
たので評価しなかった。 塗膜の硬度 実施例１〜１３および比較例１〜４の塗液をガラス板に
塗布後，恒温室内で２４時間後，塗膜硬度をＪＩＳ Ｋ
５４００ 塗料一般試験方法 ８．４ 鉛筆引っかき
値 ８．４．２ 手かき法に準拠して鉛筆硬度として評
価した。

【００５５】結果を表５に示す。なお，比較例２〜４は
造膜しなかったので評価しなかった。 塗膜の油性マジックインキ非着性能 塗膜の硬度試験終了後，油性マジックインキで落書きを
行い，その非着性を以下の様にに評価した。 ○：付着しにくい。 △：やや付着しにくい。 ×：付着する。

【００５６】結果を表５に示す。なお，比較例２〜４は
造膜しなかったので評価しなかった。 塗膜の油性マジックインキ汚れ除去性能 油性マジックで落書きを行ってから２４時間後に，乾布
で擦り除去性能を以下の様に評価した。 ○：容易に除去できる。 △：強く擦れば除去できる。 ×：除去できない。

【００５７】結果を表５に示す。なお，比較例２〜４は
造膜しなかったので評価しなかった。 塗膜のセロテープ非着性能 塗膜の硬度試験終了後，長さ３ｃｍのセロテープの半分
を張り付けて，残り半分を持ち上げてガラス板が持ち上
がるかどうかで評価した。 ○：剥がれて持ち上がらない。 △：一部持ち上がるがすぐ剥がれる。 ×：完全持ち上がる。

【００５８】結果を表５に示す。なお，比較例２〜４は
造膜しなかったので評価しなかった。 硬化性樹脂ワニス経時変化の確認 （塗膜硬度の経時変化の確認）硬化性樹脂ワニスＧおよ
びＩの調整直後および恒温室内２週間後の塗膜塗膜硬度
について，表４の実施例７および９の配合に従って塗液
を調整し，上記の塗布条件に従ってガラス板に塗布し，
恒温室内２４時間後と２週間後の塗膜の硬度を比較し
た。

【００５９】硬化性樹脂ワニスＧおよびＩの結果をそれ
ぞれ表６の実施例７および９に示す。 （分子量分布の経時変化の確認）硬化性樹脂ワニスＧお
よびＩの調整直後および恒温室内で２週間放置後の分子
量分布を，定法に従って，ＧＰＣ測定によって求め，図
１〜図４に示すように，開環重合によるポリマー（Ｓ−
５３０を主成分するモノマーの重合物）と残留モノマー
（Ｓ−５３０，加水分解物，あるいはアルコール交換に
よる生成物）の比をピークの面積比から，それぞれの分
子量を重量平均分子量（Ｍｗと略記）から求め比較し
た。

【００６０】硬化性樹脂ワニスＧおよびＩの結果をそれ
ぞれ表６の実施例７および９に示す。 （金属キレート化合物濃度と硬化性樹脂組成物のポリマ
ー／残留モノマー比）硬化性樹脂ワニスＢ，Ｆ，およい
Ｇの調整直後の分子量分布を，定法に従って，ＧＰＣ測
定によって求め，図５〜図８に示すように，開環重合に
よるポリマー（Ｓ−５３０を主成分するモノマーの重合
物）と残留モノマー（Ｓ−５３０，加水分解物，あるい
はアルコール交換による生成物）の比をピークの面積比
から，それぞれの分子量を重量平均分子量（Ｍｗと略
記）から求め比較した。

【００６１】硬化性樹脂ワニスＢ，Ｆ，およびＧの結果
をそれぞれ表７の実施例２，６，および７に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】

【表３】

【００６５】

【表４】

【００６６】

【表５】

【００６７】

【表６】

【００６８】

【表７】

【図面の簡単な説明】

【図１】は、実施例７の樹脂ワニスＧの調整直後のＧＰ
Ｃチャートである。

【図２】は、実施例９の樹脂ワニスＩの調整直後のＧＰ
Ｃチャートである。

【図３】は、実施例７の樹脂ワニスＧの調整１４日後の
ＧＰＣチャートである。

【図４】は、実施例９の樹脂ワニスＩの調整１４日後の
ＧＰＣチャートである。

【図５】は、Ｓ−５３０のＧＰＣチャートである。

【図６】は、実施例２の樹脂ワニスＢの調整直後のＧＰ
Ｃチャートである。

【図７】は、実施例６の樹脂ワニスＦの調整直後のＧＰ
Ｃチャートである。

【図８】は、実施例７の樹脂ワニスＧの調整直後のＧＰ
Ｃチャートである。

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物およびそのワ
ニスは，コンクリート，モルタル，セラミック，石材，
金属板，ガラス等の無機基材上，あるいは紙，プラスチ
ックシート，フィルム，塗装面等の有機基材上で常温硬
化し，耐候性，潤滑性，離剥性に優れた塗膜を形成する
ため，建築・土木分野等における落書き防止塗料，貼り
紙防止塗料，着氷着雪防止塗料等に有用な硬化性樹脂組
成物およびそのワニスに関する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 163/00 Ｃ０９Ｄ 163/00 183/06 183/06

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ）脂環式エポキシ基を有するアルコキシ
   シラン化合物， ｂ）ヒドロキシル基，エポキシ基，アルコキシシリル
   基，またはシラノール基を有するオルガノポリシロキサ
   ン化合物を含む単量体混合物を、 ｃ）金属キレート化合物を触媒に用いて共重合して得ら
   れた硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】ｆ）アルキルアルコキシシラン化合物およ
   びまたはアルコキシシラン化合物を含むことを特徴とす
   る請求項１記載の硬化性樹脂。
3. 【請求項３】請求項１または２記載の硬化性樹脂組成
   物、およびｄ）有機溶剤からなることを特徴とする硬化
   性樹脂ワニス。
4. 【請求項４】ｅ）アルコキシシリル基の硬化促進剤を含
   むことを特徴とする請求項３記載の硬化性樹脂ワニス。
5. 【請求項５】ｄ）有機溶剤が，アルコールを含む有機溶
   剤であることを特徴とする請求項３または４記載の硬化
   性樹脂ワニス。
6. 【請求項６】アルコールの炭素数が，ａ）脂環式エポキ
   シ基を有するアルコキシシランのアルコキシ基の炭素数
   より大きいことを特徴とする請求項５記載の硬化性樹脂
   ワニス。
7. 【請求項７】ａ）脂環式エポキシ基を有するアルコキシ
   シラン化合物のアルコキシ基の当量よりも多いｄ）アル
   コールを含むことを特徴とする請求項５または６記載の
   硬化性樹脂ワニス。