JP3162301B2 - シリコーン樹脂組成物および汚れを防止する塗装方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明はアルコキシ末端ポリオルガ
ノシロキサンを含有するシリコーン樹脂組成物に関し、
さらに詳しくは、触媒を添加した場合の貯蔵安定性に優
れ、溶剤型や無溶剤型のクリヤー塗料やエナメル塗料な
どのコーティング剤として使用され、室温および加熱処
理により硬化して、耐溶剤性、離型性、撥油性、耐候
性、耐汚染性に優れた被膜を与えるシリコーン樹脂組成
物およびそのシリコーン樹脂組成物を塗布することを特
徴とする汚れを防止する塗装方法に関する。また本発明
は、建築構造物、土木構造物、産業機械などに塗装した
上塗り塗膜表面に生じる塵埃や油性成分等に起因する汚
れを防止するシリコーン樹脂組成物および塗装方法に関
する。

【０００２】

【発明の技術的背景とその問題点】従来、屋外の構造物
などには装飾または保護を目的として耐候性に優れた屋
外用塗料が塗装されている。現在、屋外用として使用さ
れている塗料としてはフタル酸樹脂塗料、塩化ゴム系塗
料、ポリウレタン樹脂系塗料、アクリルシリコン樹脂塗
料、フッ素樹脂塗料など多くの塗料があるが、これらは
暴露中に砂塵、鉄粉、雨（酸性雨）、太陽光線などの影
響によって塗装物表面が汚れやすくなり、塗膜外観が悪
くなるという欠点がある。特に構造物表面の汚れは垂直
またはそれ以上の角度の面に対して雨筋汚れを生じて問
題になる場合が多く、例えば、マンションやオフィスビ
ルなどの壁、球形ガスタンクの下半分の面などで雨筋汚
れが著しい傾向が認められる。これに対し、表面の汚れ
を防止する方法として、特開昭６１−２２１２８２号公
報には成型品の表面にアルキルシリケートの有機溶剤溶
液を塗布する方法、および熱可塑性樹脂成型品中にアル
キルシリケートを練り込む方法が開示されている。しか
しながら、これらの方法によって得られたものは、オル
ガノシリケートが加水分解されていないために、均一に
塗布できないとか、基材に付着しないなどの欠点のほ
か、速やかに乾燥硬化しないので基材から流れ落ちた
り、表面にべたつきが残るために汚れがむしろ付着する
などの欠点があった。また、特開平７−１３６５８３号
公報ではオルガノシリケートの部分加水分解物を塗布す
ることを特徴とする汚れを防止する方法が開示されてい
る。しかしオルガノシリケートの部分加水分解物が低分
子量体であるため、塗装物表面に塗布したときに塗装物
によっては塗膜内部に浸透しやすく、表面におけるシリ
ケートの効果が十分に発揮されないことがあり、また表
面のオルガノシリケートは低分子量体であるために被膜
の密着性が低く、また耐クラック性も低いという問題が
あり、さらに貯蔵安定性の確保のためにアルコールなど
の有機溶剤を多量に配合しなければならず、無溶剤化が
できないという問題もあった。また本発明者らは、良好
な貯蔵安定性を有し、密着性、耐クラック性に優れるコ
ーティング剤として有用な、特定の構造を有するアルコ
キシ末端ポリオルガノシロキサンと特定のシランの部分
加水分解縮合により得られるオルガノシロキサンオリゴ
マーからなる組成物を提案しているが（特開平８−１２
７６１号公報参照）、雨筋汚れの防止についてはさらに
改善が望まれていた。

【０００３】

【発明の目的】本発明は、良好な硬化性を有し、耐候
性、耐汚染性および基材に対する密着性に優れ、特に雨
筋汚れの防止に優れたコーティング剤として有用な、シ
リコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【発明の構成】本発明者らは、上記した目的を達成する
ために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するアル
コキシ末端ポリオルガノシロキサンと特定のオルガノシ
ロキサンオリゴマーを含有するシリコーン樹脂組成物を
塗布することによって、塗布後早期に耐汚染性を発現す
る塗膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至
った。即ち、本発明のシリコーン樹脂組成物は、 (A) RSiO_3/2 単位およびR₂SiO_2/2単位（ここで Rは互い
に同一または異種の置換または非置換の１価炭化水素基
を示す）からなり、末端が(R¹O)₃SiO_1/2単位（ここで、
R¹は Rと同様の基を示す）で封止されたアルコキシ末端
ポリオルガノシロキサン 100重量部 (B) 一般式 (R²O)₄Si （ここで、R²は Rと同様の基を示
す）で示されるシランの部分加水分解縮合により得られ
るオルガノシロキサンオリゴマー １〜 500重量部 を含有することを特徴とする。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる成分(A) のアルコキシ末端ポリオル
ガノシロキサンは、３官能シロキサン単位(RSiO_3/2単
位）と２官能シロキサン単位（R₂SiO_2/2単位）からな
り、末端がアルコキシ基を有するシロキサン単位((R¹O)
₃SiO_1/2 単位) で封鎖されたポリオルガノシロキサンで
あり、本発明のシリコーン樹脂組成物の主成分となるも
のである。ここで、上記シロキサン単位の式において、
Rは互いに同一または異種の置換または非置換の１価炭
化水素基を示し、R としてはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、オクタデシル基などのアルキル基、ビ
ニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジ
エニル基、ヘキサジエニル基などのアルケニル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル
基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロ
−2,4 −ヘキサジエニル基などのシクロアルケニル基、
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの
アリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、スチリル
基などのアラルキル基、およびこれらの基の水素原子が
ハロゲン原子などで置換されたクロロメチル基、3,3,3
−トリフルオロプロピル基、3,3,4,4,5,5,5 −ヘプタフ
ルオロペンチル基、パークロルフェニル基、3,4 −ジブ
ロモ−１−クロロヘキシル基、2,2,2 −トリフルオロト
リル基、2,4 −ジブロモベンジル基、ジフルオロモノク
ロロビニル基、２−ヨードシクロヘキセニル基などが例
示される。これらの中でも得られる塗膜の可撓性が良好
なことから、アルキル基、アリル基が好ましく、特にメ
チル基、フェニル基が好ましい。また、成分(A) のアル
コキシ基におけるR¹は Rと同様な基が例示され、中でも
得られる組成物が良好な硬化性と貯蔵指定性を示すこと
から、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。また末端を
封止するシロキサン単位におけるアルコキシ基の数は３
で、このようなアルコキシ基を有するシロキサン単位で
末端を封止したポリオルガノシロキサンを主成分とする
ことにより、本発明の組成物は硬化触媒を配合した場合
でも良好な貯蔵安定性を示し、形成される塗膜の親水性
が良好なものとなり、雨筋汚れに対する防止効果などが
優れたものとなる。成分(A) において３官能シロキサン
単位(RSiO_3/2単位) と２官能シロキサン単位（R₂SiO_2/2
単位）の比率は、R₂SiO_2/2単位／RSiO_3/2 単位で示され
るモル比が、0.05〜1.0 、特に 0.1〜0.6 の範囲である
ことが、得られる塗膜の耐久性、耐汚染性が良好なもの
となることから好ましい。

【０００６】本発明のアルコキシ末端ポリオルガノシロ
キサンは、従来公知の方法によって製造されている水酸
基含有ポリオルガノシロキサン樹脂をアルコキシシラン
と反応させることにより得られる。ここで用いる水酸基
含有ポリオルガノシロキサン樹脂は、本発明のアルコキ
シ末端ポリオルガノシロキサンのシロキサン単位に対応
させて、加水分解性基が２個のシランと３個のシラン、
さらに必要により２官能シロキサン単位からなる環状シ
ロキサンとを混合して加水分解し縮合させて得られ、あ
るいはさらにそれぞれのシランまたはシロキサンを別々
に加水分解・縮合したのち、得られたそれぞれの縮合物
を混合して更に縮合させることによっても得ることがで
きる。原料となるシランの加水分解性基としては、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、
アミノキシ基、アミノ基、アミド基などが例示され、加
水分解の制御がしやすいことから、アルコキシ基、特に
エトキシ基が好ましい。また環状シロキサンとしてはヘ
キサオルガノシクロトリシロキサン、オクタオルガノシ
クロテトラシロキサン、デカオルガノシクロペンタシロ
キサンなどが例示され、特にヘキサメチルシクロトリシ
ロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカ
メチルシクロぺンタシロキサンなどが好ましく使用され
る。本発明に用いられるアルコキシ末端ポリオルガノシ
ロキサンは、上記のようにして得られる水酸基含有ポリ
オルガノシロキサン樹脂を、アルコキシ基を４個有する
アルコキシシランまたはその部分縮合物と反応させ、末
端を(R¹O)₃SiO_1/2単位で封止することにより得られる。
アルコキシ基を４個有するアルコキシシランとしては、
メチルオルソシリケート、エチルオルソシリケート、プ
ロピルオルソシリケート、ヘキシルオルソシリケートお
よびこれらの部分縮合物などが例示される。本発明の組
成物を硬化させたときの被膜の強度および表面親水性が
好ましいものとなることから、メチルオルソシリケー
ト、エチルオルソシリケートが好ましい。これらのもの
は１種もしくは２種以上を組み合わせて使用しても構わ
ない。アルコキシ末端ポリオルガノシロキサンは、上記
のように水酸基含有ポリオルガノシロキサン樹脂とアル
コキシシランまたはその部分縮合物を反応させることよ
り得られ、これらの原料の配合量としては、末端封止が
効率良く行われ、また水酸基含有ポリオルガノシロキサ
ン樹脂のゲル化が起きにくいことから、水酸基含有ポリ
オルガノシロキサン樹脂 100重量部に対してアルコキシ
シランまたはその部分縮合物を30重量部以上使用するこ
とが好ましく、また未反応のアルコキシシランまたはそ
のシランの部分縮合物を除去して生成物の樹脂を得る場
合の樹脂の収量が良好なものとなることから、70重量部
以下とすることが好ましく、特に40〜60重量部とするこ
とが好ましい。本発明で得られるアルコキシ末端ポリオ
ルガノシロキサンは、低分子量では液状であり、高分子
量ではペースト状となり、塗装作業性の改善のために有
機溶剤に希釈して使用してもかまわない。

【０００７】水酸基含有ポリオルガノシロキサン樹脂と
アルコキシシランまたはその部分縮合物の反応において
は、触媒を使用することが好ましい。このような反応触
媒としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水
酸化物、酸化物、あるいは塩基性金属類が例示され、具
体的には水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどの
アルカリ土類金属の水酸化物、塩化カルシウム、塩化マ
グネシウムなどのアルカリ土類金属の塩化物、酸化カル
シウム、酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の酸
化物、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸マグネシウムなどの
塩基性金属塩を例示することができる。また、その他の
触媒として、アルミニウムキレート化合物、有機チタン
化合物、有機スズ化合物、アミノアルキルアルコキシシ
ラン、アンモニウム塩なども使用できる。アルミニウム
キレート化合物としてはアルミニウムエチルアセトアセ
テートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチ
ルアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトネ
ート）、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノ
アセチルアセトネートなどが例示される。有機チタン化
合物としてはテトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ
−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキ
シ）チタンなどが例示される。有機スズ化合物としては
ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジ
ブチル錫ジオクトエート、オクトエ酸第一錫、ナフテン
酸第一錫、オレイン酸第一錫、イソ酪酸第一錫、リノー
ル酸第一錫、ステアリン酸第一錫、ベンゾール酸第一
錫、ナフトエ酸第一錫、ラウリン酸第一錫、ｏ−チム酸
第一錫、β−ベンゾイルプロピオン酸第一錫、クロトン
酸第一錫、トロパ酸第一錫、ｐ−ブロモ安息香酸第一
錫、パルミトオレイン酸第一錫、桂皮酸第一錫、および
フェニル酢酸第一錫のようなカルボン酸の錫塩などが例
示される。アミノアルキルアルコキシシランとしてはγ
−アミノプロピルトリメチルメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−（ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラ
ンなどが例示される。アンモニウム塩としては酸とアミ
ンの塩が例示され、酸としては酢酸、ギ酸などが、また
アミンとしてはアリルアミン、２−エチルヘキシルアミ
ン、３−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミ
ン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジ−２−エチ
ルヘキシルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ト
リ−ｎ−オクチルアミン、ｔ−ブチルアミン、 sec−ブ
チルアミン、プロピルアミン、３−メトキシプロピルア
ミンなどが例示される。これらの反応触媒の中でも、 1
00℃以下の温度でも良好な触媒活性を示し、工業的に合
成が容易であり、反応終了後は 200℃以下の加熱で昇華
させることができるために、得られるコーティング剤の
貯蔵安定性が良好なものとなることから、アンモニウム
塩が好ましく、特にギ酸のジイソブチルアンモニウム
塩、ギ酸のｔ−ブチルアンモニウム塩が好ましい。また
アンモニウム塩の場合は、アミンと酸を反応系に別々に
添加し、系内で塩を形成させてもよい。反応触媒の添加
量は、反応が良好に進行することから、水酸基含有ポリ
オルガノシロキサン樹脂 100重量部に対して、１重量部
以上が好ましく、また得られるコーティング剤の硬化性
が良好なものとなることから30重量部以下が好ましく、
特に３〜25重量部が好ましい。

【０００８】本発明に用いられる成分(B) のオルガノシ
ロキサンオリゴマーは、一般式 (R²O)₄Si （ここで、R²
は Rと同様の基を示す）で示されるシランの部分加水分
解縮合により得られるもので、このシランとして４官能
性のアルコキシシランを用いることに特徴がある。この
ようなオルガノシロキサンオリゴマーを添加することに
より、得られるシリコーン樹脂組成物の塗工性、硬化性
などが良好なものとなり、さらに硬化触媒を配合した組
成物の貯蔵安定性が良好なものとなるだけでなく、得ら
れる塗膜の雨筋汚れに対する耐汚染性が特に優れたもの
となる。前記の一般式において、R²としてはアルコキシ
末端ポリオルガノシロキサンで示したRと同じものが例
示される。成分(B) のオルガノシロキサンオリゴマー
は、前記一般式で示されるアルコキシシランとアルコキ
シ基１モルに対して１／６〜１モルの水を反応させて部
分加水分解した後に部分縮合し、さらに未反応のモノマ
ーを除去することにより得られる。このようにして得ら
れるシロキサンオリゴマーはアルコキシ基を含有し、水
酸基は含有しない。本発明においてはアルコキシ基を10
〜80重量％、特に40〜60重量％含有するものを配合する
ことが好ましい。またさらにチタン酸エステルなどを共
縮合させたものを使用しても良い。シロキサンオリゴマ
ーの粘度は10〜10,000cP、特に20〜2,000cP のものを使
用することが、良好な塗工性が得られることから好まし
い。オルガノシロキサンオリゴマーの添加量は、得られ
る塗膜の耐クラック性などが良好で、さらに優れた耐汚
染性が発現することから、成分(A) のアルコキシ末端ポ
リオルガノシロキサン 100重量部に対して１〜 500重量
部使用され、１〜 300重量部の範囲が好ましく、特に10
〜100重量部の範囲が好ましい。

【０００９】本発明のシリコーン樹脂組成物は成分(A)
と成分(B) を混合することによって得られ、無溶剤型の
コーティング剤として使用できるが、良好な硬化性を得
るためにさらに硬化触媒を配合して使用する。このよう
な硬化触媒としては、アミノアルキルアルコキシシラ
ン、有機錫化合物などが例示され、具体的には前記した
水酸基含有ポリオルガノシロキサン樹脂とアルコキシシ
ランの反応に用いる反応触媒で例示したものが同様に例
示される。硬化触媒の配合量は(A) アルコキシ末端ポリ
オルガノシロキサン 100重量部に対して、0.01〜40重量
部、特に 0.1〜20重量部とすることが好ましい。本発明
においては、アミノアルキルアルコキシシランと有機錫
化合物を併用することが好ましく、良好な硬化性が得ら
れ、硬化被膜の基材への密着性が良好となり、硬化被膜
が高温でも黄変などの変色を起こさないものとなること
から、アミノアルキルアルコキシシランはアルコキシ末
端ポリオルガノシロキサン 100重量部に対して0.1 〜30
重量部、特に１〜15重量部使用することが好ましく、さ
らに有機錫化合物は、良好な硬化性と貯蔵安定性が得ら
れることから、アルコキシ末端ポリオルガノシロキサン
100重量部に対して0.01〜10重量部、特に 0.1〜３重量
部をさらに併用することが好ましい。

【００１０】本発明のシリコーン樹脂組成物には、さら
に必要に応じて、少量の各種添加剤、例えば可塑剤、剥
離剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤や二酸化チタ
ン、カーボンブラックまたは酸化鉄などの顔料や染料を
配合してもよい。また同様に煙霧質シリカ、シリカエア
ロゲル、シリカゲル、およびこれらを有機シラン類、有
機シロキサン類あるいは有機シラザン類で処理した補強
性シリカ充填剤、さらにアスベスト、粉砕溶融石英、酸
化アルミニウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウ
ム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、タルク、珪藻土、雲
母、炭酸カルシウム、クレー、ジルコニヤ、ガラス、
砂、黒鉛、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、アルミニウム粉
末、おがくず、コルク、フルオロカーボンの重合体粉
末、シリコーンゴム粉末、シリコーン樹脂粉末などの充
填剤を配合してもよい。さらに、本発明の組成物は無溶
剤で使用できることが特徴ではあるが、必要に応じて有
機溶剤を配合することもかまわない。

【００１１】本発明のシリコーン樹脂組成物を、コーテ
ィング剤として使用する場合、基材への塗装は各種の方
法が使用でき、例えば刷毛塗り、吹き付け塗り、ローラ
ー塗り、浸漬塗りなどの手段で塗布することができる。
例えば、ビル、タンクなどの外壁に塗装する場合は刷毛
塗り、吹き付け塗りなどで塗装でき、タイル、金属板な
どの外壁の部材をはじめとして、表示板や橋梁などの各
種部材は取り付ける前にあらかじめ浸漬塗りなどにより
塗装することもできる。塗布量は特に制限はないが、一
般には皮膜の厚さが 0.1〜10μｍとなる範囲で十分であ
り、例えば 0.1〜100g/m² の量となるように塗布すれば
よい。組成物の硬化は室温、必要により加熱して数分〜
数時間放置することにより行うことができ、例えば５分
〜30分で指触乾燥状態が得られる。

【００１２】本発明のシリコーン樹脂組成物は無溶剤型
の各種のコーティング剤として使用でき、例えばビル、
塔などの建築構造物、橋梁、タンク、電柱、トンネル、
道路構造物などの土木構造物、表示板、道路標識、ガー
ドフェンス、空調設備などの屋外構造物、その他に産業
機械、各種機具、自動車や電車などの車両、および船舶
などの各種の対象物の表面の塗装に使用できる。このよ
うな塗装対象物の表面は一般にあらかじめ各種の塗装が
されており、本発明の組成物はこのような塗装面をさら
に塗装することにより、耐候性や撥水性、耐汚染性など
の優れた特徴を付与することができる。このような塗装
面としては、例えば必要に応じて下塗り塗料、中塗り塗
料を塗布したものに上塗り塗料を塗布した塗装面が挙げ
られる。上塗り塗料としては、一般に用いられる上塗り
塗料が挙げられ、フタル酸樹脂塗料上塗り、塩化ゴム系
塗料上塗り、ポリウレタン樹脂塗料上塗り、アクリルシ
リコーン樹脂塗料上塗り、フッ素樹脂塗料上塗り、エポ
キシ樹脂塗料上塗り、アクリル樹脂塗料上塗り、ポリエ
ステル樹脂塗料上塗りなど各種の上塗り塗料が例示さ
れ、無溶剤系塗料、溶剤系塗料、水系塗料のいずれの塗
料系塗膜にも適用可能である。また上塗り塗膜が新設の
塗膜でも、既設の旧塗膜の上であっても同様に本発明の
組成物を適用することができ、汚れ防止機能などの各種
の特徴を付与することができる。

【００１３】

【発明の効果】本発明のシリコーン樹脂組成物は、硬化
触媒を配合した場合の貯蔵安定性に優れ、無溶剤型のコ
ーティングとして使用できるため、環境衛生上好ましく
使用できる。また室温および加熱処理によって良好な硬
化性を示し、得られる硬化皮膜は耐溶剤性、離型性、撥
水性、耐熱性、耐候性に優れるだけでなく、雨水などに
よる汚染、空気中の塵埃の付着などのない優れた耐汚染
性を有する。

【００１４】

【実施例】以下に本発明を実施例に従って説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例
中において特に記載がなければ部は重量部を、また％は
重量％を意味し、粘度は25℃での値を示す。また、各実
施例の測定項目については以下に示す方法により測定
し、ここで指触乾燥性および貯蔵安定性を除いては、50
×100 ×0.5mm の軟鋼板に一定の厚さになるようにシリ
コーン樹脂塗料を塗布し、１週間室温硬化させることに
より得た試験片を使用して測定した。 ・指触乾燥性 JIS K 5400に準ずる。前記の軟鋼板に塗料が塗り付けら
れた後、塗面の中央に指先で軽く触れて、指先が汚れな
い状態に塗膜が形成されるまでの乾燥時間を示した。 ・光沢 JIS K 5400に準ずる。鏡面光沢測定装置を用い、入射角
と反射角とがそれぞれ20度、60度のときの反射率を測定
し、鏡面光沢度の基準面の光沢度を 100とした場合の百
分率数で示した。 ・鉛筆硬度 JIS K 5400に準ずる。試験片を水平な台の上に塗面を上
向きにして固定し、約45度の角度で鉛筆を持ち、芯が折
れない程度にできる限り強く塗面に押し付けながら、試
験者の前方に均一な速さで約１cm押し出して塗面を引っ
掻く。塗面に破れの生じない最も硬い鉛筆の硬度記号を
示した。 ・付着性 JIS K 5400に準じ、碁盤目テープ法により測定した。試
験片の塗面に対し１cm² 中に１mm² のゴバン目を 100個
切り、これにセロハンテープを圧着してから剥離し、 1
00個のうちの残存数から、JIS K 5400に示す10を最良と
する評価点数に基づき判定した。 ・耐衝撃性 JIS K 5400に準ずる。エリクセン試験機を用いて、試験
片の裏側から鋼球を押し出して、試験片を変形させたと
きの塗膜の割れおよびはがれの有無を調べた。 ・耐クラック性 沸騰水中１時間−10℃室内２分間のサイクルを１サイク
ルとして、塗膜に応力を与えたときに、塗膜に割れおよ
びはがれの生じるまでのサイクルを示した。 ・熱衝撃性 −50℃〜＋150 ℃の熱サイクルを 100サイクル行なった
ときの塗膜の割れおよびはがれの有無を調べた。 ・耐溶剤性（ラビングテスト） 溶剤を染み込ませたカーゼを 700ｇの荷重下で 100回往
復させ、塗膜の割れおよびはがれの有無を調べた。 ・貯蔵安定性 酸化チタンを含有しないシリコーン樹脂塗料について
は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計 100部に対して酸化
チタンを10部配合してエナメル塗料化し、そのシリコー
ン樹脂塗料組成物を密閉容器中に入れて室温で放置し、
３ケ月後の増粘・ゲル化の有無を調べた。 ・耐汚染性 試験片を水平、および垂直に設置して屋外に３ケ月間暴
露し、暴露前と暴露後の明度値の差をΔＬとして測定
し、暴露による一般部汚れ（水平設置）、垂直部汚れ
（垂直設置）として評価した。明度値の測定は、ミノル
タ（株）製の色彩色差計ＣＲ-300を使用した。

【００１５】合成例１ メチルトリイソプロポキシシラン 220部（１モル）とジ
メチルジメトキシシラン60部（0.5 モル）とトルエン 1
50部をフラスコに仕込み、１％塩酸水溶液 108部を20分
間かけて滴下し、該シランを加水分解した。滴下40分後
に攪拌を止め、分液後樹脂層を水洗して塩酸を除去し、
さらにトルエンを減圧留去して平均分子量 12000、軟化
点70℃でシラノール基含有量 1.2％のメチルポリシロキ
サン樹脂Ｐ−１を調製した。Ｐ−１の100 部とメチルシ
リケート55部を加えて加熱混合して均一にした。冷却
後、触媒としてイソブチルアミン18部、ギ酸6.5 部を添
加して混合攪拌し、２時間加熱還流させてシラノール基
をトリメトキシシリル化した。シラノール基の存在が無
くなったことをＦＴ−ＩＲで確認し、未反応のメチルト
リメトキシシランとメタノールを減圧留去して、粘度 5
00cP、加熱減量(105℃×60分) 1.5％の末端が(CH₃O)₃S
iO単位で封止されたアルコキシ末端ポリオルガノシロキ
サンＡ−１を調製した。Ａ−１における３官能シロキサ
ン単位（Ｔ）と２官能シロキサン単位（Ｄ）の比率は、
原料比率から計算してＤ／Ｔ＝0.5 であった。またシラ
ノール基含有量は、シリコーン樹脂を 300℃で２時間加
熱時に発生した水分量を電量滴定式水分測定装置ＣＡ−
０６型（三菱化成（株）製）を使用して測定し、計算よ
り求めた。 合成例２ メチルトリイソプロポキシシランのかわりにフェニルト
リクロロシラン 211部（１モル）とジフェニルジクロロ
シラン 101部(0.4モル) を使用した他は、合成例１と同
様に加水分解を行い、分子量10,000で軟化点65℃のシラ
ノール基含有量4.0％のフェニルポリシロキサン樹脂Ｐ
−２を調製した。Ｐ−２の100 部とメチルシリケート55
部を加えて加熱混合して均一にした。冷却後、触媒とし
てイソブチルアミン18部、ギ酸6.5 部を添加して混合攪
拌し、２時間加熱還流させてシラノール基をトリメトキ
シシリル化した。シラノール基の存在が無くなったこと
をＦＴ−ＩＲで確認し、未反応のメチルシリケートとメ
タノールを減圧留去して、粘度 600cP、加熱減量(105℃
×60分) 1.0％のアルコキシ末端ポリオルガノシロキサ
ンＡ−２を調製した。Ａ−２における３官能シロキサン
単位（Ｔ）と２官能シロキサン単位（Ｄ）の比率は、原
料比率から計算してＤ／Ｔ＝0.4 であった。 合成例３ 合成例１で得られたＰ−１の100 部とメチルトリメトキ
シシラン55部を加えて加熱混合し均一にした。冷却後、
触媒としてイソブチルアミン18部、ギ酸 6.5部を添加し
て混合攪拌し、２時間加熱還流させてシラノール基をメ
チルジメトキシ化した。シラノール基の存在が無くなっ
たことをＦＴ−ＩＲで確認し、未反応のメチルトリメト
キシシランとメタノールを減圧留去して、粘度 720cP、
加熱減量(105℃×60分) 1.5％の比較用のアルコキシ末
端ポリオルガノシロキサンＡ−３を調製した。 合成例４ エチルシリケート 416部（２モル）に水18部（１モル）
および加水分解触媒である酢酸 0.5部を添加して混合攪
拌し、加水分解・縮合を行って、粘度が60cPでエトキシ
基含有量が50モル％のアルコキシ基含有オルガノシロキ
サンオリゴマーＢ−１を調製した。 合成例５ メチルトリメトキシシラン 272部（２モル）に水18部
（１モル）および加水分解触媒である酢酸 0.5部を添加
して混合攪拌し、加水分解・縮合を行って、粘度が60cP
でメトキシ基含有量が50モル％の比較用のアルコキシ基
含有オルガノシロキサンオリゴマーＢ−２を調製した。

【００１６】実施例１〜５、比較例１〜４ 表１に示す組成でシリコーン樹脂組成物（実施例１〜
５、比較例１〜２）を調製し、前記した塗料としての評
価を行った。結果を表１に示す。また比較例３として室
温硬化型のエポキシ系塗料〔エピコート 828の50部（商
品名、油化シェルエポキシ（株）製）、エピクロン 830
の50部（商品名、油化シェルエポキシ（株）製）にアミ
ン触媒のトリブチルアミンの 1.0部を混合して調製した
もの〕、また比較例４として湿気硬化型ウレタン塗料
〔トリメチロールプロパンの 100部とトルイレンジイソ
シアネートの 5.0部を混合して調製したもの〕を用意
し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】表１の結果より、アルコキシ基末端ポリオ
ルガノシロキサンを配合せず、エチルシリケートの部分
加水分解物を主成分とする比較例１、アルコキシ基末端
ポリオルガノシロキサンの末端が本発明とは異なりメチ
ルジメトキシシリル基であり、オルガノシロキサンオリ
ゴマーが本発明とは異なりメチルトリメトキシシランの
部分加水分解物である比較例２、および無溶剤系のエポ
キシ塗料（比較例３）、ウレタン塗料（比較例４）に比
べ、本発明の実施例１〜５のシリコーン樹脂組成物は付
着性、クラック性、耐溶剤性に優れるだけでなく、水平
および垂直に暴露した場合の耐汚染性に優れることが認
められた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−12761（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 83/04 C08K 5/5415 C09D 183/04

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A) RSiO_3/2 単位およびR₂SiO_2/2単位（こ
   こで Rは互いに同一または異種の置換または非置換の１
   価炭化水素基を示す）からなり、末端が(R¹O)₃SiO_1/2単
   位（ここで、R¹は Rと同様の基を示す）で封止されたア
   ルコキシ末端ポリオルガノシロキサン 100重量部 (B) 一般式 (R²O)₄Si （ここで、R²は Rと同様の基を示
   す）で示されるシランの部分加水分解縮合により得られ
   るオルガノシロキサンオリゴマー １〜 500重量部 を含有することを特徴とするシリコーン樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載のシリコーン樹脂組成物を主
   成分とするコーティング剤組成物。
3. 【請求項３】請求項１記載のシリコーン樹脂組成物を各
   種基材の塗装面に塗布することを特徴とする汚れを防止
   する塗装方法。