JPH111662A - コーティング剤組成物 - Google Patents
コーティング剤組成物Info
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- JPH111662A JPH111662A JP15359797A JP15359797A JPH111662A JP H111662 A JPH111662 A JP H111662A JP 15359797 A JP15359797 A JP 15359797A JP 15359797 A JP15359797 A JP 15359797A JP H111662 A JPH111662 A JP H111662A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 常温で硬化乾燥するとともに、比較的低温で
の加熱促進による硬化が可能であり、耐候性、耐摩耗性
を付与するコーティング剤を提供する。 【解決手段】(A) 一般式 R1 aSi(OH)bO(4-(a+b))/2 … (1) （式中、R1は同一または異種の置換もしくは非置換の炭
素数１〜９の１価の炭化水素基を示し、a およびb は、
0.2 ≦a ≦２、0.0001≦b ≦３、 a＋b≦４の関係を満
たす数である。）で表される分子中にシラノール基を含
有するポリオルガノシロキサン 100重量部に対し、(B)
一般式 R2 cSiXdO(4-(c+d))/2 … (2) （式中、R2は１価の有機基または水素原子を示し、X は
加水分解性基を示し、c およびd は、 c＜２、 0.3≦d
＜２の関係を満たす数である。）で表される分子中に加
水分解性基を含有するポリオルガノシロキサン 100〜1
0,000重量部を反応させ、シラノール基を封止すること
により得られるポリオルガノシロキサン化合物をコーテ
ィング剤組成物の主剤とする。
の加熱促進による硬化が可能であり、耐候性、耐摩耗性
を付与するコーティング剤を提供する。 【解決手段】(A) 一般式 R1 aSi(OH)bO(4-(a+b))/2 … (1) （式中、R1は同一または異種の置換もしくは非置換の炭
素数１〜９の１価の炭化水素基を示し、a およびb は、
0.2 ≦a ≦２、0.0001≦b ≦３、 a＋b≦４の関係を満
たす数である。）で表される分子中にシラノール基を含
有するポリオルガノシロキサン 100重量部に対し、(B)
一般式 R2 cSiXdO(4-(c+d))/2 … (2) （式中、R2は１価の有機基または水素原子を示し、X は
加水分解性基を示し、c およびd は、 c＜２、 0.3≦d
＜２の関係を満たす数である。）で表される分子中に加
水分解性基を含有するポリオルガノシロキサン 100〜1
0,000重量部を反応させ、シラノール基を封止すること
により得られるポリオルガノシロキサン化合物をコーテ
ィング剤組成物の主剤とする。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明はコーティング剤組成物に関
し、さらに詳しくは鋼板、無機建材、木材、プラスチッ
ク部材などの各種基材の表面にコートされ、常温で硬化
し、耐磨耗性、耐候性、撥水性および防汚性に優れた塗
膜を形成し、基材表面を保護するコーティング剤組成物
に関する。
し、さらに詳しくは鋼板、無機建材、木材、プラスチッ
ク部材などの各種基材の表面にコートされ、常温で硬化
し、耐磨耗性、耐候性、撥水性および防汚性に優れた塗
膜を形成し、基材表面を保護するコーティング剤組成物
に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景とその問題点】従来、ステンレスな
どの鋼板、アルミニウムパネルなどの非鉄金属部材、コ
ンクリートやスレートなどの無機建材、木材、プラスチ
ック部材などの基材の表面保護を目的とした耐久性塗膜
を形成するコーティング剤として、加水分解性オルガノ
シランを配合したコーティング剤が知られている。例え
ば、特開昭51−2736号公報、特開昭51−2737号公報、特
開昭53−130732号公報、特開昭63−168470号公報には、
オルガノアルコキシシラン、該シランの加水分解物およ
び／またはその部分縮合物およびコロイダルシリカとか
らなり、過剰の水でアルコキシ基をシラノールに変換し
てなるコーティング剤が提案されている。これらのコー
ティング剤により得られる塗膜は硬度が高く、耐候性も
よく、基材保護用として優れているが、靭性に乏しく、
10μｍ以上の膜厚の塗膜においては、加熱硬化中に、屋
外で使用した場合のように急激な温度変化が起こったと
きは、容易にクラックが発生するという問題がある。ま
たこれらのコーティング剤により得られる塗膜は、所望
の塗膜特性を得るために、約 100℃以上の高温もしくは
長時間の加熱処理が必要であり、基材の成形方法、寸
法、耐熱性または屋外などの設置場所によっては、使用
できない不都合があった。さらに、これらのコーティン
グ用組成物はアルコキシシランの部分加水分解により得
られるシラノールの反応性が高いため、常温でも徐々に
それらの縮合反応が起こり、ゲル化しやすく安定性が悪
いという問題があった。特にこれらのコーティング用組
成物をビヒクルとし、顔料を加えて塗料を調製しようと
すると、さらに安定性が悪くなり、塗料として使用でき
ないという問題があった。また、特開昭64−168 号公報
のように、塗装直前にアルコキシシランの部分加水分解
・縮合物に、硬化剤として水と触媒を加え、アルコキシ
基をシラノールに変換して使用するコーティング剤が提
案されている。しかし、このコーティング剤においても
靭性が乏しく、10μｍ以上の膜厚においては容易にクラ
ックが発生する。このコーティング剤は貯蔵性がよく、
顔料を加えて塗料化をしても比較的安定性がよいという
特徴があるが、所望の塗膜特性を得るためには、約 100
℃以上の高温もしくは長時間の加熱処理が必要で、前記
と同様の問題があった。このような欠点を解決する目的
で、特開昭63−268772号公報には、ケイ素アルコキシド
を主体としたプレポリマーと硬化触媒および水からな
り、常温近傍で硬化するコーティング剤が提案されてい
るが、靭性は改善されておらず、また塗装性や硬化性が
悪く、コーティング剤の硬化性が湿度に影響されやすい
という問題があった。また、特開平５−287206号公報、
特開平５−302007号公報には、アクリル、ポリエステ
ル、エポキシ、ポリエーテル、ビニル等の有機樹脂を主
鎖にもち、加水分解性シラン官能基を持つ樹脂も提案さ
れている。しかしながら、主鎖が上記のような有機樹脂
であるために、耐候性および硬度において、オルガノア
ルコキシシランを主成分とする樹脂に比べて劣るという
欠点がある。あるいはまた、線状のポリシロキサンを主
鎖にもち、末端あるいは側鎖に重合性アクリル官能基を
持つ反応性樹脂が、特開平５−72928 号公報、特開平５
−178998号公報に提案されている。しかし、主鎖が線状
のポリシロキサンであるため、十分な硬度を得ることが
難しく、場合によってはゴム弾性体となるため、コーテ
ィング用樹脂として適していなかった。特に、シリコー
ンコーティング剤を屋外に設置される建築部材などのコ
ーティングに使用した場合、処理中あるいは処理直後に
降雨があったりすると、処理表面が白化するなどの問題
があり、また塗膜が埃、塵などの吸着によって汚染され
易いという問題があった。このような問題を解決するた
めに、シラノール基ポリオルガノシロキサンにアルコキ
シシランを反応させて得られる、アルコキシ末端ポリオ
ルガノシロキサンを配合して得られるコーティング剤組
成物が提案されている（特開平８−12765号公報、特願
平８−268118号参照）。しかしながら、このようなコー
ティング剤を、例えば、外壁材の補修を目的として使用
し、つやを押さえた仕上がりが望まれる場合には、擦り
傷などの遮蔽性、外観の質の点でさらに改善が望まれて
いた。
どの鋼板、アルミニウムパネルなどの非鉄金属部材、コ
ンクリートやスレートなどの無機建材、木材、プラスチ
ック部材などの基材の表面保護を目的とした耐久性塗膜
を形成するコーティング剤として、加水分解性オルガノ
シランを配合したコーティング剤が知られている。例え
ば、特開昭51−2736号公報、特開昭51−2737号公報、特
開昭53−130732号公報、特開昭63−168470号公報には、
オルガノアルコキシシラン、該シランの加水分解物およ
び／またはその部分縮合物およびコロイダルシリカとか
らなり、過剰の水でアルコキシ基をシラノールに変換し
てなるコーティング剤が提案されている。これらのコー
ティング剤により得られる塗膜は硬度が高く、耐候性も
よく、基材保護用として優れているが、靭性に乏しく、
10μｍ以上の膜厚の塗膜においては、加熱硬化中に、屋
外で使用した場合のように急激な温度変化が起こったと
きは、容易にクラックが発生するという問題がある。ま
たこれらのコーティング剤により得られる塗膜は、所望
の塗膜特性を得るために、約 100℃以上の高温もしくは
長時間の加熱処理が必要であり、基材の成形方法、寸
法、耐熱性または屋外などの設置場所によっては、使用
できない不都合があった。さらに、これらのコーティン
グ用組成物はアルコキシシランの部分加水分解により得
られるシラノールの反応性が高いため、常温でも徐々に
それらの縮合反応が起こり、ゲル化しやすく安定性が悪
いという問題があった。特にこれらのコーティング用組
成物をビヒクルとし、顔料を加えて塗料を調製しようと
すると、さらに安定性が悪くなり、塗料として使用でき
ないという問題があった。また、特開昭64−168 号公報
のように、塗装直前にアルコキシシランの部分加水分解
・縮合物に、硬化剤として水と触媒を加え、アルコキシ
基をシラノールに変換して使用するコーティング剤が提
案されている。しかし、このコーティング剤においても
靭性が乏しく、10μｍ以上の膜厚においては容易にクラ
ックが発生する。このコーティング剤は貯蔵性がよく、
顔料を加えて塗料化をしても比較的安定性がよいという
特徴があるが、所望の塗膜特性を得るためには、約 100
℃以上の高温もしくは長時間の加熱処理が必要で、前記
と同様の問題があった。このような欠点を解決する目的
で、特開昭63−268772号公報には、ケイ素アルコキシド
を主体としたプレポリマーと硬化触媒および水からな
り、常温近傍で硬化するコーティング剤が提案されてい
るが、靭性は改善されておらず、また塗装性や硬化性が
悪く、コーティング剤の硬化性が湿度に影響されやすい
という問題があった。また、特開平５−287206号公報、
特開平５−302007号公報には、アクリル、ポリエステ
ル、エポキシ、ポリエーテル、ビニル等の有機樹脂を主
鎖にもち、加水分解性シラン官能基を持つ樹脂も提案さ
れている。しかしながら、主鎖が上記のような有機樹脂
であるために、耐候性および硬度において、オルガノア
ルコキシシランを主成分とする樹脂に比べて劣るという
欠点がある。あるいはまた、線状のポリシロキサンを主
鎖にもち、末端あるいは側鎖に重合性アクリル官能基を
持つ反応性樹脂が、特開平５−72928 号公報、特開平５
−178998号公報に提案されている。しかし、主鎖が線状
のポリシロキサンであるため、十分な硬度を得ることが
難しく、場合によってはゴム弾性体となるため、コーテ
ィング用樹脂として適していなかった。特に、シリコー
ンコーティング剤を屋外に設置される建築部材などのコ
ーティングに使用した場合、処理中あるいは処理直後に
降雨があったりすると、処理表面が白化するなどの問題
があり、また塗膜が埃、塵などの吸着によって汚染され
易いという問題があった。このような問題を解決するた
めに、シラノール基ポリオルガノシロキサンにアルコキ
シシランを反応させて得られる、アルコキシ末端ポリオ
ルガノシロキサンを配合して得られるコーティング剤組
成物が提案されている（特開平８−12765号公報、特願
平８−268118号参照）。しかしながら、このようなコー
ティング剤を、例えば、外壁材の補修を目的として使用
し、つやを押さえた仕上がりが望まれる場合には、擦り
傷などの遮蔽性、外観の質の点でさらに改善が望まれて
いた。
【０００３】
【発明の目的】本発明は、常温で硬化乾燥するととも
に、比較的低温での加熱促進による硬化が可能であり、
各種の基材に塗布することにより、排ガス、酸性雨、砂
塵等による基材表面の劣化を防止し、耐候性、耐摩耗性
を付与し、基材表面の傷などの遮蔽性に優れ、外観の質
の向上の効果を有するコーティング剤を提供することを
目的とする。
に、比較的低温での加熱促進による硬化が可能であり、
各種の基材に塗布することにより、排ガス、酸性雨、砂
塵等による基材表面の劣化を防止し、耐候性、耐摩耗性
を付与し、基材表面の傷などの遮蔽性に優れ、外観の質
の向上の効果を有するコーティング剤を提供することを
目的とする。
【０００４】
【発明の構成】本発明者らは、上記目的を達成するため
鋭意検討を重ねた結果、シラノール基含有ポリオルガノ
シロキサンに、アルコキシ基などの加水分解性基を有す
る液状レジンであるポリオルガノシロキサンを反応さ
せ、得られるポリオルガノシロキサン化合物を主成分と
することにより、良好な特性を有するコーティング剤組
成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は、(A) 一般式 R1 aSi(OH)bO(4-(a+b))/2 … (1) （式中、R1は同一または異種の置換もしくは非置換の炭
素数１〜９の１価の炭化水素基を示し、a およびb は、
0.2 ≦a ≦２、0.0001≦b ≦３、 a＋b≦４の関係を満
たす数である。）で表される分子中にシラノール基を含
有するポリオルガノシロキサン 100重量部に対し、(B)
一般式 R2 cSiXdO(4-(c+d))/2 … (2) （式中、R2は１価の有機基または水素原子を示し、X は
加水分解性基を示し、c およびd は、 c＜２、 0.3≦d
＜２の関係を満たす数である。）で表される分子中に加
水分解性基を含有するポリオルガノシロキサン 100〜1
0,000重量部を反応させ、シラノール基を封止すること
により得られるポリオルガノシロキサン化合物を主剤と
することを特徴とするコーティング剤組成物、並びに
(A) 一般式 R1 aSi(OH)bO(4-(a+b))/2 … (1) （式中、R1は同一または異種の置換もしくは非置換の炭
素数１〜９の１価の炭化水素基を示し、a およびb は、
0.2 ≦a ≦２、0.0001≦b ≦３、 a＋b≦４の関係を満
たす数である。）で表される分子中にシラノール基を含
有するポリオルガノシロキサン 100重量部に対し、(B)
一般式 R2 cSiXdO(4-(c+d))/2 … （２） （式中、Ｒ２は１価の有機基または水素原子を示し、X
は加水分解性基を示し、c およびd は、 c＜２、 0.3≦
d ＜２の関係を満たす数である。）で表される分子中に
加水分解性基を含有するポリオルガノシロキサン 100〜
10,000重量部と、(C) 一般式 R3 eSi(OR4)f … (3) （式中、R3はアルキル基、アリール基またはアラルキル
基を示し、R4は炭素数１〜８のアルキル基を示し、e お
よびf は１〜３の整数で、e ＋f ＝４を満たす数であ
る。）で表されるアルコキシシラン50〜10,000重量部を
反応させ、シラノール基を封止することにより得られる
ポリオルガノシロキサン化合物を主剤とすることを特徴
とするコーティング剤組成物に関する。
鋭意検討を重ねた結果、シラノール基含有ポリオルガノ
シロキサンに、アルコキシ基などの加水分解性基を有す
る液状レジンであるポリオルガノシロキサンを反応さ
せ、得られるポリオルガノシロキサン化合物を主成分と
することにより、良好な特性を有するコーティング剤組
成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は、(A) 一般式 R1 aSi(OH)bO(4-(a+b))/2 … (1) （式中、R1は同一または異種の置換もしくは非置換の炭
素数１〜９の１価の炭化水素基を示し、a およびb は、
0.2 ≦a ≦２、0.0001≦b ≦３、 a＋b≦４の関係を満
たす数である。）で表される分子中にシラノール基を含
有するポリオルガノシロキサン 100重量部に対し、(B)
一般式 R2 cSiXdO(4-(c+d))/2 … (2) （式中、R2は１価の有機基または水素原子を示し、X は
加水分解性基を示し、c およびd は、 c＜２、 0.3≦d
＜２の関係を満たす数である。）で表される分子中に加
水分解性基を含有するポリオルガノシロキサン 100〜1
0,000重量部を反応させ、シラノール基を封止すること
により得られるポリオルガノシロキサン化合物を主剤と
することを特徴とするコーティング剤組成物、並びに
(A) 一般式 R1 aSi(OH)bO(4-(a+b))/2 … (1) （式中、R1は同一または異種の置換もしくは非置換の炭
素数１〜９の１価の炭化水素基を示し、a およびb は、
0.2 ≦a ≦２、0.0001≦b ≦３、 a＋b≦４の関係を満
たす数である。）で表される分子中にシラノール基を含
有するポリオルガノシロキサン 100重量部に対し、(B)
一般式 R2 cSiXdO(4-(c+d))/2 … （２） （式中、Ｒ２は１価の有機基または水素原子を示し、X
は加水分解性基を示し、c およびd は、 c＜２、 0.3≦
d ＜２の関係を満たす数である。）で表される分子中に
加水分解性基を含有するポリオルガノシロキサン 100〜
10,000重量部と、(C) 一般式 R3 eSi(OR4)f … (3) （式中、R3はアルキル基、アリール基またはアラルキル
基を示し、R4は炭素数１〜８のアルキル基を示し、e お
よびf は１〜３の整数で、e ＋f ＝４を満たす数であ
る。）で表されるアルコキシシラン50〜10,000重量部を
反応させ、シラノール基を封止することにより得られる
ポリオルガノシロキサン化合物を主剤とすることを特徴
とするコーティング剤組成物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる(A) 成分は、分子中にシラノール基
を含有するポリオルガノシロキサンであり、下記一般式
(1) で示されるものである。 R1 aSi(OH)bO(4-(a+b))/2 … (1) 一般式(1) において、R1は同一または異種の置換もしく
は非置換の炭素数１〜９の１価の炭化水素基を示し、R1
としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基など
のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基な
どのシクロアルキル基；２−フェニルエチル基、２−フ
ェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基などのアラ
ルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ビ
ニル基、アリル基などのアルケニル基；クロロメチル
基、γ−クロロプロピル基、3,3,3 −トリフルオロプロ
ピル基などのハロゲン置換炭化水素基；γ−メタクリロ
キシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、3,4 −
エポキシシクロヘキシル基、γ−メルカプトプロピル基
などの置換炭化水素基などが例示される。これらの中で
も、合成の容易さ、あるいは入手の容易さから炭素数１
〜４のアルキル基、フェニル基が好ましい。(A) 成分の
一般式において、a およびb は下記の関係にある数であ
ることが必要である。 0.2≦a ≦２ 0.0001 ≦b ≦３ a＋b ≦４ a が 0.2未満またはb が３を超える場合は、硬化皮膜に
クラックが生じやすくなり、またa が２を超えるかまた
はb が0.0001未満では硬化速度が遅くなり、十分な硬度
を有する皮膜が得られにくくなる。このようなシラノー
ル基含有ポリオルガノシロキサンは、例えばメチルトリ
クロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリ
クロロシラン、ジフェニルトリクロロシランもしくはこ
れらに対応するアルコキシシランの１種もしくは２種以
上の混合物を、公知の方法にて大量の水で加水分解する
ことにより得ることができる。この場合加水分解されな
いアルコキシ基が残存することがある。すなわちシラノ
ール基とアルコキシ基が共存するようなポリオルガノシ
ロキサンが得られることがあるが、本発明においてはこ
のようなポリオルガノシロキサンを用いても差し支えな
い。
本発明に用いられる(A) 成分は、分子中にシラノール基
を含有するポリオルガノシロキサンであり、下記一般式
(1) で示されるものである。 R1 aSi(OH)bO(4-(a+b))/2 … (1) 一般式(1) において、R1は同一または異種の置換もしく
は非置換の炭素数１〜９の１価の炭化水素基を示し、R1
としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基など
のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基な
どのシクロアルキル基；２−フェニルエチル基、２−フ
ェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基などのアラ
ルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ビ
ニル基、アリル基などのアルケニル基；クロロメチル
基、γ−クロロプロピル基、3,3,3 −トリフルオロプロ
ピル基などのハロゲン置換炭化水素基；γ−メタクリロ
キシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、3,4 −
エポキシシクロヘキシル基、γ−メルカプトプロピル基
などの置換炭化水素基などが例示される。これらの中で
も、合成の容易さ、あるいは入手の容易さから炭素数１
〜４のアルキル基、フェニル基が好ましい。(A) 成分の
一般式において、a およびb は下記の関係にある数であ
ることが必要である。 0.2≦a ≦２ 0.0001 ≦b ≦３ a＋b ≦４ a が 0.2未満またはb が３を超える場合は、硬化皮膜に
クラックが生じやすくなり、またa が２を超えるかまた
はb が0.0001未満では硬化速度が遅くなり、十分な硬度
を有する皮膜が得られにくくなる。このようなシラノー
ル基含有ポリオルガノシロキサンは、例えばメチルトリ
クロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリ
クロロシラン、ジフェニルトリクロロシランもしくはこ
れらに対応するアルコキシシランの１種もしくは２種以
上の混合物を、公知の方法にて大量の水で加水分解する
ことにより得ることができる。この場合加水分解されな
いアルコキシ基が残存することがある。すなわちシラノ
ール基とアルコキシ基が共存するようなポリオルガノシ
ロキサンが得られることがあるが、本発明においてはこ
のようなポリオルガノシロキサンを用いても差し支えな
い。
【０００６】本発明に用いられる(B) 成分は、分子中に
アルコキシ基などの加水分解性基を含有するポリオルガ
ノシロキサンで、(A) 成分のシラノール基を封止するた
めの反応をさせるものであり、下記一般式(2) で示され
るものである。 R2 cSiXdO(4-(c+d))/2 … (2) 一般式(2) において、R2は１価の有機基または水素原子
を示し、有機基としては置換もしくは非置換の炭化水素
基が例示され、具体的にはR1と同様の基が例示される。
これらの中でも作業性、入手の容易なことから炭素数１
〜９のアルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基
が好ましい。また一般式においてX は加水分解性基を示
し、アルコキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、アミ
ド基、アルケニルオキシ基およびハロゲン原子などが例
示される。(A) 成分との反応時に生成する副生成物の臭
気が少なく、安定性の良好な液状のレジンが得られるこ
とからアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基または
エトキシ基が好ましい。なお、本発明の(B) 成分は、
(A) 成分中のシラノール基を封止するためのものであ
り、本成分中に水酸基が存在すると、その効果が得られ
にくくなり、また封止を行うための反応中に副生物の水
が発生し、これによって得られるポリオルガノシロキサ
ン化合物の増粘あるいはゲル化を引き起こす原因となる
ため、実質的に水酸基がないものを使用することが好ま
しい。(B) 成分の一般式において、c およびd は下記の
関係にある数であることが必要である。 c ＜２ 0.3 ≦d ＜２ c が２以上であると、皮膜に油分が滲み出すようになっ
て滑り性を生じ、さらに皮膜の基材に対する密着性が低
下する。またd が 0.3未満では反応速度が遅すぎて実用
に合わないうえに、(A) 成分のシラノール基の封止が良
好に行えず、２以上では硬化皮膜が脆くなり本発明の目
的に適さない。加水分解性基は上記の関係を満たす範囲
において、(B) 成分中により多く存在することが好まし
く、特に全置換基中で10モル％以上であることが好まし
い。(B) 成分は、(A) 成分との反応が良好に進行し、得
られるコーティング材の特性が良好なものとなることか
ら、室温で液状のものが使用され、好ましくは粘度５〜
10,000cSt 、特に好ましくは10〜1,000cStのものが使用
される。このようなポリオルガノシロキサンは公知の方
法で得ることができ、例えばオルガノアルコキシシラ
ン、オルガノクロロシランなどの加水分解性オルガノシ
ランを原料として、全シランの加水分解・縮合に必要な
理論量よりも少ない量の水を使用し、塩酸、硫酸などの
無機酸あるいはメチルトリクロロシランなどのクロロシ
ランなどを触媒として、部分加水分解する方法などによ
り得ることができる。(B) 成分の使用量は、(A) 成分 1
00重量部に対して 100〜10,000重量部、好ましくは 200
〜500 重量部使用される。 100重量部未満では(A) 成分
のシラノール基が十分に封止できないことがあり、さら
に得られるコーティング剤の良好な遮蔽性、塗膜の良好
な外観などの特徴が十分に得られない場合がある。ま
た、10,000重量部よりも多いと得られるコーティング剤
の塗膜の良好な耐摩耗性、靭性などが得られにくくな
る。
アルコキシ基などの加水分解性基を含有するポリオルガ
ノシロキサンで、(A) 成分のシラノール基を封止するた
めの反応をさせるものであり、下記一般式(2) で示され
るものである。 R2 cSiXdO(4-(c+d))/2 … (2) 一般式(2) において、R2は１価の有機基または水素原子
を示し、有機基としては置換もしくは非置換の炭化水素
基が例示され、具体的にはR1と同様の基が例示される。
これらの中でも作業性、入手の容易なことから炭素数１
〜９のアルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基
が好ましい。また一般式においてX は加水分解性基を示
し、アルコキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、アミ
ド基、アルケニルオキシ基およびハロゲン原子などが例
示される。(A) 成分との反応時に生成する副生成物の臭
気が少なく、安定性の良好な液状のレジンが得られるこ
とからアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基または
エトキシ基が好ましい。なお、本発明の(B) 成分は、
(A) 成分中のシラノール基を封止するためのものであ
り、本成分中に水酸基が存在すると、その効果が得られ
にくくなり、また封止を行うための反応中に副生物の水
が発生し、これによって得られるポリオルガノシロキサ
ン化合物の増粘あるいはゲル化を引き起こす原因となる
ため、実質的に水酸基がないものを使用することが好ま
しい。(B) 成分の一般式において、c およびd は下記の
関係にある数であることが必要である。 c ＜２ 0.3 ≦d ＜２ c が２以上であると、皮膜に油分が滲み出すようになっ
て滑り性を生じ、さらに皮膜の基材に対する密着性が低
下する。またd が 0.3未満では反応速度が遅すぎて実用
に合わないうえに、(A) 成分のシラノール基の封止が良
好に行えず、２以上では硬化皮膜が脆くなり本発明の目
的に適さない。加水分解性基は上記の関係を満たす範囲
において、(B) 成分中により多く存在することが好まし
く、特に全置換基中で10モル％以上であることが好まし
い。(B) 成分は、(A) 成分との反応が良好に進行し、得
られるコーティング材の特性が良好なものとなることか
ら、室温で液状のものが使用され、好ましくは粘度５〜
10,000cSt 、特に好ましくは10〜1,000cStのものが使用
される。このようなポリオルガノシロキサンは公知の方
法で得ることができ、例えばオルガノアルコキシシラ
ン、オルガノクロロシランなどの加水分解性オルガノシ
ランを原料として、全シランの加水分解・縮合に必要な
理論量よりも少ない量の水を使用し、塩酸、硫酸などの
無機酸あるいはメチルトリクロロシランなどのクロロシ
ランなどを触媒として、部分加水分解する方法などによ
り得ることができる。(B) 成分の使用量は、(A) 成分 1
00重量部に対して 100〜10,000重量部、好ましくは 200
〜500 重量部使用される。 100重量部未満では(A) 成分
のシラノール基が十分に封止できないことがあり、さら
に得られるコーティング剤の良好な遮蔽性、塗膜の良好
な外観などの特徴が十分に得られない場合がある。ま
た、10,000重量部よりも多いと得られるコーティング剤
の塗膜の良好な耐摩耗性、靭性などが得られにくくな
る。
【０００７】(A) 成分に対して(B) 成分を反応させる場
合に、必要によりさらに以下の一般式(3) で示される
(C) 成分としてのアルコキシシランを使用してもよい。 R3 eSi(OR4)f … (3) （式中、R3はアルキル基、アリール基またはアラルキル
基を示し、R4は炭素数１〜８のアルキル基を示し、e お
よびf は１〜３の整数で、e ＋f ＝４を満たす数であ
る。）(C) 成分を併用することにより、(A) 成分のシラ
ノール基の封鎖がより良好に行われるために、得られる
組成物の安定性・硬化性などが優れたものとなり、また
一般に(C) 成分は(B) 成分よりも低い粘度を有すること
から、得られる組成物の粘度を調整することができ、溶
剤を使用せずに塗工性の良好な無溶剤型のコーティング
剤を調製することができるという特徴がある。(C) 成分
を示す一般式(3) において、R3はアルキル基、アリール
基またはアラルキル基を示し、アルキル基としてはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、オ
クチル基などが例示される。アリール基としてはフェニ
ル基、トリル基などが、またアラルキル基としては２−
フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基などが例示
される。中でも(A) 成分との反応が良好に行われること
から、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、２−フ
ェニルエチル基が好ましく、特にメチル基、エチル基、
フェニル基が好ましい。またR4は炭素数１〜８のアルキ
ル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、アミル基、オクチル基などが例示される。中でも
(A) 成分との反応が良好に行われることから、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、特に
メチル基、エチル基が好ましい。(C) 成分の一般式にお
いて、e およびf は１〜３の整数で、e ＋f ＝４を満た
す数である。好ましくはe が２または３である。このよ
うな(C) 成分としては、具体的にはメチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメ
トキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ジ（２−フェニルエチル）ジメトキシシラン、ジ
（２−フェニルエチル）ジエトキシシランなどが例示さ
れる。これらの中でも入手が容易であり、(A) 成分のシ
ラノールの封止が良好に行われることからメチルトリメ
トキシシランが好ましい。(C) 成分を使用する場合は、
(A) 成分 100重量部に対して50〜10,000重量部、特に 1
00〜300 重量部使用することが好ましい。シラノール基
の封止を十分に行うためには50重量部以上が好ましく、
得られる塗膜の特性からは10,000重量部以下が好まし
い。
合に、必要によりさらに以下の一般式(3) で示される
(C) 成分としてのアルコキシシランを使用してもよい。 R3 eSi(OR4)f … (3) （式中、R3はアルキル基、アリール基またはアラルキル
基を示し、R4は炭素数１〜８のアルキル基を示し、e お
よびf は１〜３の整数で、e ＋f ＝４を満たす数であ
る。）(C) 成分を併用することにより、(A) 成分のシラ
ノール基の封鎖がより良好に行われるために、得られる
組成物の安定性・硬化性などが優れたものとなり、また
一般に(C) 成分は(B) 成分よりも低い粘度を有すること
から、得られる組成物の粘度を調整することができ、溶
剤を使用せずに塗工性の良好な無溶剤型のコーティング
剤を調製することができるという特徴がある。(C) 成分
を示す一般式(3) において、R3はアルキル基、アリール
基またはアラルキル基を示し、アルキル基としてはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、オ
クチル基などが例示される。アリール基としてはフェニ
ル基、トリル基などが、またアラルキル基としては２−
フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基などが例示
される。中でも(A) 成分との反応が良好に行われること
から、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、２−フ
ェニルエチル基が好ましく、特にメチル基、エチル基、
フェニル基が好ましい。またR4は炭素数１〜８のアルキ
ル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、アミル基、オクチル基などが例示される。中でも
(A) 成分との反応が良好に行われることから、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、特に
メチル基、エチル基が好ましい。(C) 成分の一般式にお
いて、e およびf は１〜３の整数で、e ＋f ＝４を満た
す数である。好ましくはe が２または３である。このよ
うな(C) 成分としては、具体的にはメチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメ
トキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ジ（２−フェニルエチル）ジメトキシシラン、ジ
（２−フェニルエチル）ジエトキシシランなどが例示さ
れる。これらの中でも入手が容易であり、(A) 成分のシ
ラノールの封止が良好に行われることからメチルトリメ
トキシシランが好ましい。(C) 成分を使用する場合は、
(A) 成分 100重量部に対して50〜10,000重量部、特に 1
00〜300 重量部使用することが好ましい。シラノール基
の封止を十分に行うためには50重量部以上が好ましく、
得られる塗膜の特性からは10,000重量部以下が好まし
い。
【０００８】(C) 成分のアルコキシシランは、(A) 成分
のシラノール基含有ポリオルガノシロキサンと(B) 成分
の加水分解性基含有ポリオルガノシロキサンを反応させ
る場合に、(B) 成分と同時に使用すればよく、あるいは
(A) 成分と(B) 成分を反応させた後に、さらに残存する
シラノール基を封止する目的で、反応させてもよいが、
特に(A) 成分と(B) 成分の反応が良好に進行することか
ら、(A) 成分と(B) 成分を反応させた後に(C) 成分を反
応させることが好ましい。(A) 成分と(B) 成分さらには
(C) 成分との反応は、必要によりシリコーンの縮合反応
に使用される触媒、および有機溶剤を用いて、各成分を
混合して加熱攪拌し、成分(A) のシラノール基と成分
(B) の加水分解性基、あるいは成分(C) のアルコキシ基
との縮合反応を行うことにより、為し得る。反応は20〜
200 ℃、好ましくは60〜100 ℃で加熱しながら、30分〜
20時間、好ましくは１〜５時間攪拌することにより行わ
れる。この場合、反応中に生成するアルコールなどの縮
合反応の生成物をトラップなどにより留去しながら行う
ことが好ましく、さらに加熱攪拌後に揮発分を減圧留去
することが好ましい。反応の終了は、反応物中のシラノ
ール基の消失を赤外吸収分光分析で測定することにより
確認することができる。
のシラノール基含有ポリオルガノシロキサンと(B) 成分
の加水分解性基含有ポリオルガノシロキサンを反応させ
る場合に、(B) 成分と同時に使用すればよく、あるいは
(A) 成分と(B) 成分を反応させた後に、さらに残存する
シラノール基を封止する目的で、反応させてもよいが、
特に(A) 成分と(B) 成分の反応が良好に進行することか
ら、(A) 成分と(B) 成分を反応させた後に(C) 成分を反
応させることが好ましい。(A) 成分と(B) 成分さらには
(C) 成分との反応は、必要によりシリコーンの縮合反応
に使用される触媒、および有機溶剤を用いて、各成分を
混合して加熱攪拌し、成分(A) のシラノール基と成分
(B) の加水分解性基、あるいは成分(C) のアルコキシ基
との縮合反応を行うことにより、為し得る。反応は20〜
200 ℃、好ましくは60〜100 ℃で加熱しながら、30分〜
20時間、好ましくは１〜５時間攪拌することにより行わ
れる。この場合、反応中に生成するアルコールなどの縮
合反応の生成物をトラップなどにより留去しながら行う
ことが好ましく、さらに加熱攪拌後に揮発分を減圧留去
することが好ましい。反応の終了は、反応物中のシラノ
ール基の消失を赤外吸収分光分析で測定することにより
確認することができる。
【０００９】ここで反応時に使用される触媒としては、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化
物、塩基性金属塩が例示され、具体的には水酸化カルシ
ウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水
酸化物、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどのアル
カリ土類金属の塩化物、酸化カルシウム、酸化マグネシ
ウムなどのアルカリ土類金属の塩化物、酸化カルシウ
ム、酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の酸化
物、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸マグネシウムなどの塩
基性金属塩を例示することができる。また、その他の触
媒として、アンモニウム塩なども使用できる。アンモニ
ウム塩としては酸とアミンの塩が例示され、酸としては
ギ酸、酢酸、プロピオン酸などが、またアミンとしては
アリルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−エトキ
シプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３−ジエチル
アミノプロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミ
ン、ジブチルアミノプロピルアミン、トリ−ｎ−オクチ
ルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、
プロピルアミン、３−メトキシプロピルアミンなどが例
示される。これらの反応触媒の中でも、 100℃以下の温
度でも良好な触媒活性を示し、工業的に合成が容易であ
り、反応終了後は 200℃以下の加熱で昇華させることが
できるために、得られるコーティング剤の貯蔵安定性が
良好なものとなることから、アンモニウム塩が好まし
く、特にギ酸のジイソブチルアンモニウム塩、ギ酸のｔ
−ブチルアンモニウム塩が好ましい。またアンモニウム
塩の場合は、アミンと酸を反応系に別々に添加し、系内
で塩を形成させてもよい。また塩基性の強いアルカリ金
属またはアルカリ土類金属の水酸化物を使用した場合
は、酸などにより中和を行うことが好ましい。反応触媒
の添加量は、反応が良好に進行することから、(A) 成分
のシラノール基含有ポリオルガノシロキサン 100重量部
に対して、１重量部以上が好ましく、また得られるコー
ティング剤の硬化性が良好なものとなることから30重量
部以下が好ましく、特に３〜25重量部が好ましい。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化
物、塩基性金属塩が例示され、具体的には水酸化カルシ
ウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水
酸化物、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどのアル
カリ土類金属の塩化物、酸化カルシウム、酸化マグネシ
ウムなどのアルカリ土類金属の塩化物、酸化カルシウ
ム、酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の酸化
物、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸マグネシウムなどの塩
基性金属塩を例示することができる。また、その他の触
媒として、アンモニウム塩なども使用できる。アンモニ
ウム塩としては酸とアミンの塩が例示され、酸としては
ギ酸、酢酸、プロピオン酸などが、またアミンとしては
アリルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−エトキ
シプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３−ジエチル
アミノプロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミ
ン、ジブチルアミノプロピルアミン、トリ−ｎ−オクチ
ルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、
プロピルアミン、３−メトキシプロピルアミンなどが例
示される。これらの反応触媒の中でも、 100℃以下の温
度でも良好な触媒活性を示し、工業的に合成が容易であ
り、反応終了後は 200℃以下の加熱で昇華させることが
できるために、得られるコーティング剤の貯蔵安定性が
良好なものとなることから、アンモニウム塩が好まし
く、特にギ酸のジイソブチルアンモニウム塩、ギ酸のｔ
−ブチルアンモニウム塩が好ましい。またアンモニウム
塩の場合は、アミンと酸を反応系に別々に添加し、系内
で塩を形成させてもよい。また塩基性の強いアルカリ金
属またはアルカリ土類金属の水酸化物を使用した場合
は、酸などにより中和を行うことが好ましい。反応触媒
の添加量は、反応が良好に進行することから、(A) 成分
のシラノール基含有ポリオルガノシロキサン 100重量部
に対して、１重量部以上が好ましく、また得られるコー
ティング剤の硬化性が良好なものとなることから30重量
部以下が好ましく、特に３〜25重量部が好ましい。
【００１０】本発明のコーティング剤組成物には、組成
物の硬化を促進するための硬化触媒を配合することが好
ましい。このような硬化触媒としては、アルミニウムキ
レート化合物、有機チタン化合物、有機スズ化合物、ア
ミノアルキルアルコキシシランなどが例示される。アル
ミニウム化合物としてはアルミニウムエチルアセトアセ
テートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチ
ルアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトネ
ート）、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノ
アセチルアセトネートなどが例示される。有機チタン化
合物としてはテトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ
−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキ
シ）チタンなどが例示される。有機スズ化合物としては
ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレー
ト、ジブチルスズジオクトエート、オレイン酸第一ス
ズ、ステアリン酸第一スズなどのカルボン酸のスズ塩な
どが例示される。アミノアルキルアルコキシシランとし
ては、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランな
どが例示される。硬化触媒の配合量は(A) 成分のシラノ
ール基含有ポリオルガノシロキサン 100重量部に対し
て、組成物の硬化速度、ポットライフなどから0.01〜5.
0 重量部、特に0.05〜2.0 重量部とすることが好まし
い。
物の硬化を促進するための硬化触媒を配合することが好
ましい。このような硬化触媒としては、アルミニウムキ
レート化合物、有機チタン化合物、有機スズ化合物、ア
ミノアルキルアルコキシシランなどが例示される。アル
ミニウム化合物としてはアルミニウムエチルアセトアセ
テートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチ
ルアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトネ
ート）、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノ
アセチルアセトネートなどが例示される。有機チタン化
合物としてはテトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ
−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキ
シ）チタンなどが例示される。有機スズ化合物としては
ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレー
ト、ジブチルスズジオクトエート、オレイン酸第一ス
ズ、ステアリン酸第一スズなどのカルボン酸のスズ塩な
どが例示される。アミノアルキルアルコキシシランとし
ては、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランな
どが例示される。硬化触媒の配合量は(A) 成分のシラノ
ール基含有ポリオルガノシロキサン 100重量部に対し
て、組成物の硬化速度、ポットライフなどから0.01〜5.
0 重量部、特に0.05〜2.0 重量部とすることが好まし
い。
【００１１】本発明のコーティング剤組成物は、溶剤を
使用することなく無溶剤型のコーティング剤として使用
しても、塗工性、硬化性に優れ、良好な特性を有する硬
化皮膜が得られるという特徴を有するが、必要によりさ
らに一般の有機溶剤を使用してもよい。この溶剤成分と
しては、(A) 成分、(B) 成分、(C) 成分を溶解、分散す
るものであれば特に制限されず、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノールのようなアルコール類、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンの
ようなエーテルアルコールおよびエーテル類、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンのようなケト
ン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルのよう
なエステル類、ｎ−ヘキサン、ガソリン、ゴム揮発油、
ミネラルスピリット、灯油のような脂肪族炭化水素、ヘ
キサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチル
シクロペンタシロキサンなどの揮発性シロキサンを例示
することができる。これらの溶剤の中でも早期の乾燥性
が求められる場合には、メタノール、エタノール、プロ
パノールなどのアルコールを配合させることが好まし
く、またコーティング剤組成物の遮蔽性などが良好なも
のとなることから、揮発性シロキサンを配合することが
好ましい。
使用することなく無溶剤型のコーティング剤として使用
しても、塗工性、硬化性に優れ、良好な特性を有する硬
化皮膜が得られるという特徴を有するが、必要によりさ
らに一般の有機溶剤を使用してもよい。この溶剤成分と
しては、(A) 成分、(B) 成分、(C) 成分を溶解、分散す
るものであれば特に制限されず、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノールのようなアルコール類、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンの
ようなエーテルアルコールおよびエーテル類、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンのようなケト
ン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルのよう
なエステル類、ｎ−ヘキサン、ガソリン、ゴム揮発油、
ミネラルスピリット、灯油のような脂肪族炭化水素、ヘ
キサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチル
シクロペンタシロキサンなどの揮発性シロキサンを例示
することができる。これらの溶剤の中でも早期の乾燥性
が求められる場合には、メタノール、エタノール、プロ
パノールなどのアルコールを配合させることが好まし
く、またコーティング剤組成物の遮蔽性などが良好なも
のとなることから、揮発性シロキサンを配合することが
好ましい。
【００１２】本発明のコーティング剤組成物には、さら
に必要に応じて少量の各種添加剤、例えば可塑剤、剥離
剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング
剤、増粘剤、顔料、染料および各種充填剤を配合しても
よい。例えば顔料、染料としては二酸化チタン、カーボ
ンブラック、酸化鉄などが例示され、また充填剤として
は煙霧質シリカ、シリカエアロゲル、シリカゲルおよび
これらを有機シラン類、有機シロキサン類あるいは有機
シラザン類で処理した補強性シリカ充填剤、アスベス
ト、粉砕溶融石英、酸化アルミニウム、珪酸アルミニウ
ム、珪酸ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、
タルク、珪藻土、雲母、炭酸カルシウム、クレー、ジル
コニア、ガラス、黒鉛、硫酸バリウム、硫酸亜鉛などの
粉末、アルミニウム粉末、フルオロカーボンの重合体粉
末、シリコーンゴム粉末、シリコーン樹脂粉末などの各
種の充填剤が例示される。
に必要に応じて少量の各種添加剤、例えば可塑剤、剥離
剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング
剤、増粘剤、顔料、染料および各種充填剤を配合しても
よい。例えば顔料、染料としては二酸化チタン、カーボ
ンブラック、酸化鉄などが例示され、また充填剤として
は煙霧質シリカ、シリカエアロゲル、シリカゲルおよび
これらを有機シラン類、有機シロキサン類あるいは有機
シラザン類で処理した補強性シリカ充填剤、アスベス
ト、粉砕溶融石英、酸化アルミニウム、珪酸アルミニウ
ム、珪酸ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、
タルク、珪藻土、雲母、炭酸カルシウム、クレー、ジル
コニア、ガラス、黒鉛、硫酸バリウム、硫酸亜鉛などの
粉末、アルミニウム粉末、フルオロカーボンの重合体粉
末、シリコーンゴム粉末、シリコーン樹脂粉末などの各
種の充填剤が例示される。
【００１３】本発明のコーティング剤組成物は、(A) 成
分と(B) 成分、さらに必要により(C) 成分を反応させ、
その後に必要により有機溶剤、顔料、充填剤などの各種
の添加剤を配合し、混合して均一にすることにより、調
製することができる。また有機溶剤は(A) 成分と(B) 成
分の反応時に使用してもよく、必要ならば他の添加剤を
配合する前に蒸留などにより留去してもよい。
分と(B) 成分、さらに必要により(C) 成分を反応させ、
その後に必要により有機溶剤、顔料、充填剤などの各種
の添加剤を配合し、混合して均一にすることにより、調
製することができる。また有機溶剤は(A) 成分と(B) 成
分の反応時に使用してもよく、必要ならば他の添加剤を
配合する前に蒸留などにより留去してもよい。
【００１４】本発明のコーティング剤組成物の基材表面
への塗布方法としては、刷毛塗り、スプレー塗り、ロー
ラー塗りなどの方法を用いることができる。皮膜の厚さ
は劣化部分を遮蔽する効果、適度の皮膜強度を有するこ
とから 0.5〜50μｍの範囲がよく、好ましくは５〜20μ
ｍである。また場合によっては劣化部分のみを上記の厚
み程度に、本発明のコーティング剤で皮膜形成してもよ
い。本発明のコーティング剤組成物は、基材表面に塗布
後、数時間から数日間風乾させることによって硬化し、
良好な特性を有する皮膜を形成する。また必要に応じて
比較的低温における加熱促進による硬化も可能である。
への塗布方法としては、刷毛塗り、スプレー塗り、ロー
ラー塗りなどの方法を用いることができる。皮膜の厚さ
は劣化部分を遮蔽する効果、適度の皮膜強度を有するこ
とから 0.5〜50μｍの範囲がよく、好ましくは５〜20μ
ｍである。また場合によっては劣化部分のみを上記の厚
み程度に、本発明のコーティング剤で皮膜形成してもよ
い。本発明のコーティング剤組成物は、基材表面に塗布
後、数時間から数日間風乾させることによって硬化し、
良好な特性を有する皮膜を形成する。また必要に応じて
比較的低温における加熱促進による硬化も可能である。
【００１５】本発明のコーティング剤組成物の適用され
る基材としては各種のものが可能であり、金属、プラス
チック、ガラス、木材、ゴム、モルタル、コンクリー
ト、レンガ、タイル、スレートなどが例示され、具体的
な対象物としては、自動車、船舶、電柱、ガードレー
ル、道路標識、橋梁、建物、タイルなどが例示され、特
に建築物、土木構造物の壁面の補修用に好ましく使用さ
れる。
る基材としては各種のものが可能であり、金属、プラス
チック、ガラス、木材、ゴム、モルタル、コンクリー
ト、レンガ、タイル、スレートなどが例示され、具体的
な対象物としては、自動車、船舶、電柱、ガードレー
ル、道路標識、橋梁、建物、タイルなどが例示され、特
に建築物、土木構造物の壁面の補修用に好ましく使用さ
れる。
【００１６】
【発明の効果】本発明のコーティング剤組成物は、室温
で硬化乾燥するとともに、比較的低温における加熱促進
による硬化乾燥も可能であり、そのため屋外での塗工を
含め、広い範囲の条件での塗工が可能であり、また排気
ガス、酸性雨、砂塵の影響や、塩害、凍害による基材表
面の劣化に対して優れた耐候性、耐摩耗性、耐クラック
性、耐汚染性を有する皮膜を形成し、皮膜が良好な外観
を有し、擦り傷などの遮蔽性に優れるために、建築物の
補修用に好ましく使用される。
で硬化乾燥するとともに、比較的低温における加熱促進
による硬化乾燥も可能であり、そのため屋外での塗工を
含め、広い範囲の条件での塗工が可能であり、また排気
ガス、酸性雨、砂塵の影響や、塩害、凍害による基材表
面の劣化に対して優れた耐候性、耐摩耗性、耐クラック
性、耐汚染性を有する皮膜を形成し、皮膜が良好な外観
を有し、擦り傷などの遮蔽性に優れるために、建築物の
補修用に好ましく使用される。
【００１７】
【実施例】以下に本発明を実施例に従って説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例
中において特に記載がなければ部は重量部を、また％は
重量％を意味し、粘度は25℃での値を示す。 調製例１（シラノール基含有ポリオルガノシロキサン） フラスコにメチルトリイソプロポキシシラン 220部（１
モル）とトルエン 150部とを計り取り、その混合物中に
１％塩酸水溶液 108部（６モル）を20分間かけて滴下
し、該シランを加水分解した。滴下が終了してから40分
後に攪拌を止め、二層に分離した層のうち、下層の少量
の塩酸を含んだ水とイソプロピルアルコールの混合液を
分液で除去し、残ったトルエンとシリコーン樹脂の混合
溶液を水洗して塩酸を除去し、さらにトルエンを減圧留
去して平均分子量が12000 、軟化点115℃でシラノール
基含有量が 1.2％のシラノール基含有ポリオルガノシロ
キサン(A−1)を調製した。 調製例２（シラノール基含有ポリオルガノシロキサン） フラスコに水1000部、アセトン50部を計り取り、その混
合溶液中にメチルトリクロロシラン44.9部（0.3 モ
ル）、ジメチルジクロロシラン38.7部（0.3 モル）、フ
ェニルトリクロロシラン84.6部（0.4 モル）およびトル
エン 200部の混合物を20分間かけて滴下し、滴下が終了
してから40分後に攪拌を止め、調製例１と同様にして、
平均分子量が3000、軟化点60℃でシラノール基含有量が
3.0％のシラノール基含有ポリオルガノシロキサン(A−
2)を調製した。 調製例３（アルコキシ基含有ポリオルガノシロキサン） フラスコにメチルトリメトキシシラン1360部（10モ
ル）、メタノール 300部およびメチルトリクロロシラン
を塩酸分が 50ppmとなるように仕込み、攪拌しながら水
171ｇ（9.5 モル) を20分かけて滴下し、滴下が終了し
てから加熱を行い、還流温度（約68〜72℃）で４時間保
持して加水分解および縮合反応を行った。常圧、 100℃
の条件下で揮発成分を留去した後、徐々に減圧を行い、
40mmHg、150℃の条件下でさらに揮発成分を減圧留去し
て、粘度20cPのアルコキシ基含有ポリオルガノシロキサ
ン(B−1)を調製した。 調製例４（アルコキシ基含有ポリオルガノシロキサン） 水を 108部（６モル）とした他は調製例３と同様にし
て、粘度15cPのアルコキシ基含有ポリオルガノシロキサ
ン(B−2)を調製した。
本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例
中において特に記載がなければ部は重量部を、また％は
重量％を意味し、粘度は25℃での値を示す。 調製例１（シラノール基含有ポリオルガノシロキサン） フラスコにメチルトリイソプロポキシシラン 220部（１
モル）とトルエン 150部とを計り取り、その混合物中に
１％塩酸水溶液 108部（６モル）を20分間かけて滴下
し、該シランを加水分解した。滴下が終了してから40分
後に攪拌を止め、二層に分離した層のうち、下層の少量
の塩酸を含んだ水とイソプロピルアルコールの混合液を
分液で除去し、残ったトルエンとシリコーン樹脂の混合
溶液を水洗して塩酸を除去し、さらにトルエンを減圧留
去して平均分子量が12000 、軟化点115℃でシラノール
基含有量が 1.2％のシラノール基含有ポリオルガノシロ
キサン(A−1)を調製した。 調製例２（シラノール基含有ポリオルガノシロキサン） フラスコに水1000部、アセトン50部を計り取り、その混
合溶液中にメチルトリクロロシラン44.9部（0.3 モ
ル）、ジメチルジクロロシラン38.7部（0.3 モル）、フ
ェニルトリクロロシラン84.6部（0.4 モル）およびトル
エン 200部の混合物を20分間かけて滴下し、滴下が終了
してから40分後に攪拌を止め、調製例１と同様にして、
平均分子量が3000、軟化点60℃でシラノール基含有量が
3.0％のシラノール基含有ポリオルガノシロキサン(A−
2)を調製した。 調製例３（アルコキシ基含有ポリオルガノシロキサン） フラスコにメチルトリメトキシシラン1360部（10モ
ル）、メタノール 300部およびメチルトリクロロシラン
を塩酸分が 50ppmとなるように仕込み、攪拌しながら水
171ｇ（9.5 モル) を20分かけて滴下し、滴下が終了し
てから加熱を行い、還流温度（約68〜72℃）で４時間保
持して加水分解および縮合反応を行った。常圧、 100℃
の条件下で揮発成分を留去した後、徐々に減圧を行い、
40mmHg、150℃の条件下でさらに揮発成分を減圧留去し
て、粘度20cPのアルコキシ基含有ポリオルガノシロキサ
ン(B−1)を調製した。 調製例４（アルコキシ基含有ポリオルガノシロキサン） 水を 108部（６モル）とした他は調製例３と同様にし
て、粘度15cPのアルコキシ基含有ポリオルガノシロキサ
ン(B−2)を調製した。
【００１８】調製例５（シラノール基封止ポリオルガノ
シロキサン） フラスコにシラノール基含有ポリオルガノシロキサン A
−1 の 200部、加水分解性基含有ポリオルガノシロキサ
ン B−1 の 400部、ギ酸の 0.2部、イソブチルアミンの
2.0部を計り取り、60℃で２時間の加熱攪拌を行った。
攪拌中反応により生成するメタノールはトラップにより
除去を行った。続いてメチルトリエトキシシランの 200
部、ギ酸の 0.5部、イソブチルアミンの 1.7部の混合物
を20分かけて滴下し、さらに加熱攪拌を続けた。反応中
に生成するアルコールは同様にトラップにより除去を行
った。ＩＲ分析によって反応液中のシラノールの吸収の
確認を行い、シラノールの吸収ピークがなくなった時点
で反応の終了とした。反応の終了を確認した後、20〜40
mmHg、 150℃の条件下でさらに揮発成分を減圧留去し
て、粘度30cPのポリオルガノシロキサン化合物(T−1)を
調製した。 調製例６（シラノール基封止ポリオルガノシロキサン） メチルトリエトキシシランによる反応を行わなかった他
は調製例５と同様にして、粘度 150cPのポリオルガノシ
ロキサン化合物(T−2)を調製した。 調製例７（シラノール基封止ポリオルガノシロキサン） シラノール基含有ポリオルガノシロキサン A−1 の代わ
りに A−2 を使用した他は調製例５と同様にして、粘度
20cPのポリオルガノシロキサン化合物(T−3)を調製し
た。 調製例８（シラノール基封止ポリオルガノシロキサン） アルコキシ基含有ポリオルガノシロキサン B−1 の代わ
りに B−2 を使用した他は調製例５と同様にして、粘度
25cPのポリオルガノシロキサン化合物(T−4)を調製し
た。 調製例９（シラノール基封止ポリオルガノシロキサン） フラスコにシラノール基含有ポリオルガノシロキサン A
−１の 200部、加水分解性基含有ポリオルガノシロキサ
ン B−1 の 200部、ギ酸の 1.8部、イソブチルアミンの
5.0部を計り取り、60℃で２時間の加熱攪拌を行った。
攪拌中反応により生成するメタノールはトラップにより
除去を行った。続いてメチルトリエトキシシランの 150
部、ジメチルジエトキシシランの 150部、ギ酸の 1.4
部、イソブチルアミンの 3.8部の混合物を20分かけて滴
下し、さらに加熱攪拌を続けた。反応中に生成するアル
コールは同様にトラップにより除去を行った。ＩＲ分析
によって反応液中のシラノールの吸収の確認を行い、シ
ラノールの吸収のピークがなくなった時点で反応の終了
とした。反応の終了を確認した後、20〜40mmHg、150℃
の条件下でさらに揮発成分を減圧留去して、粘度50cPの
ポリオルガノシロキサン化合物(T−5)を調製した。 調製例10（シラノール基封止ポリオルガノシロキサン） アルコキシ基含有ポリオルガノシロキサン B−1 による
反応を行わなかった他は調製例５と同様にして、粘度20
cPの比較用のポリオルガノシロキサン化合物(S−1)を調
製した。 調製例11（シラノール基封止ポリオルガノシロキサン） アルコキシ基含有ポリオルガノシロキサン B−1 による
反応を行わなかった他は調製例７と同様にして、粘度15
cPの比較用のポリオルガノシロキサン化合物(S−2)を調
製した。シラノール基封止ポリオルガノシロキサン(T−
1 〜 T−5 、 S−1 〜 S−2 ）の組成の概要を表１に示
す。
シロキサン） フラスコにシラノール基含有ポリオルガノシロキサン A
−1 の 200部、加水分解性基含有ポリオルガノシロキサ
ン B−1 の 400部、ギ酸の 0.2部、イソブチルアミンの
2.0部を計り取り、60℃で２時間の加熱攪拌を行った。
攪拌中反応により生成するメタノールはトラップにより
除去を行った。続いてメチルトリエトキシシランの 200
部、ギ酸の 0.5部、イソブチルアミンの 1.7部の混合物
を20分かけて滴下し、さらに加熱攪拌を続けた。反応中
に生成するアルコールは同様にトラップにより除去を行
った。ＩＲ分析によって反応液中のシラノールの吸収の
確認を行い、シラノールの吸収ピークがなくなった時点
で反応の終了とした。反応の終了を確認した後、20〜40
mmHg、 150℃の条件下でさらに揮発成分を減圧留去し
て、粘度30cPのポリオルガノシロキサン化合物(T−1)を
調製した。 調製例６（シラノール基封止ポリオルガノシロキサン） メチルトリエトキシシランによる反応を行わなかった他
は調製例５と同様にして、粘度 150cPのポリオルガノシ
ロキサン化合物(T−2)を調製した。 調製例７（シラノール基封止ポリオルガノシロキサン） シラノール基含有ポリオルガノシロキサン A−1 の代わ
りに A−2 を使用した他は調製例５と同様にして、粘度
20cPのポリオルガノシロキサン化合物(T−3)を調製し
た。 調製例８（シラノール基封止ポリオルガノシロキサン） アルコキシ基含有ポリオルガノシロキサン B−1 の代わ
りに B−2 を使用した他は調製例５と同様にして、粘度
25cPのポリオルガノシロキサン化合物(T−4)を調製し
た。 調製例９（シラノール基封止ポリオルガノシロキサン） フラスコにシラノール基含有ポリオルガノシロキサン A
−１の 200部、加水分解性基含有ポリオルガノシロキサ
ン B−1 の 200部、ギ酸の 1.8部、イソブチルアミンの
5.0部を計り取り、60℃で２時間の加熱攪拌を行った。
攪拌中反応により生成するメタノールはトラップにより
除去を行った。続いてメチルトリエトキシシランの 150
部、ジメチルジエトキシシランの 150部、ギ酸の 1.4
部、イソブチルアミンの 3.8部の混合物を20分かけて滴
下し、さらに加熱攪拌を続けた。反応中に生成するアル
コールは同様にトラップにより除去を行った。ＩＲ分析
によって反応液中のシラノールの吸収の確認を行い、シ
ラノールの吸収のピークがなくなった時点で反応の終了
とした。反応の終了を確認した後、20〜40mmHg、150℃
の条件下でさらに揮発成分を減圧留去して、粘度50cPの
ポリオルガノシロキサン化合物(T−5)を調製した。 調製例10（シラノール基封止ポリオルガノシロキサン） アルコキシ基含有ポリオルガノシロキサン B−1 による
反応を行わなかった他は調製例５と同様にして、粘度20
cPの比較用のポリオルガノシロキサン化合物(S−1)を調
製した。 調製例11（シラノール基封止ポリオルガノシロキサン） アルコキシ基含有ポリオルガノシロキサン B−1 による
反応を行わなかった他は調製例７と同様にして、粘度15
cPの比較用のポリオルガノシロキサン化合物(S−2)を調
製した。シラノール基封止ポリオルガノシロキサン(T−
1 〜 T−5 、 S−1 〜 S−2 ）の組成の概要を表１に示
す。
【００１９】
【表１】
【００２０】実施例１〜５、比較例１〜５ 表２に示す配合組成で、各成分を室温で均一に混合して
コーティング剤を調製し、遮蔽性、耐候性、耐水性、防
汚性、塗工性、密着性および皮膜硬度を下記の方法で評
価した。結果を表３〜５に示す。 〔試験片の作成〕15cm×15cmの大きさのガラス板、アク
リル板、アルミニウム板を、サンドペーパーで軽く擦っ
て擦り傷をつけた。これにエアーガンを用いてコーティ
ング剤を吹付け、１日風乾して保護皮膜を形成させ試験
片を作成した。なおアルミニウム板の場合は60℃、30分
の硬化条件で保護皮膜を形成させ試験片を作成した。 〔遮蔽性〕試験片の外観を目視にて観察し、下記４段階
で評価した。 ◎：擦り傷部分がよく遮蔽され、皮膜の透明感も良好 ○：擦り傷部分の一部分が露出しているが、皮膜の透明
感は良好 △：擦り傷部分の一部分が露出し、皮膜の透明感もやや
不良 ×：遮蔽効果不十分で、皮膜の透明感もない 〔耐候性〕サンシャインウェザーメーターを用いて 500
時間暴露した後、外観を目視にて観察し、遮蔽性と同様
に評価した。 〔耐水性〕試験片の上に上水道を14時間流した後、外観
を目視にて観察し、遮蔽性と同様に評価した。 〔防汚性〕試験片に汚染材料としてゴマ油を刷毛で塗布
し、１時間放置後の布による拭き取り易さについて下記
４段階で評価した。 ◎：汚染材料は残らず、拭き取りは良好 ○：汚染材料は残らないが、一部に霞みが残る △：表面の汚染材料は取れるが、細部に汚染材料が残る ×：全体に汚染材料が残る 〔塗工性〕試験片の表面状態を目視で観察し、塗工性に
ついて下記４段階で評価した。 ◎：均質でムラのない塗膜表面を形成 ○：わずかにムラが見られるが、ほぼ均質な塗膜表面を
形成 △：ユズハダ、ムラの発生が少し見られ、少し不均質な
塗膜表面を形成 ×：ユズハダ、ムラの発生が見られ、不均質な塗膜表面
を形成 〔密着性〕JIS K 5400に準じ、碁盤目テープ法により測
定。試験片の塗面に対し１cm2 中に１mm2 の碁盤目を 1
00個切り、これにセロハンテープを圧着してから剥離
し、100個のうちの残存数から判定した。 〔皮膜硬度〕JIS K 5400に準じ、鉛筆硬度を測定。試験
片を水平な台の上に塗面を上にして固定し、約45度の角
度で鉛筆を持ち、芯が折れない程度にできる限り強く塗
面に押し付けながら、試験者の前方に均一な速さで約１
cm押し出して塗面を引っ掻く。塗面に破れの生じない最
も硬い鉛筆の硬度記号を示した。
コーティング剤を調製し、遮蔽性、耐候性、耐水性、防
汚性、塗工性、密着性および皮膜硬度を下記の方法で評
価した。結果を表３〜５に示す。 〔試験片の作成〕15cm×15cmの大きさのガラス板、アク
リル板、アルミニウム板を、サンドペーパーで軽く擦っ
て擦り傷をつけた。これにエアーガンを用いてコーティ
ング剤を吹付け、１日風乾して保護皮膜を形成させ試験
片を作成した。なおアルミニウム板の場合は60℃、30分
の硬化条件で保護皮膜を形成させ試験片を作成した。 〔遮蔽性〕試験片の外観を目視にて観察し、下記４段階
で評価した。 ◎：擦り傷部分がよく遮蔽され、皮膜の透明感も良好 ○：擦り傷部分の一部分が露出しているが、皮膜の透明
感は良好 △：擦り傷部分の一部分が露出し、皮膜の透明感もやや
不良 ×：遮蔽効果不十分で、皮膜の透明感もない 〔耐候性〕サンシャインウェザーメーターを用いて 500
時間暴露した後、外観を目視にて観察し、遮蔽性と同様
に評価した。 〔耐水性〕試験片の上に上水道を14時間流した後、外観
を目視にて観察し、遮蔽性と同様に評価した。 〔防汚性〕試験片に汚染材料としてゴマ油を刷毛で塗布
し、１時間放置後の布による拭き取り易さについて下記
４段階で評価した。 ◎：汚染材料は残らず、拭き取りは良好 ○：汚染材料は残らないが、一部に霞みが残る △：表面の汚染材料は取れるが、細部に汚染材料が残る ×：全体に汚染材料が残る 〔塗工性〕試験片の表面状態を目視で観察し、塗工性に
ついて下記４段階で評価した。 ◎：均質でムラのない塗膜表面を形成 ○：わずかにムラが見られるが、ほぼ均質な塗膜表面を
形成 △：ユズハダ、ムラの発生が少し見られ、少し不均質な
塗膜表面を形成 ×：ユズハダ、ムラの発生が見られ、不均質な塗膜表面
を形成 〔密着性〕JIS K 5400に準じ、碁盤目テープ法により測
定。試験片の塗面に対し１cm2 中に１mm2 の碁盤目を 1
00個切り、これにセロハンテープを圧着してから剥離
し、100個のうちの残存数から判定した。 〔皮膜硬度〕JIS K 5400に準じ、鉛筆硬度を測定。試験
片を水平な台の上に塗面を上にして固定し、約45度の角
度で鉛筆を持ち、芯が折れない程度にできる限り強く塗
面に押し付けながら、試験者の前方に均一な速さで約１
cm押し出して塗面を引っ掻く。塗面に破れの生じない最
も硬い鉛筆の硬度記号を示した。
【００２１】
【表２】
【００２２】
【表３】
【００２３】
【表４】
【００２４】
【表５】
Claims (2)
- 【請求項１】(A) 一般式 R1 aSi(OH)bO(4-(a+b))/2 … (1) （式中、R1は同一または異種の置換もしくは非置換の炭
素数１〜９の１価の炭化水素基を示し、a およびb は、
0.2 ≦a ≦２、0.0001≦b ≦３、 a＋b≦４の関係を満
たす数である。）で表される分子中にシラノール基を含
有するポリオルガノシロキサン 100重量部に対し、 (B) 一般式 R2 cSiXdO(4-(c+d))/2 … (2) （式中、R2は１価の有機基または水素原子を示し、X は
加水分解性基を示し、c およびd は、 c＜２、 0.3≦d
＜２の関係を満たす数である。）で表される分子中に加
水分解性基を含有するポリオルガノシロキサン 100〜1
0,000重量部を反応させ、シラノール基を封止すること
により得られるポリオルガノシロキサン化合物を主剤と
することを特徴とするコーティング剤組成物。 - 【請求項２】(A) 一般式 R1 aSi(OH)bO(4-(a+b))/2 … (1) （式中、R1は同一または異種の置換もしくは非置換の炭
素数１〜９の１価の炭化水素基を示し、a およびb は、
0.2 ≦a ≦２、0.0001≦b ≦３、 a＋b≦４の関係を満
たす数である。）で表される分子中にシラノール基を含
有するポリオルガノシロキサン 100重量部に対し、 (B) 一般式 R2 cSiXdO(4-(c+d))/2 … (2) （式中、R2は１価の有機基または水素原子を示し、X は
加水分解性基を示し、c およびd は、 c＜２、 0.3≦d
＜２の関係を満たす数である。）で表される分子中に加
水分解性基を含有するポリオルガノシロキサン 100〜1
0,000重量部と、 (C) 一般式 R3 eSi(OR4)f … (3) （式中、R3はアルキル基、アリール基またはアラルキル
基を示し、R4は炭素数１〜８のアルキル基を示し、e お
よびf は１〜３の整数で、e ＋f ＝４を満たす数であ
る。）で表されるアルコキシシラン50〜10,000重量部を
反応させ、シラノール基を封止することにより得られる
ポリオルガノシロキサン化合物を主剤とすることを特徴
とするコーティング剤組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15359797A JPH111662A (ja) | 1997-06-11 | 1997-06-11 | コーティング剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15359797A JPH111662A (ja) | 1997-06-11 | 1997-06-11 | コーティング剤組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH111662A true JPH111662A (ja) | 1999-01-06 |
Family
ID=15565976
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15359797A Pending JPH111662A (ja) | 1997-06-11 | 1997-06-11 | コーティング剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH111662A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001131481A (ja) * | 1999-11-01 | 2001-05-15 | Kansai Paint Co Ltd | 無機質塗料組成物及びその塗膜の形成方法 |
| JP2008050490A (ja) * | 2006-08-25 | 2008-03-06 | Nard Inst Ltd | シロキサン系表面被覆剤の製法 |
-
1997
- 1997-06-11 JP JP15359797A patent/JPH111662A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001131481A (ja) * | 1999-11-01 | 2001-05-15 | Kansai Paint Co Ltd | 無機質塗料組成物及びその塗膜の形成方法 |
| JP4491093B2 (ja) * | 1999-11-01 | 2010-06-30 | 関西ペイント株式会社 | 無機質塗料組成物及びその塗膜の形成方法 |
| JP2008050490A (ja) * | 2006-08-25 | 2008-03-06 | Nard Inst Ltd | シロキサン系表面被覆剤の製法 |
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Legal Events
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