JPH09165451A

JPH09165451A - シリケートオリゴマー及びその製造方法、並びにこれを用いた硬化性組成物

Info

Publication number: JPH09165451A
Application number: JP8265950A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Sawai; 毅沢井; Hanako Katou; 波奈子加藤; Hozumi Endo; 穂積遠藤; Haruo Katsumata; 晴雄勝俣
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-10-06
Filing date: 1996-10-07
Publication date: 1997-06-24

Abstract

(57)【要約】【課題】シリカ換算濃度が高く保存安定性に優れるシ
リケートオルゴマーを得る。【解決手段】シリカ換算濃度が５４重量％以上である
ことを特徴とするシリケートオリゴマー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なシリケート
オリゴマー及びその製造方法、並びにその用途に関す
る。

【０００２】近年、単独で、あるいは有機高分子等の有
機成分と配合してハードコート、外壁塗装、鋳物用砂型
用材料、接着剤等の用途に用いて耐擦傷性、耐汚染性等
の向上する、ケイ素にアルコキシ基の結合したアルキル
シリケート化合物が、注目されている。これらのアルキ
ルシリケート化合物としては、従来、アルコキシ基とし
てエトキシ基を有するテトラエトキシシラン（ＴＥＯ
Ｓ）又はその低縮合物（オリゴマー）が、用いられてき
た。しかしながら、これらは一般に反応性が低く、また
理論的にもシリカ換算濃度に限界があるためシリカ成分
による無機的な特性を充分に発揮できない。この他、ア
ルコキシ基としてメトキシ基を有するテトラメトキシシ
ラン（ＴＭＯＳ）及びそのオリゴマーが存在し、これら
はエトキシ基を有するアルコキシシランに比べれば、シ
リカ換算濃度が高い液状物が得られる。しかしながらこ
れらは反応性の制御が困難で変質、ゲル化しやすい上、
モノマーは毒性が高く使用上安全性にも問題があった。
このため、以下の化学式で表されるポリシロキサンオリ
ゴマーであってその含有モノマー量を１％以下とするこ
とによって貯蔵安定性を向上したものが、提案されてい
る(特開平７−４８４５４号公報)。

【０００３】

【化２】具体的にはシリカ換算濃度が５２重量％であり保存安定
性にも優れたポリメトキシポリシロキサンである三菱化
学社製「ＭＳ５１」が存在する。

【０００４】

【発明の解決しようとする課題】しかしながら、これま
で存在したシリケート化合物は、いずれもシリカ換算濃
度が５２重量％以下のものであった。なぜなら、シリカ
換算濃度を上げるには、シリケート化合物の有する側鎖
のアルコキシ基を加水分解することを要する。一方加水
分解が進むと、これらシリケート化合物は縮合により３
次元構造を形成してゲル化し易いため、シリカ含有量が
高く且つ経時変化せず保存安定性に優れたシリケート化
合物を工業的に得ることは困難であった。しかし、有機
高分子等の有機化合物との複合化に於いては、さらに
シリカ換算濃度を高めた液状の化合物を得ることができ
れば極めて有用と考えられ、その開発が望まれていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは鋭
意検討したところ、シリカ換算濃度が極めて高く、しか
も安定に液状で存在するシリケート化合物を得ることに
成功し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、シリ
カ換算濃度が５４重量％以上であることを特徴とするシ
リケートオリゴマー、並びにその製造方法及びその用途
に存する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を、詳細に説明す
る。まず、本発明のシリケートオリゴマーは、ケイ素に
アルコキシ基の結合したアルコキシシランを部分加水分
解し、更に縮合してなるアルコキシシランのオリゴマー
である。本発明のアルコキシシランとして、テトラアル
コキシシラン（化学式Ｓｉ（ＯＲ）₄で表される）等、
加水分解縮合可能な基を２以上有するケイ素化合物が挙
げられる。特にテトラアルコキシシラン、中でもテトラ
メトキシシランを用いた場合に容易にシリカ換算濃度を
高くすることができるので望ましい。

【０００７】ここで、テトラアルコキシシランを得るに
は、例えばケイ素とアルコールとの反応、あるいはケイ
素ハロゲン化物とアルコールの反応、あるいはアルコキ
シシランのエステル交換反応により得たものが挙げられ
る。ハロゲン元素の残存の防止が容易である等の点から
は、ケイ素とアルコールとの反応による方法が望まし
い。テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合反応
は、まずテトラアルコキシシランに対し、モル比で０．
８５〜１．２倍当量の水を加え反応させる。０．８５モ
ル倍未満では得られるシリケートオリゴマーのシリカ換
算濃度が充分でない。一方、１．２モル倍を超えると、
得られるシリケートオリゴマーは非常にゲル化しやす
く、貯蔵安定性が悪く使用が困難である。

【０００８】オリゴマー（低縮合物）を得るための部分
加水分解・縮合反応に際しては、必要に応じて適宜触媒
を加えることができる。例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リ
ン酸等の無機酸、カルボン酸、スルホン酸等の有機酸等
を用いることができるが、反応終了後、蒸留操作により
容易に除去できることから塩酸が好適である。塩酸の使
用量は、通常、ＨＣｌとして、テトラアルコキシシラン
の１×１０^-6〜１×１０^-1、好ましくは１×１０^-5〜１
×１０^-2モル倍量である。テトラアルコキシシランとし
てテトラメトキシシランを用いた場合は、テトラメトキ
シシランに対して１×１０^-6〜１×１０^-2、好ましくは
１×１０^-5〜１×１０^-3モル倍量である。

【０００９】また、溶媒の存在下で反応を行うことがで
きる。例えば、アルコール、エーテル、ケトン等の水溶
性の有機溶媒を用いることができるが、加水分解により
生じるアルコールを溶媒として用いるのが、最も好まし
い。溶媒の使用量は、テトラアルコキシシランに対して
０．１〜１０重量倍、好ましくは０．１〜１．５重量倍
である。テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合反
応は、所定量の水を必要に応じて適宜攪拌しながら加え
るのが一般的である。加熱したり昇温したりして、還流
状態で加水分解縮合反応を進行させる。還流温度は溶媒
の沸点に近い温度で行う。還流の反応時間は、触媒の種
類にもよるが、通常０．５〜１０時間、好ましくは２〜
５時間である。

【００１０】次に、部分加水分解縮合反応により生成し
たアルコールを留出させる。この方法としては各種の蒸
留、蒸発操作が適用できる。すなわち、常圧又は減圧下
でアルコールの沸点以上に加熱して留出させる方法、又
は沸点未満であっても窒素、炭酸ガス、アルゴン、ヘリ
ウム等の不活性ガスを導入して留出させる方法などがあ
る。工業的には、常圧で８０〜２００℃、好ましくは１
２０〜１８０℃まで溶液で加熱、留去させる方法が適し
ている。テトラアルコキシシランとしてテトラメトキシ
シランを用い、ポリメトキシポリシロキサンを得る場合
は、この際の温度は８０〜１３０℃、好ましくは１００
〜１２０℃である。この留出の時間は、特に制限はない
が通常１〜５時間である。工業的実施の際には、この範
囲の温度まで昇温し、その後そのままの温度で０．５〜
１０時間、好ましくは１〜５時間保ち、反応を完結させ
ることとすれば多量の均一な生成物を得るのに効率的で
ある。

【００１１】こうして得られた反応生成物は、通常、縮
合度で２〜３０程度の縮合物の混合物として得られる。
これらを分離しても、あるいはそのまま用いることもで
きる。なお、本発明のシリケートオリゴマーはシリカ換
算濃度が５４重量％以上であれば特に限定されるもので
はないが、特に、アルコール換算ＯＨ濃度が０．５重量
％以下、特に０．１重量％以下とした場合、その理由は
明らかではないが液の保存安定性が極めて優れたものと
なる。ＯＨを上記の範囲以内とする方法も特に限定され
るものではなく、例えば上述の方法により得られたシリ
ケートオリゴマーが上記の範囲を超えてＯＨを有してい
るものである場合は、このＯＨを縮合させるか又はエス
テル交換反応によりアルコキシ基とする方法があげられ
る。

【００１２】ここで、アルコール換算ＯＨ濃度における
「アルコール」は、シリケートオリゴマーの有するアル
コキシ基に対応するアルコール、すなわちアルコキシ基
（ＲＯ−）のＲと同じＲを有するＲ−ＯＨで表されるア
ルコールである。上記のアルコール換算ＯＨ濃度の含有
量は、例えば以下のようにして測定することができる。
ＯＨ濃度の測定に際しては、正確を期すためには感度の
高いフーリエ変換型赤外吸収スペクトル装置（ＦＴ−Ｉ
Ｒ）を使用して、シリケートオリゴマーの吸収スペクト
ルから含有アルコールの吸収スペクトルを差し引く、差
スペクトル法を用いて、シラノール基の吸光係数として
アルコールの水酸基の吸光係数を用いて計算することが
できる。

【００１３】また、上述の方法で得られたシリケートオ
リゴマーには通常０．５〜１０％程度の、テトラアルコ
キシシランのモノマーが残存している。そこでこのモノ
マーを留去するのが望ましい。これは、特にテトラメト
キシシランのモノマーは角膜等への刺激性等の毒性を有
し作業環境上好ましくない上、モノマーが残存すると、
オリゴマーの保存安定性に影響を及ぼすことがあるから
である。一般には１重量％以下、好ましくは０．２重量
％以下にまでモノマーを除去すれば、周囲に気化するモ
ノマーの影響を無視することができる。

【００１４】モノマーの除去方法としては、通常該反応
液中でモノマーが最も低沸点物であるため、溶媒留去と
同じく、各種の蒸留、蒸発操作が適用できる。すなわ
ち、常圧又は減圧下でモノマー沸点以上に溶液を加熱し
て留出させる方法、又は沸点未満の加熱であっても窒
素、炭酸ガス、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスをＳ
Ｖ１〜１００（１／Ｈｒ）で吹き込む方法が最も簡便で
ある。この際の温度は２００℃を超えると、シリケート
オリゴマーが解重合を起こし、モノマーが生成すること
があるため、１００〜２５０℃、好ましくは、１２０〜
２００℃である。テトラアルコキシシランとしてテトラ
メトキシシランを用い、シリケートオリゴマーとしてポ
リメトキシポリシロキサンを得る場合には、この際の温
度は１３０〜２００℃、好ましくは１４０〜１７０℃で
ある。

【００１５】なお、本発明のシリケートオリゴマーは、
アルコールの含有量を０．５重量％以下とした場合、液
の保存安定性に優れたものとすることができる。アルコ
ールの含有量の測定は、ガスクロマトグラフィー（Ｇ
Ｃ）等の手段により求めることができる。このように、
比較的単純且つ容易な方法で、このように高シリカ換算
濃度の、しかも液での保存安定性に極めて優れ、様々な
用途に有用な本発明のシリケートオリゴマーを得ること
ができるのである。このような特徴を有する本発明のシ
リケートオリゴマーは、例えば加水分解溶液としてハー
ドコートに用いたり、塗料等の各種の樹脂に配合して親
水性付与、耐汚染性、耐酸性、耐候性等の向上、あるい
は鋳物用砂型等の用途等、様々な用途への適用が可能で
ある。従来存在したシリケートオリゴマーに比べてシリ
カ換算濃度が非常に高くしかも保存安定性に優れるた
め、有機化合物との複合化用途には少量の添加でもシリ
カの持つ特性を発現しやすいという利点がある。

【００１６】また、上述したシリケートオリゴマーに、
これと縮合反応し得る官能基及び／又は加水分解により
縮合反応しうる基を生成しうる基を有する反応性有機化
合物を配合した珪素含有組成物とすることができる。す
なわち、本発明のシリケートオリゴマーの有するアルコ
キシ基と互いに縮合可能な基を有する有機化合物、及び
／又は加水分解により本発明のシリケートオリゴマーの
有するアルコキシ基と互いに縮合可能な基を生じうる有
機化合物である。このような反応性有機化合物として
は、たとえば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アル
コキシ基等を有するものが挙げられる。分子量は２００
０以下のものが好ましい。

【００１７】具体的には、たとえば、（ｉ）シランカップラー（一般にはＲＳｉＸ₃：Ｘは加
水分解性基、Ｒは有機基）（ii）活性水素含有化合物、等が挙げられる。より具体
的には、たとえば（ｉ）のシランカップラーとしては、

【化３】等のメチルアクリレート系、

【化４】

【００１８】等のエポキシ系、Ｈ₂ＮＣ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣ₂
Ｈ₅）₃，Ｈ₂ＮＣ₂Ｈ₄ＮＨＣ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，Ｈ₂
ＮＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃，等のアミノ系、
ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃，ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃，ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃）₃，等
のビニル系、ＨＳ−Ｃ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，ＨＳ−Ｃ
₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃，ＨＳ−Ｃ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₄
ＯＣＨ₃）₃，等のメルカプト系、等が挙げられる。

【００１９】これらはいずれも好適に用いることがで
き、目的に応じて適宜選択すればよい。例えば後述する
有機樹脂と配合する場合は、樹脂との相溶性を考慮すれ
ばよい。また、溶媒に配合してハードコート液とする場
合は、コーティングを施す基材の種類により適宜選択す
ることも可能である。例えば、アクリル樹脂基材であれ
ばメチルアクリレート系、その他一般の樹脂基材であれ
ばビニル系、金属基材であればエポキシ系シランカップ
ラーを選択すれば、特に密着性の優れたコーティングを
得ることができる。基材がガラス基材であれば、いずれ
のシランカップラーを用いても、優れた密着性を得るこ
とができる。

【００２０】(ii)としては、例えば以下に示すＩからIV
のものが挙げられる。Ｉ．１価アルコール炭素数１〜１２の１価アルコール、例えばエタノール、
ブタノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール
等の脂肪族化合物、あるいはフェノール、ベンジルアル
コール、２−フェノキシエタノール、２，４−ジメチル
フェノール等の芳香族環を含有する化合物がある。 II. 分子量８０〜５００のポリエーテル系アルコール１価アルコールもしくは１価カルボン酸にアルキレンオ
キサイドを付加したもの。１価アルコールとしては、例
えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、フェノール、ベンジルアルコール等がある。１価の
カルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸、酪酸、安息香
酸等がある。アルキレンオキサイドとしては、例えばエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド等がある。

【００２１】III. 分子量５００以上のポリエーテル系
アルコール (1) 官能基数１１価アルコールもしくは１価カルボン酸にアルキレンオ
キサイドを、少なくとも６モル以上、好ましくは１０モ
ル以上付加し、分子量を５００以上、好ましくは５００
〜１５００としたもの。１価アルコール、１価カルボン
酸、アルキレンオキサイドとしては、IIに示したものが
使用できる。 (2) 官能基数２２価アルコールもしくは２価カルボン酸にアルキレンオ
キサイドを少なくとも８モル以上、好ましくは１０モル
以上付加し分子量を５００以上、好ましくは８００〜２
０００としてもの。２価アルコールとしては、たとえば
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、カテコー
ル等がある。２価カルボン酸としては、例えばマレイン
酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、ダイマー等があ
る。アルキレンオキサイドとしては、IIと同じものが使
用できる。

【００２２】IV. ポリエステル系アルコール２価カルボン酸と２価アルコールとをエステル化反応さ
せ分子量を５００以上、好ましくは１０００〜２０００
としたもの。２価カルボン酸としては、IIIと同じもの
が使用できる。２価アルコールとしては、IIIに示した
アルコール類、およびIIIの２価アルコールにアルキレ
ンオキサイドを付加したものも使用できる。(ii)の化合
物を用いれば、特に本発明のシリケートオリゴマーをポ
リイソシアネートに可溶化することができるので、有用
なイソシアネート組成物を得ることができる。この場
合、混合割合は、ポリイソシアネート／（シリケートオ
リゴマー＋活性水素化合物）比が９０／１０〜１０／９
０（wt／wt）、好ましくは８０／２０〜４０／６０（wt
／wt）が良い。またこの組成物に可溶な、他のイソシア
ネート、シリコーン界面活性剤及び有機溶剤を更に添加
して使用してもよい。

【００２３】以上説明した(i)、(ii)の化合物は本発明
で用いることのできる反応性有機化合物の例示であり、
本発明で用いることのできる反応性有機化合物はこれら
に限られるものではなく、本発明のシリケートオリゴマ
ーと縮合反応し得る官能基、及び／又は加水分解により
本発明のシリケートオリゴマーと縮合反応しうる基を生
成しうる基を有するものであれば、何れも用いることが
できる。また、上記の反応性有機化合物は、目的に応じ
て２種以上を併用してもよい。反応性有機化合物の添加
量は、シリケートオリゴマーの有するアルコキシ基に等
モル以下、通常は０．０１〜１モル倍が適当である。特
に好ましくは０．０５〜０．５モル倍であるが、目的に
応じて適宜選択すればよい。

【００２４】尚、反応性有機化合物としてシランカップ
ラーを使用する場合、これを加水分解するために水を添
加することによりシリケートオリゴマーと縮合反応しう
るシラノール基を生ずる。本発明のシリケートオリゴマ
ーと、これら反応性有機化合物との配合に際しては、必
要に応じて、溶媒、分散媒、硬化触媒等を添加してもよ
い。例えば後述する成膜に際し、特にスプレー法、ディ
ップ法による場合、塗工条件、膜厚等の目的膜物性に応
じた粘度、不揮発成分含有量を有するコーティング液を
調製するため、これら溶媒又は分散媒の添加を行うこと
ができる。溶媒としては、シリケートオリゴマーと反応
性有機化合物の双方に相溶性を持つものが好適である。
例えばアルコール類、あるいはグリコール誘導体、炭化
水素類、エステル類ケトン類、エーテル類を１種、また
は２種以上混合して使用できる。

【００２５】アルコール類としては具体的にはメタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノ
ール、イソブタノール、オクタノール等が挙げられ、グ
リコール誘導体としてはエチレングリコール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピ
ルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテ
ル等が挙げられる。炭化水素類としてはベンゼン、ケロ
シン、トルエン、キシレン等が使用でき、エステル類と
して、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル等が使用できる。アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ア
セチルアセトン等のケトン類、エチルエーテル、ブチル
エーテル、２−α−メトキシエタノール、２−α−エト
キシエタノール、ジオキサン、フラン、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類が使用できる。

【００２６】場合によっては、分散媒も使用することが
できる。用いる分散媒としては、たとえば、水−界面活
性剤系が好適であり、界面活性剤としてはアニオン、カ
チオン又はノニオン性のものが一般的である。アニオン
性界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、
硫酸エステル塩、リン酸エステル等、カチオン性のもの
としては、１〜３級アミンの有機もしくは無機酸の塩、
四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ン塩等、さらにはノニオン性のものとしては、ソルビタ
ンジアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステルの
エチレングリコール縮合物、脂肪族アルコールポリエチ
レングリコール縮合物、アルキルフェノールポリエチレ
ングリコール縮合物、ポリプロピレングリコールポリエ
チレングリコール縮合物等、が挙げられる。これらの界
面活性剤は、本発明のシリケートオリゴマーに対して
０．１〜５％程度使用するのがよく、分散（乳化）に際
しては、適当量の水を用いて、ホモミキサー、コロイド
ミル、超音波等、公知の方法によることができる。

【００２７】加水分解物の配合量は、有機化合物共重合
体樹脂１００重量部に対して好ましくは５０〜３００重
量部、より好ましくは１００〜２５０重量部である。５
０重量部以下では曲げ剛性が低下するので好ましくな
く、３００重量部以上では基板との密着性が低下するの
で好ましくない。これら溶媒、分散媒のうち、通常は溶
媒を用いるのが、硬化物とした際の物性や、硬化性組成
物の安定性が優れているので望ましい。また溶媒の種類
についても目的とする硬化物の特性、処理条件等に適し
たものを選択すればよいが、例えば塗膜化の用途には、
例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類
や、メチルエチルケトン等のケトン類を用いた場合、膜
硬化時の脱溶媒速度が適切であるため、得られる膜の表
面光沢が特に優れたものとなる上、所望の膜厚を容易に
得ることができる。その他、一般に、用いる反応性有
機化合物の種類や、所望の膜特性に応じて適宜選択すれ
ばよい。

【００２８】尚、反応性有機化合物の種類によっては、
官能基が多く、処理後の硬化速度向上のために触媒を更
に添加するのが望ましい場合もある。触媒としては、例
えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸、酢酸、
パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイ
ン酸、ギ酸、シュウ酸などの有機酸、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等の
アルカリ触媒、有機金属、金属アルコキシド、例えばジ
ブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエー
ト、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物、ア
ルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、チタニウ
ムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビ
ス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニ
ウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネー
ト）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネー
ト）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルア
セトネート）及びジルコニウムビス（イソプロポキシ）
ビス（アセチルアセトネート）等の金属キレート化合
物、ホウ素ブトキシド、ホウ酸等のホウ素化合物がある
が、硬化性組成物の貯蔵安定性、コーティング液として
用いた場合に得られる塗膜の硬度、可撓性等の性質が優
れている点、及び処理が施される基材への腐食防止の点
等からは、酢酸、マレイン酸、シュウ酸、フマル酸、及
び金属アルコキシドのうち１種又は２種以上を用いるの
がよい。

【００２９】なお、珪素含有組成物中の各成分、特にシ
リケートオリゴマーと上述の反応性有機化合物は、縮合
した状態で液中に存在してもよいし、あるいは単に混合
している状態で存在してもよい。用途及び有機化合物の
種類に応じ、適宜選択すればよい。加熱、及び／又は副
生するアルコールを系外に除去することにより縮合反応
を促進させることもできる。また、本発明のシリケート
オリゴマー、あるいは本発明の珪素含有組成物を用いて
各種粉体を処理する場合の処理方法は、一般的な湿式法
又は乾式法で行うことができる。例えば、乾式法の場合
はヘンシェルミキサー等の混合攪拌機付きで且つ乾燥可
能な機器を用いれば好適である。

【００３０】原料粉体と所定量のシリケートオリゴマ
ー、あるいは珪素含有組成物とを仕込み、原料粉体表面
が充分濡れるまで室温で攪拌し、次に、攪拌を続けなが
ら１００〜１５０℃に加熱しシリケートオリゴマー、あ
るいは珪素含有組成物の架橋反応を促進させ、且つ水分
等の揮発成分を蒸発させることにより表面処理された粉
体を得ることができる。尚、所定量のシリケートオリゴ
マー、あるいは珪素含有組成物で原料粉体が均一に濡れ
にくい場合は、所定量のシリケートオリゴマー、あるい
は珪素含有組成物を水等で希釈して用いてもよい。ま
た、特にマトリクスとの親和性を高める場合、原料粉体
をシリケートオリゴマー、特に本発明のシリケートオリ
ゴマーあるいはこれらを水等で希釈した液で予め原料粉
体を表面処理し、必要に応じて乾燥等を行った後、更に
本発明の珪素含有組成物で処理することもできる。

【００３１】本発明の珪素含有組成物は様々な基材との
親和性に優れるので、処理の対象となる原料粉体も特に
制限されず、例えばガラス、セメント、コンクリート、
鉄、銅、ニッケル、金、銀、アルミニウム、希土類、コ
バルト等の金属、カーボンブラック、グラファイト、炭
素繊維、活性炭、炭素中空球等の炭素材、シリカ、アル
ミナ、酸化チタン、酸化ベリリウム、酸化鉄、酸化亜
鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化アンチモン、バ
リウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の酸化
物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸
化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、
硫酸カルシウム等の硫酸塩、タルク、クレー、マイカ、
ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラス中空球、ガラス繊維
等のケイ酸塩、その他チタン酸カルシウム、チタン酸ジ
ルコン酸鉛、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、硫化カド
ミニウム等の各種無機粉体、木粉、デンプン、各種有機
顔料、ポリスチレン、ナイロン等の有機物充填材等、汎
用充填材であると導電性・電磁波シールド性、磁性・遮
音性・熱伝導性・遅燃性・難燃性。耐磨耗性等付与の為
の機能性充填材であるとを問わず、本発明の珪素含有組
成物で処理することができる。そして、これらの原料粉
体を本発明の珪素含有組成物で処理してなる表面処理の
成された粉体は、例えば油性塗料、合成樹脂塗料、水溶
性樹脂塗料、エマルジョン塗料、骨材入りエマルジョン
塗料、トラフィックペイント、パテ・コーキング等の塗
料、靴底、電線、タイヤ、工業用品、ベルト、ホース、
ゴム引布、ゴム糊、粘着テープ、ラテックス、バックサ
イジング等のゴム製品、塗工用、内填用、合成紙等の紙
用途、ＰＶＣ、ポリオレフィン、エポキシ・フェノー
ル、不飽和ポリエステル等の合成樹脂製品、電気溶接
棒、ガラス、酸中和、医薬品、食品、製糖、歯磨、クレ
ンザー、バンカーサンド、農薬、配合飼料、建材等の各
種充填材等に用いたり、充填材として繊維及び樹脂成分
に配合して成型し、ＦＲＰ（ＦｉｂｅｒＲｅｉｎｆｏ
ｒｃｅｄＰｌａｓｔｉｃ）とすることもできる。

【００３２】また、本発明の珪素含有組成物を紙等の多
孔質素材に含浸する場合は、これら素材を珪素含有組成
物にティッピングした後乾燥すればよい。常温或いは加
熱下、架橋反応を進行させれば、難燃性、平滑性等の特
性を付与することができる。本発明の珪素含有組成物を
接着用途に用いる場合は、被接着面に珪素含有組成物を
塗布し完全に硬化する前に被接着面同士を圧着する。又
は、予め被接着面を本発明のシリケートオリゴマー等で
プリコートしておけば、更に接着強度が上がる。さら
に、これらの本発明の珪素含有組成物、あるいは本発明
のシリケートオリゴマーに、更に顔料を添加した塗料と
したり、無機、有機の各種充填材を配合してなる硬化性
組成物とし、硬化させて複合材とすることもできる。本
発明のシリケートオリゴマー、あるいは珪素含有組成物
にさらに顔料を添加した塗料とする場合は、予め反応性
有機化合物に分散しておけば、均一に顔料分散した珪素
含有塗膜を容易に得ることができる。

【００３３】本発明のシリケートオリゴマー、あるいは
珪素含有組成物に更にポリエステル、ポリウレタン、ア
クリル樹脂、シリコーン樹脂等の有機樹脂を配合したも
のを硬化性組成物として用いることもできる。有機樹脂
と、シリケートオリゴマーあるいは珪素含有組成物との
配合割合は、不揮発成分として通常、シリケートオリゴ
マー及び／又は珪素含有組成物１００重量部に対して、
有機樹脂１〜５０００重量部と広い範囲で効果を発揮す
る。例えば、本発明のシリケートオリゴマーの有する硬
度、高耐熱性等の特性の発現を重視する場合は、有機樹
脂は１〜４００重量部の範囲が好ましい。この時の、配
合液の不揮発成分中のＳｉＯ₂換算濃度は１０〜９５％
の範囲が好ましい。一方、有機樹脂の有する柔軟性、厚
膜化等の特性を維持しながら、シリケートオリゴマーあ
るいは珪素含有組成物を添加剤的に用いることにより有
機樹脂が主成分である塗膜等に低汚染性、耐候性等を付
与することを重視する場合は、有機樹脂は５００〜５０
００重量部の範囲で配合することが好ましい。この時
の、配合液の不揮発成分中のＳｉＯ₂換算濃度は１〜１
０％が好ましい。以下、本発明を実施例により更に詳細
に説明する。

【００３４】

【実施例１】（テトラアルコキシシランの製造）金属製（ＪＩＳＳ
ＵＳ３０４）の冷却器を有する抽出管、アルコール導入
管、金属製（ＪＩＳＳＵＳ３０４）の攪拌器及び温度
計を有する１リットル金属製（ＪＩＳＳＵＳ３０４）
反応器に金属珪素粉末（粒径２０〜１００μｍ、純度９
９％）２１０ｇ、触媒として塩化第一銅３．７ｇ及びド
デシルベンゼン４１０ｍｌを仕込んだ。次いで反応器を
加熱して内液温が２２０℃に達した時に３００ｍｌ／時
間の速度でメチルアルコールを導入し、反応温度２２０
℃で６時間反応させ、抽出液をガラス容器に集合したと
ころ、総量１７２０ｇの抽出物（反応混合物）が得られ
た。

【００３５】このようにして得られた反応混合物１７２
０ｇを、ジムロートコンデンサー及び攪拌器をそなえた
３リットルガラスコルベンに仕込み、酸化カルシウム２
ｇを添加した。ついでメチルアルコールを１０００ｍｌ
添加し、反応混合物と反応させた。反応時間は３時間、
還流状態（６０℃）で行った。次いで内径３ｃｍの１０
段オルダショウ型蒸留塔を上記コルベンに付け、常圧
下、還流比２の条件で蒸留を行い、沸点１２０〜１２１
℃の成分１００８ｇを得た。これをガスクロマトグラフ
ィーで分析したところ、純度９９％のテトラメトキシシ
ランモノマーであり、メチルトリメトキシシランが０．
５％含有されていた。ガスクロマトグラフィーの分析条
件は以下のとおりである。

【００３６】装置：島津製作所ＧＣ−７Ａカラム：Ｊ＆Ｗ社製ヒューズドシリカメガポアカラムＤＢ−５（内径０．５３ｍｍ×長さ３０ｍ）キャリヤーガス：ヘリウムガス８ｍｌ／ｍｉｎ（マスフローコントロール）温度：カラム槽５０ｓ℃から２５０℃まで８℃／ｍｉｎで昇温注入口２５０℃ 検出器２７０℃ 検出器：ＦＩＤ検出器ピークの拡がりを抑えるためカラム出口にヘリウムガスを６０ｍｌ／ｍｉｎでメークアップガスとして導入した。内標：ｍ−キシレン（サンプル／内標＝１０／１重量比）注入量：０．５μｌ（ダイレクト注入法）

【００３７】（シリケートオリゴマーの製造）攪拌器、
ジムロートコンデンサー、温度計及び窒素吹き込み管を
備えた３リットル５ツ口コルベンにテトラメトキシシラ
ン１５２０ｇ、メタノール４８０ｇを仕込み５分攪拌し
た後、水１７９ｇ、２０％塩酸０．３６ｇを加えた。そ
の後、還流状態（６５℃）となるまで加熱し、６５℃で
４時間反応させた。次に、ジムロートコンデンサーをリ
ービッヒコンデンサーと受器を付けたト字管に付け替
え、内温度が１５０℃になるまで加熱した後内温を保持
し、２時間かけてメタノールを留出させて、透明な液状
物としてメチルシリケートオリゴマーを得た。室温まで
自然冷却してから内容物をサンプリングして標準ポリス
チレン換算ＧＰＣによる重量平均分子量を測定したとこ
ろ、１０６０であった。ガスクロマトグラフィーで、重
合度２〜８のオリゴマーが確認された。メタノール換算
ＯＨ濃度は０．０９重量％であった。メタノール含有量
は、０．０８重量％であった。シリカ換算濃度５７．１
％であった。シリカ換算濃度は、以下に示す方法で測定
した。

【００３８】（シリカ換算濃度の測定）１．完全に乾燥した白金るつぼにサンプルとしてシリケ
ートオリゴマー３ｇを精秤し、１・１−ＮＨ₄ＯＨを３
ｇ添加する。２．白金るつぼごとホットプレートに乗せ徐々に昇温し
て乾固させる。３．水分がなくなったら、白金ごと電気炉に入れ、９０
０℃で１．５時間焼成する。４．冷却後、白金るつぼごと重量を測定する（ａとす
る）。５．次式により、シリカ換算濃度を求める。シリカ換算濃度（％）＝〔（ａ−白金るつぼの重量）／
サンプル重量〕×１００

【００３９】

【実施例２】水の量を１７９ｇに代えて２１５ｇとした
以外は実施例１と同様の操作を行い、液状のメチルシリ
ケートオリゴマーを得た。重量平均分子量は２０９０で
あった。メタノール換算ＯＨ濃度は０．１４重量％であ
った。メタノール含有量は０．１２重量％であった。シ
リカ換算濃度は６２．３％であった。

【００４０】

【発明の効果】本発明のシリケートオリゴマーは、例え
ば加水分解溶液としてハードコートに用いたり、塗料等
の各種の樹脂に配合して親水性付与、耐汚染性、耐酸
性、耐候性等の向上、あるいは鋳物用砂型等の用途等、
様々な用途へ適用することができる。従来存在したシリ
ケートオリゴマーに比べてシリカ換算濃度が非常に高く
しかも保存安定性に優れるため、有機化合物との複合化
用途には少量の添加でもシリカの持つ特性を発現しやす
く極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｆ 7/18 Ｃ０７Ｆ 7/18 ＣＱＣ０８Ｌ 83/06 ＬＲＵＣ０８Ｌ 83/06 ＬＲＵ (72)発明者勝俣晴雄東京都千代田区丸の内二丁目５番２号三菱化学株式会社新規事業開発室内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリカ換算濃度が５４重量％以上である
ことを特徴とするシリケートオリゴマー。
【請求項２】アルコール換算ＯＨ含有量が０．５重量
％以下であることを特徴とする請求項１記載のシリケー
トオリゴマー。
【請求項３】アルコールの含有量が０．５重量％以下
であることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリケ
ートオリゴマー。
【請求項４】テトラメトキシシランと、これに対して
０．８５〜１．２モル倍の水とを加水分解縮合反応させ
ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシ
リケートオリゴマーの製造方法。
【請求項５】請求項１〜３のいずれかに記載のシリケー
トオリゴマーを、これと縮合反応しうる基及び又は加水
分解により縮合反応しうる基を生成しうる基を有する有
機化合物と配合してなる珪素含有組成物。
【請求項６】有機化合物としてシランカップラーを用
いる請求項５記載の珪素含有組成物。
【請求項７】シランカップラーとして下記構造式を有
する成分を一種以上用いる請求項６記載の珪素含有組成
物。【化１】Ｈ₂ＮＣ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ Ｈ₂ＮＣ₂Ｈ₄ＮＨＣ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ Ｈ₂ＮＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃）₃ ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃）₃ ＨＳ−Ｃ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ ＨＳ−Ｃ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ ＨＳ−Ｃ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃）₃
【請求項８】有機化合物が、活性水素含有化合物であ
る請求項５記載の珪素含有組成物。
【請求項９】請求項５〜８のいずれかに記載の珪素含
有組成物に、有機樹脂を配合してなる硬化性組成物。
【請求項１０】請求項１〜３のいずれかに記載のシリ
ケートオリゴマーを、有機樹脂と配合してなる硬化性組
成物。
【請求項１１】請求項５〜８のいずれかに記載の珪素
含有組成物に、イソシアネートを配合してなる硬化性組
成物。
【請求項１２】請求項５〜８のいずれかに記載の珪素
含有組成物に、粉体を配合してなる硬化性組成物。
【請求項１３】請求項９〜１１のいずれかに記載の硬
化性組成物に、更に粉体を配合してなる硬化性組成物。
【請求項１４】請求項９〜１３のいずれかに記載の硬
化性組成物を基材に塗布、硬化してなる硬化物。