KR900007878B1 - 비겔화 수지 및 그의 제조방법 및 이 수지를 이용한 기질의 피복 방법 - Google Patents

비겔화 수지 및 그의 제조방법 및 이 수지를 이용한 기질의 피복 방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

비겔화 수지 및 그의 제조방법 및 이 수지를 이용한 기질의 피복 방법
본 발명은 경화성 비겔화 수지 및 수분 존재하에서 낮은 온도 특히 주위 온도에서 경화되는, 경화성 비겔화 수지를 포함하는 조성물 특히 코우팅 조성물에 관한 것이다.
특히 코우팅 산업분야에서는, 경화온도가 낮고, 바람직하게는 주위온도에서 경화되는 조성물을 제공하고자 하는 필요성이 계속 있어 왔다. 또한 더 낮은 농도의 휘발성 유기 성분들을 함유하는 조성물을 제공하고자 하는 필요성도 계속 존재하고 있다. 또한 경화시 유기 이소시아네이트에 의존하지 않는 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
그러나 이같은 요구에 부응하기 위한 이전의 접근들은 바람직한 코우팅 조성물 성질들, 예컨대 주필름 형성 수지의 분자량, 조성물의 적용 점도, 낮은 경화온도 및 경화된 필름의 바람직한 성질들(예 : 내수성, 유연성, 경도, 내용매성 등) 가운데 불리한 타협을 절충했던 것이 보통이다.
본 발명의 목적들은 이같은 요구들에 부응하는 것을 도와주기 위한 것이다. 또한 본 발명의 목적들은 유기 폴리올을 위한 신규의 경화제를 제조하는 것이다. 본 발명의 다른 목적들은 하기 사항을 읽어봄으로써 자명해질 것이다.
본 발명은 하기 일반식(I), (II) 및 (III)으로 부터 독립적으로 선택되는 규소원자-함유기 적어도 하나를 갖는 화합물이 함유된, 비겔화 수지 조성물에 관한 것으로서, 단, 상기 비겔화 수지 조성물은 비겔화 수지 조성물내의 쉽게 가수분해되는 Y 성분들의 당량에 대한 상기 비겔화 수지 조성물의 그람수 비율이 40-667이 되도록 하는 양만큼, 규소원자에 직접결합된 쉽게 가수분해되는 Y 성분들을 함유한다.
Figure kpo00001
상기식들에서, Q는 (1) 단순디올, 트리올 및 고급 히드릭 알코올, (2) 플리에스테르 폴리올, (3) 폴리에테르 폴리올, (4) 아미드-함유 폴리올 (5) 에폭시 폴리올 및 (6) 다가 폴리비닐 알코올로 구성된 군으로부터 선택된 유기 폴리올로부터의 잔기이고, 각각의 R은 Si-C 결합을 통하여 Si에 결합된 C1-C10기 및 수소로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고, Y는 쉽게 가수분해되는 기를 나타낸다.
환언하면, 본 발명의 비겔화 수지 조성물은 쉽게 가수분해 가능한 Y 성분들(공급원이 무엇이든 간에)을 비겔화 수지 조성물 1g당 25밀리당량 내지 1.5 밀리당량의 함량으로 갖는다. 본 발명의 바람직한 수지 조성물은 대기 수분 및 적합한 촉매 존재하에 121℃(250℉) 이하의 온도에서 3시간내에 경화될 수 있다.
또한 본 발명은, 본 발명의 비겔화 수지 조성물을 생산하는 방법에 관한 것이기도 하다.
또한 본 발명은, 본 발명의 비겔화 수지 조성물을 함유하는 비수성 조성물, 특히 비수성 코우팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 비겔화 수지 조성물을 함유하는 바람직한 코우팅 조성물은 대기 수분 및 적합한 촉매 존재하에 121℃(250℉) 이하의 온도에서 3시간내에 경화될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 겔화되지 않으며, 그의 분자내에 하기 일반식(I), (II) 및 (III)에서 선택되는 규소원자-함유기 적어도 한개를 갖는 화합물을 함유한다:
Figure kpo00002
상기식들에서, Q은 (I) 단순디올, 트리올 및 고급 히드릭 알코올, 2) 폴리(에스테르 폴리올, (3) 폴리에테르 폴리올, (4) 아미드-함유 폴리올, (5) 에폭시 폴리올, 및 (6) 다가 폴리비닐 알코올로 구성된 군으로부터 선택된 유기 폴리올로부터의 잔기이고, R은 같거나 다를 수 있는 것이며: 수소를 나타내거나; 또는 임의로 1차 아미노기, 2차 아미노기, 3차 아미노기, 폴리아미노기, 메르캅토기, 메타크릴레이토기, 아크릴레이토기, 유레아기, 고리형 우레아기, 우레탄기, 1, 2-에폭시기, 에스테르기, 에테르기, 티오에테르기, 아미도기, 이미다졸리닐기, 시아노기, 알릴기, 비닐기, 및/또는 할로기를 함유하며 Si-C 결합을 통하여 Si에 결합되어 있는 C1-C10기를 나타내고; Y는 쉽게 가수분해되는 기를 나타낸다.
단, 본 발명의 수지 조성물은 비겔화 수지 조성물내의 규소 원자에 직접적으로 결합된 쉽게 가수분해되는 Y 성분들의 당량에 대한 비겔화 수지 조성물의 그람수 비율이 40-667, 바람직하게는 40-400, 보다 더 바람직하게는 40-200이 되도록 하는 양만큼인, 쉽게 가수분해되는 Y 성분들을 갖는다. 환언하면, 본 발명의 비겔화 수지 조성물내 쉽게 가수분해되는 Y 성분들의 총 함량은 비겔화 수지 조성물 1g당 25-1.5 밀리당량, 바람직하게는 25-2.5 밀리당량, 보다 더 바람직하게는 25-5.0 밀리당량이다.
전술한 R의 정의에 있어서, Si-C 결합을 통하여 Si에 결합되어 있는 C1-C10기는 포화된 것일 수 있으며, 또는 방향족 및/또는 에틸렌형 불포화를 함유할 수도 있다는 것을 알아야 한다. 성분 Y의 경우 이들성분 모두가 페닐은 아님이 바람직하다.
본 발명의 비겔화 수지 조성물을 제조하기 위한 유기 폴리올로서 소수성 유기 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. "소수성 유기 폴리올"이라는 용어는, 다음과 같은 과정에 의해 측정했을 때 제한된 물 양립성을 갖는 유기 폴리올을 뜻하고자 하는 말이다.
유기 폴리올 30중량부와 물 70중량부를 80℃에서 5분간 함께 완전히 혼합한다. 실온으로까지 냉각했을 때 유기 폴리올/물 혼합물이 2개의 상(相)으로 분리된다면, 여기서는 그 유기 폴리올을 본 발명의 바람직한 비겔화 수지 조성물을 제조하기에 유용한 소수성 유기 폴리올이라 간주한다.
본 명세서에 사용된 바와같이, 본 발명의 수지 조성물에 적용되는 "비겔화"라는 용어는, 수지 조성물 자체가 25℃에서 액체로 존재하거나, 또는 25℃에서 적합한 용매 존재하에 액화된다는 것을 의미한다고 이해된다. 본 발명의 바람직한 비겔화 수지 조성물은 적합한 용매 존재하에 25℃에서 액체인 것들이다.
본 발명의 수지 조성물은 대기 수분 및 적합한 촉매 존재하에 121℃ 이하의 온도에서 3시간 이내에 접착성이 없는 상태로 경화될 수 있다. 본 발명의 바람직한 수지 조성물은 대기 수분 및 적합한 촉매 존재하에 25℃의 온도에서 24시간 내에 접착성이 없는 상태로 경화될 수 있다. "접착성이 없는"이라는 용어는, 두께가 약 1밀(약 25미크론)인 경화된 수지 조성물의 필름을 손으로 눌렀을 때 끈적거리는 촉감이 느껴지지 않음을 뜻한다.
쉽게 가수분해되는 기인 Y를 나타내는 기의 예로써,
Figure kpo00003
Figure kpo00004
및 모노히드록시 및/또는 1,2-또는 1,3-글리콜의 고리형 C2-C3잔기가 포함된다(상기식들에서, R1은 C1-C3알킬, 바람직하게는 C1-C2알킬, 가장 바람직하게는 메틸을 나타내고 ; R2는 각기 독립적으로 H 또는 C1-C4알킬을 나타내며 ; R3와 R4는 각기 독립적으로 H, C1-C4알킬, C6-C8아릴을 나타내고; R5는 C4-C7알킬렌을 나타낸다). 쉽게 가수분해되는 기 Y에 대한 상기 예중에서, 위에 정의된 바와같은 기인
Figure kpo00005
및 모노히드록시 및/또는 1,2-또는 1,3-글리콜의 고리형 C2-C3잔기는 위에 정의된 바와 같은 가수분해성 기-OR1에 비하여 덜 바람직하며
Figure kpo00006
는 훨씬 덜 바람직한데, 그 이유는 이러한 기들을 함유하는 본 발명의 비겔화 수지 조성물의 경화시간 및/또는 온도를 증가시킬 수 있기 때문이다. 따라서, 짧은 경화시간, 적은 중량 손실 및 낮은 경화온도가 중요한 고리사항일 경우, 이러한 기들은 전술한 -OR1기, 특히 메톡시 및 에톡시보다 덜 바람직하다.
한가지 바람직한 비겔화 수지가 경화될 때 이들이 몇몇 적용의 경우 원하는 것보다 더 큰 중량 손실에 기여하며, 경화시 그의 생성물은 몇몇 적용의 경우 원하는 것보다 더 낮은 증기압을 갖는 경향이 있어 이러한 기들을 함유하는 본 발명 비겔화 수지 조성물에 있어서, 적어도 하나의 Y는 R1이 C1-C2알킬기인 -OR1을 나타낸다. 보다 더 바람직한 비겔화 수지 조성물에 있어서, 적어도 하나의 Y가 메톡시기이고 적어도 하나의 R이 메틸 또는 비닐이다.
본 발명의 비겔화 수지 조성물은, 예컨대, 유기 폴리올을 하기 (a), (b), (c), (d) 또는 (e), 및/또는 그의 조합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다 : (a) 유기규소-함유 물질의 중량당 적어도 10% 만큼인 하기 일반식(Ⅷ)의 화합물을 함유하는 유기규소-함유 물질 ;
R -Si(OR6)3(VIII)
(상기식에서, R은 일반식(I)-(III)에서 정의한 바와같고, R6는 각기 독립적으로 C1-C3알킬기를 나타내되, 바람직하게는 적어도 하나의 OR6기각 메톡시이다.)
(b) 유기규소-함유 물질의 중량당 적어도 10% 만큼인 하기 일반식(IX)의 화합물을 포함하는 유기규소-함유 물질;
Figure kpo00007
(상기식에서, R은 일반식 (I)-(III)에서 정의한 바와같고, R6는 각기 독립적으로 C1-C3알킬기를 나타내되, 바람직하게는 적어도 하나의 OR6기가 메톡시이다.)
(c) 유기규소-함유 물질의 중량당 적어도 10% 만큼인 하기 일반식(X)의 화합물을 포함하는 유기규소-함유 물질;
Figure kpo00008
(상기식에서, R은 일반식 (I)-(III)에서 정의한 바와같고, R6는 각기 독립적으로 C1-C3알킬기를 나타내되, 바람직하게는 적어도 하나의 OR6기가 메톡시이다.)
(d) 유기규소-함유 물질의 중량당 적어도 10% 만큼인 하기 일반식(VIII)의 화합물과 유기규소-함유 물질의 중량당 적어도 10% 만큼인 하기 일반식(IX)의 화합물을 함유하는 혼합물을 포함하는 유기규소-함유물질;
Figure kpo00009
(상기식들에서, R은 일반식 (I)-(III)에서 정의한 바와같고, R6는 각기 독립적으로 C1-C3알킬기를 나타내되, 바람직하게는 적어도 하나의 OR6기가 메톡시이다.)
(e) 하기 일반식(VIII) 화합물의 부분 가수분해 생성물 :
R-Si(OR6)3(VIII)
(상기식에서, R은 일반식(I)-(III)에서 정의한 바와같고, R6는 각기 독립적으로 C1-C3알킬기를 나타내되, 바람직하게는 적어도 하나의 OR6기가 메톡시이다.)
본 발명의 비겔화 수지 조성물을 제조하기 위한 적합한 유기규소-함유 물질의 비제한적인 예로써 하기(1) 내지 (4)를 들 수 있다.
(1) 적합한 유기규소-함유 물질중에는, 하기 일반식(IV)의 유기 실리케이트와 같은 유기 실리케이트 및 그의 부분 가수분해 생성물이 임의로 포함된다 :
Figure kpo00010
상기식에서, R6은 메틸, 에틸 또는 프로필을 나타내고(따라서 OR6는 "저급 알콕시 성분"임), R7은 탄소원자 적어도 4개를 함유하는 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴옥시알킬, 또는 알킬옥시알킬을 나타내며, x는 0-2의 정수로서, 바람직하게는 0 또는 1, 가장 바람직하게는 0이다.
유용한 유기실리케이트의 예로써, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 메톡시트리에톡시실란, 디메톡시디에톡시실란, 트리메톡시-n-프로폭시실란, 비스(2-에틸헥속시) 디에톡시실란 등이 있다. 유기실리케이트들의 혼합물이 사용될 수도 있다.
상기 일반식(IV)의 유기실리케이트 중에서 일반식(IV)내의 x가 0인 테트라알콕시실란이 바람직하다. 테트라알콕시실란은 본 발명의 비겔화 수지 조성물에서 고도의 관능성을 제공해주며, 본 발명의 조성물이 보다 더 용이하게 경화될 수 있도록 해 준다. 또한 테트라알콕시실란은 저렴한 가격으로 쉽게 이용 가능하다. 더우기 이들은, 상기 일반식(IV)에서 -OR7으로 표현되는 기(예 : 2차 부톡시기)와 같은 개조기들을 부착시키는데 사용될 수 있다. 전술한 유기실리케이트의 예중에서, 테트라메톡시실란이 몇가지 목적상 바람직한데, 그 이유는 이것이 유기 폴리올의 히드록실 성분과 쉽게 반응되기 때문이다. 또한 테트라에톡시실란도 바람직한데, 그 이유는, 비록 테트라에톡시실란이 테트라메톡시실란 만큼의 반응성을 갖지는 않으나 이것이 테트라메톡시실란 정도로 높은 휘발성을 갖지 않기 때문이다.
상기 유기실리케이트 이외에 본 발명에 사용될 수 있는 유기실리케이트의 예로써, 테트라아세톡시실란, 디에톡시 디아세톡시실란 및
Figure kpo00011
가 있다.
전술한 바와같이, 본 발명의 비겔화 수지 조성물을 제조하기 위한 유기규소-함유 물질로서 유기실리케이트의 부분 가수분해 생성물이 사용될 수 있다. 가수분해된 유기실리케이트는 비겔화수지내 분자 하나당 반응성 기의 수를 증가시켜 준다. 또한 가수분해된 유기실리케이트는 본 발명의 수지 조성물에 낮은 휘발성이 제공되도록 도와줄 수 있다.
예컨대 상기 일반식(IV)의 유기 실리케이트로부터 부분 가수분해 생성물을 제조함에 있어, 조절된 양만큼의 물이 사용될 수 있다. 전형적으로, 가수분해 생성물은 물에 대한 유기실리케이트의 몰비율은 1 : 0.75 내지 1 : 0.4 만큼으로 사용하여 제조될 것이다. 유기실리케이트가 사용되는 경우 바람직한 부분 가수분해 생성물 제조를 위한 물의 양을 결정하는 유용한 지침을 밑에 나오는 일반식(M)에서 찾아볼 수 있다. 부분 가수분해 생성물내의 가수분해 되지 않은 유기실리케이트 화합물의 양은 출발 유기실리케이트 화합물의 총 중량을 기준으로 50중량% 이하인 것이 전형적이다. 또한 부분 가수분해 생성물은 부분 가수분해 생성물 1g당 전형적으로 5.0 밀리당량 이상, 보통은 8.0 밀리당량 이상의 양으로 잔존하는 쉽게 가수분해되는 기들을 함유할 것이다.
쉽게 가수분해되는 성분들 이외에, 하나 또는 그 이상의 규소원자에 부착된 고급 알콕시, 아릴옥시, 아릴알킬옥시, 알킬아릴옥시, 알킬옥시알킬옥시, 및/또는 아릴옥시알킬옥시 성분들을 함유하는 유기실리케이트 및/또는 그의 부분 가수분해 생성물을 본 발명의 수지 조성물 제조시 사용하는 것이 종종 바람직하다.
"고급 알콕시"과는 용어는 2차 부톡시, n-펜톡시, 이소펜톡시, 네오펜톡시, 헥속시, 노녹시, 이소데실옥시 등과 같이 탄소수가 적어도 4인 알콕시 기를 뜻하고자 하는 말이다. 아릴옥시, 아릴알킬옥시, 알킬아릴옥시, 알킬옥시알킬옥시, 및/또는 아릴옥시알킬옥시 성분의 예로써, 페녹시, 벤질옥시, 페닐에톡시, 돌릴옥시, 크실릴옥시, 4-에틸페녹시, 페녹시에톡시, 2-부톡시에톡시 등이 있다. 유기규소-함유 물질로 부터 그와같은 고급 알콕시, 아릴옥시, 아릴알킬옥시, 알킬아릴옥시, 알킬옥시알킬옥시 및/또는 아릴옥시알킬옥시 성분들이 존재하면, 예컨대 유기규소-함유 물질내에 그와같은 유기실리케이트를 사용하여 제조될 경우, 본발명의 수지 조성물에게 향상된 가수분해 안정성이 제공되며, 본 발명의 수지 조성물로 부터 제조된 경화된 막에게 향상된 가수분해 안정성이 제공된다. 그러나 본 발명의 비겔화 수지 조성물이 고급 알콕시, 아릴옥시, 아릴알킬옥시, 알킬아릴옥시, 알킬옥시알킬옥시 및/또는 아릴옥시알킬옥시 성분들을 함유하는 유기실리케이트(및/또는 부분 가수분해된 유기실리케이트)로 부터 제조되는 경우, 수지 조성물은 유기규소-함유 물질로 부터 쉽게 가수분해되는 성분들을 잔여량만큼 함유해야만 한다. 또한 본 발명의 비겔화 수지 조성물내에 그러한 OR7유형의 기들이 존재하면 경화속도가 더 늦어질 수 있는데, 그와같이 더 느린 경화속도는 몇몇 적용에 있어 바람직할 수 있다. 유기규소-함유물질내에 하기 일반식(VI)의 유기실란과 함께 유기실리케이트가 사용되는 경우, 생성물인 수지 조성물은 수지 조성물 1g당 25-1.5 밀리당량의 저급 알콕시 성분 -OR6을 함유하는 것이 보통이다.
(2) 적합한 유기규소-함유 물질중에는 비관능성 유기실란 및 그의 부분 가수분해 생성물이 포함된다. 여기서 사용되는 비관능성 유기실란은 하기 일반식(VI)의 물질을 뜻하는 것이다.
Figure kpo00012
상기식에서, R8은 수소, 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴옥시알킬을 나타내고; X는
Figure kpo00013
및 모노히드록시 및/또는 1,2-또는 1,3-글리콜의 고리형 C2-C3잔사를 나타내는 것인데, 여기서 R1은 C1-C3알킬, 바람직하게는 C1-C4알킬, 가장 바람직하게는 메틸을 나타내고, R2는 독립적으로 H 또는 C1-C4알킬을 나타내며, R3와 R4는 독립적으로 H, C1-C4알킬, C6-C8아릴을 나타내며, R5는 C4-C7알킬렌을 나타내고, m은 1-2의 정수로서, 바람직하게는 1이다. 본 명세서에 나오는 "비관능성 유기실란"이라는 용어는 상기 일반식(VI)의 화합물(및/또는 그의 부분 가수분해 생성물)을, 편의상 관능성 유기실란이라고 칭하는 하기 일반식(VII)의 화합물(및/또는 그의 부분 가수분해 생성물)과 구별하기 위하여 편의상 사용된 것이다.
따라서, 일반식(VI)에서 X로 정의된 성분들이 물 및/또는 알콜과의 반응에 의하여 쉽게 치환될 수 있으므로 반드시 다소 반응성을 갖기는 하나, "관능성"이라는 단어는 하기의 "관능성 유기실란"의 정의와 연관되어 사용되므로 여기서는 이들을 "관능성"이라고 정의하지 않는다.
비관능 유기실란의 부분 가수분해 생성물은 상기한 유기규산의 부분 가수분해 생성물을 제조하는 것과 똑같은 방법으로 제조할 수 있다. 비관능 유기실란의 부분 가수분해 생성물 제조에서는 물의 양을 조절하여 사용한다. 전형적으로 가수분해 생성물은 물에 대한 비관능 유기실란의 몰비를 1 : 0.75-1 : 0.4의 범위로 사용하여 제조한다. 비관능 유기실란으로 부터 필요로하는, 바람직한 부분 가수분해 생성물을 제조하기 위해 물의 양을 결정하기 위한 유용한 안내점은 하기 구조식(XI)에서 발견할 수 있다. 부분가수분해 생성물내의 비가수분해 비관능 유기실란의 양은 전형적으로 출발 비관능 유기실란 화합물의 총 중량을 기준으로 비관능 유기실란 화합물 중량에 대해 50% 이하이다. 더우기, 부분 가수분해 생성물을 전형적으로 부분 가수분해 생성물 g당 잔유 가수분해성기를 보통 8.0 이상, 5.0 이상 포함한다.
전형적으로, 비관능 유기실란(및/또는 그의 부분 가수분해 생성물)이 유기규소 함유 물질로 유용할 때, X가 상기 정의한 바와같이 -OR1인 구조식(VI)의 관련비관능 유기실란을 사용한다.
상기 구조식(VI)의 관련 비관능 유기실란의 예는 메틸 트리메톡시 실란(예를들면, 유니온 카르비드사로부터 구입할 수 있는 Z-163), 디메틸 디메톡시 실란, 메틸 트리에톡시 실란, 디메틸 디에톡시 실란, 디메톡시 디페닐실란, 디메톡시 메틸 페닐 실란, 디에톡시 디프로필 실란, 디에톡시 디프로필 실란, 및 이와 유사한 것을 포함한다. 비관능 유기실란의 부가적 예는 아밀 트리에톡시 실란 및 트리에톡시실란을 포함한다. 트리메틸 메톡시 실란, 트리메틸 에톡시실란 및 에톡시 트리프로필 실란 같은 화합물은 개조 목적을 위해 조절된 양으로, 제한하여 필요한 곳에 사용할 수 있다.
비관능 유기실란(및/또는 그의 부분 가수분해 생성물)은 이러한 비관능 유기실란(및/또는 그의 부분 가수분해 생성물)을 함유하는 본 발명의 비겔화 수지 조성물을 포함하는 조성물로부터 제조된 경화필름에 방수성, 강인성 및 방오성을 부여한다. 상기 구조식(VI)의 관련 트리알콕시실란(즉 m이 1이고 X는 -OR1이다) 이 바람직하고 R이 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이고 -OR1이 메톡시 또는 에톡시인 것이 더욱 바림직하고 R이 메틸이고 -OR1이 에톡시인 것이 가장 바람직하다. 더우기 디메틸 디알콕시 실란이 이를 함유하는 본 발명 조성물로 제조된 경화 필름의 기질에 대한 집착력을 감소시키는 경향이 있다고 믿어지기 때문에 상기 구조식(VI)의 관련 디메틸 디알콕시 실란이 트리알콕시 실란보다 바람직하지 못하다.
상기한 바와같이 메틸 트리메톡시 실란(및/또는 그의 부분 가수분해 생성물)과 같은 구조식(VI)의 관련 트리알콕시 실란은 유기규소 함유 물질로 특히 바람직하다. 구조식(VI)의 -R8이 탄소수 약 10 이상의 지방족 기인 페닐 트리알콕시 실란 또는 트리알콕시 실란은 이들이 비겔화 수지 조성물을 포함하는 본 발명의 조성물 및 본 발명의 비경화 수지의 경화를 용이하지 못하게 하는 경향이 있으므로 메틸 트리메톡시 실란보다 바람직하지 못하다. 그러나 페닐트리알콕시 실란은 가끔 적당히 경화된 예를들면 약 250℉(121℃) 이상의 온도에서 촉매 존재하에서의 필름의 내후성에 도움을 준다.
바람직하게는, 상기한 바와같은 고급 알콕시, 아릴옥시, 알킬아릴옥시, 아릴알킬옥시, 알킬옥시알킬옥시, 및/또는 아릴옥시알킬옥시 기를 포함하는 비관능 유기실란(및/또는 그의 부분 가수분해 생성물)은 유기규소 함유 물질로 사용할 수 있다. 그러한 기를 포함하는 유기규소 함유 물질은 예를들면 메틸 트리메톡시 실란(및/또는 그의 부분 가수분해 생성물)과 같은 비관능 유기실란을 적당한 일가 알코올성 또는 일가 페놀성물질과 반응시켜 비관능 유기실란에 고급 알콕시, 아릴옥시, 알킬아릴옥시, 아릴알킬옥시, 알킬옥시알킬옥시 및/또는 아릴옥시알킬옥시기를 제공함으로 제조할 수 있다. 그러한 유기실란의 예는 펜톡시디메톡시메틸실란, 이소펜톡시디메톡시 메틸실란, 2-에틸헥속시디메톡시메틸실란, 2-부톡시에톡시디메톡시메틸실란, 디이소데실옥시메톡시메틸실란, 펜옥시디메톡시페닐실란, 톨릴옥시디메톡시메틸실란, 페닐에틸옥시디메톡시메틸실란 및 이와 유사한 것을 포함한다. 그러나 본 발명의 비겔화 수지 조성물이 고급 알콕시, 아릴옥시, 아릴알킬옥시, 알킬아릴옥시, 알킬옥시알킬옥시 및/또는 아릴옥시알킬옥시 기를 포함하는 비관능 유기실란(및/또는 부분 가수분해 비관능 유기실란)으로부터 제조될 때, 비겔화 수지 조성물은 유기규소 함유 물질로부터 쉽게 가수분해되는 기 잔유량을 함유해야 한다. 그러나 본 발명 수지 조성물내의 그러한 OR7형 기의 존재는 몇몇 적용에 바람직한 경화의 속도를 느리게하는데 기여할 수 있다.
(3) 적당한 유기규소 함유물질은 그 부분 가수분해 생성물과 함께 관능 유기실란을 포함한다. 여기서 사용한 바와같이, "관능 유기실란"은 하기 구조식(VII)의 관련 물질을 포함한다.
F-G-SiX3(VII)
상기식에서, G는 탄소수 2-10의 유기기이고 X는 -OR1,
Figure kpo00014
-R4,
Figure kpo00015
및 일가 및/또는 고리의 C2-C3을 갖는 1,2- 또는 1,3-글리콜이다.
여기서 R1은 C1-C3알킬이고, 바람직하게는 C1-C4알킬이고 가장 바람직하게는 메틸이고, R2는 독립적이로 H 또는 C1-C4알킬이고, R3및 R4는 각각 H, C1-C4알킬, C6-C8아릴이고, R5는 C4-C7알킬렌이고, F는 아미노, 폴리아미노, 1,2-에폭시, 메르캅토, 시아노, 아릴, 비닐, 우레타노, 할로, 이소시아나토, 우레이도, 이미다졸리닐, 아크릴라토, 메타크릴라토, X가 상기 정의한 바와같은 -SiX3의 관련기이다.
여기서 사용된 용어로서의 비관능 유기실란과 관능 유기실란과의 차이에 따라, 상기 F로 정의된 기는 "관능 유기실란"이란 용어에 포함된 기로 생각한다. 상기 구조식(VII)과 문자적으로 관련되지 않은 알릴 및 비닐과 같은 작용기를 포함하는 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, 알릴 트리메톡시 실란 및 알릴 트리에톡시 실란과 같은 화합물은 여기서 관능 유기실란의 범위내에 포함된다고 생각한다. 관능 유기실란의 몇몇에는 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 베타-아미노에틸트리메톡시실란, 베타-아미노에틸트리에톡시실란, N-베타-아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 감마-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 메르캅톡프로필트리에토시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 글리시드옥시프로필트리에톡시실란, 4,5-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, 우레이도프로필트리메톡시실란, 우레이도프로필트리에톡시실란, 클로로프로필트리메톡시실란, 클로로프로필트리에톡시실란 및
Figure kpo00016
을 포함한다. 1,2-에폭시 및 아미노 또는 아미노 및 이소시아니로 등과 같은 공통의 반응성 관능기 또는 상기 X로 정의된 기와 반응하는 상기 F로 정의된 기를 포함하는 관능 유기실란은 바람직하지 못한 고점도의 생산물 또는 겔화를 피하기 위해서 본 발명의 수지 조성물을 제조하는데 조절된 양으로 사용해야 한다.
유기 규소 함유 물질내의 관능 유기실란(및/또는 그의 부분 가수분해 생성물)의 혼입이 몇몇 목적에 바람직하지만, 관능 유기실란은 값이 비싸다. 바람직하게는, 우수한 성질을 갖는 본 발명의 경화 조성물은 적당한 촉매 존재하에서 필수적으로 자체 경화적인, 관능 유기실란의 양이 최소로 되거나 제거된 유기규소 함유물질과 유기 폴리올을 반응시켜 제조될 수 있는 본 발명을 비겔화 수지 조성물로 부터 만들 수 있다. 물론 관능 유기실란으로 부터 제조된 본 발명의 여러가지 비겔화 수지는 예를들면 그러한 수지 조성물에 존재하는 관능기, F(구조식 VII 참조)와 반응하는 기를 포함하는 물질의 경화제로 사용할 수 있다. 더우기, 몇몇 목적을 위해서 비관능 유기실란 및 아미노-함유 작용 유기실란의 혼합물을 포함하는 유기규소-함유 물질로부터 제조된 본 발명의 비겔화 조성물이 바람직하다.
(4) 1) 임의의 유기실리케이트(및/또는 그의 부분가수분해 생성물) 및/또는 2) 비관능 유기실란(및/또는 그의 부분가수분해 생성물) 및/또는 3) 관능 유기실란(및/또는 그의 부분 가수분해 생성물)의 혼합물 및/또는 그의 부분가수분해 혼합물은 본 발명 비겔화수지 조성물 제조를 위해 유기 폴리올과 반웅하는 유기규소-함유 물질로 사용할 수 있다.
예를들면 상기 구조식(VI)의 비관능 유기실란으로 부터의 부분가수분해 생성물 제조에 있어서, 물의 양을 조절하여 사용한다. 일반적으로 부분가수분해 생성물을 하기 구조식(V)로 나타나는 하나 또는 그 이상의 실옥산 결합을 갖는 축합생성 화합물을 포함한다.
Figure kpo00017
비겔화 부분가수분해 생성물의 제조에 포함된다고 생각되는 가수부해 및 축합반응은 전형적으로 다음과 같이 나타낼 수 있다 :
[가수분해] R8-Si-X3+H2O=R8-Si-(OH)X2+HX, 및
[축합]
Figure kpo00018
H2O
상기식에서 R8및 X는 상기 구조식(VI)에서 정의한 바와같고, X는 예를들면 메톡시 또는 에톡시 같은 용이하게 가수분해되는 기이다.
본 발명의 비겔화 수지 조성물 제조를 위한 한 바람직한 방법으로, 유기 폴리올을 임의로 상기 구조식(VI)의 관련 유기 실리케이트 및/또는 상기 구조식(VII)의 관련 관능 유기실란과 함께, 메틸 트리메톡시 실란과 같은 상기 구조식(VI)의 관련 비관능 유기실란을 포함하는 유기규소-함유 물질의 부분 가수분해 생성물과 반응시킨다. 이 바람직한 방법에 유용한 부분 가수분해 유기규소-함유 물질을 제조하는 데 일반적으로 사용되는 물의 양은 다음 구조식(M)에 따라 결정할 수 있다.
(E1,2×0.5)+(E3,t×Z)=W (XI)
상기식에서, W는 유기실리케이트, 비관능 유기실란 및 관능 유기실란과 같은 유기실란 화합물로 부터쉽게 가수분해되는 기의 총당량을 기준으로 계산된 사용한 H2O의 총몰수이고 E1,2는 하나 또는 둘의 쉽게 가수분해되는 기를 포함하는 유기실란 화합물로부터의 용이한 가수분해성 기의 총 당량수이고 E3,t는 셋 또는 넷의 용이한 가수분해성 기를 포함하는 유기실란 화합물로부터의 용이한 가수분해성 기의 총당량수이고 Z는 0.023-0.43 범위내, 바람직하게는 0.050-0.33 범위내 및 더욱 바람직하게는 0.080-0.23 범위내의 수이다.
가수분해성기 1당량은 가수분해성기 1몰에 상당하고 물 1당량은 물1/2몰에 상당하다는 것을 알아야 한다. 예를들면, 부분가수분해 생성물 제조를 위해 유기규소-함유물질로 적당한, 유기실란의 한 유용한 혼합물은 메틸 트리메톡시 실란, 페닐 트리메톡시 실란 및 메틸 페닐 디메톡시 실란을 각각 1.00 : 0.351 : 0.117의 몰비로 포함할 수 있다. 그러한 혼합물은 메틸 트리메톡시 실란으로부터 메톡시기 3.00당량, 페닐 트리메톡시 실란으로부터 메톡시기 1.05당량, 및 메틸페닐 디메톡시 실란으로부터 메톡시기 0.234당량을 제공한다.
그러므로 상기 구조식(XI)에서, E1,2가 0.234이고 E3,t가 4.05이고 구조식(XI)(즉 Z=0.43)에 따르는 부분가수분해 생성물 제조를 위한 물의 최대 몰수를 추정하면, 부분가수분해 생성물 제조를 위한 물의 총 몰수는 1.86몰이다. 또는, 환언하면, 유기실란 화합물 1몰당 최대로 물 1.27몰이다(즉 1.86몰/1.468몰은 1.27몰이다).
물론, 부분가수분해 생성물내의 성분의 비교량은 예를들면 부분가수분해 생성물로부터 휘발성 성분의 부분을 바람직하게는 증류시킴으로 조절할 수 있다는 것을 이해해야 한다.
여기에 기술된 것으로 부터, 상기 구조식(XI)에 의해 결정된 조절된 양의 물을 사용하여 제조된 부분가수분해 생성물은 잔유 가수분해성 기를 포함하는 저분자량 화합물의 혼합물을 포함한다는 것을 알 수 있다. 부분 가수분해 생성물은 전형적으로 부분 가수분해 생성물 1g당 잔유 가수분해성기 5.0미리 당량이상 및 보통 8.0미리당량 이상을 함유할 것이다. 또한 상기 구조식(XI)으로 부터 결정된 바와같이 조절된 양의 물을 사용하여 제조된 비겔화 부분가수분해성 생성물은 소량의 실라놀-형(=Si-OH) 히드록실기를 포함할 가능성도 있다. 그러나 그러한 부분가수분해 생성물은 일반적으로 실라놀-형 히드록실기에 대한 잔유 가수분해성기의 비율을 1.00 이상 및 전형적으로 3.00 이상으로 함유할 것이다.
유기규소-함유 물질의 부분가수분해는 전형적으로 어떤 경우에 공반응물로서 작용할 수 있는 촉매 0.01-20중량%의 존재하에서 수행하고 그러한 촉매의 예로는 감마-아미노프로필트리에톡시 실란, 이소포론디아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 또는 이와 유사한 것이 있다. 촉매의 중량%의 유기규소-함유물질의 총중량을 기준으로 한다. 바람직한 부분 가수분해 생성물은 전형적으로 용이한 가수분해성기의 양을 부분가수분해 생성물내의 용이한 가수분해성 기의 당량에 대한 부분가수분해 생성물의 그람수의 비율이 40-300 범위내 보통 50-200 범위내로 포함한다. 환언하면, 부분가수분해 생성물의 "가수분해성기 당량 중량"("HGEW"로 언급되기도 함)은 전형적으로 40-300 범위내 보통 50-200범위내이다.
본 발명의 한 바람직한 구체예에서, 본 발명의 비겔화 수지 조성물은 유기 폴리올을 상기 정의한 구조식(IX)(디실옥산)의 관련 화합물의 상기 유기규소-함유 물질의 적어도 10중량%로 구성된 유기규소-함유 물질과 반응시켜 제조한다.
그러한 유기규소-함유 물질은 예를들면 메틸 트리메톡시 실란과같은 상기 구조식(VIII)의 관련 트리알콕시실란 화합물을 물에 대한 트리알콕시 실란의 몰비를 1.0 : 0.75-1.0 : 0.1로 바람직하게는 1.0 : 0.6-1.0 : 0.4로 사용하여 조절하여 가수분해함으로 제조할 수 있다. 그러한 조절된 가수분해는 화합물의 혼합물을 포함하는 가수분해 생성물을 생산할 것이다. 부분가수분해는 전형적으로 어떤 경우에 공반응물로 작용할 수 있는, 촉매 0.01-20 중량% 존재하에 수행하며 이 촉매의 예로는 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 이소포론 디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌-1,6-디아민, 또는 2-아미노-2-메틸-1-프로판올을 포함한다. 그러한 조절된 가수분해로 부터 생성된 바람직한 가수분해 생성물은 전형적으로 트리실옥산(구조식 X참조)과 같은 다른 화합물에 첨가하여 출발 화합물(구조식 VIII 참조)적어도 10중량%와 함께 디실옥산(구조식 IX 참조) 적어도 10중량%를 포함할 것이다.
본 발명의 두번째 바람직한 구체예에서, 본 발명의 비겔화 수지 조성물은 유기 폴리올을 메틸 트리메톡시실란 1-10몰, 메틸 페닐 디메톡시 실란 10-1몰, 및 페닐 트리메톡시 실란 10-1몰로 구성된 유기규소-함유 물질과 반응시켜 제조한다. 부분가수분해는 전형적으로 어떤 경우에 공반응물로 작용할 수 있는 촉매 존재하에서 수행하며 이 촉매의 예로는 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 이소포론 디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌-1,6-디아민 또는 2-아미노-2-메틸-1-프로판올을 포함한다. 부분가수분해는 조절된 양의 물 예를들면, 알콕시 실란기 1몰당 물 0.75-0.1몰을 사용하여 수행한다.
메틸 트리메톡시 실란, 메틸 페닐 디메톡시 실란 및 페닐 트리메톡시 실란의 부분가수분해 생성물은 메틸트리에톡시 실란만의 부분가수분해 생성물보다 유기 폴리올과 더 잘 양립할 수 있다는 것이 발견되었다. 때로 메탄올 또는 에탄올 같은 알코올은 부분 가수분해 생성물을 균질의 것으로 하는데 필요하다.
전술한 바와같이 본 발명의 비겔화 수지 조성물은, 예컨데 유기 폴리올을 전술한 바와같은 유기 규소-함유 물질과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 전형적으로, 유기 폴리올은 (1) 단순 디올, 트리올 및 고급 히드릭 알콜; (2) 폴리에스테르 폴리올; (3) 폴리에테르 폴리올; (4) 아미드-함유 폴리올; (5) 에폭시폴리올 및 (6) 다가 폴리비닐 알코올로 부터 선택된다.
(1) 본 발명의 비겔화 수지 조성물 제조시에 유용한 단순 디올, 트리올 및 고급 히드릭 알콜은 에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜; 1,2-부탄디올; 1,4-부탄디올; 1,3-부탄디올; 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올; 1,5-펜탄디올; 2,4-펜탄디올; 1,6-헥산디올; 2,5-헥산디올; 2-메틸-1,3-펜탄디올; 2-메틸-2,4-펜탄디올; 2,4-헵탄디올; 2-에틸-1,3-헥산디올; 2,2-디메틸-l,3-프로판디올; 1,4-시클로헥산디올; 1,4-시클로헥산디메탄올; 1,2-비스(히드록시메틸)시클로헥산; 1,2-비스(히드록시에틸)시클로헥산; 2,2-디메틸-3-히드록시프로필-2,2-디메틸-3-히드록시프로피오네이트, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜; 이소시아누린산 트리올; 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(즉, 비스페놀 A) 1몰과 산화프로필렌 2몰의 알콕시화 생성물(도우 케이칼사에 의해 DOW-565로서 판매됨); 디메틸히단토인 디올 및 이와 유사한 것을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 상기 단순 디올 중에서, 트리올 및 고급히드릭 알콜, 1,2- 및 1,3-디올은 덜 바람직하다.
(2) 본 발명의 비겔화 수지 제조시에 유용한 폴리에스테르 폴리올은 공지의 폴리히드록실-관능 폴리에스테르를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 폴리에스테르 폴리올은 상기 (1)에 기술한 것과 같은 단순 디올, 트리올 및 고급 히드릭 알콜(임의로 일가 알콜과 함께)과 폴리카르복실산을 반응시키는 통상의 기술에 의해 제조된다. 폴리에스테르 폴리올 제조에 적합한 폴리카르복실산의 예로써, 프탈산; 이소프탈산; 테레프탈산; 트리멜리트산; 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산; 테트라클로로프탈산; 아디핀산; 아젤라인산; 세바신산; 숙신산; 능금산; 글루타르산; 말론산; 피벨린산; 수베린산; 2,2-디메틸숙신산; 3,3-디메틸글루타르산; 2,2-디메틸글루타르산; 말레인산, 푸마르산, 이타콘산 등이 있다. 상기한 산들의 무수물이 존재하는 경우, 그들 역시 사용될 수 있으며 "폴리카르복실산"이라는 말에 포함된다.
또한, 산과 유사한 방식으로 반응하여 폴리에스테르 폴리올을 형성시키는 특정 물질도 유용하다. 그와 같은 물질의 예로써, 카프로락탄, 프로필로락톤 및 메틸카프로락톤 같은 락톤과 히드록시카프로인산 및 디메틸을 프로피온산 같은 히드록시산이 있다. 트리올 또는 고급 히드릭 알콜이 사용되는 경우, 초산 및 벤조산과 같은 모노카르복실산을 폴리에스테르 폴리올 제조시 사용할 수 있으며, 몇가지 목적상 그러한 폴리에스테르 폴리올이 바람직할 수 있다. 또한, 유기규소-함유 물질과의 반응을 위해 유용한 폴리에스테르 폴리올 중에는 지방산 또는 지방산의 글리세리드 기름으로 개조된 폴리에스테르 폴리올(즉, 그와같은 개조물을 함유하는 통상의 알킬드 폴리올)이 포함된다고 생각된다. 유기규소-함유 물질과의 반응에 적합한 또다른 폴리에스테르 폴리올은, 산화알킬렌, 예컨대 산화에틸렌, 산화프로필렌, 부틸글리시딜에테르 및 유기산의 글리시딜에스테르(예 : CARDURA-E)를, 상응하는 에스테르를 생성시키기 위한 카르복실산과 반응시킴으로써 제조된 것이다.
폴리에스테르 폴리올 제조시에 사용될 수 있는 임의의 일가 알콜의 예로써, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-펜탄올, 네오펜틸알콜, 2-에톡시에탄올, 2-메톡시 에탄올, 1-헥산올, 시클로헥산올, 2-메틸-2-헥산올, 2-에틸헥실알콜, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 1-노난올, 5-부틸-5-노난올, 이소데실알콜 등이 있다.
알키드 폴리올은 다가알콜, 폴리카르복실산, 및 건성, 반건성 또는 비건성 유에서 유래된 지방산을, 히드록실 관능성의 정도와 알키드 폴리올 내에서 소요되는 성질에 따라 여러가지 비율로 반응시킴으로써 생산된다. 그와같은 알키드 폴리올을 제조하는 기술은 일반적으로 공지된 것들이다. 보통 그 방법은, 에스테르화 및 물의 방출을 초래하기 위한 촉매, 예컨대 일산화납, 황산 또는 설폰산 존재하에 폴리카르복실산과 지방산 또는 그의 부분 글리세리드 및 다가알콜(보통은 후자를 화학량론적 과잉량으로 사용함)을 함께 반응시키는 것을 포함한다. 알키드 폴리올 제조시에 전형적으로 사용되는 다가 알콜 중에는, 당분야에 공지되어 있는 단순 디올, 트리올 및 고급 히드릭 알콜이 있는데, 그 비제한적인 예로써 상기 (1)에 전술한 바와같은 단순 디올, 트리올 및 고급 히드릭 알콜을 들 수 있다. 알키드 폴리올 제조용으로 적합한 폴리카르복실산의 예로써, 폴리에스테르 폴리올 제조시에 유용한 폴리카르복실산에 대한 기재사항에서 앞서 설명했던 것들이 포함된다. 적합한 지방산의 예로는, 포화 및 불포화산, 예컨대, 스테아린산, 올레인산, 리시놀산, 팔미틴산, 리놀레인산, 리놀렌산, 리칸산, 엘레오스테아린산, 정어린산 및 그의 혼합물이 있다.
지방산은 유리산의 형태일 수 있으며, 그들의 첨가를 보상하기 위하여 충분한 과량의 다가 알콜이 에스테르화 혼합물에 첨가된다. 그러나 많은 실예에 있어서는, 알키드 폴리올 생성시 이용가능한 히드록실의 필수량을 공급해주기 위하여, 충분량의 다가 알콜(예 : 글리세롤)로 부분 알콜화된 글리세리드 기름이 사용될 수있다.
(3) 본 발명의 비겔화 수지 조성물 제조에 유용한 폴리에테르 폴리올은 일반적으로 알려진 폴리히드록실-관능 폴리에테르를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 폴리에테르 폴리올의 예로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 디프로필렌글리콜과 같은 개시제에 대한 산화에틸렌 또는 산화프로필렌의 산 또는 염기촉매 첨가 및 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로오스 등의 개시제 화합물과 산화에틸렌 및 산화프로필렌과의 공중합에 의해 제조된 폴리-(옥시에틸렌)글리콜 및 폴리-(옥시프로필렌)글리콜이 있다. 또한 폴리에테르 폴리올의 예로써, 염화주석( IV), 오염화안티몬, 삼염화안티몬, 오불화인 및 염화설포닐과 같은 루이스산 촉매 존재하에 데트라히드로 푸란을 중합시킴으로써 제조되는공지된 폴리-(옥시테트라메틸렌)글리콜도 포함된다.
폴리에테르 폴리올의 다른 예로는, 1,2-에폭시드-함유 화합물과 폴리에스테르 폴리올 제조의 단순 디올, 트리올 및 고급 히드릭 알콜의 기재사항에 포함된 것들과 같은 폴리올과의 공지된 반응 생성물을 들 수 있다.
(4) 아미드-함유 폴리올은 일반적으로 알려진 것들이며, 전형적으로는, 예컨대 네오펜틸글리콜, 아디핀산 및 헥사메틸렌 디아민의 반응에 의하여, 전술한 이산 또는 락톤과 디올, 트리올 및 고급 알콜과 디아민 또는 아미노알콜로 부터 제조된다. 또한 아미드-함유 폴리올은, 에컨대 카르복실레이트, 카르복실산 또는 락톤과 아미노알콜과의 반응에 의하여 아미놀리시스(aminolysis)를 통해 제조될 수도 있다. 적합한 디아민과 아미노알콜의 예로써, 에틸렌디아민, 페닐렌디아민, N-메틸-모노에탄올아민, 이소포론 디아민, 1,8-메탄디아민 등이 있다.
(5) 에폭시 폴리올은 일반적으로 알려져 있으며, 예를들면, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판의 디글리시딜에테르 같은 폴리페놀의 글리시딜에테르와 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판과 같은 폴리페놀을 반응시켜 제조할 수 있다. 여러가지 분자량 및 평균 히드록실 관능성의 에폭시 폴리올은 사용된 출발 물질의 비율에 따라 제조할 수 있다.
(6) 다가 폴리비닐 알코올은 일반적으로 알려져 있으며, 예를들면, 적당한 개시제 존재하에서 초산비닐의 부가적 중합 및 초산 성분의 적은 부분을 가수분해함으로 제조할 수 있다. 가수분해 공정에서 히드록실기는 중합제 골격에 직접적으로 부착되어 형성된다. 만일 중합제에 첨가하여, 초산 비닐 및 염화비닐 같은 단량체의 공중합체도 비슷한 방법으로 가수분해하고 제조하여 다가 폴리비닐 알코올-폴리비닐 염화물 공중합체를 형성한다.
본 발명의 비겔화 수지 조성물 제조를 위한 적당한 유기폴리올의 분자량은 비겔화 수지 제조를 위해 선택된 상기한 바와같은 특정류의 폴리올의 특성에 따라 넓은 제한내에서 변할 수 있다. 본 발명의 비겔화 수지 조성물 제조에 적당한 유기 폴리올의 히드록실 당량은 3,000이하, 바람직하게는 1,000이하 및 더욱 바람직하게는 300이하이다.
(1)-(5)의 유기 폴리올 화합물의 상기 특정예는 본 발명의 비겔화 수지 조성물 제조에 사용할 수 있는 화합물을 단지 설명하기 위한 것이다.
본 발명의 비겔화 수지 조성물이 전술한 바와같이 유기규소-함유 물질과 유기 폴리올의 반응에 의해 제조될 경우, 유기 폴리올과 유기규소-함유 물질을 질소와 같은 비반응성 기체 분위기 하에 약 50-180℃의 온도에서 0.5-50시간동안 반응시키는 것이 전형적인데, 이때 보통은 휘발성 알콜 같은 저비등점의 휘발성 반응 생성물을 증류에 의해 제거한다.
만일 증류물이 제거된다면, 출발물질의 제거를 막기 위한 예방책으로서 분별 컬럼을 사용할 수 있다. 예컨대 높은 증기압을 갖는 물질이 사용되는 경우에는 출발 물질의 증기압에 따라 반응을 종종 가압하에 수행한다.
종종 출발물질은 첫째로 주위온도에서 균질한 혼합물을 형성시키지 못하나, 반응이 수행됨에 따라서 물질은 균질 혼합물을 형성하는 것이 보통이다. 또한, 출발 물질에 양립성을 부여하기 위하여 감마-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, QP8-5314 (25몰%의 메틸페닐디메톡시 실란과 75몰%의 페닐트리메톡시 실란이 함유되었으리라 생각되는 혼합물; 다우 코우닝사 제품) 및 n-메틸피롤리돈과 같은 물질이 반응 혼합물에 사용될 수 있다. 반응물 및 임의적 촉매의 선택에 따라 반응은 여러 온도 및 시간에서 예를들면 80℃의 온도에서 약 1시간동안 알콜 제거를 수반하면서 수행될 수 있다. 또는 반응이 촉매없이 수행되는 경우, 반응은, 예컨대 175℃에서 3 또는 그 이상의 시간동안 수행될 수 있다. 옥탄산 제 1주석과 같은 촉매가 촉매량만큼 존재하면 휘발성 알콜을 제거하기가 수월해진다. 전형적으로 용매는 반응매체 안에 포함시키지 않는다. 그러나, 예컨대, 생성물이 코우팅 조성물내에서 본질상 유일한 필름형성 성분으로서 사용될 경우, 또는 생성물이 하이솔리드(high solid) 코우팅 조성물내에 사용될 경우에는 제한된 양만큼의 용매가 요구될 수 있다.
본 발명의 비겔화 수지 조성물은 로우 솔리드(low solid) 및 하이 솔리드 코우팅 조성물에 사용되기 적합하다. 여기에 정의된 바와같은 하이솔리드 코우팅 조성물은, 반응생성물(즉, 비겔화 수지 조성물)과 유기용매를 포함한 조성물 부분의 중량을 기준으로(그러나, 코우팅 조성물에 존재할 수 있는 색소, 충전제 등의 중량은 배제함) 적어도 50, 바람직하게는 적어도 60, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 70중량% 수지 고체를 함유하는 것이 보통이다. 그러나 필요에 따라서는, 반응체들과 양립되는 용매가 사용될 수 있다. 더우기, 용매를 사용하여 생성물을 희석할 수도 있다. 그와 같은 용매의 예로써, 통상의 케톤(예 : 메틸에틸 케톤), 탄화수소(예 : 크실렌 및 톨루엔), 디에틸렌 글리콜의 모노- 및 디알킬에테르(예 : 디에틸렌 글리콜 디부틸에테르 및 디에틸렌글리콜 디에틸에테르) 및 저분자량의 알콜(예 : 메탄올 및 에탄올)이 있다. 더우기, 본 발명의 비겔화 수지 조성물의 안정성을 향상시키기 위하여 메탄올 및 에탄올 같은 저분자량의 알콜이 사용될 수 있다고 밝혀졌다.
필요에 따라서는, 유기규소-함유 물질과 유기 폴리올과의 반응에 앞서, 또는 반응 도중에 또는 그 후에, 가수분해 되지않은 유기규소-함유 물질을 가수분해 시키기 위하여 물이 사용될 수 있다.
물은 반응 혼합물내의 반응체이므로, 반응 혼합물내에 물이 사용되는 경우에는 물의 양을 조절해야 한다. 더우기, 물이 분리된 상으로 존재하는 경우에는 혼합물을 균질하게 만들기 위하여 수용성 용매가 종종 사용된다. 또한, 생성물을 제조하는 중에 유기규소-함유 물질의 비조절 가수분해는 바람직하지 않기 때문에, 그리고 비겔화 수지 생성물내 물의 함량을 최소화 하기 위하여, 보통은 수분이 없는 분위기가 이용된다.
반응물의 특정 선택에 따라, 유기규소-함유 물질 및 유기 폴리올사이의 반응은 느리게 일어나며 필요에 따라 반응 속도를 빠르게 하기 위해 촉매를 사용할 수 있다. 그러한 촉매의 예는 파라톨루엔술폰산과 같은 산; 부틸 제일주석산, 산화 디부틸주석, 옥토산 제일주석 및 디라우린산 디부틸주석과 같은 주석-함유 화합물; 테트라이소프로필티타네이트 및 테트라부틸티타네이트 같은 티타네이트; 아미노프로필트리에톡시실란, 이소프로판올 아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 이소포론 디아민, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌디아민과 같은 아미노 화합물 및 이와 유사한 것을 포함한다. 물론, 본 명세서에서 상기한 관능 유기실란을 유기규소-함유 물질로 사용할때, 촉매의 선택은 겔화를 피하기 위해서 존재하는 관능기에 의해 지배된다. 더우기, 반응의 정도는 반응시 제거된 생성물 HY의 양에 따라 감시할 수 있다. 촉매를 본 발명의 비겔화 수지 조성물 제조에 사용할때, 약 120℃보다 낮은 반응온도가 적당하다.
본 발명의 비겔화 수지 조성물을 상기한 바와같은 유기규소-함유 물질 및 유기 폴리올의 반응으로부터 제조할때, 비겔화 수지 조성물 제조를 위한 유기 폴리올 및 유기규소-함유물질의 중량은 다양할 수 있다. 유기 폴리올 및 유기규소-함유 물질의 특정 선택에 따라, 예를들면 유기규소-함유 물질로부터의, 저급 알콕시 성분과 같은 히드록실-반응성 Y성분에 대한 유기 폴리올로부터의 히드록실 성분(즉 C-OH)의 몰비는 다양할 수 있다. 그러나 유기 폴리올 및 유기규소-함유 물질의 양은 일반적으로 본 발명의 수지 조성물이 비겔화 수지 조성물내 Y성분의 당량에 대한 비겔화 수지 조성물의 그람수의 비율이 40-667, 바람직하게는 40-400, 및 더욱 바람직하게는 40-200의 범위내로 Y성분의 양을 포함하도록 선택될 것이다. 유기폴리올 및 유기규소-함유 출발 물질은 유기규소-함유 물질로부터의 저급 알콕시 성분과 같은 히드록실-반응성 Y 성분의 당량에 대한 유기 폴리올로부터의 히드록실 성분의 당량의 비가 1 : 2-1 : 100이 되도록 선택하는 것이 유용하다. 전형적으로 1 : 3-1 : 20의 당량비를 사용한다. 히드록실 성분 1당량은 히드록실성분 1몰과 같고 반응성 Y성분 1당량은 히드록실 -반응성 Y성분 1몰과 같다는 것을 알아야 한다. 본 발명의 비겔화 수지 조성물은 비겔화 수지 조성물 1g당 Y성분 총 함량을 25-1.5 밀리당량, 바람직하게는 25-2.5밀리당량, 더욱 바람직하게는 25-5.0밀리당량을 함유한다. 더우기, 전형적으로 유기 폴리올로부터의 비겔화 수지 반응 생성물내의 히드록실 성분[즉 C-OH)의 함량은 반응 생성물 1g당 0-10 밀리당량의 범위이고, 보통 반응 생성물 1g당 0-5밀리당량이다. 여기서 사용한 것과같이 Si에 결합된 Y성분 또는 히드록실 성분(즉 C-OH) 1밀리당량은 관능기 1밀리몰과 같다.
본 발명의 비겔화 수지 조성물 대부분은 비겔화 수지 조성물을 포함하는 조성물내로 수분의 도입을 방지하기위한 밀집공기 용기내에서 적어도 3개월간 바람직하게는 1년간 안정하게 저장된다. 바람직하게는, 이것들은 건조 질소하에서 저장할 수 있다.
또한, 물의 스캐빈저로서 작용하기위해, 쉽게 가수분해되는 생성물 양립가능 물질은 조성물과 졀합될 수 있다. 그러한 쉽게 가수분해되는 생성물 양립가능 물질의 예는 유기실리케이트, 유기실란 또는 에틸오르토포메이트 및 2,2-디메톡시 프로판과 같은 물질을 포함한다. 물-스캐빈저 양 만큼의 유기실리케이트 또는 유기실란은 수지 조성물이 제조된 후에 이들을 본 발명의 비겔화 수지 조성물과 함께 결합하거나 이물질이유기 폴리올과 반응할때 과량의 유기규소-함유물질을 사용함으로 생성물에 혼입할 수 있다. 촉매를 사용하여 제조된 것과 같은 바람직하게 안정되지 못한 본 발명의 비겔화 수지 조성물은 에테르산 삼불화 붕소(디에틸 에테르대 삼불화 붕소의 몰비 1 : 1)와 같은 방지제로 작용하는 화합물 미량을 사용하여 안정화할 수 있다. 더우기, 본 명세서에서 상기한 바와같이, 메탄올 및 에탄올같은 저분자량 알코올은 비겔화 수지 조성물의 안정성을 높이는데 사용할 수 있다.
본 발명의 비겔화 수지 조성물은 촉매가 있거나 없이 금속, 종이, 나무, 목재가구, 하드보오드, 플라스틱, 유리 및 이와 유사한 것과 같은 여러가지 기질의 피복을 위한 필수적 필름 형성제로 사용할 수 있다. 본 발명의 비겔화 수지를 기제로한 조성물은 저온(82.2℃(180℉)아래)에서 경화될 수 있는, 자동차 세련 적용 및 원 장비 제조를 위한 자동차의 질좋은 피복을 제공할 수 있다. 자동차 세련 적용을 위한 본 발명의 비겔화 수지 조성물을 기제로한 바람직한 조성물은 대기 수분 존재하의 주위온도(에를들면 25℃)에서 경화될 수 있다.
본 발명의 비겔화 수지 조성물을 포함하는 조성물의 경화를 증진하기 위해 사용할 수 있는 촉매의 예는 : 나프텐산주석, 벤조산주석, 옥토산주석, 부티르산주석, 디라우린산 디부틸주석, 디초산 디부틸주석, 스테아린산철, 및 옥토산납과 같은 염; 티탄산 테트라이소프로필 및 티탄산 테트라부틸과 같은 티타네이트; 산화 디부틸주석과 같은 산화물 ; 및 이소포론 디아민, 메틸렌 디아닐린, 이미다졸, 감마-아미노프로필 트리에톡시 실란, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올과 같은 아미노알콜올 및 다른 염기성 질소-함유 화합물과 같은 염기를 포함한다.
본 발명의 비겔화 수지 조성물을 포함하는 조성물은 유기용매를 함유할 수 있고, 그 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 이와 유사한 것과 같은 알코올; 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 디부틸 에테르같은 에틸렌 프로필렌 글리콜의 모노- 및 디알킬 에테르 ; 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르 아세테이트와 같은 디에틸렌 글리콜의 모노- 및 디알킬에테르; 메틸에틸 케톤과 같은 케톤; 초산 부틸과 같은 에스테르; 크실렌 및 톨루엔 같은 탄화수소; N-메틸-2-피롤리돈; 디메틸 포름아미드; 및 그 혼합물을 포함한다. 여기서 사용한 바와같이 "유기용매"라는 용어는 진용액 뿐만 아니라 유기 액체 희석액과 조성물의 성분도 포함한다.
본 발명의 비겔화 수지 조성물을 사용한 피복조성물은 솔질, 침지, 분무, 롤코우팅, 독토 브래드 코우팅, 커튼 코우팅등과 같은 적당한 기술을 사용하여 기질에 적용할 수 있다.
본 발명의 비겔화 수지 조성물을 기제로한 조성물은 색소화 또는 비색소화될 수 있으며, 유동 조절제, 계면활성제, 평준화제, 항손상제, 살균제, 방미제 및 이와 유사한 것과 같은 여러가지의 일반적으로 알려진 첨가제 존재하에 사용할 수 있다. 색소의 예는 이산화 티타늄, 탄산마그네슘, 활석, 백운석, 산화아연, 산화 마그네슘, 산화아연 레드 및 블랙, 바륨 옐로우, 카본 블랙, 크롬산 스트론튬, 크롬산납, 몰리브산염 레드, 산화크롬 그린, 코발트 블루우, 일련의 아조의 유기 색소, 알루미늄 플레이크 및 니켈 플레이크와 같은 금속 플레이크 색소 등과 같은 피복 및 수지공업분야에 사용되는 체질 안료를 포함하는 일반적으로 알려진 임의의 색소를 포함한다. 색소들의 혼합물도 사용할 수 있다.
더우기 본 발명의 비겔화수지 조성물은 피복 조성물에 사용하는 것으로 일반적으로 알려진 폴리올에 대해 일반적으로 알려진 경화제에 대치하거나 첨가하여 경화제로 사용할 수 있고, 상기 폴리올의 예는 단순디올, 트리올 및 고급 히드릭 알코올; 아크릴 폴리올; 폴리우레탄 폴리올; 폴리에스테르 폴리올; 폴리에테르 폴리올; 아미드-함유 폴리올; 폴리히드록실-관능 에폭시 수지; 다가 폴리비닐 알코올; 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 비겔화 수지 조성물은 수지 조성물 첨가량과 양립하는 일반적으로 알려진 피복 조성물의 성질을 개조하기 위해 첨가제로도 사용할 수 있다. 예를들면 본 발명의 수지 조성물은 점도, 표면장력, 유동성, 평준화와 같은 유동학적 성질의 피복조성물 성질을 개조하기 위해 첨가량을 혼입할 수 있다. 첨가량은 여기서 피복 조성물의 수지 고형물(즉 색소 및 고형 충진제를 제외하고)의 중량을 기준으로 약 5중량%까지의양을 의미한다.
본 발명의 비겔화 수지 조성물은 접착제, 봉합체, 잉크 등으로도 사용할 수 있다.
다음의 실시예로 본 발명을 설명하나 그 상세한 것을 제한하지 않는다. 여기서 사용한 "pbw"는 "중량부"를 의미한다. 실시예 및 명세서 전반의 모든 부 및 백분율은 다은 특별한 언급이 없으면 중량에 대한 것이다.
실시예 1
(a) 폴리에테르 폴리올의 제조
교반기, 온도계 및 가열수단이 장치된 반응 용기에 비스페놀-A(쉘 케미컬 회사로부터 구입할 수 있는 EPON 828) 6,000g 및 n-부탄올 6,000g을 충전한다. 용기의 내용물을 그것이 맑고 균질하게 보이는 시간인 35분동안 58℃까지 가열한다. 다음, n-부탄올 30ml에 에테르산 삼불화 붕소 4ml가 용해된 용액 약 절반을 온도를 55 및 60℃사이로 유지하면서 용기에 반시간에 걸쳐서 첨가하고, 이후에 온도를 60 및 61℃로 유지하면서 19분간 불연속으로 가열한다. 다음, 에테르산 삼불화 붕소 용액의 잔존 부분을 용기에 첨가하고 용기의 내용물을 16분에 걸쳐서 70℃까지 가열한다. 다음 45분동안 온도를 70 및 78℃사이로 유지하고 이후에 에테르산 삼불화 붕소 용액(상기한 것가 같은 것) 2ml를 9분에 걸쳐 용기에 더 첨가한다. 이후에, 불연속적으로 가열하고, 용기의 내용물을 밤새 주위온도까지 냉각시킨다. 다음, 용기의 내용물을 1시간 15분에 걸쳐서 90℃까지 가열하고 이후에, 4시간 55분간 90-94℃에 유지시킨다. 이후에, 불연속적으로 가열하고 용기의 내용물을 주위온도까지 냉각시킨다. 다음, 용기의 내용물의 에폭시 당량을 무한대까지 졀정한다.
다음, 반응 용기를 증류하기 위해 고정하고, 용기 내용물을 부탄올을 포함하는 증류물의 형성이 관찰되기 시작하는 123℃까지 가열한다. 증류는 포트 온도 140 및 160℃사이에서 약 1시간동안 계속하고 이 기간동안 n-부탄올 함유 증류물 총 1,264g이 수집된다. 이후에, 불연속적으로 가열하고 용기의 내용물을 주위온도까지 냉각시킨다. 결과 형성된 생성물은 실온에서 점도가 146.6 스토크이고, 수산기가 249이고, 2시간동안 105℃에서 결정된 고형물 함량이 94.4중량%이다.
(b) 본 발명의 비겔화 폴리에테르 수지의 제조
실온에서 반응용기에 상기(a)의 폴리에테르 폴리올 반응생성물 300g, 감마-글리시드옥시프로필 트리메톡시실란 50g, QP8-5314(메틸페닐디메톡시실란 25몰% 및 페닐트리메톡시실란 75몰를 포함하는 혼합물이며; 도우 코오닝 회사로 부터 구입가능함) 50g 및 오르토규산 테트라에틸 100g을 충전시킨다. 용기의 내용물을 118℃까지 가열하고 이온도에서 약간 끓는 것이 관찰된다. 용기의 내용물을 118-165℃ 범위의 온도에서 1시간 44분간 유지시키고 이후에 불연속적으로 가열하고 용기의 내용물을 실온까지 냉각시킨다. 상기 반응동안에 메탄올을 함유하는 휘발성 물질 총 50g이 반응용기로 부터 제거된다.
결과 형성된 생성물은 본 발명의 비겔화 수지 조성물이다.
(c) 본 발명 비겔화 수지의 피복 조성물의 제조 및 경화
피복 조성물은 상기(b)의 비겔화 수지 조성물 10.0g을 디라우린산 디부틸 주석 0.2g과 혼합하여 제조한다. 피복 조성물의 샘플을 60번 철사가 감겨진 막대를 사용하여 프라임된 강철판넬에 적용하고 121℃에서 30분간 경화한다. 결과 형성된 경화 피복은 맑고 광택이 있으며 메틸 에틸 케톤에 침지시킨 천으로 34회 이중 마찰하여도 견딘다.
(d) 부분 가수분해된 유기 실란의 제조
첨가 깔대기, 환류 압축기, 온도계, 가열기, 교반기 및 질소 블랭킷 유지 수단이 장치된 플라스크에 질소블랭킷하 실온에서 메틸 트리메톡시 실란 2346.2g 및 감마-아미노프로필트리에톡시실란 23.7g을 충전한다. 다음 플라스크의 내용물을 15분에 걸쳐서 50℃의 온도까지 가열하고, 탈이온수를 플라스크에 천천히 첨가하기 시작한다. 플라스크의 내용물을 교반하는 한편, 탈이온수 총 171g을 48분에 걸쳐 첨가한다. 플라스크의 내용물을 25분에 걸쳐 가열하여 환류시키고 이후에, 포트 온도 66-68℃에서 3시간 5분동안 환류를 유지한다. 이후에, 불연속적으로 가열하고 플라스크의 내용물을 50분에 걸쳐서 55℃까지 냉각시키고 이 온도에서 감마-아미노프로필트리에톡시실란 634.4g을 플라스크에 첨가한다. 플라스크의 내용물을 50℃까지 더 냉각시키고, 여기서 수소화 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르를 첨가하기 시작한다. 수소화 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르 총 634.4g을 포트온도를 50 및 58℃사이로 하면서 1시간에 걸쳐서 플라스크에 첨가한다. 다음, 내용물을 15분간 가열하여 환류시키고, 포트 온도를 68℃로 유지하면서 2시간 반동안 환류를 계속한다. 이후에 불연속적으로 가열하고 플라스크이 내용물을 밤새 주위온도까지 냉각시킨다. 다음, 내용물을 25분에 걸쳐서 56℃까지 가열하고 감마-글리시드옥시프로필트리메톡시 실란 190.4g을 플라스크에 첨가한다. 다음 15분에 걸쳐서 온도를 60℃까지 올리고 이후에 3시간 동안 60℃에서 유지시키고 다시 플라스크의 내용물을 실온까지 냉각시킨다.
결과 형성된 생성물은 부분가수분해된 유기실란을 함유한다. 결과 형성된 부분 가수분해된 유기실란은 실온에서 제2호 쉘 컵 점도가 21.3초이고 가드너 색상치가 1이고 에폭시 당량이 무한대이고 아민당량이 1499.2이고, 110℃에서 1시간 동안 측정한 총 고형분 함량이 46.8중량%이다.
(e) 본 발명의 피복조성물의 제조 및 경화
피복 조성물은 상기(b)의 비겔화 수지 조성을 18.5g을 상기(d)의 부분가수분해된 유기실란 26.2g 및 디라우린산 디부틸 주석 0.6과 혼합하여 제조한다. 피복 조성물의 샘플을 60번 철사로 감겨진 막대를 사용하여 프라임된 강철 판넬에 적용하고 121℃에서 30분간 경화한다. 결과 형성된 경화된 피복은 맑고 광택이 있고 ; 메틸 에틸 케톤에 침지한 천으로 100회 이중 마찰에 견디고, 스워드 경도가 20이고 ; 물 점적 시험을 할때 품질이 나빠지지 않았다. 점적 시험은 경화된 피복에 물 수 ml를 적용하고 약 16시간동안 시계 유리로 덮음으로 수행한다.
실시예 2
(a) 폴리에스테르-폴리아미드 폴리올의 제조
실온에서 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판 디올 476g, 부티로락톤 344g 및 옥토산 주석 0.4g을 반응 용기에 충전한다. 용기의 내용물을 잘 혼합하고 이후에 6시간동안 약 93.3℃에서 가열한다. 결과 형성된 생성물을 적외선 분석하면 생성물에 락톤 성분이 없음이 나타난다. 결과 형성된 생성물은 폴리에스테르-폴리아미드 폴리올 조성물이다.
(b) 본 발명의 비겔화 수지의 제조
온도계, 환류 압축기, 교반기 및 질소 블랭킷 유지 수단이 장치된 반응 용기에 메틸 트리메톡시실란 1021.5g, 감마-아미노프로필 트리메톡시실란 66g, 및 상기 (a)의 폴리에스테르-폴리아미드 폴리올 조성물 307.5g을 실온에서 충전한다. 용기의 내용물을 22분에 걸쳐(포트 온도 70℃에서) 가열하여 환류시키고 3시간 동안 환류를 유지한다. 다음, 용기에 증류헤드를 장치한다. 이후에, 용기의 내용물을 1시간 반에 걸쳐서 70-94℃로 가열하고 이동안에 증류물 총 250ml를 수집한다. 이후에, 불연속적으로 가열하고 용기의 내용물을 밤새 주위온도까지 냉각시킨다. 다음, 용기의 내용물을 96℃까지 가열하고 포트 온도를 96-117℃(헤드 온도 76-96℃)로 유지하면서 1시간 42분간 계속 증류하여 이동안에 증류물 150ml를 더 수집한다.
결과 형성된 생성물은 본 발명의 비겔화 수지 조성물이다.
(c) 피복 조성물의 제조 및 경화
첫번째 피복 조성물은 아크릴 폴리올 수지110g, 상기 (b)의 비겔화 수지 조성물 14g, 및 디라우린산 디부틸 주석 0.40g을 혼합하여 제조한다.
두번째 피복 조성물은 아크릴 폴리올 수지110g, 상기 (b)의 비겔화 수지 조성물 10g 및 디라우린산 디부틸 주석 0.32g을 혼합하여 제조한다.
조성물 각각을 약 3밀(약 8×10-2mm) 두께의 젖은 필름으로 인산철 전처리된(BONDERITE-1000) 강철 판넬에 적용한다. 결과 형성된 피복은 실온에서 24시간 동안 경화시킨다. 결과 형성된 경화된 필름은 둘다 맑고 광택이 있다.
첫번째 피복 조성물로 부터 제조된 경화된 필름은 메틸 에틸 케톤에 침지한 천으로 38회 "이중 마찰"에 견딘다. 여기서 사용된 "이중 마찰"은 용매에 침지한 천으로 피복을 가로질러 앞뒤로 손으로 문지르는 것을 말한다.
두번째 피복 조성물로 부터 제조된 경화된 필름은 메틸 에틸 케톤에 침지한 천으로 49회 이중 마찰에 견딘다.
1아크릴 폴리올 수지(메타크릴산 메틸 30.0중량%, 스티렌 25.0중량%, 메타크릴산 부틸 19.0중량%, 아크릴산 2-에틸헥실 12.0중량%, 아크릴산 히드록시에틸 14.0중량%)는 용매 혼합물내(초산부틸, 74.7중량%, 나프타 15.1중량% 및 톨루엔 10.2중량%)의 수지고형물의 58-60중량%이고 가드너-호트 거품 관점도가 약 X-Z+이다.
실시예 3
(a) 본 발명의 비겔화 수지의 제조
교반기, 온도계 및 환류 압축기가 장치된 반응 용기에 메틸 트리메톡시 실란 681g, 감마-아미노프로필 트리메톡시 실란 44g 및 폴리에스테르 트리올(유니온 카바이드 회사로 부터 구입할 수 있는 PCP 0301)300g을 실온에서 충전시킨다. 용기의 내용물을 1시간 10분에 걸쳐 가열하여 환류시키고(포트온도 81℃), 포트온도를 81-82℃로 유지하면서 50분간 환류시킨다. 이후에 불연속적으로 가열하고 용기의 내용물을 밤새 주위온도로 냉각시킨다. 다음, 반응 용기에 증류 헤드를 장치한다. 이후에 용기의 내용물을 천천히 82℃까지 가열하고, 82-108℃(헤드 온도 약 72-76℃)로 유지하고 메탄올을 포함하는 증류물 총 400ml를 수집한다. 이후에, 불연속적으로 가열하고 용기의 내용물을 주위온도까지 냉각시킨다. 결과 형성된 생성물은 본 발명의 비겔화 수지 조성물이다. 비겔화 수지 조성물은 점도가 1.0 스토크이고 가드너 색상치가 1이고, 아민 당량이 2,404이고, 105℃에서 2시간 측정한 고형물 함량이 65.0중량%이고, 150℃에서 1시간 측정한 고형물함량이 62.3중량%이다.

Claims (26)

  1. (A)(1) 단순디올, 트리올 및 고급 히드릭 알코올, (2) 폴리에스테르 폴리올, (3) 폴리에테르 폴리올(4) 아미드함유 폴리올, (5) 에폭시 폴리올 및 (6) 다가 폴리비닐 알코올로 구성된 군으로부터 선택된 유기폴리올; 및 (b) 구조식 R-Si(OR6)3[이 식에서, R은 독립적으로 Si-C 결합을 통하여 Si에 결합된 C1-C10기 또는 수소이고, R6는 독립적으로 C1-C3알킬기이다]의 상응 화합물을 유기규소-함유 물질의 중량당 적어도 10%로 포함하는 유기규소-함유 물질로 구성된 성분들을 반응시켜, 121℃ 또는 그 이하의 온도에서 대기 수분 및 촉매 존재하에서 경화성인, 비겔화 수지를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기규소-함유 물질이 하기 구조식(IX)의 상응 화합물을 상기 유기규소-함유 물질의 중량당 적어도 10%로 포함하는 방법.
    Figure kpo00019
    상기 식에서, R은 독립적으로 Si-C 결합을 통하여 Si에 결합된 C1-C10기 또는 수소이고, R6은 독립적으로 C1-C3알킬기이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기규소-함유 물질이 구조식 R-Si(OR6)3의 상응 화합물의 부분가수분해생성물인 방법 : 상기 식에서, R은 독립적으로 Si-C 결합을 통하여 Si에 결합된 C1-C10기 또는 수소이고, R6은 독립적으로 C1-C3알킬기이다.
  4. 기질을 하기 일반 구조식 (I), (II) 및 (III)으로 부터 선택되며 규소 원자-함유기 적어도 하나를 갖는 화합물이 함유된 비겔화 수지 조성물로서, 단, 상기 비겔화 수지 조성물은 상기 비겔화 수지 조성물내에 쉽게 가수분해되는 Y성분들의 당량에 대한 상기 비겔화 수지 조성물의 그람수의 비율이 40-667이 되도록 하는 양만큼, 규소 원자에 직접 결합된 쉽게 가수분해되는 Y성분들을 함유하는 비수성 조성물로 피복하는 것으로 구성되는 기질의 피복방법 :
    Figure kpo00020
    상기 식에서, Q는 (1) 단순디올, 트리올 및 고급 히드릭 알코올, (2) 폴리에스테르 폴리올, (3) 폴리에테르 폴리올, (4) 아미드-함유 폴리올, (5) 에폭시 폴리올, 및 (6) 다가 폴리비닐 알코올로 구성된 군으로 부터 선택된 유기 폴리올로 부터의 잔기이고 각각의 R은 Si-C 결합을 통하여 Si에 결합된 C1-C10기 및 수소로 구성된 군으로 부터 독립적으로 선택되고, Y는 쉽게 가수분해되는 기이다.
  5. 하기 일반구조식 (I), (II) 및 (III)으로 부터 선택되는 규소 원자-함유기 적어도 하나를 깆는 화합물로 구성되며, 단 비겔화 수지내의 쉽게 가수분해되는 성분들의 당량에 대한 비겔화 수지의 그람수 비율이 40-667이 되도록 하는 양 만큼, 규소원자에 직접 결합된 쉽게 가수분해되는 Y성분들을 함유하는 비겔화수지 :
    Figure kpo00021
    상기 식들에서, Q는 (1) 단순디올, 트리올 및 고급 히드릭 알코올, (2) 폴리에스테르 폴리올, (3) 폴리에테르 폴리올, (4) 아미드-함유 폴리올 (5) 에폭시 폴리올 및 (6) 다가 폴리비닐 알코올로 구성된 군으로부터 선택된 유기 폴리올로부터의 잔기이고, 각각의 R은 Si-C 결합을 통하여 Si에 결합된 C1-C10기 및 수소로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고, Y는 쉽게 가수분해되는 기를 나타낸다.
  6. 제5항에 있어서, 대기 수분 및 촉매 존재하에 121℃ 이하의 온도에서 3시간 이내에 접착성이 없는 상태로 경화될 수 있는 비겔화 수지.
  7. 제5항에 있어서, 대기수분 및 촉매 존재하에 24℃의 온도에서 24시간내에 접착성이 없는 상태로 경화될 수 있는 비겔화 수지.
  8. 제5항에 있어서, 적어도 R성분의 일부분이 1차 아미노기, 2차 아미노기, 3차 아미노기, 폴리아미노기, 메르캅토기, 메타크릴레이토기, 아크릴레이토기, 우레아기, 고리형 우레아기, 우레탄기, 1,2-에폭시기, 에스테르기, 에테르기, 티오에테르기, 아미도기, 아미다졸리닐기, 시아노기, 아릴기, 비닐기, 및/또는 할로기를 함유하며 Si-C 결합을 통하여 Si에 결합되어 있는 C1-C10기를 독립적으로 나타내는 비겔화 수지.
  9. 제5항에 있어서, 각각의 Y가,
    Figure kpo00022
    및 모노히드록시 및/또는 1,2-또는 1,3-글리콜의 고리형 C2-C3잔기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된 비겔화 수지 : 상기 식들에서, R1은 C1-C3알킬, R2는 각기 독립적으로 H 또는 C1-C4알킬을 나타내여, R3와 R4는 각기 독립적으로 H, C1-C4알킬, C6-C8아릴을 나타내고, R5는 C4-C7알킬렌을 나타낸다.
  10. 제5항에 있어서, 적어도 하나의 Y가 메톡시기이고 적어도 하나의 R이 C1-C3기인 비겔화 수지.
  11. 제10항에 있어서, R이 메틸기 및 비닐기로부터 선택되는 비겔화 수지.
  12. 제5항에 있어서, 상기 유기 폴리올과 유기규소-함유 물질의 중량당 적어도 10%만큼인 하기 일반식(VIII)의 화합물을 함유하는 유기규소-함유 물질의 반응생성물인 비겔화 수지 :
    R-Si(OR6)3(VIII)
    상기 식에서, R은 독립적으로 Si-C 결합을 통하여 Si에 결합된 C1-C10기 또는 수소이고, R6는 독립적으로 C1-C3알킬기를 나타낸다.
  13. 제5항에 있어서, 상기의 유기 폴리올과 유기규소-함유물질의 중량당 적어도 10% 만큼인 하기 일반식(IX)의 화합물을 포함하는 유기규소-함유 물질의 반응 생성물인 비겔화 수지 :
    Figure kpo00023
    상기 식에서, R은 독립적으로 Si-C 결합을 통하여 Si에 결합된 C1-C10기 또는 수소이고, R6는 독립적으로 C1-C3알킬기를 나타낸다.
  14. 제5항에 있어서, 상기 유기 폴리올과 유기규소-함유 물질의 중량당 적어도 10%만큼인 하기 일반식(X)의 화합물을 포함하는 유기규소-함유 물질의 반응 생성물인 비겔화 수지 :
    Figure kpo00024
    상기 식에서, R은 독립적으로 Si-C 결합을 통하여 Si에 결합된 C1-C10기 또는 수소이고, R6는 독립적으로 C1-C3알킬기를 나타낸다.
  15. 제5항에 있어서, 상기 유기 폴리올과 유기규소-함유 물질의 중량당 적어도 10%만큼인 하기 일반식(VIII)의 화합물 및 유기규소-함유 물질의 중량당 적어도 10%만큼인 하기 일반식(IX)의 화합물을 함유하는 혼합물을 포함하는 유기규소-함유 물질의 반응생성물인 비겔화 수지 :
    Figure kpo00025
    상기 식들에서, R은 독립적으로 Si-C 결합을 통하여 Si에 결합된 C1-C10기 또는 수소이고, R6는 독립적으로 C1-C3알킬기를 나타낸다.
  16. 제5항에 있어서, 상기 유기 폴리올과 하기 일반식(VIII) 화합물의 부분 가수분해 생성물의 반응생성물인 비겔화 수지 :
    R-Si(OR6)3(VIII)
    상기 식에서, R은 독립적으로 Si-C 결합을 통하여 Si에 결합된 C1-C10기 또는 수소이고, R6는 독립적으로 C1-C3알킬기를 나타낸다.
  17. 제15항에 있어서, 적어도 하나의 OR6가 메톡시기이고 적어도 하나의 R이 메틸이나 비닐로부터 선택되는 비겔화 수지.
  18. 제15항에 있어서, 상기 유기 폴리올이 3,000보다 작은 히드록실 당량을 갖는 비겔화 수지.
  19. 하기 일반구조식 (I), (II) 및 (III)으로 부터 선택되는 규소 원자-함유기 적어도 하나를 갖는 화합물로 구성되며 단, 비겔화 수지내의 쉽게 가수분해되는 Y성분들의 당량에 대한 상기 비겔화 수지의 그람수비율이 40-667이 되도록 하는 양 만큼, 규소원자에 직접 결합된 쉽게 가수분해되는 Y성분들을 함유하는 비수성 수지 :
    Figure kpo00026
    상기 식들에서, Q는 (1) 단순디올, 트리올 및 고급 히드릭 알코올, (2) 폴리에스테르 폴리올, (3) 폴리에테르 폴리올, (4) 아미드-함유 폴리올 (5) 에폭시 폴리올 및 (6) 다가 폴리비닐 알코올로 구성된 군으로부터 선택된 유기 폴리올로 부터의 잔기이고, 각각의 R은 Si-C 결합을 통하여 Si에 결합된 C1-C10기 및 수소로 구성된 군으로 부터 독립적으로 선택되고, Y는 쉽게 가수분해되는 기를 나타낸다.
  20. 제19항에 있어서, 대기 수분 및 촉매 존재하에 121℃ 이하의 온도에서 3시간 이내에 경화될 수 있는 비수성 수지.
  21. 제19항에 있어서, 대기수분 및 촉매존재하에 24℃의 온도에서 24시간내에 경화될 수 있는 비수성 수지.
  22. 제19항에 있어서, 적어도 R성분의 일부분이 1차 아미노기, 2차 아미노기, 3차 아미노기, 폴리아미노기, 메르캅토기, 메타크릴레이토기, 아크릴레이토기, 우레아기, 고리형 우레아기, 우레탄기, 1,2-에폭시기, 에스테르기, 에테르기, 티오에테르기, 아미도기, 이미다졸리닐기, 시아노기, 알릴기, 비닐기, 및 /또는 할로기를 함유하며 Si-C 결합을 통하여 Si에 결합되어 있는 C1-C10기를 독립적으로 나타내는 비수성 수지.
  23. 제19항에 있어서, 상기 비겔화 수지의 쉽게 가수분해되는 기인 Y가 -OR1,
    Figure kpo00027
    Figure kpo00028
    -O-N=C R5및 모노히드록시 및/또는 1,2- 또는 1,3-글리콜의 고리형 C2-C3잔기로 구성된 군으로 부터 독립적으로 선택된 비수성 수지 : 상기 식들에서, R1은 C1-C3알킬, R2는 H 또는 C1-C4알킬을 나타내며, R3와 R4는 각기 독립적으로 H, C1-C4알킬, C6-C8아릴을 나타내고, R5는 C4-C7알킬렌을 나타낸다.
  24. 제19항에 있어서, 적어도 하나의 Y가 메톡시기이고 적어도 하나의 R이 메틸기나 비닐기인 비수성수지.
  25. 제19항에 있어서, 상기 비겔화 수지가 상기 유기폴리올과 유기규소-함유 물질의 중량당 적어도 10%만큼인 하기 일반식(VIII)의 화합물과 상기 유기규소-함유 물질의 중량당 적어도 10%만큼인 하기 일반식(IX)의 화합물을 함유하는 혼합물을 포함하는 유기규소-함유물질의 반응생성물인 비수성 수지 :
    Figure kpo00029
    상기 식들에서, R은 독립적으로 Si-C 결합을 통하여 Si에 결합된 C1-C10기 또는 수소이고, R6는 독립적으로 C1-C3알킬기를 나타낸다.
  26. 제19항 내지 제25항 중 어느 하나에 따른 조성물로 피복된 기질.
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