KR900004678B1 - 공기 산화성기 및 에폭시기 함유수지와 가수분해성기를 갖고있는 에폭시-반응성실리콘-함유화합물을 함유하는 조성물 - Google Patents

공기 산화성기 및 에폭시기 함유수지와 가수분해성기를 갖고있는 에폭시-반응성실리콘-함유화합물을 함유하는 조성물 Download PDF

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Abstract

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Description

공기 산화성기 및 에폭시기 함유수지와 가수분해성기를 갖고 있는 에폭시-반응성실리콘-함유화합물을 함유하는 조성물
본 발명은 공기-산화성기와 에폭시기를 둘다 갖고 있는 비겔화수지와 가수분해성기에 결합된 실리콘원자와 에폭시-반응성 성분을 둘 다 함유하는 화합물을 기본으로 한 경화성조성물 특히 코팅조성물에 관한 것이다.
폴리에폭사이드를 폴리아민같은 아민과 함께 경화시켜 경화된 조성물을 제조하는 것이 공지되어 있다. 그러나 이런 공기-산화성기를 통해 공기-산화성기를 함유하는 수지를 경화시키는 것이 아민존재에 의해 방해를 받아왔다. 더욱이 공기산화적 경화기전을 통해서만 경화된 수지는 우수한 최종성질들을 가진 필름을 자주 제공하긴 하나 특히 수지의 경화를 돕기 위해 고온이 사용되지 못하는 경우 느린 속도로 경화되는 일이 많아 이런 수지로 코팅된 물질의 취급을 어렵게 만든다.
본 발명의 목적은 산화적경화기전과 에폭시-반응성성분/에폭시 경화기전을 모두 이용하며 비교적 저온, 바람직하게는 주위온도에서 경화되어 경화직후(초기성질) 및 경화가 실질적으로 완결된 후(최종성질) 모두 탁월한 성질들을 조합해서 갖는 경화된 필름을 제공해주는데 있다. 환원하면 본 발명의 목적은 비교적 신속히 경화되어 탁월한 "초기 성질"들을 조합해서 갖고 있어 필름을 함유하는 물체를 필름의 불리한 변질을 야기함이 없이 취급할 수 있게 해주며 궁극적으로 탁월한 "최종성질"을 총합해서 갖고 있는 필름으로 경화되는 조성물을 제공하는데 있다. 본 발명의 또 다른 목적들은 하기로부터 명백해질 것이다.
본 발명은 하기성분(1) 및 (2)로 구성된 경화성조성물에 관한 것이다. (1) 적어도 하나의 공기산화성기와 적어도 하나의 에폭시기를 함유하는 수지. (2) 그 분자내에 기Y(Y는 가수분해성기를 나타낸다)에 직접 결합된 적어도 하나의 실리콘원자와 적어도 하나의 에폭시-반응성 성분을 함유하고 있는 화합물.
본 발명의 바람직한 실시양태에서 성분(2)는 그 분자내에 기Y에(Y는 가수분해성기를 나타낸다) 직접 결합된 적어도 하나의 실리콘원자를 갖고 있는 아민이다.
본 발명은 또한 하기(1) 및 (2)를 함유하는 2팩(two pack)조성물에 관한 것이다. (1) 첫 번째 팩은 적어도 하나의 공기산화성기와 적어도 하나의 에폭시기를 함유하는 수지를 함유하며 (2) 두 번째 팩은 기Y(Y는 가수분해성기를 나타낸다)에 직접 결합된 적어도 하나의 실리콘원자와 적어도 하나의 에폭시-반응성 성분을 그 분자내에 갖고 있는 화합물로 구성된다. 상기 두 번째 팩의 화합물은 아민인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성조성물을 적어도 하나의 공기산화성기와 적어도 하나의 에폭시기를 함유하는 수지, 바람직하게는 비겔화수지를 함유한다. 여기서 사용된 수지에 적용된 바와 같은 "비겔화"란 용어는 수지 그 자체가 25℃에서 액체이거나 25℃에서 적당한 용매존재하에 액화될 수 있음을 의미한다. 상기 언급한 수지는 공기-산화성기 및 에폭시기(1,2-에폭시기)를 함유하는 어떤 수지나 될 수 있다. 수지는 비닐부가수지, 폴리에스테르수지, 아미드-함유수지, 우레탄수지, 폴리에폭사이드수지, 아미노플라스트수지; 페노플라스트수지, 폴리부타디엔수지, 또는 그 혼합물일 수 있다. 공기산화성기는 예컨대 지방산, 지방알콜, 알릴알콜 및 건성 또는 반건성유를 사용하는 공지된 기술로 이런 수지에 도입시킬 수 있다. 에폭시기는 예컨대 에폭시-관능성단량체, 에폭시화건성 및 반건성유, 에폭시화폴리부타디엔중합체 및 공중합체를 사용하는 것과 같은 공지된 방법을 사용하여 이런 수지내에 도입시킬 수 있다.
본 발명의 한 바람직한 구체예에서 적어도 하나의 공기-산화성기와 적어도 하나의 에폭시기를 함유하는 비-겔화수지는 비닐부가수지로 구성된다. 특히 바람직한 비닐부가수지는 예컨대 지방산, 건성유, 반건성유 또는 이들의 혼합물을 사용하여 개질한 아크릴수지와 같은 공기-건조(예컨대 산화된 경화를 이용함) 비닐중합수지이다. 예컨대 이런 공기-산화성기 함유 아크릴수지는 에폭시 함유 에틸렌불포화단량체를 하나 또는 그 이상의 다른 단량체와 공중합시켜 제조할 수 있다. 에폭시기를 함유하는 단량체의 대표적인 예에는 비닐아세테이트, 이소프로페닐아세테이트, 비닐클로라이드 및 디메틸말레이트같은 비닐단량체; 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐톨루엔같은 비닐방향족단량체; 아크릴 및 메타크릴산같은 아크릴단량체 및 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트 및 이소보닐(메트)아크릴레이트 같은 그들의 에스테르 유도체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 n-부톡시메타크릴아미드등과 같은 아크릴 및 메타크릴산의 아미드 및 알콕시알킬아미드가 포함된다. 편의상 여기서 "(메트)아크릴레이트"를 각각의 아크릴레이트화합물과 메타크릴레이트화합물중의 하나를 또는 모두 나타내기 위해 사용했다.
공중합은 이 기술분야에 공지된 자유라디칼 비닐부가중합조건하에서 수행된다. 공중합에 사용되는 단량체의 선택과 양은 예컨대 결과 얻어진 수지의 사용용도 등에 따라 광범위하게 변화된다. 그러나 에폭시기를 함유하는 공중합성단량체의 양은 공중합에 사용되는 모든 단량체총중량을 기준으로 약 15-99중량% 범위이다.
공중합후 에폭시기를 함유하는 결과 얻어진 비닐부가공중합체는 공기건조지방산, 건성유, 번건성유 또는 그 혼합물같은 공기-산화성기를 적어도 하나 함유하는 적당한 화합물과 반응시킬 수 있다. 예컨대 한 대표적인 구체예에서 에폭시기를 함유하는 비닐부가공중합체는 산의 카복실기를 통해 공기-건조지방산과 반응하여 에스테르를 형성할 수 있다. 이 대표적인 구체예에서 사용될 수 있는 공기-건조지방산의 대표적예에는 탈수피마자유, 면실유, 콩기름, 동유(桐油), 톨(tall)유, 같은 것으로부터 얻어진 것들이 포함된다. 이 구체예에서 보통 에폭시기와 지방산을 함유하는 공중합체는 카복실기 몰당 에폭시기 몰비가 1.0:0.95-1.0:0.10, 바람직하게는 1.0:0.85-1.0:0.30가 되는 양으로 반응된다. 에폭시기 함유 공중합체와 공기건조산과의 반응은 보통 60-200℃, 바람직하게는 100-200℃ 온도범위에서 메틸아밀케톤, 크실렌, 부틸아세테이트 및 톨루엔같은 유기용매중에서 수행될 수 있다.
적어도 하나의 공기-산화성기와 적어도 하나의 에폭시기를 함유하는 비닐부가수지를 제조하는 상기한 방법은 이런 바람직한 수지를 제조하는 특히 바람직한 방법을 예시한 것이다.
본 발명의 바람직한 조성물에 적합한 공기-건조수지는 또 다른 방법에 의해 제조될 수 있다. 예컨대 에폭시기함유 에틸렌불포화단량체를 에폭시기를 통해 공기건조지방산과 미리 반응시켜 비닐단량체 및 아크릴단량체같은 상기 언급된 다른 비닐화합물과 공중합될 수 있는 화합물을 생성시킨다. 적당한 공기-건조 비닐중합수지의 예에는 페닐이소시아네이트, 사이클로헥실이소시아네이트, t-부틸이소시아네이트 및 n-부틸이소시아네이트 같은 유기이소시아네이트와의 반응에 의해 더 개질된 아크릴수지가 포함되며 이 수지는 예컨대 여기 참고로 소개하면 미국특허 4,482,691에 설명되어 있다.
이 분야에 일반적으로 알려진 방법과 여기 언급된 것들로부터 산화적 경화성기와 에폭시기를 모두 함유하는 수지를 제조하는데 여러 방법이 사용될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 적어도 하나의 공기-산화성기와 적어도 하나의 에폭시기를 함유하는 적당한 수지의 기Y(여기서 Y는 가수분해성기를 나타냄)에 직접 결합한 실리콘원자와 에폭시-반응성 성분을 적어도 하나 그 분자내 갖고 있는 화합물(또는 화합물의 혼합물)을 함께 사용하여 제조된 경화성 조성물이 본 발명의 범주에 포함되는 것으로 간주된다.
Si에 직접결합된 가수분해성기 Y는 대표할 수 있는 기의 예에는 -OR1,
Figure kpo00001
및 1,2- 또는 1,3-글리콜의 모노하이드록시 및/또는 사이클릭 C2-C3잔기가 포함되며 여기서 R1은 C1-C3알킬 바람직하게는 C1-C2알킬 가장 바람직하게는 메틸이며 R2는 독립적이며 H 또는 C1-C4알킬을 나타내며 R3와 R4는 독립적으로 H, C1-C4알킬, C6-C8아릴을 나타내며, R5는 C4-C7알킬렌을 나타낸다.
특히 바람직한 가수분해성기 Y는 메톡시, 에톡시 및 아세톡시이다.
가수분해성기에 직접 결합된 적어도 하나의 실리콘원자와 적어도 하나의 에폭시-반응성 성분을 함유하고 있는 각종 화합물들이 본 발명의 경화성조성물에(성분 2로서) 사용될 수 있다. 가수분해성기에 직접 결합된 적어도 하나의 실리콘원자와 적어도 하나의 에폭시-반응성 성분을 함유하는 하기(a)-(d)에 열거된 것들은 사용될 수 있는 그런 화합물을 단지 예시한 것으로 생각해야 한다. 적어도 하나의 에폭시-반응성 성분과 가수분해성기에 직접 결합된 적어도 하나의 실리콘원자를 함유하는 화합물로서 아민을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물을 주위온도, 주위압력조건하에 단시간내에 경화시키는 것이 요망되는 경우 앞서 언급된 아민이 적어도 하나의 아미노수소원자를 함유하는 것이 바람직하다.
(a) 본 발명의 조성물에 (성분 2로서) 사용되는 대표적인 화합물에는 하기와 같은 간단한 화합물들이 포함된다. 감마-메르캅토프로필트리메톡시실란, 감마-메르캅토프로필트리에톡시실란, 감마-우레이도프로필트리메톡시실란, 감마-우레이프로필트리에톡시실란, 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란, N-베타(아미노에틸)감마-아미노프로필트리메톡시실란, 베타-아미노에틸트리에톡시실란, 감마-아미노프로필페닐디에톡시실란, 델타-아미노부틸트리에톡시실란, 델타-아미노부틸에틸디에톡시실란 및 (CH3O)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3.
(b) 본 발명의 조성물에(성분 2로서) 사용되는 대표적인 화합물에는 아미노-관능성실리콘-함유화합물과 아미노반응성(메트)아크릴릴-함유화합물과의 반응생성물이 포함된다. 적당한 아미노-관능성실리콘-함유화합물의 예에는 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란, N-베타(아미노에틸)감마-아미노프로필트리메톡시실란, 베타-아미노에틸트리에톡시실란, 감마-아미노프로필메틸디에톡시실란, 감마-아미노프로필에틸디에톡시실란, 감마-아미노프로필페닐디에톡시실란, 델타-아미노부틸트리에톡시실란 및 델타-아미노부틸에틸디에톡시실란, 적당한 아민 반응성(메트)아크릴릴-함유화합물의 예에는 탄화수소폴리올폴리(메트)아크릴레이트; 포화폴리에스테르폴리올폴리(메트)아크릴레이트, 알키드폴리올폴리(메트)아크릴레이트, 우레탄폴리올폴리(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄폴리올(메트)아크릴레이트, 폴리아미드폴리올폴리(메트)아크릴레이트, 에테르폴리올폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에테르폴리올폴리(메트)아크릴레이트, 및 그 혼합물이 포함된다. 상기 언급된 아미노-관능성실리콘 함유화합물과 아민 반응성(메트)아크릴-함유화합물은 실온 또는 약간 고온, 예컨대 약 100℃ 이하에서 단지 혼합해 주기만 하면 쉽게 반응한다. 아민기와 (메트)아크릴릴기와의 반응은 미카엘부가 반응으로 자주 불리운다. 아미노-관능성실리콘-함유화합물과 아민-반응성(메트)아크릴릴-함유화합물(상기 언급한 폴리(메트)아크릴레이트 같은 것)과의 반응생성물의 또 다른 예는 예컨대 미국특허 번호 4,429,082에서 찾아볼 수 있다. 편의상 여기서"(메트)아크릴릴"과 폴리 (메트)아크릴레이트란 용어는 아크릴릴기와 메타크릴릴기를 각각 또는 둘다 나타내고 폴리아크릴레이트와 폴리메타크릴레이트를 각각 또는 둘다 나타내기 위해 사용했다.
(c) 본 발명의 조성물에서(성분 2)로서 사용되는 대표적인 화합물에는 아미노-관능성실리콘-함유화합물과 적어도 하나의 에폭시기를 함유하는 화합물과의 반응생성물이 포함된다. 적당한 아미노-관능성실리콘-함유화합물의 예는 상기 (b)에서 찾아볼 수 있다. 적어도 하나의 에폭시기를 함유하는 적당한 화합물의 예에는 일반적으로 알려진 폴리페놀의 폴리글리시딜에테르 및 예컨대 비스페놀-A의 디글리시딜에테르, 수소화비스페놀-A의 디글리시딜에테르 에폰 828 및 에폰1001(쉘케미칼사로부터) 같은 그의 수소화유도체, 부틸렌옥사이드; 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란; 레조르시놀, 피로갈롤, 히드로퀴논 및 피로카테콜의 폴리글리시딜에테르같은 단핵다가페놀의 폴리글리시딜에테르; 에피클로로히드린 또는 디클로로히드린과 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 글리세롤, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨 및 2,2,-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판같은 지방족 및 사이클로지방족알콜과의 반응생성물같은 다가알콜의 폴리글리시딜에테르가 포함된다. 에폭시수지의 많은 다른 예가 문헌[Handbook of Epoxy Resins, Henry Lee and Kris Neville, 1967, McGraw Hill Book Company]에 언급되어 있다.
(d) 본 발명의 조성물(성분 2)로서 사용되는 대표적인 화합물에는 아미노관능성실리콘 함유화합물; 적어도 하나의 에폭시기를 함유하는 화합물과; 구조식 R-Si(OR6)3에 상응하는 화합물로 구성된 유기실리콘-함유물질의 반응생성물이 포함되며 여기서 R은 독립적으로 OR6, 수소, 임의로 1급아미노기, 2급아미노기, 3급아미노기, 폴리아미노기, 메르캅토기, 메타크릴레이토기, 아크릴레이토기, 우레아기, 사이클릭우레아기, 우레탄기, 1,2-에폭시기, 에스테르기, 에테르기, 티오에테르기, 아미노기, 이미다졸리닐기, 시아노기, 알릴기, 비닐기를 임의로 함유하는 Si-C결합을 통해 Si에 결합된 C1-C10기 또는 Si(OR6)3기 및/또는 할로기 또는 OR7기이며 여기서 R7은 적어도 4개의 탄소원자를 함유하는 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴옥시알킬, 또는 알킬옥시알킬을 나타내며 여기서 R6은 독립적으로 C1-C3알킬기를 나타낸다. 상기 언급한 R의 정의에서 Si-C결합을 통해 Si에 결합된 C1-C10기는 포화될 수 있으며 또는 방향족 및/또는 에틸렌성불포화를 함유할 수 있다. 적당한 아미노관능성실리콘-함유화합물의 예는 상기 (b)에서 찾아볼 수 있으며, 적어도 하나의 에폭시기를 함유하는 적당한 화합물의 예는 상기(c)에서 찾아 볼 수 있다.
적당한 유기실리콘-함유물질의 예에 하기(i)-(iv)가 포함되나 이에 국한되는 것은 아니다.
(i) 적당한 유기실리콘-함유물질에는 하기 구조식(I)에 상응하는 유기실리케이트같은 그의 부분가수분해산물을 포함한 유기실리케이트가 포함된다.
Figure kpo00002
상기식에서 R6은 메틸, 에틸 또는 프로필을 나타내며(따라서 OR6는 "저급알콕시"이다) R7은 적어도 4개의 탄소원자를 함유하는 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴옥시알킬 또는 알킬옥시알킬을 나타내며 X는 0-2의 정수, 바람직하게는 0 또는 1, 가장 바람직하게는 0이다.
유용한 유기실리케이트의 예에는; 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 메톡시트리에톡시실란, 디메톡시디에톡시실란, 트리메톡시-n-프로폭시실란, 비스(2-에틸헥스옥시)디에톡시실란같은 것이 포함된다. 유기실리케이트의 혼합물 또는 사용될 수 있다.
상기한 유기실리케이트외에 본 발명에 사용될 수 있는 다른 유기실리케이트의 예에는 테트라아세톡시실란, 디에톡시디아세톡시실란 및 하기 구조식의 화합물이 포함된다.
Figure kpo00003
상기 언급한 바와 같이 유기실리케이트의 부분가수분해산물이 유기실리콘-함유물질로서 사용될 수 있다. 가수분해된 유기실리케이트가 분자당 증가된 반응성의 기를 제공한다. 또 가수분해된 유기실리케이트가 본 발명의 조성물에 저휘발성을 제공하는 것을 도와줄 수 있다.
예컨대 상기 구조식(I)의 유기실리케이트로부터 부분가수분해산물을 제조하는데 있어 보통 조절된 양의 물이 사용된다. 보통 가수분해산물은 물에 대한 유기실리케이트의 몰비 1:-0.75-1:0.4를 사용하여 제조된다. 유기실리케이트로부터 바람직한 부분가수분해산물을 제조하는데 필요한 물의 양을 결정하는 지침을 상기 구조식(IV)에서 찾아볼 수 있다. 부분가수분해산물은 보통 부분가수분해산물 g당 쉽게 가수분해될 수 있는 잔기를 5.0, 보통 8.0meq 이상 함유한다.
원하는 경우, 쉽게 가수분해될 수 있는 성분외에 하나 또는 그 이상의 실리콘원자에 결합된 고급알콕시, 아릴옥시, 아릴알킬옥시, 알킬아릴옥시, 알킬옥시알킬옥시 및/또는 아릴옥시알킬옥시성분을 함유하는 유기실리케이트 및/또는 그의 부분가수분해산물이 본 발명의 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다. 여기서 "고급알콕시"란 용어는 Sec-부톡시, n-펜톡시, 이소펜톡시, 네오펜톡시, 헥속시, 논옥시, 이소데실옥시와 같이 적어도 4개의 탄소원자를 함유한 알콕시기를 의미한다. 아릴옥시, 아릴알킬옥시, 알킬아릴옥시, 알킬옥시알킬옥시 및/또는 아릴옥시알킬옥시성분의 예에는 펜옥시, 벤질옥시, 페닐에톡시, 톨릴옥시, 크실릴옥시, 4-에틸펜옥시, 펜옥시에톡시, 2-부톡시에톡시같은 것이 포함된다.
(ii) 적당한 유기-실리콘 함유물질에는 비관능성유기실란 및 그의 부분가수분해산물이 포함된다. 여기서 사용된 비관능성유기실란은 하기 구조식(II)에 상응하는 물질을 의미한다.
Figure kpo00004
상기식에서, R8은 수소, 알킬, 비닐, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴옥시알킬을 나타내며 X는
Figure kpo00005
및 1,2- 또는 1,3-글리콜의 모노하이드록시 및/또는 사이클릭 C2-C3잔기를 나타낸다.
상기식에서 R1은 C1-C3알킬, 바람직하게는 C1-C2알킬, 가장 바람직하게는 메틸을 나타내며 R2는 독립적으로 H 또는 C1-C4알킬을 나타내며 R3와 R4는 독립적으로 H, C1-C4알킬, C6-C8아릴을 나타내며 R5는 C4-C7알킬렌을 나타내며 m은 1-2의 정수, 바람직하게는 1이다.
여기서 사용된 "비관능성유기실란"이란 용어는 상기 구조식(II)에 상응하는 화합물(및/또는 그의 부분가수분해산물)을 상기 구조식(III)에 상응하는 비관능성유기실란으로 편의상 일컫는 화합물(및/또는 그의 부분가수분해산물)과 구별하기 위해 사용한 것이다. 따라서 구조식(II)에서 X로 정의된 성분이 물 및/또는 알콜과의 반응에 의해 쉽게 치환될 수 있어 오히려 반응성이라할 수 있겠으나 이들을 "관능성유기실란"정의와 관련해 사용된 것처럼 "관능성"이란 용어로서 정의하진 않는다.
비관능성유기실란의 부분가수분해산물은 상기 언급된 유기실리케이트의 부분가수분해산물 제조시와 유사한 방법으로 제조될 수 있다. 비관능성유기실란의 부분가수분해산물을 제조하는데 있어 조절된 양의 물이 보통 사용된다. 보통 가수분해산물은 물에 대한 비관능성유기실란의 몰비 1:0.75-1:0.4를 사용하여 제조한다. 비관능성유기실란으로부터 바람직한 부분가수분해산물을 제조하는데 필요한 물의 양을 결정하는 유용한 지침서를 상기 구조식(IV)에서 찾아볼 수 있다. 부분가수분해산물은 보통 부분가수분해산물 g당 쉽게 가수분해될 수 있는 가수분해성잔기를 5.0, 일반적으로 8.0meq 이상 함유한다.
보통 비관능성유기실란(및/또는 그의 부분가수분해산물)이 유기실리콘-함유물질로서 사용되는 경우 구조식(II)에 상응하는 비관능성유기실란(X가 -OR1에 상응함)이 사용된다.
상기 구조식(II)에 상응하는 비관능성유기실란의 예에는 메틸트리메톡시실란(예; 유니온카바이드사로부터 A-163으로서 이용가능함), 디메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메톡시디페닐실란, 디메톡시메틸페닐실란, 디에톡시디프로필실란, 디메톡시디프로필실란 같은 것이 포함된다. 비관능성유기실란의 또 다른 예에는 아밀트리에톡시실란 및 트리에톡시실란이 포함된다. 이런 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란 및 에톡시트리프로필실란은 개질목적을 위해 제한된 조절된 양만큼 사용될 수 있다.
비관능성유기실란(및/또는 그의 부분가수분해산물)은 비관능성유기실란(및/또는 그의 부분가수분해산물)을 함유하는 본 발명의 조성물로부터 제조된 경화된 필름에 수저항성, 인성 및 얼룩저항성을 제공해 준다고 되어 있다.
소망에 따라 앞서 정의한 바와 같은 고급알콕시, 아릴옥시, 알킬아릴옥시, 아릴알킬옥시, 알킬옥시알킬옥시 및/또는 아릴옥시알킬옥시성분을 함유하는 비관능성유기실란(및/또는 그의 부분가수분해생성물)을 유기실리콘-함유물질로서 사용할 수 있다. 이런 성분을 함유하는 유기-실리콘함유물질은 메틸트리메톡시실란(및/또는 그의 부분가수분해산물)같은 비관능성유기실란을 적당한 일가알콜 또는 일가페놀성물질과 반응시켜 비관능성유기실란에 고급알콕시, 아릴옥시, 알킬아릴옥시, 아릴알킬옥시, 알킬옥시알킬옥시 및/또는 아릴옥시알킬옥시성분을 공급해줌으로써 제조될 수 있다. 이런 유기실란에는 예컨대 펜톡시디메톡시메틸실란, 이소펜톡시디메톡시메틸실란, 2-에틸헥스옥시디메톡시메틸실란, 2-부톡시에톡시디메톡시메틸실란, 디이소데실옥시메톡시메틸실란, 펜옥시디메톡시페닐실란, 톨릴옥시디메톡시메틸실란, 페닐에틸옥시디메톡시메틸실란과 같은 것이 포함된다. 그러나 본 발명의 조성물이 고급알콕시, 아릴옥시, 아릴알킬옥시, 알킬아릴옥시, 알킬옥시알킬옥시, 및/또는 아릴옥시알킬옥시성분을 함유하는 비관능성유기실란(및/또는 부분가수분해된 비관능성유기실란)으로부터 제조된 경우, 조성물은 유기실리콘-함유물질로부터 쉽게 가수분해될 수 있는 성분(Y)를 잔류량 함유해야 한다. 더욱이 본 발명의 조성물에 이런 OR7유형의 기가 존재하면 더 느린 속도로 경화가 진행될 수 있다.
(iii) 적당한 유기실리콘-함유물질에는 그의 부분가수분해산물을 포함한 관능성유기실란이 포함된다. 여기서 사용된 "관능성유기실란"은 하기 구조식(III)에 상응하는 물질을 포함한다.
Figure kpo00006
상기식에서, G는 C2-10유기기를 나타내며 X는
Figure kpo00007
및 1,2- 또는 1,3-글리콜의 모노하이드록시 및/또는 사이클릭 C2-C3잔기를 나타내며, 여기서, R1은 C1-C3알킬, 바람직하게는 C1-C2알킬 가장 바람직하게는 메틸을 나타내며, R2는 독립적으로 H 또는 C1-C4알킬을 나타내며 R3와 R4는 독립적으로 H, C1-C4알킬, C6-C8아릴을 나타내며 R5는 C4-C7알킬렌을 나타내며 F는 아미노, 폴리아미노, 1,2-에폭시, 메르캅토, 시아노, 알릴, 비닐, 우레타노, 할로, 이소시아네이토, 우레이도, 이미다졸리닐, 아크릴라토, 메타크릴라토 또는 -SiX3에 상응하는 기를 나타내며 여기서 X는 상기 정의한 바와 같다.
비관능성유기실란과 관능성유기실란과를 구별할 때 상기 F로 정의된 기는 "관능성유기실란"이란 용어에 포함된 "관능성"기로 간주한다. 관능성유기실란의 몇몇예에는 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 베타-아미노에틸트리메톡시실란, 베타-아미노에틸트리에톡시실란, N-베타-아미노에틸아미노프로필트리에톡시실란, 감마-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메르캅토프로릴트리메톡시실란, 메르캅토에틸트리에톡시실란, 메르캅토프로필트리에톡시실란, 글리시독시프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필트리에톡시실란, 4,5-에폭시사이클로헥실에틸트리메톡시실란, 우레이도프로필트리메톡시실란, 우레이도프로필트리에톡시실란, 클로로프로필트리메톡시실란, 클로로프로필트리에톡시실란,
Figure kpo00008
및
Figure kpo00009
이 포함된다.
(iv) 유기실리콘-함유물질로서 (i) 유기실리케이트(및/또는 그의 부분가수분해산물) 및/또는 (ii) 비관능성유기실란(및/또는 그의 부분가수분해산물) 및/또는 (iii) 관능성유기실란(및/또는 그의 부분가수분해산물)의 혼합물 및/또는 그의 부분가수분해산물이 사용될 수 있다.
상기 구조식(II)의 비관능성유기실란으로부터 부분가수분해산물을 제조하는데 있어 조절된 양의 물이 사용된다. 일반적으로 부분가수분해산물은 구조식(V)로 표시되는 하나 또는 그 이상의 실옥산 결합을 갖고 있는 축합생성물화합물을 함유한다.
Figure kpo00010
부분가수분해산물 제조시 포함된다고 생각되는 가수분해 및 축합반응은 보통 하기로 나타낼 수 있다 :
Figure kpo00011
상기식에서 R8와 X는 상기 구조식(II)에서 정의한 바와같으며 X는 쉽게 가수분해될 수 있는 기 예컨대 메톡시 또는 에톡시이다.
본 발명의 조성물중 성분(2)를 제조하는 한 방법에서 상기 구조식(II)에 상응하는 비관능성유기실란 예컨대 메틸트리메톡시실란과 임의로 상기 구조식(I)에 상응하는 유기실리케이트 및/또는 상기 구조식(III)에 상응하는 관능성유기실란을 함유하는 유기실리콘 함유물질의 부분가수분해산물이 사용된다. 이 방법에 사용되는 부분가수분해 유기실리콘 함유물질을 제조하는데 보통 사용되는 물의 양은 하기 공식(IV)에 따라 측정할 수 있다.
Figure kpo00012
여기서 W는 유기실리케이트, 비관능성유기실란 및 관능성유기실란 같은 유기실란 화합물로부터 쉽게 가수분해될 수 있는 기의 총당량에 대해 산출된 H2O의 총 사용몰수를 나타내며, E1,2는 하나 또는 2개의 쉽게 가수분해될 수 있는 기를 함유하는 유기실란 화합물로부터 쉽게 가수분해될 수 있는 기의 총 당량수를 나타낸 것이며, E3,4는 3개 또는 4개의 쉽게 가수분해될 수 있는 기를 함유하는 유기실란화합물로부터 쉽게 가수분해될 수 있는 기의 총 당량수를 나타낸 것이며, Z은 0.023-0.43, 바람직하게는 0.050-0.33, 좀더 바람직하게는 0.080-0.23이다.
가수분해성기 1당량이 가수분해성기 1몰에 상응하며 물 1당량은 물 1/2몰에 상응한다. 예컨대 부분가수분해산물 제조시 유기실리콘-함유물질로서 적당한 유기실란의 한 유용한 혼합물은 메틸 트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 및 메틸 페닐 디메톡시실란을 각기 1.00:0.351:0.117의 몰비로 함유할 수 있다. 이런 혼합물은 메틸 트리 메톡시실란으로부터 3.00당량의 메톡시기, 페닐트리메톡시실란으로부터 1.05당량의 메톡시기와 메틸 페닐 디메톡시실란으로부터 0.234당량의 메톡시기를 제공한다. 따라서 상기 공식(IV)에서 E1,2는 0.234이고 E3,4는 4.05이므로 공식(IV)에 따른 부분가수분해산물 제조시 물의 최대 몰수(예컨대 Z=0.43)를 가정해볼 때 부분가수분해산물 제조시 물의 총몰수는 1.86몰이 된다. 달리 표현하면 유기실란화합물 몰당 물의 최대몰수는 1.27이다(예 : 1.86몰/1.468몰은 1.27이다).
물론 부분가수분해산물의 성분들의 상대량을 조절할 수 있으며 예컨대 원한다면 부분가수분해산물로부터 휘발성성분 일부를 증류제거할 수도 있다.
상기 공식(IV)에 의해 결정된 바와 같은 그런 조절된 양의 물을 사용하여 제조된 부분가수분해산물은 쉽게 가수분해될 수 있는 잔류기를 함유하는 저분자량화합물의 혼합물을 함유한다. 보통 부분가수분해산물은 부분가수분해산물 g당 쉽게 가수분해될 수 있는 잔류기를 5.0, 보통 8.0meq 이상 함유한다. 또 상기 공식(IV)로부터 정해진 바와 같은 조절된 양의 물을 사용하여 제조된 비겔화부분가수분해산물은 또 소량의 실라놀-형태(≡Si-OH)의 하이드록실기를 함유할 가능성이 있다. 그러나 이런 부분가수분해산물은 보통 실라놀-형 하이드록실기에 대한 가수분해될 수 있는 잔류기의 비가 1.00이상 보통 3.00이상이다.
유기실리콘-함유물질의 부분가수분해는 보통 감마-아미노 프로필트리에톡시실란, 이소포론디아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올같은 촉매 0.01-20중량% 존재하에 수행된다. 촉매의 중량비율은 유기실리콘-함유물질 총량을 기준으로 한다. 바람직한 부분가수분해산물은 부분가수분해산물에서 쉽게 가수분해될 수 있는 기의 당량에 대한 부분가수분해산물 g수의 비가 40-300, 보통 50-200이 되는 그런 양으로 쉽게 가수분해될 수 있는 기를 함유한다. 달리 표현하면 부분가수분해산물의 "가수분해성기 당량"은 보통 40-300, 일반적으로 50-200이다.
본 발명의 조성물은 보통 두 개팩으로 되어 있으며 한팩은 적어도 하나의 공기산화성기와 적어도 하나의 에폭시기를 함유하는 수지로 구성되어 있으며 다른 팩은 분자내 적어도 하나의 에폭시-반응성성분과 기Y(Y는 가수분해성기)에 직접 결합된 적어도 하나의 실리콘원자를 갖고 있는 화합물(들)로 구성되어 있다. 이 두팩은 사용시 단지 혼합해주면 된다. 본 발명의 바람직한 두팩 조성물은 혼합후 주위온도에서 일반적으로 알려진 두팩 폴리우레탄코팅 조성물보다 더 긴 저장수명을 갖는 것으로 밝혀졌다. 예컨대 본 발명의 바람직한 코팅조성물은 주위온도에서 약 3일까지의 저장수명을 가지며 이기간 마지막에도 조성물은 분무 적용될 수 있으며 경화되어 탁월한 성질들을 겸비한 경화된 조성물을 형성할 수 있다.
본 발명의 조성물의 저장수명을 증가시키기 위해 원한다면 쉽게 가수분해되어 물의 스캐빈져 역할을 하는 물질 및 C1-C4알콜 같은 조성물과 양립할 수 있는 물질을 조성물, 특히 조성물의 성분(2)와 혼합해줄 수 있다. 조성물이 두팩 형태로 사용되는 경우 보통 상기 언급된 물질이 성분(2) 함유 팩내에 혼입되게 된다. 이런 쉽게 가수분해될 수 있는 조성물과 양립가능한 물질에는 유기실리케이트, 유기실란, 또는 에틸오르토포르메이트 및 2,2-디메톡시 프로판같은 물질이 포함된다.
본 발명의 조성물은 플라스틱, 종이, 나무, 판지, 유리같은 각종 기질을 코팅하는데 사용되는 기초 필름 형성제로서 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물은 "초기성질"(early properties)과 "최종성질"을 모두 겸비한 탁월한 코팅을 제공할 수 있는 것으로 나타났다. 더욱이, 본 발명의 조성물은 저온(82.2℃ 이하)에서 경화될 수 있는 것으로 나타났다. 본 발명의 바람직한 조성물은 주위대기압 조건하에서 주위온도에서(25℃) 경화될 수 있다. 예컨대 본 발명의 조성물은 분무건조되어 플라스틱 기질상에 코팅을 형성할 수 있으며 54-66℃에서 10-60분간(보통 20분 이내)경화시켜 우수한 "블럭저항성"을 나타내는 필름을 얻을 수 있으며 최종적 예컨대 우수한 용매저항성과 부서지지 않는 높은 경도를 가진 필름으로 경화된다.
본 발명의 조성물의 경화를 촉진시키기 위해 촉매가 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 촉매의 예에는 주석나프테네이트, 주석벤조에이트, 주석옥토에이트, 주석부티레이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 철스테아레이트, 납옥토에이트 같은 염; 테트라이소프로필티타네이트 및 테트라부틸티타네이트 같은 티타네이트; 디부틸주석옥사이드 같은 옥사이드; 이소포론디아민, 메틸렌디아닐린, 이미다졸, 감마-아미노프로필트리에톡시실란 같은 염기; 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 갖는 아미노 알콜과 다른 염기성 질소함유 화합물이 포함된다.
본 발명의 조성물은 유기용매를 함유할 수 있으며 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 같은 알콜류; 에틸렌글리콜모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 디부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노헥실 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸 에테르 및 프로필렌글리콜 디부틸에테르 같은 에틸렌 및 프로필렌글리콜의 모노- 및 디알킬에테르; 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르 및 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트 같은 디에틸렌글리콜의 모노- 및 디알킬에테르; 메틸에틸케톤 같은 케톤; 부틸-아세테이트 같은 에스테르; 크실렌 및 톨루엔 같은 탄화수소; N-메틸-2-피롤리돈; 디메틸포름아미드; 및 그 혼합물이 포함된다.
본 발명의 코팅조성물은 브러싱, 스프레이, 디핑, 롤코팅, 독터브레이트 코팅, 커튼코팅등과 같은 어떤 적당한 기술을 사용하여 기질에 적용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 착색되었거나 안된 것으로 유동조절제, 계면활성제, 레벨링제, 흠방지제, 항진군제와 같은 각종 일반적으로 공지된 첨가제 존재하에 사용될 수 있다. 안료의 예에는 이산화티탄, 탄산망간, 백운석, 탈크, 산화아연, 산화마그네슘, 산화철(제1철 및 제2철), 황색바륨, 카본블랙, 크롬산스트론튬, 크롬산납, 몰리브덴산레드, 크로목사이드그린, 코발트블루, 아조계 유기안료, 알루미늄편 및 니켈편 같은 금속편안료 등과 같은 코팅 및 수지공업에서 사용되는 증량제 안료를 포함한 일반적으로 공지된 어떤 안료나 포함된다. 안료 혼합물 또한 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로 이 상세한 것에 본 발명을 한정짓는 것으로 생각해선 안된다. 여기서 "pbw"는 "중량부"를 의미한다. 실시예 및 명세서 전체를 통해 모든 부와 퍼센트는 별도로 언급이 없는 한 중량기준이다.
[실시예 1]
(a) 다음은 하기 코팅조성물 A,B-1,B-2,C-1,C-2,D-1,D-2,E-1 및 E-2의 제조에 사용되는 지방산-개질 아크릴수지의 제조를 나타낸 것이다.
지방산-개질 아크릴수지를 제조하는데 하기 장입물 I-IV를 사용했다.
장입물 I은 594g의 크실렌으로 구성된다.
장입물 II는 79.6g의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸 발레로니트릴)(VAZO 67로서 이용가능함), 238.7g의 크실렌 및 16g의 크실렌(세정액)으로 구성된다.
장입물 III는 439.3g의 메틸메타크릴레이트, 839.2g(5.9몰)의 글리시딜메타크릴레이트, 166.3g의 스티렌 및 16g의 크실렌(세정액)으로 구성된다.
장입물 IV는 1051.3g(3.53몰)의 파몰린 380(톨(tall)유로부터 유도된 불포화지방산) 및 60g의 크실렌(세정액)으로 구성된다.
첨가누두, 환류냉각기, 온도계, 히터, 교반기 및 질소블랭킷 유지장치를 갖춘 반응용기에 실온에서 질소블랭킷하에 장입물 I을 장입한 후, 완료온도로 가열하고 그 온도에서 반응용기에서 서서히 장입물 II를 조절해가면서 첨가하기 시작했다. 10분후 장입물 III를 천천히 조절해가면서 첨가하기 시작했다(반응용기에 장입물 II와 III을 첨가하는데 각기 2 1/2 및 2시간이 걸렸으며 그때 용기내용물은 환류시켰다. 장입물 II의 첨가를 완료한 후, 1시간 환류한 다음 장입물 IV를 신속히 반응용기 내용물에 첨가했다. 이어 용기내용물을 가열하여 160-165℃로 유지시키니 총 648g의 증류물이 제거되고 산가가 0.18로 떨어졌다. 그런 다음 가열을 중단하고 용기 내용물을 실온으로 냉각되게 두었다. 이어 648g의 증류물을 다시 반응용기에 돌려보냈다.
결과 얻어진 생성물은 지방산-개질 아크릴수지이다. 생성물은 피크분자량이 11112이며, 수평균분자량이 6899이며, 중량편균분자량이 폴리스티렌표준을 사용하여 GPC로 측정했을 때 17377이며; 에폭시당량이 1707이며; 가드너-홀트점도가 Z6-이며 110℃에서 1시간동안 측정된 총고체함량은 72.0중량%였다.
(b) 다음은 하기 코팅조성물 A,B-1,B-2,C-1,C-2,D-1,D-2,E-1 및 E-2에 사용되는 밀(mill)기제의 제조를 나타낸 것이다. 밀 기제는 하기 표 I에 열거된 성분들로부터 제조된다.
[표 I]
Figure kpo00013
1 상기(a)의 지방산-개질 아크릴수지.
2 NL 인더스트리로부터 벤톤 34로서 이용가능한 스멕타이트형 점토의 유기유도체.
3 테네코케미칼로부터 누오스펄스(NUOSPERSE) 657로서 이용가능한 분산제.
4 테네코케미칼로부터 6% 칼슘 NuXtraR로서 이용가능함.
5 페트로라이트 코오포레이션으로부터 수퍼 미크론 메콘으로 이용가능함.
6 지일란 인더스트리로부터 지이오스피어스 400(ZEEOSPHERE)로 이용가능함.
상기 밀 기제를 우선 코울레스브레이드를 사용하여 분산시킨 후 실험실 포트샌드밀에 분산시켜 헤그만 그라인드 게이지상에 6NS치가 나오게 했다.
(c) 하기 표 II에 기재된 성분들로부터 기제조성물을 제조했다.
[표 II]
Figure kpo00014
1 상기(a)로부터 얻은 생성물.
2 다우코닝 200 실리콘유체(100센티스톡스)의 크실렌중 0.5중량% 용액.
3 R.T. 반더빌트 코오포레이션으로부터 액티브-8로서 이용가능한 1,10 페난트롤라인의 헥실렌글리콜중 38중량% 용액.
4 E.I. 듀퐁으로부터 타이조르 AA(TYZOR AA)로서 이용가능함.
5 테네코케미칼로부터 9% 망간 NuXtraR로서 이용가능함.
6 상기 (b)에서 언급한 바와 같음.
상기 표 II의 6개 성분들을 미리 혼합한 후 이들을 6번째 성분(밀기제)에 진탕하면서 첨가해주어 제조한다.
(d) 코팅조성물은 상기(c)의 기제조성물 955g을 30g의 톨루엔으로 환원시켜 제조한다. 결과 얻어진 코팅조성물(이후 코팅조성물 A라 칭함)은 한외구경 No.3 자안 컴(Zahn)을 사용했을 때 22sec의 점도를 가지며, 110℃에서 1시간 동안 측정된 휘발성 유기화합물(VOC)의 양이 3.32 1bs/gal이었다.
[실시예 2]
본 실시예는 본 발명의 코팅조성물의 제조를 예시한 것이다.
(a) 가수분해성 기를 가진 아미노 관능성실리콘-함유수지를 하기와 같이 제조했다.
첨가누도, 온도계, 히터, 교반기 및 질소블랭킷 유지장치를 갖춘 반응용기에 실온에서 질소블랭킷하에 800g(4.469몰)의 감마-아미노프로필트리메톡시실란(유니온 카바이드사로부터 A-1110으로 이용가능함)과 500g(3.68몰)의 메틸트리메톡시실란을 장입시켰다. 용기내용물을 15분에 걸쳐 50℃로 가열하고, 그 온도에서 용기내용물에 수소화 비스페놀-A의 디글리시딜에테르 982.5g(2.23몰)(쉘 케미칼 컴패니로부터 DRH-151.1로서 이용가능함)을 조절해 가면서 서서히 첨가했다. DRH-151.1을 조절해가면서 첨가하는데 1시간 15분이 걸렸으며 이 때 용기내용물은 50-53℃로 유지℃시켰다. 그런 다음, 용기내용물을 진탕하에 5시간 15분 유지시키고 냉각시켜 실온으로 되게 했다.
이어 반응용기에 환류장치를 하고 용기내용물을 25분에 걸쳐 환류온도로 가열한 다음 2시간동안 환류하에 둔후, 가열을 중단하고 용기내용물을 주위온도로 냉각되게 두었다.
결과 얻어진 생성물은 가수분해성 기를 가진 아미노 관능성실리콘 함유수지이다. 수지는 가드너-홀트 버블 튜브 점도가 28.5sec이다.
(b) 본 발명의 코팅조성물(이후 코팅조성물 B-1으로 칭함)은 하기 표 III에 열겨된 성분들로부터 제조된다.
[표 III]
Figure kpo00015
표 III에 있는 두 번째로부터 아래로 세 성분을 미리 혼합한 후 결과 얻어진 조성물을 표 III에 있는 첫 번째 성분과 혼합해주어 코팅조성물 B-1을 제조했다.
(c) 본 발명의 코팅조성물(이후 코팅조성물 B-2로 칭함)은 코팅조성물 B-1 1중량부를 실시예 1(d)에 언급된 바와 같은 코팅조성물 A 1중량부와 혼합해줌으로써 제조된다.
[실시예 3]
본 실시예는 본 발명의 코팅조성물의 제조를 나타낸 것이다.
(a) 다음은 아미노-관능성 실리콘 함유화합물과 아민반응성 아크릴릴-함유화합물을 반응시켜 가수분해성 기를 가진 아미노관능성 실리콘 함유수지를 제조하는 것을 나타낸 것이다.
질소블랭킷 유지장치를 갖춘 반응용기에 주위온도에서 265.2부의 감마-아미노프로필트리에톡시실란(유니온 카바이드사로부터 A-1100으로 이용가능함)을 장입시켰다. 이어 반응용기 내용물에 135.6중량부의 헥산디올디아크릴레이트(HDDA)를 서서히 첨가했다. HDDA에 대한 A-1100의 몰비는 2:1이다. 반응용기에 HDDA를 첨가하면 용기내용물이 발열반응을 야기하여 약 45℃로 된다. 그 후 용기내용물을 주위온도로 냉각되게 되었다.
결과 얻어진 생성물은 가수분해성기를 가진 아미노관능성실리콘함유수지이다.
(b) 하기 표 IV에 열거된 성분들로부터 본 발명의 코팅조성물(이후 코팅조성물 C-1이라 칭함)을 제조했다.
[표 IV]
Figure kpo00016
코팅조성물 C-1은 표 IV의 후자 세성분을 미리 혼합한 후 결과 얻어진 조성물을 표 IV의 첫 번째 성분과 혼합해줌으로써 제조된다.
(c) 본 발명의 코팅조성물(이후 C-2로 칭함)은 코팅조성물 C-1 1중량부를 실시예 1(d)에 언급된 코팅조성물 A 1중량부와 혼합해줌으로써 제조된다.
[실시예 4]
본 실시예는 본 발명의 코팅조성물의 제조를 나타낸다.
(a) 가수분해성기를 가진 아미노-관능성 실리콘-함유수지를 하기와 같이 제조했다.
첨가누두, 온도계, 히터, 교반기 및 질소블랭킷 유지장치를 갖춘 반응용기에 실온에서 질소블랭킷하에 4400g(19.91몰)의 감마-아미노프로필트리메톡시실란을 장입시켰다. 용기 내용물을 50℃로 가열하고 이 온도에서 서서히 조절해가면서 용기내용물에 수소화 비스페놀-A의 디글리시딜에테르 4400g(10몰)(쉘 케미칼 컴패니로부터 DRH-1510으로서 이용가능함)을 첨가하기 시작했다. DRH-1510을 조절해가면서 첨가하는데 1시간 58분이 걸리며 이때 용기내용물은 46-60℃ 온도범위로 유지시켰다. 그런 다음, 용기 내용물을 진탕하면서 48-70℃에서 3시간 22분간 유지시켰다. 그런 즉시 용기내용물에 1200g의 메탄올을 첨가하고 다음 33분동안 온도를 50-39℃로 두었다. 그런후 용기내용물이 주위온도로 냉각되게 했다.
결과 얻어진 생성물은 가수분해성기를 갖고 있는 아미노-관능성실리콘 함유수지이다. 수지는 점도가 5.2스톡스이며, 색도가 1이며 아민당량이 536이며 에폭시당량이 무한대이며 110℃에서 1시간 동안 측정된 총고체 함량은 69.1중량%였다.
(b) 본 발명의 코팅조성물(이후 코팅조성물 D-1으로 칭함)은 하기 표 V에 언급된 바와 같은 성분으로부터 제조된다.
[표 V]
Figure kpo00017
표 V의 후자 세성분을 미리 혼합한 후 결과 얻어진 조성물을 표 V의 첫 번째 성분과 혼합하여 코팅조성물 D-1을 제조했다.
(c) 본 발명의 코팅조성물(이후 코팅조성물 D-2로 칭함)은 코팅조성물 D-1 1중량부를 실시예 1(d)에 언급된 바와 같은 코팅조성물 A 1중량부와 혼합하여 제조한다.
[실시예 5]
본 실시예는 본 발명의 코팅조성물의 제조를 예시해준다.
(a) 가수분해성기를 가진 아미노-관능성실리콘-함유수지는 하기와 같이 제조된다. 이 수지는 비겔화부분가수분해유기실란으로 부터 제조된다.
첨가누두, 환류냉각기, 온도계, 히터, 교반기 및 질소도입관을 갖춘 플라스트에 실온(약 24℃)에서 질소블랭킷하에 4692.4g의 메틸트리메톡시실란(유니온 카바이드사로부터 A-163으로서 이용가능함)과 47.4g의 감마-아미노프로필트리에톡시실란(유니온 카바이드사로부터 A-1100로서 얻음)을 장입시켰다. 이어 플라스크 내용물들을 50℃로 서서히 가열하고 그 온도에서 플라스크 내용물에 탈이온수를 서서히 첨가하기 시작했다. 플라스크 내용물을 교반하면서 1시간 15분에 걸쳐 플라스크 내용물에 탈이온수 총 342g을 첨가했으며 이 때 플라스크 내용물의 내용물은 50-52℃범위로 유지시켰다. 그런 다음 플라스크 내용물을 50-52℃에서 48분간 두었다. 플라스크에 환류장치를 하고 플라스크 내용물을 15분에 걸쳐 환류온도로 가열한 후 약 3시간 환류되게 두고 가열을 중지한 후 플라스크 내용물을 주위온도로 냉각되게 두었다. 이 지점에서 플라스크내의 조성물은 비겔화부분가수분해 유기실란이다.
이어 1268.8g의 감마-아미노프로필트리에톡시실란을 주위온도에서 플라스크 내용물에 첨가한후 플라스크 내용물을 50℃로 가열하고 플라스크에 수소화 비스페놀-A의 디글리시딜에테르(쉘 케미칼사에 의해 DRH-1510로서 얻어짐) 1268.8g을 서서히 조절해 가면서 첨가하기 시작했다. DRH-1510 첨가에 1시간 36분이 걸리며 이 기간중 플라스크 내용물 온도는 50-52℃사이이다. 그런 다음 플라스크 내용물을 50-52℃에서 약 1시간 유지시켰다. 이어 플라스크 내용물(환류장치가 된)을 약 20분간 가열 환류(68-72℃)한후 환류하여 2시간 43분 두고 가열을 중지한 후 플라스크 내용물을 62℃로 냉각되게 둔후 그 온도에서 플라스크에 380g의 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란을 첨가했다. 그런 다음 플라스크 내용물을 약 62℃에서 약 3시간 유지시키고 이어 가열을 중단한 후 플라스크 내용물을 주위온도로 냉각되게 두었다.
결과 얻어진 생성물은 가수분해성기를 갖고 있는 아미노-관능성실리콘 함유수지이다. 수지는 A보다 적은 가드너-홀트점도를 가지며, 색도가 1이며 에폭시당량이 무한대이며 110℃에서 1시간 동안 측정한 총고체 점도함량은 43.9중량%이다.
(b) 본 발명의 코팅조성물(이후 코팅조성물 E-1으로 부름)은 하기 표 VI에 열거된 성분들로부터 제조된다.
[표 VI]
Figure kpo00018
코팅조성물 E-1은 표 VI에 있는 후자 세성분을 미리 혼합한 후 결과 얻어진 조성물을 표 VI의 첫 번째 성분과 혼합해줌으로써 제조된다.
(c) 본 발명의 코팅조성물(이후 코팅조성물 E-2로 칭함)은 코팅조성물 E-1 1중량부를 실시예 1(d)에 언급된 바와 같은 코팅조성물 A 1중량부와 혼합해줌으로써 제조된다.
[실시예 6]
본 실시예는 조성물 A(비교용), B-1,B-2,C-1,C-2,D-1,D-2,E-1 및 E-2 각각으로부터 경화된 코팅을 제조하는 것을 나타낸 것이다. 이들 조성물 모두는 적어도 5일의 저장수명을 가지며 즉 조성물중 어떤 것도 주위조건에서 5일후에 겔화되지 않았다.
코팅조성물 A,B-1,B-2,C-1,C-2,D-1,D-2,E-1 및 E-2를 제조한 직후 코팅조성물을 인산-철 처리, 강철 판넬에 분무 적용하고 결과 생긴 코팅을 65.6℃에서 15분간 경화시켜 매끄런 연속필름을 얻었다. 경화 6일후 경화된 필름 각각을 하기 시험을 받게했다.
경화 6일후 경화된 필름 각각을 1,1,1-트리클로로에탄(TCE)에 함침시킨 천으로 15회 왕복마찰(즉 손으로 앞뒤로 마찰함)필름 광택 손실정도를 등급을 매겼다. "불량"은 광택손실이 심한 것을 의미하며 "아주 양호"는 광택이 오직 약간만 손실된 것을 의미한다. 그 결과를 하기 표 VII에 열거했다.
경화 6일후, 1,1,1-트리클로로에탄(TCE) 몇방울을 경화된 필름 각각에 적용하여 필름상에 TCE의 작은 푸울(반점)을 형성했다. 푸울을 필름상에 5분간 남아 있게 한 후 필름을 건조하고 TCE가 놓였던 필름부분에 손톱으로 필름을 조사하여 경도를 측정했다. 그 결과를 하기 표 VII에 나타냈다.
[표 VII]
Figure kpo00019
경화된 필름 각각을 경화후 주위온도에서 8주간 에이징시켰다. 이 8주기간후 각 경화된 필름의 연필강도(ASTM D3363에 따름)와 직접 충격저항성(80in-1b를 사용하여 ASTM D2794법에 따름)을 측정했다. 직접 충격시험에서 "패스"는 충격후 충격분위기에 스카치 테이프를 붙여 필름으로부터 속히 제거했을 때 필름이 떨어지지 않는 것을 의미한다. 이 시험결과를 하기 표 VIII에 나타냈다.
[표 VIII]
Figure kpo00020
본 발명의 조성물로부터 제조된 경화된 코팅(B-1,E-2)은 아주 우수한 연필강도를 가지고 있을 뿐아니라, 충격저항성으로 측정한 바와 같이 에이징후에도 취약해지지 않았다.

Claims (18)

  1. (1) 적어도 하나의 공기-산화성기와 적어도 하나의 에폭시기를 함유하는 수지와; (2) 적어도 하나의 에폭시-반응성 성분과 Y기(Y는 가수분해성기를 나타냄)에 직접 결합된 적어도 하나의 실리콘 원자를 그 분자내에 갖고 있는 화합물;로 구성된 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수지가 비닐부가수지, 폴리에스테르수지, 아미드 함유수지, 우레탄수지, 폴리에폭사이드수지, 아미노플라스트수지, 페노플라스트수지 및 폴리부타디엔 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수지가 비닐부가 수지인 경화성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 비닐부가 수지가 (a) 에폭시기 함유 공중합성 단량체 및 (b) 에폭시기를 통해 에스테르화하는 공기-건조 지방산으로부터 유래된 성분들을 함유하는 공기-건조 지방산-개질 비닐 중합수지인 경화성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 비닐 중합수지가 (a)와는 상이한 또 다른 공중합성 단량체(c)로부터 유래된 성분을 함유하는 경화성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, Y가
    Figure kpo00021
    및 1,2- 또는 1,3-글리콜의 모노하이드록시 및/또는 사이클릭 C2-C3잔기로 구성된 군으로부터 선택된 경화성 조성물. 상기 구조에서 R1은 C1-C3알킬 나타내며 R2는 독립적으로 H, C1-C4알킬을 나타내며, R3및 R4는 독립적으로 H, C1-C4알킬, C6-C8아릴을 나타내며, R5는 C4-C7알킬렌을 나타낸다.
  7. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 아민인 경화성 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 아민이 아미노-관능성 실리콘-함유 화합물과 적어도 하나의 에폭시기를 함유하는 화합물의 반응 생성물로 구성되어 있는 경화성 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 아민이 (a) 아미노-관능성 실리콘-함유 화합물, (b) 적어도 하나의 에폭시기를 함유하는 화합물, 및 (c) 구조식 R-Si(OR6)3에 상응하는 화합물을 함유하는 유기실리콘 함유물질;의 반응생성물로 구성되어 있는 경화성 조성물. 상기 구조식에서 R은 독립적으로 OR6, 수소, Si-C결합을 통해 Si에 결합된 C1-C10기 또는 OR7기를 나타내며 여기서 R7은 적어도 4개의 탄소원자를 함유하는 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴옥시알킬, 또는 알킬옥시알킬을 나타내며, R6은 독립적으로 C1-C3알킬기를 나타낸다.
  10. 제7항에 있어서, 상기 아민이 아미노-관능성 실리콘 함유 화합물과 아민 반응 아크릴릴-함유 화합물의 반응 생성물로 구성된 경화성 조성물.
  11. 제7항에 있어서, 상기 아민이 (1) (a) 아미노-관능성 실리콘-함유 화합물과 (b) 적어도 하나의 에폭시기를 함유하는 화합물과의; 반응 생성물과 (2) 구조식 R-Si(OR6)3에 상응하는 화합물의 부분가수분해산물로 구성된 유기 실리콘-함유물질로 구성된 경화성 조성물. 여기서, R은 독립적으로 OR6, 수소, Si-C결합을 통해 Si에 결합된 C1-C10기, 또는 OR7기이며, R7은 적어도 4개의 탄소원자를 함유하는 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴옥시알킬, 또는 알킬옥시알킬을 나타내며, R6은 독립적으로 C1-C3알킬기를 나타낸다.
  12. 제3항에 있어서, 상기 화합물이 아민인 경화성 조성물.
  13. 제12항에 있어서, Y가
    Figure kpo00022
    및 1,2- 또는 1,3-글리콜의 모노하이드록시 및/또는 사이클릭 C2-C3잔기로 구성된 군으로부터 선택된 경화성 조성물. 상기 구조식에서 R1은 C1-C3알킬을 나타내며, R2는 독립적으로 H, C1-C4알킬을 나타내며, R3및 R4는 독립적으로 H, C1-C4알킬, C6-C8아릴을 나타내며, R5는 C4-C7알킬렌을 나타낸다.
  14. 제12항에 있어서, 상기 아민이 아미노-관능성 실리콘-함유 화합물과 적어도 하나의 에폭시기를 함유하는 화합물의 반응 생성물로 구성된 경화성 조성물.
  15. 제12항에 있어서, 상기 아민이 (a) 아미노-관능성 실리콘-함유 화합물, (b) 적어도 하나의 에폭시기를 함유하는 화합물 및 (c) 구조식 R-Si(OR6)3에 상응하는 화합물로 구성된 유기실리콘-함유물질의 반응 생성물로 구성되어 있는 경화성 조성물. 상기 구조식에서 R은 독립적으로 OR6, 수소, Si-C결합을 통해 Si에 결합된 C1-C10기 또는 OR7기를 나타내며 여기서 R7은 적어도 4개의 탄소원자를 함유하는 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴옥시알킬, 또는 알킬옥시알킬을 나타내며, R6은 독립적으로 C1-C3알킬기를 나타낸다.
  16. 제12항에 있어서, 상기 아민이 아미노-관능성 실리콘-함유 화합물과 아미노 반응성 아크릴릴-함유 화합물의 반응 생성물로 구성되어 있는 경화성 조성물.
  17. 제12항에 있어서, 상기 아민이 (1) (a) 아미노-관능성 실리콘 함유 화합물과 (b) 적어도 하나의 에폭시기를 함유하는 화합물;과의 반응 생성물과, (2) 구조식 R-Si(OR6)3에 상응하는 화합물의 부분가수분해산물로 구성된 유기실리콘-함유물질로 구성된 경화성 조성물. 여기서, R은 독립적으로 OR6, 수소, Si-C결합을 통해 Si에 결합된 C1-C10기, 또는 OR7기를 나타내며, 여기서 R7은 적어도 4개의 탄소원자를 함유하는 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴옥시알킬, 또는 알킬옥시알킬을 나타내며, R6은 독립적으로 C1-C3알킬기를 나타낸다.
  18. 전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서 수지(1) 및 적어도 하나의 에폭시-반응성 성분을 갖는 화합물(2)가 사용에 앞서 혼합되는 분리된 팩안에 함유된 경화성 조성물.
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