DE60020592T2

DE60020592T2 - Feuchtigkeitshärtende schmelzverarbeitbare ethylenpfropfcopolymere

Info

Publication number: DE60020592T2
Application number: DE60020592T
Authority: DE
Inventors: James Richard ARHART; Wyatt George PREJEAN
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1999-11-08
Filing date: 2000-11-06
Publication date: 2006-05-04
Anticipated expiration: 2020-11-07
Also published as: US6716920B2; EP1230278A1; US20030032728A1; WO2001034662A1; JP2003514080A; DE60020592D1; EP1230278B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Hochleistungsharze für Drähte und Kabel sowie auf in der Hitze schmelzende Klebstoffe, welche ein Silyl-Pfropfethylencopolymer mit besonders niedrigen Gehalten an einem Glycidylacrylatmonomer enthalten.
BESCHREIBUNG ZUM STAND DER TECHNIK AUF DIESEM GEBIET
Die U.S. Patente mit den Nummern 5,389,728 und 5,484,847 beschreiben die Herstellung und den Gebrauch von feucht aushärtbaren, schmelzverarbeitbaren Pfropfcopolymeren, welche erzielt werden indem man bestimmte Ethylencopolymere, mit welchen ein oder mehrere glycidylhaltige Comonomere copolymerisiert und dann weiter reagiert haben, in Reaktion versetzt mit einem besonderen Pfropfmittel, das aus N-tert-Butylaminopropyltrimethoxysilan ausgewählt worden ist. Diese besondere Klasse von gepfropften Copolymeren wurde als ausreichend stabil beschrieben für den Einsatz mit einem gleichzeitig extrudierbaren, in der Hitze schmelzenden Klebstoff. Draht- und Kabelbeschichtungen wurden auch für diese besondere Klasse erwähnt. Die Beschreibungen in den obigen Patentveröffentlichungen offenbaren auch deutlich bestimmte mit substituierten Aminopropyl-trimethoxysilanen gepfropfte Ethylencopolymere (Ethylen/Alkylacrylat/Glycidylmethacrylat als das direkte Copolymer), welche besonders ungeeignet waren für den Einsatz als in der Hitze schmelzende Klebstoffe wegen ihrer thermischen Instabilität unter den Bedingungen des Einsatzes eines in der Hitze schmelzenden Klebstoffes. Mit enthalten in der Liste besonders ungeeigneter Silane, welche als ein Pfropfmittel verwendet wurden, waren sowohl N-Cyclohexylaminopropyl-trimethoxysilan als auch zahlreiche andere Silane. Das vergleichende Beispiel 2 in dem U.S. Patent No. 5,389,728 zeigt deutlich, wie ungeeignet ein Copolymer ist, welches Ethylen, ein Alkylacrylat und ein Glycidyltermonomer, gepfropft mit N-Cyclohexylaminopropyl-trimethoxysilan, aufweist. Das einzig geeignete N-Alkylaminopropyl-trimethoxysilan für den Einsatz als einen in der Hitze schmelzenden Klebstoff stellte das patentierte t-Butylderivat dar. Andere vergleichbare ungeeignete Beispiele wurden auch beschrieben.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass wegen eines besonders niedrigen Bereiches an Glycidylmonomer im Rahmen der vorliegenden Erfindung die thermische Stabilität erzielt wird für Zusammensetzungen von in der Hitze schmelzenden. Klebstoffen, welche die beanspruchten Pfropfcopolymere in denselben aufweisen.
Andererseits und im Hinblick auf die Vinylacetat enthaltenden Copolymere offenbarte das U.S. Patent No. 5,484,847 keine spezifischen, vergleichender Beispiele, welche andere N-substituierte Aminopropyl-trimethoxysilane zeigten, und es offenbarte in spezifischer Weise nur ein Ethylen/Vinylacetat/Glycidylmethacrylat-Copolymer, welches 11,1 Gew.-% EVA und 7,4 Gew.-% Glycidylmethacrylat mit daran angepfropftem N-tert-Butylaminopropyl-trimethoxysilan aufwies. Diese Patentveröffentlichung lehrte nichts über die Verwendung oder die mögliche Verwendung von anderen N-substituierten Aminopropyl-trimethoxysilanen als Pfropfreagenzien mit Vinylacetat enthaltenden Ethylencopolymeren – alle vergleichende Beispiele und/oder Lehren hinsichtlich irgendeines Reagensmittels, das von N-tert-Butylaminopropyl-trimethoxysilanen abweicht, waren auf Alkylacrylat enthaltende Copolymere gerichtet.
In beiden oben erörterten Patentveröffentlichungen entfernt sich die Lehre explizit oder implizit von der Verwendung oder von der möglichen Verwendung von Ethylencopolymeren mit einem Alkylacrylat oder einem Vinylacetat als einem Comonomeren zusammen mit einem glycidylhaltigen Comonomeren, welches nachträglich mit einem anderen Aminosilan als dem spezifischen t-Butylaminopropyl-trimethoxysilan gepfropft wird.
Weiterhin schlagen die obigen Patentveröffentlichungen vor, dass bei niedrigeren Prozentsätzen an Glycidylhälften in den offenbarten Zusammensetzungen (gleich oder kleiner als 6 Prozent) Pfropfkatalysatoren erfordert sind, um die Pfropfreaktion zu beschleunigen. Die Erfinder hingegen haben dagegen überraschenderweise herausgefunden, dass Katalysatoren unnötig sind, um die Pfropfreaktion bei diesen niedrigeren Prozentsätzen an Glycidylmonomer zu bewirken, und sie haben weiterhin herausgefunden, dass feucht aushärtende Katalysatoren ebenfalls unnötig sind.
Die hier genannten Erfinder haben auch herausgefunden, dass die relative Zusammensetzung des direkten Copolymers, in welchem eines der Monomere aus Vinylacetat besteht, die Eignung eines auf demselben beruhenden gepfropften Copolymers für Draht- und Kabelbeschichtungen beeinträchtigt. Die Erfinder haben herausgefunden, dass ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem engen, spezifischen Bereich an Glycidylcomonomer, welches nachträglich in einem Extruder mit einem N-substituierten Aminopropyl-trimethoxysilan (N-t-Butyl ausgeschlossen) gepfropft wird und anschließend zu einer Beschichtung für Draht oder Kabel (oder zu Material, welches zur Bildung einer Beschichtung für Draht und Kabel geeignet ist) gestaltet wird, eine besonders wirksame Beschichtung für Draht und Kabel mit guten Eigenschaften der thermostabilisierenden Aushärtung in der Feuchtigkeit liefert und dass es auf diese Weise weiterhin wirksame Draht- und Kabelprodukte liefert.
Es besteht ein Bedarf danach, zusätzliche Copolymere zu entwickeln, welche ein gutes Leistungsverhalten sowohl bei in der Hitze schmelzenden Klebstoffen als auch bei Draht- und Kabelbeschichtungen liefern, welche nicht aufhören zuverlässige physikalische Eigenschaften bei extremen Temperaturen oder bei großen Temperaturvariationen zu fordern, und welche leicht in einem Extruder hergestellt werden können. Zusätzlich erfordern die thermohärtbaren Harze nach dem bisherigen Stand der Technik im Allgemeinen Rohre und/oder Strahlungsvorrichtungen für die kontinuierlich Vulkanisation (CV = continuous vulcanization), um thermostabilisierte Hochleistungseigenschaften zu liefern, und die bekannten feucht aushärtbaren Vinylsilansysteme erfordern typischerweise Peroxid, einen Katalysator und hohe Pfropftemperaturen, was zu unerwünschten, vernetzenden Nebenreaktionen und zu einem Anstieg der Viskosität der Verbindung führen kann. Die hier genannten Erfinder haben ein thermisch stabiles, gepfropftes Terpolymer mit einer Glycidylhälfte entdeckt, welcher ein N-Cyclohexylaminopropyl-trimethoxysilan oder andere N-Alkyl- oder N-Alkylarylaminopropyl-trimethoxysilane enthält, von denen man früher meinte, sie seien ungeeignet, und welche nicht angewiesen sind auf ein CV-Rohr, den Zusatz von Peroxid und Extruderkatalysator oder auf hohe Pfropftemperaturen.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auf oder besteht im Wesentlichen aus einer gepfropften polymeren Verbindung, die aus Einheiten der Formel E/X/Y-(G) in einer zufälligen Anordnung besteht, worin
E besteht aus Ethylen;
X besteht aus 8–70 Gew.-%, vorzugsweise aus 8–50 Gew.-%, am liebsten aus 8–46 Gew.-%, relativ zu dem Gesamtgewicht von E/X/Y, und wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: einem C₁-C₈ Alkylacrylat, einem C₁-C₈ Alkylmethacrylat oder Vinylacetat;
Y besteht aus 0,5 und 5,25 Gew.-%, vorzugsweise aus 1–4 Gew.-%, relativ zu dem Gesamtgewicht von E/X/Y, eines glycidylhaltigen Monomers, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus: Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Glycidylvinylether; und
G besteht aus 15–150 Prozent einer stöchiometrischen Menge, bezogen auf das Gewicht der Glycidylhälfte, einer sekundären Aminosilanverbindung mit der Formel R-N(H)CH₂-CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃, in welcher R ausgewählt wird aus:

a) einem sekundären Radikal mit der Formel HCR1R2, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus einem C₁-C₆ Alkyl oder einem C₁-C₆ Alkylaryl, wobei R1 und R2 zur Bildung eines C₅-C₉ cycloaliphatischen Ringes zusammengefügt werden können; oder
b) einem primären Radikal mit der Formel HHCR3, wobei R3 ausgewählt wird aus einer C₃-C₁₂ Alkylgruppe, oder aus einer C₁-C₁₂ Alkylarylgruppe, wobei im Falle einer C₃-C₆ Alkylgruppe diese Alkylhälfte verzweigt ist, und wobei R1, R2 oder R3 nicht substituiert sein können oder mit Substituenten substituiert sind, die ausgewählt werden aus einem C₁-C₄ Alkyl.

Die gepfropfte, polymere Verbindung ist thermisch stabil und weist einen Schmelzindex im Bereich von 1 bis 2000 auf. Der Schmelzindex beträgt vorzugsweise 1 bis 60 für Draht- und Kabelbeschichtungen und 50 bis 2000 für in der Hitze schmelzende Klebstoffe.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch ein thermisch stabiles, schmelzverarbeitbares, feucht aushärtbares Pfropfcopolymer, welches die folgenden Reaktionsprodukte enthält:

(A) ein direktes Copolymer aus Monomeren, enthaltend:
(i) Ethylen;
(ii) 8 – 70 Gew.-% an C₁-C₈ Alkylacrylat oder Methacrylat oder Vinylacetat;
(iii) 0,5 bis 5,25 Gew.-% eines glycidylhaltigen Monomers, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Glycidylvinylether, und
(B) von 15 bis 150 Gew.-% einer stöchiometrischen Menge, bezogen auf das Gewicht des Glycidylanteils, eines sekundären Aminosilans mit der Formel R-N(H)CH₂-CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃, wobei R ausgewählt wird aus
(a) einem sekundären Radikal mit der Formel HCR1R2, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus einem C₁-C₆ Alkyl oder aus einem C₁-C₆ Alkylaryl, wobei R1 und R2 zur Bildung eines C₅-C₉ cycloaliphatischen Ringes zusammengefügt werden können; oder
(b) einem primären Radikal mit der Formel HHCR3, wobei R3 ausgewählt wird aus einer C₃-C₁₂ Alkylgruppe, oder aus einer C₁-C₁₂ Alkylarylgruppe, wobei im Falle einer C₃-C₆ Alkylgruppe diese Alkylhälfte verzweigt ist, und wobei R1, R2 oder R3 nicht substituiert sein können oder substituiert sein können mit Substituenten, die ausgewählt werden aus C₁-C₄ Alkyl, wobei die gepfropfte, polymere Verbindung einen Schmelzindex von 1 bis 2000 aufweist und thermisch stabil ist.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf Zusammensetzungen aus in der Hitze schmelzenden Klebstoffen oder aus Draht- und Kabelzusammensetzungen, welche jene Pfropfcopolymere enthalten oder umfassen, sowie auf Zusammensetzungen aus in der Hitze schmelzenden Klebstoffen und/oder auf Drähte und Kabel, welche die vernetzten Versionen jener Polymere anschließend an die Extrusion und anschließend an die Hydrolyse enthalten.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf verbesserte Verfahren zur Beschichtung von Draht, welche die nachfolgenden Teilschritte umfassen:

(a) ein Extrudieren einer Mischung eines direkten Ethylencopolymers, das Epoxidgruppen und eine Pfropfverbindung um einen Draht herum aufweist, wobei dieses direkte Ethylencopolymer aus Monomeren abgeleitet ist, welche enthalten:
(i) Ethylen;
(ii) 8–70 Gew.-% an C₁-C₈ Alkylacrylat oder Methacrylat oder Vinylacetat;
(iii) 0,5 bis 5,25 Gew.-% eines glycidylhaltigen Monomers, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Glycidylvinylether, und diese Pfropfzusammensetzung enthält 15 bis 150 Gew.-% einer stöchiometrischen Menge, bezogen auf das Gewicht der Glycidylhälfte, eines sekundären Aminosilans mit der Formel R-N(H)CH₂-CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃, wobei R ausgewählt wird aus
(i) einem sekundären Radikal mit der Formel HCR1R2, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus einem C₁-C₆ Alkyl oder aus einem C₁-C₆ Alkylaryl, wobei R1 und R2 zur Bildung eines C₅-C₉ cycloaliphatischen Ringes zusammengefügt werden können; oder
(ii) einem primären Radikal mit der Formel HHCR3, wobei R3 ausgewählt wird aus einer C₃-C₁₂ Alkylgruppe, oder aus einer C₁-C₁₂ Alkylarylgruppe, wobei im Falle einer C₃-C₆ Alkylgruppe diese Alkylhälfte verzweigt ist, und wobei R1, R2 oder R3 nicht substituiert sein können oder substituiert sind mit Substituenten, die ausgewählt werden aus einem C₁-C₄ Alkyl; und
(b) ein Aushärten der Beschichtung auf dem Draht indem der beschichtete Draht in Kontakt gebracht wird mit Wasser oder mit Luft mit einem relativen Feuchtigkeitsgehalt von mehr als 50%.

Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Verbesserung der thermischen Stabilität von N-Aminopropyl-trimethoxysilan(substituierten) Pfropfethylencopolymeren, Verfahren das sich erstreckt auf das Auswählen eines direkten Copolymers, das hergestellt wird aus (a) (i), (ii), und (iii), wie oben, um mit einem N-(substituierten)Aminopropyl-trimethoxysilan mit der Formel R-N(H)CH₂-CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃ zu reagieren, wobei R ausgewählt wird aus

a) einem sekundären Radikal mit der Formel HCR1R2, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus einem C₁-C₆ Alkyl oder aus einem C₁-C₆ Alkylaryl, wobei R1 und R2 zur Bildung eines C₅-C₉ cycloaliphatischen Ringes zusammengefügt werden können; oder
b) einem primären Radikal mit der Formel HHCR3, wobei R3 ausgewählt wird aus einer C₃-C₁₂ Alkylgruppe, oder aus einer C₁-C₁₂ Alkylarylgruppe, wobei im Falle einer C₃-C₆ Alkylgruppe diese Alkylhälfte verzweigt ist, und wobei R1, R2 oder R3 nicht substituiert sein können oder substituiert sind mit Substituenten, die ausgewählt werden aus einem C₁-C₄ Alkyl, um ein thermisch stabiles N-Aminopropyl-trimethoxysilan(substituiertes) Pfropfethylencopolymer zu bilden.

DEFINITIONEN
Der Begriff „direktes Copolymer" bezieht sich auf eine polymere Kette, welche aus den jeweiligen monomeren Einheiten hergestellt ist und welche als das Polymergrundgerüst für das „gepfropfte Copolymer" dient, welches ein Pfropfreagens (oder einen Teil desselben) enthält, das kovalent an das Polymergrundgerüst gebunden ist.
Der Begriff „Glycidyl" bezieht sich auf eine Gruppe, welche aus 2,3-Epoxy-1-propanol abgeleitet ist, und ein Glycidylmonomer ist ein Monomer, welches ein Epoxy enthält.
Der Begriff „thermisch stabil" bedeutet, dass das gepfropfte Copolymer gemäß der Erfindung sich nicht in einer unerwünschten Weise vernetzt (oder zersetzt) bei den Temperaturen, die notwendig sind, um das besondere gepfropfte, direkte Copolymer herzustellen oder zu verwenden, ohne dass damit auch die Stabilität des Grundgerüstes des direkten Copolymers oder des Pfropfpolymers bis zu einem solchen Ausmaß negativ beeinträchtigt wird, dass ein solches Polymer nicht in zufrieden stellender Weise als ein in der Hitze schmelzender Klebstoff oder als eine Draht- und Kabelzusammensetzung verwendet werden kann. Die Temperaturen, auf die oben Bezug genommen worden wird, können variieren in Abhängigkeit von den Nicht-Ethylenkomponenten in dem direkten Copolymer (zum Beispiel Vinylacetate gegenüber Alkylacrylaten) und sie hängen auch von der Art des Silanpfropfreagensmittels ab.
Für die Eignung als einen in der Hitze schmelzenden Klebstoff muss die Zusammensetzung in einem Behälter für die warme Schmelze thermisch stabil sein, dies über eine ausgedehnte Zeitdauer bei einer Temperatur von zum Beispiel 135 Grad Centigrad. Die Pfropfpolymere dieser Erfindung sind unter diesen Bedingungen thermisch stabil. Die Vinylacetat enthaltenden Polymere sind geeignet als Draht- und Kabelzusammensetzungen und sie sind unter den Bedingungen stabil, welche notwendig sind, um die Zusammensetzungen (in einem Extruder) für Draht- und Kabelbeschichtungen zu bilden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sind für Hochleistungen bestimmte polymere Zusammensetzungen, welche geeignet sind für die Verwendung bei Draht und Kabel und bei einem in der Hitze schmelzenden Klebstoff. Die zitierten Zusammensetzungen erfordern keine spezielle Ausrüstung (d.h. CV Rohre) oder Peroxide, Extruderkatalysatoren oder hohe Pfropftemperaturen, um deutlich thermostabilisierte Eigenschaften zu erzielen, welche geeignet sind für Draht- und Kabelzusammensetzungen und für in der Hitze schmelzende Klebstoffzusammensetzungen.
Die Erfinder haben in überraschender Weise herausgefunden, dass niedrigere Anteile von GMA oder einer Glycidylhälfte in dem hierin beschriebenen direkten Copolymer, welches mit dem besonderen Typ eines Pfropfmaterials gekoppelt ist, die Temperatur beeinflussen, bei welcher der Pfropfvorgang stattfindet (z.B. kann das Pfropfen bei niedrigeren Temperaturen eintreten), und dass sie die Variabilität der Pfropfreaktion im Hinblick auf den Pfropfanteil (z.B. werden konsistentere Pfropfanteile mit einer geringeren Variabilität geliefert) beeinflussen. Der Pfropfvorgang bei niedrigeren Temperaturen ist besonders geeignet für Draht- und Kabelzusammensetzungen, weil vernetzende Nebenreaktionen minimiert werden.
Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung enthalten thermisch stabile, in der Hitze schmelzende Klebstoffzusammensetzungen sowie Draht- und Kabelzusammensetzungen. Die thermisch stabilen, in der Hitze schmelzenden Klebstoffzusammensetzungen sind N-Aminopropyl-trimethoxysilan(substituierte) Pfropfethylen-alkylacrylatcopolymere oder Pfropfethylen-alkylmethacrylatcopolymere, welche auch als ein drittes Comonomer einen geringen Gewichtsprozentsatz an einem hydroxyhaltigen Monomer aufweisen, welches beta-ständig ist in Bezug auf den Stickstoff an dem Pfropfreagensmittel. Die Draht- und Kabelzusammensetzungen sind N-Aminopropyl-trimethoxysilan(substituierte) Pfropfethylen-Vinylacetat-Copolymere, welche auch als ein drittes Comonomer einen geringen Gewichtsprozentsatz an einem hydroxyhaltigen Monomer aufweisen, welches beta-ständig ist in Bezug auf den Stickstoff an dem Pfropfreagensmittel. Sekundäre Aminosilanverbindungen, welche auf einer Triethoxysilanzusammensetzung beruhen, umfassen die Erfindung ebenfalls.
Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sind thermisch stabile Pfropfcopolymere, welche die Reaktionsprodukte eines direkten Ethylencopolymers sind, das Epoxidgruppen enthält sowie eine Pfropfzusammensetzung, welche eine sekundäre Aminosilanverbindung mit der Formel R-N(H)CH₂-CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃ ist, wobei R ausgewählt wird aus;

a) einem sekundären Radikal mit der Formel HCR1R2, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus einem C₁-C₆ Alkyl oder aus einem C₁-C₆ Alkylaryl, wobei R1 und R2 zur Bildung eines C₅-C₉ cycloaliphatischen Ringes zusammengefügt werden können; oder
b) einem primären Radikal mit der Formel HHCR3, wobei R3 ausgewählt wird aus einer C₃-C₁₂ Alkylgruppe oder aus einer C₁-C₁₂ Alkylarylgruppe, wobei im Falle einer C₃-C₆ Alkylgruppe diese Alkylhälfte verzweigt ist (gegenüber einer linearen Kette bei dem Kohlenstoffatom der Anlagerung), und wobei R1, R2 oder R3 nicht substituiert sein können oder substituiert sind mit Substituenten, die aus einem C₁-C₄ Alkyl ausgewählt werden.

DAS DIREKTE ETHYLENCOPOLYMER
Das direkte Copolymer, dargestellt durch die Einheiten von EXY in zufälliger Anordnung, besitzt ein darin eingebundenes Glycidylmonomer, so wie oben definiert, als die Y-Komponente in dem Prozentsatzbereich von 0,5 bis 5,25 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 4 Gew.-%. Die Glycidylmonomere sind die Glycidylester der Acryl- und der Methacrylsäure und auch Glycidylvinylether. Glycidylmethacrylat wird besonders bevorzugt.
Um den gepfropften Copolymeren gemäß der Erfindung eine thermische Stabilität zu verleihen, muss der Prozentsatz an Glycidylmonomer in dem Terpolymer sorgfältig gesteuert werden und derselbe sollte vorzugsweise zwischen 0,5 und 5,25 Gew.-% liegen, wobei dann, wenn das Pfropfreagens aus N-Cyclohexylaminopropyl-trimethoxysilan ausgewählt wird, der bevorzugte Prozentsatz annähernd bei 4 Gew.-% oder weniger liegt für die Anwendung bei dem in der Hitze schmelzenden Klebstoff und bei 2 Gew.-% oder weniger liegt für Draht und Kabel. Überraschenderweise ist kein Katalysator erforderlich für einen Pfropfvorgang oder für eine eventuelle Feuchtaushärtung einer thermostabilisierten Zusammensetzung, welche das gepfropfte Copolymer enthält.
Die X-Komponente des direkten Ethylencopolymers wird ausgewählt aus C₁-C₈ Alkylacrylaten, wie etwa n-Butylacrylat oder -methacrylat, und ist vorhanden in einem Gewichtsprozentsatzbereich relativ zu den anderen Komponenten in dem direkten Copolymer von 8 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 8 bis 50 Gew.-%, am liebsten von 8 bis 46 Gew.-%. Die X-Komponente kann auch ausgewählt werden aus einer Vinylacetathälfte in demselben Gewichtsbereich.
Diese Copolymere, welche die E/X/Y Komponenten in den oben aufgelisteten Gewichtsprozenten enthalten, werden im Allgemeinen hergestellt durch gut bekannte Herstellungsverfahren solcher Copolymere. Diese Verfahren verwenden typischerweise einen kontinuierlich umgerührten Reaktor bei hohen Temperaturen und Drücken, so wie dies in den U.S. Patenten No. 4,351, 931 und 3,780,140 beschrieben worden ist. Der Schmelzindex der direkten Copolymere, welche als Vorläuferprodukte hierin verwendet werden, kann einen Schmelzindexbereich von 1 bis 2000 aufweisen.
Die Herstellung eines E/X/Y Terpolymers aus Ethylen-n-Butylacrylat-Glycidylmethacrylat mit einer Gew.-% Zusammensetzung von 66,75/28/5,25, wie sie in dieser Erfindung verwendet werden kann, impliziert in typischer Weise eine Polymerisation in einem umgerührten Autoklavreaktor über 20.000 Psi (137,9 mPa) und bei Temperaturen in dem Reaktor von über 150°C. Eine statistisch ungeordnete Polymerisation eines Monomers wird mit freien Radikalen eines Peroxids eingeleitet. Ein Telogen, etwa ein Aceton, wird verwendet, um das Molekulargewicht in dem gewünschten Bereich zu steuern. Trennvorrichtungen zuerst für den Hoch- und dann für den Niederdruck werden verwendet, um den Reaktordruck nach unten zu verringern. Das Harz wird als geschmolzene Pellets isoliert, welche unter Wasser geschnitten, getrocknet und verpackt werden. Das hier beschriebene Polymer ist im Handel erhältlich bei DuPont als Elvaloy^®AM Harz, es weist einen Schmelzindex von 12 g/10 min auf, einen kristallinen Schmelzpunkt von 72°C und eine Dichte von 0,94 g/cm². Spannungs-Dehnungseigenschaften nach ASTM D638 mit einer 2 Zoll/min (5,08 cm/min) Ziehgeschwindigkeit liegen bei einer Zugfestigkeit von 750 Psi (5,2 mPa), bei einer 950% Dehnung beim Bruch und bei einem Härtemesswert von 73 Shore A.
Die Herstellung eines E/X/Y Terpolymers aus Ethylen-Vinylacetat-Glycidylmethacrylat mit einer Gew.-% Zusammensetzung von 66,75/32/2, so wie es bei dieser Erfindung verwendet werden kann, wird durch eine Polymerisation ausgeführt in einem umgerührten Autoklaven bei einem Druck von 27.000 Psi (186,2 mPa), einer Reaktortemperatur von 168°C und eine Initiation mit freien Radikalen eines Peroxids. Ein Telogen auf Acetonbasis wird verwendet, um das Molekulargewicht zu steuern und um ein Harz zu liefern mit einem Schmelzindex in dem Bereich von 3–50 g/10 min, welches nach Ablassen des Druckes, Schmelzpelletierung sowie Trocknen isoliert wird.
Die in dieser Erfindung verwendeten direkten Copolymere mit einer Vinylacetatkomponente weisen einen Schmelzindex in dem Bereich zwischen 1 und 60 g/10 min auf und sie sind geeignet für Draht- und Kabelbeschichtungen. Die resultierenden, aus diesen direkten Copolymeren hergestellten Pfropfcopolymere sollten einen MI-Bereich aufweisen, welcher demjenigen des Vorläuferproduktes des direkten Copolymers ähnlich ist. Keine größere Veränderung hinsichtlich der MI-Eigenschaften sollte im Allgemeinen beim Pfropfen eintreten; der MI des Pfropfcopolymers unterscheidet sich gewöhnlich nicht um mehr als 20% von demjenigen des Vorläufercopolymers.
DAS PFROPFREAGENSMITTEL
Wie oben beschrieben wird das Pfropfreagensmittel ausgewählt aus einem N-substituierten Aminoalkyl-trialkoxysilan, welches nach dem Pfropfen und nach der feuchten Aushärtung eine gute thermostabilisierte und/oder gesteuerte Vernetzung für den in der Hitze schmelzenden Klebstoff oder für die Draht- und Kabelzusammensetzung liefert. Im Allgemeinen sind diese Reagenzien im Handel erhältlich oder sie werden aus im Handel erhältlichen Vorläuferprodukten hergestellt.
Die geeigneten Aminosilane werden ausgewählt aus einer Verbindung mit der Formel R-N(H)C₁-C₆alkyl-Si(OC₁-C₆alkyl)₃, in welcher R ausgewählt wird aus:

a) einem sekundären Radikal mit der Formel HCR1R2, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus einem C₁-C₆ Alkyl oder einem C₁-C₆ Alkylaryl, wobei R1 und R2 zur Bildung eines C₅-C₉ cycloaliphatischen Ringes zusammengefügt werden können; oder
b) einem primären Radikal mit der Formel HHCR3, wobei R3 ausgewählt wird aus einer C₃-C₁₂ Alkylgruppe oder aus einer C₁-C₁₂ Alkylarylgruppe, wobei im Falle einer C₃-C₆ Alkylgruppe diese Alkylhälfte verzweigt ist, und wobei R1, R2 oder R3 nicht substituiert sein können oder substituiert sein können mit Substituenten, die ausgewählt werden aus einem C₁-C₄ Alkyl.

Die sekundären Radikale werden zum Beispiel ausgewählt aus Isopropyl, Isobutyl oder Cyclohexyl oder aus C₁-C₄ alkylsubstituierten Versionen derselben und sie werden auch ausgewählt aus einem Alkylaryl, wie etwa Benzyl, Phenethyl und dergleichen. Die primären Radikale werden ausgewählt aus Hälften wie etwa HHCC(CH₃)₂ oder HHC(C₄-C₁₂). Das bevorzugte Aminosilan wird ausgewählt aus einer Verbindung mit der Formel R-N(H)C₁-C₆Alkyl-Si(OC₁-C₆Alkyl)₃, in welcher R der Reihenfolge nach besteht aus Cyclohexyl (C₆-cycloaliphatisch), C₁-C₆Alkyl ist Propyl (C₃Alkyl) und OC₁-C₆ ist OCH₃(OC₁Alkyl).
DAS RESULTIERENDE PFROPFETHYLENCOPOLYMER
Das Pfropfethylencopolymer gemäß der Erfindung resultiert hierin aus dem oder den Reaktionsprodukten des direkten Copolymers und des oben beschriebenen Pfropfreagensmittels. Die Glycidylgruppe reagiert mit der sekundären Amin(Amino)gruppe des Aminosilans. Die stöchiometrische Menge des sekundären Aminosilans relativ zu der Glycidylhälfte kann beträchtlich variieren von 15 bis 150 Prozent auf einer Gewichtsbasis. Ein Experte auf diesem Gebiet kann dies variieren entsprechend dem Vernetzungsgrad, der in dem nachextrudierten, nachhydrolisierten Produkt gewünscht wird. Die resultierende Vernetzung führt sowohl zu einer hohen Hitzeresistenz, Ölresistenz, mechanischen Festigkeit, guten Abriebfestigkeit als auch zu einem Schnittwiderstand.
Im Allgemeinen tritt die Pfropfreaktion ein, indem das direkte Copolymer und das Aminosilan miteinander in Kontakt gebracht werden, z.B. in einem Schmelzmischer mit einer hohen Scherkraft, etwa in einem Extruder, welcher mit einer geeigneten mischenden Schraube bzw. Schnecke ausgerüstet ist, oder aber in anderen Mischern mit einer hohen Scherkraft, wie etwa einem „Banbury"-, „Brabender"- oder „Haake"-Mischer, obwohl irgendein geeigneter Mischer in Erwägung gezogen werden kann. Schmelztemperaturen über 110°C werden verwendet, um eine ausreichend schnelle Reaktion zu ermöglichen, ohne dass dabei die Möglichkeit unerwünschter Nebenreaktionen heraufgesetzt wird. Stearinsäure und Triphenylphosphin können weiterhin oder zusätzlich zu dem Reaktionssystem hinzugefügt werden, um die Reaktion zu katalysieren, obwohl sie nicht erforderlich oder notwendig sind, so wie dies oben angegeben worden ist.
Im Allgemeinen sind Reaktionstemperaturen über 220°C nicht geeignet, wenn sich Vinylacetat in dem Polymer befindet, dies wegen der möglichen Zersetzung des Polymers. Es wird im Allgemeinen kein Lösungsmittel verwendet und die Haltezeiten, die für die Vervollständigung der Reaktion erforderlich sind, liegen typischerweise bei etwa 1 bis 10 Minuten, abhängig von der Temperatur, von der Scherkraft und/oder von dem Katalysatorsystem, sofern ein solches vorhanden ist. Obwohl die Mengen, welche nahe an den stöchiometrischen Mengen des Aminosilans und der Glycidylhälfte liegen, am geeignetesten sind, kann ein Verhältnis Aminosilan/Glycidyl von 0,15/1 bis 1,5/1 verwendet werden. Das Herstellungsverfahren ist jenes, welches in den Beispielen beschrieben worden ist. Im Gegensatz zu der Verwendung von t-Butylderivaten, wie es nach dem bisherigen Stand der Technik beschrieben wird, waren hohe Temperaturen nicht erforderlich, um das Aminosilan zu pfropfen.
Für Draht- und Kabelbeschichtungen wird das Aminosilan typischerweise an Glycidylmethacrylatepoxy enthaltende Polymere gepfropft, wie etwa an Ethylenvinylacetat und an Ethylen-n-butylacrylat, durch ein Erhitzen auf 110 bis 200°C in einem Mischer mit hoher Scherkraft, wie etwa in einem „Banbury"-, „Brabender"-, „Haake"-, „Buss"-Coknetmischer, oder in einem Einschneckenextruder oder einem Doppelschraubenextruder während einer Zeitdauer von etwa 1–10 Minuten, abhängig von der Temperatur. Das Pfropfen findet auch statt durch eine Zusammendrückung oder durch ein Spritzgießen zu Platten, welche die gemischte Zusammensetzung des Glycidylmethacrylatpolymers und des Aminosilans enthalten. Die Reaktion von N-Cyclohexylaminopropyl-trimethoxysilan mit Glycidylmethacrylatepoxy verläuft schnell und vollständig bei 150°C und findet sogar bei 110°C mit einer vernünftigen Geschwindigkeit statt.
Bei der Abwesenheit von Feuchtigkeit findet eine Vernetzung nicht statt und die gepfropfte Zusammensetzung ist zurückformbar. Wenn eine ausreichende Feuchtigkeit in der gepfropften Zusammensetzung vorhanden ist, wie sie mit einem Füllstoff eingeführt werden kann, dann kann eine Anvulkanisation oder eine Vorhärtung stattfinden und zu einer erhöhten Viskosität der Zusammensetzung und zu Schwierigkeiten bei der nachfolgenden Verarbeitung führen, wie etwa bei zu einer Extrusion auf Draht. Die Verwendung von trockenen Füllstoffen oder ein Vortrocknen der Ingredienzien der Zusammensetzung minimiert die mögliche Anvulkanisation.
Die Pfropfcopolymere gemäß der Erfindung sind geeignet für eine Verwendung alleine oder in Kombination mit anderen Ingredienzien, abhängig von der Endverwendung bzw. von dem Endprodukt. Zum Beispiel können sie formuliert werden mit Klebrigmachern oder mit Weichmachern oder mit anderen Trägersubstanzen, welche bei den in der Hitze schmelzenden Klebstoffen oder in Draht- und Kabelzusammensetzungen verwendet werden. Diese Pfropfcopolymere können verwendet werden in der reinen, unverdünnten Form oder vermischt mit den angegebenen Trägersubstanzen, entweder für die Verwendung in einer heißen Schmelze oder für die Verwendung bei Draht und Kabel. Die Pfropfcopolymere der Erfindung können weiter verarbeitet werden und zwischen 110°C und 170°C in die Endkonfiguration zurückgebildet werden, dies solange wie Feuchtigkeit vermieden wird.
Für die Verwendung als in der Hitze schmelzende Klebstoff kann das reine Pfropfcopolymer als ein in der Hitze schmelzender Klebstoff verwendet werden oder es kann formuliert werden. Es gibt viele mögliche Formulierungen, aber eine typische Formulierung könnte etwa ein Drittel Polymer, ein Drittel eines Kohlenwasserstoffwachses (paraffinisch oder mikrokristallin), ein Drittel eines Klebeharzes sowie ein Anteil im ppm Bereich einer Antioxidationsmittelpackung (z.B. Phenol und Phosphit) enthalten. Manchmal sind nur ein Polymer, ein klebrig machendes Harz und ein Antioxidationsmittel in der Formulierung enthalten. Die gewöhnlich verwendeten Klebeharze sind C₅-C₉ Kohlenwasserstoffharze und Kolophoniumester. In der Hitze schmelzende Klebstoffe werden normalerweise in Chargenmischern mit einer hohen Scherkraft erzeugt, wie etwa in Sigma-Flügelmischern, in Banbury-, Brabender- oder Haake-Mischern. Es gibt viele Verwendungen für feucht aushärtbare Klebstoffe, einschließlich von Dichtungen im Automobilbereich, der Innenausstattung/-auskleidung von Kraftfahrzeugen, der Autoscheinwerfer und Autoheckleuchten, der Möbelanordnungen einschließlich der Kantenversteifung, des Buchbindens und des allgemeinen Produktzusammenbaus.
Für Draht- und Kabelbeschichtungen wird das Pfropfcopolymer hergestellt durch eine Zugabe von Aminosilan zu der sich in dem Drahtbeschichtungsextruder befindlichen gemischten Zusammensetzung. Die Verweilzeiten von typischerweise 3–5 Minuten bei Temperaturen von 150°C liefern gute Bedingungen zum Pfropfen von sekundären Aminosilanen innerhalb des Extruders während des Beschichtens des Drahtes. Es werden keine Katalysatoren für die Pfropfreaktion benötigt. Der beschichtete Draht wird um eine Spule herumgewickelt, welche dann in Wasser von 75–80°C während einer Zeitdauer von 8 bis 24 Stunden eingetaucht werden kann, um eine Feuchtigkeitsaushärtung zu bewerkstelligen. Vor der Aushärtung ist einige Sorgfalt bei der Handhabung erforderlich, um eine Verformung zu vermeiden. Das Wasser dringt durch die Beschichtung hindurch, um mit den Trimethoxysilangruppen an zwei getrennten Polymeren zu reagieren und eine Si-O-Si Vernetzungsbindung mit der Ausscheidung von Methanol zu bilden.
Für Mittel- und Hochspannungs-Energiekabel wird eine Ethylenvinylacetat- oder eine n-Butylacrylat-glycidylmethacrylat-Halbleiterzusammensetzung auf Draht extrudiert, mit einem Pfropfen des Aminosilans, welches in den Drahtlinienextruder eingeführt wird. Nach demselben Verfahren wird eine Isolationszusammensetzung aus Ethylenglycidylmethacrylat oder aus einer anderen feucht aushärtbaren Polyethylenisolierung mit einem zweiten Extruder über den Halbleiter extrudiert, wieder unter Einführung von Aminosilan. Und schließlich wird in einem dritten Extruder ein zweiter äußerer Halbleiter aus Ethylenvinylacetat-glycidylmethacrylat und Aminosilan extrudiert und es findet während der Drahtbeschichtung ein Pfropfen in dem Extruder statt. Diese drei Schichten, von denen alle ein gepfropftes Aminosilan enthalten, können dann gleichzeitig durch ein Eintauchen in warmes Wasser ausgehärtet werden. Diese Technologie der Feuchtaushärtung ist besonders wirksam bei elektrischen Kabeln, bei denen Halbleiterzusammensetzungen relativ geringe Anteile an Füllstoffen enthalten und bei denen die PE-Isolierung keinen Füllstoff aufweist, sodass die Feuchtvernetzung während des Pfropfens minimal ist, dies wegen des geringen Feuchtigkeitsgehaltes in den Zusammensetzungen.
Dieselbe Glycidylepoxy/Aminosilan-Technologie liefert feucht aushärtbare, flammhemmende, keine Halogene enthaltende Armierungen und einen Hauptdraht für Automobile. Diese Zusammensetzungen unterscheiden sich von elektrischen Halbleiterkabeln darin, dass sie höhere Anteile an mineralischen Füllstoffen enthalten, so dass eine größere Sorgfalt beachtet werden muss, um trockene Zusammensetzungsingredienzien zu gewährleisten und um eine Vorhärtung während des Pfropfens des Aminosilans zu minimieren. Irgendeine Draht- und Kabelzusammensetzung, welche eine Epoxygruppe enthält, – Halbleiter, Isolierung und/oder Armierung – kann mit einem geeigneten Aminosilan und unter geeigneten Extruderbedingungen während der Beschichtung der Drahtleitung gepfropft werden und sie kann anschließend mit Wasser feucht ausgehärtet werden, um Kabel mit attraktiven, physikalischen Eigenschaften zu liefern.
Die resultierenden Pfropfcopolymere gemäß dieser Erfindung weisen einen Schmelzindex (MI) von 1 bis 2.000 auf. Polymere mit einem höheren Schmelzindex sind besonders geeignet für die Verwendung als in der Hitze schmelzender Klebstoff, während die Polymere mit einem niedrigeren Schmelzindex (z.B. Vinylacetat enthaltende Polymere) geeignet sind für Draht- und Kabelbeschichtungen.
Eine Feuchtaushärtung entsteht durch ein Vernetzen des direkten Polymers durch die Silangruppen. Ein Vernetzen während der Feuchtaushärtung verursacht eine erhöhte Festigkeit und einen erhöhten Modul. Die Vernetzungsreaktion bei einer Feuchtigkeitsbehandlung des Pfropfcopolymers kann bei Raumtemperatur und bei 50% Feuchtigkeit oder höher auftreten, aber sie wird bei höheren Temperaturen und bei einer höheren relativen Feuchtigkeit beschleunigt. Ein totales Eintauchen in warmes Wasser liefert für den beschichteten Draht kommerziell attraktive Aushärtungsgeschwindigkeiten.
TESTVERFAHREN
In den folgenden Beispielen wird die Herstellung eines feucht aushärtbaren Pfropfethylencopolymers beschrieben. Die Geschwindigkeit der Feuchtaushärtung wird überwacht über die Veränderung der Viskosität und es wird die thermische Stabilität des Pfropfcopolymers bestimmt.
Der Schmelzindex (MI) wird bestimmt durch Einsatz der Norm ASTM D-1238 (2160 g. Belastung/190 Grad C mit Werten in Einheiten von g/10 min).
Die Stabilität der Viskosität für Klebstoffe wurde gemessen unter Verwendung eines Brookfields Viskosimeters bei 135°C und einer Schergeschwindigkeit von 0,1 sec^–1. Das Polymer wird bei dieser Temperatur in einem offenen Behälter gehalten und die Änderung der Viskosität wird kontinuierlich überwacht. Diese Temperatur ist eine typische Schmelzverarbeitungstemperatur für Klebstoffe. Für Klebstoffe werden lange Aufenthaltszeiten in der Schmelze erwünscht. In diesem Test wird ein Anstieg der Viskosität von weniger als 50% über eine Zeitdauer von acht Stunden als ein Hinweiszeichen der thermischen Stabilität und als ausreichend für die Verwendung als Klebstoff betrachtet. Solch ein Test ist auch eine Angabe für die Stabilität bei höheren Temperaturen mit kürzeren Haltezeiten, wie etwa in einem Extrusionsverfahren, bei welchem die Aussetzung gegenüber hohen Temperaturen im Allgemeinen bei einer Zeitdauer liegt, welche mehrere Minuten beträgt oder darüber hinaus geht.
Die Aushärtbarkeit – die Leichtigkeit, mit welcher das Polymer sich bei Feuchtigkeit vernetzt – wird in der folgenden Art und Weise bestimmt. Eine 70 mil (1,78 mm) formgepresste Platte wurde hergestellt unter Verwendung einer Presstemperatur von 120 Grad C und einer Belastung von 5.000 Pfund (2,27 metrische Tonnen). Die Platte wurde in einer Feuchtigkeitskammer bei 70 Grad C und 95% relativer Feuchtigkeit gehalten. Nach 24 Stunden wurden die Tests des Schmelzindexes ausgeführt. Kein oder ein geringer Fluss nach dieser Zeit weist auf eine gute Geschwindigkeit der Aushärtung hin.
Die Stabilität der Viskosität bei Draht und Kabel wurde an der Zusammensetzung gemessen unter Verwendung eines Mooney Viskositätsmeters nach 1 + 4 Minuten bei 100°C mit Hilfe des großen Rotors entsprechend ASTM D1646. Die Zusammensetzungen wurden bei 23°C bei 50% relativer Feuchtigkeit aufbewahrt und der Anstieg der Mooney-Viskosität (ML) wurde über die Zeit gemessen.
Die Aushärtbarkeit bei Draht und Kabel wurde bestimmt durch eine Messung der Zugspannungseigenschaften nach ASTM D412 bei geformten Testplatten oder bei beschichtetem Testdraht. Der Durchgangswiderstand, eine bedeutende Eigenschaft für elektrische Kabel bei Halbleitern, wurde gemessen nach ASTM D991. Der Durchgangswiderstand für Isolationsmaterial wurde gemessen nach ASTM D257. Die dielektrische Festigkeit wurde gemessen nach ASTM D149 in Öl durch eine Erhöhung der Spannung mit einer Geschwindigkeit von 500 Volt/Sekunde. Die dielektrische Konstante und der Dissipationsfaktor wurden nach ASTM D150 gemessen.
Für Draht- und Kabelproben wurde das Pfropfen von Aminosilan ausgeführt entweder in formgepressten 2 mm Platten während einer Zeitdauer von 5 Minuten bei 150 oder 180 (oder 177)°C, oder in einem Drahtlinienextruder bei 60 – 150°C während des Beschichtens des Drahtes. Eine Feuchtvernetzung durch die Silangruppen des gepfropften Aminosilans wurde ausgeführt durch ein Eintauchen der Testplatten und des beschichteten Drahtes in Wasser bei 80°C während einer Zeitdauer von 24 Stunden.
BEISPIELE
Das nachfolgende Beispiel beweist, dass ein niedrigerer Prozentsatz der Glycidylhälfte in einem Ethylen-/Alkylacrylat-Terpolymer, gepfropft mit einem substituierten N-Aminoalkyl-trialkoxysilan, die physikalischen Eigenschaften aufweist, welche ein Angabe für einen in der Hitze schmelzenden Klebstoff darstellen.
BEISPIEL 1 – GEPFROPFTES ETHYLEN/N-BUTYLACRYLAT/GMA IN EINEM IN DER HITZE SCHMELZENDEN KLEBSTOFF
45 g eines Ethylen/n-Butylacrylat/glycidylmethacrylats, welches 4 Gew.-% GMA und 30 Gew.-% nBA enthielt und welches einen Schmelzindex von 1000 aufwies, wurde in Reaktion versetzt mit 3,3 g eines N-Cyclohexylaminopropyl-trimethoxysilans in einem Brabender-Mischer bei 160 Grad C während einer Zeitdauer von 10 Minuten. Die Rotorgeschwindigkeit betrug 100 UpM (= Umdrehungen pro Minute). Dies stellt ein stöchiometrisches Gleichgewicht des Aminosilans zu dem Glycidylanteil dar. Der MI des gepfropften Produktes betrug 1098. Dies liegt über dem MI des direkten Copolymers, was vermuten lässt, dass keine oder kaum Vernetzung während der Herstellung des gepfropften Copolymers auftrat.
Die thermische Stabilität des Produktes wurde bestimmt. Die Brookfield Viskosität betrug anfänglich 33.600 Centipoise. Die Viskosität stieg in 8 Stunden um annähernd 40% an, was auf eine adäquate thermische Stabilität für die Verwendung als einen in der Hitze schmelzenden Klebstoff hinwies.
Aushärtungstests zeigten, dass das Harz nach der 24-stündigen Feuchtigkeitsbehandlung bei 70 Grad C keinen Fluss aufwies, was einen Hinweis auf die Wirksamkeit der Vernetzung durch die Feuchtigkeit lieferte. Kein Katalysator war für die Feuchtaushärtung oder für die Herstellung des gepfropften Produktes erforderlich.
VERGLEICHENDES BEISPIEL 1
45 g eines direkten Ethylen/n-Butylacrylat/glycidylmethacrylat-Copolymers, welches 25 Gew.-% n-Butylacrylat und 7,6 Gew.-% Glycidylmethacrylat enthielt und welches einen MI von 900 aufwies, wurde in Reaktion versetzt mit 8,14 g eines N-Cyclohexylaminopropyl-trimethoxysilans unter Verwendung eines 30% molaren Überschusses an Silan. Der Schmelzindex des gepfropften Produktes betrug 1443. Die Aushärtung war hervorragend, wobei das Harz nach 24 Stunden unter den oben beschriebenen Bedingungen keinen Fluss aufwies. Die thermische Stabilität war nicht akzeptabel oder schlecht – die Viskosität stieg in nur 210 Minuten von 22.000 um 100% an.
Das obige Beispiel demonstriert, dass der relative Prozentsatz des Glycidylmethacrylats in dem Terpolymer einen deutlichen Unterschied in der abschließenden thermische Stabilität des aus demselben hergestellten, gepfropften Produktes ausmacht. Diese Beispiele demonstrieren auch, dass die Fähigkeit zu einer Feuchtaushärtung nicht negativ beeinträchtigt wird durch eine Absenkung des Prozentsatzes der Glycidylgruppen und damit durch ein Absenken des Prozentsatzes der Pfropfstellen oder der unter einer Feuchtaushärtung vernetzenden Stellen.
BEISPIEL 2 – GEPFROPFTES ETHYLEN/N-BUTYLACRYLAT/GMA IN EINEM DRAHT UND IN EINEM KABEL EINES HALBLEITERS
Eine Halbleiterzusammensetzung, welche auf einem Ethylen-n-Butylacrylat-glycidylmethacrylat (GMA) mit 28 Gew.-% n-Butylacrylat und 5,25 Gew.-% GMA mit einem Schmelzindex von 12 (im Handel erhältlich als DuPont Elvaloy^®AM Harz) beruhte, wurde in einem internen „Banbury"-Mischer von der Größe einer Laboratoriumsdimension mit Black Pearls 3200 gemischt, einem bei der Cabot Corp. erhältliches leitendes Ofenruß von feiner Partikelgröße und von hoher Reinheit, mit Stearinsäure und mit Irganox 1010, ein gehindertes Phenolantioxidans von Ciba-Geigy. Die Zusammensetzungsingredienzien wurden bei 121°C gemischt, während einer Zeitdauer von 2 Minuten gehalten, abgetropft, zu Blättern geformt und es wurde diesen ermöglicht abzukühlen. Die Formulierung der Zusammensetzung in Teilen pro Hundert Gummieinheiten (phr = per hundred rubber) ist in Tabelle 1 aufgelistet. Die Stearinsäure ist ein Verfahrenshilfsmittel, aber sie hat auch eine katalytische Wirkung auf die Pfropfreaktion. Eine stöchiometrische Menge von N-Cyclohexylaminopropyl-trimethoxysilan und 38% der stöchiometrischen Menge (jeweils Proben 1 und 2) wurden zu der Zusammensetzung hinzugefügt auf einer 2 Walzenvorrichtung bei 90°C zusammen mit einer kleinen Menge Ruß (Carbon Black), welche außerhalb des Banbury-Mischers gehalten wurde. Das Cyclohexylaminosilan wurde von der Huls America Inc. als PSX5411 erhalten. Das gemischte Material wurde an demselben Tag in Blätter unterteilt für die Mooney Viskosität und für die Herstellung von Testplatten.
Die Mooney Viskosität Biscuits wurden bei 23°C in einem Testlabor mit 50% relativer Feuchtigkeit aufbewahrt und ML-1+4 bei 100°C periodisch gemessen. Testplatten von 2 mm Dicke wurden an demselben Tage des Vermischens geformt und zwar während einer Zeitdauer von 5 Minuten in einer erhitzten Presse bei entweder 150°C (Bedingung A) oder bei 180°C (Bedingung B), um das Aminosilan an das GMA Epoxy auf dem Polymer zu pfropfen. Die Testplatten wurden feucht ausgehärtet durch ein Eintauchen in ein 80°C Wasserbad während einer Zeitdauer von 24 Stunden. Die Ergebnisse der Mooney Viskosität, die ursprünglichen Zugspannungen und diejenigen der thermisch gealterten und der Durchgangswiderstand findet man in der Tabelle 1. Der Durchgangswiderstand liefert ein wichtiges Maß der elektrischen Eignung des Halbleiters für die Auftragung/Beschichtung.
Der Anstieg der Materialviskosität, gemessen nach Mooney, zeigt dass die Feuchtaushärtung bei einer Umgebungstemperatur mit 50% relativer Feuchtigkeit langsam vor sich geht. Alle Zusammensetzungen werden fest gehärtet, wie es durch die Werte der hohen Zugfestigkeiten und der niedrigen Bruchdehnungswerte angezeigt wird. Die Pfropfreaktion findet sowohl bei 150°C als auch bei 180°C statt. Eine optimalere Aushärtung mit einer höheren Bruchdehnung ist möglich mit einem Harz mit einem verminderten Glycidylmethacrylat als mit den 5,25 Gew.-%, welch in dem Elvaloy^®AM vorhanden sind. Die Ergebnisse des Durchgangswiderstandes liegen gut innerhalb der Anforderungen für elektrisch leitende Halbleiter.
TABELLE 1 FEUCHT AUSGEHÄRTETER HALBLEITER AUS ETHYLEN-N-BUTYLACRYLAT-GLYCIDYLMETHACRYLAT MIT EINER STÖCHIOMETRISCHEN MENGE UND MIT EINER KLEINEREN MENGE ALS DER STÖCHIOMETRISCHEN MENGE AN N-CYCLOHEXYLAMINOPROPYL-TRIMETHOXYSILAN

Testplatten – 2 mm
Pfropfbedingungen:
A – 5 Minuten bei 150°C in einer Presse
B – 5 Minuten bei 180°C in einer Presse
Bedingungen der Feuchtaushärtung: 24 Stunden in einem 80° C Wasserbad

Ergebnisse:
BEISPIEL 3 – GEPFROPFTES ETHYLEN/VINYLACETAT/GMA IN EINEM DRAHT UND IN EINEM KABEL EINES HALBLEITERS
Eine Halbleiterzusammensetzung, beruhend auf Ethylenvinylacetat-glycidylmethacrylat (GMA) mit 32 Gew.-% Vinylacetat und 2,0 Gew.-% GMA mit einem Schmelzindex von 26, wurde in einem internen Banbury-Mischer in der gleichen Art und Weise gemischt wie in dem Beispiel 2. Eine stöchiometrische Menge von n-Cyclohexylaminopropyl-trimethoxysilan wurde zu der in der Tabelle 2 aufgelisteten Zusammensetzung auf einer Zweiwalzenvorrichtung bei 90°C hinzugefügt, so wie vorhin. Das gemischte Grundmaterial wurde an demselben Tag zu Blättern unterteilt für die Mooney Viskosität und für die Herstellung von Testplatten. Die Ergebnisse findet man in der Tabelle 2.
Die Aushärtung findet langsam statt bei 23°C in einer 50% relativen Feuchtigkeit, wie es durch den Anstieg der Mooney Viskosität gezeigt wird, während sie schnell vonstatten geht in 80°C Wasser, wie es durch die Zugfestigkeitsergebnisse gezeigt wird. Wieder war die Pfropfreaktion auf gleiche Weise leicht bei 150 genau wie bei 180°C. Der 2% GMA Anteil in diesem Polymer liefert einen optimaleren Grad des Aushärtungsniveaus, wie es durch die ursprünglichen Dehnungswerte von gut über 100% angezeigt wird.
TABELLE 2 FEUCHT AUSGEHÄRTETER HALBLEITER AUS ETHYLENVINYLACETAT-GLYCIDYLMETHACRYLAT MIT N-CYCLOHEXYLAMINOPROPYL-TRIMETHOXYSILAN

Testplatten – 2 mm
Pfropfbedingungen:
A – 5 Minuten bei 150°C in einer Presse
B – 5 Minuten bei 180°C in einer Presse
Bedingungen der Feuchtaushärtung:
24 Stunden in einem 80°C Wasserbad

Ergebnisse:
BEISPIEL 4 – HABLEITER EINES GEPFROPFTEN ETHYLEN/VINYLACE-TAT/GMA AUF DRAHT EXTRUDIERT
Eine Halbleiterzusammensetzung, beruhend auf Ethylenvinylacetat-glycidylmethacrylat (GMA) mit 32 Gew.-% Vinylacetat und 2,0 Gew.-% GMA mit einem Schmelzindex von 27, wurde mit denselben Ingredienzien in einem internen Banbury-Mischer von der Größendimension eines Labormaßstabes in der gleichen Art und Weise gemischt wie in den Beispielen 2 & 3. Eine stöchiometrische Menge von n-Cyclohexylarninopropyl-trimethoxysilan wurde zu der in der Tabelle 3 aufgelisteten Zusammensetzung auf einer Zweiwalzenvorrichtung bei 90°C hinzugefügt, wie vorhin. Aber hier wurde das vermischte Material an demselben Tag des Vermischens auf Draht extrudiert. Ein „Royal"-Format L/D = 15/1, 1–1/4 Zoll Gummiextruder mit einer allgemeinen Übergangsschnecke unter geringer Kompression mit einem Querkopf für die Drahtbeschichtung wurde zum Einsatz gebracht. Das Temperaturprofil des Extruders betrug 60 bis 150°C. Eine Lochscheibe und ein Siebpaket mit Siebweite 60 wurden eingesetzt. Eine Dicke von annähernd 1 mm der Zusammensetzung mit einer glatten Oberfläche wurde auf den festen Aluminiumleiter mit dem Maß 12 aufgetragen bei einer Extruder-Umdrehungsgeschwindigkeit von 13 UpM und bei einer Liniengeschwindigkeit von 7 m/Minute. Das Pfropfen des Aminosilans an das GMA Epoxy findet in dem Extruder während der Drahtbeschichtung statt. Die geschätzte Schmelztemperatur der Zusammensetzung betrug mindestens 125°C. Die Feuchtaushärtung in dem Extruder erschien minimal, wie es durch die unveränderte Druckhöhe während dieses kurzen Extrusionslaufes angezeigt wurde.
Die Aushärtung findet langsam statt bei 23°C in einer 50% relativen Feuchtigkeit, wie es durch den Anstieg des Moduls und der Zugfestigkeit und durch die Abnahme der Dehnung des beschichteten, ungehärteten Drahtes gezeigt ist, welcher in unserem physikalischen Testlabor gelagert und in periodischen Abständen im Laufe der Zeit getestet wurde (Tabelle 3). Die Aushärtung geht schnell vonstatten in Wasser bei 80°C, wie es durch die Dehnungsergebnisse angezeigt wird. Der 2% GMA Anteil in diesem Polymer und die stöchiometrische Menge des Aminosilans liefern ein optimales Niveau für den Aushärtungszustand.
TABELLE 3 FEUCHT AUSGEHÄRTETER HALBLEITER AUS ETHYLENVINYLACETAT-GLYCIDYLMETHACRYLAT MIT N-CYCLOHEXYLAMINOPROPYL-TRIMETHOXYSILAN AUF DRAHT EXTRUDIERT

Drahtbeschichtung – 1 mm
Pfropfbedingungen:
Extrusion auf Draht – Extrudeprofil 60–150°C
Bedingungen der Feuchtaushärtung:
24 Stunden in einem 80°C Wasserbad

Ergebnisse:
BEISPIEL 5 – GEPFROPFTES ETHYLEN/GMA IN EINER DRAHT- UND KABEL-ISOLIERUNG
Ein Polyethylen geringer Dichte und ohne Füllstoffe wird für Niedrig- und Mittelspannungskabel verwendet. Eine Isolationszusammensetzung, die auf Ethylencopolymer und 1,8 Gew.-% Glycidylmethacrylat mit einem Schmelzindex von 5 beruht, wurde gemischt mit einer stöchiometrischen Menge an n-Cyclohexylaminopropyl-trimethoxysilan in einem „Brabender"-Mischer von der Größendimension eines Labormaßstabes bei 50 UpM und 110°C während einer Zeitdauer von 5 Minuten, nachdem die Harzpellets geschmolzen waren. Zweifellos fand etwas Pfropfen des Aminosilans an das GMA in dem „Brabender" statt, als die Temperatur auf 132°C anstieg. Das Pfropfen wurde vervollständigt durch ein Formen von 2 mm Testplatten in einer 177°C Presse während einer Zeitdauer von 5 Minuten. Die Testplatten wurden feucht ausgehärtet durch ein Eintauchen in ein 80°C Wasserbad während einer Zeitdauer von 24 Stunden, so wie vorher. Die Ergebnisse findet man in der Tabelle 4.
Eine angemessene Feuchtaushärtung wird erreicht für ein Isolationsmaterial, wie es durch die ursprünglichen Dehnungsergebnisse angezeigt wird. Die elektrischen Eigenschaften sind, obwohl nicht ganz so gut wie für eine mit Peroxid ausgehärtete Mittelspannungsisolierung, nichtsdestotrotz attraktiv.
TABELLE 4 FEUCHT AUSGEHÄRTETE ISOLIERUNG AUS ETHYLEN-GLYCIDYLMETHACRYLAT MIT N-CYCLOHEXYLAMINOPROPYL-TRIMETHOXYSILAN

Testplatten – mm
Pfropfbedingungen:
5 Minuten bei 177°C in einer Presse
(Etwas Pfropfen wahrscheinlich während der „Brabender"-Mischung)
Bedingungen der Feuchtaushärtung:
24 Stunden in einem 80°C Wasserbad

Ergebnisse:

Claims

Thermisch stabiles Pfropfcopolymer, das aus Einheiten mit der Formel E/X/Y-(G) in zufälliger Reihenfolge besteht, bei welchem E aus Ethylen besteht; X zwischen 8–70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von E/X/Y, ausmacht und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus: einem C₁-C₈ Alkylacrylat, einem C₁-C₈ Alkylmethacrylat und aus Vinylacetat; Y zwischen 0,5 und 5,25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von E/X/Y, ausmacht und ein glycidylhaltiges Monomer ist, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Glycidylvinylether; und G zwischen 15–150 Prozent einer stöchiometrischen Menge ausmacht, bezogen auf das Gewicht des Glycidylanteils, einer sekundären Aminosilanverbindung mit der Formel R-N(H)C₁-C₆alkyl-Si(OC₁-C₆alkyl)₃, wobei R ausgewählt wird aus: a) einem sekundären Radikal mit der Formel HCR1R2, wobei R1 und R2 unabhängig ausgewählt werden aus einem C₁-C₆Alkyl oder einem C₁-C₆ Alkylaryl, wobei R1 und R2 zur Bildung eines C₅-C₉ cycloaliphatischen Ringes zusammengefügt werden können; oder b) einem primären Radikal mit der Formel HHCR3, wobei R3 ausgewählt wird aus einer C₁-C₁₂ Alkylgruppe, oder aus einer C₁-C₁₂ Alkylarylgruppe, wobei im Falle einer C₃-C₆ Alkylgruppe dieser Alkylanteil verzweigt ist, und wobei R1, R2 oder R3 nicht-substituiert sein können oder mit Substituenten substituiert sind, die ausgewählt werden aus einem C₁-C₄ Alkyl.
Pfropfcopolymer gemäß Anspruch 1, das einen Schmelzindex aufweist, der im Bereich von 1 bis 2000 liegt.
Pfropfcopolymer gemäß Anspruch 1, bei welchem das Element X aus Vinylacetat besteht und Y mit einem prozentualen Bereich von 1 bis 4 vorliegt
Pfropfcopolymer gemäß Anspruch 1, bei welchem das Element X ausgewählt wird aus C₁-C₈ Alkylacrylat oder Methacrylat und Y in einem prozentualen Bereich von 1 bis 4 Prozent vorliegt.
Pfropfcopolymer gemäß Anspruch 3 oder 4, bei welchem das Element G ein N-Cyclohexylaminopropyltrimethoxysilan ist.
Thermisch stabiles, schmelzverarbeitbares, feucht aushärtbares Pfropfcopolymer, welches die Reaktionsprodukte eines direkten Ethylencopolymers mit Epoxidgruppen und einer Pfropfzusammensetzung enthält, bei welchem das direkte Ethylencopolymer aus den Monomeren abgeleitet ist, welche enthalten: (a) Ethylen; (b) 8 – 70 Gew.-% an C₁-C₈ Alkylacrylat oder Methacrylat oder Vinylacetat; (c) 0,5 bis 5,25 Gew.-% eines glycidylhaltigen Monomers, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Glycidylvinylether, und bei welchem diese Pfropfzusammensetzung eine sekundäre Aminosilanverbindung mit der Formel R-N(H)C₁-C₆alkyl-Si(OC₁-C₆alkyl)₃ ist, wobei R ausgewählt wird aus (a) einem sekundären Radikal mit der Formel HCR1R2, wobei R1 und R2 unabhängig ausgewählt werden aus einem C₁-C₆ Alkyl oder aus einem C₁-C₆ Alkylaryl, wobei R1 und R2 zur Bildung eines C₅-C₉ cycloaliphatischen Ringes zusammengefügt werden können; oder (b) einem primären Radikal mit der Formel HHCR3, wobei R3 ausgewählt wird aus einer C₁-C₁₂ Alkylgruppe, oder aus einer C₁-C₁₂ Alkylarylgruppe, wobei im Falle einer C₃-C₆ Alkylgruppe dieser Alkylanteil verzweigt ist, und wobei R1, R2 oder R3 nicht-substituiert sein können oder mit Substituenten substituiert sind, die ausgewählt werden aus einem C₁-C₄ Alkyl.
Pfropfcopolymer gemäß Anspruch 6, bei welchem die Pfropfzusammensetzung 15 bis 150 Gew.-% einer stöchiometrischen Menge ausmacht, bezogen auf das Gewicht des Glycidylanteils, eines sekundären Aminosilans mit der Formel R-N(H)CH₂-CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃, wobei R ausgewählt wird aus; (a) einem sekundären Radikal mit der Formel HCR1R2, wobei R1 und R2 unabhängig ausgewählt werden aus einem C₁-C₆Alkyl oder aus einem C₁-C₆ Alkylaryl, wobei R1 und R2 zur Bildung eines C₅-C₉ cycloaliphatischen Ringes zusammengefügt werden können; oder (b) einem primären Radikal mit der Formel HHCR3, wobei R3 ausgewählt wird aus der C₁-C₁₂ Alkylgruppe, oder aus einer C₁-C₁₂ Alkylarylgruppe, wobei im Falle einer C₃-C₆ Alkylgruppe dieser Alkylanteil verzweigt ist, und wobei R1, R2 oder R3 nicht-substituiert sein können oder mit Substituenten substituiert sind, die ausgewählt werden aus einem C₁-C₄ Alkyl.
Pfropfcopolymer gemäß Anspruch 7, welches einen Schmelzindex aufweist, der im Bereich von 1 bis 2000 liegt.
Pfropfcopolymer gemäß Anspruch 7, bei welchem das Direktcopolymer aus einem Ethylen/n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat, und das sekundäre Aminosilan aus einem N-Cyclohexylaminopropyltrimethoxysilan bestehen.
Pfropfcopolymer gemäß Anspruch 7, bei welchem das Direktcopolymer aus einem Ethylen/Vinylacetat/Glycidylmethacrylat, und das sekundäre Aminosilan aus einem N-Cyclohexylaminopropyltrimethoxysilan bestehen.
Thermisch stabiler, heiß schmelzender Klebstoff, bestehend aus dem Copolymer gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 7 nach Extrusion und Hydrolyse, derart, dass das resultierende Copolymer vernetzt ist.
Draht- und Kabel-Zusammensetzung, bestehend aus dem Copolymer gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 7 nach Extrusion und Hydrolyse, derart, dass das resultierende Copolymer vernetzt ist.
Artikel, bestehend aus dem Copolymer gemäß Anspruch 1 nach Extrusion und Hydrolyse, derart, dass das resultierende Copolymer vernetzt ist, wobei dieser Artikel ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Hochspannungskabel, einem Haupt-Autodraht, einer Drahtarmierung, und einem Halbleiter.
Artikel, bestehend aus dem Copolymer gemäß Anspruch 7 nach Extrusion und Hydrolyse, derart, dass das resultierende Copolymer vernetzt ist, wobei dieser Artikel ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Hochspannungskabel, einem Haupt-Autodraht, einer Drahtarmierung, und einem Halbleiter
Verfahren zur Beschichtung eines Drahtes, welches die nachfolgenden Teilschritte umfasst: (a) Extrudieren einer Mischung eines direkten Ethylencopolymers, das Epoxidgruppen und eine Pfropfzusammensetzung als eine Drahtummantelung enthält, wobei dieses direkte Ethylencopolymer aus Monomeren hergeleitet wird, welche enthalten: (i) Ethylen; (ii) 8–70 Gew.-% an C₁-C₈ Alkylacrylat oder Methacrylat oder Vinylacetat; (iii) 0,5 bis 5,25 Gew.-% eines glycidylhaltigen Monomers, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Glycidylvinylether, und diese Pfropfzusammensetzung enthält 15 bis 150 Gew.-% einer stöchiometrischen Menge bezogen auf das Gewicht des Glycidylanteils eines sekundären Aminosilans mit der Formel R-N(H)CH₂-CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃, wobei R ausgewählt wird aus; (i) einem sekundären Radikal mit der Formel HCR1R2, wobei R1 und R2 unabhängig ausgewählt werden aus einem C₁-C₆ Alkyl oder aus einem C₁-C₆ Alkylaryl, wobei R1 und R2 zur Bildung eines C₅-C₉ cycloaliphatischen Ringes zusammengefügt werden können; oder (ii) einem primären Radikal mit der Formel HHCR3, wobei R3 ausgewählt wird aus einer C₃-C₁₂ Alkylgruppe, oder aus einer C₁-C₁₂ Alkylarylgruppe, wobei im Falle einer C₃-C₆ Alkylgruppe dieser Alkylanteil verzweigt ist, und wobei R1, R2 oder R3 nicht-substituiert sein können oder mit Substituenten substituiert sind, die aus einem C₁-C₄ Alkyl ausgewählt werden; und (b) Aushärten der Beschichtung auf dem Draht, dadurch, dass der beschichtete Draht in Kontakt gebracht wird mit Wasser oder mit Luft, die einen relativen Feuchtigkeitsgehalt von mehr als 50% besitzt.
Verfahren zur Verbesserung der thermischen Stabilität von N-(substituierten)Aminopropyltrimethoxysilan-Pfropfethylencopolymeren, bestehend aus dem: (a) Auswählen eines Direktethylencopolymers, abgeleitet aus Monomeren, bestehend aus: (i) Ethylen; (ii) 8–70 Gew.-% eines C₁-C₈ Alkylacrylats oder Methacrylats oder Vinylacetats; (iii) 0,5 bis 5,25 Gew.-% eines glycidylhaltigen Monomers, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Glycidylvinylether, und (b) Herstellen des Kontaktes zwischen dem Copolymer und einer Pfropfzusammensetzung bestehend aus 15 bis 150 Gew.-% einer stöchiometrischen Menge, bezogen auf das Gewicht des Glycidylanteils eines sekundären Aminosilans mit der Formel R-N(H)CH₂-CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃, wobei R ausgewählt wird aus (i) einem sekundären Radikal der Formel HCR1R2, wobei R1 und R2 unabhängig ausgewählt werden aus einem C₁-C₆Alkyl oder aus einem C₁-C₆ Alkylaryl, wobei R1 und R2 zur Bildung eines C₅-C₉ cycloaliphatischen Ringes zusammengefügt werden können; oder (ii) einem primären Radikal der Formel HHCR3, wobei R3 ausgewählt wird aus einer C₁-C₁₂ Alkylgruppe, oder aus einer C₁-C₁₂ Alkylarylgruppe, wobei im Falle einer C₁-C₆ Alkylgruppe dieser Alkylanteil verzweigt ist, und wobei R1, R2 oder R3 nicht-substituiert sein können oder mit Substituenten substituiert sind, die ausgewählt werden aus einem C₁-C₄ Alkyl, um ein thermisch stabiles N-(substituiertes)Aminopropyltrimethoxysilan-Pfropfethylencopolymer zu bilden.