DE60020592T2 - MOISTURE-HARDENING MELT-PROCESSABLE ETHYLENE-PEPROPOPOPOLYMERS - Google Patents

MOISTURE-HARDENING MELT-PROCESSABLE ETHYLENE-PEPROPOPOPOLYMERS Download PDF

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    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
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Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNGBACKGROUND OF THE INVENTION

GEBIET DER ERFINDUNGFIELD OF THE INVENTION

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Hochleistungsharze für Drähte und Kabel sowie auf in der Hitze schmelzende Klebstoffe, welche ein Silyl-Pfropfethylencopolymer mit besonders niedrigen Gehalten an einem Glycidylacrylatmonomer enthalten.The The present invention relates to high performance resins for wires and Cables as well as on heat-melting adhesives, which Silyl graft ethylene copolymer with particularly low contents of one Containing glycidyl acrylate monomer.

BESCHREIBUNG ZUM STAND DER TECHNIK AUF DIESEM GEBIETDESCRIPTION To the state of the art in this field

Die U.S. Patente mit den Nummern 5,389,728 und 5,484,847 beschreiben die Herstellung und den Gebrauch von feucht aushärtbaren, schmelzverarbeitbaren Pfropfcopolymeren, welche erzielt werden indem man bestimmte Ethylencopolymere, mit welchen ein oder mehrere glycidylhaltige Comonomere copolymerisiert und dann weiter reagiert haben, in Reaktion versetzt mit einem besonderen Pfropfmittel, das aus N-tert-Butylaminopropyltrimethoxysilan ausgewählt worden ist. Diese besondere Klasse von gepfropften Copolymeren wurde als ausreichend stabil beschrieben für den Einsatz mit einem gleichzeitig extrudierbaren, in der Hitze schmelzenden Klebstoff. Draht- und Kabelbeschichtungen wurden auch für diese besondere Klasse erwähnt. Die Beschreibungen in den obigen Patentveröffentlichungen offenbaren auch deutlich bestimmte mit substituierten Aminopropyl-trimethoxysilanen gepfropfte Ethylencopolymere (Ethylen/Alkylacrylat/Glycidylmethacrylat als das direkte Copolymer), welche besonders ungeeignet waren für den Einsatz als in der Hitze schmelzende Klebstoffe wegen ihrer thermischen Instabilität unter den Bedingungen des Einsatzes eines in der Hitze schmelzenden Klebstoffes. Mit enthalten in der Liste besonders ungeeigneter Silane, welche als ein Pfropfmittel verwendet wurden, waren sowohl N-Cyclohexylaminopropyl-trimethoxysilan als auch zahlreiche andere Silane. Das vergleichende Beispiel 2 in dem U.S. Patent No. 5,389,728 zeigt deutlich, wie ungeeignet ein Copolymer ist, welches Ethylen, ein Alkylacrylat und ein Glycidyltermonomer, gepfropft mit N-Cyclohexylaminopropyl-trimethoxysilan, aufweist. Das einzig geeignete N-Alkylaminopropyl-trimethoxysilan für den Einsatz als einen in der Hitze schmelzenden Klebstoff stellte das patentierte t-Butylderivat dar. Andere vergleichbare ungeeignete Beispiele wurden auch beschrieben.The U.S. Patents Nos. 5,389,728 and 5,484,847 describe the production and use of moisture-curable, melt-processable Graft copolymers obtained by adding certain ethylene copolymers, with which one or more glycidyl-containing comonomers copolymerized and then have reacted further, in response to a special one Grafting agent selected from N-tert-butylaminopropyltrimethoxysilane is. This particular class of grafted copolymers has been called sufficiently stable described for use with a simultaneously extrudable, in the heat melting adhesive. Wire and cable coatings were also for this special class mentioned. The descriptions in the above patent publications also disclose clearly determined with substituted aminopropyltrimethoxysilanes grafted ethylene copolymers (ethylene / alkyl acrylate / glycidyl methacrylate as the direct copolymer), which were particularly unsuitable for use as heat-melting adhesives because of their thermal instability under the conditions of use of a heat-melting Adhesive. Included in the list of particularly unsuitable silanes, which were used as a grafting agent were both N-cyclohexylaminopropyltrimethoxysilane as well as many other silanes. Comparative Example 2 in U.S. Pat. Patent No. 5,389,728 clearly shows how unsuitable a copolymer which is ethylene, an alkyl acrylate and a glycidyl monomer, grafted with N-cyclohexylaminopropyltrimethoxysilane. The only suitable N-alkylaminopropyltrimethoxysilane for use as a heat-melting adhesive put the patented t-butyl derivative. Other comparable unsuitable examples were also described.

Die Erfinder haben herausgefunden, dass wegen eines besonders niedrigen Bereiches an Glycidylmonomer im Rahmen der vorliegenden Erfindung die thermische Stabilität erzielt wird für Zusammensetzungen von in der Hitze schmelzenden. Klebstoffen, welche die beanspruchten Pfropfcopolymere in denselben aufweisen.The Inventors have found that because of a particularly low Range of glycidyl in the present invention the thermal stability is achieved for Compositions of heat-melting. Adhesives, which have the claimed graft copolymers in the same.

Andererseits und im Hinblick auf die Vinylacetat enthaltenden Copolymere offenbarte das U.S. Patent No. 5,484,847 keine spezifischen, vergleichender Beispiele, welche andere N-substituierte Aminopropyl-trimethoxysilane zeigten, und es offenbarte in spezifischer Weise nur ein Ethylen/Vinylacetat/Glycidylmethacrylat-Copolymer, welches 11,1 Gew.-% EVA und 7,4 Gew.-% Glycidylmethacrylat mit daran angepfropftem N-tert-Butylaminopropyl-trimethoxysilan aufwies. Diese Patentveröffentlichung lehrte nichts über die Verwendung oder die mögliche Verwendung von anderen N-substituierten Aminopropyl-trimethoxysilanen als Pfropfreagenzien mit Vinylacetat enthaltenden Ethylencopolymeren – alle vergleichende Beispiele und/oder Lehren hinsichtlich irgendeines Reagensmittels, das von N-tert-Butylaminopropyl-trimethoxysilanen abweicht, waren auf Alkylacrylat enthaltende Copolymere gerichtet.on the other hand and with respect to the copolymers containing vinyl acetate U.S. Pat. Patent No. 5,484,847 no specific, comparative Examples of other N-substituted aminopropyltrimethoxysilanes Specifically, it specifically disclosed only an ethylene / vinyl acetate / glycidyl methacrylate copolymer, which contains 11.1% by weight of EVA and 7.4% by weight of glycidyl methacrylate grafted N-tert-butylaminopropyltrimethoxysilane. These Patent publication did not teach anything the use or the possible Use of other N-substituted Aminopropyl-trimethoxysilanes as grafting reagents with vinyl acetate containing ethylene copolymers - all comparative examples and / or teachings of any reagent that may be derived from N-tert-butylaminopropyl-trimethoxysilanes were different, were on alkyl acrylate containing copolymers directed.

In beiden oben erörterten Patentveröffentlichungen entfernt sich die Lehre explizit oder implizit von der Verwendung oder von der möglichen Verwendung von Ethylencopolymeren mit einem Alkylacrylat oder einem Vinylacetat als einem Comonomeren zusammen mit einem glycidylhaltigen Comonomeren, welches nachträglich mit einem anderen Aminosilan als dem spezifischen t-Butylaminopropyl-trimethoxysilan gepfropft wird.In both discussed above Patent Publications the teaching explicitly or implicitly distances itself from use or of the possible Use of ethylene copolymers with an alkyl acrylate or a vinyl acetate as a comonomer together with a glycidyl-containing comonomer, which subsequently with an aminosilane other than the specific t-butylaminopropyltrimethoxysilane is grafted.

Weiterhin schlagen die obigen Patentveröffentlichungen vor, dass bei niedrigeren Prozentsätzen an Glycidylhälften in den offenbarten Zusammensetzungen (gleich oder kleiner als 6 Prozent) Pfropfkatalysatoren erfordert sind, um die Pfropfreaktion zu beschleunigen. Die Erfinder hingegen haben dagegen überraschenderweise herausgefunden, dass Katalysatoren unnötig sind, um die Pfropfreaktion bei diesen niedrigeren Prozentsätzen an Glycidylmonomer zu bewirken, und sie haben weiterhin herausgefunden, dass feucht aushärtende Katalysatoren ebenfalls unnötig sind.Farther suggest the above patent publications suggest that at lower percentages of glycidyl halides in the disclosed compositions (equal or less than 6 percent) Grafting catalysts are required to accelerate the grafting reaction. The inventors, on the other hand, surprisingly found that that catalysts are unnecessary are the graft reaction at these lower percentages Glycidyl monomer, and they have further found that moist hardening Catalysts also unnecessary are.

Die hier genannten Erfinder haben auch herausgefunden, dass die relative Zusammensetzung des direkten Copolymers, in welchem eines der Monomere aus Vinylacetat besteht, die Eignung eines auf demselben beruhenden gepfropften Copolymers für Draht- und Kabelbeschichtungen beeinträchtigt. Die Erfinder haben herausgefunden, dass ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem engen, spezifischen Bereich an Glycidylcomonomer, welches nachträglich in einem Extruder mit einem N-substituierten Aminopropyl-trimethoxysilan (N-t-Butyl ausgeschlossen) gepfropft wird und anschließend zu einer Beschichtung für Draht oder Kabel (oder zu Material, welches zur Bildung einer Beschichtung für Draht und Kabel geeignet ist) gestaltet wird, eine besonders wirksame Beschichtung für Draht und Kabel mit guten Eigenschaften der thermostabilisierenden Aushärtung in der Feuchtigkeit liefert und dass es auf diese Weise weiterhin wirksame Draht- und Kabelprodukte liefert.The present inventors have also found that the relative composition of the direct copolymer in which one of the vinyl acetate monomers is the suitability of one on demsel ben grafted copolymer for wire and cable coatings impaired. The inventors have found that an ethylene-vinyl acetate copolymer having a narrow specific range of glycidyl comonomer which is subsequently grafted in an extruder with an N-substituted aminopropyltrimethoxysilane (Nt-butyl excluded) followed by a coating for wire or Cable (or to material, which is suitable for forming a coating for wire and cable) is designed to provide a particularly effective coating for wire and cable with good properties of thermostabilizing curing in the moisture and that it continues to be effective wire and Cable products supplies.

Es besteht ein Bedarf danach, zusätzliche Copolymere zu entwickeln, welche ein gutes Leistungsverhalten sowohl bei in der Hitze schmelzenden Klebstoffen als auch bei Draht- und Kabelbeschichtungen liefern, welche nicht aufhören zuverlässige physikalische Eigenschaften bei extremen Temperaturen oder bei großen Temperaturvariationen zu fordern, und welche leicht in einem Extruder hergestellt werden können. Zusätzlich erfordern die thermohärtbaren Harze nach dem bisherigen Stand der Technik im Allgemeinen Rohre und/oder Strahlungsvorrichtungen für die kontinuierlich Vulkanisation (CV = continuous vulcanization), um thermostabilisierte Hochleistungseigenschaften zu liefern, und die bekannten feucht aushärtbaren Vinylsilansysteme erfordern typischerweise Peroxid, einen Katalysator und hohe Pfropftemperaturen, was zu unerwünschten, vernetzenden Nebenreaktionen und zu einem Anstieg der Viskosität der Verbindung führen kann. Die hier genannten Erfinder haben ein thermisch stabiles, gepfropftes Terpolymer mit einer Glycidylhälfte entdeckt, welcher ein N-Cyclohexylaminopropyl-trimethoxysilan oder andere N-Alkyl- oder N-Alkylarylaminopropyl-trimethoxysilane enthält, von denen man früher meinte, sie seien ungeeignet, und welche nicht angewiesen sind auf ein CV-Rohr, den Zusatz von Peroxid und Extruderkatalysator oder auf hohe Pfropftemperaturen.It there is a need for additional To develop copolymers that perform well both in the heat-melting adhesives as well as wire and Provide cable coatings that do not stop reliable physical properties in extreme temperatures or with large temperature variations too and which are easily manufactured in an extruder can. Additionally require the thermosetting ones Prior art resins generally pipes and / or radiation devices for continuous vulcanization (CV = continuous vulcanization) to thermo-stabilized high performance properties to supply, and the known moisture-curable Vinylsilansysteme require typically peroxide, a catalyst and high grafting temperatures, what about unwanted, cross-linking side reactions and an increase in the viscosity of the compound to lead can. The present inventors have a thermally stable, grafted terpolymer with a glycidyl moiety discovered, which is a N-cyclohexylaminopropyl trimethoxysilane or other N-alkyl or N-alkylarylaminopropyltrimethoxysilanes contains one of them earlier meant that they were unsuitable, and which are not dependent on one CV tube, the addition of peroxide and extruder catalyst or on high grafting temperatures.

KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNGSHORT SUMMARY THE INVENTION

Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auf oder besteht im Wesentlichen aus einer gepfropften polymeren Verbindung, die aus Einheiten der Formel E/X/Y-(G) in einer zufälligen Anordnung besteht, worin
E besteht aus Ethylen;
X besteht aus 8–70 Gew.-%, vorzugsweise aus 8–50 Gew.-%, am liebsten aus 8–46 Gew.-%, relativ zu dem Gesamtgewicht von E/X/Y, und wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: einem C1-C8 Alkylacrylat, einem C1-C8 Alkylmethacrylat oder Vinylacetat;
Y besteht aus 0,5 und 5,25 Gew.-%, vorzugsweise aus 1–4 Gew.-%, relativ zu dem Gesamtgewicht von E/X/Y, eines glycidylhaltigen Monomers, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus: Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Glycidylvinylether; und
G besteht aus 15–150 Prozent einer stöchiometrischen Menge, bezogen auf das Gewicht der Glycidylhälfte, einer sekundären Aminosilanverbindung mit der Formel R-N(H)CH2-CH2CH2-Si(OCH3)3, in welcher R ausgewählt wird aus:

  • a) einem sekundären Radikal mit der Formel HCR1R2, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus einem C1-C6 Alkyl oder einem C1-C6 Alkylaryl, wobei R1 und R2 zur Bildung eines C5-C9 cycloaliphatischen Ringes zusammengefügt werden können; oder
  • b) einem primären Radikal mit der Formel HHCR3, wobei R3 ausgewählt wird aus einer C3-C12 Alkylgruppe, oder aus einer C1-C12 Alkylarylgruppe, wobei im Falle einer C3-C6 Alkylgruppe diese Alkylhälfte verzweigt ist, und wobei R1, R2 oder R3 nicht substituiert sein können oder mit Substituenten substituiert sind, die ausgewählt werden aus einem C1-C4 Alkyl.
The present invention extends or consists essentially of a grafted polymeric compound consisting of units of the formula E / X / Y- (G) in a random arrangement wherein
E is ethylene;
X is composed of 8-70% by weight, preferably 8-50% by weight, most preferably 8-46% by weight, relative to the total weight of E / X / Y, and is selected from the group consisting from: a C 1 -C 8 alkyl acrylate, a C 1 -C 8 alkyl methacrylate or vinyl acetate;
Y consists of 0.5 and 5.25 wt%, preferably 1-4 wt%, relative to the total weight of E / X / Y, of a glycidyl-containing monomer selected from the group consisting of: glycidyl acrylate , Glycidyl methacrylate and glycidyl vinyl ether; and
G consists of 15-150 percent of a stoichiometric amount, based on the weight of the glycidyl moiety, of a secondary aminosilane compound having the formula RN (H) CH 2 -CH 2 CH 2 -Si (OCH 3 ) 3 , in which R is selected from:
  • a) a secondary radical of the formula HCR1R2, wherein R1 and R2 are independently selected from a C 1 -C 6 alkyl or a C 1 -C 6 alkylaryl, wherein R 1 and R 2 join together to form a C 5 -C 9 cycloaliphatic ring can be; or
  • b) a primary radical of the formula HHCR3, wherein R3 is selected, and in the case of a C 3 -C 6 alkyl group said alkyl moiety is branched from a C 3 -C 12 alkyl group, or a C 1 -C 12 alkylaryl group, and wherein R 1, R 2 or R 3 may be unsubstituted or substituted with substituents selected from a C 1 -C 4 alkyl.

Die gepfropfte, polymere Verbindung ist thermisch stabil und weist einen Schmelzindex im Bereich von 1 bis 2000 auf. Der Schmelzindex beträgt vorzugsweise 1 bis 60 für Draht- und Kabelbeschichtungen und 50 bis 2000 für in der Hitze schmelzende Klebstoffe.The grafted, polymeric compound is thermally stable and has a Melt index in the range of 1 to 2,000. The melt index is preferably 1 to 60 for Wire and cable coatings and 50 to 2000 for heat-melting Adhesives.

Die vorliegende Erfindung umfasst auch ein thermisch stabiles, schmelzverarbeitbares, feucht aushärtbares Pfropfcopolymer, welches die folgenden Reaktionsprodukte enthält:

  • (A) ein direktes Copolymer aus Monomeren, enthaltend:
  • (i) Ethylen;
  • (ii) 8 – 70 Gew.-% an C1-C8 Alkylacrylat oder Methacrylat oder Vinylacetat;
  • (iii) 0,5 bis 5,25 Gew.-% eines glycidylhaltigen Monomers, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Glycidylvinylether, und
  • (B) von 15 bis 150 Gew.-% einer stöchiometrischen Menge, bezogen auf das Gewicht des Glycidylanteils, eines sekundären Aminosilans mit der Formel R-N(H)CH2-CH2CH2-Si(OCH3)3, wobei R ausgewählt wird aus
  • (a) einem sekundären Radikal mit der Formel HCR1R2, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus einem C1-C6 Alkyl oder aus einem C1-C6 Alkylaryl, wobei R1 und R2 zur Bildung eines C5-C9 cycloaliphatischen Ringes zusammengefügt werden können; oder
  • (b) einem primären Radikal mit der Formel HHCR3, wobei R3 ausgewählt wird aus einer C3-C12 Alkylgruppe, oder aus einer C1-C12 Alkylarylgruppe, wobei im Falle einer C3-C6 Alkylgruppe diese Alkylhälfte verzweigt ist, und wobei R1, R2 oder R3 nicht substituiert sein können oder substituiert sein können mit Substituenten, die ausgewählt werden aus C1-C4 Alkyl, wobei die gepfropfte, polymere Verbindung einen Schmelzindex von 1 bis 2000 aufweist und thermisch stabil ist.
The present invention also encompasses a thermally stable, melt processable, wet cure graft copolymer containing the following reaction products:
  • (A) a direct copolymer of monomers containing:
  • (i) ethylene;
  • (ii) 8-70% by weight of C 1 -C 8 alkyl acrylate or methacrylate or vinyl acetate;
  • (iii) 0.5 to 5.25% by weight of a glycidyl-containing monomer selected from the group consisting of glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and glycidyl vinyl ether, and
  • (B) from 15 to 150% by weight of a stoichiometric amount, based on the weight of the glycidyl moiety, of a secondary aminosilane of the formula RN (H) CH 2 -CH 2 CH 2 -Si (OCH 3 ) 3 , wherein R is selected will be out
  • (a) a secondary radical of the formula HCR1R2, wherein R1 and R2 are independently are selected from a C 1 -C 6 alkyl or a C 1 -C 6 alkylaryl, wherein R 1 and R 2 can be joined together to form a C 5 -C 9 cycloaliphatic ring; or
  • (b) a primary radical of the formula HHCR3, wherein R3 is selected, and in the case of a C 3 -C 6 alkyl group said alkyl moiety is branched from a C 3 -C 12 alkyl group, or a C 1 -C 12 alkylaryl group, and wherein R 1, R 2 or R 3 may be unsubstituted or substituted with substituents selected from C 1 -C 4 alkyl wherein the grafted polymeric compound has a melt index of 1 to 2,000 and is thermally stable.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf Zusammensetzungen aus in der Hitze schmelzenden Klebstoffen oder aus Draht- und Kabelzusammensetzungen, welche jene Pfropfcopolymere enthalten oder umfassen, sowie auf Zusammensetzungen aus in der Hitze schmelzenden Klebstoffen und/oder auf Drähte und Kabel, welche die vernetzten Versionen jener Polymere anschließend an die Extrusion und anschließend an die Hydrolyse enthalten.The The present invention also relates to compositions heat-melt adhesives or wire and cable compositions, which contain or comprise those graft copolymers, as well as on Compositions of heat-melting adhesives and / or on wires and Cables connecting the crosslinked versions of those polymers subsequently the extrusion and then on contain the hydrolysis.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf verbesserte Verfahren zur Beschichtung von Draht, welche die nachfolgenden Teilschritte umfassen:

  • (a) ein Extrudieren einer Mischung eines direkten Ethylencopolymers, das Epoxidgruppen und eine Pfropfverbindung um einen Draht herum aufweist, wobei dieses direkte Ethylencopolymer aus Monomeren abgeleitet ist, welche enthalten:
  • (i) Ethylen;
  • (ii) 8–70 Gew.-% an C1-C8 Alkylacrylat oder Methacrylat oder Vinylacetat;
  • (iii) 0,5 bis 5,25 Gew.-% eines glycidylhaltigen Monomers, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Glycidylvinylether, und diese Pfropfzusammensetzung enthält 15 bis 150 Gew.-% einer stöchiometrischen Menge, bezogen auf das Gewicht der Glycidylhälfte, eines sekundären Aminosilans mit der Formel R-N(H)CH2-CH2CH2-Si(OCH3)3, wobei R ausgewählt wird aus
  • (i) einem sekundären Radikal mit der Formel HCR1R2, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus einem C1-C6 Alkyl oder aus einem C1-C6 Alkylaryl, wobei R1 und R2 zur Bildung eines C5-C9 cycloaliphatischen Ringes zusammengefügt werden können; oder
  • (ii) einem primären Radikal mit der Formel HHCR3, wobei R3 ausgewählt wird aus einer C3-C12 Alkylgruppe, oder aus einer C1-C12 Alkylarylgruppe, wobei im Falle einer C3-C6 Alkylgruppe diese Alkylhälfte verzweigt ist, und wobei R1, R2 oder R3 nicht substituiert sein können oder substituiert sind mit Substituenten, die ausgewählt werden aus einem C1-C4 Alkyl; und
  • (b) ein Aushärten der Beschichtung auf dem Draht indem der beschichtete Draht in Kontakt gebracht wird mit Wasser oder mit Luft mit einem relativen Feuchtigkeitsgehalt von mehr als 50%.
The present invention also relates to improved methods of coating wire comprising the following sub-steps:
  • (a) extruding a blend of a direct ethylene copolymer having epoxide groups and a grafting compound around a wire, said direct ethylene copolymer being derived from monomers containing:
  • (i) ethylene;
  • (ii) 8-70% by weight of C 1 -C 8 alkyl acrylate or methacrylate or vinyl acetate;
  • (iii) 0.5 to 5.25% by weight of a glycidyl-containing monomer selected from the group consisting of glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and glycidyl vinyl ether, and this graft composition contains from 15 to 150% by weight of a stoichiometric amount based on Weight of the glycidyl moiety, a secondary aminosilane of the formula RN (H) CH 2 -CH 2 CH 2 -Si (OCH 3 ) 3 , where R is selected from
  • (i) a secondary radical of the formula HCR1R2, wherein R1 and R2 are independently selected from a C 1 -C 6 alkyl or a C 1 -C 6 alkylaryl, wherein R1 and R2 to form a C 5 -C 9 cycloaliphatic Ringes can be joined together; or
  • (ii) a primary radical of the formula HHCR3, wherein R3 is selected, and in the case of a C 3 -C 6 alkyl group said alkyl moiety is branched from a C 3 -C 12 alkyl group, or a C 1 -C 12 alkylaryl group, and wherein R 1, R 2 or R 3 may be unsubstituted or substituted with substituents selected from a C 1 -C 4 alkyl; and
  • (b) curing the coating on the wire by contacting the coated wire with water or with air having a relative moisture content of greater than 50%.

Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Verbesserung der thermischen Stabilität von N-Aminopropyl-trimethoxysilan(substituierten) Pfropfethylencopolymeren, Verfahren das sich erstreckt auf das Auswählen eines direkten Copolymers, das hergestellt wird aus (a) (i), (ii), und (iii), wie oben, um mit einem N-(substituierten)Aminopropyl-trimethoxysilan mit der Formel R-N(H)CH2-CH2CH2-Si(OCH3)3 zu reagieren, wobei R ausgewählt wird aus

  • a) einem sekundären Radikal mit der Formel HCR1R2, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus einem C1-C6 Alkyl oder aus einem C1-C6 Alkylaryl, wobei R1 und R2 zur Bildung eines C5-C9 cycloaliphatischen Ringes zusammengefügt werden können; oder
  • b) einem primären Radikal mit der Formel HHCR3, wobei R3 ausgewählt wird aus einer C3-C12 Alkylgruppe, oder aus einer C1-C12 Alkylarylgruppe, wobei im Falle einer C3-C6 Alkylgruppe diese Alkylhälfte verzweigt ist, und wobei R1, R2 oder R3 nicht substituiert sein können oder substituiert sind mit Substituenten, die ausgewählt werden aus einem C1-C4 Alkyl, um ein thermisch stabiles N-Aminopropyl-trimethoxysilan(substituiertes) Pfropfethylencopolymer zu bilden.
The invention also relates to a process for improving the thermal stability of N-aminopropyltrimethoxysilane (substituted) grafted ethylene copolymers, process which extends to selecting a direct copolymer prepared from (a) (i), (ii), and (iii) as above to react with an N- (substituted) aminopropyltrimethoxysilane having the formula RN (H) CH 2 -CH 2 CH 2 -Si (OCH 3 ) 3 wherein R is selected from
  • a) a secondary radical of the formula HCR1R2, wherein R1 and R2 are independently selected from a C 1 -C 6 alkyl or a C 1 -C 6 alkylaryl, wherein R 1 and R 2 form a C 5 -C 9 cycloaliphatic ring can be joined together; or
  • b) a primary radical of the formula HHCR3, wherein R3 is selected, and in the case of a C 3 -C 6 alkyl group said alkyl moiety is branched from a C 3 -C 12 alkyl group, or a C 1 -C 12 alkylaryl group, and wherein R 1, R 2 or R 3 may be unsubstituted or substituted with substituents selected from a C 1 -C 4 alkyl to form a thermally stable N-aminopropyltrimethoxysilane (substituted) grafted-ethylene copolymer.

DEFINITIONENDEFINITIONS

Der Begriff „direktes Copolymer" bezieht sich auf eine polymere Kette, welche aus den jeweiligen monomeren Einheiten hergestellt ist und welche als das Polymergrundgerüst für das „gepfropfte Copolymer" dient, welches ein Pfropfreagens (oder einen Teil desselben) enthält, das kovalent an das Polymergrundgerüst gebunden ist.Of the Term "direct Copolymer "refers on a polymeric chain, which consists of the respective monomers Is prepared as the polymer backbone for the grafted Copolymer ", which contains a grafting reagent (or a part thereof) which covalently bonded to the polymer backbone is.

Der Begriff „Glycidyl" bezieht sich auf eine Gruppe, welche aus 2,3-Epoxy-1-propanol abgeleitet ist, und ein Glycidylmonomer ist ein Monomer, welches ein Epoxy enthält.Of the Term "glycidyl" refers to a group derived from 2,3-epoxy-1-propanol, and a glycidyl monomer is a monomer containing an epoxy.

Der Begriff „thermisch stabil" bedeutet, dass das gepfropfte Copolymer gemäß der Erfindung sich nicht in einer unerwünschten Weise vernetzt (oder zersetzt) bei den Temperaturen, die notwendig sind, um das besondere gepfropfte, direkte Copolymer herzustellen oder zu verwenden, ohne dass damit auch die Stabilität des Grundgerüstes des direkten Copolymers oder des Pfropfpolymers bis zu einem solchen Ausmaß negativ beeinträchtigt wird, dass ein solches Polymer nicht in zufrieden stellender Weise als ein in der Hitze schmelzender Klebstoff oder als eine Draht- und Kabelzusammensetzung verwendet werden kann. Die Temperaturen, auf die oben Bezug genommen worden wird, können variieren in Abhängigkeit von den Nicht-Ethylenkomponenten in dem direkten Copolymer (zum Beispiel Vinylacetate gegenüber Alkylacrylaten) und sie hängen auch von der Art des Silanpfropfreagensmittels ab.Of the Term "thermal stable "means that the grafted copolymer according to the invention is not in an undesirable Way crosslinked (or decomposed) at the temperatures necessary are to produce the particular grafted, direct copolymer or to use, without that also the stability of the backbone of the direct copolymer or graft polymer to such Extent is negatively affected, that such a polymer is not satisfactorily a heat-melting adhesive or as a wire and a Cable composition can be used. The temperatures, up The above may be varied depending on from the non-ethylene components in the direct copolymer (for Example vinylacetates compared Alkyl acrylates) and they also depend from the type of silane graft reagent.

Für die Eignung als einen in der Hitze schmelzenden Klebstoff muss die Zusammensetzung in einem Behälter für die warme Schmelze thermisch stabil sein, dies über eine ausgedehnte Zeitdauer bei einer Temperatur von zum Beispiel 135 Grad Centigrad. Die Pfropfpolymere dieser Erfindung sind unter diesen Bedingungen thermisch stabil. Die Vinylacetat enthaltenden Polymere sind geeignet als Draht- und Kabelzusammensetzungen und sie sind unter den Bedingungen stabil, welche notwendig sind, um die Zusammensetzungen (in einem Extruder) für Draht- und Kabelbeschichtungen zu bilden.For the suitability As a heat-melting adhesive, the composition must in a container for the warm melt to be thermally stable over an extended period of time at a temperature of, for example, 135 degrees Centigrade. The graft polymers of this invention are thermally stable under these conditions. The vinyl acetate-containing polymers are suitable as wire and Cable compositions and they are stable under the conditions which are necessary to prepare the compositions (in an extruder) for wire and cable coatings.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNGDETAILED DESCRIPTION

Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sind für Hochleistungen bestimmte polymere Zusammensetzungen, welche geeignet sind für die Verwendung bei Draht und Kabel und bei einem in der Hitze schmelzenden Klebstoff. Die zitierten Zusammensetzungen erfordern keine spezielle Ausrüstung (d.h. CV Rohre) oder Peroxide, Extruderkatalysatoren oder hohe Pfropftemperaturen, um deutlich thermostabilisierte Eigenschaften zu erzielen, welche geeignet sind für Draht- und Kabelzusammensetzungen und für in der Hitze schmelzende Klebstoffzusammensetzungen.The Compositions according to the invention are for High performance certain polymeric compositions which are suitable are for the use with wire and cable and with a heat-melting Adhesive. The cited compositions require no special equipment (i.e., CV tubes) or peroxides, extruder catalysts, or high grafting temperatures, to achieve significantly thermostabilized properties, which are suitable for Wire and cable compositions and for melting in the heat Adhesive compositions.

Die Erfinder haben in überraschender Weise herausgefunden, dass niedrigere Anteile von GMA oder einer Glycidylhälfte in dem hierin beschriebenen direkten Copolymer, welches mit dem besonderen Typ eines Pfropfmaterials gekoppelt ist, die Temperatur beeinflussen, bei welcher der Pfropfvorgang stattfindet (z.B. kann das Pfropfen bei niedrigeren Temperaturen eintreten), und dass sie die Variabilität der Pfropfreaktion im Hinblick auf den Pfropfanteil (z.B. werden konsistentere Pfropfanteile mit einer geringeren Variabilität geliefert) beeinflussen. Der Pfropfvorgang bei niedrigeren Temperaturen ist besonders geeignet für Draht- und Kabelzusammensetzungen, weil vernetzende Nebenreaktionen minimiert werden.The Inventors have in surprising Found out that lower levels of GMA or one glycidyl moiety in the direct copolymer described herein, which is compatible with the particular type of graft material is coupled to the temperature in which the grafting takes place (e.g. Grafting occur at lower temperatures), and that they are the variability the grafting reaction with respect to the grafting portion (e.g. more consistent grafting components provided with less variability) influence. The grafting at lower temperatures is especially suitable for Wire and cable compositions because of cross-linking side reactions be minimized.

Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung enthalten thermisch stabile, in der Hitze schmelzende Klebstoffzusammensetzungen sowie Draht- und Kabelzusammensetzungen. Die thermisch stabilen, in der Hitze schmelzenden Klebstoffzusammensetzungen sind N-Aminopropyl-trimethoxysilan(substituierte) Pfropfethylen-alkylacrylatcopolymere oder Pfropfethylen-alkylmethacrylatcopolymere, welche auch als ein drittes Comonomer einen geringen Gewichtsprozentsatz an einem hydroxyhaltigen Monomer aufweisen, welches beta-ständig ist in Bezug auf den Stickstoff an dem Pfropfreagensmittel. Die Draht- und Kabelzusammensetzungen sind N-Aminopropyl-trimethoxysilan(substituierte) Pfropfethylen-Vinylacetat-Copolymere, welche auch als ein drittes Comonomer einen geringen Gewichtsprozentsatz an einem hydroxyhaltigen Monomer aufweisen, welches beta-ständig ist in Bezug auf den Stickstoff an dem Pfropfreagensmittel. Sekundäre Aminosilanverbindungen, welche auf einer Triethoxysilanzusammensetzung beruhen, umfassen die Erfindung ebenfalls.The Compositions according to the invention contain thermally stable, heat-melt adhesive compositions as well as wire and cable compositions. The thermally stable, heat-melt adhesive compositions are N-aminopropyltrimethoxysilane (substituted) Graft ethylene-alkyl acrylate copolymers or graft ethylene-alkyl methacrylate copolymers, which also as a third comonomer a low weight percentage to a hydroxy-containing monomer which is beta-permanent with respect to the nitrogen on the grafting reagent. The wire and cable compositions are N-aminopropyltrimethoxysilane (substituted) graft ethylene-vinyl acetate copolymers, which also as a third comonomer a low weight percentage to a hydroxy-containing monomer which is beta-permanent with respect to the nitrogen on the grafting reagent. Secondary aminosilane compounds, which are based on a Triethoxysilanzusammensetzung include the invention also.

Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sind thermisch stabile Pfropfcopolymere, welche die Reaktionsprodukte eines direkten Ethylencopolymers sind, das Epoxidgruppen enthält sowie eine Pfropfzusammensetzung, welche eine sekundäre Aminosilanverbindung mit der Formel R-N(H)CH2-CH2CH2-Si(OCH3)3 ist, wobei R ausgewählt wird aus;

  • a) einem sekundären Radikal mit der Formel HCR1R2, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus einem C1-C6 Alkyl oder aus einem C1-C6 Alkylaryl, wobei R1 und R2 zur Bildung eines C5-C9 cycloaliphatischen Ringes zusammengefügt werden können; oder
  • b) einem primären Radikal mit der Formel HHCR3, wobei R3 ausgewählt wird aus einer C3-C12 Alkylgruppe oder aus einer C1-C12 Alkylarylgruppe, wobei im Falle einer C3-C6 Alkylgruppe diese Alkylhälfte verzweigt ist (gegenüber einer linearen Kette bei dem Kohlenstoffatom der Anlagerung), und wobei R1, R2 oder R3 nicht substituiert sein können oder substituiert sind mit Substituenten, die aus einem C1-C4 Alkyl ausgewählt werden.
The compositions according to the invention are thermally stable graft copolymers which are the reaction products of a direct ethylene copolymer containing epoxide groups and a graft composition which is a secondary aminosilane compound having the formula RN (H) CH 2 -CH 2 CH 2 -Si (OCH 3 ) 3 where R is selected from;
  • a) a secondary radical of the formula HCR1R2, wherein R1 and R2 are independently selected from a C 1 -C 6 alkyl or a C 1 -C 6 alkylaryl, wherein R 1 and R 2 form a C 5 -C 9 cycloaliphatic ring can be joined together; or
  • b) a primary radical of the formula HHCR3, wherein R3 is selected from a C 3 -C 12 alkyl group or a C 1 -C 12 alkylaryl group, wherein in case of a C 3 -C 6 alkyl group said alkyl moiety is branched (versus linear Chain at the carbon atom of the attachment), and wherein R1, R2 or R3 can not be substituted or substituted with substituents selected from a C 1 -C 4 alkyl.

DAS DIREKTE ETHYLENCOPOLYMERTHE DIRECT ethylene copolymer

Das direkte Copolymer, dargestellt durch die Einheiten von EXY in zufälliger Anordnung, besitzt ein darin eingebundenes Glycidylmonomer, so wie oben definiert, als die Y-Komponente in dem Prozentsatzbereich von 0,5 bis 5,25 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 4 Gew.-%. Die Glycidylmonomere sind die Glycidylester der Acryl- und der Methacrylsäure und auch Glycidylvinylether. Glycidylmethacrylat wird besonders bevorzugt.The direct copolymer represented by the units of EXY in random order, has a glycidyl monomer incorporated therein as defined above as the Y component in the percentage range of 0.5 to 5.25 Wt .-%, preferably from 1 to 4 wt .-%. The glycidyl monomers are the glycidyl esters of acrylic and methacrylic acid and also glycidyl vinyl ether. Glycidyl methacrylate is particularly preferred.

Um den gepfropften Copolymeren gemäß der Erfindung eine thermische Stabilität zu verleihen, muss der Prozentsatz an Glycidylmonomer in dem Terpolymer sorgfältig gesteuert werden und derselbe sollte vorzugsweise zwischen 0,5 und 5,25 Gew.-% liegen, wobei dann, wenn das Pfropfreagens aus N-Cyclohexylaminopropyl-trimethoxysilan ausgewählt wird, der bevorzugte Prozentsatz annähernd bei 4 Gew.-% oder weniger liegt für die Anwendung bei dem in der Hitze schmelzenden Klebstoff und bei 2 Gew.-% oder weniger liegt für Draht und Kabel. Überraschenderweise ist kein Katalysator erforderlich für einen Pfropfvorgang oder für eine eventuelle Feuchtaushärtung einer thermostabilisierten Zusammensetzung, welche das gepfropfte Copolymer enthält.Around the grafted copolymers according to the invention a thermal stability to confer the percentage of glycidyl monomer in the terpolymer careful be controlled and the same should preferably between 0.5 and 5.25 wt .-%, wherein when the grafting reagent of N-cyclohexylaminopropyl-trimethoxysilane selected The preferred percentage is approximately 4% by weight or less for the Application with the heat-melting adhesive and with 2 Wt% or less is for wire and cables. Surprisingly no catalyst is required for a grafting process or for a possible moisture cure a thermally stabilized composition containing the grafted Copolymer contains.

Die X-Komponente des direkten Ethylencopolymers wird ausgewählt aus C1-C8 Alkylacrylaten, wie etwa n-Butylacrylat oder -methacrylat, und ist vorhanden in einem Gewichtsprozentsatzbereich relativ zu den anderen Komponenten in dem direkten Copolymer von 8 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 8 bis 50 Gew.-%, am liebsten von 8 bis 46 Gew.-%. Die X-Komponente kann auch ausgewählt werden aus einer Vinylacetathälfte in demselben Gewichtsbereich.The X component of the direct ethylene copolymer is selected from C 1 -C 8 alkyl acrylates such as n-butyl acrylate or methacrylate, and is present in a weight percentage range relative to the other components in the direct copolymer of 8 to 70 wt%, preferably from 8 to 50% by weight, most preferably from 8 to 46% by weight. The X component may also be selected from a vinyl acetate half in the same weight range.

Diese Copolymere, welche die E/X/Y Komponenten in den oben aufgelisteten Gewichtsprozenten enthalten, werden im Allgemeinen hergestellt durch gut bekannte Herstellungsverfahren solcher Copolymere. Diese Verfahren verwenden typischerweise einen kontinuierlich umgerührten Reaktor bei hohen Temperaturen und Drücken, so wie dies in den U.S. Patenten No. 4,351, 931 und 3,780,140 beschrieben worden ist. Der Schmelzindex der direkten Copolymere, welche als Vorläuferprodukte hierin verwendet werden, kann einen Schmelzindexbereich von 1 bis 2000 aufweisen.These Copolymers containing the E / X / Y components in the above listed Weight percentages are generally prepared by well-known production methods of such copolymers. This procedure typically use a continuously stirred reactor at high temperatures and pressures, as disclosed in U.S. Pat. Patents no. 4,351, 931 and 3,780,140 has been. The melt index of the direct copolymers, which as precursor products used herein may have a melt index range of 1 to 2000 have.

Die Herstellung eines E/X/Y Terpolymers aus Ethylen-n-Butylacrylat-Glycidylmethacrylat mit einer Gew.-% Zusammensetzung von 66,75/28/5,25, wie sie in dieser Erfindung verwendet werden kann, impliziert in typischer Weise eine Polymerisation in einem umgerührten Autoklavreaktor über 20.000 Psi (137,9 mPa) und bei Temperaturen in dem Reaktor von über 150°C. Eine statistisch ungeordnete Polymerisation eines Monomers wird mit freien Radikalen eines Peroxids eingeleitet. Ein Telogen, etwa ein Aceton, wird verwendet, um das Molekulargewicht in dem gewünschten Bereich zu steuern. Trennvorrichtungen zuerst für den Hoch- und dann für den Niederdruck werden verwendet, um den Reaktordruck nach unten zu verringern. Das Harz wird als geschmolzene Pellets isoliert, welche unter Wasser geschnitten, getrocknet und verpackt werden. Das hier beschriebene Polymer ist im Handel erhältlich bei DuPont als Elvaloy®AM Harz, es weist einen Schmelzindex von 12 g/10 min auf, einen kristallinen Schmelzpunkt von 72°C und eine Dichte von 0,94 g/cm2. Spannungs-Dehnungseigenschaften nach ASTM D638 mit einer 2 Zoll/min (5,08 cm/min) Ziehgeschwindigkeit liegen bei einer Zugfestigkeit von 750 Psi (5,2 mPa), bei einer 950% Dehnung beim Bruch und bei einem Härtemesswert von 73 Shore A.The preparation of an E / X / Y terpolymer of ethylene-n-butyl acrylate-glycidyl methacrylate having a weight percent composition of 66.75 / 28 / 5.25, as may be used in this invention, typically implies a polymerization in a stirred autoclave reactor over 20,000 psi (137.9 mPa) and at temperatures in the reactor of over 150 ° C. Randomly disordered polymerization of a monomer is initiated with free radicals of a peroxide. A telogen, such as an acetone, is used to control the molecular weight in the desired range. First high and then low pressure separators are used to lower the reactor pressure down. The resin is isolated as molten pellets which are cut under water, dried and packaged. The polymer described here is commercially available from DuPont as Elvaloy ® AM resin, it has a melt index of 12 g / 10 min, a crystalline melting point of 72 ° C and a density of 0.94 g / cm 2. Stress-strain properties according to ASTM D638 at a 2 inch / min (5.08 cm / min) pull rate are at a tensile strength of 750 psi (5.2 mPa), a 950% elongation at break, and a durometer of 73 shore A. ,

Die Herstellung eines E/X/Y Terpolymers aus Ethylen-Vinylacetat-Glycidylmethacrylat mit einer Gew.-% Zusammensetzung von 66,75/32/2, so wie es bei dieser Erfindung verwendet werden kann, wird durch eine Polymerisation ausgeführt in einem umgerührten Autoklaven bei einem Druck von 27.000 Psi (186,2 mPa), einer Reaktortemperatur von 168°C und eine Initiation mit freien Radikalen eines Peroxids. Ein Telogen auf Acetonbasis wird verwendet, um das Molekulargewicht zu steuern und um ein Harz zu liefern mit einem Schmelzindex in dem Bereich von 3–50 g/10 min, welches nach Ablassen des Druckes, Schmelzpelletierung sowie Trocknen isoliert wird.The Preparation of an E / X / Y terpolymer of ethylene-vinyl acetate-glycidyl methacrylate with a weight percent composition of 66.75 / 32/2, as with this one Invention can be used by a polymerization accomplished in a stirred Autoclave at a pressure of 27,000 psi (186.2 mPa), a reactor temperature from 168 ° C and a free radical initiation of a peroxide. A telogen on Acetone base is used to control the molecular weight and to provide a resin having a melt index in the range of 3-50 g / 10 min, which after releasing the pressure, melt pelleting as well Drying is isolated.

Die in dieser Erfindung verwendeten direkten Copolymere mit einer Vinylacetatkomponente weisen einen Schmelzindex in dem Bereich zwischen 1 und 60 g/10 min auf und sie sind geeignet für Draht- und Kabelbeschichtungen. Die resultierenden, aus diesen direkten Copolymeren hergestellten Pfropfcopolymere sollten einen MI-Bereich aufweisen, welcher demjenigen des Vorläuferproduktes des direkten Copolymers ähnlich ist. Keine größere Veränderung hinsichtlich der MI-Eigenschaften sollte im Allgemeinen beim Pfropfen eintreten; der MI des Pfropfcopolymers unterscheidet sich gewöhnlich nicht um mehr als 20% von demjenigen des Vorläufercopolymers.The direct copolymers with a vinyl acetate component used in this invention have a melt index in the range between 1 and 60 g / 10 min on and they are suitable for Wire and cable coatings. The resulting, from these direct Copolymer produced graft copolymers should have a MI range which corresponds to that of the precursor of the direct Similar to copolymer is. No major change in terms of MI properties should generally be in grafting enter; the MI of the graft copolymer usually does not differ by more than 20% of that of the precursor copolymer.

DAS PFROPFREAGENSMITTELTHE PFREPREAGENSMITTEL

Wie oben beschrieben wird das Pfropfreagensmittel ausgewählt aus einem N-substituierten Aminoalkyl-trialkoxysilan, welches nach dem Pfropfen und nach der feuchten Aushärtung eine gute thermostabilisierte und/oder gesteuerte Vernetzung für den in der Hitze schmelzenden Klebstoff oder für die Draht- und Kabelzusammensetzung liefert. Im Allgemeinen sind diese Reagenzien im Handel erhältlich oder sie werden aus im Handel erhältlichen Vorläuferprodukten hergestellt.As described above, the graft reagent is selected from an N-substituted aminoalkyl-trialkoxysilane, which according to the Grafting and after wet curing a good thermostabilized and / or controlled networking for the heat-melting adhesive or for the wire and cable composition supplies. In general, these reagents are commercially available or they are made commercially available precursor products produced.

Die geeigneten Aminosilane werden ausgewählt aus einer Verbindung mit der Formel R-N(H)C1-C6alkyl-Si(OC1-C6alkyl)3, in welcher R ausgewählt wird aus:

  • a) einem sekundären Radikal mit der Formel HCR1R2, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus einem C1-C6 Alkyl oder einem C1-C6 Alkylaryl, wobei R1 und R2 zur Bildung eines C5-C9 cycloaliphatischen Ringes zusammengefügt werden können; oder
  • b) einem primären Radikal mit der Formel HHCR3, wobei R3 ausgewählt wird aus einer C3-C12 Alkylgruppe oder aus einer C1-C12 Alkylarylgruppe, wobei im Falle einer C3-C6 Alkylgruppe diese Alkylhälfte verzweigt ist, und wobei R1, R2 oder R3 nicht substituiert sein können oder substituiert sein können mit Substituenten, die ausgewählt werden aus einem C1-C4 Alkyl.
The suitable aminosilanes are selected from a compound of the formula RN (H) C 1 -C 6 alkyl-Si (OC 1 -C 6 alkyl) 3 in which R is selected from:
  • a) a secondary radical of the formula HCR1R2, wherein R1 and R2 are independently selected from a C 1 -C 6 alkyl or a C 1 -C 6 alkylaryl, wherein R 1 and R 2 join together to form a C 5 -C 9 cycloaliphatic ring can be; or
  • wherein in case of a C 3 -C 6 alkyl group said alkyl moiety is branched b) a primary radical of the formula HHCR3, wherein R3 is selected from a C 3 -C 12 alkyl group or a C 1 -C 12 alkylaryl group, and wherein R1 , R2 or R3 may be unsubstituted or substituted with substituents selected from a C 1 -C 4 alkyl.

Die sekundären Radikale werden zum Beispiel ausgewählt aus Isopropyl, Isobutyl oder Cyclohexyl oder aus C1-C4 alkylsubstituierten Versionen derselben und sie werden auch ausgewählt aus einem Alkylaryl, wie etwa Benzyl, Phenethyl und dergleichen. Die primären Radikale werden ausgewählt aus Hälften wie etwa HHCC(CH3)2 oder HHC(C4-C12). Das bevorzugte Aminosilan wird ausgewählt aus einer Verbindung mit der Formel R-N(H)C1-C6Alkyl-Si(OC1-C6Alkyl)3, in welcher R der Reihenfolge nach besteht aus Cyclohexyl (C6-cycloaliphatisch), C1-C6Alkyl ist Propyl (C3Alkyl) und OC1-C6 ist OCH3(OC1Alkyl).The secondary radicals are selected, for example, from isopropyl, isobutyl or cyclohexyl or C 1 -C 4 alkyl substituted versions thereof, and are also selected from an alkylaryl such as benzyl, phenethyl and the like. The primary radicals are selected from halves such as HHCC (CH 3 ) 2 or HHC (C 4 -C 12 ). The preferred aminosilane is selected from a compound of the formula RN (H) C 1 -C 6 alkyl-Si (OC 1 -C 6 alkyl) 3 in which R is in the order of cyclohexyl (C 6 cycloaliphatic), C 1 -C 6 alkyl is propyl (C 3 alkyl) and OC 1 -C 6 is OCH 3 (OC 1 alkyl).

DAS RESULTIERENDE PFROPFETHYLENCOPOLYMERTHE RESULTING PFROPFETHYLENCOPOLYMER

Das Pfropfethylencopolymer gemäß der Erfindung resultiert hierin aus dem oder den Reaktionsprodukten des direkten Copolymers und des oben beschriebenen Pfropfreagensmittels. Die Glycidylgruppe reagiert mit der sekundären Amin(Amino)gruppe des Aminosilans. Die stöchiometrische Menge des sekundären Aminosilans relativ zu der Glycidylhälfte kann beträchtlich variieren von 15 bis 150 Prozent auf einer Gewichtsbasis. Ein Experte auf diesem Gebiet kann dies variieren entsprechend dem Vernetzungsgrad, der in dem nachextrudierten, nachhydrolisierten Produkt gewünscht wird. Die resultierende Vernetzung führt sowohl zu einer hohen Hitzeresistenz, Ölresistenz, mechanischen Festigkeit, guten Abriebfestigkeit als auch zu einem Schnittwiderstand.The Grafted-ethylene copolymer according to the invention herein results from the reaction product or products of the direct Copolymer and the grafting reagent described above. The Glycidyl group reacts with the secondary amine (amino) group of the aminosilane. The stoichiometric Amount of secondary aminosilane relative to the glycidyl moiety can be considerable vary from 15 to 150 percent on a weight basis. An expert in this field, this may vary according to the degree of cross-linking, which is desired in the post-extruded, post-hydrolyzed product. The resulting crosslinking leads both high heat resistance, oil resistance, mechanical strength, good abrasion resistance as well as a cutting resistance.

Im Allgemeinen tritt die Pfropfreaktion ein, indem das direkte Copolymer und das Aminosilan miteinander in Kontakt gebracht werden, z.B. in einem Schmelzmischer mit einer hohen Scherkraft, etwa in einem Extruder, welcher mit einer geeigneten mischenden Schraube bzw. Schnecke ausgerüstet ist, oder aber in anderen Mischern mit einer hohen Scherkraft, wie etwa einem „Banbury"-, „Brabender"- oder „Haake"-Mischer, obwohl irgendein geeigneter Mischer in Erwägung gezogen werden kann. Schmelztemperaturen über 110°C werden verwendet, um eine ausreichend schnelle Reaktion zu ermöglichen, ohne dass dabei die Möglichkeit unerwünschter Nebenreaktionen heraufgesetzt wird. Stearinsäure und Triphenylphosphin können weiterhin oder zusätzlich zu dem Reaktionssystem hinzugefügt werden, um die Reaktion zu katalysieren, obwohl sie nicht erforderlich oder notwendig sind, so wie dies oben angegeben worden ist.in the Generally, the grafting reaction occurs by the direct copolymer and the aminosilane are contacted with each other, e.g. in a melt mixer with a high shear force, such as in an extruder, which is equipped with a suitable mixing screw or screw, or in other mixers with a high shear, such as a "Banbury", "Brabender" or "Haake" mixer, though any suitable mixer can be considered. Melting temperatures above 110 ° C used to allow a sufficiently fast response, without the possibility of unwanted Side reactions is increased. Stearic acid and triphenylphosphine can continue or additionally added to the reaction system be used to catalyze the reaction, although not required or necessary, as stated above.

Im Allgemeinen sind Reaktionstemperaturen über 220°C nicht geeignet, wenn sich Vinylacetat in dem Polymer befindet, dies wegen der möglichen Zersetzung des Polymers. Es wird im Allgemeinen kein Lösungsmittel verwendet und die Haltezeiten, die für die Vervollständigung der Reaktion erforderlich sind, liegen typischerweise bei etwa 1 bis 10 Minuten, abhängig von der Temperatur, von der Scherkraft und/oder von dem Katalysatorsystem, sofern ein solches vorhanden ist. Obwohl die Mengen, welche nahe an den stöchiometrischen Mengen des Aminosilans und der Glycidylhälfte liegen, am geeignetesten sind, kann ein Verhältnis Aminosilan/Glycidyl von 0,15/1 bis 1,5/1 verwendet werden. Das Herstellungsverfahren ist jenes, welches in den Beispielen beschrieben worden ist. Im Gegensatz zu der Verwendung von t-Butylderivaten, wie es nach dem bisherigen Stand der Technik beschrieben wird, waren hohe Temperaturen nicht erforderlich, um das Aminosilan zu pfropfen.in the Generally, reaction temperatures above 220 ° C are not suitable when Vinyl acetate is in the polymer, this is because of the possible Decomposition of the polymer. It generally does not become a solvent used and the holding times necessary for the completion The reactions required are typically about 1 up to 10 minutes, depending from the temperature, from the shear force and / or from the catalyst system, if one exists. Although the quantities close at the stoichiometric Amounts of aminosilane and glycidyl moiety are most appropriate can, is a relationship Aminosilane / glycidyl from 0.15 / 1 to 1.5 / 1. The manufacturing process is that which has been described in the examples. in the Contrary to the use of t-butyl derivatives, as it was after the previous one State of the art, high temperatures were not required to graft the aminosilane.

Für Draht- und Kabelbeschichtungen wird das Aminosilan typischerweise an Glycidylmethacrylatepoxy enthaltende Polymere gepfropft, wie etwa an Ethylenvinylacetat und an Ethylen-n-butylacrylat, durch ein Erhitzen auf 110 bis 200°C in einem Mischer mit hoher Scherkraft, wie etwa in einem „Banbury"-, „Brabender"-, „Haake"-, „Buss"-Coknetmischer, oder in einem Einschneckenextruder oder einem Doppelschraubenextruder während einer Zeitdauer von etwa 1–10 Minuten, abhängig von der Temperatur. Das Pfropfen findet auch statt durch eine Zusammendrückung oder durch ein Spritzgießen zu Platten, welche die gemischte Zusammensetzung des Glycidylmethacrylatpolymers und des Aminosilans enthalten. Die Reaktion von N-Cyclohexylaminopropyl-trimethoxysilan mit Glycidylmethacrylatepoxy verläuft schnell und vollständig bei 150°C und findet sogar bei 110°C mit einer vernünftigen Geschwindigkeit statt.For wire and cable coatings, the aminosilane is typically grafted to glycidyl methacrylate epoxy-containing polymers, such as ethylene vinyl acetate and ethylene-n-butyl acrylate, by heating at 110 to 200 ° C in a high shear mixer such as a Banbury. -, "Brabender" -, "Haake", "Buss" co-mixer, or in a single screw extruder or twin screw extruder for a period of about 1-10 minutes, depending on the temperature. Grafting also takes place by compression or injection molding into sheets containing the mixed composition of the glycidyl methacrylate polymer and aminosilane. The reaction of N-cyclohexylaminopropyltrimethoxysilane with glycidylmethacrylatepoxy proceeds rapidly and completely at 150 ° C and takes place even at 110 ° C at a reasonable rate.

Bei der Abwesenheit von Feuchtigkeit findet eine Vernetzung nicht statt und die gepfropfte Zusammensetzung ist zurückformbar. Wenn eine ausreichende Feuchtigkeit in der gepfropften Zusammensetzung vorhanden ist, wie sie mit einem Füllstoff eingeführt werden kann, dann kann eine Anvulkanisation oder eine Vorhärtung stattfinden und zu einer erhöhten Viskosität der Zusammensetzung und zu Schwierigkeiten bei der nachfolgenden Verarbeitung führen, wie etwa bei zu einer Extrusion auf Draht. Die Verwendung von trockenen Füllstoffen oder ein Vortrocknen der Ingredienzien der Zusammensetzung minimiert die mögliche Anvulkanisation.at In the absence of moisture, crosslinking does not take place and the grafted composition is recoverable. If sufficient Moisture present in the grafted composition, like she with a filler introduced can be, then a scorching or pre-hardening can take place and to an increased viscosity the composition and difficulties in the subsequent Lead processing, like on extrusion to wire. The use of dry fillers or minimizing predrying of the ingredients of the composition the possible Scorch.

Die Pfropfcopolymere gemäß der Erfindung sind geeignet für eine Verwendung alleine oder in Kombination mit anderen Ingredienzien, abhängig von der Endverwendung bzw. von dem Endprodukt. Zum Beispiel können sie formuliert werden mit Klebrigmachern oder mit Weichmachern oder mit anderen Trägersubstanzen, welche bei den in der Hitze schmelzenden Klebstoffen oder in Draht- und Kabelzusammensetzungen verwendet werden. Diese Pfropfcopolymere können verwendet werden in der reinen, unverdünnten Form oder vermischt mit den angegebenen Trägersubstanzen, entweder für die Verwendung in einer heißen Schmelze oder für die Verwendung bei Draht und Kabel. Die Pfropfcopolymere der Erfindung können weiter verarbeitet werden und zwischen 110°C und 170°C in die Endkonfiguration zurückgebildet werden, dies solange wie Feuchtigkeit vermieden wird.The Graft copolymers according to the invention are suitable for a use alone or in combination with other ingredients, dependent from the end use or end product. For example, you can be formulated with tackifiers or with plasticizers or with other carriers, which in the heat-melting adhesives or in wire and wire Cable compositions are used. These graft copolymers can can be used in pure, undiluted form or mixed with the specified carrier substances, either for the use in a hot Melt or for the use with wire and cable. The graft copolymers of the invention can further processed and rebuilt between 110 ° C and 170 ° C in the final configuration be as long as moisture is avoided.

Für die Verwendung als in der Hitze schmelzende Klebstoff kann das reine Pfropfcopolymer als ein in der Hitze schmelzender Klebstoff verwendet werden oder es kann formuliert werden. Es gibt viele mögliche Formulierungen, aber eine typische Formulierung könnte etwa ein Drittel Polymer, ein Drittel eines Kohlenwasserstoffwachses (paraffinisch oder mikrokristallin), ein Drittel eines Klebeharzes sowie ein Anteil im ppm Bereich einer Antioxidationsmittelpackung (z.B. Phenol und Phosphit) enthalten. Manchmal sind nur ein Polymer, ein klebrig machendes Harz und ein Antioxidationsmittel in der Formulierung enthalten. Die gewöhnlich verwendeten Klebeharze sind C5-C9 Kohlenwasserstoffharze und Kolophoniumester. In der Hitze schmelzende Klebstoffe werden normalerweise in Chargenmischern mit einer hohen Scherkraft erzeugt, wie etwa in Sigma-Flügelmischern, in Banbury-, Brabender- oder Haake-Mischern. Es gibt viele Verwendungen für feucht aushärtbare Klebstoffe, einschließlich von Dichtungen im Automobilbereich, der Innenausstattung/-auskleidung von Kraftfahrzeugen, der Autoscheinwerfer und Autoheckleuchten, der Möbelanordnungen einschließlich der Kantenversteifung, des Buchbindens und des allgemeinen Produktzusammenbaus.For use as a heat-melting adhesive, the pure graft copolymer can be used as a heat-melt adhesive or it can be formulated. There are many possible formulations, but a typical formulation might contain about one-third polymer, one-third of a hydrocarbon wax (paraffinic or microcrystalline), one-third of an adhesive resin, and a ppm portion of an antioxidant package (eg, phenol and phosphite). Sometimes only a polymer, a tackifying resin and an antioxidant are included in the formulation. The commonly used adhesive resins are C 5 -C 9 hydrocarbon resins and rosin esters. Heat-melt adhesives are typically produced in high shear batch mixers, such as Sigma blade mixers, Banbury, Brabender, or Haake mixers. There are many uses for wet cure adhesives, including automobile seals, automotive interior trim, headlamps and car tail lights, furniture assemblies including edge stiffening, bookbinding, and general product assembly.

Für Draht- und Kabelbeschichtungen wird das Pfropfcopolymer hergestellt durch eine Zugabe von Aminosilan zu der sich in dem Drahtbeschichtungsextruder befindlichen gemischten Zusammensetzung. Die Verweilzeiten von typischerweise 3–5 Minuten bei Temperaturen von 150°C liefern gute Bedingungen zum Pfropfen von sekundären Aminosilanen innerhalb des Extruders während des Beschichtens des Drahtes. Es werden keine Katalysatoren für die Pfropfreaktion benötigt. Der beschichtete Draht wird um eine Spule herumgewickelt, welche dann in Wasser von 75–80°C während einer Zeitdauer von 8 bis 24 Stunden eingetaucht werden kann, um eine Feuchtigkeitsaushärtung zu bewerkstelligen. Vor der Aushärtung ist einige Sorgfalt bei der Handhabung erforderlich, um eine Verformung zu vermeiden. Das Wasser dringt durch die Beschichtung hindurch, um mit den Trimethoxysilangruppen an zwei getrennten Polymeren zu reagieren und eine Si-O-Si Vernetzungsbindung mit der Ausscheidung von Methanol zu bilden.For wire and cable coatings, the graft copolymer is prepared by an addition of aminosilane to that in the wire coating extruder present mixed composition. The residence times of typically 3-5 minutes at temperatures of 150 ° C provide good conditions for grafting secondary aminosilanes within of the extruder during of coating the wire. There are no catalysts for the grafting reaction needed. The coated wire is wound around a spool which then in water at 75-80 ° C during one Duration of 8 to 24 hours can be immersed to one Feuchtigkeitsaushärtung to accomplish. Before curing Some care in handling is required to prevent deformation to avoid. The water penetrates through the coating, to react with the trimethoxysilane groups on two separate polymers react and a Si-O-Si crosslink bond with the precipitate of methanol.

Für Mittel- und Hochspannungs-Energiekabel wird eine Ethylenvinylacetat- oder eine n-Butylacrylat-glycidylmethacrylat-Halbleiterzusammensetzung auf Draht extrudiert, mit einem Pfropfen des Aminosilans, welches in den Drahtlinienextruder eingeführt wird. Nach demselben Verfahren wird eine Isolationszusammensetzung aus Ethylenglycidylmethacrylat oder aus einer anderen feucht aushärtbaren Polyethylenisolierung mit einem zweiten Extruder über den Halbleiter extrudiert, wieder unter Einführung von Aminosilan. Und schließlich wird in einem dritten Extruder ein zweiter äußerer Halbleiter aus Ethylenvinylacetat-glycidylmethacrylat und Aminosilan extrudiert und es findet während der Drahtbeschichtung ein Pfropfen in dem Extruder statt. Diese drei Schichten, von denen alle ein gepfropftes Aminosilan enthalten, können dann gleichzeitig durch ein Eintauchen in warmes Wasser ausgehärtet werden. Diese Technologie der Feuchtaushärtung ist besonders wirksam bei elektrischen Kabeln, bei denen Halbleiterzusammensetzungen relativ geringe Anteile an Füllstoffen enthalten und bei denen die PE-Isolierung keinen Füllstoff aufweist, sodass die Feuchtvernetzung während des Pfropfens minimal ist, dies wegen des geringen Feuchtigkeitsgehaltes in den Zusammensetzungen.For medium and high voltage power cables, an ethylene vinyl acetate or n-butyl acrylate glycidyl methacrylate semiconductor composition is extruded onto wire with a graft of the aminosilane introduced into the wire line extruder. Following the same procedure, an insulating composition of ethylene glycol methacrylate or another moisture-curable polyethylene insulation is extruded over the semiconductor with a second extruder, again with the introduction of aminosilane. And finally, in a third extruder, a second external semiconductor of ethylene-vinyl acetate-glycidyl methacrylate and aminosilane is extruded and grafting takes place in the extruder during wire coating. These three layers, all of which contain a grafted aminosilane, can then be cured simultaneously by immersion in warm water. This moisture curing technology is particularly effective in electrical cables where semiconductor compositions contain relatively low levels of fillers and where the PE insulation does not contain filler, such that wet cure during grafting, this is because of the low moisture content in the compositions.

Dieselbe Glycidylepoxy/Aminosilan-Technologie liefert feucht aushärtbare, flammhemmende, keine Halogene enthaltende Armierungen und einen Hauptdraht für Automobile. Diese Zusammensetzungen unterscheiden sich von elektrischen Halbleiterkabeln darin, dass sie höhere Anteile an mineralischen Füllstoffen enthalten, so dass eine größere Sorgfalt beachtet werden muss, um trockene Zusammensetzungsingredienzien zu gewährleisten und um eine Vorhärtung während des Pfropfens des Aminosilans zu minimieren. Irgendeine Draht- und Kabelzusammensetzung, welche eine Epoxygruppe enthält, – Halbleiter, Isolierung und/oder Armierung – kann mit einem geeigneten Aminosilan und unter geeigneten Extruderbedingungen während der Beschichtung der Drahtleitung gepfropft werden und sie kann anschließend mit Wasser feucht ausgehärtet werden, um Kabel mit attraktiven, physikalischen Eigenschaften zu liefern.the same Glycidyl epoxy / aminosilane technology provides moisture-curable, Flame retardant, containing no halogens reinforcements and a Main wire for Automobiles. These compositions differ from electrical ones Semiconductor cables in that they have higher levels of mineral Contain fillers, so that greater care attention must be paid to dry composition ingredients to ensure and a pre-hardening while to minimize the grafting of aminosilane. Any wire and Cable composition containing an epoxy group, - semiconductors, Insulation and / or reinforcement - can with a suitable aminosilane and under suitable extruder conditions during the Coating of the wire line can be grafted and she can then with Water is cured wet to provide cables with attractive, physical properties deliver.

Die resultierenden Pfropfcopolymere gemäß dieser Erfindung weisen einen Schmelzindex (MI) von 1 bis 2.000 auf. Polymere mit einem höheren Schmelzindex sind besonders geeignet für die Verwendung als in der Hitze schmelzender Klebstoff, während die Polymere mit einem niedrigeren Schmelzindex (z.B. Vinylacetat enthaltende Polymere) geeignet sind für Draht- und Kabelbeschichtungen.The resulting graft copolymers according to this invention have one Melt index (MI) from 1 to 2,000. Polymers with a higher melt index are particularly suitable for Use as a heat-melting adhesive while the Lower melt index polymers (e.g., vinyl acetate containing Polymers) are suitable for Wire and cable coatings.

Eine Feuchtaushärtung entsteht durch ein Vernetzen des direkten Polymers durch die Silangruppen. Ein Vernetzen während der Feuchtaushärtung verursacht eine erhöhte Festigkeit und einen erhöhten Modul. Die Vernetzungsreaktion bei einer Feuchtigkeitsbehandlung des Pfropfcopolymers kann bei Raumtemperatur und bei 50% Feuchtigkeit oder höher auftreten, aber sie wird bei höheren Temperaturen und bei einer höheren relativen Feuchtigkeit beschleunigt. Ein totales Eintauchen in warmes Wasser liefert für den beschichteten Draht kommerziell attraktive Aushärtungsgeschwindigkeiten.A moisture cure arises from crosslinking of the direct polymer by the silane groups. One Networking during the moisture curing causes an increased Firmness and increased Module. The crosslinking reaction in a moisture treatment of the graft copolymer may be at room temperature and at 50% humidity or higher occur, but it gets higher Temperatures and at a higher relative Moisture accelerates. A total immersion in warm water delivers for the coated wire has commercially attractive cure rates.

TESTVERFAHRENTEST METHODS

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung eines feucht aushärtbaren Pfropfethylencopolymers beschrieben. Die Geschwindigkeit der Feuchtaushärtung wird überwacht über die Veränderung der Viskosität und es wird die thermische Stabilität des Pfropfcopolymers bestimmt.In The following examples illustrate the preparation of a moisture-curable Pfropfethylencopolymers described. The rate of moisture curing is monitored by the change the viscosity and it becomes the thermal stability of the graft copolymer.

Der Schmelzindex (MI) wird bestimmt durch Einsatz der Norm ASTM D-1238 (2160 g. Belastung/190 Grad C mit Werten in Einheiten von g/10 min).Of the Melt Index (MI) is determined by using standard ASTM D-1238 (2160 g load / 190 degrees C with values in units of g / 10 min).

Die Stabilität der Viskosität für Klebstoffe wurde gemessen unter Verwendung eines Brookfields Viskosimeters bei 135°C und einer Schergeschwindigkeit von 0,1 sec–1. Das Polymer wird bei dieser Temperatur in einem offenen Behälter gehalten und die Änderung der Viskosität wird kontinuierlich überwacht. Diese Temperatur ist eine typische Schmelzverarbeitungstemperatur für Klebstoffe. Für Klebstoffe werden lange Aufenthaltszeiten in der Schmelze erwünscht. In diesem Test wird ein Anstieg der Viskosität von weniger als 50% über eine Zeitdauer von acht Stunden als ein Hinweiszeichen der thermischen Stabilität und als ausreichend für die Verwendung als Klebstoff betrachtet. Solch ein Test ist auch eine Angabe für die Stabilität bei höheren Temperaturen mit kürzeren Haltezeiten, wie etwa in einem Extrusionsverfahren, bei welchem die Aussetzung gegenüber hohen Temperaturen im Allgemeinen bei einer Zeitdauer liegt, welche mehrere Minuten beträgt oder darüber hinaus geht.The stability of the viscosity for adhesives was measured using a Brookfield viscometer at 135 ° C and a shear rate of 0.1 sec -1 . The polymer is kept in an open container at this temperature and the change in viscosity is monitored continuously. This temperature is a typical melt processing temperature for adhesives. For adhesives, long residence times in the melt are desired. In this test, an increase in viscosity of less than 50% over a period of eight hours is considered an indicator of thermal stability and sufficient for use as an adhesive. Such a test is also an indication of stability at higher temperatures with shorter hold times, such as in an extrusion process in which the exposure to high temperatures is generally for a period of time that is several minutes or more.

Die Aushärtbarkeit – die Leichtigkeit, mit welcher das Polymer sich bei Feuchtigkeit vernetzt – wird in der folgenden Art und Weise bestimmt. Eine 70 mil (1,78 mm) formgepresste Platte wurde hergestellt unter Verwendung einer Presstemperatur von 120 Grad C und einer Belastung von 5.000 Pfund (2,27 metrische Tonnen). Die Platte wurde in einer Feuchtigkeitskammer bei 70 Grad C und 95% relativer Feuchtigkeit gehalten. Nach 24 Stunden wurden die Tests des Schmelzindexes ausgeführt. Kein oder ein geringer Fluss nach dieser Zeit weist auf eine gute Geschwindigkeit der Aushärtung hin.The Hardenability - the ease, with which the polymer cross-links in moisture - is in the determined in the following manner. A 70 mil (1.78 mm) compression molded Plate was made using a press temperature of 120 degrees C and a load of 5,000 pounds (2.27 metric Metric tons). The plate was placed in a humidity chamber at 70 degrees C and 95% relative humidity. After 24 hours were carried out the tests of the melt index. No or less River after this time indicates a good rate of curing.

Die Stabilität der Viskosität bei Draht und Kabel wurde an der Zusammensetzung gemessen unter Verwendung eines Mooney Viskositätsmeters nach 1 + 4 Minuten bei 100°C mit Hilfe des großen Rotors entsprechend ASTM D1646. Die Zusammensetzungen wurden bei 23°C bei 50% relativer Feuchtigkeit aufbewahrt und der Anstieg der Mooney-Viskosität (ML) wurde über die Zeit gemessen.The stability the viscosity at wire and cable was measured on the composition below Using a Mooney Viscosity Meter after 1 + 4 minutes at 100 ° C with the help of the big one Rotor according to ASTM D1646. The compositions were added 23 ° C at Stored 50% relative humidity and the increase in Mooney viscosity (ML) was over the Time measured.

Die Aushärtbarkeit bei Draht und Kabel wurde bestimmt durch eine Messung der Zugspannungseigenschaften nach ASTM D412 bei geformten Testplatten oder bei beschichtetem Testdraht. Der Durchgangswiderstand, eine bedeutende Eigenschaft für elektrische Kabel bei Halbleitern, wurde gemessen nach ASTM D991. Der Durchgangswiderstand für Isolationsmaterial wurde gemessen nach ASTM D257. Die dielektrische Festigkeit wurde gemessen nach ASTM D149 in Öl durch eine Erhöhung der Spannung mit einer Geschwindigkeit von 500 Volt/Sekunde. Die dielektrische Konstante und der Dissipationsfaktor wurden nach ASTM D150 gemessen.Hardenability for wire and cable was determined by measuring the tensile properties of ASTM D412 for molded test plates or coated test wire. Volume resistivity, an important feature for electrical cables in semiconductors, has been measured according to ASTM D991. The volume resistivity for insulation material was measured according to ASTM D257. Dielectric strength was measured according to ASTM D149 in oil by increasing the voltage at a rate of 500 volts / second. The dielectric constant and the dissipation factor were measured according to ASTM D150.

Für Draht- und Kabelproben wurde das Pfropfen von Aminosilan ausgeführt entweder in formgepressten 2 mm Platten während einer Zeitdauer von 5 Minuten bei 150 oder 180 (oder 177)°C, oder in einem Drahtlinienextruder bei 60 – 150°C während des Beschichtens des Drahtes. Eine Feuchtvernetzung durch die Silangruppen des gepfropften Aminosilans wurde ausgeführt durch ein Eintauchen der Testplatten und des beschichteten Drahtes in Wasser bei 80°C während einer Zeitdauer von 24 Stunden.For wire and cable samples, the grafting of aminosilane was carried out either in compression molded 2 mm plates during a period of 5 minutes at 150 or 180 (or 177) ° C, or in a wire line extruder at 60 - 150 ° C during the coating of the Wire. A wet crosslinking by the silane groups of the grafted Aminosilane was carried out by immersing the test plates and the coated wire in water at 80 ° C while a period of 24 hours.

BEISPIELEEXAMPLES

Das nachfolgende Beispiel beweist, dass ein niedrigerer Prozentsatz der Glycidylhälfte in einem Ethylen-/Alkylacrylat-Terpolymer, gepfropft mit einem substituierten N-Aminoalkyl-trialkoxysilan, die physikalischen Eigenschaften aufweist, welche ein Angabe für einen in der Hitze schmelzenden Klebstoff darstellen.The The following example proves that a lower percentage the glycidyl half in an ethylene / alkyl acrylate terpolymer grafted with a substituted N-aminoalkyl-trialkoxysilane having physical properties which an indication for constitute a heat-melting adhesive.

BEISPIEL 1 – GEPFROPFTES ETHYLEN/N-BUTYLACRYLAT/GMA IN EINEM IN DER HITZE SCHMELZENDEN KLEBSTOFFEXAMPLE 1 - PREPARED ETHYLENE / N-BUTYL ACRYLATE / GMA IN A MELTING ADHESIVE IN THE HEAT

45 g eines Ethylen/n-Butylacrylat/glycidylmethacrylats, welches 4 Gew.-% GMA und 30 Gew.-% nBA enthielt und welches einen Schmelzindex von 1000 aufwies, wurde in Reaktion versetzt mit 3,3 g eines N-Cyclohexylaminopropyl-trimethoxysilans in einem Brabender-Mischer bei 160 Grad C während einer Zeitdauer von 10 Minuten. Die Rotorgeschwindigkeit betrug 100 UpM (= Umdrehungen pro Minute). Dies stellt ein stöchiometrisches Gleichgewicht des Aminosilans zu dem Glycidylanteil dar. Der MI des gepfropften Produktes betrug 1098. Dies liegt über dem MI des direkten Copolymers, was vermuten lässt, dass keine oder kaum Vernetzung während der Herstellung des gepfropften Copolymers auftrat.45 g of an ethylene / n-butyl acrylate / glycidyl methacrylate, which is 4% by weight GMA and 30 wt .-% nBA and which had a melt index of 1000, was reacted with 3.3 g of N-cyclohexylaminopropyltrimethoxysilane in a Brabender mixer at 160 degrees C for a period of 10 Minutes. The rotor speed was 100 rpm (= revolutions per minute). This represents a stoichiometric Equilibrium of aminosilane to glycidyl moiety. MI of the grafted product was 1098. This is above the MI of the direct copolymer, suggesting that no or hardly any crosslinking while the preparation of the grafted copolymer occurred.

Die thermische Stabilität des Produktes wurde bestimmt. Die Brookfield Viskosität betrug anfänglich 33.600 Centipoise. Die Viskosität stieg in 8 Stunden um annähernd 40% an, was auf eine adäquate thermische Stabilität für die Verwendung als einen in der Hitze schmelzenden Klebstoff hinwies.The thermal stability of the product was determined. The Brookfield viscosity was initially 33,600 Centipoise. The viscosity rose nearly in 8 hours 40%, which is an adequate thermal stability for the Use as a heat-melting adhesive hinwies.

Aushärtungstests zeigten, dass das Harz nach der 24-stündigen Feuchtigkeitsbehandlung bei 70 Grad C keinen Fluss aufwies, was einen Hinweis auf die Wirksamkeit der Vernetzung durch die Feuchtigkeit lieferte. Kein Katalysator war für die Feuchtaushärtung oder für die Herstellung des gepfropften Produktes erforderlich.Aushärtungstests showed that the resin after the 24-hour moisture treatment at 70 degrees C had no flow, which is an indication of the effectiveness the crosslinking provided by the moisture. No catalyst was for the moisture curing or for the preparation of the grafted product is required.

VERGLEICHENDES BEISPIEL 1COMPARATIVE EXAMPLE 1

45 g eines direkten Ethylen/n-Butylacrylat/glycidylmethacrylat-Copolymers, welches 25 Gew.-% n-Butylacrylat und 7,6 Gew.-% Glycidylmethacrylat enthielt und welches einen MI von 900 aufwies, wurde in Reaktion versetzt mit 8,14 g eines N-Cyclohexylaminopropyl-trimethoxysilans unter Verwendung eines 30% molaren Überschusses an Silan. Der Schmelzindex des gepfropften Produktes betrug 1443. Die Aushärtung war hervorragend, wobei das Harz nach 24 Stunden unter den oben beschriebenen Bedingungen keinen Fluss aufwies. Die thermische Stabilität war nicht akzeptabel oder schlecht – die Viskosität stieg in nur 210 Minuten von 22.000 um 100% an.45 g of a direct ethylene / n-butyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, which is 25% by weight of n-butyl acrylate and 7.6% by weight of glycidyl methacrylate which had a MI of 900, was reacted added with 8.14 g of an N-cyclohexylaminopropyltrimethoxysilane using a 30% molar excess of silane. The melt index of the grafted product was 1443. The cure was excellent, with the resin after 24 hours under the conditions described above no river. The thermal stability was not acceptable or bad - the viscosity rose by 100% in just 210 minutes from 22,000.

Das obige Beispiel demonstriert, dass der relative Prozentsatz des Glycidylmethacrylats in dem Terpolymer einen deutlichen Unterschied in der abschließenden thermische Stabilität des aus demselben hergestellten, gepfropften Produktes ausmacht. Diese Beispiele demonstrieren auch, dass die Fähigkeit zu einer Feuchtaushärtung nicht negativ beeinträchtigt wird durch eine Absenkung des Prozentsatzes der Glycidylgruppen und damit durch ein Absenken des Prozentsatzes der Pfropfstellen oder der unter einer Feuchtaushärtung vernetzenden Stellen.The The above example demonstrates that the relative percentage of glycidyl methacrylate in the terpolymer a marked difference in the final thermal stability of the grafted product made therefrom. These examples also demonstrate that the ability to moisturize does not negatively affected is by lowering the percentage of glycidyl groups and thus by lowering the percentage of grafting sites or the crosslinking under a moisture curing Put.

BEISPIEL 2 – GEPFROPFTES ETHYLEN/N-BUTYLACRYLAT/GMA IN EINEM DRAHT UND IN EINEM KABEL EINES HALBLEITERSEXAMPLE 2 - PREPARED ETHYLENE / N-BUTYL ACRYLATE / GMA IN ONE WIRE AND ONE CABLE HALF HEAD

Eine Halbleiterzusammensetzung, welche auf einem Ethylen-n-Butylacrylat-glycidylmethacrylat (GMA) mit 28 Gew.-% n-Butylacrylat und 5,25 Gew.-% GMA mit einem Schmelzindex von 12 (im Handel erhältlich als DuPont Elvaloy®AM Harz) beruhte, wurde in einem internen „Banbury"-Mischer von der Größe einer Laboratoriumsdimension mit Black Pearls 3200 gemischt, einem bei der Cabot Corp. erhältliches leitendes Ofenruß von feiner Partikelgröße und von hoher Reinheit, mit Stearinsäure und mit Irganox 1010, ein gehindertes Phenolantioxidans von Ciba-Geigy. Die Zusammensetzungsingredienzien wurden bei 121°C gemischt, während einer Zeitdauer von 2 Minuten gehalten, abgetropft, zu Blättern geformt und es wurde diesen ermöglicht abzukühlen. Die Formulierung der Zusammensetzung in Teilen pro Hundert Gummieinheiten (phr = per hundred rubber) ist in Tabelle 1 aufgelistet. Die Stearinsäure ist ein Verfahrenshilfsmittel, aber sie hat auch eine katalytische Wirkung auf die Pfropfreaktion. Eine stöchiometrische Menge von N-Cyclohexylaminopropyl-trimethoxysilan und 38% der stöchiometrischen Menge (jeweils Proben 1 und 2) wurden zu der Zusammensetzung hinzugefügt auf einer 2 Walzenvorrichtung bei 90°C zusammen mit einer kleinen Menge Ruß (Carbon Black), welche außerhalb des Banbury-Mischers gehalten wurde. Das Cyclohexylaminosilan wurde von der Huls America Inc. als PSX5411 erhalten. Das gemischte Material wurde an demselben Tag in Blätter unterteilt für die Mooney Viskosität und für die Herstellung von Testplatten.A semiconductor composition of an ethylene-n-butyl acrylate-glycidyl methacrylate (GMA) with 28 wt .-% n-butyl acrylate and 5.25 wt .-% GMA with a melt index of 12 (commercially available as DuPont Elvaloy ® AM resin) was mixed in an internal "Banbury" mixer the size of a laboratory dimension with Black Pearls 3200, a senior grade available from Cabot Corp. Fine particle size and high purity furnace black with stearic acid and with Irganox 1010, a hindered phenol antioxidant from Ciba-Geigy. The composition ingredients were mixed at 121 ° C, held for a period of 2 minutes, drained, formed into sheets, and allowed to cool. The formulation of the composition in parts per hundred rubber units (phr = per hundred rubber) is listed in Table 1. The stearic acid is a processing aid, but it also has a catalytic effect on the grafting reaction. A stoichiometric amount of N-cyclohexylaminopropyltrimethoxysilane and 38% of the stoichiometric amount (samples 1 and 2, respectively) were added to the composition on a 2 roll apparatus at 90 ° C along with a small amount of carbon black outside Banbury Mixer was held. The cyclohexylaminosilane was obtained from Huls America Inc. as PSX5411. The mixed material was divided into sheets on the same day for Mooney Viscosity and for the production of test plates.

Die Mooney Viskosität Biscuits wurden bei 23°C in einem Testlabor mit 50% relativer Feuchtigkeit aufbewahrt und ML-1+4 bei 100°C periodisch gemessen. Testplatten von 2 mm Dicke wurden an demselben Tage des Vermischens geformt und zwar während einer Zeitdauer von 5 Minuten in einer erhitzten Presse bei entweder 150°C (Bedingung A) oder bei 180°C (Bedingung B), um das Aminosilan an das GMA Epoxy auf dem Polymer zu pfropfen. Die Testplatten wurden feucht ausgehärtet durch ein Eintauchen in ein 80°C Wasserbad während einer Zeitdauer von 24 Stunden. Die Ergebnisse der Mooney Viskosität, die ursprünglichen Zugspannungen und diejenigen der thermisch gealterten und der Durchgangswiderstand findet man in der Tabelle 1. Der Durchgangswiderstand liefert ein wichtiges Maß der elektrischen Eignung des Halbleiters für die Auftragung/Beschichtung.The Mooney viscosity Biscuits were at 23 ° C stored in a test laboratory with 50% relative humidity and ML-1 + 4 at 100 ° C measured periodically. Test plates of 2 mm thickness were attached to the same Shaped during mixing for a period of 5 Minutes in a heated press at either 150 ° C (condition A) or at 180 ° C (Condition B) to attach the aminosilane to the GMA epoxy on the polymer to graft. The test plates were wet cured by a dip in a 80 ° C Water bath during a period of 24 hours. The results of Mooney viscosity, the original Tensile stresses and those of the thermally aged and the volume resistivity can be found in Table 1. The volume resistance delivers important measure of semiconductor electrical suitability for the application / coating.

Der Anstieg der Materialviskosität, gemessen nach Mooney, zeigt dass die Feuchtaushärtung bei einer Umgebungstemperatur mit 50% relativer Feuchtigkeit langsam vor sich geht. Alle Zusammensetzungen werden fest gehärtet, wie es durch die Werte der hohen Zugfestigkeiten und der niedrigen Bruchdehnungswerte angezeigt wird. Die Pfropfreaktion findet sowohl bei 150°C als auch bei 180°C statt. Eine optimalere Aushärtung mit einer höheren Bruchdehnung ist möglich mit einem Harz mit einem verminderten Glycidylmethacrylat als mit den 5,25 Gew.-%, welch in dem Elvaloy®AM vorhanden sind. Die Ergebnisse des Durchgangswiderstandes liegen gut innerhalb der Anforderungen für elektrisch leitende Halbleiter.The increase in material viscosity, as measured by Mooney, shows that moisture cure is slow at 50% relative humidity ambient temperature. All compositions are solid cured as indicated by the high tensile and low elongation values. The grafting reaction takes place both at 150.degree. C. and at 180.degree. A more optimum cure with higher elongation is possible with a resin with reduced glycidyl methacrylate than the 5.25 wt .-%, which in the Elvaloy ® AM are present. The volume resistivity results are well within the requirements for electrically conductive semiconductors.

TABELLE 1 FEUCHT AUSGEHÄRTETER HALBLEITER AUS ETHYLEN-N-BUTYLACRYLAT-GLYCIDYLMETHACRYLAT MIT EINER STÖCHIOMETRISCHEN MENGE UND MIT EINER KLEINEREN MENGE ALS DER STÖCHIOMETRISCHEN MENGE AN N-CYCLOHEXYLAMINOPROPYL-TRIMETHOXYSILAN

Figure 00140001
TABLE 1 HARDENED HALF CONTAINER OF ETHYLENE N-BUTYL ACRYLATE GLYCIDYL METHACRYLATE HAVING A STOCHIOMETRIC AMOUNT AND A LESS THAN THE STOCHIOMETRIC AMOUNT OF N-CYCLOHEXYLAMINOPROPYL-TRIMETHOXYSILANE
Figure 00140001

  • Testplatten – 2 mmTest plates - 2 mm
  • Pfropfbedingungen:grafting:
  • A – 5 Minuten bei 150°C in einer PresseA - 5 Minutes at 150 ° C in a press
  • B – 5 Minuten bei 180°C in einer PresseB - 5 Minutes at 180 ° C in a press
  • Bedingungen der Feuchtaushärtung: 24 Stunden in einem 80° C Wasserbad Conditions of moisture curing: 24 hours in a 80 ° C water bath

Ergebnisse:

Figure 00140002
Results:
Figure 00140002

Figure 00150001
Figure 00150001

BEISPIEL 3 – GEPFROPFTES ETHYLEN/VINYLACETAT/GMA IN EINEM DRAHT UND IN EINEM KABEL EINES HALBLEITERSEXAMPLE 3 - PREPARED ETHYLENE / VINYL ACETATE / GMA IN A WIRE AND A CABLE ONE HALF HEAD

Eine Halbleiterzusammensetzung, beruhend auf Ethylenvinylacetat-glycidylmethacrylat (GMA) mit 32 Gew.-% Vinylacetat und 2,0 Gew.-% GMA mit einem Schmelzindex von 26, wurde in einem internen Banbury-Mischer in der gleichen Art und Weise gemischt wie in dem Beispiel 2. Eine stöchiometrische Menge von n-Cyclohexylaminopropyl-trimethoxysilan wurde zu der in der Tabelle 2 aufgelisteten Zusammensetzung auf einer Zweiwalzenvorrichtung bei 90°C hinzugefügt, so wie vorhin. Das gemischte Grundmaterial wurde an demselben Tag zu Blättern unterteilt für die Mooney Viskosität und für die Herstellung von Testplatten. Die Ergebnisse findet man in der Tabelle 2.A Semiconductor composition based on ethylene-vinyl acetate-glycidyl methacrylate (GMA) with 32 wt% vinyl acetate and 2.0 wt% GMA with a melt index of 26, was in an internal Banbury mixer in the same Mixed as in Example 2. A stoichiometric Amount of n-cyclohexylaminopropyltrimethoxysilane was added to the in Table 2 listed composition on a two-roll device at 90 ° C added like before. The mixed base material was on the same day to leaves divided for the Mooney viscosity and for the production of test plates. The results can be found in the Table 2.

Die Aushärtung findet langsam statt bei 23°C in einer 50% relativen Feuchtigkeit, wie es durch den Anstieg der Mooney Viskosität gezeigt wird, während sie schnell vonstatten geht in 80°C Wasser, wie es durch die Zugfestigkeitsergebnisse gezeigt wird. Wieder war die Pfropfreaktion auf gleiche Weise leicht bei 150 genau wie bei 180°C. Der 2% GMA Anteil in diesem Polymer liefert einen optimaleren Grad des Aushärtungsniveaus, wie es durch die ursprünglichen Dehnungswerte von gut über 100% angezeigt wird.The curing takes place slowly at 23 ° C in a 50% relative humidity, as indicated by the increase in the Mooney viscosity is shown while she quickly goes into 80 ° C Water, as shown by the tensile strength results. Again, the grafting reaction was likewise slightly at 150 in the same way as at 180 ° C. The 2% GMA content in this polymer provides a more optimal level the level of hardening, as it is through the original Elongation values of well over 100% is displayed.

TABELLE 2 FEUCHT AUSGEHÄRTETER HALBLEITER AUS ETHYLENVINYLACETAT-GLYCIDYLMETHACRYLAT MIT N-CYCLOHEXYLAMINOPROPYL-TRIMETHOXYSILAN

Figure 00150002
TABLE 2 WETS HARDENER CERTAIN ETHYLENEVINYL ACETATE GLYCIDYL METHACRYLATE WITH N-CYCLOHEXYLAMINOPROPYL-TRIMETHOXYSILANE
Figure 00150002

  • Testplatten – 2 mmTest plates - 2 mm
  • Pfropfbedingungen:grafting:
  • A – 5 Minuten bei 150°C in einer PresseA - 5 Minutes at 150 ° C in a press
  • B – 5 Minuten bei 180°C in einer PresseB - 5 Minutes at 180 ° C in a press
  • Bedingungen der Feuchtaushärtung:Conditions of moisture curing:
  • 24 Stunden in einem 80°C Wasserbad24 hours in a 80 ° C water bath

Ergebnisse:

Figure 00160001
Results:
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BEISPIEL 4 – HABLEITER EINES GEPFROPFTEN ETHYLEN/VINYLACE-TAT/GMA AUF DRAHT EXTRUDIERTEXAMPLE 4 - HOLDITER A GRAVELED ETHYLENE / VINYLACE-TAT / GMA EXTRUDED ON WIRE

Eine Halbleiterzusammensetzung, beruhend auf Ethylenvinylacetat-glycidylmethacrylat (GMA) mit 32 Gew.-% Vinylacetat und 2,0 Gew.-% GMA mit einem Schmelzindex von 27, wurde mit denselben Ingredienzien in einem internen Banbury-Mischer von der Größendimension eines Labormaßstabes in der gleichen Art und Weise gemischt wie in den Beispielen 2 & 3. Eine stöchiometrische Menge von n-Cyclohexylarninopropyl-trimethoxysilan wurde zu der in der Tabelle 3 aufgelisteten Zusammensetzung auf einer Zweiwalzenvorrichtung bei 90°C hinzugefügt, wie vorhin. Aber hier wurde das vermischte Material an demselben Tag des Vermischens auf Draht extrudiert. Ein „Royal"-Format L/D = 15/1, 1–1/4 Zoll Gummiextruder mit einer allgemeinen Übergangsschnecke unter geringer Kompression mit einem Querkopf für die Drahtbeschichtung wurde zum Einsatz gebracht. Das Temperaturprofil des Extruders betrug 60 bis 150°C. Eine Lochscheibe und ein Siebpaket mit Siebweite 60 wurden eingesetzt. Eine Dicke von annähernd 1 mm der Zusammensetzung mit einer glatten Oberfläche wurde auf den festen Aluminiumleiter mit dem Maß 12 aufgetragen bei einer Extruder-Umdrehungsgeschwindigkeit von 13 UpM und bei einer Liniengeschwindigkeit von 7 m/Minute. Das Pfropfen des Aminosilans an das GMA Epoxy findet in dem Extruder während der Drahtbeschichtung statt. Die geschätzte Schmelztemperatur der Zusammensetzung betrug mindestens 125°C. Die Feuchtaushärtung in dem Extruder erschien minimal, wie es durch die unveränderte Druckhöhe während dieses kurzen Extrusionslaufes angezeigt wurde.A semiconducting composition based on ethylene vinyl acetate glycidyl methacrylate (GMA) having 32% by weight of vinyl acetate and 2.0% by weight GMA having a melt index of 27 was coated with the same ingredients in a Banbury internal mixer of the size scale of a laboratory scale same kind and A stoichiometric amount of n-cyclohexylarninopropyltrimethoxysilane was added to the composition listed in Table 3 on a two-roll apparatus at 90 ° C, as before. But here the blended material was extruded on wire on the same day of blending. A "royal" format L / D = 15/1, 1-1 / 4 inch rubber extruder with a general low compression helical crosshead with a wire coating crosshead was used, and the temperature profile of the extruder was 60 to 150 ° C. A perforated disc and sieve package of 60 mesh was used, and a thickness of approximately 1 mm of the smooth surface composition was applied to the solid aluminum conductor of 12 gauge at an extruder revolution speed of 13 rpm and at a line speed of 7 m / minute The grafting of the aminosilane to the GMA epoxy takes place in the extruder during the wire coating The estimated melt temperature of the composition was at least 125 ° C. The moisture cure in the extruder appeared minimal, as indicated by the unchanged head pressure during this short extrusion run.

Die Aushärtung findet langsam statt bei 23°C in einer 50% relativen Feuchtigkeit, wie es durch den Anstieg des Moduls und der Zugfestigkeit und durch die Abnahme der Dehnung des beschichteten, ungehärteten Drahtes gezeigt ist, welcher in unserem physikalischen Testlabor gelagert und in periodischen Abständen im Laufe der Zeit getestet wurde (Tabelle 3). Die Aushärtung geht schnell vonstatten in Wasser bei 80°C, wie es durch die Dehnungsergebnisse angezeigt wird. Der 2% GMA Anteil in diesem Polymer und die stöchiometrische Menge des Aminosilans liefern ein optimales Niveau für den Aushärtungszustand. The curing takes place slowly at 23 ° C in a 50% relative humidity, as indicated by the increase in the Modulus and tensile strength and by decreasing the elongation of the coated, uncured Wire is shown in our physical test lab stored and periodically tested over time was (Table 3). The curing It quickly goes into water at 80 ° C as determined by the strain results is shown. The 2% GMA content in this polymer and the stoichiometric Amino silane levels provide an optimal level for the cure state.

TABELLE 3 FEUCHT AUSGEHÄRTETER HALBLEITER AUS ETHYLENVINYLACETAT-GLYCIDYLMETHACRYLAT MIT N-CYCLOHEXYLAMINOPROPYL-TRIMETHOXYSILAN AUF DRAHT EXTRUDIERT

Figure 00170001
TABLE 3 WETS HARDENER ETHYLENEVINYL ACETATE-GLYCIDYL METHACRYLATE EXTRACTED WITH N-CYCLOHEXYLAMINOPROPYL-TRIMETHOXYSILAN EXTRUDED ON WIRE
Figure 00170001

  • Drahtbeschichtung – 1 mmWire coating - 1 mm
  • Pfropfbedingungen:grafting:
  • Extrusion auf Draht – Extrudeprofil 60–150°CExtrusion on wire - Extrude profile 60-150 ° C
  • Bedingungen der Feuchtaushärtung:Conditions of moisture curing:
  • 24 Stunden in einem 80°C Wasserbad24 hours in a 80 ° C water bath

Ergebnisse:

Figure 00170002
Results:
Figure 00170002

Figure 00180001
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BEISPIEL 5 – GEPFROPFTES ETHYLEN/GMA IN EINER DRAHT- UND KABEL-ISOLIERUNGEXAMPLE 5 - PREPARED ETHYLENE / GMA IN A WIRE AND CABLE INSULATION

Ein Polyethylen geringer Dichte und ohne Füllstoffe wird für Niedrig- und Mittelspannungskabel verwendet. Eine Isolationszusammensetzung, die auf Ethylencopolymer und 1,8 Gew.-% Glycidylmethacrylat mit einem Schmelzindex von 5 beruht, wurde gemischt mit einer stöchiometrischen Menge an n-Cyclohexylaminopropyl-trimethoxysilan in einem „Brabender"-Mischer von der Größendimension eines Labormaßstabes bei 50 UpM und 110°C während einer Zeitdauer von 5 Minuten, nachdem die Harzpellets geschmolzen waren. Zweifellos fand etwas Pfropfen des Aminosilans an das GMA in dem „Brabender" statt, als die Temperatur auf 132°C anstieg. Das Pfropfen wurde vervollständigt durch ein Formen von 2 mm Testplatten in einer 177°C Presse während einer Zeitdauer von 5 Minuten. Die Testplatten wurden feucht ausgehärtet durch ein Eintauchen in ein 80°C Wasserbad während einer Zeitdauer von 24 Stunden, so wie vorher. Die Ergebnisse findet man in der Tabelle 4.One Low density polyethylene and no fillers are used for low and medium voltage cables used. An insulation composition, to ethylene copolymer and 1.8 wt .-% glycidyl methacrylate with a Melt index of 5 was mixed with a stoichiometric Amount of n-cyclohexylaminopropyltrimethoxysilane in a "Brabender" mixer from the size dimension a laboratory scale at 50 rpm and 110 ° C while a period of 5 minutes after the resin pellets melted were. Undoubtedly, some grafting of the aminosilane found on the GMA in the "Brabender" instead of the temperature at 132 ° C rise. The grafting was completed by shaping 2 mm test plates in a 177 ° C press while a period of 5 minutes. The test plates were wet cured by a dip in a 80 ° C Water bath during a period of 24 hours, as before. The results can be found in Table 4.

Eine angemessene Feuchtaushärtung wird erreicht für ein Isolationsmaterial, wie es durch die ursprünglichen Dehnungsergebnisse angezeigt wird. Die elektrischen Eigenschaften sind, obwohl nicht ganz so gut wie für eine mit Peroxid ausgehärtete Mittelspannungsisolierung, nichtsdestotrotz attraktiv.A adequate moisture curing is achieved for an insulation material, as determined by the original strain results is shown. The electrical properties are, though not as good as for a cured with peroxide Medium voltage insulation, nevertheless attractive.

TABELLE 4 FEUCHT AUSGEHÄRTETE ISOLIERUNG AUS ETHYLEN-GLYCIDYLMETHACRYLAT MIT N-CYCLOHEXYLAMINOPROPYL-TRIMETHOXYSILAN

Figure 00180002
TABLE 4 WETS HARDENED INSULATION OF ETHYLENE GLYCIDYL METHACRYLATE WITH N-CYCLOHEXYLAMINOPROPYL-TRIMETHOXYSILANE
Figure 00180002

  • Testplatten – mmTest plates - mm
  • Pfropfbedingungen:grafting:
  • 5 Minuten bei 177°C in einer Presse5 minutes at 177 ° C in a press
  • (Etwas Pfropfen wahrscheinlich während der „Brabender"-Mischung)(Slightly grafting probably during the "Brabender" mix)
  • Bedingungen der Feuchtaushärtung:Conditions of moisture curing:
  • 24 Stunden in einem 80°C Wasserbad24 hours in a 80 ° C water bath

Ergebnisse:

Figure 00190001
Results:
Figure 00190001

Claims (16)

Thermisch stabiles Pfropfcopolymer, das aus Einheiten mit der Formel E/X/Y-(G) in zufälliger Reihenfolge besteht, bei welchem E aus Ethylen besteht; X zwischen 8–70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von E/X/Y, ausmacht und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus: einem C1-C8 Alkylacrylat, einem C1-C8 Alkylmethacrylat und aus Vinylacetat; Y zwischen 0,5 und 5,25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von E/X/Y, ausmacht und ein glycidylhaltiges Monomer ist, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Glycidylvinylether; und G zwischen 15–150 Prozent einer stöchiometrischen Menge ausmacht, bezogen auf das Gewicht des Glycidylanteils, einer sekundären Aminosilanverbindung mit der Formel R-N(H)C1-C6alkyl-Si(OC1-C6alkyl)3, wobei R ausgewählt wird aus: a) einem sekundären Radikal mit der Formel HCR1R2, wobei R1 und R2 unabhängig ausgewählt werden aus einem C1-C6Alkyl oder einem C1-C6 Alkylaryl, wobei R1 und R2 zur Bildung eines C5-C9 cycloaliphatischen Ringes zusammengefügt werden können; oder b) einem primären Radikal mit der Formel HHCR3, wobei R3 ausgewählt wird aus einer C1-C12 Alkylgruppe, oder aus einer C1-C12 Alkylarylgruppe, wobei im Falle einer C3-C6 Alkylgruppe dieser Alkylanteil verzweigt ist, und wobei R1, R2 oder R3 nicht-substituiert sein können oder mit Substituenten substituiert sind, die ausgewählt werden aus einem C1-C4 Alkyl.A thermally stable graft copolymer consisting of units of the formula E / X / Y- (G) in random order wherein E is ethylene; X is between 8-70% by weight, based on the total weight of E / X / Y, and is selected from the group consisting of: a C 1 -C 8 alkyl acrylate, a C 1 -C 8 alkyl methacrylate, and vinyl acetate; Y is between 0.5 and 5.25% by weight, based on the total weight of E / X / Y, and is a glycidyl-containing monomer selected from the group consisting of glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and glycidyl vinyl ether; and G is between 15-150 percent of a stoichiometric amount, based on the weight of the glycidyl moiety, of a secondary aminosilane compound having the formula RN (H) C 1 -C 6 alkyl-Si (OC 1 -C 6 alkyl) 3 , wherein R is selected is derived from: a) a secondary radical of the formula HCR1R2, wherein R1 and R2 are independently selected from a C 1 -C 6 alkyl or a C 1 -C 6 alkylaryl wherein R 1 and R 2 form a C 5 -C 9 cycloaliphatic Ringes can be joined together; or b) a primary radical of the formula HHCR3, wherein R3 is selected from a C 1 -C 12 alkyl group, or from a C 1 -C 12 alkylaryl group, wherein in the case of a C 3 -C 6 alkyl group, this alkyl moiety is branched, and wherein R 1, R 2 or R 3 may be unsubstituted or substituted with substituents selected from a C 1 -C 4 alkyl. Pfropfcopolymer gemäß Anspruch 1, das einen Schmelzindex aufweist, der im Bereich von 1 bis 2000 liegt.A graft copolymer according to claim 1 which has a melt index which ranges from 1 to 2,000. Pfropfcopolymer gemäß Anspruch 1, bei welchem das Element X aus Vinylacetat besteht und Y mit einem prozentualen Bereich von 1 bis 4 vorliegtA graft copolymer according to claim 1, wherein the Element X consists of vinyl acetate and Y with a percentage range from 1 to 4 is present Pfropfcopolymer gemäß Anspruch 1, bei welchem das Element X ausgewählt wird aus C1-C8 Alkylacrylat oder Methacrylat und Y in einem prozentualen Bereich von 1 bis 4 Prozent vorliegt.A graft copolymer according to claim 1, wherein the element X is selected from C 1 -C 8 alkyl acrylate or methacrylate and Y is present in a percentage range of 1 to 4 percent. Pfropfcopolymer gemäß Anspruch 3 oder 4, bei welchem das Element G ein N-Cyclohexylaminopropyltrimethoxysilan ist.A graft copolymer according to claim 3 or 4, wherein the element G is an N-cyclohexylaminopropyltrimethoxysilane is. Thermisch stabiles, schmelzverarbeitbares, feucht aushärtbares Pfropfcopolymer, welches die Reaktionsprodukte eines direkten Ethylencopolymers mit Epoxidgruppen und einer Pfropfzusammensetzung enthält, bei welchem das direkte Ethylencopolymer aus den Monomeren abgeleitet ist, welche enthalten: (a) Ethylen; (b) 8 – 70 Gew.-% an C1-C8 Alkylacrylat oder Methacrylat oder Vinylacetat; (c) 0,5 bis 5,25 Gew.-% eines glycidylhaltigen Monomers, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Glycidylvinylether, und bei welchem diese Pfropfzusammensetzung eine sekundäre Aminosilanverbindung mit der Formel R-N(H)C1-C6alkyl-Si(OC1-C6alkyl)3 ist, wobei R ausgewählt wird aus (a) einem sekundären Radikal mit der Formel HCR1R2, wobei R1 und R2 unabhängig ausgewählt werden aus einem C1-C6 Alkyl oder aus einem C1-C6 Alkylaryl, wobei R1 und R2 zur Bildung eines C5-C9 cycloaliphatischen Ringes zusammengefügt werden können; oder (b) einem primären Radikal mit der Formel HHCR3, wobei R3 ausgewählt wird aus einer C1-C12 Alkylgruppe, oder aus einer C1-C12 Alkylarylgruppe, wobei im Falle einer C3-C6 Alkylgruppe dieser Alkylanteil verzweigt ist, und wobei R1, R2 oder R3 nicht-substituiert sein können oder mit Substituenten substituiert sind, die ausgewählt werden aus einem C1-C4 Alkyl.A thermally stable, melt-processable, wet-cure graft copolymer comprising the reaction products of a direct ethylene copolymer having epoxide groups and a graft composition wherein the direct ethylene copolymer is derived from the monomers containing: (a) ethylene; (b) 8-70% by weight of C 1 -C 8 alkyl acrylate or methacrylate or vinyl acetate; (c) 0.5 to 5.25% by weight of a glycidyl-containing monomer selected from the group consisting of glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and glycidyl vinyl ether and in which said graft composition is a secondary aminosilane compound having the formula RN (H) C 1 - C 6 is alkyl-Si (OC 1 -C 6 alkyl) 3 , where R is aus is selected from (a) a secondary radical of the formula HCR1R2, wherein R1 and R2 are independently selected from a C 1 -C 6 alkyl or a C 1 -C 6 alkylaryl, wherein R1 and R2 to form a C 5 -C 9 cycloaliphatic ring can be joined together; or (b) a primary radical of the formula HHCR3, wherein R3 is selected from a C 1 -C 12 alkyl group, or a C 1 -C 12 alkylaryl group, wherein in the case of a C 3 -C 6 alkyl group this alkyl moiety is branched, and wherein R1, R2 or R3 may be unsubstituted or substituted with substituents selected from a C 1 -C 4 alkyl. Pfropfcopolymer gemäß Anspruch 6, bei welchem die Pfropfzusammensetzung 15 bis 150 Gew.-% einer stöchiometrischen Menge ausmacht, bezogen auf das Gewicht des Glycidylanteils, eines sekundären Aminosilans mit der Formel R-N(H)CH2-CH2CH2-Si(OCH3)3, wobei R ausgewählt wird aus; (a) einem sekundären Radikal mit der Formel HCR1R2, wobei R1 und R2 unabhängig ausgewählt werden aus einem C1-C6Alkyl oder aus einem C1-C6 Alkylaryl, wobei R1 und R2 zur Bildung eines C5-C9 cycloaliphatischen Ringes zusammengefügt werden können; oder (b) einem primären Radikal mit der Formel HHCR3, wobei R3 ausgewählt wird aus der C1-C12 Alkylgruppe, oder aus einer C1-C12 Alkylarylgruppe, wobei im Falle einer C3-C6 Alkylgruppe dieser Alkylanteil verzweigt ist, und wobei R1, R2 oder R3 nicht-substituiert sein können oder mit Substituenten substituiert sind, die ausgewählt werden aus einem C1-C4 Alkyl.A graft copolymer according to claim 6, wherein the graft composition comprises from 15 to 150% by weight of a stoichiometric amount, based on the weight of the glycidyl moiety, of a secondary aminosilane of the formula RN (H) CH 2 -CH 2 CH 2 -Si (OCH 3 ) 3 , wherein R is selected from; (a) a secondary radical of the formula HCR1R2, wherein R1 and R2 are independently selected from a C 1 -C 6 alkyl or a C 1 -C 6 alkylaryl, wherein R1 and R2 to form a C 5 -C 9 cycloaliphatic ring can be joined together; or (b) a primary radical of the formula HHCR3, wherein R3 is selected from the C 1 -C 12 alkyl group, or from a C 1 -C 12 alkylaryl group, wherein in the case of a C 3 -C 6 alkyl group this alkyl moiety is branched, and wherein R1, R2 or R3 may be unsubstituted or substituted with substituents selected from a C 1 -C 4 alkyl. Pfropfcopolymer gemäß Anspruch 7, welches einen Schmelzindex aufweist, der im Bereich von 1 bis 2000 liegt.A graft copolymer according to claim 7, which comprises a Has melt flow index ranging from 1 to 2,000. Pfropfcopolymer gemäß Anspruch 7, bei welchem das Direktcopolymer aus einem Ethylen/n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat, und das sekundäre Aminosilan aus einem N-Cyclohexylaminopropyltrimethoxysilan bestehen.A graft copolymer according to claim 7, wherein the Direct copolymer of an ethylene / n-butyl acrylate / glycidyl methacrylate, and the secondary one Aminosilane from an N-cyclohexylaminopropyltrimethoxysilane consist. Pfropfcopolymer gemäß Anspruch 7, bei welchem das Direktcopolymer aus einem Ethylen/Vinylacetat/Glycidylmethacrylat, und das sekundäre Aminosilan aus einem N-Cyclohexylaminopropyltrimethoxysilan bestehen.A graft copolymer according to claim 7, wherein the Direct copolymer of an ethylene / vinyl acetate / glycidyl methacrylate, and the secondary Aminosilane consist of an N-Cyclohexylaminopropyltrimethoxysilane. Thermisch stabiler, heiß schmelzender Klebstoff, bestehend aus dem Copolymer gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 7 nach Extrusion und Hydrolyse, derart, dass das resultierende Copolymer vernetzt ist.Thermally stable, hot melt adhesive, consisting from the copolymer according to claim 1 or claim 7 after extrusion and hydrolysis, such that the resulting copolymer is crosslinked. Draht- und Kabel-Zusammensetzung, bestehend aus dem Copolymer gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 7 nach Extrusion und Hydrolyse, derart, dass das resultierende Copolymer vernetzt ist.Wire and cable composition consisting of the copolymer according to claim 1 or claim 7 after extrusion and hydrolysis, such that the resulting copolymer is crosslinked. Artikel, bestehend aus dem Copolymer gemäß Anspruch 1 nach Extrusion und Hydrolyse, derart, dass das resultierende Copolymer vernetzt ist, wobei dieser Artikel ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Hochspannungskabel, einem Haupt-Autodraht, einer Drahtarmierung, und einem Halbleiter.Article consisting of the copolymer according to claim 1 after extrusion and hydrolysis, such that the resulting copolymer is crosslinked, this article is selected from the group consisting from a high voltage cable, a main car wire, a wire reinforcement, and a semiconductor. Artikel, bestehend aus dem Copolymer gemäß Anspruch 7 nach Extrusion und Hydrolyse, derart, dass das resultierende Copolymer vernetzt ist, wobei dieser Artikel ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Hochspannungskabel, einem Haupt-Autodraht, einer Drahtarmierung, und einem HalbleiterArticle consisting of the copolymer according to claim 7 after extrusion and hydrolysis, such that the resulting copolymer is crosslinked, this article is selected from the group consisting from a high voltage cable, a main car wire, a wire reinforcement, and a semiconductor Verfahren zur Beschichtung eines Drahtes, welches die nachfolgenden Teilschritte umfasst: (a) Extrudieren einer Mischung eines direkten Ethylencopolymers, das Epoxidgruppen und eine Pfropfzusammensetzung als eine Drahtummantelung enthält, wobei dieses direkte Ethylencopolymer aus Monomeren hergeleitet wird, welche enthalten: (i) Ethylen; (ii) 8–70 Gew.-% an C1-C8 Alkylacrylat oder Methacrylat oder Vinylacetat; (iii) 0,5 bis 5,25 Gew.-% eines glycidylhaltigen Monomers, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Glycidylvinylether, und diese Pfropfzusammensetzung enthält 15 bis 150 Gew.-% einer stöchiometrischen Menge bezogen auf das Gewicht des Glycidylanteils eines sekundären Aminosilans mit der Formel R-N(H)CH2-CH2CH2-Si(OCH3)3, wobei R ausgewählt wird aus; (i) einem sekundären Radikal mit der Formel HCR1R2, wobei R1 und R2 unabhängig ausgewählt werden aus einem C1-C6 Alkyl oder aus einem C1-C6 Alkylaryl, wobei R1 und R2 zur Bildung eines C5-C9 cycloaliphatischen Ringes zusammengefügt werden können; oder (ii) einem primären Radikal mit der Formel HHCR3, wobei R3 ausgewählt wird aus einer C3-C12 Alkylgruppe, oder aus einer C1-C12 Alkylarylgruppe, wobei im Falle einer C3-C6 Alkylgruppe dieser Alkylanteil verzweigt ist, und wobei R1, R2 oder R3 nicht-substituiert sein können oder mit Substituenten substituiert sind, die aus einem C1-C4 Alkyl ausgewählt werden; und (b) Aushärten der Beschichtung auf dem Draht, dadurch, dass der beschichtete Draht in Kontakt gebracht wird mit Wasser oder mit Luft, die einen relativen Feuchtigkeitsgehalt von mehr als 50% besitzt.A method of coating a wire comprising the following substeps: (a) extruding a blend of a direct ethylene copolymer containing epoxide groups and a graft composition as a wire cladding, said direct ethylene copolymer being derived from monomers containing: (i) ethylene; (ii) 8-70% by weight of C 1 -C 8 alkyl acrylate or methacrylate or vinyl acetate; (iii) 0.5 to 5.25% by weight of a glycidyl-containing monomer selected from the group consisting of glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and glycidyl vinyl ether, and this graft composition contains from 15 to 150% by weight of a stoichiometric amount by weight the glycidyl moiety of a secondary aminosilane of the formula RN (H) CH 2 -CH 2 CH 2 -Si (OCH 3 ) 3 wherein R is selected from; (i) a secondary radical of the formula HCR1R2, wherein R1 and R2 are independently selected from a C 1 -C 6 alkyl or a C 1 -C 6 alkylaryl, wherein R1 and R2 to form a C 5 -C 9 cycloaliphatic ring can be joined together; or (ii) a primary radical of the formula HHCR3, wherein R3 is selected from a C 3 -C 12 alkyl group, or from a C 1 -C 12 alkylaryl group, wherein in the case of a C 3 -C 6 alkyl group, this alkyl moiety is branched, and wherein R 1, R 2 or R 3 may be unsubstituted or substituted with substituents selected from a C 1 -C 4 alkyl are selected; and (b) curing the coating on the wire by contacting the coated wire with water or with air having a relative moisture content of greater than 50%. Verfahren zur Verbesserung der thermischen Stabilität von N-(substituierten)Aminopropyltrimethoxysilan-Pfropfethylencopolymeren, bestehend aus dem: (a) Auswählen eines Direktethylencopolymers, abgeleitet aus Monomeren, bestehend aus: (i) Ethylen; (ii) 8–70 Gew.-% eines C1-C8 Alkylacrylats oder Methacrylats oder Vinylacetats; (iii) 0,5 bis 5,25 Gew.-% eines glycidylhaltigen Monomers, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Glycidylvinylether, und (b) Herstellen des Kontaktes zwischen dem Copolymer und einer Pfropfzusammensetzung bestehend aus 15 bis 150 Gew.-% einer stöchiometrischen Menge, bezogen auf das Gewicht des Glycidylanteils eines sekundären Aminosilans mit der Formel R-N(H)CH2-CH2CH2-Si(OCH3)3, wobei R ausgewählt wird aus (i) einem sekundären Radikal der Formel HCR1R2, wobei R1 und R2 unabhängig ausgewählt werden aus einem C1-C6Alkyl oder aus einem C1-C6 Alkylaryl, wobei R1 und R2 zur Bildung eines C5-C9 cycloaliphatischen Ringes zusammengefügt werden können; oder (ii) einem primären Radikal der Formel HHCR3, wobei R3 ausgewählt wird aus einer C1-C12 Alkylgruppe, oder aus einer C1-C12 Alkylarylgruppe, wobei im Falle einer C1-C6 Alkylgruppe dieser Alkylanteil verzweigt ist, und wobei R1, R2 oder R3 nicht-substituiert sein können oder mit Substituenten substituiert sind, die ausgewählt werden aus einem C1-C4 Alkyl, um ein thermisch stabiles N-(substituiertes)Aminopropyltrimethoxysilan-Pfropfethylencopolymer zu bilden.A method of improving the thermal stability of N- (substituted) aminopropyltrimethoxysilane grafted-ethylene copolymers consisting of: (a) selecting a direct-ethylene copolymer derived from monomers consisting of: (i) ethylene; (ii) 8-70% by weight of a C 1 -C 8 alkyl acrylate or methacrylate or vinyl acetate; (iii) 0.5 to 5.25% by weight of a glycidyl-containing monomer selected from the group consisting of glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and glycidyl vinyl ether, and (b) contacting the copolymer and a graft composition consisting of 15 to 150 % By weight of a stoichiometric amount based on the weight of the glycidyl moiety of a secondary aminosilane of the formula RN (H) CH 2 -CH 2 CH 2 -Si (OCH 3 ) 3 wherein R is selected from (i) a secondary radical of the formula HCR1R2, wherein R1 and R2 are independently selected from a C 1 -C 6 alkyl or a C 1 -C 6 alkylaryl, wherein R 1 and R 2 can be joined together to form a C 5 -C 9 cycloaliphatic ring; or (ii) a primary radical of the formula HHCR3, wherein R3 is selected from a C 1 -C 12 alkyl group, or from a C 1 -C 12 alkylaryl group, wherein in the case of a C 1 -C 6 alkyl group this alkyl moiety is branched, and wherein R 1, R 2 or R 3 may be unsubstituted or substituted with substituents selected from a C 1 -C 4 alkyl to form a thermally stable N- (substituted) aminopropyltrimethoxysilane grafted-ethylene copolymer.
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