DE69914175T2

DE69914175T2 - Thermoplastische Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung derselben

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Publication number: DE69914175T2
Application number: DE69914175T
Authority: DE
Inventors: Claus-Peter Kirchner; Prof. Dr. Hans-Gerhard Fritz; Prof. Quiongying Cai
Original assignee: Fritz, Hans-Gerhard, Prof.Dr.-Ing.
Current assignee: Advanced Elastomer Systems LP
Priority date: 1999-05-06
Filing date: 1999-05-06
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2019-05-07
Also published as: AU4914000A; EP1050548A1; EP1050548B1; DE69914175D1; WO2000068287A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Zusammensetzung, umfassend eine Mischung von einem thermoplastischen Polyolefin und einem silangepfropften und dynamisch vulkanisierten Gummi auf Basis von Polyethylen mit ultraniedriger Dichte. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zu Herstellung derartiger thermoplastischer Elastomere.
Im Besonderen betrifft die vorliegende Erfindung eine thermoplastische Zusammensetzung, umfassend:

(A) ungefähr 30 bis 80 Gewichtsteile eines Gummivulkanisates auf Basis von Polyethylen ultraniedriger Dichte (ULDPE-Gummivulkanisat);
(B) ungefähr 70 bis 20 Gewichtsteile eines kristallinen thermoplastischen Polyolefins, welches von (A) verschieden ist und als matrixbildende Komponente dient; und
(C) ein Extenderöl in einer Menge von 40 bis 120 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der ULDPE-Gummikomponente (A);

Derartige Zusammensetzungen repräsentieren thermoplastische elastomere Materialien auf Basis von Polymeren und vulkanisiertem Gummi, welche immer noch wie thermoplastische Materialien verarbeitbar und deshalb recycelfähig sind.
Ein derartiger Materialtyp ist aus EP 0 510 559 A2 bekannt und ferner, in seinen Hauptkomponenten, aus DE 44 02 943 A1 .
EP 0 510 559 A2 beschreibt im Detail ein thermoplastisches Vulkanisat auf Basis eines kristallinen Polyolefins und eines Monoulefin-Copolymers, wie EPM oder EPDM, hergestellt in einem Verfahren der dynamischen Vulkanisation, wobei ein Gummipolymer zuerst mit einem Organosilan gepfropft wird und in nachfolgenden Hydrolyse- und Kondensationsschritten, welche Alkoxygruppen umfassen, starken Scher- und Normalspannungen während des Schmelzmischens mit dem geschmolzenen plastischen Polyolefin begegnet. Gemäß dieser Druckschrift enthalten die erhaltenen Zusammensetzungen vulkanisierte Gummipartikel, fein dispergiert in der aus der Schmelze verarbeitbaren plastischen Matrix, welche von dem kristallinen Polyolefin gebildet ist, und die Zusammensetzung selbst zeigt elastomere Eigenschaften bei Aufrechterhaltung der hervorragenden thermoplastischen Verarbeitungseigenschaften. Hinzu kommt, dass möglicherweise unreagiertes Silan und Vernetzungsmittel sowie Nebenprodukte der chemischen Reaktionen allesamt flüchtige Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht sind, welche von den Schmelzmischungen durch eine geeignete Entgasungseinrichtung während der Herstellung und der Verarbeitung entfernt werden können. Die hergestellten thermoplastischen vulkanisierten Zusammensetzungen sind transluzent, haben eine natürliche Farbe und weisen keinen Geruch auf, verglichen mit Mischungen ähnlicher Zusammensetzung, aber einschließlich Gummi, welcher mit Schwefel oder phenolischen Vernetzungsmitteln vernetzt ist, wie z. B. in den US-Patenten Nr. 4 130 535 und Nr. 4 311 628 beschrieben.
Während die Vernetzungstechnik nach EP 0 510 559 A2 unter Verwendung von Organosilan zum Vernetzen der Gummipolymerkomponente der Zusammen setzung vorteilhaft ist, um hohe Gelgehalte in der vulkanisierten Gummipolymerkomponente (B) zu erhalten, ist sie leider mit dem Nachteil behaftet, dass die Hydrolyse und die Kondensation der aufgepfropften Organosilangruppen nicht abgeschlossen sind, wenn das Produkt die Herstellungseinrichtung verlässt, so dass sogar die aus den Zusammensetzungen hergestellten Fertigprodukte immer noch "lebendes" Material enthalten, das seine Eigenschaften mit der Zeit verändert.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung einer thermoplastischen Zusammensetzung der oben beschriebenen Art, welche ihre physikalischen Eigenschaften während oder nach dem Herstellungsschritt nicht verändert.
Diese Aufgabe wird durch eine thermoplastische Zusammensetzung der im Vorstehenden beschriebenen Art gelöst, wobei das Vernetzungsmittel eine wässrige Pufferlösung umfasst, die einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 15 aufweist.
Überraschend wurde gefunden, dass die Zugabe einer wässrigen Pufferlösung mit einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 15 zu der Vernetzungsmittelzusammensetzung für eine stark verbesserte Vernetzungsreaktion sorgt und sicherstellt, dass die Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen der Organosilangruppen der gepfropften Gummipolymerkomponente abgeschlossen sind, wenn die Zusammensetzung die Herstellungseinrichtung verlässt. Dadurch bleiben die chemische Struktur und die physikalischen Eigenschaften des Materials in nachfolgenden Formgebungsschritten und in den Fertigprodukten unverändert erhalten.
Die Zusammensetzung kann in großem Umfang ein Extenderöl umfassen, welches die Härte des Materials innerhalb eines weiten Bereichs zu variieren gestattet, um so den Anforderungen des spezifischen Einsatzgebietes der Zusammensetzung genügen zu können. Im Besonderen gestattet die vorliegende Erfindung die Wahl von kristallinen Polyolefinmaterialien, welche nicht nur mit der Gummikomponente verträglich sind, sondern auch mit einem solchen Extenderöl. Das Extenderöl wird bevorzugt in den Polyethylengummi (A) eingebracht und kann auch zur Kontrolle der Viskosität des thermoplastischen Poly olefins (B) während des Compoundier-Schrittes verwendet werden zwecks kontrollierter Bildung einer kontinuierlichen Matrix unter hohen Scherspannungen und Scherraten.
Durch die Verwendung eines hocheffizienten Vernetzungsmittels, welches nicht nur die Funktion erfüllt, die Vernetzungsreaktion zu katalysieren, sondern welches dieselbe auch beschleunigt und sicherstellt, wird erreicht, dass Hydrolyse und Kondensation fast aller reaktionsfähiger Organosilangruppen, welche auf das Gummipolymer (a) aufgepfropft sind, abgeschlossen sind, wenn die Zusammensetzung die Herstellungseinrichtung verlässt. Demnach sind die Bestandteile des Vernetzungsmittels, hier speziell die wässrige Pufferlösung mit einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 15, weitgehend verantwortlich für die verbesserte Qualität der Zusammensetzungen, welche die vulkanisierte Gummikomponente (A) umfassen.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Zusammensetzungen, welche die vulkanisierte Gummipolymerkomponente (A) umfassen, zeigen verbesserte Eigenschaften, d. h. gute Elastizität, hohe mechanische Festigkeit, ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und hohe Stabilität während der Formgebung und im Gebrauch.
Das Gummipolymer (a) auf Basis von Polyethylen mit ultraniedriger Dichte, welches erfindungsgemäß zur Verwendung kommt, umfasst eine Familie von Copolymeren des Ethylens mit einem Monoolefin oder einem Diolefin, bevorzugt hergestellt durch ein Verfahren mittels Metallocen-Katalysatoren.
Metallocen-Katalyatoren erzeugen Copolymere von eng verteilter Molmasse und gleichförmiger Comonomer-Einbindung, was sie sehr geeignet macht als Gummipolymerkomponente für die vorliegende Erfindung.
Geeignete Comonomere sind ausgewählt aus 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Hexen und 1-Octen und vergleichbaren Monoolefinen, wobei 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen besonders bevorzugt sind.
Die Verwendung von Diolefinen als Comonomere ist möglich, jedoch sind Monoolefine bevorzugt, weil sie gesättigte Copolymere mit guter Stabilität erzeugen.
Polyethylen mit ultraniederer Dichte verhält sich wie ein Elastomer, wenn das Comonomer in einem geeigneten Anteil vorliegt. Ein solcher Anteil des Comonomers liegt bevorzugt im Bereich von 20 bis 40 Gew.-%, noch bevorzugter im Bereich von 25 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gummipolymerkomponente.
Bevorzugte spezifische Dichten der ULDPE-Komponente A sind im Bereich von 0,855 bis 0,90 g/cm³ angesiedelt. Diese ULDPE-Typen zeigen außerordentlich niedrige Werte hinsichtlich Kristallinität und Schmelzpunkt, sind transparent, weich und flexibel und dadurch als eine bevorzugte Gummikomponente für die vorliegende Erfindung geeignet.
Die Vernetzung des ULDPE-Gummipolymers zur Bildung des ULDPE-Gummivulkanisats (A) wird in zwei aufeinanderfolgenden Schritten durchgeführt:

– erstens wird eine Reaktion zum Pfropfen eines geeigneten Organosilans auf ein ULDPE-Gummipolymer (a) ausgelöst, und nach deren Beendigung
– wird in einem Folgeschritt eine dynamische Vulkanisation von Alkoxygruppen, katalysiert durch ein Vernetzungsmittel, durchgeführt.

Bevorzugte ULDPE-Gummipolymere (a), welche einer Pfropf- und Vulkanisationsreaktion unterworfen werden sollen, sind gekennzeichnet durch eine enge Molekulargewichtsverteilung von 1,8 < M_w/M_n ≤ 2,5 und haben insbesondere ein hohes Molekulargewicht, welches durch einen Schmelzindex (gemessen bei 190°C, 2,16 kg) von weniger als 8,0 g/10 min angezeigt wird. Noch bevorzugter liegt der Schmelzindex im Bereich von 0,5 b s 1,0 g/10 min, was die Erzeugung einer voll vernetzten und kovalenten Netzwerkstruktur gestattet.
Allgemein gesagt, liegt die Menge des ULDPE-Gummivulkanisats (A) in der thermoplastischen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung im Bereich von 30 bis 80 Gew.-Tln. pro 100 Gew.-Tle. der kombinierten Komponenten (A) und (B). Noch bevorzugter liegt das ULDPE-Gummivulkanisat (A) in einem Bereich von 40 bis 75 Gew.-Tln.
Das kristalline thermoplastische Polyolefin (B) kann ein Homopolymer oder ein Copolymer sein.
Als Beispiele für geeignete kristalline thermoplastische Polyolefine lassen sich nennen isotaktische Monoolefin-Polymere, z. B. Propylen, Ethylen, 1-Buten und dergleichen, wobei Propylen bevorzugt ist.
Polypropylen umfasst Homopolymere und Copolymere, welche ca. 1 bis 20 Gew.-% Ethylen oder eines anderen Olefin-Comonomers mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen enthalten können.
Während Metallocen-Polyethylen-Polymere als Polymere der Gummiphase bevorzugt sind, ist im Falle des thermoplastischen Polyolefins Ethylen nur als das Comonomer bevorzugt.
Verbesserte Eigenschaften der erfindungsgemäßen thermoplastischen Zusammensetzung werden erhalten, wenn das Gummipolymer (A) und das kristalline thermoplastische Polyolefin (B) gute Verträglichkeit miteinander und ferner mit dem Extenderöl zeigen. Verbesserte Verträglichkeit zwischen dem Polyethylen-Gummivulkanisat (A) und dem kristallinen thermoplastischen Polyolefin (B) findet man, wenn man z. B. für das kristalline thermoplastische Polyolefin (B) ein Copolymer von Polypropylen mit Ethylen (random- oder blockcopolymeres PP) an Stelle eines Homo-Polypropylens in Kombination mit dem ULDPE-Gummipolymervulkanisat (A) verwendet.
Bevorzugte Polypropylen-Typen sind Block- oder Random-Copolymere, welche eine kleine Menge an Ethylen enthalten, noch bevorzugter Copolypropylen, umfassend Blöcke von Polyethylen von kurzer Länge, was z. B. als ein kleiner Peak von Polyethylen (ca. 20 bis 25 Gele/g der Peakfläche) oder als ein langer Schwanz eines Polypropylen-Schmelzpeaks in Richtung tiefer Temperaturen in DSC-Thermogrammen angezeigt wird.
Die Extenderöl-Komponente (C), welche in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Verwendung findet, hilft dabei, die Eigenschaften der Zusammensetzung zu verbessern und einen breiteren Bereich von Härtegraden abdecken zu können.
Die Verträglichkeit des Polypropylens mit dem Extenderöl kann durch einen einfachen Test abgeschätzt werden, welcher die Quellfähigkeit des Polypropylens bei Behandlung mit einem Extenderöl betrifft f Einzelheiten dazu siehe US-Patent Nr. 4 290 886). Bei diesem Test wurden Polypropylen-Proben mit den Maßen 2 × 12 × 35 mm in das gewählte Extenderöl getaucht und 24 h bei 125°C quellen gelassen.
Es wurde gefunden, dass, wenn im Gleichgewichtszustand die Aufnahme von Extenderöl durch das kristalline Polypropylen (B) größer als 40 Gew.-% ist, das Öl als stark verträglich (und somit geeignet zur Verwendung) mit dem gewählten Polypropylen-Typ angesehen werden kann.
Die Wahl des jeweiligen Polypropylens für die vorliegende Erfindung hängt von dem Viskositätsverhältnis des ULDPE-Gummipolymers und des kristallinen Polypropylens bei verschiedenen Extenderölgehalten in den Zusammensetzungen ab. Ferner wird die Wahl des kristallinen Polypropylens durch Herstellungs- und Verarbeitungsbedingungen beeinflusst, zum Beispiel Temperatur, Mischspannung, Scherrate usw.
So weist zum Beispiel ein Polypropylen mit der Fähigkeit zur Aufnahme großer Mengen an Extenderöl bei Verarbeitungstemperatur eine niedrigere Viskosität auf als ein Polypropylen, welches nur kleine Mengen des Extenderöls aufnehmen kann. Bei Zugabe des Extenderöls zu den Mischungen des Polyethylengummipolymers und des kristallinen thermoplastischen Polyolefins variieren die Viskositäten des Gummipolymers (a) und des kristallinen Polyolefins (B) und ihr Viskositätsverhältnis in Abhängigkeit von dem in die beiden Komponenten eingebrachten Extenderölgehalt.
In der praktischen Anwendung der vorliegenden Erfindung sind die Viskositäten des Gummipolymers (a) und des Polyolefins (B), in denen keinerlei Extenderöl enthalten ist, völlig verschieden von der Situation nach Zugabe des Extenderöls. Die Zugabe des Extenderöls gestattet also, die Viskosität des Polymers (a) und des thermoplastischen Polyolefins (B) zu kontrollieren, insbesondere durch die Auswahl des Polyolefins, bevorzugt Polypropylen, um eine bessere thermoplastische Zusammensetzung zu erhalten, bei der die Vernetzung der Gummipolymerkomponente (a) eintritt, wenn die Gummipolymerkompo nente (a) als Partikel mit Mikroabmessungen dispergiert in der thermoplastischen Polyolefin-Matrix (B) vorliegt.
Der Fähigkeit der thermoplastischen Polyolefin-Komponente (B) zur Aufnahme von Extenderöl kommt sogar noch mehr Bedeutung zu, wenn die eingesetzte Menge an Extenderöl groß ist.
Wie im Vorstehenden erwähnt, sind bevorzugte thermoplastische Polyolefine als Komponente (B) Polypropylene, welche einen kleinen molaren Anteil an Ethylen umfassen bei gleichzeitiger guter Verträglichkeit mit der ULDPE-Gummivulkanisatkomponente (A).
Aus diesen Gründen ist ein Polypropylen in Form eines kristallinen Co-Polypropylens (Block- oder Random-Copolymer) bevorzugt, welches einen kleinen molaren Anteil eines α-Olefin-Comonomers aufweist, bevorzugt Ethylen, umfassend kleine mikrokristalline Bereiche von Ethylen, und welches ferner die Befähigung zur Aufnahme eines Extenderöls bei 125°C in einer Menge von ca. 40 Gew.-% bis ca. 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polypropylen-Copolymers, aufweist.
Ein bevorzugter Gehalt des kristallinen thermoplastischen Polyolefins (B) liegt im Bereich von 55 bis 20 Gew.-Tln. pro 100 Gew.-Tle. der Gummivulkanisatkomponente (A) und der kristallinen thermoplastischen Polyolefin-Komponente (B).
Die Gummivulkanisatkomponente (A) auf Basis von Polyethylen mit ultraniedriger Dichte wird erhalten durch Pfropfen des ULDPE-Gummipolymers (a) mit einem Organosilan und Vernetzen desselben in einem nachfolgenden Schritt durch ein Vernetzungsmittel, wobei dasselbe mit dem kristallinen thermoplastischen Polyolefin (B) gemischt wird.
Während dieses Prozesses wird zunächst eine chemische Pfropfung eines Organosilans auf das ULDPE-Gummipolymer (a) in Gegenwart eines Radikalbildners durchgeführt, wobei die Organosilane ausgewählt sind als polyfunktionale Organosilane, welche ungesättigte Vinylgruppen und leicht hydrolysierbare Alkoxygruppen enthalten.
Geeignete Organosilane zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind zum Beispiel Vinyltrimethoxysilan (VTMOS), Vinyltriethoxysilan (VTEOS), 3-Methacryloxypropyl-(trimethoxy)-silan (MEMOS) und ähnliche Verbindungen. Das meistbevorzugte Organosilan ist Vinyltrimethoxysilan (VTMOS).
Der Radikalbildner zur effektiven Auslösung der Redaktion zum Pfropfen des Organosilans auf das Grundgerüst des Gummipolymers (a) bei der Umsetzung der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt ausgewählt aus 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(t-butylperoxy)-hexan (DHBP), Dicumylperoxid (DCUP), t-Butylcumylperoxid (BCOP) oder 1,3-Bis-(butylperoxyisopropyl)-benzol (DIPP). Die meistbevorzugten Radikalbildner sind 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(t-butylperoxy)-hexan (DHBP) und Dicumylperoxid (DCUP).
Die Anteile des Organosilans und des Radikalbildners hängen von dem gewünschten Vulkanisationsgrad des Gummipolymervulkanisats (A) in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Zusammensetzung ab. Sie sind ferner von der Wahl des kristallinen thermoplastischen Polyolefins (B) und den Reaktionsbedingungen abhängig. Allgemein wird der Vulkanisationsgrad quantitativ ausgedrückt als Gelgehalt und Vernetzungsdichte.
Der Gelgehalt ist definiert als der nach Extraktion unter spezifizierten Bedingungen in einem spezifizierten Lösungsmittel vorliegende unlösliche Gummianteil in Gewichtsprozent. Für die vorliegende Erfindung bestehen diese Bedingungen darin, dass die Probe der thermoplastischen Zusammensetzung in siedendem Xylol für 16 h im Soxhlet-Extraktor am Rückfluss gekocht wird. Der Gelgehalt wird als Maß für das Ausmaß der Vernetzungsreaktion benutzt. Allgemein gilt, je größer der Gelgehalt, desto höher ist der Vulkanisationsgrad. Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Zusammensetzungen werden hergestellt durch Vulkanisieren der Mischung der Komponenten (a) und (B) bis zu einem Gelgehalt der Gummivulkanisatphase von mehr als 95 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Gummivulkanisat-Komponente, bevorzugt bis zu 97 Gew.-%.
Die Vernetzungsdichte wird üblicherweise ausgedrückt als die effektive Molzahl der vernetzten Ketten pro Milliliter Polymer, die umgekehrt proportional zum Molekulargewicht zwischen den Vernetzungspunkten ist. Die Vernetzungs dichte des ULDPE-Gummivulkanisats (A) wird durch die Gleichgewichtsquellungsprüfung in einem guten Lösungsmittel (hier: Xylol) nach der Theorie von Flory und Rehner (cf. P. J. Flory and J. Rehner, J. Chem. Phys., 11, 512–530, 1943) bestimmt. Der Flory-Huggins-Wechselwirkungsparameter für Xylol bei 81°C, welcher in dieser Berechnung verweendet wird, ist 0,33 nach Q. A. Trementozzi, J. Polym. Sci., 23, 887–906, 1957. Allgemein gilt, je größer die Vernetzungsdichte (oder je geringer das Molekulargewicht zwischen den Vernetzungspunkten), desto größer ist der Vulkanisationsgrad des vulkanisierten Gummis. Die Vernetzungsdichte ist ein wichtiger Strukturparameter des in der Gummiphase entwickelten Netzwerkes, der empfindlicher gegenüber dem Vulkanisationsgrad ist als der Gelgehalt.
Selbst wenn zum Beispiel der Gelgehalt von zwei Zusammensetzungen nahezu gleich ist, wie dies der Fall ist, wenn ein Niveau des Gelgehaltes erreicht wird, das höher ist als 95 Gew.-%, zeigt die Vernetzungsdichte immer noch beträchtliche Änderungen. Die Größe der Vernetzungsdichte hat einen wesentlichen Einfluss auf die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der thermoplastischen Zusammensetzung, so etwa Festigkeit, Elastizität, Druckverformungsrest, Ölbeständigkeit/Quellung und Zugverformungsrest. Erfindungsgemäß zeigt die durch Vulkanisieren der Mischungen der Komponenten (a) und (B) erzeugte thermoplastische Zusammensetzung bevorzugt eine Vernetzungsdichte der Gummivulkanisatkomonente (A) von mehr als 10 × 10^–5 mol/ml, bevorzugt bis zu 40 × 10^–5 mol/ml der Gummivulkanisatkomponente (A).
Der Anteil des eingesetzten Peroxids, bezogen auf das im Pfropfungsschritt anwesende Organosilan, sollte so begrenzt werden, dass eine radikalische Vernetzung nicht zum dominierenden Reaktionsmechanismus während des Pfropfprozesses wird. Eine solche, durch freie Radilcale verursachte Vernetzung ist als vorzeitige Vernetzung (sog. Scorch) der ULDPE-Gummikomponente anzusehen, die eine innige Vermischung der gepfropften/vorvernetzten ULDPE-Gummikomponente mit der kristallinen thermoplastischen Polyolefin-Komponente (B) und weiteren Additiven verhindern könnte.
Bei den Prüfungen zur Bestimmung des Gelgehalts des gepfropften Gummipolymers (a') wurde gefunden, dass die Peroxidmenge 0,5 Gew.-Tle. pro 100 Gew.-Tle. des Gummipolymers (a) nicht überschreiten sollte. Dementsprechend liegt der bevorzugte Anteil des in dem Pfropfschritt eingesetzten Peroxids im Bereich von 0,05 bis 0,40 Gew.-Tln. pro 100 Gew.-Tle. der Gummipolymerkomponente (a).
Erfindungsgemäß wird die thermoplastische Zusammensetzung gegenüber dem Stand der Technik verbessert, speziell durch die Verwendung eines verbesserten Vernetzungsmittels, welches zu stabilen chemischen und mechanischen Eigenschaften der fertigen thermoplastischen Zusammensetzung führt.
Nach inniger Vermischung des organosilangepfropften Gummipolymers (a') mit einem kristallinen thermoplastischen Polyolefin (B) wird die Vernetzung des gepfropften Gummipolymers (a') durch Zugabe eines Vernetzungsmittels in einem dynamischen Vulkanisationsprozess durchgeführt. Während dieses Prozesses kommt es zur Hydrolyse und Kondensation der Alkoxygruppen des Organosilans und Siloxanvernetzungen (-Si-O-Si-) zwischen Molekülketten des Gummipolymers. Das erfindungsgemäß verwendete Vernetzungsmittel umfasst neben dem Katalysator eine wässrige Pufferlösung mit einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 15.
Bevorzugte Vernetzungsmittel umfassen ferner einen mehrwertigen Alkohol und bevorzugt ferner einen Emulgator.
Der mehrwertige Alkohol kann ausgewählt sein aus verschiedenen mehrwertigen Alkoholen, z. B. Ethandiol, Ethylengylcol und dergleichen, ist geeignet, den Wasserdampfdruck der wässrigen Lösung zu erniedrigen, anders formuliert: den Siedepunkt dieser Lösung zu erhöhen. Meistbevorzugt wird durch diese Komponente der Siedepunkt des Vernetzungsmittels so erhöht, dass er an die Temperatur des dynamischen Vulkanisationsprozesses angenähert ist. Dadurch befindet sich ein Vernetzungsmittel, einschließlich der Komponente Wasser, immer noch im flüssigen Zustand bei der Verarbeitungstemperatur während des Vulkanisationsschrittes, was zu einem innigen Kontakt mit der Schmelzmischung führt.
Der in dem Vernetzungsmittel verwendete Katalysator, bei dem es sich z. B. um Dibutylzinndilaurat (DBTL) handeln kann, beschleunigt die Vernetzungsreaktion. Ein Emulgator, wie Emulgin (ein Produkt der Fa. Henkel KG a. A.), ist bevorzugt ein Tensid, welches die Oberflächenspannung erheblich senkt und damit die Bildung einer kolloidalen Suspension unterstützt, worin die Katalysatorflüssigkeitströpfchen in der polaren wässriger Flüssigkeit suspendiert sind. Mit Hilfe dieser Technik kann eine relativ kleine Menge an Katalysator gleichmäßig in der Vernetzerflüssigkeit verteilt werden.
Allgemein wird der dynamische Vulkanisationsprozess in Einklang mit der vorliegenden Erfindung fortgesetzt bis zur vollständigen Vernetzung des Gummipolymers, was bei Verwendung eines Doppelschneckenextruderaggregats gemeinhin 6 bis 8 Minuten dauert. Diese Zeitspanne ist bereits ausreichend, um die vollständige Vulkanisation der Gummipolymerkomponente (a') sicherzustellen und eine chemisch und mechanisch stabile thermoplastische Zusammensetzung zu erhalten.
Überraschend wurde gefunden, dass bei Verwendung einer wässrigen Pufferlösung in dem Vernetzungsmittel, die einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 15 aufweist, eine derartige Pufferlösung als Co-Katalysator des Vernetzungskatalysators, z. B. Dibutylzinndilaurat, wirkt.
Bei der dem Vernetzungsmittel zugegebenen Pufferlösung in Einklang mit der vorliegenden Erfindung kann der pH-Wert durch Zusatz von anorganischen wasserlöslichen Salzen, wie Phosphaten, Borsten, Carbonaten, Ammoniak und anderen, und/oder anorganischen Basen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und anderen, die ebenfalls in Wasser löslich sind, sowie organischen wasserlöslichen Basen kontrolliert werden. Bevorzugt werden anorganische Verbindungen zur Kontrolle des Puffer-pH-Wertes verwendet.
Wichtig ist jedoch, zu prüfen und sicherzustellen, dass die Pufferkomponenten nicht auf unkontrollierte Weise mit den in dem Vernetzungsmittel enthaltenen Bestandteilen reagieren, z. B. dem mehrwertigen Alkohol, dem Katalysator und dem Emulgator. Insbesondere sollte vermieden werden, dass die Pufferkomponenten Komplexe mit der Metallkomponente (z. B. Zinn) in dem Katalysator bilden oder den mehrwertigen Alkohol verestern oder möglicherweise die Katalysatorsuspension zerstören. Im Hinblick auf das im Vorstehenden Gesagte sind Phosphate und Ammoniak als Komponenten der Pufferlösung nicht bevorzugt, insbesondere deshalb, weil sie nicht in der Lage sind, den pH-Wert in dem gewünschten Bereich auch bei hohen Temperaturen zu kontrollieren. Aus diesem Grunde umfassen bevorzugte wässrige Pufferlösungen in Einklang mit der vorliegenden Erfindung als pH-Wert-kontrollierende Komponenten Carbonate, Bicarbonate und Borax.
Allgemein wird der pH-Wert der wässrigen Pufferlösung möglichst hoch eingestellt, weil die Hydrolyse- und Kondensationsrate der Alkoxygruppe in dem Organosilan mit steigender Konzentration an Hydroxy-Ionen größer wird. In neuerer Zeit wurde jedoch gefunden, dass eine gewisse Spaltung von Polysiloxanen in basischen Medien eintreten kann. Dies würde im vorliegenden Fall zu einer Spaltung bereits gebildeter Vernetzungen führen und dem Wunsch nach einem hochvernetzten Gummivulkanisat entgegenwirken. Im Hinblick auf das im Vorstehenden Gesagte liegt ein bevorzugter pH-Bereich bei 9 bis 12.
Wie bereits erwähnt, verbessert der Zusatz von Extenderöl zu der thermoplastischen Zusammensetzung in Einklang mit der vorliegenden Erfindung die Flexibilität, Elastizität, Wärmestabilität und Verarbeitbarkeit und stellt ein Mittel zum Einstellen der Härte der Zusammensetzung dar. Ferner führt das Extenderöl zu einer Reduzierung der Materialkosten und senkt die Glasübergangstemperatur Tg der PP-Matrix.
Geeignete Extenderöle sind paraffinisches Öl, naphthenisches Öl, Ester von Monocarbonsäuren, Ester von Dicarbonsäuren oder deren Oligomere, welche allgemein als Extenderöle bekannt sind. Um verbesserte Eigenschaften der thermoplastischen Zusammensetzung zu erzielen, sollte das Extenderöl so gewählt sein, dass es eine gute Verträglichkeit oder Mischbarkeit sowohl mit dem kristallinen thermoplastischen Polyolefin (B) als auch mit der Gummivulkanisatkomponente (A) aufweist, so dass es in einer jeden dieser beiden Phasen aufgenommen werden kann und nicht eine weitere Phase in der Zusammensetzung bildet.
Zusätzlich zu dem bisher Bekannten bezüglich der Einwendung von Extenderölen wird – in Einklang mit der vorliegenden Erfindung – das Extenderöl ferner im Hinblick auf seine Fähigkeit, freie Radikale einzufangen, ausgewählt. Viele Extenderöltypen können mit freien Radikalen reagieren infolge der Gegenwart von Doppelbindungen, tertiären Kohlenstoffatomen und/oder heterocyclischen Aromaten, welche Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff enthalten. Um die Peroxid-initiierte Pfropfreakton des Organosilans nicht zu stören, ist es bevorzugt, das Extenderöl erst nach Abschluss dieser Organosilan-Pfropfreaktion zuzugeben.
Die im Vorstehenden beschriebene Gleichgewichtsquellungsprüfung ist gleichzeitig ein Mittel, um die Verträglichkeit des Extenderöls mit den anderen Komponenten der Zusammensetzungen abzuschätzen.
Am besten geeignet zum Zwecke der vorliegenden Erfindung sind paraffinische Öle oder Ester von aliphatischen Monocarbonsäuren. Es wurde gefunden, dass Ester von Dicarbonsäuren weniger effektiv und Polyethylenglycolester am wenigsten effektiv sind. Die Zugabemenge des Extenderöls ist von den gewünschten Eigenschaften der thermoplastischen Zusammensetzung abhängig, wobei die obere Grenze in der Hauptsache von den Eigenschaften der Gummivulkanisatkomponente (A) abhängt, so etwa von deren Kristallinität, Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung und von der Vernetzungsdichte der Gummivulkanisatphase. Die obere Grenze wird überschritten und gleichzeitig angezeigt, wenn die thermoplastische Zusammensetzung Öl an die Oberfläche abgibt. Dementsprechend liegt die obere Grenze für das Extenderöl für die vorliegende Erfindung bei 120 Gew.-Tln. pro 100 Gew.-Tle. der ULDPE-Gummivulkanisatkomponente (A). Allgemein haben vulkanisierte Gummiphasen mit einer hohen Vernetzungsdichte eine tiefere obere Grenze für den Gehalt an Extenderöl.
Neben den drei Komponenten (A), (B) und (C) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sowie dem Vernetzungsmittel kann die Zusammensetzung Füllstoffe, Antioxidantien, Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel, Gleitmittel, Antitstatika, Pigmente, Flammschutzmittel und andere, auf dem Fachgebiet der Gummi-Compoundierung bekannte Additive enthalten. Die Anteile solcher Additive sind von den gewünschten Eigenschaften vier erfindungsgemäßen thermoplastischen Zusammensetzung abhängig.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.
Es folgt nun eine etwas detailliertere Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Zusammensetzung.
Erfindungsgemäße thermoplastische Zusammensetzungen, welche auf einem thermoplastischen kristallinen Polyolefin und einem thermoplastischen Gummivulkanisat basieren, können unter Verwendung herkömmlicher Misch-Kneteinrichtungen hergestellt werden, bevorzugt einem Doppelschneckenextruderaggregat, wie in EP 0 510 559 A2 beschrieben.
Die Vulkanisation gemäß diesem Verfahren wird bewirkt durch die Hydrolyse- und Kondensationsreaktion von Alkoxygruppen in dem aufgepfropften Silan und zugleich durch Spannungen, welche durch die Wirkung der Spannung σ aufgebracht werden, die gerade oberhalb einer kritischen Spannung σ_krit liegt, d. h. σ > σ_krit. Dies gestattet, die Gummipolymerkomponente (a') zu vernetzen und sie gleichzeitig als feine Partikel in der kristallinen thermoplastischen Polyolefinmatrix (B) zu dispergieren. Die Charakteristika der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegen darin, dass die Gummikomponente vollständig vernetzt ist, wenn sie das Extruderaggregat verlässt, und dass die Gummikomponente als feine Partikel mit Mikroabmessungen dispergiert ist und die gewünschte Vernetzungsdichte aufweist. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können nach konventionellen Kunststoffverarbeitungstechniken verarbeitet werden, so etwa durch Extrusion, Spritzgießen und dergleichen. Abfall oder Gratmaterial kann wiedergewonnen und recycelt werden.
Zwei typische Verfahren werden hier beispielhaft beschrieben, namentlich ein Zweistufenverfahren und ein Einstufenverfahren mit zu einem Kaskaden- bzw. Tandem-Extruder kombinierten Extrudern.
Während des ersten Schrittes des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Pfropfung des Organosilans auf die Gummipolymerkomponente (a) durchgeführt durch Mischen des Organosilans, des Peroxid-Katalysators und des Gummipolymers (a) bei einer Temperatur von ca. 180 bis 200°C in einem Extruderaggregat, um freie Radikale zum Starten c er Pfropfreaktion während des Erwärmens zu erzeugen. Im Gegensatz zu üblichen Verfahren des Pfropfens von Organosilan auf Polyethylen (siehe z. B. G13-1286460 A1) wird der Vernetzungskatalysator in diesem Stadium nicht verwendet. In Einklang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren würde die Verwendung des Vernetzungskatalysators im Pfropfungsschritt bereits die Hydrolyse und Kondensation des Organosilans bewirken. Es ist wichtig, die Gelbildung oder eine vorzeitige Vernetzungsreaktion des aufgepfropften Silans während dieses Schrittes zu vermeiden oder wenigstens zu minimieren, um qualitativ hochwertige Produkte zu erhalten.
Nach dem Schritt des Pfropfens des Organosilans auf die Gummipolymermolekülketten wird das kristalline thermoplastische Polyolefin (B), bevorzugt Polypropylen, zudosiert, und das Extenderöl sowie, falls gewünscht, Füllstoffe oder andere Additive können ebenfalls mit Hilfe von Dosierpumpen und/oder gravimetrischen Zuteilern zugesetzt werden. Zu diesem Zeitpunkt besteht keine Notwendigkeit, die Peroxid-Reaktivität zu bewahren oder gar die freien Radikale, die immer noch anwesend sein oder gebildet werden können, da sie eine Verschlechterung des Polypropylenharzes verursachen können.
Stabilisatoren, einschließlich Radikalfänger, Antioxidantien und Lichtstabilisatoren, werden hinzugefügt, um möglichen radikalischen Aktivitäten entgegenzuwirken. Die eingesetzte Menge an Stabilisatoren liegt bevorzugt in einem Bereich von 0,2 bis 0,4 Gew.-Tln. pro 100 Gew.-Tle. der Gummivulkanisatkomponente (A) und der thermoplastischen Polyolefin-Komponente (B).
Die Reihenfolge, in der die verschiedenen Bestandteile zugegeben werden, kann variieren. Beispielsweise können Füllstoffe und Extenderöl teilweise oder ganz mit der Gummikomponente gemischt werden, bevor das Organosilan auf die ULDPE-Gummikomponente gepfropft wird. Wenn jedoch das Extenderöl zusammen mit Silan und Peroxid zugeführt wird, wird die Pfropfreaktionsrate durch den Verdünnungseffekt erniedrigt und es tritt die Aufzehrung der freien Radikale durch das Extenderöl ein, wie vorher diskutiert. Aus diesem Grunde wird in Einklang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren das Extenderöl bevorzugt nach Beendigung der Pfropfreaktion zugesetzt, Während des Mischens wird eine Zylinderzone in dem Extruder durchlaufen, in der das kristalline thermoplastische Polyolefin (B) geschmolzen und mit der silangepfropften Gummikomponente (a') und weiteren Additiven bei einer Temperatur oberhalb seines Schmelzpunkes innig vermischt wird. Dieser Prozess des Mischens und Dispergierens umfasst die Anwendung von Spannungen gerade oberhalb σ_krit, um sicherzustellen, dass die Gummikomponente (a') in dispergierte Partikel mit Mikroabmessungen aufgeteilt wird. Wie aus der Zugabe von Füllstoffen zu einer Gummimatrix bekannt, sollten Scher-, Knet- und Mischelemente in dem Extruder sinnvoll kombiniert sein, um bevorzugte Spannungen in dem Geschwindigkeitsfeld zu erzeugen und auf die Gummipartikel zu übertragen. Derartige Spannungen werden vorzugsweise in den Spalten erzeugt, die zwischen zwei gleichsinning drehenden speziellen Knetblöcken entstehen.
Bei der praktischen Umsetzung der vorliegenden Erfindung muss in dem Zweistufenprozess vermieden werden, die Mischung der ersten Stufe der Einwirkung der Umgebungsfeuchte auszusetzen, was zu einer vorzeitigen Vernetzung des Gummipolymers (a') führen könnte. Allerdings dürfte in Abwesenheit eines Katalysators die Mischung der ersten Stufe normalerweise nicht leicht reagieren und eine vorzeitige Vernetzung unter Umgebungsatmosphäre einsetzen lassen, und so kann die Lagerzeit auf bis zu zwei Stunden ausgedehnt werden, ohne schädliche Auswirkungen hervorzurufen.
Während der zweiten Stufe oder des zweiten Schrittes wird das Vernetzungsmittel mit Hilfe einer Membranpumpe in den Extruder eindosiert, wobei der dynamische Vulkanisationsprozess bei einer Temperatur von 200 bis 240°C in einer sogenannten Zylinderzone mit starken Misch-/Knetelementen der Doppelschnecken stattfindet. Der gewünschte Vulkanisationsgrad wird durch die Verwendung eines hocheffizienten Vernetzungsmittels und den starken Misch-Knet-Effekt der Schneckenkonfiguration erzielt.
Niedermolekulare gasförmige Substanzen wie unreagiertes Organosilan und Teile des Vernetzungsmittels sowie Nebenprodukte der chemischen Reaktionen werden mit Hilfe einer Entgasungseinrichtung gründlich beseitigt.
Zur Herstellung der thermoplastischen Zusammensetzungen in Einklang mit der vorliegenden Erfindung ist es wesentlich, dass die Vulkanisation unter der Wirkung von ausreichend hohen Spannungen durchgeführt wird, wie im Vorstehenden beschrieben:

– Der Effekt der ausreichend hohen Spannungen, welche im Anfangsstadium der Vulkanisation vorhanden sind, stellt sicher, dass die Dispergierwirkung gleichzeitig mit dem Auftreten der Vernetzungsreaktion vorhanden ist, um die Bildung eines Aggregatnetzwerkes zu verhindern, wodurch der thermoplastische Charakter der Zusammensetzungen negativ beeinflusst würde.
– Durch den erfindungsgemäßen mechanischen, thermochemischen Vernetzungsprozess kann die Vulkanisationszeit verkürzt und ein Produkt erzielt werden, welches hinsichtlich seiner mechanischen und chemischen Eigenschaften stabil ist, wenn die thermoplastische Zusammensetzung das Aggregat verlässt.

Wenn die auf die polymeren Produkte in der Compoundier-Einheit aufgebrachten Spannungen oberhalb eines kritischen Spannungsniveaus liegen, sind die Spannungen nicht genügend hoch, um Bindungsbruch in den Polymerketten zu induzieren, aber ausreichend, um die Bindungslänge und den Bindungswinkel und damit die potentielle Energie der Ketten zu vergrößern. Eine Folge davon ist, dass der höhere Energiezustand der Bindungen die Reaktivität der Polymerketten begünstigt, d. h. die angewandten Spannungen können zu einer mechanischen Aktivierung der thermochemischen Reaktion führen.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Zusammensetzungen können durch Spritzgießen zu Probekörpern geformt werden, an denen die folgenden Prüfungen durchgeführt wurden.
Die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften der Zusam mensetzungen wurden in Einklang mit den Verfahren nach DIN 53504 unter Verwendung von Dumbbell-Probekörpern mit den Abmessungen 75 × 4 × 2 mm bestimmt. Der Zugverformungsrest wird nach ASTM D412, Testmethode A, bestimmt, wobei der Dumbbell-Probekörper auf das Zweifache seiner ursprünglichen Länge bei Raumtemperatur gestreckt und 10 min gehalten w rd, bevor er gelöst wird. Der Druckverformungsrest wird nach DIN 53517 bestimmt, wobei die scheibenförmigen Proben (⌀ 13 × 6 mm) für 22 h bei 70°C zusammengedrückt werden. Die Ölquellung wird nach ASTM D471 bestimmt durch Tauchen der Probekörper in ASTM-Öl #3 für 22 h bei 70°C. Die Fließeigenschaften, bestimmt durch den MFI-Wert (Schmelzflussindex) bei 230°C, und die dynamischen Theologischen Eigenschaften (n*, G' und G'') werden mit Hilfe eines Reometrics RMS 800 (erhältlich von der Fa. Rheometric Corp. Summit N. J., USA) mit Parallelplattenwerkzeugen und einem dynamischen Frequenzdurchlauf bei 230°C gemessen.
Um optimale Eigenschaften für die Gummiphasepartikel der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu finden, wurden die folgenden Tests mit einem Extruder vom Typ ZSK 25 mit einem L/D-Verhältnis von 40 durchgeführt.
Das ULDPE-Gummipolymer (a) in Form eines Ethylen-Octen-Copolymers, welches in einer externen Mischstation mit Vinyltrimethoxysilan (VTMOS) und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexan (DHBP) beschichtet wurde, wird in den in Tabelle 1 angegebenen Anteilen in den obengenannten ZSK 25-Extruder eingespeist bei Aufrechterhaltung der folgender Bedingungen: Temperaturprofil des Zylinders im Bereich von 180 bis 200°C, Schneckengeschwindigkeit 150 U/min, Ausstoß 2 kg/h.
Vor dem Mischen wurde das Peroxid DHBP in dem Organosilan VTMOS gelöst, um eine Lösung zu bilden, um lokale radikalische vorzeitige Vernetzung infolge Kontaktes zwischen dem konzentriertem DHBP und der Gummischmelze zu verhindern, wobei entweder so verfahren werden kann, dass die Lösung während des Tumbelns auf die Oberflächen der Gummipartikel gesprüht wird, bis die ganze Lösung aufgenommen ist, und dann die Mischung in den ZSK 25-Extruder eingespeist wird, oder die Lösung des Organosilans und Peroxids mit Hilfe einer Membranpumpe direkt in den ZSK 25-Extruder eingespeist wird.
Die Extrudatstränge wurden durch Luft abgekühlt, pelletisiert und dann sofort zu Filmen (250 um) und Platten mit einer Dicke von 2 mm bei 160°C pressgeformt.
Diese Probekörper wurden für etwa 6 Tage in 55 bis 60°C warmes Wasser mit 0,5% DBTL getaucht, um das gepfropfte Gummipolymer zu vulkanisieren. Nach dem Trocknen wurden die Film-Probekörper in Stücke mit den Abmessungen 2 × 2 mm geschnitten, um den Gelgehalt zu bestimmen, und die Platten wurden zu Probekörpern mit den Abmessungen 2 × 12 × 35 mm geschnitten, um die Vernetzungsdichte zu bestimmen.
Die aus diesen Tests erhaltenen Daten sind in Tabelle 1 enthalten. Die Daten zeigen an, dass die vernetzten Gummis, welche aus dem ULDPE-Gummi (A) mit einem kleinen Anteil an Octen und niedrigem Molekulargewicht hergestellt sind, hinsichtlich Gelgehalt und Vernetzungsdichte niedrigere Werte, oder anders ausgedrückt, einen niedrigeren Vulkanisationsgrad aufweisen. Die Daten zeigen ferner, dass der ULDPE-Gummi E mit mehr als 30% Octen und einer Dichte von 0,859 g/cm³ ebenfalls einen niedrigeren Vulkanisationsgrad aufweist. Die vernetzten Gummis, welche aus dem ULDPE-Gummi D mit 28% Octen und hohem Molekulargewicht hergestellt sind, zeigen im Vergleich zu den ULDPE-Gummis A und E höhere Werte bezüglich Gelgehalt und Vernetzungsdichte.
Es wurden vernetzte ULDPE-Gummis auf Basis des Polymers vom Typ D hergestellt, um den Effekt der Einbeziehung einer gewissen Menge an Extenderöl vor der Pfropfreaktion – verglichen mit der Abwesenheit des Extenderöls – zu demonstrieren. Die Pfropfreaktionen von Silan auf ULDPE-Gummi wurden nach dem im Vorstehenden beschriebenen Prozess durchgeführt. Das Extenderöl wurde mit Hilfe einer Membranpumpe in die gleiche Speisezone wie die Lösung des Silans und des Peroxids zugegeben.
Für den vernetzten Gummi, welcher eine gewisse Menge des Extenderöls enthält, wird der Gelgehalt ausgedrückt als der Anteil an unlöslichem Gummi in Prozent, basierend auf dem Gewicht des gepfropften Gummis ausschließlich des Extenderöls. Die Vernetzungsdichte kann bestimmt werden mit Hilfe einer verbesserten Flory-Rehner-Gleichung, G. Kraus, Rubber chem. Technol. 30, 928–951, 1957, und ausgedrückt werden als Wert, der auf dem unextrahierten Volumen einschließlich des Extenderöls basiert.
Aus diesen Tests folgt, dass bevorzugt die Extenderölkomponente (C) erst zugesetzt werden sollte, wenn die Pfropfreaktion weitgehend abgeschlossen ist.
Die Daten für verschiedene vernetzte Gummipolymere, welche eine gewisse Menge des Extenderöls enthalten, sind in Tabelle 2 aufgezeigt. Das gepfropfte Gummi D-a0 enthält – zum Vergleich – kein Extenderöl. Die anderen gepfropften Gummipolymere enthalten Extenderöl in den jeweils angegebenen Mengen. Die Daten zeigen, dass die vernetzungsdichte mit zunehmendem Gehalt an Extenderöl in dem vernetzten Gummi zunimmt, wobei jedoch der Gelgehalt nicht wesentlich abnahm. Dieses Phänomen steht irr Zusammenhang mit dem Verdünnungseffekt des Extenderöls auf die Silan- und Peroxid-Konzentrationen, was zu einer verminderten Pfropfreaktionsrate führt und die Aufzehrung freier Radikale infolge der Anwesenheit von ungesättigten Sequenzen in dem Extenderöl widerspiegelt.
Tabelle 2
Der im Vorstehenden beschriebene Einstufenprozees wurde übernommen, um die Zusammensetzungen herzustellen unter Verwendung des in der EP 0 510 590 beschriebenen Doppelschnecken-Extruderaggregats und folgender Bedingungen: Schneckengeschwindigkeit 200 l/min, Temperaturprofil 180 bis 220°C, Ausstoß 30 kg/h. 50 Teile des ULDPE-Gummis D mit einem Octen-Comonomer-Gehalt von 28% (Dichte 0,863 g/cm³; Polyolefin vom Typ Engage der DOW Chem. Co.) und 3,7 Teile einer Pfropflösung von Vinyltrimethoxysilan (VTMOS) und 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(t-butylperoxy)-hexan (DHBP) (Gewichtsverhältnis 20 : 1) wurden allesamt in dem Extruder gemischt, um das ULDPE-Gummipolymer mit Silan zu pfropfen.
Unter Verwendung desselben Typs von Dosierblock wie er für das ULDPE-Gummi verwendet wurde, wurden 80 Teile Extenderöl (paraffinisches Öl mit einer Viskosität von 64,4 mm²/s bei 40°C) pro 100 Teile des ULDPE-Gummis mit Hilfe einer Dosierpumpe zugeführt, sodann wurden der Schmelze 50 Teile eines Polypropylen-Blockcopolymers mit hoher Kristallinität und einem MFI-Wert von 5 bei 230°C/2,16 kg (Mosten 52.517 von Czecho) zugeführt, um durch inniges Vermischen eine physikalische Mischung zu erhalten, und anschließend wurde das Vernetzungsmittel mittels einer Membranpumpe zugeführt, die 2 Teile pro 100 Teile des ULDPE-Gummis und des kristallinen Polypropylens zudosierte. Die Vulkanisation wurde in dieser Stufe durchgeführt.
Die Extrudatpellets der Zusammensetzungen wurden durch Spritzgießen zu Dumbbell-, scheiben- und plattenförmigen Probeköpern geformt, für die die mechanischen und pyhsikalischen Eigenschaften, Elastizität und dynamischen Theologischen Eigenschaften bestimmt wurden. Die Daten für die zur Herstellung verwendeten Zusammensetzungen sind in Tabelle 3 aufgezeigt.
Ein übliches Vernetzungsmittel nach dem Stand der Technik ( DE 44 02 943 A1 ) weist üblicherweise folgende Zusammensetzung auf:
Bei dem verbesserten Vernetzungsmittel in Einklang mit der vorliegenden Erfindung ist der Anteil des destillierten Wassers gegen eine Pufferlösung ausgetauscht. Alle anderen Komponenten und Anteile können die gleichen wie bei üblichen Vernetzungsmitteln sein. Die Salze und Basen, welche Teil der wässrigen basischen Pufferlösungen bilden, sind aus Tabelle 3 ersichtlich.
Die Zusammensetzung 1 wurde dynamisch vulkanisiert unter Verwendung des oben definierten Vernetzungsmittels nach dem Stand der Technik, während die Zusammensetzungen 2 bis 5 mit Hilfe erfindungsgemäßer Vernetzungsmittel vulkanisiert wurden, wobei die wässrigen Pufferlösungen verschiedene Salze und Basen enthielten, wie in Tabelle 3 angegeben.
Die Eigenschaften der Zusammensetzungen, die zum Bestimmen der Effizienz des verbesserten Vernetzungsmittels verwendet wurden, insbesondere mit Hinblick auf eine rasche und vollständige Vulkanisation innerhalb der begrenzten Zeitspanne des Schrittes zum dynamischen Vulkanisieren, sind Elastizität, Zugverformungsrest, Druckverformungsrest und Schmelzeviskosität.
Aus dem Vorstehenden ergibt sich, dass eine Vulkanisation unter Verwendung erfindungsgemäßer Vernetzungsmittel den Zug- und Druckverformungsrest wesentlich reduziert und die Viskositäten der Zusammensetzungen erhöht.
Die Pufferlösung, welche Natriumbicarbonat mit einem pH-Wert von 11 umfasst, weist die stärkste Beschleunigerwirkung für die Hydrolyse und Kondensation des silangepfropften ULDPE auf, verglichen mit den Vernetzungsmitteln, welche nur destilliertes Wasser enthalten.
Tabelle 3
Die Anteile an VTMOS und DHBP und Extenderöl verstehen sich als Angaben mit dem Gewicht des ULDPE-Gummis als 100 Teile. Die Anteile an Stabilisator und Vernetzungsmittel verstehen sich als Angaben mit dem Gesamtgewicht des ULDPE-Gummis und des Polypropylens als 100 Teile.
Die an Stelle von Wasser in den erfindungsgemäßen Vernetzungsmitteln verwendeten Pufferlösungen wurden ausgewählt anhand des Maximaldrehmomentvergleichs unter dem dynamischen Vulkanisationsprozess, durchgeführt in dem Haake Rheomix, wie früher beschrieben. Die in diesem Test verwendeten Komponenten sind folgende:
Verschiedene Salze und Basen, die als Komponenten der Pufferlösung verwendet wurden, der pH-Wert der Pufferlösung und die maximalen Drehmomente, aufgezeichnet nach Zugabe der erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel, sind in Tabelle 4 angegeben.
War das maximale Drehmoment größer, wird die Pufferlösung als die Hydrolyse und Kondensation des aufgepfropften Silans in der Gummiphase im Wesentlichen beschleunigend angesehen, verglichen mit dem Vernetzungsmittel nach dem Stand der Technik. Es ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Pufferlösungen, verglichen mit Wasser, einen wesentlichen mischdrehmomenterhöhenden Effekt haben. Ausnahmen sind wässriges Ammoniak und Ammoniak-Pufferlösung (NH₄Cl + NH₄OH), die, bedingt durch ihre Instabilität, speziell unter den Hochtemperaturbedingungen des Prozesses, nur geringe Effekte zeigen. Die Pufferlösung aus Natriumbicarbonat (NaHCO₃ + NaOH + H₂O) zeigt einen recht hohen Wert für das maximale Drehmoment, d. h. hat eine gute beschleunigende Wirkung auf die Silanvernetzung.
Ein katalytischer Effekt von Bicarbonat wurde für funktionelle Silane wie Methyltrimethoxysilan gefunden, K. A. Smith, J. Org. Chem. 1986, 51, 3827–3830, und ferner, dass es als basischer Katalysator wirkt. Für die Enddrehmomente wird die Mischdrehmomentdifferenz während des Prozesses von der Zugabe des Vernetzungsmittels bis zum Ende des Mischens angegeben. Wenn das Mischdrehmoment rasch verringert wird oder das Enddrehmoment ein hoher negativer Wert ist, kann es zwei Möglichkeiten geben. Die eine Möglichkeit ist, dass die Gummphase in feinere Partikel aufgeteilt wird; die andere ist, dass die Siloxan-Vernetzungen (-Si-O-Si-) eine Verschlechterung bei hohen pH-Werten erfahren können.
Tabelle 4
Das maximale Drehmoment ΔQ_M = Q_M – Q_{t=9 min} ist definiert als der Differenzwert zwischen dem maximalen Drehmoment und dem Drehmoment zum Zeitpunkt der Zugabe des Vernetzungsmittels, d. h. bei einer Gesamtmischzeit von 9 min. Das Enddrehmoment ΔQ_En = Q_En – Q_{t=9 min} ist der Differenzwert zwischen dem Enddrehmoment zum Zeitpunkt des Endes des Mischvorgangs und dem Drehmoment bei t = 9 min.
Referenzbeispiele:
Thermoplastische Elastomerzusammensetzungen auf Basis von ULDPE-Gummi und verschiedenen Polypropylen-Typen wurden nach den im Vorstehenden beschriebenen Verfahrensbeispielen hergestellt unter Verwendung des üblichen Vernetzungsmittels und mit einem Ausstoß von 15 kg/h.
Um zu demonstrieren, dass Polypropylen-Komponenten effektiver sind, um die Eigenschaften der Zusammensetzungen zu verbessern, wurden dieselben Anteile der Komponenten und dieselben Verarbeitungsbedingungen wie zum Herstellen von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet. Die hier eingesetzten Polypropylen-Typen umfassten Random- und Blockcopoylmere mit unterschiedlichen Schmelzeviskositäten, Kristallinitäten, Extenderölquellung, wie in Tabelle 6 aufgezeigt.
Aus Tabelle 5 ergibt sich, dass die Zusammensetzung 10 gute mechanische Eigenschaften zeigt, insbesondere den niedrigsten Druckverformungsrest, niedrige Ölquellung und hohe Schmelzeviskosität, verglichen mit anderen Zusammensetzungen von Tabelle 5. Es wird davon ausgegangen, dass das in der Zusammensetzung 10 enthaltene Polypropylen PP-5 eine Sequenzlänge von Ethylen (kleine Peakfläche, wie in Tabelle 6 gezeigt; und eine geeignete Extenderölquellung (ca. 40 bis 50 Gew.-% ) umfasst.
Dieses Resultat zeigt die Bedeutung der Verträglichkeit des Polypropylens mit dem ULDPE-Gummi und der Extenderölquellung bei Polypropylen. Wenn eine große Menge an Extenderöl in die Zusammensetzungen eingebracht wurde, ist Letzteres noch wichtiger. Beispielsweise sind PP-1, PP-2 und PP-3 die Random-Copolypropylene mit ähnlicher Struktur und hoher Extenderölquellung, und die in Tabelle 5 gezeigten Eigenschaften der drei Zusammensetzungen, nämlich Zusammensetzung 6, 7 und 8, welche diese Polypropylen-Komponenten enthalten, sind im Wesentlichen ähnlich, obgleich die MFI-Werte von PP-1, PP-2 und PP-3 unterschiedlich sind. Die Zusammensetzungen 13 und 14, welche PP-8 bzw. PP-9 enthalten, die eine niedrigere Extenderölquellung aufweisen, zeigen hohe Ölquellung für ASTM-Öl #3 und hohe Schmelzeviskosität. Diese Eigenschaften zeigen an, dass die Gummiphase teilweise in großen Blöcken oder großen Bereichen oder in co-kontinuierlicher Phase mit der Polypropylen-Matrixkomponente vorliegen kann.
Der Grund hierfür liegt darin, dass die Viskosität des Polypropylens im Wesentlich unverändert ist, so dass die Viskositäten der beiden Komponenten während der Einwirkung starker Spannungen im Extruder nicht zusammenpassen. Die weichere Gummiphase, d. h. die Phase mit der niedrigeren Viskosität, kann dazu tendieren, eine kontinuierliche Phase zu bilden.
Tabelle 5
Die Anteile sind dieselben wie in Tabelle 3.
Tabelle 6
Die Angaben zu chemischer Struktur, MFI und E-Modul sind kommerziellen Katalogen entnommen.
Weitere Zusammensetzungen wurden hergestellt, wobei die Reihenfolge der Zugabe des Extenderöls variiert wurde. Die Menge an eingebrachtem Extenderöl betrug 80 Teile pro 100 Teile des ULDPE-Gummis. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Das Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung 15 ist das gleiche wie im zuvor beschriebenen Beispiel unter Verwendung eines Einstufenverfahrens, wobei das Extenderöl vor der Silanpfropfreaktion zugesetzt wurde. Die Zusammensetzung 16 wurde nach einem Zweistufenverfahren hergestellt, wobei die Verarbeitungsbedingungen die gleichen waren wie für das Einstufenverfahren, das Extenderöl jedoch nach der Pfropfreaktion zugesetzt wurde. Die Daten zeigen, dass überlegene Eigenschaften der Zusammensetzung erhalten werden, wenn das Extenderöl nach der Silanpfropfreaktion zugeben wird. Die Zusammensetzung 16 zeigt bessre mechanische Eigenschaften und verbesserte Werte hinsichtlich Druckverformungsrest und Ölbeständigkeit.
Tabelle 7
Die Anteile sind dieselben wie die von Tabelle 3.
Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
Die folgenden Beispiele sollen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen. Alle hierin gemachten Angaben in Teilen und Prozenten sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente, soweit nichts anderes angegeben.
In der beigefügten zeichnerischen Darstellung zeigen:
1 eine schematische Darstellung einer vorteilhaften Anordnung einer Extruderkaskade, welche zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet wird;
2 eine schematische Darstellung einer noch weiter verbesserten Extruderkaskade.
Unter Bezugnahme auf 1 wird im Folgenden ein Einstufenprozess beschrieben, welcher die erfindungsgemäße Zusammensetzung liefert.
Eine funktionale Zone 1 eines Ko-Kneters 10 vom Typ BUSS dient zum Schmelzen des ULDPE-Gummipolymers, welches mit einer äußeren Beschichtung von einer VTMOS/DHBP-Mischung (hier Ethylen-Octen-Copolymer) versehen ist und gravimetrisch in den Einlass 12 des Extruders 10 (Ko-Kneter) eingespeist wird.
Infolge des oben erwähnten Temperaturprofils setzt Zersetzung des Peroxids (DBP) ein und den polymeren Ketten des ULDPE-Gummipolymers (a) werden Wasserstoffatome entzogen und damit radikalische Stellen auf diesen Ketten gebildet. Diese radikalische Stellen reagieren mit der Doppelbindung der Vinylgruppen des Organosilans (VTMOS), was zu einem silangepfropften Gummipolymer (a') führt.
Innerhalb der funktionalen Zone 1 werden die Peroxid-Zersetzung und Silanpfropfung abgeschlossen. Die Restzeit des Gummipolymers in dieser Zone 1 beträgt bevorzugt annähernd das Zehnfache der Halbwertszeit des eingesetzten Peroxids.
Das kristalline Polypropylen-Block-Copolymer, dem wärme- und/oder stabilisierende Agenzien zugemischt sind, wird mit Hilfe eines Seitenstramzuteilers in den Ko-Kneter 10 an einem Einlass 14 gravimetrisch eingespeist. In der folgenden funktionalen Zone 2 wird das kristalline Polypropylen-Blockpolymer (B) geschmolzen und physikalisch mit der silangepfropften ULDPE-Matrix-Komponente (a') gemischt.
Diese Mischung wird mit Hilfe einer (nicht gezeigten) Getriebepumpe zu einem Einlass 22 eines Doppelschneckenextruders 20 überführt.
Das Extenderöl (C), bevorzugt paraffinisches Weißöl, wird der Mischung an einem Einlass 24 des Doppelschneckenextruders 20 zugegeben. Die Position des Einlasses 24 entlang der Länge des Extruders 20 sollte so gewählt sein, dass die Zugabe des Extenderöls (C) die Silanpfropfreaktion nicht beeinflusst. Die homogene Extendereinbringung findet in der funktionalen Zone 3 statt.
Schließlich wird ein Vernetzungsmittel in den Doppelschneckenextruder 20 an einem Einlass 26 oder 28 eingespeist, wobei das Vernetzungsmittel einen Katalysator (z. B. Dibutylzinndilaurat), eine Pufferlösung und eine Mischung von Ethandiol und Wasser umfasst.
Ein weiter verbessertes Konzept zeigt 2, welches dem in 1 gezeigten ähnelt, sich jedoch in den funktionalen Zonen 3 und 4 von diesem unterscheidet. In 2 wird die Vernetzungsmischung am Einlass 24 zugegeben und die Einlässe 26 und 28 können alternativ verwendet werden, um das Extenderöl (C) in den Extruder einzuspeisen.
Die folgenden funktionalen Zonen 5, 6 und 7 sind für 1 und 2 identisch, so dass die folgende Beschreibung für beide Figuren gilt.
Es ist wichtig, dass die Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen unter der Einwirkung hoher Scherkräfte und Deformationsraten durchgeführt werden, um eine fein dispergierte ULDPE-Gummiphase in der Polypropylen-Matrix sicherzustellen. Zu diesem Zwecke umfassen die funktionalen Zonen 4 und 5 Knetblöcke und verteilende Mischelemente. Gleichzeitig gestattet dieses Maschinenkonzept eine homogene Aufnahme und Verteilung von Additiven, einschließlich Masterbatch, Nukleierungsmitteln, Verarbeitungshilfen und dergleichen, die am Einlass 30 oder 32 zugesetzt werden.
Beim Durchlaufen der funktionalen Zonen 6 und 7 werden Produkte, welche aus der Peroxid-Zersetzung resultieren, Ethandiol sowie überschüssiges Wasser abgezogen, und in der funktionalen Zone 7 wird der Druck zur Strangbildung aufgebaut.
Weiche thermoplastische Elastomerzusammensetzungen, welche hohe Anteile an ULDPE-Gummi und Extenderöl aufweisen, sind in Tabelle 8 gezeigt. Der Zweistufenprozess wurde übernommen, um diese Zusammensetzungen herzustellen, wobei dieselben Verarbeitungsbedingungen angewandt wurden, wie in Zusammenhang mit 1 beschrieben, und ein übliches Vernetzungsmittel nach dem Stand der Technik verwendet wurde, bis auf den Fall der Zusammensetzung 20, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Vernetzungsmittels hergestellt wurde. Das Extenderöl wurde nach der Silanpfropfreaktion zugegeben. Die in Tabelle 8 aufgeführten Daten zeigen an, dass die Zusammensetzung 20 – wegen der Verwendung des erfindungsgemäßen Vernetzungsmittels – hervorragende Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften und bessere Werte hinsichtlich Druckverformungsrest und Zugverformungsrest aufweist als alle anderen Zusammensetzungen und ferner verbesserte mechanische Eigenschaften und Elastizität zeigt.
Der vorteilhafte Effekt der Verwendung der erfindungsgemäßen Pufferlösung in dem Vernetzungsschritt kann durch folgenden Versuch aufgezeigt werden:
Die das Extruder-Aggregat verlassenden Stränge wurden – noch warm – zu plattenförmigen Körpern mit einer Dicke von 2,0 min gepresst und anschließend rasch abgekühlt.
Von diesen Platten werden runde Probekörper mit einem Durchmesser von 25 mm ausgeschnitten, an denen mit einem sogenannten mechanischen Spektrometer (RMS 800, Rheometrics) sorgfältige Messungen durchgeführt werden.
Die Probekörper wurden sodann einem Schwingversuch unterworfen unter Verwendung einer Zeitablenkung, einer konstanten Frequenz w (z. B. ω = 1 rad/s) und einer konstanten Scherratenamplitude (z. B. γ₀ = 1 bis 5%).
Während dieser Prüfung wurden die folgenden Parameter während eines Versuchszeitraums t_v = 1800 oder 2700 s gemessen:

Komplexe Viskosität η* = η*(t)

Speichermodul G' = G'(t)

Verlustmodul G'' = G''(t)
Typisch wird eine Erhöhung der Werte der Parameter η* und G' während des Versuchszeitraums beobachtet, wenn die Vernetzungsreaktion in dem Extruderaggregat nicht abgeschlossen war. Die für η* und G' beobachtete Erhöhung hängt von dem Vernetzungsgrad der Komponente (A) ab, der erreicht worden ist, bis das Material das Compoundier-Aggregat verlässt.
Für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wurde im Wesentlichen keine Zunahme der Parameter η* und G' während des Versuchszeitraums gefunden. Wenn ein kleiner Anstieg in diesen Parametern gefunden wird, ist dies ein Hinweis auf einen Verschlechterungsprozess, der in der PP-Matrix als eine Folge einer zu langen Versuchsdauer stattfindet.
Tabelle 8
Die Anteile sind dieselben wie in Tabelle 3.
Alle Anteile in sämtlichen Tabellen sind in Gewichtsteilen angegeben, sofern nichts anderes angegeben ist.

Claims

Thermoplastische Zusammensetzung, umfassend (A) ungefähr 30 bis 80 Gewichtsteile eines Gummivulkanisates auf Basis von Polyethylen mit ultraniedriger Dichte (ULDPE-Gummivulkanisat) in Form von in einer Matrix dispergierten Partikeln; (B) ungefähr 70 bis 20 Gewichtsteile eines kristallinen thermoplastischen Polyolefines, das als matrixbildende Komponente dient; und (C) ein Extenderöl in einer Menge von 40 bis 120 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der ULDPE-Gummi-Vulkanisatkomponente (A); wobei die ULDPE-Gummi-Vulkanisatkomponente (A) hergestellt wird, indem ein ULDPE-Gummipolymer (a) einer Vernetzungsreaktion unterworfen wird, wobei in einem ersten Schritt ein Organosilan auf das ULDPE-Gummipolymer (a) aufgepfropft wird und in einem nachfolgenden zweiten Schritt das gepfropfte ULDPE-Gummipolymer (a') in der Gegenwart eines einen Katalysator umfassenden Vernetzungsmittels dynamisch vulkanisiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel eine wässrige Pufferlösung umfasst, die einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 15 aufweist.
Thermoplastische Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der pH-Wert der Pufferlösung im Bereich von 9 bis 12 liegt.
Thermoplastische Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das thermoplastische Polyolefin (B) aus Polyolefinpolymeren ausgewählt ist, die mit der ULDPE-Gummi-Vulkanisatkomponente (A) und dem Extenderöl (C) verträglich sind.
Thermoplastische Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das thermoplastische Polyolefin (B) ein Block- oder Random-Ethylen- oder -α-Olefin-Polypropylen-Copolymer mit 5 bis 15 Gew.-% umfasst.
Thermoplastische Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Polypropylencopolymer einen Kristallisationsgrad von α_K von 35% oder mehr aufweist.
Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung ein oder mehrere Verarbeitungshilfsmittel von bis zu 1,5 Gew.-% der Zusammensetzung umfasst.
Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung ein Fluorkohlenwasserstoffpolymer im Bereich von 0,005 bis 0,5 Gewichtsteilen pro 100 Teile Gummi umfasst.
Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei die Vernetzungsdichte des Gummivulkanisats (A) im Bereich von 10 bis 40 * 10^–5 Mol/ml liegt.
Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei das Vernetzungsmittel zusätzlich zu dem Katalysator und der wässrigen Pufferlösung einen mehrwertigen Alkohol und/oder einen Emulgator umfasst.
Thermoplastische Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei der mehrwertige Alkohol ein Ethandiol oder ein Ethylenglycol ist.
Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei der Katalysator eine Organozinnverbindung, vorzugsweise ein Dialkylzinndicarboxylat und am mersten bevorzugt ein Dibutylzinndilaurat, ist.
Thermoplastische Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei der Anteil der Organozinnverbindung 0,5 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Pufferlösung beträgt.
Thermoplastische Zusammensetzung nach Anspruch 11 oder 12, wobei der Anteil des Emulgators im Bereich von 0,1 bis 0,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsanteile der Organozinnverbindung liegt.
Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 13, wobei der Emulgator ein grenzflächenaktives Mittel ist.
Thermoplastische Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei das grenzflächenaktive Mittel eine kolloidale Suspension mit dem Katalysator bildet.
Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei die Pufferlösung Phosphate. Borate, Carbonate, Bicarbonate, Ammoniak, Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid umfasst.
Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei das ULDPE-Gummipolymer (a) ein Copolymer des Ethylens und eines aus Buten, Hexen und Octen ausgewählten Comonomers ist.
Thermoplastische Zusammensetzung nach Anspruch 17, wobei das ULDPE-Gummipolymer (a) 20 bis 35 Gew.-% des Comonomers enthält.
Thermoplastische Zusammensetzung nach Anspruch 17 oder 18, wobei das ULDPE-Gummipolymer (a) eine Dichte im Bereich von 0,855 bis 0,900 g/cm³ aufweist.
Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 17 bis 19, wobei die Molekulargewichtsverteilung M_w/M_n des ULDPE-Gummipolymers (a) im Bereich von 1,8 ≤ M_w/M_n < 2,5 liegt und der Schmelzflussindex (190°C/2,16 kg) kleiner als 10 ist.
Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei das Extenderöl (C) in der Zusammensetzung in einer Menge von 10 bis 150 Gewichtsteilen, vorzugsweise 20 bis 120 Anteilen pro 100 Gewichtsteile der Verbindung (A) vorhanden ist.
Thermoplastische Zusammensetzung nach Anspruch 21, wobei das Extenderöl ein Paraffinöl und/oder Ester aliphatischer Monocarbonsäuren umfasst.
Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei in der Zusammensetzung ein Lichtschutzmittel vom Tinuvin-Typ vorhanden ist.
Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Zusammensetzung, umfassend (A) ungefähr 30 bis 80 Gewichtsteile eines Gummivulkanisats auf Basis von Polyethylen mit ultraniedriger Dichte (ULDPE-Gummivulkanisat) in Form von dispergierten Partikeln in einer Matrix; (B) ungefähr 70 bis 20 Gewichtsteile eines kristallinen thermoplastischen Polyolefins, das als matrixbildende Komponente dient; und (C) ein Extenderöl in einer Menge von 40 bis 120 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsanteile der ULDPE-Gummi-Vulkanisatkomponente (A); dadurch gekennzeichnet, dass zur Bildung der Gummikomponente (A) in einem ersten Schritt ein ULDPE-Gummipolymer mit einem Organosilan gepfropft wird und in einem nachfolgenden zweiten Schritt das gepfropfte ULDPE-Polymer in Gegenwart eines Vernetzungsmittel, das einen Katalysator und eine wässrige Pufferlösung mit einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 15 umfasst, dynamisch vulkanisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei das Verfahren als Einstufenprozess durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, wobei der pH-Wert der Pufferlösung im Bereich von 9 bis 12 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 26, wobei die dynamische Vulkanisierung in einem gleichsinnig drehenden Doppelschneckenextruder durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 27, wobei das Extenderöl in die Zusammensetzung nach dem Silan-Pfropfschritt eingebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 28, wobei das Extenderöl in die Zusammensetzung nach der Zugabe des Vernetzungsmittel eingebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 29, wobei der Pfropfschritt in Gegenwart eines Peroxids, vorzugsweise 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(t-butylperoxy)-hexan (DHBP) oder Dicumylperoxid (DCUP), durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 30, wobei das auf das ULDPE-Gummipolymer (a) aufzupfropfende Organosilan eine Vinylgruppe und eine hydrolysierbare Alkoxygruppe enthält, wobei das Organosilan vorzugsweise aus Vinyltrimethoxysilan (VTMOS), Vinyltriethoxysilan (VTEOS) oder MEMO-Silanen ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 31, wobei in dem Silan-Pfropfschritt 2 bis 6 Gewichtsanteile eines Organosilans und 0,05 bis 0,40 Gewichtsteile eines Peroxids verwendet werden, bezogen auf 100 Gewichtsteile des ULDPE-Gummipolymers (a).
Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 32, wobei der Vulkanisierungsschritt in dem Ausmaß durchgeführt wird, dass der Gelgehalt des Gummivulkanisats (A) größer ist als 95 Gew.-%.