DE60006224T2

DE60006224T2 - Verträgliche zusammensetzungen auf basis von thermoplastischem polyurethan und polyolefin

Info

Publication number: DE60006224T2
Application number: DE60006224T
Authority: DE
Inventors: Stephen Henry Cree; Jeffery Edward Brann
Original assignee: DuPont Dow Elastomers LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1999-04-16
Filing date: 2000-04-13
Publication date: 2004-08-19
Anticipated expiration: 2020-04-14
Also published as: CA2375685A1; EP1171525B1; BR0011138B1; AU771167B2; AU4237000A; EP1171525A1; BR0011138A; JP2002542363A; ATE253102T1; DE60006224D1; CA2375685C; MXPA01010422A; ES2204561T3; CN1347436A; CN1195801C; WO2000063293A1; KR20020005679A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung bezieht sich allgemein auf vernetzbare Polymermischungszusammensetzungen. Diese Erfindung bezieht sich insbesondere auf solche Zusammensetzungen, in denen Vernetzung wenigstens teilweise durch eine Silaneinheit, bevorzugt eine hydrolysierbare Silaneinheit wie ein Alkoxysilan, erfolgt. Fachleute auf dem Gebiet wissen, daß ein bevorzugtes Ausgangsmaterial zum Pfropfen einer solchen Einheit auf ein Polymerrückgrat über einen freiradikalischen Mechanismus ein Vinylsilan, bevorzugt ein Vinylalkoxysilan, ist. Diese Erfindung bezieht sich ebenfalls insbesondere auf Polymerzusammensetzungen, welche thermoplastisches Polyurethan, ein erstes Olefinpfropfpolymeres und, wahlweise, ein kompatibilisierendes Polymeres einschließen. Das erste Pfropfpolymere schließt wenigstens eine Silaneinheit und, wahlweise, wenigstens eine Säure- oder Anhydrideinheit ein. wenn das erste Pfropfpolymere beide Einheiten enthält, liefert die Zugabe eines kompatibilisierenden Polymeren keine wesentliche Verbesserung in den Zug- oder Kompressionseigenschaften der Zusammensetzung.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Es besteht eine merkliche Notwendigkeit für eine Polymermischungszusammensetzung, welche die wünschenswerten Eigenschaften von thermoplastischem Polyurethan (TPU) wie auch mechanische Eigenschaften (Zugeigenschaften) und Abriebbeständigkeit und erwünschte Polyolefineigenschaften wie niedrige Dichte, Beständigkeit gegenüber polaren Lösungsmitteln und geringe Feuchtigkeitsempfindlichkeit aufweist. Eine solche Zusammensetzung sollte eine verbesserte Beständigkeit gegenüber bleibender Verformung relativ zu ihrer Polyolefinkom ponente besitzen, während ausreichend Zugfestigkeit bei Bruch der TPU-Komponente beibehalten wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine erste Ausführungsform der Erfindung ist eine Polymerzusammensetzung, umfassend ein thermoplastisches Polyurethan und ein erstes Olefinpfropfpolymeres, wobei das Pfropfpolymere wenigstens eine erste Pfropfeinheit und wenigstens eine zweite Pfropfeinheit einschließt, wobei die erste Pfropfeinheit eine Silaneinheit ist, welche das Vernetzen des gepfropften Elastomeren in Anwesenheit von Feuchtigkeit fördert, die zweite Pfropfeinheit eine ungesättigte organische Verbindung ist, welche vor dem Pfropfen wenigstens eine ethylenische Unsättigung und eine polare Funktionalität, welche die Kompatibilisierung des Olefins und des thermoplastischen Polyurethans fördert, enthält.
Eine zweite Ausführungsform der Erfindung ist eine Polymerzusammensetzung, umfassend ein thermoplastisches Polyurethan, eine erste Olefinpfropfeinheit, wobei das Pfropfpolymere wenigstens eine erste Pfropfeinheit einschließt, wobei die erste Pfropfeinheit eine Silaneinheit ist, welche das Vernetzen des gepfropften Elastomeren in Anwesenheit von Feuchtigkeit fördert, und ein kompatibilisierendes Polymeres. Das kompatibilisierende Polymere, ebenfalls bezeichnet als ein modifiziertes Polymeres, wird wünschenswerterweise aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus (a) Ionomeren und (b) statistischen Olefinpolymeren, Block- und Pfropfolefinpolymeren, welche in einer Haupt- oder Seitenkette hiervon eine ungesättigte organische Verbindung haben, welche vor dem Einbau in das Polymere oder dem Pfropfen hierauf wenigstens eine ethylenische Unsättigung und eine polare Funktionalität, welche die Kompatibilisierung des Olefins und des TPU fördert, enthält. Die ungesättigte organische Verbindung, ebenfalls bekannt als eine funktionelle Gruppe, wird aus der Gruppe ausgewählt, die aus Carbonsäuren, Carboxylatestern, Carbonsäu reanhydriden, Carboxylatsalzen, Amiden, Epoxyverbindungen, Hydroxyverbindungen und Acyloxyverbindungen besteht. Das modifizierte Polyolefin enthält bevorzugt eine gepfropfte polare Funktionalität (z. B. ein Anhydrid). Der Fachmann auf dem Gebiet weiß, daß der Einbau der organischen Verbindung in ein Polymerrückgrat oder das Pfropfen der organischen Verbindungen auf das Polymerrückgrat notwendigerweise die ethylenische Unsättigung zu einer gesättigten Einheit umwandelt. Ein anderes bevorzugtes modifiziertes Polyolefin ist ein Ethylencopolymeres, das hierin polymerisiert ein polares Comonomeres (z. B. eine Acryl- oder Methacrylsäurefunktionalität) hat und wenigstens teilweise durch eine Reaktion mit einer ionisierbaren Metallverbindung zur Lieferung eines Ionomeren neutralisiert ist.
BESCHREIBUNG VON BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Falls nichts anderes hier angegeben ist, schließen alle Bereiche beide Endpunkte ein.
Ein "modifiziertes Polyolefin" schließt typischerweise ein Olefinmonomeres wie Ethylen, Propylen oder ein anderes alpha-Olefinmonomeres ein, welches bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie auch eine vinylfunktionelle Gruppe enthaltendes Monomeres. Das letztgenannte Monomere schließt beispielsweise ein: Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinanhydrid, Acrylamid, Methacrylamid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylbutyrat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Natriumacrylat und Zinkacrylat.
Zur Verwendung in Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignete TPU's schließen solche ein, die im US-Patent (USP) 4 883 837 (Zabrock) beschrieben sind. Siehe z. B. Spalte 4, Zeile 12 bis Spalte 6, Zeile 5. Wie hierin angegeben ist, kann ein beliebiges TPU verwendet werden, solange es von thermoplastischer Natur ist. Dies bedeutet, daß es aus im wesentlichen difunktionellen Bestandteilen wie einem organi schen Diisocyanat hergestellt ist. Eine repräsentative Lehre hinsichtlich der Herstellung von TPU-Materialien kann gefunden werden in: Polyurethanes: Chemistry and Technology, Part II, Saunders und Frisch, 1964, Seiten 767–769, Interscience Publishers, New York, NY und in Polyurethane Handbook, herausgegeben von G. Oertel, 1985, Seiten 405–417, Hanser Publications, vertrieben in den Vereinigten Staaten durch Macmillan Publishing Co., Inc., New York, NY. Spezifische Lehren können in einer Anzahl von US-Patenten gefunden werden, einschließlich beispielsweise USP 4 245 081; 4 371 684; 4 379 904; 4 447 590; 4 523 005; 4 621 113 und 4 631 329.
Bevorzugte TPU's schließen Polymere ein, die aus einer Mischung hergestellt sind, welche ein organisches Diisocyanat, wenigstens ein polymeres Diol und wenigstens ein difunktionelles Streckmittel umfaßt. Das TPU kann nach der Prepolymermethode, der Quasi-Prepolymermethode oder nach Einzelschußmethoden in Übereinstimmung mit Methoden, welche in den oben angegebenen Referenzen beschrieben sind, hergestellt werden.
Ein beliebiges der zuvor bei der Herstellung von TPU verwendeten organischen Diisocyanate kann hier verwendet werden, einschließlich aromatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen Diisocyanaten und Mischungen hiervon.
Die TPU's sind in einer Menge vorhanden, welche ausreicht, um den Zusammensetzungen erwünschte TPU-Eigenschaften zu erteilen, ohne daß sie so hoch ist, daß sie effektiv die Kostenvorteile, die Vorteile der Leistungsfähigkeit oder beide ausschaltet, die aus dem Einbau eines Polyolefins resultieren. Die Menge ist wünschenswerterweise ausreichend, um eine Zusammensetzung zu liefern, welche Werte der bleibenden Verformung und der Zugfestigkeit besitzt, welche diejenigen überschreiten, die man unter Anwendung eines monotonen (geradlinigen) Verhaltens der Mischungsannäherung für das TPU und das Polyolefin erwarten würde. Die Menge von TPU beträgt bevorzugt von 5 bis 95 Gewichtsprozent (Gew.-%), mehr bevor zugt von 30 bis 85 Gew.-%, bezogen auf Gesamtzusammensetzungsgewicht. Ein TPU-Gehalt von weniger als 5 Gew.-% oder größer als 95 Gew.-%, scheint den vollen Vorteil der Anwesenheit von beiden Polymeren nicht auszunutzen.
Wenn man ein TPU mit einem Polyolefin mischt, hat die resultierende Mischung eine Morphologie, die zwischen zwei Extremen variiert. Bei einem Extrem liefert ein niedriger TPU-Gehalt relativ zu dem Polyolefingehalt eine kontinuierliche Polyolefinphase mit hierin dispergierten diskreten TPU-Bereichen. Bei dem zweiten Extrem ergibt ein hoher TPU-Gehalt relativ zu dem Polyolefin eine kontinuierliche TPU-Phase mit hierin dispergierten diskreten Polyolefinbereichen. Bei einem Zwischenpunkt, bei welchem die Gehalte von TPU und Polyolefin gleich oder nahezu gleich sind, zeigt die Morphologie co-kontinuierliche Phasen. Wenn ein Verträglichmacher oder ein Polymeres mit kompatibilisierender Funktionalität zu der Mischung zugesetzt ist, ändert sich die Teilchengröße der dispersen Phase relativ zu derjenigen von Mischungen, bei denen der Verträglichmacher oder die kompatibilisierende Funktionalität fehlt. Die Veränderung in der dispersen Phase führt wiederum zu Variationen in den mechanischen Eigenschaften der Mischung relativ zu mechanischen Eigenschaften von Mischungen, denen der Verträglichmacher oder die kompatibilisierende Funktionalität fehlen.
Das erste Olefinpfropfpolymere wird geeigneterweise durch Pfropfen von einer oder mehreren funktionellen Gruppen auf ein Ethylenpolymeres hergestellt.
"Ethylenpolymere" bedeutet ein Ethylen/α-Olefincopolymeres oder ein dienmodifiziertes Ethylen/α-Olefincopolymeres. Illustrative Ethylenpolymere schließen Ethylen/Propylen(EP)-copolymere, Ethylen/Octen(EO)-copolymere, Ethylen/Butylen(EB)-copolymere, Ethylen/Propylen/Dien(EPDM)-interpolymere und Ethylen/Styrolinterpolymere ein. Mehr spezifische Beispiele schließen lineares Polyethylen mit ultraniedriger Dichte (ULDPE) (z. B. Attane^TM, hergestellt von The Dow Chemical Company), homogen verzweigte lineare Ethylen/α-Olefincopolymere (z. B. Tafmer^TM von Mitsui PetroChemicals Company Limited und Exact^TM von Exxon Chemical Company), homogen verzweigte im wesentlichen lineare Ethylen/α-Olefinpolymere (z. B. die von The Dow Chemical Company erhältlichen Affinity^TM Polymere und die von DuPont Dow Elastomers L. L. C. erhältlichen Engage^® Polymere und die von DuPont Dow Elastomers L. L. C. erhältlichen Nordel^® IP Kohlenwasserstoffkautschuke) ein. Mehr bevorzugte Ethylen/α-Olefinpolymere schließen homogen verzweigte lineare und im wesentlichen lineare Ethylencopolymere mit einer Dichte (gemessen entsprechend ASTM D-792) von 0,85 bis 0,92 g/cm³, insbesondere von 0,85 bis 0,90 g/cm³, und einem Schmelzindex oder I₂ (gemessen entsprechend ASTM D-1238 (190°C/2,16 kg) von 0,01 bis 500, bevorzugt von 0,05 bis 30 g/10 Minuten, ein. Die im wesentlichen linearen Ethylencopolymere sind besonders bevorzugt.
"Im wesentlichen linear" bedeutet, daß ein Polymeres ein Rückgrat besitzt, substituiert mit von 0,01 bis 3 Langkettenverzweigungen pro 1000 Kohlenstoffe in dem Rückgrat.
"Langkettige Verzweigung" oder "LCB" bedeutet eine Kettenlänge, welche diejenige einer kurzen Kette übersteigt, die von dem Einbau eines α-Olefins in das Rückgrat eines EAO-Polymeren oder einer EAO-Polymerenmischung herrührt. Obwohl die Kohlenstoff-13 kernmagnetische Resonanzspektroskopie (C¹³ NMR) eine aktuelle Zahl von Kohlenstoffatomen in der Kette nicht unterscheiden oder bestimmen kann, falls die Länge größer als sechs Kohlenstoffatome ist, kann die Anwesenheit von LCB bestimmt oder zumindest abgeschätzt werden aus dem MWD des EAO-Polymeren. Sie kann ebenfalls aus einem Schmelzfließverhältnis (MFR) oder Verhältnis (I₁₀/I₂) des Schmelzindex (I₁₀) mittels ASTM D-1238 (190°C, 10 kg Gewicht) zu I₂ bestimmt werden.
Polymere, welche zwei Monomere enthalten, fallen in eine Gruppe, welche oftmals als "Copolymere" bezeichnet werden, während "Interpolymere" sich typischerweise auf Polymere bezieht, welche drei oder mehr Monomere enthalten. Der Fachmann auf dem Gebiet weiß jedoch, daß manchmal ein solcher Unterschied und die Verwendung von entweder "Copolymerem" oder "Interpolymerem" als eine generische Bezeichnung von irgendeinem Polymeren, das zwei oder mehr Monomere enthält, nicht gemacht wird. Wie hier verwendet, bezieht sich "Interpolymeres" auf ein Polymeres, das hierin wenigstens zwei Monomere polymerisiert enthält. Es schließt beispielsweise Copolymere, Terpolymere und Tetrapolymere ein. Es schließt insbesondere ein Polymeres ein, das durch Polymerisieren von Ethylen mit wenigstens einem Comonomeren, typischerweise einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen (C₃-C₂₀), hergestellt ist. Illustrative α-Olefine schließen ein: Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten, 1-Octen und Styrol. Das α-Olefin ist wünschenswerterweise ein C₃-C₁₀-α-Olefin. Bevorzugte Copolymere schließen EP- und EO-Copolymere ein. Illustrative Terpolymere schließen ein Ethylen/Propylen/1-Octenterpolymeres ein wie auch Terpolymere von Ethylen, einem C₃-C₂₀-α-Olefin und einem Dien wie Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, 1,3-Pentadien (Piperylen) oder 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB). Die Terpolymere sind ebenfalls bekannt als EPDM-terpolymere, wenn das α-Olefin Propylen ist, oder allgemein als EAODM-terpolymere.
Die im wesentlichen linearen Ethylen-α-Olefininterpolymere (ebenfalls bekannt als "SLEPs" oder "im wesentlichen lineare Ethylenpolymere") sind durch schmale Molekulargewichtsverteilung (MWD) und eine schmale Kurzkettenverzweigungsverteilung (SCBD) charakterisiert, und sie können wie in den US-Patenten (USP) 5 272 236 und 5 278 272 beschrieben hergestellt werden, wobei relevante Teile von beiden hier unter Bezugnahme für Zwecke der US-Patentpraxis eingeschlossen sind. Die SLEPs zeigen überragende physikalische Eigenschaften als Folge ihrer schmalen MWD und schmalen SCBD, gekuppelt mit Langkettenverzweigung (LCB). Die Anwesenheit von LCB in diesen olefinischen Polymeren erlaubt einfachere Verarbeitung (rascheres Mischen, raschere Verarbeitungsgeschwindigkeiten) und die schmale MWD erlaubt eine effizientere freiradikalische Vernetzung. USP 5 272 236 (Spalte 5, Zeile 67 bis Spalte 6, Zeile 28) beschreibt die Herstellung von SLEP über einen kontinuierlich gesteuerten Polymerisationsprozeß, wobei wenigstens ein Reaktor verwendet wird, jedoch ermöglicht sie Mehrfachreaktoren, bei einer Polymerisationstemperatur und einem Polymerisationsdruck, die zur Herstellung eines SLEP mit gewünschten Eigenschaften ausreichen. Die Polymerisation verläuft bevorzugt über ein Lösungspolymerisationsverfahren bei einer Temperatur von 20°C bis 250°C unter Verwendung der Technologie von Katalysatoren mit gespannter Technologie.
Geeignete Katalysatoren mit gespannter Geometrie sind in Spalte 6, Zeile 29 bis Spalte 13, Zeile 50, der USP 5 272 236 beschrieben. Diese Katalysatoren können so beschrieben werden, daß sie einen Metallkoordinationskomplex umfassen, welcher ein Metall der Gruppen 3–10 oder der Lanthanidenreihen des Periodensystems der Elemente und eine delokalisierte pi-gebundene Einheit (π-bm), substituiert mit einer die Spannung induzierenden Einheit, umfaßt. Der Komplex hat eine gespannte Geometrie um das Metallatom, so daß der Winkel an dem Metall zwischen dem Schwerpunkt des delokalisierten substituierten π-bm und dem Zentrum von wenigstens einem verbliebenen Substituenten geringer ist als ein solcher Winkel in einem vergleichbaren Komplex, der eine vergleichbare π-bm enthält, dem ein solcher die Spannung induzierender Substituent fehlt. Falls solche Komplexe mehr als eine delokalisierte substituierte π-bm umfassen, ist nur eine solche Einheit für jedes Metallatom des Komplexes eine cyclische, delokalisierte, sub stituierte π-bm. Der Katalysator umfaßt weiterhin einen aktivierenden Cokatalysator wie Tris(pentafluorphenyl)boran. Spezifische Katalysatorkomplexe sind in der USP 5 272 236 in Spalte 6, Zeile 57 bis Spalte 8, Zeile 58 und in der USP 5 278 272 in Spalte 7, Zeile 48 bis Spalte 9, Zeile 37, erläutert.
Zusätzliche Katalysatoren mit gespannter Geometrie finden sich in der US Serial Number 09/11,895, eingereicht am 19. Februar 1998, ihrer entsprechenden PCT-Anmeldung Nummer 96/16012, eingereicht am 3. Oktober 1996, den vorangegangenen US Serial Number 08/592,756, eingereicht am 26. Januar 1996 und US Serial Number 60/005,913, eingereicht am 17. Oktober 1995, sowie in der PCT/US 97/07252, eingereicht am 30. April 1997.
Ein SLEP ist durch eine schmale MWD gekennzeichnet, und, im Fall eines Interpolymeren, durch eine schmale Comonomerenverteilung. Ein SLEP ist ebenfalls durch einen niedrigen Rückstandsgehalt gekennzeichnet, spezifisch in Werten von Katalysatorrückstand, nicht-umgesetzten Comonomeren und Oligomeren mit niedrigem Molekulargewicht, welche während der Polymerisation erzeugt wurden. Ein SLEP ist weiter durch eine kontrollierte Molekülarchitektur gekennzeichnet, welche gute Verarbeitbarkeit liefert, obwohl die MWD relativ zu konventionellen Olefinpolymeren schmal ist.
Ein bevorzugtes SLEP hat eine Anzahl von unterscheidbaren Charakteristika, eine davon ist ein Comonomerengehalt, der zwischen 20 und 80 Gewichtsprozent (Gew.-%), mehr bevorzugt zwischen 30 und 70 Gew.-%, Ethylen liegt, wobei der Rest ein oder mehrere Comonomere umfaßt. Der Comonomerengehalt des SLEP kann unter Anwendung von Infrarotspektroskopie (IR) entsprechend ASTM D-2238 Methode B oder ASTM D-3900 gemessen werden. Der Comonomerengehalt kann ebenfalls durch C¹³ NMR-Spektroskopie bestimmt werden. Wenn das SLEP ein Ethylen/1-Octencopolymeres ist, sollte ein Ethylengehalt von 40 bis 92 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerengewicht, einer Dichte von 0,850 Gramm pro Kubikzentimeter (g/cm³)–0,920 g/cm³ entsprechen. Ein Ethylengehalt von 40–81 Gew.-% sollte eine Dichte von 0,850 g/cm³–0,900 g/cm³ ergeben.
Zusätzliche unterschiedliche Eigenschaften von SLEP schließen den Schmelzindex oder I₂ und das Schmelzfließverhältnis (MFR oder I₁₀/I₂) ein. Die Interpolymere haben wünschenswerterweise ein I₂ (ASTM D-1238, Bedingung 190°C/2,16 Kilogramm (kg) (früher Bedingung E) von 0,01 bis 500 Gramm/ 10 Minuten (g/10 min), mehr bevorzugt von 0,05 bis 150 g/10 min. Das SLEP hat ebenfalls ein I₁₀/I₂ (ASTM D-1238) ≥ 5,63, bevorzugt von 6,5 bis 15, mehr bevorzugt von 7 bis 10. Für ein SLEP dient das Verhältnis I₁₀/I₂ als eine Angabe des Ausmaßes von LCB, so daß ein größeres Verhältnis I₁₀/I₂ einem höheren Ausmaß von LCB in dem Polymeren entspricht.
Ein weiteres unterscheidbares Merkmal eines SLEP ist die MWD (M_w/M_n oder der "Polydispersitätsindex"), gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC). Ein geeigneter Wert für M_w/M_n erfüllt die Gleichung: 0 < Mw/Mn ≤ (I10/I2) – 4,63.
Die MWD, ebenfalls bekannt als "schmale MWD" ist wünschenswerterweise > 0 und < 5, insbesondere von 1,5 bis 3,5 und bevorzugt von 1,7 bis 3.
Das SLEP hat eine homogene Comonomerenverzweigungsverteilung. Dies bedeutet, daß SLEP ein Polymeres ist, in welchem das Comonomere statistisch innerhalb eines vorgegebenen Interpolymeren verteilt ist und worin im wesentlichen alle der Interpolymermoleküle dasselbe Verhältnis Ethylen/Comonomeres innerhalb dieses Interpolymeren haben. Die Homogenität des Polymeren wird typischerweise durch den SCDBI (Kurzkettenverzweigungs-Verteilungsindex) oder CDBI (Zusammensetzungs-Verteilungsverzweigungsindex) beschrieben, und ist definiert als der Gewichtsprozentsatz der Polymermoleküle, die einen Comonomerengehalt innerhalb 50% (25% auf jeder Seite) des mittleren gesamtmolaren Comonomerengehaltes haben. Der CDBI eines Polymeren wird in einfacher Weise aus Daten errechnet, die aus auf dem Fachgebiet bekannten Techniken erhalten wurden, beispielsweise der Elutionsfraktionierung bei ansteigender Temperatur (hier abgekürzt als "TREF"), wie beispielsweise beschrieben in Wild et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, Seite 441 (1982), in der USP 5 008 204 (Stehling), in der USP 5 246 783 (Spenadel et al.), in der USP 5 322 728 (Davey et al.), in der USP 4 798 081 (Hazlitt et al.) oder in der USP 5 089 321 (Chum et al.). Die USP 5 382 631 liefert eine zusammenfassende Beschreibung der Bestimmung für CDBI in Spalte 5, Zeilen 36–55. Der SCBDI oder CDBI, ebenfalls bekannt als schmale Comonomerenverteilung, für die SLEPs, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist größer als 50 Gew.-%, wünschenswerterweise größer als 60 Gew.-%, bevorzugt größer als 70 Gew.-% und mehr bevorzugt größer als 90 Gew.-%.
Den in dieser Erfindung verwendeten SLEPs fehlt im wesentlichen eine meßbare Fraktion mit "hoher Dichte" gemessen durch die TREF-Technik. Anders ausgedrückt, die SLEPs enthalten keine Polymerfraktion mit einem Grad der Verzweigung geringer als oder gleich 2 Methyle pro 1000 Kohlenstoffatome. Die SLEPs enthalten weiterhin überhaupt keine Fraktion mit starker Kurzkettenverzweigung. Anders ausgedrückt, die SLEPs enthalten keine Polymerfraktion mit einem Verzweigungsgrad gleich oder größer als 30 Methyle pro 1000 Kohlenstoffatome.
Ein homogen verzweigtes SLEP hat überraschenderweise ein MFR, das im wesentlichen unabhängig von seiner MWD ist. Dies steht in ausgeprägtem Gegensatz zu konventionellen linearen homogen verzweigten und linearen heterogen verzweigten Ethylencopolymeren, in denen die MWD zur Erhöhung des MFR erhöht werden muß.
Ein SLEP kann weiterhin dadurch gekennzeichnet sein, daß es eine kritische Scherrate beim Beginn von Oberflächenschmelzbruch (OSMF) von wenigstens 50% größer als die kritische Scherrate bei dem OSMF eines linearen Olefinpolymeren, das etwa dieselben I₂ und M_w/M_n hat, besitzt. "Etwa diesel ben", wie hier verwendet, bedeutet innerhalb von zehn Prozent (10%) voneinander.
SLEPs, welche die zuvor genannten Kriterien erfüllen, werden geeigneterweise mittels Katalyse mit gespannter Geometrie von The Dow Chemical Company und DuPont Dow Elastomers L. L. C. hergestellt. Wie oben unter Bezugnahme auf die USP 5 272 236 und die USP 5 278 272 angegeben, können SLEPs in zwei oder mehr Reaktoren hergestellt werden. Diese Reaktoren können parallel oder in Reihe aufgebaut sein, und jeder kann dasselbe oder ein unterschiedliches Katalysatorsystem wie auch dieselben oder unterschiedliche Betriebsbedingungen anwenden. Die Verwendung von unterschiedlichen Katalysatorsystemen, unterschiedlichen Betriebsbedingungen oder beiden begünstigt eine breite MWD, während die Verwendung derselben Katalysatorsysteme und Betriebsbedingungen relativ schmalere MWD begünstigt. Siehe auch WO 93/13143, USP 5 210 142 und WO 97/12934.
Die WO 93/13143 beschreibt ein Polymerisationsverfahren, bei welchem zwei Ethylenpolymere in bestimmten Verhältnissen kombiniert sind, auf Seite 2, Zeilen 19–31. Ein Ethylenpolymeres resultiert aus der Verwendung einer ersten Katalysatorzusammensetzung mit gespannter Geometrie mit einer ersten Reaktivität und hat einen Schmelzindex von 0,05 bis 50 Gramm/10 Minuten. Das andere Ethylenpolymere resultiert aus der Verwendung einer zweiten Katalysatorzusammensetzung mit gespannter Geometrie mit unterschiedlicher Reaktivität und hat ebenfalls einen Schmelzindex von 0,05 bis 50 Gramm/10 Minuten. Die Ethylenpolymere sind geeigneterweise Ethylen/alpha-Olefininterpolymere, wie auf Seite 2, Zeilen 32–33, angegeben ist.
Die USP 5 210 142 beschreibt die Herstellung von Interpolymerprodukten in einem Mehrfachzonenreaktor in Spalte 3, Zeilen 3–24. Wenigstens ein Ethyleninterpolymeres mit höherem Molekulargewicht wird in einer Zone des Reaktors erzeugt. Die restliche Fraktion des Gesamtinterpolymerproduktes mit einem niedrigeren Molekulargewicht wird in wenigstens einer anderen Zone erzeugt.
Die WO 97/12934 erläutert verschiedene Techniken zur Herstellung von Polymermischungen auf Seite 18, Zeile 25 bis Seite 19, Zeile 10. Die Technik schließt die Herstellung von physikalischen Mischungen durch Trockenmischen, Schmelzmischen oder Lösungsmischen und die Herstellung von im Reaktor gebildeten Mischungen unter Verwendung von zwei oder mehr Reaktoren ein, die in Reihe oder parallel betrieben werden, von zwei oder mehr Katalysatoren in einem Einzelreaktor oder einer Kombination von Mehrfachkatalysatoren und Mehrfachreaktoren.
Ein beliebiges Silan oder eine Mischung solcher Silane, welche in effektiver Weise auf Komponenten der Elastomerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, insbesondere auf die elastomere Phase, pfropfen, können als die Silaneinheit bei der Praxis dieser Erfindung verwendet werden. Geeignete Silane schließen solche der allgemeinen Formel ein:
worin R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; x und y = 0 oder 1 sind mit der Maßgabe, daß, wenn x = 1 ist, y = 1 ist; n ist eine ganze Zahl von 1 bis 12 einschließlich, bevorzugt 1 bis 4; und jedes R ist unabhängig eine hydrolysierbare organische Gruppe wie eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. Methoxy, Ethoxy, Butoxy), eine Aryloxygruppe (z. B. Phenoxy), eine Aralkoxygruppe (z. B. Benzyloxy), eine aliphatische Acyloxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. Formyloxy, Acetyloxy, Propanoyloxy), Amino- oder substituierte Aminogruppen (Alkylamin, Arylamino) oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen einschließlich, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als zwei der drei Gruppen R ein Alkyl sind (z. B. Vinyldimethylmethoxysilan). Bei der Aushärtung von Silikonen, welche hydrolysierbare Ketoximinogruppen besitzen, brauchbare Silane, wie Vinyltris(methylethylketoamino)-silan, sind ebenfalls brauchbar. Brauchbare Silane schließen ungesättigte Silane ein, welche eine ethylenisch ungesättigte Hydrocarboxylgruppe haben, wie eine Vinyl-, Allyl-, Isopropyl-, Butyl-, Cyclohexenyl- oder gamma-(Meth)Acryloxyallylgruppe, und eine hydrolysierbare Gruppe, wie beispielsweise eine Hydrocarbyloxy-, Hydrocarbonyloxy- oder Hydrocarbylaminogruppe. Beispiele von hydrolysierbaren Gruppen schließen ein: Methoxy-, Ethoxy-, Formyloxy-, Acetoxy-, Propionyloxy- und Alkyl- oder Arylaminogruppe. Bevorzugte Silane sind die ungesättigten Alkoxysilane, welche auf das Polymere gepfropft werden können. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, gamma-(Meth)Acryloxypropyltrimethoxysilan und Mischungen dieser Silane sind bevorzugte Silane für die Verwendung bei der Erzeugung von Vernetzungen.
Die Menge des bei der Praxis dieser Erfindung verwendeten Silans kann in breitem Maße in Abhängigkeit von der Art des durch ein Silan zu pfropfenden Olefinpolymeren, dem Silan, den Verarbeitungsbedingungen, der Pfropfeffizienz, der Menge von Silanpfropfpolymerem, der letztlichen Anwendung und ähnlichen Faktoren abhängen, jedoch werden typischerweise wenigstens 0,1, bevorzugt wenigstens 0,3, mehr bevorzugt wenigstens 0,4 Teile pro 100 Teile von Elastomerharz (phr) verwendet. Überlegungen der Einfachheit und der Wirtschaftlichkeit sind üblicherweise die Hauptbeschränkungen hinsichtlich der bei der Praxis dieser Erfindung verwendeten maximalen Silanmenge. Typischerweise überschreitet die maximale Silanmenge 3,5 nicht, bevorzugt überschreitet sie 2,5 nicht, mehr bevorzugt überschreitet sie 2,0 phr nicht. Wie hier verwendet, bedeuten "phr", "Harz" das Elastomere plus irgendwelchem/n anderem/n Polymerem/n, einschließlich des Elastomeren während des Pfropfens. Eine Menge von weniger als 0,1 Gew.-% ist nicht erwünscht, da sie keine ausreichende Wechselwirkung oder Vernetzung des Olefinpolymeren ergibt, um eine Verbesserung der bleibenden Verformung zu ergeben. Eine Menge im Überschuß von 3,5 Gew.-% ist in Mischungen nicht erwünscht, in denen das mit Silan gepfropfte Olefinpolymere die kontinuierliche Phase bildet, da solche Mischungen fortschreitend schwieriger zu verarbeiten werden, das Ausmaß der Wechselwirkung oder Vernetzung ansteigt.
Das Silan wird auf das Harz (Elastomeres plus irgendwelches/irgendwelche anderes/andere Polymeres/Polymere, die in das Elastomere während des Pfropfens eingebaut werden) nach irgendeinem konventionellen Verfahren gepfropft, typischerweise in Anwesenheit eines freiradikalischen Initiators, z. B. eines Peroxids oder einer Azoverbindung, oder durch ionisierende Strahlung, etc.. Organische Initiatoren, insbesondere Peroxidinitiatoren sind bevorzugt. Beispiele von Peroxidinitiatoren schließen ein: Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, t-Butylperbenzoat, Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, t-Butylperbenzoat, Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, t-Butylperoctoat, Methylethylketonperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, Laurylperoxid und tert-Butylperacetat. Eine geeignete Azoverbindung ist Azobisisobutylnitrit. Die Initiatormenge kann variieren, jedoch ist er typischerweise in einer Menge von wenigstens 0,04, bevorzugt wenigstens 0,06 phr vorhanden. Typischerweise übersteigt die Initiatormenge 0,15 nicht, bevorzugt übersteigt sie 0,10 phr nicht. Das Verhältnis von Silan zu Initiator kann ebenfalls breit variieren, jedoch beträgt ein typisches Verhältnis Silan : Initiator zwischen 10 : 1 und 30 : 1, bevorzugt zwischen 18 : 1 und 24 : 1.
Obwohl ein beliebiges konventionelles Verfahren zum Pfropfen des Silans auf das Harz (Elastomeres plus irgendwelches/irgendwelche anderes/andere Polymeres/Polymere, eingebaut in das Elastomere während des Pfropfens) verwendet werden kann, umfaßt ein bevorzugtes Verfahren das Mischen des Harzes und des Silans mit dem Initiator in der ersten Stufe eines Reaktorextruders, wie eines Einschnecken- oder Doppelschneckenextruders, bevorzugt eines Extruders mit einem Verhältnis Länge zu Durchmesser (L : D) von 25 : 1 oder größer. Die Pfropfbedingungen können variieren, jedoch liegen die Schmelztemperaturen typischerweise zwischen 160°C und 280°C, bevorzugt zwischen 190°C und 250°C, abhängig von der Aufenthaltszeit und der Halbwertszeit des Initiators. Gewünschtenfalls kann eine zweite Funktionalität, wie sie durch eine ethylenisch ungesättigte Säure oder ein ethylenisch ungesättigtes Säureanhydrid angeliefert werden, auf das Harz entweder gleichzeitig mit dem Silan oder anschließend an das Silanpfropfen gepfropft werden.
Eine beliebige ungesättigte organische Verbindung, welche wenigstens eine ethylenische Unsättigung (wenigstens eine Doppelbindung) enthält, und welche auf ein SLEP pfropft, kann zur Modifizierung eines SLEP verwendet werden. Illustrative ungesättigte Verbindungen schließen ein: Vinylether, vinylsubstituierte heterocyclische Verbindungen, Vinyloxazoline, Vinylamine, Vinylepoxyverbindungen, ungesättigte Epoxyverbindungen, ungesättigte Carbonsäuren und Anhydride, Ether, Amine, Amide, Succinimide oder Ester solcher Säuren. Repräsentative Verbindungen schließen ein: Malein-, Fumar-, Acryl-, Methacryl-, Itacon-, Croton-, α-Methylcroton- und Zimtsäure und deren Anhydrid-, Ester- oder Etherderivate, vinylsubstituierte Alkylphenole und Glycidylmethacrylate. Geeignete ungesättigte Amine schließen solche von aliphatischen und heterocyclischen organischen Stickstoffverbindungen ein, welche wenigstens eine Doppelbindung und wenigstens eine Amingruppe (wenigstens eine primäre, sekundäre oder tertiäre Amingruppe) enthalten. Repräsentative Beispiele schließen Vinylpyridin und Vinylpyrrolidon ein. Maleinanhydrid ist die bevorzugte ungesättigte organische Verbindung.
Ein Vernetzungskatalysator, obwohl er nicht zur Durchführung der Vernetzung eines silangepfropften Elastomeren erforderlich ist, kann zur Beschleunigung des Vernetzens zuge setzt werden. Überraschenderweise verbessert der Katalysator die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Verbindung nicht. Tatsächlich führt der Katalysator aktuell, wenn er im Überschuß verwendet wird, zu einer Reduzierung der Zugeigenschaften und der Eigenschaften der bleibenden Verformung. Die Reduzierung wird relativ zu einer Polymerzusammensetzung bestimmt, welche in jeder Hinsicht mit Ausnahme des Fehlens eines Vernetzungskatalysators identisch ist. Wenn der Katalysator vorliegt, wird er geeigneterweise in einer Menge innerhalb eines Bereiches von 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent (Gew.-%), bezogen auf das Zusammensetzungsgewicht, eingesetzt.
Der Vernetzungskatalysator wird geeigneterweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus organischen Basen, Carbonsäuren und organometallischen Verbindungen, einschließlich organischen Titanaten und Komplexen oder Carboxylaten von Blei, Kobalt, Eisen, Nickel, Zink und Zinn, besteht. Illustrative Katalysatoren schließen Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat, Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Bleinaphthenat, Zinkcaprylat und Kobaltnaphthenat ein. Zinncarboxylat, insbesondere Dibutylzinndilaurat und Dioctylzinnmaleat sowie Titanverbindungen, insbesondere Titan-2-ethylhexoxid, sind bei dieser Erfindung besonders effektiv. Der Katalysator ist bevorzugt Dibutylzinndilaurat.
Bestimmte Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung schließen ein kompatibilisierendes Polymeres (ebenfalls bekannt als ein "Kompatibilisator") ein. Wie in der WO 96/01291 auf Seite 12, Zeile 26 bis Seite 13, Zeile 8, angegeben ist, haben Mischungen zwischen nicht mischbaren Polymeren schlechte mechanische Eigenschaften als Folge der zu niedrigen Wechselwirkungen zwischen ihren Komponenten. Eine Lösung beinhaltet die Zugabe einer anderen Komponente, welche als ein an der Grenzfläche aktives Material wirkt. Das letztgenannte Material muß so ausgelegt sein, daß jedes Segment oder jede Funktionalitätsgruppe in einer der Hauptphasen verträglich und in der anderen unverträglich ist. Ein effizienter Kompatibilisator hat dieselbe Affinität für jede der Hauptphasen und die Fähigkeit zur Bildung einer stabilen Mischung.
Eine Vielzahl von Publikationen beschreiben bekannte Kompatibilisatoren. Eine solche Publikation ist ein Überblick von kompatibilisierenden Materialien von C. Koning et al., Prog. Polym. Sci. Vol. 23, S. 707–757 (1998).
Für Zwecke der vorliegenden Erfindung fallen geeignete Kompatibilisatoren in zwei Kategorien. Eine Kategorie schließt Pfropfpolymere ein, welche bevorzugt durch Pfropfen einer ungesättigten Verbindung auf ein Basispolymeres wie ein SLEP hergestellt wurde. Eine zweite Kategorie schließt nichtgepfropfte Polymere oder Interpolymere ein, welche ein hierin ein polymerisiertes polares Monomeres haben. Die nichtgepfropften Polymere, die im folgenden in größerem Detail beschrieben sind, schließen Metallsalze von Ethylen/Carbonsäureinterpolymeren ein.
Die Pfropfpolymer-Kompatibilisatoren schließen geeigneterweise irgendeine ungesättigte organische Verbindung ein, welche wenigstens eine ethylenische Unsättigung (wenigstens eine Doppelbindung) enthält, und welche auf ein SLEP aufpfropft und zur Modifizierung eines SLEP verwendet werden kann. Illustrative ungesättigte Verbindungen schließen Vinylether, vinylsubstituierte heterocyclische Verbindungen, Vinyloxazoline, Vinylamine, Vinylepoxyverbindungen, ungesättigte Epoxyverbindungen, ungesättigte Carbonsäuren und Anhydride, Ether, Amine, Amide, Succinimide oder Ester solcher Säuren ein. Repräsentative Verbindungen schließen Malein-, Fumar-, Acryl-, Methacryl-, Itacon-, Croton-, α-Methylcroton- und Zimtsäure und deren Anhydrid-, Ester- oder Etherderivate, vinylsubstituierte Alkylphenole und Glycidylmethacrylate ein. Geeignete ungesättigte Amine schließen solche von aliphatischen und heterocyclischen organischen Stickstoffverbindungen, welche wenigstens eine Doppelbindung und wenigstens eine Amingruppe (wenigstens ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin) enthalten, ein. Repräsentative Beispiele schließen Vinylpyridin und Vinylpyrrolidon ein. Maleinanhydrid (MAH) ist die bevorzugte ungesättigte organische Verbindung.
Kommerziell erhältliche Beispiele von Pfropfolefinen, welche als ein Kompatibilisator bzw. Verträglichmacher verwendet werden können, schließen Produkte ein, die von E. I. du Pont de Nemours and Company unter der Handelsmarke Fusabond^® erhältlich sind. Illustrative Beispiele schließen ein: Fusabond^® MG 423D (ein mit 0,85 Gew.-% MAH gepfropftes Ethylen/Acrylatpolymeres mit einem Schmelzindex von 8), Fusabond^® MC 197D (ein mit 0,8 Gew.-% MAH gepfropftes Ethylen/Vinylacetatpolymeres mit einem Schmelzindex von 3), Fusabond^® MF 274D (ein mit 0,3 Gew.-% MAH gepfropftes EPDM), Fusabond^® MF-418D (ein mit 0,3 Gew.-% MAH gepfropfter Ethylen-Propylenkautschuk mit einem Schmelzindex von 27 (280°C/ 2,18 Kilogramm (kg)) und Fusabond^® MN 494D (ein mit 0,8 Gew.-% MAH gepfropftes Ethylen-Octencopolymeres mit einer Dichte von 0,863 g/cm³ und einem Schmelzindex von 1).
Der Gehalt an ungesättigter organischer Verbindung eines gepfropften SLEP beträgt ≥ 0,01 Gew.-% und bevorzugt ≥ 0,05 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht des Polymeren und der organischen Verbindung. Der Maximalgehalt an ungesättigter organischer Verbindung kann variieren, jedoch beträgt er typischerweise ≤ 10 Gew.-%, bevorzugt ≤ 5 Gew.-% und mehr bevorzugt ≤ 2 Gew.-%.
Eine ungesättigte organische Verbindung kann auf ein SLEP nach einer beliebigen bekannten Technik aufgepfropft werden, wie denjenigen, die in der USP 3 236 917 und USP 5 194 509 beschrieben sind. In der USP 3 236 917 wird ein Polymeres, wie ein EP-copolymeres, in einen Zweiwalzenmischer eingeführt und bei einer Temperatur von 60° Celsius (°C) gemischt. Die ungesättigte organische Verbindung, wie Maleinan hydrid, wird dann zusammen mit einem freiradikalischen Initiator, wie Benzoylperoxid, zugegeben, und die Komponenten werden bei einer ausreichenden Temperatur gemischt, um das Pfropfen zu initiieren (z. B. 100°C) und auf dieser Temperatur für eine ausreichende Zeit gehalten, um einen gewünschten Pfropfgrad zu erreichen.
Die USP 5 194 509 beschreibt eine Arbeitsweise wie diejenige der USP 3 236 917, jedoch mit einer höheren Reaktionstemperatur (210°C bis 300°C, bevorzugt 210°C bis 280°C) und entweder Weglassen oder Begrenzen der Verwendung von freiradikalischem Initiator. Die USP 5 194 509 lehrt spezifisch, daß ein peroxidfreies Pfropfen von ungesättigten Carbonsäuren, Anhydriden und deren Derivaten in einem konventionellen Doppelschneckenextruder, wie einem ZDSK 53 von Werner & Pfleiderer, oder in irgendeiner anderen konventionellen Vorrichtung wie einem Brabender-Reaktor, durchgeführt werden kann. Das Ethylenpolymere und, falls erforderlich, das aufzupfropfende Monomere werden bei 140°C oder höher gemischt, gründlich miteinander vermischt und dann bei erhöhten Temperaturen (von 210°C bis 300°C, bevorzugt von 210°C bis 280°C, mehr bevorzugt von 210°C bis 260°C) umgesetzt. Es ist nicht wichtig, ob das aufzupfropfende Monomere in den Reaktor vor oder nach dem Schmelzen des Ethylenpolymeren eingeführt wird. Die aufzupfropfenden Monomere werden in einer Konzentration von 0,01–5, bevorzugt von 0,05–2,5 Gew.-%, bezogen auf das Ethylenpolymergewicht, gepfropft. Obwohl Mengen im Überschuß von 5 Gew.-% gewünschtenfalls verwendet werden können, liefert eine solche Menge keinen besonderen Vorteil, welcher die erhöhten Pfropfpolymerkosten aufhebt.
Ein alternatives und bevorzugtes Verfahren zum Pfropfen wird in der USP 4 950 541 gelehrt, deren relevante Angaben hier durch Bezugnahme aufgenommen sind. Das alternative Verfahren verwendet einen Entgasungs-Doppelschneckenextruder als Mischapparatur. Das SLEP und die ungesättigte organische Verbindung werden innerhalb des Extruders bei Temperaturen ge mischt und umgesetzt, bei welcher die Reaktionsteilnehmer geschmolzen sind, und in Anwesenheit eines freiradikalischen Initiators. Die ungesättigte organische Verbindung wird bevorzugt in eine Zone injiziert, welche unter Druck innerhalb des Extruders gehalten ist.
Ein zweites, alternatives und bevorzugtes Verfahren des Pfropfens ist Lösungspfropfen, wie in der USP 4 810 754 gelehrt wird. Das Verfahren umfaßt das Mischen eines Initiators, eines aufzupfropfenden Monomeren und eines Polymeren, wie eines EP-polymeren, in einem Lösungsmittel, wie Mineralöl, und dann Umsetzen bei einer zum Initiieren der Pfropfreaktion ausreichenden Temperatur. Eine solche Temperatur ist 190°C.
Obwohl Pfropfpolymere zufriedenstellende Ergebnisse liefern, arbeiten Ethyleninterpolymere, die ein polares Monomeres hierin einpolymerisiert haben, auch bis zu einem gewissen Ausmaß. Das polare Monomere kann beispielsweise eine alpha-, beta-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure wie Methacrylsäure oder Acrylsäure sein. Metallsalze solcher Interpolymere, mehr üblich bekannt als "Ionomere", ergeben besonders zufriedenstellende Ergebnisse. Ionomere sind kommerziell erhältlich von E. I. du Pont de Nemours and Company unter der Handelsmarke Surlyn^®. Illustrative Beispiele von geeigneten Ionomeren schließen ein: Surlyn^® 9020 (ein Zinkionomeres mit einem Schmelzindex (ASTM D-1238) von 0,9 und einem Schmelzpunkt von 88°C, einem niedrigen Säuregehalt und einer hohen Neutralisationsrate) und Surlyn^® 9970 (ein Zinkionomeres mit einem Schmelzindex (ASTM D-1238) von 14, einem Schmelzpunkt von 93°C, einem hohen Säuregehalt und einer niedrigen Neutralisationsrate. Andere Ionomere mit hohem Säuregehalt, niedriger Neutralisationsrate schließen Surlyn^® 8940 und Surlyn^® 9950 ein. Andere Ionomere mit geringem Säuregehalt, niedriger Neu tralisationsrate schließen Surlyn^® 9520, Surlyn^® 9650, Surlyn^® 8527 und Surlyn^® 8528 ein.
Die USP 3 264 272 und USP 5 866 658, deren relevanten Lehren hier unter Bezugnahme aufgenommen sind, beschreiben Ionomere. Die USP 3 264 272 beschreibt Ionomere als partiell neutralisierte alpha-Olefin/alpha-, beta-ethylenisch ungesättigte Carbonsäurecopolymere, welche einen Säuregehalt von 0,2 bis 25 Mol-%, bezogen auf das Polymere, aufweisen, wobei wenigstens 10% der Carbonsäure durch ein Metallion neutralisiert ist. Siehe Spalte 2, Zeilen 7–56. Neutralisation bezieht sich auf eine Reaktion zwischen dem Copolymeren und einer ionisierbaren Metallverbindung. Das Metall in solchen Verbindungen ist in Spalte 5, Zeilen 27–73, beschrieben. Illustrative Metalle schließen Zink, Alkalimetalle wie Natrium und Lithium, Erdalkalimetalle wie Calcium und Magnesium und dreiwertige Metalle wie Aluminium ein. Wie in Spalte 6, Zeilen 11–24, angegeben ist, variiert der Neutralisationsgrad für optimale Eigenschaften mit der Säurekonzentration und dem Molekulargewicht des Copolymeren, und er kann einen so hohen Wert wie 90% erreichen.
Fachleute auf dem Gebiet verstehen die inverse Beziehung zwischen Säuregehalt und Neutralisationsrate. Anders ausgedrückt, eine niedrige Neutralisationsrate bedeutet, daß wenige der Säuregruppen zur Bildung eines Salzes neutralisiert sind, und entsprechen einem hohen Säuregehalt. Umgekehrt bedeutet eine hohe Neutralisationsrate, daß die meisten der Säuregruppen zu Salzen umgewandelt sind, wodurch ein niedriger Säuregehalt verbleibt. Anders ausgedrückt, ist dies lediglich ein Mittel zum Angeben der Mengen von Säure und Salz relativ zueinander. Für Zwecke der vorliegenden Erfindung ist eine "hohe" Neutralisation ein Neutralisationsgrad oberhalb von 50%, wünschenswerterweise oberhalb von 60% und bevorzugt oberhalb von 70%. Die hohe Neutralisationsrate ist wünschenswerterweise geringer als 95% und bevorzugt geringer als 90%.
Umgekehrt ist eine niedrige Neutralisationsrate geringer als 50%, wünschenswerterweise geringer als 35% und bevorzugt geringer als 305. Die niedrige Neutralisationsrate ist größer als 5% und bevorzugt größer als 10%.
Die USP 5 866 658 gibt an, daß die verwendete Säure einen Einfluß darauf hat, was als ein "hoher" Säuregehalt angesehen werden kann. Für Methacrylsäure ist dieser bevorzugt 15–25 Gew.-%, bezogen auf Gesamtcopolymergewicht. Für Acrylsäure ist ein typischer "hoher" Säuregehalt 14 Gew.-% als Ergebnis der Unterschiede im Molekulargewicht zwischen Methacrylsäure und Acrylsäure.
Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können in Teilen, Platten oder anderen Formen unter Verwendung einer beliebigen einer Anzahl von konventionellen Arbeitsweisen hergestellt werden. Diese Arbeitsweisen schließen beispielsweise Spritzgießen, Blasformen und Extrusion ein, wobei Spritzgießen bevorzugt ist. Die Zusammensetzungen können ebenfalls zu Filmen/Folien, Fasern, Mehrschichtlaminaten oder extrudierten Platten geformt, versponnen oder gezogen werden, oder sie können mit einer oder mehreren organischen oder anorganischen Substanzen auf einer beliebigen geeigneten Vorrichtung für solche Zwecke kompoundiert werden. Die Herstellung kann entweder vor oder nach der Aushärtung durch Feuchtigkeit durchgeführt werden, jedoch wird sie bevorzugt vor dem Aushärten durch Feuchtigkeit wegen der Einfachheit der Verarbeitung durchgeführt.
Eine Vielzahl von Zusatzstoffen kann vorteilhafterweise in den Zusammensetzungen dieser Erfindung für andere Zwecke verwendet werden, wie für die folgenden, wovon eine oder mehrere hiervon angewandt werden können: antimikrobielle Mittel wie Organometallics, Isothiazolone, Organoschwefelverbindungen und Mercaptane; Antioxidantien wie Phenolverbindungen (z. B. Irganox^TM 1076 Antioxidans, erhältlich von Ciba-Geigy Corp.), sekundäre Amine, Phosphite und Thioester; antistatische Mittel wie quaternäre Ammoniumverbindungen, Amine und ethoxylierte, propoxylierte Verbindungen oder Glycerinverbindungen; Füllstoffe und verstärkende Mittel wie Glas, Metallcarbonate wie Calciumcarbonat, Metallsulfate wie Calciumsulfat, Talk, Tone, Silikaverbindungen, Rußprodukte, Graphitfasern und Mischungen hiervon; hydrolytische Stabilisatoren; Gleitmittel wie Fettsäuren, Fettalkohole, Ester, Fettamide, Metallstearate, paraffinische und mikrokirstalline Wachse, Silikone und Orthophosphorsäureester; Entformungsmittel wie feinteilige oder pulverisierte Feststoffe, Seifen, Wachse, Silikone, Polyglykole und komplexe Ester wie Trimethylolpropantristearat oder Pentaerythrittetrastearat; Pigmente, Farbstoffe und farbgebende Mittel; Weichmacher wie Ester von zweibasischen Säuren (oder deren Anhydriden) mit einwertigen Alkoholen wie o-Phthalate, Adipate und Benzoate; Ölstreckmittel wie epoxidiertes Sojabohnenöl, Mineralöle; Hitzestabilisatoren wie Organozinnmercaptide, ein Octylester von Thioglykolsäure und ein Barium- oder Cadmiumcarboxylat; UV-Stabilisatoren, verwendet als ein gehindertes Amin, ein o-Hydroxyphenylbenzotriazol, ein 2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenon, ein Salicylat, ein Cyanoacrylat, ein Nickelchelat und ein Benzylidenmalonat und Oxalanilid. Falls solche Zusatzstoffe verwendet werden, übersteigen sie 45 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung typischerweise nicht, und vorteilhafterweise liegen sie in einer Menge von 0,001 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 bis 15 Gew.-% und mehr bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Gesamtzusammensetzungsgewicht, vor.
Herstellungsgegenstände, welche aus den Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, schließen, ohne Beschränkung, solche ein, die aus der Gruppe ausgewählt sind, welche aus Dichtungen, Versiegelungen, Kfz-Kedern, Gleitrollen, Förderwagenrädern, Tieranhängern, Schläuchen, beschichteten Textilien, laminierten Platten und extrudierten Profilen besteht. Der Fachmann auf dem Gebiet erkennt leicht andere Herstellungsgegenstände, welche aus den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, schränken diese jedoch weder explizit noch durch Schlußfolgerung ein. Falls nichts anderes angegeben ist, sind alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen in Gewicht, bezogen auf Gesamtgewichtsbasis. Arabische Ziffern identifizieren die Beispiele, welche die Erfindung erläutern, während Buchstaben des Alphabets Vergleichsbeispiele bezeichnen.
Beispiele 1–6 und Vergleichsbeispiele A–J
Herstellung von mit Silan gepfropftem Polyolefin
Im weitesten allgemeinen Sinn beinhaltet die Herstellung das Extrudieren eines Polyolefins in Anwesenheit einer radikalischen Quelle wie Dicumylperoxid (DCP) oder einem anderen Peroxid und einem vinylhydrolysierbaren Silan wie Vinyltrimethoxysilan (VTMOS). Unter Befolgung eines spezifischen Profils der Zeit und der Temperatur erhält man ein Polyolefin, das mit einer hydrolysierbaren Silanfunktionalität gepfropft ist.
Unter Verwendung eines verschlossenen Mischkessels, der bei Zimmertemperatur (nominal 25°C) arbeitet, wird eine erste extrudierbare Zusammensetzung hergestellt durch Vermischen für 30 Minuten von 984 Gramm (g) Ethylen/1-Octen(EO)-copolymerem (Engage^® 8842, Schmelzindex (I₂) (bestimmt bei 190°C) unter Verwendung eines Gewichtes von 2,16 Kilogramm (kg) entsprechend ASTM D-1238) von 1,0 Gramm pro 10 Minuten (g/10 min), Dichte von 0,855 Gramm pro Kubikzentimeter (g/cm³) und Shore-A-Härte von 50, DuPont Dow Elastomers L. L. C.), 15 g VTMOS und 1 g DCP. Diese Arbeitsweise wird durch Zugabe von 4 g Maleinanhydrid (MAH) variiert, um eine zweite extrudierbare Zusammensetzung herzustellen, welche aus einem Polyolefin, gepfropft mit sowohl VTMOS als auch MAH, besteht. Diese Arbeitsweise und ihre Variation erlauben es, daß das Polymere das VTMOS oder die Mischung von VTMOS/MAH effizient absorbiert.
Eine extrudierbare Zusammensetzung, entweder die erste oder die zweite, wird in ein Pfropfpolymeres unter Verwendung eines Einschneckenextruders, der mit 20 Umdrehungen pro Minute (Upm) arbeitet und ein Verhältnis L : D von 28 : 1 besitzt, und bei einem Kompressionsverhältnis von 3 : 1 umgewandelt. Der Extruder arbeitet bei ausreichenden Bedingungen, um eine vollständige Zersetzung des Peroxids (wenigstens sieben Halbwertszeiten des Peroxids) zu fördern. Die Bedingungen schließen Temperatureinstellungen für die Zonen 1–4 von 160°C, 180°C, 200°C und 220°C ein. Die Extruderdüse ist auf 220°C eingestellt. Das resultierende Pfropfpolymere wird für die weitere Bearbeitung gesammelt. Die erste und die zweite extrudierbare Zusammensetzung, falls zu Pfropfpolymeren umgewandelt, werden bezeichnet als "PO-2" bzw. "PO-6".
Herstellung von TPU-PO-Polymermischungen
In einen Brabender-Innenmischer, eingestellt auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des TPU, werden 27,5 g Polyolefin und, falls verwendet, 5 g eines ausgewählten Kompatibilisators zur Bildung eines ersten Gemisches zugegeben. Die erste Mischung wird für 2 Minuten gemischt, dann werden 17,5 g eines TPU zugegeben. Nach der Zugabe des TPU werden die Inhalte des Mischers bei hoher Scherrate von 75 Upm und einer Einstellung der Temperatur von 190°C während 5 Minuten zur Bildung einer Polymermischung gemischt. Die Polymermischung wird in Gestalt einer Platte für das weitere Testen gepreßt. Die Platte mißt 16 Millimeter (mm) × 16 mm und hat eine Dicke von 2 mm. Wenn alle drei Komponenten vorhanden sind, sind die jeweiligen Gehalte 35 Gew.-% TPU, 55 Gew.-% Polyolefin und 10 Gew.-% Kompatibilisator, wobei sich alle Prozentsätze auf Mischungsgewicht beziehen. Wenn nur zwei Komponenten vorliegen als Folge des Weglassens eines Kompatibilisators sind die jeweiligen Gehalte 40 Gew.-% TPU und 60 Gew.-% Polyolefin, wobei sich beide Prozentsätze auf Mischungsgewicht beziehen.
Der Kompatibilisator ist entweder ein Zinkonomeres (basierend auf einem Ethylen/Methacrylsäure/Alkylacrylatpolymerem) mit einem Schmelzindex von 0,9, einem Schmelzpunkt von 88°C und einem Säuregehalt von 10 Gew.-%, bezogen auf Ionomerengewicht sowie einer Neutralisationsrate von 73% (nominal ein niedriger Säuregehalt, Ionomeres mit hoher Neutralisation) ("Comp-1") oder ein mit MAH gepfropfes EO-polyolefinelastomeres (Engage^® 8200, I₂ von 5, Dichte von 0,870 g/cm³ und MAH-Pfropfgehalt von 1 Gew.-%, bezogen auf Pfropfpolymergewicht) ("Comp-2"). Engage ist eine Handelsmarke von Dupont Dow Elastomers L. L. C.
Das TPU ist Pellethane^® 2103-80AE, ein weiches Polyethersystem mit Härte Shore-A von 82, basierend auf 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, 1,4-Butandiol und Polyoxytetramethylenglykol ("TPU-1"), Pellethane^® 2102, ein weiches Polyestersystem mit Härte Shore-A von 84, basierend auf 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, 1,4-Butandiol und Polycaprolacton ("TPU-2"), ein experimentelles TPU, basierend auf Hexamethylisocyanat, 1,4-Butandiol und einem dihydroxy-aliphatischen Polycarbonat ("TPU-3"), Pellethane^® 2103-55D, ein hartes Polyethersystem mit Härte Shore D von 55, basierend auf 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, 1,4-Butandiol und Polyoxytetramethylenglykol ("TPU-4") oder Pellethane^® 2355-55DE, ein hartes Polyestersystem mit Härte Shore D von 52, basierend auf 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, 1,4-Butandiol und Polybutyladipat ("TPU-5"). Pellethane ist eine Handelsmarke von The Dow Chemical und die TPU's 1, 2, 4 und 5 sind hiervon erhältlich. Es wird angenommen, daß TPU-3 von Bayer AG erhältlich ist.
Das Polyolefin ist eines von Engage^® 8842 (ein EO-SLEP mit einem I₂ von 1,0 g/10 min und einer Dichte von 0,855 g/cm³, bezeichnet als "PO-1"); PO-2 (hergestellt wie oben beschrieben); Nordel^® IP 4770 (ein Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norborneninterpolymeres mit einer Mooney-Viskosität (ML₁₊₄ bei 125°C von 70 und einem Ethylengehalt von 70 Gew.-%, basierend auf Interpolymergewicht, bezeichnet als PO-3"); silangepfropftes (mit 0,7 Gew.-% VTMOS) Nordel IP 4770 (PO-4"). Engage und Nordel sind eingetragene Marken von Dupont Dow Elastomers L. L. C.
Die Tabelle I unten faßt die Ergebnisse von drei physikalischen Eigenschaftstests zusammen. Ein Test, Zugfestigkeit (TS) wird in Einheiten von Megapascal (MPa) entsprechend dem Test der International Standards Organization (ISO) 37 T2 (ISO 37 T2) bei einer Testgeschwindigkeit von 500 Millimeter pro Minute (mm/min) gemessen. In einem zweiten Test wird die Bruchdehnung (% Dehnung) entsprechend ISO 37 T2 gemessen. Bei dem dritten Test wird der Prozentsatz der bleibenden Verformung (% bl. Verf.) (22 Stunden bei 70°C) entsprechend ISO 815 gemessen. ISO 815 erfordert das Zusammenpressen eines Laminates, gebildet aus drei Scheiben mit 13 mm Durchmesser und 2 mm Dicke um 25%, Erhitzen des Laminates in einem Ofen bei 70°C für 22 Stunden, Entnehmen des erhitzten Laminates aus dem Ofen, Freigeben der Kompression, Ermöglichung der Erholung des Laminates bei Zimmertemperatur (nominal 25°C) für 30 Minuten und dann Messen der Laminatdicke. Abstandshalter von bekannten Dimensionen halten die Kompression bei 25% während des Tests. Die bleibende Verformung wird als Prozentsatz der anfänglichen Kompression durch die Formel h0 – h1/h0 – hs × 100,gemessen, worin h0 = anfängliche Laminatdicke, h1 = Laminatdicke nach Erholung, und hs = Abstandshalterhöhe sind.

Comp: = Kompatibilisator

Die Werte in Tabelle I zeigen mehrere Punkte. Zuerst, binäre Mischungen eines TPU und eines Polyolefins ergeben schlechte Werte der Zugfestigkeit und der bleibenden Verformung, wie durch die Vergleichsbeispiele A, E, G und I gezeigt wird. Die Vergleichsbeispiele A, E, G und I haben Werte sowohl der Zugfestigkeit als auch der bleibenden Verformung, welche unterhalb denjenigen sind, die durch eine einfache Mischungsregelung vorausgesagt würde. Der Ausdruck "Mischungsregelung" bedeutet beispielsweise, daß eine 50/50 (Gew./Gew.) Mischung von PO-1 (Zugfestigkeit 2,5 MPa) und TPU-3 (Zugfestigkeit 23 MPa) eine Zugfestigkeit von 12,75 MPa hat. Zweitens, die Verwendung eines Kompatibilisators kann die Wechselwirkungen TPU-Polyolefin verbessern, wie durch eine Zunahme der Mischungszugfestigkeit und eine Reduktion der bleibenden Verformung relativ zu derselben Mischung bei Abwesenheit eines Kompatibilisators nahegelegt wird. Siehe z. B. Beispiel 1 gegenüber (vs) Vergleichsbeispiel C. Die Substitution eines silangepfropften Polyolefinelastomeren gegen ein nicht-gepfropftes Polyolefinelastomeres führt zu einer Verbesserung sowohl in der Zugfestigkeit als auch in der bleibenden Verformung. Siehe z. B. Vergleichsbeispiel J vs Beispiel 6, Vergleichsbeispiel B vs Beispiel 1, Vergleichsbeispiel D vs Beispiel 2, Vergleichsbeispiel F vs Beispiele 3 und 4 und Vergleichsbeispiel H vs Beispiel 5. Ähnliche Ergebnisse werden mit anderen Kompatibilisatoren und silangepfropften Polyolefinen, welche die vorliegende Erfindung wiedergeben, erwartet, alle sind hier beschrieben.
Beispiele 7–8
Die Arbeitsweise von Beispielen 1–6 wurde mit Ausnahme des Weglassens eines Kompatibilisators und Verwendung eines unterschiedlichen Polyolefins, das sowohl Silan- als auch MAH-pfropfeinheiten enthält, wiederholt. Das Polyolefin für Beispiel 7 (bezeichnet "PO-5) wurde durch Wiederholung der Arbeitsweise zur Umwandlung der ersten extrudierbaren Zusammensetzung in ein Pfropfpolymeres unter Verwendung eines MAH-gepfropften Ethylen/Octencopolymeren (Fusabond^® MN 494D, Schmelzindex von 1, MAH-pfropfeinheitengehalt von 0,8 Gew.-% und eine Dichte von 0,863 g/cm³, erhältlich von E. I. Du Pont de Nemours and Company) als Basispolymeres wiederholt. Für Beispiel 8 wurde PO-6 verwendet. Wie bei anderen Beispielen, in denen nur TPU und das PO vorlagen, waren die relativen Mengen jeweils 40 und 60 Gew.-%.
Tabelle II faßt die Testergebnisse der physikalischen Eigenschaften für Beispiele 7 und 8 zusammen. Um die Unterschiede aufzuzeigen, sind in der Tabelle II auch die Testergebnisse für Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele A und C aus Tabelle I aufgenommen.
TABELLE II
Die Werte in Tabelle II zeigen, daß Polyolefine mit sowohl einer ersten als auch einer zweiten Pfropfeinheit zufriedenstellende Ergebnisse vergleichbar denen, die durch Verwendung eines Kompatibilisators erhalten wurden, liefern. Ähnliche Ergebnisse sind mit anderen Polyolefinen und ersten und zweiten Pfropfeinheiten zu erwarten, alle diese sind hier angegeben.
Beispiel 9 und Vergleichsbeispiele K und L
Die in den Beispielen 1–6 und den Vergleichsbeispielen A–J angegebene Arbeitsweise wird mit Ausnahme der Änderung der Komponentenmengen wiederholt. Das TPU ist jetzt die Hauptkomponente. Wo zwei Komponenten vorliegen, beträgt die TPU-Menge 68% und die Polyolefinmenge ist 32%. Wo drei Komponenten vorliegen, sind die Mengen: 63% TPU, 27% Polyolefin oder gepfropftes Polyolefin und 10% Kompatibilisator. Tabelle III faßt die Beispielzusammensetzung und die Testwerte zusammen.
TABELLE III
Die in Tabelle III angegebenen Werte bestätigen die Werte von Tabelle I und zeigen, daß zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden, selbst wenn die relativen Mengen von TPU und Polyolefin sich signifikant ändern.
Wenn die Zusammensetzungen von Beispielen 1 und 9 wenigtens partiell durch Eintauchen für 5 Tage in ein Wasserbad von 60°C ausgehärtet wurden, behalten die resultierenden Zusammensetzungen die Fähigkeit zur Wiederverarbeitung bei, wie in Tabelle IV unten gezeigt ist. Tabelle IV gibt die Viskositätswerte (in Pascalsekunden (Pa·s)) wieder, erhalten unter Verwendung eines Rosand-Kapillarrheometers, ausgerüstet mit einer Düse von 1 mm und arbeitend bei einer Temperatur von 190°C bei den in der ersten Spalte der Tabelle IV gezeigten Scherraten in reziproken Sekunden (s^–1). Die Viskositätswerte gelten für die in Tabelle IV gezeigten Behandlungszeiten im Wasserbad (60°C). Beispiel 9, im Anschluß an das Aushärten, hat eine TS (Zugfestigkeit) von 19 MPa, eine %-Dehnung von 610 und eine %-bleibende Verformung von 35. Als solche werden die günstigen Wirkungen der Erfindung im Anschluß an die Wasserbehandlung und die damit verbundene Silanaushärtung beibehalten.
TABELLE IV
Beispiele 10–14 und Vergleichsbeispiele M und N
Die in den Beispielen 1–6 und den Vergleichsbeispielen A–J angegebene Arbeitsweise wird mit Ausnahme der Variation des TPU und des Polyolefins wiederholt. Tabelle V faßt die Beispielzusammensetzung und Testwerte zusammen.
TABELLE V
Die Werte in Tabelle V zeigen, daß die Erfindung für TPUs von variierender chemischer Struktur geeignet ist. Sie zeigt ebenfalls, daß Ethylen/alpha-Olefin/Dienterpolymere wie EPDM ebenfalls als Polyolefinkomponente dienen können.
Beispiel 15
Es wurden Mischungszusammensetzungen unter Anwendung der in den Tabellen VI und VII gezeigten Verhältnisse hergestellt und diese wurden dem Test auf Zugfestigkeit und bleibende Verformung, wie oben mit Bezug auf Beispiele 1–6 beschrieben, unterworfen. Die Testergebnisse auf Zugfestigkeit (in Megapascals (MPa)) sind in Tabelle VI gezeigt und die Testergebnisse der prozentualen bleibenden Verformung sind in Tabelle VII gezeigt.
TABELLE VI – ZUGFESTIGKEIT (IN MPa)
Die Werte in Tabelle VI zeigen, daß für die vorliegende Erfindung repräsentative Mischungen (Mischung C) Ergebnisse der Zugfestigkeit liefert, welche denjenigen von Mischungen, denen sowohl eine Silanpfropfeinheit als auch ein Kompatibilisator fehlen (Mischung A) und Mischungen, welche einen Kom patibilisator, jedoch keine Silanpfropfeinheit haben (Mischung B), fehlen. Die Testergebnisse von Mischung C übersteigen ebenfalls die angenommenen Testergebnisse der Regel von Mischungen in allen Fällen mit Ausnahme der Mischung, welche 24 Gew.-% TPU enthält, wobei die Testergebnisse von Mischung C denjenigen, welche durch die Mischungsregel vorausgesagt werden, gleich kommt.
TABELLE VII – % BLEIBENDE VERFORMUNG
Die Werte in Tabelle VII zeigen, daß Mischungen der vorliegenden Erfindung. (Mischung C) Prozentsätze der bleibenden Verformung ergeben, welche, mit Ausnahme der Mischungen mit 84% TPU-Gehalt, signifikante Verbesserungen gegenüber den Prozentsätzen der bleibenden Verformung für Mischungen, denen sowohl eine Silanpfropfeinheit als auch ein Kompatibilisator (Mischung A) fehlen, und Mischungen, denen eine Silanpfropfeinheit fehlt (Mischung B), haben. Selbst bei einem Gehalt von 84% TPU ist der Prozentsatz der bleibenden Verformung zufriedenstellend, insbesondere wenn verbunden mit dem in Tabelle VI gezeigten verbesserten Zugfestigkeitswert.
Vergleichbare Ergebnisse werden mit anderen TPUs, Polyolefinen und Kompatibilisatoren oder kompatibilisierenden Funktionalitäten erhalten, alle diese sind hier beschrieben.
Beispiel 16
Unter Anwendung der Arbeitsweise von Beispielen 1–6 wurden eine Reihe von Mischungen unter Verwendung von 50 Gew.-% TPU-3 und 50 Gew.-% einer Kombination von PO-2 und, falls verwendet, Comp-2 hergestellt. Der Gehalt von Comp-2 wird variiert, wie in Tabelle VIII gezeigt ist. Tabelle VIII zeigt ebenfalls das Mischer-Drehmoment in Newton Meter (Nm), die Zugfestigkeit (TS) in MPa und die prozentuale bleibende Verformung (Comp Set) (22 Stunden bei 70°C).
TABELLE VIII
Die Werte in Tabelle VIII zeigen den Effekt der Erhöhung der Gehalte von Kompatibilisator auf die angegebenen Parameter der physikalischen Eigenschaft. Der Effekt ist in dem Bereich von 1–5 Gew.-% stärker ausgeprägt, als er dies bei Werten oberhalb von 5 Gew.-% ist. Die verwendete Reihenfolge der Zugabe zur Herstellung der Mischungen der vorliegenden Erfindung scheint nicht kritisch zu sein. Eine Erhöhung der Mischintensität, ausgedrückt in Upm des Mischers, ergibt typischerweise eine erhöhte Dispersion in der diskontinuierlichen Phase. Solange eine ausreichende Mischzeit zur Herstellung einer im allgemeinen gleichförmigen Mischung oder eines gleichförmigen Gemisches verwendet wird, ergibt sich keine merkliche Verbesserung aus weiteren Erhöhungen der Mischzeit. Ähnliche Ergebnisse werden mit anderen Polyolefinen, TPUs und Kompatibilisatoren oder kompatibilisierenden Funktionalitäten erwartet, alle diese sind hier angegeben.
Zusätzlich zu den vorangegangenen Beobachtungen haben bestimmte Mischungen, welche die vorliegende Erfindung wiedergeben, sehr geringe (weniger oder gleich 10%) Trübungswerte, wenn sie zu Folien mit einer Dicke von 100 Mikrometer (μm) verformt werden. Dies gilt insbesondere für TPU-3. Andere TPUs ergeben sehr viel höhere Trübungswerte (oberhalb von 90%). Ein Trübungswert von 10% oder darunter bedeutet, daß die Folie im wesentlichen transparent ist, während ein Trübungswert von 90% oder größer bedeutet, daß die Folie praktisch opak oder weiß wie Papier ist. Bestimmte der Mischungen haben eine Dichte von weniger als 1 Gramm pro Kubikzentimeter (g/cm³) und besitzen die Neigung auf Wasser zu schwimmen, während reines TPU eine Dichte oberhalb von 1 g/cm³ hat und bei der Anordnung auf Wasser untersinkt.
Beispiele 17–18 und Vergleichsbeispiele O–R
Es werden Polymermischungen wie in den Beispielen 1–6 und Vergleichsbeispielen A–J unter Verwendung der in Tabelle IX unten gezeigten Zusammensetzungsverhältnisse hergestellt, und Testproben wurden dem Abriebtest (DIN 53516) des German Standards Institute: Deutsches Institut für Normung (DIN) unterworfen, um das Verlustvolumen in Kubikmillimeter (mm³) zu messen. Die Tabelle IX enthält die Ergebnisse des Abriebtests.
TABELLE IX
Die Werte in Tabelle IX zeigen, daß die ternären Mischungen der vorliegenden Erfindung (Beispiele 17 und 18) bessere Abriebfestigkeit (DIN-Abrieb) als ein Polyolefin alleine (Vergleichsbeispiel O), eine Kombination eines TPU und eines Polyolefins, dem eine Silanpfropfeinheit fehlt (Vergleichsbeispiele P und R), oder eine Kombination eines TPU, eines Polyolefins, dem eine Silanpfropfeinheit und ein Kompatibilisator fehlen (Vergleichsbeispiel Q), liefern. Vergleichbare Ergebnisse werden mit anderen Mischungen der vorliegenden Erfindung erwartet.

Claims

Polymerzusammensetzung, umfassend ein thermoplastisches Polyurethan und ein erstes Olefinpfropfpolymeres, wobei das Pfropfpolymere wenigstens eine erste Pfropfeinheit und wenigstens eine zweite Pfropfeinheit einschließt, wobei die erste Pfropfeinheit eine Silaneinheit ist, welche das Vernetzen des gepfropften Elastomeren in Anwesenheit von Feuchtigkeit fördert, die zweite Pfropfeinheit eine ungesättigte organische Verbindung ist, welche vor dem Pfropfen wenigstens eine ethylenische Unsättigung und eine polare Funktionalität, welche die Kompatibilisierung des Olefins und des thermoplastischen Polyurethans fördert, enthält.
Polymerzusammensetzung, umfassend ein thermoplastisches Polyurethan, ein erstes Olefinpfropfpolymeres, wobei das Propfpolymere wenigstens eine erste Pfropfeinheit einschließt, wobei die erste Pfropfeinheit eine Silaneinheit ist, welche das Vernetzen des gepfropften Elastomeren in Anwesenheit von Feuchtigkeit fördert, und ein kompatibilisierendes Polymeres.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, bei welcher das kompatibilisierende Polymere ein modifiziertes Polyolefin ist, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus (a) Ionomeren und (b) statistischen Olefinpolymeren, Block- und Pfropfolefinpolymeren, welche in einer Haupt- oder Seitenkette hiervon eine Einheit haben, die eine ungesättigte organische Verbindung ist, welche vor dem Einbau in das Polymere oder dem Pfropfen des Polymeren wenigstens eine ethylenische Unsättigung und eine polare Funktionalität, welche die Kompatibilisierung des Olefins und des thermoplastischen Urethans fördert, enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, bei welcher das kompatibilisierende Polymere ein Ionomer ist, wobei das Ionomer ein Metallsalz eines Ethylen/Acrylsäurecopolymeren oder ein Metallsalz eines Ethylen/Methacrylsäurecopolymeren ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei welcher das Metall aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Zink, Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Aluminium besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, bei welcher das Metall Zink ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, bei welcher das kompatibilisierende Polymere ein zweites Olefinpfropfpolymeres ist, wobei das zweite Pfropfpolymere wenigstens eine zweite Pfropfeinheit einschließt, wobei die zweite Pfropfeinheit die ungesättigte organische Verbindung ist, welche vor dem Pfropfen wenigstens eine ethylenische Unsättigung und eine polare Funktionalität, welche die Kompatibilisierung des Olefins und des thermoplastischen Urethans fördert, enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 7, bei welcher die ungesättigte organische Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Vinylethern, vinyl-substituierten heterocyclischen Verbindungen, Vinyloxazolinen, Vinylaminen, Vinylepoxyverbindungen, ungesättigten Epoxyverbindungen, ungesättigten Carbonsäuren und Anhydriden, Estern, Aminen, Amiden, Succinimiden oder Estern solcher Carbonsäuren besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, bei welcher die ungesättigte organische Verbindung eine ungesättigte Carbonsäure oder Anhydrid ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Maleinsäure, Fumarsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, α-Methylcrotonsäure, Zimtsäure, Maleinanhydrid, Fumaranhydrid, Acrylanhydrid, Methacrylanhydrid, Itaconanhydrid, Crotonanhydrid, α-Methylcrotonanhydrid und Zimtanhydrid besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, bei welcher die ungesättigte organische Verbindung Maleinanhydrid ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei wel cher die Silaneinheit durch die allgemeine Formel wiedergegeben wird:
worin R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; x und y = 0 oder 1 sind mit der Maßgabe, daß wenn x = 1 ist, y = 1 ist; n eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 12 ist; und jedes R unabhängig eine hydrolysierbare organische Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einer Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Aralkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einer niederen Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen einschließlich besteht, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als zwei der drei Gruppen R ein Alkyl ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, bei welcher die Silaneinheit wenigstens ein Monomeres ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan und gamma(Meth)Acryloxypropyltrimethoxysilan besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei welcher das thermoplastische Polyurethan in einer Menge innerhalb eines Bereiches von 30 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtzusammensetzungsgewicht, vorhanden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei welcher das erste Olefinpfropfpolymere ein Basispolymeres und die erste Propfeinheit umfaßt, wobei das Basispolymere ein im wesentlichen lineares Ethylenpolymeres ist, dadurch gekennzeichnet, daß es besitzt: a) ein Schmelzfließverhältnis, I₁₀/I₂ ≥ 5,63; b) eine Molekulargewichtsverteilung, M_w/M_n, definiert durch die Gleichung M_w/M_n ≤ (I₁₀/I₂) – 4,63; und c) eine kritische Scherrate beim Beginn von Oberflächenschmelzbruch von wenigstens 50% größer als die kritische Scherrate beim Beginn von Oberflächenschmelzbruch eines linearen Olefinpolymeren, das ähnliche I₂ und M_w/M_n hat.
Zusammensetzung nach Anspruch 14, bei welcher das im wesentlichen lineare Ethylenpolymere weiter dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein Interpolymeres von Ethylen mit einem C₃-C₂₀-α-Olefin und wahlweise wenigstens einem Dienmonomeren ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, bei welcher das zweite Olefinpfropfpolymere ein Basispolymeres und eine zweite Pfropfeinheit umfaßt, wobei das Basispolymere ein im wesentlichen lineares Ethylenpolymeres ist, das dadurch gekennzeichnet es besitzt: a) ein Schmelzfließverhältnis, I₁₀/I₂ ≥ 5,63; b) eine Molekulargewichtsverteilung, M_w/M_n, definiert durch die Gleichung M_w/M_n ≤ (I₁₀/I₂) – 4,63; und c) eine kritische Scherrate beim Beginn von Oberflächenschmelzbruch von wenigstens 50% größer als die kritische Scherrate beim Beginn von Oberflächenschmelzbruch eines linearen Olefinpolymeren, das ähnliche I₂ und M_w/M_n hat.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, bei welcher das Basispolymere für das zweite Olefinpfropfpolymere ein im wesentlichen lineares Ethylenpolymeres ist, weiter dadurch gekennzeichnet, daß es ein Interpolymeres von Ethylen mit einem C₃-C₂₀-α-Olefin und wahlweise wenigstens einem Dienmonomeren ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 15 oder Anspruch 17, bei welcher das Dienmonomere ausgewählt ist aus Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, Piperylen und 5-Ethyliden-2-norbornen, 1,7-Octadien und Vinylnorbornen.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, bei welcher das kompatibilisierende Polymere in einer Menge innerhalb eines Bereiches von 1 bis 35 Gew.-%, bezogen aus Zusammensetzungsgewicht, vorhanden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei welcher das erste Olefinpfropfpolymere wenigsten partiell durch die erste Pfropfeinheit vernetzt ist.