KR20020005679A

KR20020005679A - 상용성의 열가소성 폴리우레탄-폴리올레핀 블렌드 조성물

Info

Publication number: KR20020005679A
Application number: KR1020017013108A
Authority: KR
Inventors: 스티븐 헨리 크리; 제프리 에드워드 브란
Original assignee: 진 엠.보스; 듀폰 다우 엘라스토마스 엘. 엘. 씨.
Priority date: 1999-04-16
Filing date: 2000-04-13
Publication date: 2002-01-17
Also published as: JP2002542363A; CN1195801C; EP1171525B1; DE60006224T2; MXPA01010422A; BR0011138B1; AU771167B2; ATE253102T1; ES2204561T3; BR0011138A; EP1171525A1; DE60006224D1; WO2000063293A1; CN1347436A; CA2375685C; AU4237000A; CA2375685A1

Abstract

선택적인 상용화 중합체와의 열가소성 폴리우레탄/올레핀-그라프트 중합체 블렌드는 동일한 열가소성 폴리우레탄으로 제조된 블렌드 및 올레핀-그라프트 중합체의 비그라프트형에 비해 개선된 인장 강도, 압축 영구 변형 및 내마모성을 나타낸다.

Description

상용성의 열가소성 폴리우레탄-폴리올레핀 블렌드 조성물{Compatible Thermoplastic Polyurethane-Polyolefin Blend Compositions}

기계적 (인장) 특성 및 내마모성과 같은 바람직한 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 특성과 저밀도, 극성 용매에 대한 저항성 및 낮은 감습성과 같은 바람직한폴리올레핀 특성을 보이는 중합체 블렌드 조성물이 요구되고 있다. 이러한 조성물은 TPU 성분의 충분한 파괴시 인장 강도를 보유하면서, 그 폴리올레핀 성분에 비하여 압축 영구 변형에 대한 개선된 저항성을 가져야 한다.

<발명의 개요>

본 발명의 제1 측면은 열가소성 폴리우레탄과 제1 올레핀 그라프트 중합체를 포함하는 중합체 조성물으로서, 상기 그라프트 중합체는 적어도 하나의 제1 그라프트 잔기와 적어도 하나의 제2 그라프트 잔기를 포함하고, 상기 제1 그라프트 잔기는 습기의 존재 하에 그라프트된 엘라스토머의 가교결합을 촉진시키는 실란 잔기이며, 상기 제2 그라프트 잔기는 그라프팅 이전에 적어도 하나의 에틸렌계 불포화기, 및 올레핀과 TPU와의 상용성을 촉진시키는 극성 관능기를 함유하는 불포화 유기 화합물이다.

본 발명의 제2 측면은 열가소성 폴리우레탄, 제1 올레핀 그라프트 중합체 및 상용화 중합체를 포함하는 중합체 조성물으로서, 상기 그라프트 중합체는 적어도 하나의 제1 그라프트 잔기를 포함하고, 상기 제1 그라프트 잔기는 습기의 존재 하에 그라프트된 엘라스토머의 가교결합을 촉진시키는 실란 잔기이다. 개질 중합체로서 또한 언급되는 상용화 중합체는 (a) 이오노머 및 (b) 공중합체 내로의 도입 또는 공중합체로의 그라프팅 이전에 적어도 하나의 에틸렌계 불포화기, 및 올레핀과 TPU와의 상용성을 촉진시키는 극성 관능기를 함유하는 불포화 유기 화합물을 그의 주쇄 또는 측쇄에 갖는 랜덤, 블록 또는 그라프트 올레핀 중합체로 이루어진 군 중에서 선택하는 것이 바람직하다. 관능기로서 또한 알려져 있는 불포화 유기 화합물은 카르복실산, 카르복실레이트 에스테르, 카르복실산 무수물, 카르복실레이트 염, 아미드, 에폭시, 히드록시 및 아실옥시로 이루어진 군 중에서 선택된다. 개질 폴리올레핀은 바람직하게는 그라프트된 극성 관능기 (예를 들어, 무수물)을 포함한다. 당업계의 숙련자는 유기 화합물을 중합체 골격 내로 도입하거나 또는 유기 화합물을 중합체 골격 상에 그라프팅시키면 반드시 에틸렌계 불포화기를 포화 잔기로 전환시킨다는 것을 이해할 것이다. 다른 바람직한 개질 폴리올레핀은 그 내부에서 중합되는 극성 공단량체 (예를 들어, 아크릴산 또는 메타크릴산 관능기)를 갖고 이온화가능성 금속 화합물과의 반응에 의해 적어도 부분적으로 중화되어 이오노머를 생성시키는 에틸렌 공중합체이다.

본 발명은 일반적으로 가교결합성 중합체 블렌드 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 특히 실란 잔기, 바람직하게는 가수분해가능성 실란 잔기, 예를 들어 알콕시 실란을 통해 적어도 부분적으로 가교결합이 일어나는 상기 조성물에 관한 것이다. 당업계의 숙련자는 상기한 잔기를 유리 라디칼 메카니즘을 통해 중합체 골격에 그라프트시키기 위한 바람직한 출발 물질이 비닐 실란, 바람직하게는 비닐 알콕시 실란임을 알 것이다. 또한, 본 발명은 특히 열가소성 폴리우레탄, 제1 올레핀 그라프트 중합체 및 임의로 상용화 중합체를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 제1 그라프트 중합체는 적어도 하나의 실란 잔기와 임의로 적어도 하나의 산 또는 무수물 잔기를 포함한다. 제1 그라프트 중합체가 두 잔기를 모두 포함하는 경우, 상용화 중합체를 첨가하여도 조성물의 인장 또는 압축 영구 변형 (compression set)을 실질적으로 개선시키지 않는다.

달리 설명하지 않으면, 모든 범위는 상하한점을 모두 포함한다.

"개질 폴리올레핀"은 전형적으로 올레핀 단량체, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌 또는 탄소 원자수 20개 이하의 다른 알파-올레핀 단량체, 및 비닐 관능기 함유 단량체를 포함한다. 비닐 관능기 함유 단량체로서는 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 아크릴산나트륨 및 아크릴산아연이 있다.

본 발명의 조성물에 사용하기 적합한 TPU는 미국 특허 제4,883,837호 (Zabrocki)에 기재된 것을 포함하고, 상기 특허의 관련 개시 내용은 미국 특허 실무상 본원에 참고로 포함된다. 예를 들어, 컬럼 4의 라인 12 내지 컬럼 6의 라인 5를 참조한다. 상기 특허에서 알 수 있는 바와 같이, 특성상 열가소성인 한 모든 TPU를 사용할 수 있다. 이는 TPU가 유기 디이소시아네이트와 같은 실질상 이관능성 성분으로부터 제조된다는 것을 의미한다. TPU 물질의 제조에 대한 대표적인 교시 내용은 문헌[Polyurethanes: Chemistry and Technology, Part II, Saunders and Frisch, 1964, 767-769페이지, Interscience Publishers, New York, NY; 및Polyurethane Handbook, G. Oertel 편찬, 1985, 405-417페이지, Hanser Publications, distributed in the United States by Macmillan Publishing Co., Inc., Newyork, NY]에 개시되어 있다. 구체적인 교시 내용은 예를 들어 미국 특허 제4,245,081호, 동 제4,371,684호, 동 제4,379,904호, 동 제4,447,590호, 동 제4,523,005호, 동 제4,621,113호 및 동 제4,631,329호를 포함한 많은 미국 특허에서 찾을 수 있다. 상기 특허와 문헌의 관련 교시 내용은 미국 특허 실무상 본원에 참고로 포함된다.

바람직한 TPU는 유기 디이소시아네이트, 적어도 하나의 중합성 디올 및 적어도 하나의 이관능성 증량제를 포함하는 혼합물로부터 제조된 중합체를 포함한다. TPU는 상기 인용한 참고문헌에 기재된 방법에 따라 프리폴리머법, 유사-프리폴리머법, 또는 원샷 (one-shot) 방법에 의해 제조할 수 있다.

방향족, 지방족 및 지환족 디이소시아네이트와 이들의 혼합물을 포함하여 선행 기술에서 TPU 제조에 사용된 모든 유기 디이소시아네이트를 본 발명에서 사용할 수 있다.

TPU는 조성물에 바람직한 TPU 특성을 부여하기에는 충분하지만 폴리올레핀의 포함에 따른 비용상 잇점, 성능상 잇점 또는 둘 모두를 실제적으로 배제시킬 정도로 지나치게 많지 않은 양으로 존재한다. 그 양은 TPU와 폴리올레핀에 대한 혼합물 연구의 단조로운(직선) 규칙을 사용하여 예상할 수 있는 수준을 초과하는 압축 영구 변형과 인장 강도값을 갖는 조성물을 제공하기에 충분한 것이 바람직하다. TPU의 양은 바람직하게는 전체 조성물 중량을 기준으로 5 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 85 중량%이다. 5 중량% 미만 또는 95 중량% 초과의 TPU 함량도 가능하지만, 두 중합체의 존재를 충분히 이용하는 것으로 보이지 않는다.

TPU를 폴리올레핀과 블렌딩하는 경우, 생성된 블렌드는 두 극단 사이에서 변하는 형태를 가질 것이다. 한 극단에서, 폴리올레핀 수준에 비해 TPU 수준이 낮으면 별개의 TPU 도메인이 그 내부에 분산되어 있는 폴리올레핀 연속상을 생성시킨다. 두번째 극단에서, 폴리올레핀에 비해 TPU 수준이 높으면 별개의 폴리올레핀 도메인이 그 내부에 분산되어 있는 TPU 연속상을 생성시킨다. TPU와 폴리올레핀 수준이 같거나 거의 같은 중간 지점에서, 그 형태는 공동-연속상을 보인다. 상용화제 또는 상용화 관능기를 갖는 중합체를 블렌드에 첨가하는 경우, 분산상의 입도는 상용화제 또는 상용화 관능기가 결여된 블렌드에 비해 변화한다. 분산상에서의 변화는 다시 상용화제 또는 상용화 관능기가 결여된 블렌드의 기계적 특성에 비해 블렌드의 기계적 특성에서의 변동을 야기한다.

제1 올레핀 그라프트 중합체는 하나 이상의 관능기를 에틸렌 중합체 상에 그라프팅시켜 제조하는 것이 적합하다.

"에틸렌 중합체"는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 또는 디엔-개질 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 의미한다. 에틸렌 중합체의 예로는 에틸렌/프로필렌 (EP) 공중합체, 에틸렌/옥텐 (EO) 공중합체, 에틸렌/부틸렌 (EB) 공중합체, 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 인터폴리머 및 에틸렌/스티렌 인터폴리머가 있다. 보다 구체적인 예로는 초저 선형 밀도의 폴리에틸렌 (ULDPE) (예를 들어, 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에서 제조된 Attane™), 균일하게 분지된 선형의 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (예를 들어, 미쯔이 페트로케미칼스 캄파니 리미티드(Mitsui PetroChemicals Company Limited)의 Tafmer™ 및 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company)의 Exact™), 균일하게 분지된 실질상 선형의 에틸렌/α-올레핀 중합체 (예를 들어, 다우 케미칼 캄파니에서 입수가능한 Affinity™ 중합체, 및 듀퐁 다우 엘라스토머스 엘.엘.씨.(DuPont Dow Elastomers L.L.C.)에서 입수가능한 Engage(등록상표) 중합체, 및 듀퐁 다우 엘라스토머스 엘.엘.씨.에서 입수가능한 Nordel(등록상표) IP 탄화수소 고무)가 있다. 보다 바람직한 에틸렌/알파-올레핀 중합체로는 밀도 (ASTM D-792에 따라 측정)가 0.85 내지 0.92 g/㎤, 특히 0.85 내지 0.90 g/㎤이고, 용융 지수, 또는 I₂(ASTM D-1238 (190℃/2.16 ㎏)에 따라 측정)가 0.01 내지 500 g/10분, 바람직하게는 0.05 내지 30 g/10분인 균일하게 분지된 선형 및 실질상 선형의 에틸렌 공중합체가 있다. 실질상 선형의 에틸렌 공중합체가 특히 바람직하다.

"실질상 선형"은 중합체가 골격 내에 1000개 탄소 당 0.01 내지 3개 장쇄 분지로 치환된 골격을 갖는 것을 의미한다.

"장쇄 분지" 또는 "LCB"는 α-올레핀을 EAO 중합체 또는 EAO 중합체 블렌드의 골격 내로 도입함으로써 발생하는 단쇄의 길이를 초과하는 사슬 길이를 의미한다. 그 길이가 탄소 원자수 6보다 크면 탄소-13 핵자기공명 (C¹³NMR) 분광분석으로는 사슬 내의 실제 탄소 원자수를 식별하거나 결정할 수 없지만, LCB의 존재는 EAO 중합체 MWD로부터 결정할 수 있거나 적어도 추정할 수 있다. 또한, LCB의 존재는 용융 유동비 (MFR), 즉 ASTM D-1238 (190℃, 10-㎏ 중량)을 통한 용융 지수 (I₁₀) 대 I₂의 비 (I₁₀/I₂)로부터 결정할 수 있다.

2종의 단량체를 포함하는 중합체는 종종 "공중합체"로 언급되는 군에 속하는 한편, "인터폴리머"는 전형적으로 3종 이상의 단량체를 포함하는 중합체를 칭한다. 그러나, 당업계의 숙련자는 일부에서 2종 이상의 단량체를 포함하는 모든 중합체에 대한 일반 명칭으로서 "공중합체" 또는 "인터폴리머"를 구별없이 사용한다는 것을 인식할 것이다. 본원에서 "인터폴리머"는 그 내부에 중합된 2종 이상의 단량체를 갖는 중합체를 의미한다. 예를 들어, 공중합체, 삼원 공중합체 및 사원 공중합체를 포함한다. 이는 특히 에틸렌을 적어도 1종의 공단량체, 전형적으로 탄소 원자수 3 내지 20 (C₃-C₂₀)의 α-올레핀과 중합시켜 제조된 중합체를 포함한다. α-올레핀의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐 및 스티렌이 있다. α-올레핀은 바람직하게는 C₃-C₁₀α-올레핀이다. 바람직한 공중합체는 EP 및 EO 공중합체를 포함한다. 삼원 공중합체의 예로는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐삼원 공중합체, 및 에틸렌, C₃-C₂₀α-올레핀과 디엔, 예를 들어 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-펜타디엔 (피페릴렌) 또는 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)의 삼원 공중합체가 있다. 상기 삼원 공중합체는 또한 α-올레핀이 프로필렌인 경우 EPDM 삼원 공중합체로서, 또는 일반명으로 EAODM 삼원 공중합체로서 알려져 있다.

실질상 선형의 에틸렌 알파-올레핀 인터폴리머 (또한 "SLEP" 또는 "실질상 선형의 에틸렌 중합체"로도 알려짐)는 좁은 분자량 분포 (MWD)와 좁은 단쇄 분지 분포 (short chain branching distribution: SCBD)를 특징으로 하고, 그 관련 부분을 미국 특허 실무상 본원에 참고로 포함시킨 미국 특허 제5,272,236호와 동 제5,278,272호에 기재된 바와 같이 제조할 수 있다. SLEP는 장쇄 분지 (LCB)와 함께 취할때 좁은 MWD와 좁은 SCBD 때문에 현저한 물성을 보인다. 이들 올레핀계 중합체 내에 LCB가 존재하면 가공(processing)이 보다 용이하고 (보다 빠른 혼합, 보다 빠른 가공 속도), 좁은 MWD는 보다 효율적인 유리 라디칼 가교결합을 허용한다. 미국 특허 제5,272,236호 (컬럼 5의 라인 67 내지 컬럼 6의 라인 28)에서는 바람직한 특성을 갖는 SLEP를 제조하기에 충분한 중합 온도와 압력에서 적어도 하나의 반응기를 사용하지만 다중 반응기를 허용하는 연속 제어 중합법을 통한 SLEP 제조가 기재되어 있다. 중합은 바람직하게는 속박 기하(constrained geometry) 촉매 기술을 사용하여, 20 내지 250℃의 온도에서 용액 중합법을 통해 일어난다.

적합한 속박 기하 촉매는 미국 특허 제5,272,236호의 컬럼 6의 라인 29 내지 컬럼 13의 라인 50에 개시되어 있다. 이들 촉매는 원소 주기율표의 3 내지 10족또는 란탄 계열 금속과 속박-유도 잔기로 치환된 이동성(delocalized) 파이 결합 잔기(π-bm)를 포함하는 금속 배위 착물을 포함하는 것으로서 설명될 수 있다. 상기 착물은 금속 원자 주위에 속박 기하학을 가져서, 치환된 이동성 π-bm의 중심과 적어도 하나의 나머지 치환체의 중심 사이의 금속에서 각도는 상기 속박-유도 치환체 내에 결여된 유사한 π-bm을 함유하는 유사한 착물에서의 각도보다 더 작다. 상기한 착물이 하나 이상의 치환된 이동성 π-bm를 포함하면, 착물의 각 금속 원자에 대한 단지 1개의 그러한 잔기만이 환상의 치환된 이동성 π-bm이다. 상기 촉매는 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 같은 활성화 공촉매를 더 포함한다. 구체적인 촉매 착물은 미국 특허 제5,272,236호의 컬럼 6의 라인 57 내지 컬럼 8의 라인 58과 미국 특허 제5,278,272호의 컬럼 7의 라인 48 내지 컬럼 9의 라인 37에 논의되어 있다. 일반적인 촉매 착물과 상기 구체적인 착물에 관한 교시 내용은 본원에 참고로 포함된다.

추가적인 속박 기하 촉매는 미국 출원 번호 제09/11,895호 (1998년 2월 19일 출원), 이에 대응하는 PCT 출원 번호 제 96/16012호 (1996년 10월 3일 출원), 그의 선출원인 미국 출원 번호 제08/592,756호 (1996년 1월 26일 출원) 및 미국 출원 번호 제60/005,913호 (1995년 10월 17일 출원); 및 PCT/US97/07252 (1997년 4월 30일 출원)에서 찾을 수 있다. 이들 출원의 관련 교시 내용은 본원에 참고로 포함된다.

SLEP는 좁은 MWD, 및 인터폴리머인 경우 좁은 공단량체 분포를 특징으로 한다. SLEP는 또한 낮은 잔류물 함량 (구체적으로 촉매 잔류물, 미반응 공단량체 및 중합 동안 생성된 저분자량 올리고머의 측면에서)을 특징으로 한다. SLEP는 MWD가종래의 올레핀 중합체에 비해 좁기는 하지만 우수한 가공성을 제공하는 제어된 분자 구조를 더욱 특징으로 한다.

바람직한 SLEP는 많은 두드러진 특징을 갖고, 그 중 하나는 공단량체 함량이 20 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 에틸렌이고, 나머지는 1종 이상의 공단량체로 이루어진다는 것이다. SLEP 공단량체 함량은 ASTM D-2238 방법 B 또는 ASTM D-3900에 따라 적외선(IR) 분광분석법을 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 공단량체 함량은 C¹³NMR 분광분석법에 의해 결정할 수 있다. SLEP가 에틸렌/1-옥텐 공중합체인 경우, 공중합체 중량을 기준으로 40 내지 92 중량%의 에틸렌 함량은 0.850 g/㎤ 내지 0.920 g/㎤ 밀도에 해당할 것이다. 40 내지 81 중량%의 에틸렌 함량은 0.850 g/㎤ 내지 0.900 g/㎤의 밀도를 나타낼 것이다.

부가적인 두드러진 SLEP 특징으로는 용융 지수, 즉 I₂와 용융 유동비 (MFR, 즉 I₁₀/I₂)가 있다. 인터폴리머의 I₂(ASTM D-1238, 조건 190℃/2.16 ㎏ (이전에는 조건 E))는 바람직하게는 0.01 내지 500 g/10분, 보다 바람직하게는 0.05 내지 150 g/10분이다. 또한, SLEP의 I₁₀/I₂(ASTM D-1238)는 5.63 이상 (≥5.63), 바람직하게는 6.5 내지 15, 보다 바람직하게는 7 내지 10이다. SLEP의 경우, I₁₀/I₂비는 I₁₀/I₂비가 보다 큰 것이 중합체 내의 LCB 정도가 보다 높다는 것을 의미하므로 LCB 정도의 표시로서 역할을 한다.

SLEP의 또다른 두드러진 특징은 MWD (M_w/M_n, 즉 "다분산 지수")로서, 이는 겔투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정한다. 적합한 M_w/M_n는 하기 식을 만족한다.

0 < M_w/M_n≤ (I₁₀/I₂)-4.63

"좁은 MWD"로도 또한 알려져 있는 MWD는 바람직하게 0보다 크고 5보다 작으며, 특히 1.5 내지 3.5, 바람직하게는 1.7 내지 3이다.

SLEP는 균일한 공단량체 분지 분포를 갖는다. 즉, SLEP는 공단량체가 주어진 인터폴리머 내에 랜덤하게 분포되어 있고, 실질적으로 모든 인터폴리머 분자들이 그 인터폴리머 내에 동일한 에틸렌/공단량체 비를 갖는 중합체이다. 중합체의 균일성은 전형적으로 SCDBI (단쇄 분지 분포 지수(Short Chain Branch Distribution Index)) 또는 CDBI (조성물 분포 부지 지수(Composition Distribution Branch Index))로서 설명되고, 공단량체 함량이 중간 총 공단량체 몰함량의 50% (각 측면에서 25%) 이내인 중합체 분자의 중량%로서 정의된다. 중합체의 CDBI는 예를 들어 그 개시 내용을 본원에 참고로 포함시킨 문헌[Wild 등, Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, 441페이지 (1982)], 미국 특허 제5,008,204호 (Stehling), 미국 특허 제5,246,783호 (Spenadel 등), 미국 특허 제5,322,728호 (Davey 등), 미국 특허 제4,798,081호 (Hazlitt 등) 또는 미국 특허 제5,089,321호 (Chum 등)에 기재되어 있는 바와 같이 온도 상승 용출 분획 (이하 "TREF"로 약칭함)과 같은 당업계에 공지된 기술로 얻은 데이타로부터 쉽게 계산할 수 있다. 미국 특허 제5,382,631호에는 컬럼 5의 라인 36 내지 55에서 CDBI 결정에 대한 요약 설명이 기재되어 있다. 본 발명에 사용된 SLEP에 대해 또한 좁은 공단량체 분포로도 알려져 있는 SCBDI 또는 CDBI는 50 중량% 초과, 바람직하게 60 중량% 초과, 바람직하게는 70 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 90 중량% 초과이다.

본 발명에 사용된 SLEP는 TREF 기술에 의해 측정되는 측정가능한 "고밀도" 분획이 본질적으로 결여되어 있다. 즉, SLEP는 1000개 탄소 원자당 2 메틸 이하의 분지도를 갖는 중합체 분획을 포함하지 않는다. 또한, SLEP는 어떠한 높은 단쇄 분지 분획도 포함하지 않는다. 즉, SLEP는 1000개 탄소 원자당 30 메틸 이상의 분지도를 갖는 중합체 분획을 포함하지 않는다.

균일하게 분지된 SLEP의 MFR은 놀랍게도 그의 MWD와 본질적으로 무관하다. 이는 MFR 증가에 따라 MWD가 반드시 증가되는 종래의 선형의 균일하게 분지된 및 선형의 불균일하게 분지된 에틸렌 공중합체와 크게 대조적이다.

SLEP는 또한 거의 동일한 I₂와 M_w/M_n을 갖는 선형의 올레핀 중합체의 표면 용융 파괴의 개시시(onset of surface melt fracture: OSMF) 임계 전단 속도보다 적어도 50% 더 큰 OSMF시 임계 전단 속도를 갖는 것을 추가로 특징으로 할 수 있다. 본원에서 사용되는 "거의 동일한"은 서로 10% 이내에 있다는 것을 의미한다.

상기 언급한 기준을 만족하는 SLEP는 다우 케미칼 캄파니와 듀퐁 다우 엘라스토머스 엘.엘.씨.에 의해 속박 기하 촉매를 통해 적합하게 생산되고 있다. 상기 미국 특허 제5,272,236호와 동 제5,278,272호에 관하여 설명한 바와 같이, SLEP는 2개 이상의 반응기 내에서 제조할 수 있다. 이들 반응기는 병렬로 또는 직렬로 설치할 수 있으며, 각각 동일하거나 상이한 촉매계 및 동일하거나 상이한 조작 조건을 이용할 수 있다. 상이한 촉매계, 상이한 조작 조건 또는 둘 모두를 이용하는 것이 넓은 MWD에 바람직한 반면, 동일한 촉매계와 조작 조건을 사용하는 것은 비교적 더 좁은 MWD에 바람직하다. 또한 관련 교시 내용을 본원에 참고로 포함시킨 국제 특허 출원 제WO 93/13143호, 미국 특허 제5,210,142호 및 국제 특허 출원 제WO 97/12934호를 참조한다.

국제 특허 출원 제WO 93/13143호에서는 2페이지 라인 19 내지 31에서 2개의 에틸렌 중합체를 특정 비율로 조합하는 중합법을 논의하고 있다. 하나의 에틸렌 중합체는 제1 반응성을 갖는 제1 속박 기하 촉매 조성물의 사용에 의해 생성된 것이고, 그 용융 지수는 0.05 내지 50 g/10분이다. 다른 에틸렌 중합체는 상이한 반응성을 갖는 제2 속박 기하 촉매 조성물의 사용에 의해 생성된 것이고, 그 용융 지수는 0.05 내지 50 g/10분이다. 이들 에틸렌 중합체는 적합하게는 2페이지 라인 32 내지 33에서 알 수 있는 바와 같이 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머이다.

미국 특허 제5,210,142호에서는 컬럼 3의 라인 3 내지 24에서 다중 대역 반응기에서 인터폴리머 생성물의 제조를 개시하였다. 적어도 하나의 고분자량 에틸렌 인터폴리머를 반응기의 한 대역에서 제조한다. 전체 인터폴리머 생성물의 나머지 저분자량 분획은 적어도 하나의 다른 대역에서 제조한다.

국제 특허 출원 제WO 97/12934호에서는 18페이지 라인 25 내지 19페이지 라인 10에서 중합체 블렌드의 제조를 위한 각종 기술을 논의하고 있다. 그 기술은 무수 블렌딩, 용융 블렌딩 또는 용액 블렌딩에 의한 물리적 혼합물의 제조와, 직렬또는 병렬로 작동되는 2개 이상의 반응기, 한 반응기 내의 2종 이상의 촉매 또는 다중 촉매와 다중 반응기의 조합을 사용하는 반응기내(in-reactor) 블렌드의 제조를 포함한다.

본 발명의 엘라스토머 조성물의 성분, 특히 엘라스토머상에 효과적으로 그라프트될 임의의 실란 또는 그러한 실란의 혼합물을 본 발명의 실시에서 실란 잔기로서 사용할 수 있다. 적합한 실란은 하기 화학식의 화합물을 포함한다.

상기 식에서, R'는 수소 원자 또는 메틸기이고; x 및 y는 0 또는 1이며, 단, x가 1이면 y는 1이며; n은 1 내지 12의 정수, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이고, 각각의 R은 독립적으로 가수분해가능성 유기기, 예를 들어 탄소 원자수 1 내지 12의 알콕시기 (예를 들어, 메톡시, 에톡시, 부톡시), 아릴옥시기 (예를 들어, 페녹시), 아르알콕시기 (예를 들어, 벤질옥시), 탄소 원자수 1 내지 12의 지방족 아실옥시기 (예를 들어, 포르밀옥시, 아세틸옥시, 프로파노일옥시), 아미노 또는 치환 아미노기 (알킬아민, 아릴아미노), 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 저급 알킬기이며, 단, 3개의 R기 중 2개 이하가 알킬 (예를 들어, 비닐 디메틸 메톡시 실란)이다. 케톡시이미노 가수분해가능성 기를 갖는 실리콘의 경화에 유용한 실란, 예를 들어, 비닐 트리스(메틸에틸케토아미노)실란도 또한 적합하다. 유용한 실란으로는 에틸렌계 불포화 히드로카르복실기, 예를 들어, 비닐, 알릴, 이소프로필, 부틸, 시클로헥세닐 또는 감마-(메트)아크릴옥시 알릴기, 및 가수분해가능성 기, 예를 들어, 히드로카르빌옥시, 히드로카르보닐옥시 또는 히드로카르빌아미노기를 포함하는 불포화 실란이 있다. 가수분해가능성 기의 예로는 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로피오닐옥시, 및 알킬 또는 아릴아미노기가 있다. 바람직한 실란은 중합체 상에 그라프트될 수 있는 불포화 알콕시 실란이다. 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, 감마-(메트)아크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란과 이들의 혼합물이 가교결합을 확립시키는데 사용하기에 바람직한 실란이다.

본 발명의 실시에 사용되는 실란의 양은 실란에 의해 그라프팅시킬 올레핀 중합체의 특성, 실란, 가공 조건, 그라프팅 효율, 실란-그라프트 중합체의 양, 최종 용도와 유사한 요인 등에 따라 넓게 변할 수 있지만, 전형적으로 적어도 0.1 phr, 바람직하게는 적어도 0.3 phr, 더욱 바람직하게는 적어도 0.4 phr (엘라스토머 수지 100부 당 부(part per hundred parts of elastomer resin))이 사용된다. 편리성과 경제성의 고려가 일반적으로 본 발명의 실시에 사용되는 실란의 최대량에 대한 주요 제한사항이다. 전형적으로, 실란의 최대량은 3.5 phr을 초과하지 않고, 바람직하게는 2.5 phr을 초과하지 않으며, 보다 바람직하게는 2.0 phr을 초과하지 않는다. "phr"에서 사용되는 "수지"는 엘라스토머 + 그라프팅 동안 엘라스토머와 함께 포함된 임의의 다른 중합체(들)를 의미한다. 0.1 중량% 미만의 양은 바람직하지 않으며, 이는 압축 영구 변형을 개선시키기에 충분한 올레핀 중합체의 상호작용 또는 가교결합을 일으키지 않기 때문이다. 3.5 중량%를 초과하는 양은 실란-그라프트된 올레핀 중합체가 연속상을 구성하는 블렌드에서 바람직하지 않은데, 이는 상호작용 또는 가교결합의 양이 증가하기 때문에 상기 블렌드를 처리하기가 점진적으로 더욱 어려워지기 때문이다.

실란은 전형적으로 유리 라디칼 개시제, 예를 들어, 퍼옥시드 또는 아조 화합물의 존재 하에 임의의 통상적인 방법에 의해, 또는 이온화 방사선조사 등에 의해 수지 (엘라스토머 + 그라프팅 동안 엘라스토머와 함께 포함된 임의의 다른 중합체(들))에 그라프트된다. 유기 개시제, 특히 퍼옥시드 개시제가 바람직하다. 퍼옥시드 개시제의 예로는 디쿠밀 퍼옥시드, 디-3급-부틸 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, 벤조일 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, 벤조일 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, t-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산, 라우릴 퍼옥시드 및 3급-부틸 퍼아세테이트가 있다. 적합한 아조 화합물은 아조비스이소부틸 니트라이트이다. 개시제의 양은 변할 수 있지만, 전형적으로 0.04 phr 이상, 바람직하게는 0.06 phr 이상의 양으로 존재한다. 전형적으로, 개시제의 양은 0.15 phr을 초과하지 않으며, 바람직하게는 0.10 phr을 초과하지 않는다. 또한, 실란 대 개시제의 비는 넓게 변할 수 있지만, 전형적인 실란:개시제 비는 10:1 내지 30:1, 바람직하게는 18:1 내지 24:1이다.

실란을 수지 (엘라스토머 + 그라프팅 동안 엘라스토머와 함께 포함된 임의의 다른 중합체(들))에 그라프트시키기 위해 임의의 통상의 방법을 사용할 수 있지만, 하나의 바람직한 방법은 수지와 실란을 개시제와 함께 단축 또는 2축 압출기와 같은 반응 압출기, 바람직하게는 길이 대 직경 (L:D) 비가 25:1 이상인 반응 압출기의 제1단에서 블렌딩하는 단계를 포함한다. 그라프팅 조건은 변할 수 있지만, 용융 온도는 개시제의 체류 시간과 반감기에 따라 전형적으로 160 내지 280℃, 바람직하게는 190 내지 250℃이다. 필요한 경우, 에틸렌계 불포화산 또는 산 무수물을 통해 제공되는 것과 같은 제2 관능기를 실란과 동시에 또는 실란 그라프팅 이후에 수지 상에 그라프트시킬 수 있다.

SLEP를 개질하기 위해 적어도 하나의 에틸렌계 불포화기 (적어도 하나의 이중 결합)을 함유하고 SLEP에 그라프트될 임의의 불포화 유기 화합물을 사용할 수 있다. 불포화 화합물의 예로는 비닐 에테르, 비닐-치환된 헤테로시클릭 화합물, 비닐 옥사졸린, 비닐 아민, 비닐 에폭시, 불포화 에폭시 화합물, 불포화 카르복실산, 및 상기 산의 무수물, 에테르, 아민, 아미드, 숙신이미드 또는 에스테르가 있다. 대표적인 화합물로는 말레산, 푸마르산, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, α-메틸 크로톤산 및 신남산과 이들의 무수물, 에스테르 또는 에테르 유도체, 비닐-치환된 알킬페놀 및 글리시딜 메타크릴레이트가 있다. 적합한 불포화 아민으로는 적어도 하나의 이중 결합과 적어도 하나의 아민기 (적어도 하나의 1급, 2급 또는 3급 아민)을 함유하는 지방족 및 헤테로시클릭 유기 질소 화합물이 있다. 대표적인 예로는 비닐 피리딘과 비닐 피롤리돈이 있다. 말레산 무수물이 바람직한 불포화 유기 화합물이다.

가교결합 촉매는 실란-그라프트된 엘라스토머의 가교결합을 수행하기 위해 필요하지는 않지만 가교결합을 가속화시키기 위해 첨가할 수 있다. 놀랍게도, 이들 촉매는 생성된 화합물의 물성을 개선시키지는 않는다. 사실상, 과량으로 사용하면 촉매는 실제로 인성과 압축 영구 변형 특성을 저하시킨다. 이러한 저하는 가교결합 촉매가 없는 것을 제외하고는 모든 면에서 동일한 중합체 조성물에 비교하여 결정한다. 촉매는 존재하는 경우 조성물 중량을 기준으로 0.01 내지 0.1 중량%의 양으로 사용하는 것이 적합하다.

가교결합 촉매는 적합하게는 유기 염기, 카르복실산, 및 유기금속 화합물, 예를 들면, 유기 티타네이트 및 납, 코발트, 철, 니켈, 아연 및 주석의 착물 또는 카르복실레이트로 이루어진 군 중에서 선택된다. 이러한 촉매의 예로는 디부틸 주석 디라우레이트, 디옥틸 주석 말레에이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디옥토에이트, 아세트산 제1 주석, 옥토산 제1 주석, 나프텐산납, 카프릴산아연 및 나프텐산코발트가 있다. 카르복실산주석, 특히 디부틸 주석 디라우레이트 및 디옥틸 주석 말레에이트, 및 티탄 화합물, 특히 티탄 2-에틸헥스옥시드가 본 발명에 특히 효과적이다. 촉매는 바람직하게는 디부틸 주석 디라우레이트이다.

본 발명의 특정 조성물은 상용화 중합체 ("상용화제"로도 알려짐)를 포함한다. 관련 교시 내용을 본원에 참고로 포함시킨 국제 특허 출원 제WO 96/01291호의 12페이지 라인 26 내지 13페이지 라인 8에 기재되어 있는 바와 같이, 비혼화성 중합체들 사이의 블렌드는 그의 성분들 사이의 상호작용이 너무 낮기 때문에 기계적 특성이 불량하다. 그 해결 방안으로는 계면 활성 물질로서 작용하는 또다른 성분을 첨가하는 것을 포함한다. 계면 활성 물질은 각 세그먼트 또는 관능기가 주요상들의 중 하나에 상용성이지만 다른 상에는 비상용성이 되도록 설계되어야 한다. 효과적인 상용화제는 주요상들의 각각에 대해 동일한 친화도를 갖고 안정한 블렌드를 형성하는 능력을 갖는다.

많은 문헌들이 공지의 상용화제에 대해 기술하고 있다. 그러한 한 문헌은상용화 물질을 개관한 문헌[C. Koning 등,Prog. Polym. Sci. Vol.23, 707-757페이지 (1998)]이다.

본 발명의 목적에서 적합한 상용화제는 2가지 범주로 나뉜다. 한 범주는 불포화 화합물을 SLEP와 같은 베이스 중합체 상에 그라프팅시킴으로써 바람직하게 제조된 그라프트 중합체를 포함한다. 두번째 범주는 그 내부에 중합된 극성 단량체를 갖는 비-그라프트된 중합체 또는 인터폴리머를 포함한다. 이하 보다 상세히 설명하는 비-그라프트된 중합체는 에틸렌/카르복실산 인터폴리머의 금속염을 포함한다.

그라프트 중합체 상용화제는 적합하게는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화기 (적어도 하나의 이중 결합)을 함유하고 SLEP에 그라프트될 임의의 불포화 유기 화합물을 포함하며, SLEP를 개질시키기 위해 사용할 수 있다. 불포화 화합물의 예로는 비닐 에테르, 비닐-치환된 헤테로시클릭 화합물, 비닐 옥사졸린, 비닐 아민, 비닐 에폭시, 불포화 에폭시 화합물, 불포화 카르복실산, 및 상기 산의 무수물, 에테르, 아민, 아미드, 숙신이미드 또는 에스테르가 있다. 대표적인 화합물로는 말레산, 푸마르산, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, α-메틸 크로톤산 및 신남산과 이들의 무수물, 에스테르 또는 에테르 유도체, 비닐-치환된 알킬페놀 및 글리시딜 메타크릴레이트가 있다. 적합한 불포화 아민으로는 적어도 하나의 이중 결합과 적어도 하나의 아민기 (적어도 하나의 1급, 2급 또는 3급 아민)을 함유하는 지방족 및 헤테로시클릭 유기 질소 화합물이 있다. 대표적인 예로는 비닐 피리딘과 비닐 피롤리딘이 있다. 말레산 무수물(MAH)이 바람직한 불포화 유기 화합물이다.

상용화제로서 사용할 수 있는 그라프트 폴리올레핀의 시판예로는 이. 아이. 듀퐁 드 네므와 앤드 캄파니(E. I. du Pont de Nemours and Company)에서 상표명 Fusabond(등록상표)로 입수가능한 제품이 있다. 그 예로는 Fusabond(등록상표) MG 423D (8 용융 지수, 0.85 중량% MAH 그라프트된 에틸렌/아크릴레이트 중합체), Fusabond(등록상표) MC 197D (3 용융 지수, 0.8 중량% MAH 그라프트된 에틸렌/비닐 아세테이트 중합체), Fusabond(등록상표) MF 274D (0.3 중량% MAH 그라프트된 EPDM), Fusabond(등록상표) MF-418D (27 용융 지수 (280℃/2.18 ㎏), 0.3 중량% MAH 그라프트된 에틸렌 프로필렌 고무) 및 Fusabond(등록상표) MN 494D (1 용융 지수, 0.8 중량% MAH 그라프트된 에틸렌-옥텐 공중합체, 밀도 0.863 g/㎤)가 있다.

그라프트된 SLEP의 불포화 유기 화합물 함량은 중합체와 유기 화합물의 합량을 기준으로 0.01 중량% 이상 (≥0.01 중량%), 바람직하게는 0.05 중량% 이상 (≥0.05 중량%)이다. 불포화 유기 화합물의 최대 함량은 변할 수 있지만, 전형적으로 10 중량% 이하 (≤10 중량%), 바람직하게는 5 중량% 이하 (≤5 중량%), 더욱 바람직하게는 2 중량% 이하 (≤2 중량%)이다.

불포화 유기 화합물은 그 관련 교시 내용을 본 출원의 일부로서 참고로 포함시키고 인용한 미국 특허 제3,236,917호와 동 제5,194,509호에 교시된 바와 같은 임의의 공지 기술에 의해 SLEP에 그라프트시킬 수 있다. 미국 특허 제3,236,917호에서, EP 공중합체와 같은 중합체를 2-롤 혼합기 내에 도입하고 60℃의 온도에서 혼합한다. 이어서 말레산 무수물과 같은 불포화 유기 화합물을 벤조일 퍼옥시드와 같은 유리 라디칼 개시제와 함께 첨가하고, 성분들을 그라프팅을 개시시키기에 충분한 온도 (예를 들어, 100℃)에서 혼합하고, 원하는 그라프팅 정도를 얻기에 충분한 시간 동안 이 온도로 유지시킨다.

미국 특허 제5,194,509호에는 미국 특허 제3,236,917호와 유사하지만 반응 온도가 보다 높고 (210℃ 내지 300℃, 바람직하게는 210℃ 내지 280℃) 유리 라디칼 개시제의 사용을 생략하거나 제한한 절차를 개시하고 있다. 미국 특허 제5,194,509호에서는 구체적으로 불포화 카르복실산, 무수물 및 그의 유도체의 퍼옥시드-없는 그라프팅을 베르너 앤 플라이데러 (Werner & Pfleiderer)의 ZDSK 53과 같은 통상의 2축 압출기, 또는 브라벤더(Brabender) 반응기와 같은 몇몇 다른 통상의 장치에서 수행할 수 있음을 교시하고 있다. 에틸렌 중합체와 필요한 경우 그라프트시킬 단량체를 140℃ 또는 그 이상에서 용융시키고, 충분히 혼합한 다음 승온 (210℃ 내지 300℃, 바람직하게는 210℃ 내지 280℃, 더욱 바람직하게는 210℃ 내지 260℃)에서 반응시킨다. 그라프트시킬 단량체를 반응기에 에틸렌 중합체가 용융되기 전에 또는 후에 도입시키는지는 중요하지 않다. 그라프트시킬 단량체는 에틸렌 중합체 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2.5 중량%의 농도로 사용한다. 원하는 경우 5 중량%를 초과하는 양으로 사용할 수도 있지만, 그 양은 그라프트 중합체 비용 증가를 상쇄시키는 특별한 이점을 제공하지는 않는다.

별도의 바람직한 그라프팅 방법이 관련 교시 내용을 본원에 참고로 포함시킨 미국 특허 제4,950,541호에 교시되어 있다. 별법은 혼합 장치로서 2축 휘발제거(devolatilizing) 압출기를 사용한다. SLEP와 불포화 유기 화합물을 혼합하고 압출기 내에서 반응물들이 용융되는 온도에서 유리 라디칼 개시제의 존재 하에 반응시킨다. 불포화 유기 화합물은 압출기 내에 압력 하에 유지되는 대역으로 주입하는 것이 바람직하다.

제2의 별도의 바람직한 그라프팅 방법은 관련 교시 내용을 본원에 참고로 포함시킨 미국 특허 제4,810,754호에 교시된 바와 같은 용액 그라프팅법이다. 이 방법은 개시제, 그라프트시킬 단량체 및 EP 중합체와 같은 중합체를 광유와 같은 용매 내에서 혼합시킨 다음 그라프팅 반응을 개시시키기에 충분한 온도에서 반응시키는 것을 포함한다. 그러한 온도의 한 예는 190℃이다.

그라프트 중합체가 만족스러운 결과를 제공하지만, 그 내부에 중합된 극성 단량체를 갖는 에틸렌 인터폴리머도 또한 그 정도로 작용한다. 극성 단량체는 예를 들어, 알파-, 베타-에틸렌계 불포화 카르복실산, 예를 들어 메타크릴산 또는 아크릴산일 수 있다. 보다 일반적으로 "이오노머"로서 알려진 이러한 인터폴리머의 금속염이 특히 만족스러운 결과를 제공한다. 이오노머는 이. 아이. 듀퐁 드 네므와 앤드 캄파니에서 상표명 Surlyn(등록상표)로 입수가능하다. 적합한 이오노머의 예로는 Surlyn(등록상표) 9020 (0.9 용융 지수 (ASTM D-1238), 융점 88℃, 낮은 산 함량 및 높은 중화율의 아연 이오노머) 및 Surlyn(등록상표) 9970 (14 용융 지수 (ASTM D-1238), 융점 93℃, 높은 산 함량 및 낮은 중화율의 아연 이오노머)이 있다. 다른 높은 산 함량과 낮은 중화율의 이오노머로는 Surlyn(등록상표) 8940과 Surlyn(등록상표) 9950이 있다. 다른 낮은 산 함량과 높은 중화율의 이오노머로는 Surlyn(등록상표) 9520, Surlyn(등록상표) 9650, Surlyn(등록상표) 8527 및Surlyn(등록상표) 8528이 있다.

관련 교시 내용을 본원에 참고로 포함시킨 미국 특허 제3,264,272호와 동 제5,866,658호에서는 이오노머에 대해 설명하고 있다. 미국 특허 제3,264,272호에서는 이오노머를 적어도 10%의 카르복실산이 금속 이온에 의해 중화된, 산 함량이 중합체를 기준으로 0.2 내지 25 몰%인 부분적으로 중화된 알파-올레핀/알파-, 베타-에틸렌계 불포화 카르복실산 공중합체로서 설명하였다. 칼럼 2의 라인 7 내지 56을 참조한다. 중화는 공중합체와 이온화가능한 금속 화합물 사이의 반응을 나타낸다. 이러한 화합물 내의 금속은 칼럼 5의 라인 27 내지 73에 기술되어 있다. 금속의 예로는 아연, 알칼리 금속 (예를 들어, 나트륨 및 리튬), 알칼리토금속 (예를 들어, 칼슘 및 마그네슘) 및 3가 금속 (예를 들어, 알루미늄)이 있다. 칼럼 6의 라인 11 내지 24에서 알 수 있는 바와 같이, 최적 특성을 위한 중화 정도는 산 농도와 공중합체 분자량에 따라 변하며, 90% 만큼의 수준에 이를 수 있다.

당업계의 숙련자는 산 함량과 중화율 사이의 역관계를 이해할 것이다. 즉, 낮은 중화율은 중화되어 염을 형성하는 산기가 거의 없어 높은 산 함량에 해당한다는 것을 의미한다. 역으로, 높은 중화율은 대부분의 산기가 염으로 전환되어, 산 함량이 낮다는 것을 의미한다. 즉, 이는 단순히 서로에 대한 산과 염의 양을 표시하는 수단이다. 본 발명의 목적에서, "높은" 중화는 중화 수준이 50%를 초과하는, 바람직하게 60%를 초과하는, 더 바람직하게는 70%를 초과하는 것이다. 높은 중화율은 바람직하게 95% 미만, 더 바람직하게는 90% 미만이다. 역으로, 낮은 중화율은 50% 미만, 바람직하게 35% 미만, 더 바람직하게는 30% 미만이다. 낮은 중화율은 5%를 초과하고 바람직하게는 10%를 초과한다.

미국 특허 제5,866,658호에서는 사용된 산이 "높은" 산 함량으로 간주할 수 있는 효과를 갖는 것을 기술하였다. 메타크릴산에 있어서, 이는 전체 공중합체 중량을 기준으로 바람직하게는 15 내지 25 중량%이다. 아크릴산에 있어서, 전형적인 "높은" 산 함량은 메타크릴산과 아크릴산 사이의 분자량 차이의 결과로서 14 중량%이다.

본 발명의 중합체 조성물은 통상의 많은 절차 중 임의의 절차를 사용하여 부품, 시트 또는 다른 형태로 제작할 수 있다. 이들 절차로는 예를 들면, 사출 성형, 취입 성형 및 압출이 있으며, 사출 성형이 바람직하다. 조성물은 또한 필름, 섬유, 다층 라미네이트 또는 압출 시트로 형성하거나, 방적하거나 인출할 수 있거나, 또는 그러한 목적에 적합한 임의의 기계 상에서 1종 이상의 유기 또는 무기 기재와 화합시킬 수 있다. 제작은 가습 경화 전후에 수행할 수 있지만, 바람직하게는 가공의 용이함을 위해 가습 경화 이전에 수행한다.

이하와 같은 다른 목적을 위해 각종 첨가제가 본 발명의 조성물에 유리하게 사용될 수 있으며, 이들 중 1종 이상을 사용할 수 있다: 항균제, 예를 들어, 유기금속, 이소티아졸론, 유기황 및 머캅탄; 항산화제, 예를 들어, 페놀릭 (예를 들어, Irganox™ 1076 항산화제, 시바-가이기 코포레이션(Ciba-Geigy Corp.)에서 입수가능함), 2급 아민, 포스파이트 및 티오에스테르; 대전방지제, 예를 들어, 4급 암모늄 화합물, 아민, 및 에톡실화, 프로폭실화 또는 글리세롤 화합물; 충전 및 강화제, 예를 들어, 유리, 탄산칼슘과 같은 금속 카르보네이트, 황산칼슘과 같은 금속술페이트, 활석, 점토, 실리카, 카본 블랙, 그래파이트 섬유 및 이들의 혼합물; 가수분해 안정화제; 윤활제, 예를 들어, 지방산, 지방 알코올, 에스테르, 지방 아미드, 금속 스테아레이트, 파라핀계 및 미세결정질 왁스, 실리콘 및 오르쏘인산 에스테르; 이형제, 예를 들어, 미립자 또는 분말 고체, 비누, 왁스, 실리콘, 폴리글리콜 및 착물 에스테르, 예를 들어, 트리메틸올프로판 트리스테아레이트 또는 펜타에리쓰리톨 테트라스테아레이트; 염료, 안료 및 착색제; 가소화제, 예를 들어, 이염기산 (또는 그의 무수물)의 1가 알코올과의 에스테르, 예를 들어, o-프탈레이트, 아디페이트 및 벤조에이트; 오일 증량제, 예를 들어, 에폭시드화 대두유, 광유; 열 안정화제, 예를 들어, 유기주석 머캅티드, 티오글리콜산의 옥틸 에스테르 및 바륨 또는 카드뮴 카르복실레이트; 자외선 안정화제, 예를 들어, 저해된 아민, o-히드록시-페닐벤조트리아졸, 2-히드록시,4-알콕시벤조페논, 살리실레이트, 시아노아크릴레이트, 니켈 킬레이트 및 벤질리덴 말로네이트 및 옥살아닐리드. 이들 첨가제는 사용하는 경우 전형적으로 전체 조성물의 45 중량%를 초과하지 않으며, 유리하게는 전체 조성물 중량을 기준으로 0.001 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.

본 발명의 중합체 조성물로 제작할 수 있는 제작 물품으로는 가스켓, 밀봉제, 자동차 틈마개, 캐스터(casters), 촉륜(trolley wheels), 동물 태그(tags), 호스, 피복 섬유, 라미네이트화 시트, 및 압출 프로필로 이루어진 군 중에서 선택된 것이 있지만 이에 제한되지는 않는다. 당업계의 숙련자는 본 발명의 조성물로부터 제작할 수 있는 다른 제작 물품을 쉽게 인지할 것이다.

다음 실시예는 본 발명을 설명하지만, 명백하게 또는 함축적으로 본 발명을 제한하지는 않는다. 달리 설명하지 않으면, 모든 부와 퍼센티지는 전체 중량에 기초한 중량 기준이다. 아라비아 숫자는 본 발명을 설명하는 실시예를 의미하며, 알파벳 문자는 비교예를 나타낸다.

<실시예 1 내지 6 및 비교예 A 내지 J>

실란 그라프트된 폴리올레핀의 제조

넓고 일반적인 용어에서 제조는 디쿠밀 퍼옥시드 (DCP) 또는 다른 퍼옥시드와 같은 라디칼원과 비닐 트리메톡시 실란 (VTMOS)와 같은 비닐 가수분해가능성 실란의 존재 하에 폴리올레핀을 압출시키는 것을 포함한다. 특정 시간과 온도 프로필에 따라, 가수분해가능성 실란 관능기로 그라프트된 폴리올레핀을 얻는다.

실온 (보통 25℃)에서 작동하는 밀폐 혼합 용기를 사용하여, 30분 동안 에틸렌/1-옥텐 (EO) 공중합체 (Engage(등록상표) 8842, 용융 지수 (I₂) (ASTM D-1238에 따라 2.16 ㎏ 중량을 사용하여 190℃에서 측정함) 1.0 g/10분, 밀도 0.855 g/㎤ 및 쇼어 A 강도 50, 듀퐁 다우 엘라스토머스 엘.엘.씨.) 984 g , VTMOS 15 g과 DCP 1 g을 혼합함으로써 제1 압출성 조성물을 제조하였다. 말레산 무수물(MAH) 4 g을 첨가함으로써 이 절차를 변형시켜 VTMOS와 MAH 둘 모두로 그라프트된 폴리올레핀으로 이루어진 제2 압출성 조성물을 제조하였다. 상기 절차와 그 변법은 중합체가 VTMOS 또는 VTMOS/MAH 혼합물을 효과적으로 흡수하도록 한다.

20 rpm에서 작동하고 L:D 비가 28:1이며 압축비가 3:1인 단축 압출기를 사용하여 압출성 조성물 (제1 또는 제2 압출성 조성물)을 그라프트 중합체로 전환시켰다. 압출기는 퍼옥시드의 완전한 분해를 촉진시키기에 충분한 조건에서 작동하였다 (적어도 7 퍼옥시드 반감기). 조건은 1 내지 4 대역에 대해 160℃, 180℃, 200℃ 및 220℃의 온도 세팅을 포함하였다. 압출기 다이는 220℃로 설정하였다. 추가 작업을 위해 생성된 그라프트 중합체를 모았다. 제1 및 제2 압출성 중합체는 그라프트 중합체로 전환되었을 때 각각 "PO-2" 및 "PO-6"으로 칭한다.

TPU-PO 중합체 블렌드의 제조

브라벤더 내부 혼합기에서 온도를 TPU의 융점보다 높게 설정하고, 폴리올레핀 27.5 g과 사용하는 경우 선택된 상용화제 5 g을 첨가하여 제1 혼합물을 형성하였다. 제1 혼합물을 2분 동안 블렌딩한 후 TPU 17.5 g을 첨가하였다. TPU를 첨가한 후, 혼합기의 내용물을 75 rpm의 높은 전단 속도와 190℃의 세트 온도에서 5분 동안 블렌딩하여 중합체 블렌드를 형성하였다. 중합체 블렌드를 추가 시험을 위하여 평판 형태로 압착하였다. 평판은 크기가 16 ㎜×16 ㎜이고 두께가 2 ㎜이었다. 3가지 성분이 모두 존재하는 경우, 각각의 함량은 35 중량% TPU, 55 중량% 폴리올레핀 및 10 중량% 상용화제이며, 모든 퍼센티지는 블렌드 중량에 기준한 것이다. 상용화제를 생략하여 2가지 성분만 존재하는 경우, 각각의 함량은 40 중량% TPU와 60 중량% 폴리올레핀이며, 두 퍼센티지는 블렌드 중량에 기준한 것이다.

상용화제는 0.9 용융 지수, 융점 88℃, 이오노머 중량에 기준한 산 함량 10 중량% 및 중화율 73%의 아연 이오노머 (에틸렌/메타크릴산/알킬 아크릴레이트 중합체에 기초함) (명목상 낮은 산 함량, 높은 중화의 이오노머) ("Comp-1") 또는 MAH-그라프트된 EO 폴리올레핀 엘라스토머 (Engage(등록상표) 8200, I₂5, 밀도 0.870 g/㎤ 및 MAH 그라프트 함량, 그라프트 중합체 중량을 기준으로 1 중량%) ("Comp-2")이다. Engage는 듀퐁 다우 엘라스토머스 엘.엘.씨.의 상표이다.

TPU는 Pellethane(등록상표) 2103-80AE, 즉, 4,4-디페닐 메탄 디이소시아네이트, 1,4-부탄 디올 및 폴리 옥시 테트라메틸렌 글리콜에 기초한 연질 82 Shore A 폴리에테르계 ("TPU-1"), Pellethane(등록상표) 2101, 즉, 4,4-디페닐 메탄 디이소시아네이트, 1,4-부탄 디올 및 폴리카프로락톤에 기초한 연질 82 Shore A 폴리에스테르계 ("TPU-2"), 헥사메틸 이소시아네이트, 1,4-부탄 디올 및 디-히드록시 지방족 폴리카르보네이트에 기초한 실험적 TPU ("TPU-3"), Pellethane(등록상표) 2103-55D, 즉, 4,4-디페닐 메탄 디이소시아네이트, 1,4-부탄 디올 및 폴리 옥시 테트라메틸렌 글리콜에 기초한 경질 55 Shore D 폴리에테르계 ("TPU-4"), 또는 Pellethane(등록상표) 2355-55DE, 즉, 4,4-디페닐 메탄 디이소시아네이트, 1,4-부탄 디올 및 폴리부틸 아디페이트에 기초한 경질 52 Shore D 폴리에스테르계 ("TPU-5")이다. Pellethane는 다우 케미칼 캄파니의 상표이며, TPU 1, 2, 4 및 5는 이 회사로부터 입수가능하다. TPU-3은 바이엘 아게(Bayer AG)로부터 입수가능한 것으로 생각된다.

폴리올레핀은 Engage(등록상표) 8842 (I₂1.0 g/10분 및 밀도 0.855 g/㎤의 EO SLEP, "PO-1"로 지정); PO-2 (상술한 바와 같이 제조함); Nordel(등록상표) IP4770 (무니(Mooney) 점도 (125℃에서 ML₁₊₄)가 70이고 에틸렌 함량이 인터폴리머 중량을 기준으로 70 중량%인 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보넨 인터폴리머, "PO-3"으로 지정); 실란 그라프트된 (0.7 중량% VTMOS로) Nordel IP 4770 ("PO-4") 중 하나이다. Engage와 Nordel은 듀퐁 다우 엘라스토머스 엘.엘.씨.의 등록상표이다.

하기 표 I은 3가지 물성 시험의 결과를 요약한 것이다. 제1 시험인 인장 강도 (TS)는 국제 표준 기구(International Standards Organization: ISO) 시험 37 T2 (ISO 37 T2)에 따라 500 ㎜/분의 시험 속도에서 메가파스칼 (㎫) 단위로 측정하였다. 제2 시험에서 파단시 신장율 (% Elong)은 ISO 37 T2에 따라 측정하였다. 제3 시험에서, 압축 영구 변형 퍼센티지 (% Comp Set) (70℃에서 22시간)은 ISO 815에 따라 측정하였다. ISO 815에서는 3개의 직경 13 ㎜, 두께 2 ㎜의 디스크로부터 형성된 라미네이트를 25%로 압축시키고, 이 라미네이트를 오븐에서 70℃에서 22시간 동안 가열하고, 가열된 라미네이트를 오븐에서 회수하고, 압축을 해제시키고, 이 라미네이트를 실온에서 (보통 25℃) 30분간 회복시킨 다음 라미네이트 두께를 측정하는 것을 필요로 한다. 공지 치수의 스페이서는 시험 동안 압축을 25%로 유지시킨다. 압축 영구 변형는 식 h0-h1/h0-hs×100 (여기서, h0 = 최초 라미네이트 두께, h1 = 회복후 라미네이트 두께 및 hs = 스페이서 높이임)에 의해 최초 압축의 퍼센티지로서 표시한다.

실시예 ID	TPU	PO	COMP	TS (㎫)	% Elong	% Comp Set
A	TPU-3	PO-1	없음	2.6	1430	100
B	TPU-3	PO-1	Comp-2	5.5	747	99
C	TPU-3	PO-2	없음	4.2	352	80
1	TPU-3	PO-2	Comp-2	8.3	407	39
D	TPU-3	PO-1	Comp-1	3.6	1261	100
2	TPU-3	PO-2	Comp-1	10.0	289	44
E	TPU-1	PO-1	없음	2.1	1190	100
F	TPU-1	PO-1	Comp-2	5.9	762	95
3	TPU-1	PO-2	Comp-2	7.5	423	45
4	TPU-1	PO-2	Comp-1	3.2	162	50
G	TPU-3	PO-3	없음	1.5	1249	100
H	TPU-3	PO-3	Comp-2	5.3	764	94
5	TPU-3	PO-4	Comp-2	11.4	517	51
I	TPU-2	PO-1	없음	1.6	536	100
J	TPU-2	PO-1	Comp-2	4.1	588	100
6	TPU-2	PO-2	Comp-2	7.1	284	47

표 I의 데이타는 몇가지 점을 설명한다. 먼저, TPU와 폴리올레핀의 2성분 블렌드는 비교예 A, E, G 및 I로 증명되는 바와 같이 인장 강도와 압축 영구 변형값이 불량하다. 비교예 A, E, G 및 I의 인장 강도와 압축 영구 변형값은 모두 단순한 혼합물의 규칙에 의해 예측된 것보다 더 낮다. 용어 "혼합물의 규칙"은 예를 들어, PO-1 (인장 강도 2.5 ㎫)와 TPU-3 (인장 강도 23 ㎫)의 50/50 (중량/중량) 블렌드의 인장 강도는 12.75 ㎫일 것임을 의미한다. 두번째로, 상용화제를 사용하면 상용화제가 없는 동일한 블렌드에 비하여 블렌드의 인장 강도의 증가와 압축 영구 변형의 감소로 제시된 바와 같이 TPU-폴리올레핀 상호작용을 개선시킬 수 있다. 예를 들어, 실시예 1 대(Vs) 비교예 3을 참조한다. 비-그라프트 폴리올레핀 엘라스토머를 실란-그라프트된 폴리올레핀 엘라스토머로 치환시키면 인장 강도와 압축 영구 변형을 모두 개선시킨다. 예를 들어, 비교예 J 대 실시예 6, 비교예 B 대 실시예 1, 비교예 D 대 실시예 2, 비교예 F 대 실시예 3 및 4, 및 비교예 H 대 실시예 5를 참조한다. 본 발명을 대표하는 다른 상용화제와 실란-그라프트된 폴리올레핀 (이들은 모두 본 명세서에 개시된다)을 사용하여도 유사한 결과가 예상된다.

<실시예 7 및 8>

상용화제를 생략하고 실란 및 MAH 그라프트 잔기를 둘 모두 함유하는 상이한 폴리올레핀을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 내지 6을 반복하였다. 실시예 7에서 폴리올레핀 ("PO-5"로 지정함)은 제1 압출성 조성물을 베이스 중합체로서 MAH-그라프트된 에틸렌/옥텐 공중합체 (Fusabond(등록상표) MN 494D, 용융 지수 1, MAH 그라프트 잔기 함량 0.8 중량% 및 밀도 0.863 g/㎤, 이. 아이. 듀퐁 드 네므와 앤드 캄파니로부터 입수가능함)를 사용하여 그라프트 중합체로 전환시키는 절차를 반복하여 제조하였다. 실시예 8에서 PO-6을 사용하였다. TPU와 PO만 존재하는 다른 샘플에서와 같이 상대량은 각각 40 중량% 및 60 중량%이었다.

하기 표 II는 실시예 7 및 8에 대한 물성 시험 결과를 요약한 것이다. 비교를 위해, 표 II에서는 또한 표 I의 실시예 1과 비교예 A 및 C에 대한 시험 결과를 인용하였다.

실시예 ID	TPU	PO	Comp	TS (㎫)	% Elong	% Comp Set
A	TPU-3	PO-1	없음	2.6	1430	100
C	TPU-3	PO-2	없음	4.2	352	80
1	TPU-3	PO-2	Comp-2	8.3	407	39
7	TPU-3	PO-5	없음	9.7	446	70
8	TPU-3	PO-6	없음	6.8	463	64

표 II의 데이타는 제1 및 제2 그라프트 잔기를 모두 갖는 폴리올레핀이 상용화제를 사용하여 얻은 것과 유사한 만족스러운 결과를 제공한다는 것을 증명한다. 다른 폴리올레핀과 제1 및 제2 그라프트 잔기 (이들은 모두 본 명세서에 개시된다)을 사용하여도 유사한 결과가 예상된다.

<실시예 9와 비교예 K 및 L>

성분량을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1 내지 6과 비교예 A 내지 J에 개략한 절차를 반복하였다. 여기서 TPU가 주 성분이었다. 2가지 성분이 존재하는 경우, TPU의 양은 68%이고 폴리올레핀의 양은 32%이었다. 3가지 성분이 존재하는 경우, 그 양은 63% TPU, 27% 폴리올레핀 또는 그라프트된 폴리올레핀 및 10% 상용화제이었다. 하기 표 III은 실시예 조성과 시험 데이타를 요약한 것이다.

실시예 ID	TPU	PO	COMP	TS (㎫)	% Elong	% Comp Set
K	TPU-3	PO-1	없음	6.3	502	55
L	TPU-3	PO-1	Comp-2	12	568	45
9	TPU-3	PO-2	Comp-2	15.2	528	39

표 III에 나타낸 데이타는 표 I의 데이타와 일치하며, TPU와 폴리올레핀의 상대량을 유의하게 변화시킨 경우에도 만족스러운 결과가 얻어진다는 것을 증명한다.

실시예 1과 9의 조성물을 5일 동안 60℃ 수조에 침액시킴으로써 적어도 부분적으로 경화시키면, 생성된 조성물은 하기 표 IV에 나타낸 바와 같이 재가공되는 능력을 보유한다. 표 IV는 1 ㎜ 다이가 장치되고 표 IV의 첫번째 칼럼에 나타낸 초의 역수(s^-1)의 전단 속도에서 190℃의 온도에서 작동되는 Rosand CapillaryRheometer를 사용하여 얻은 점도 데이타 (파스칼 초(㎩.s) 단위)를 제시한다. 점도 데이타는 표 IV에 나타낸 수조 처리 시간(60℃)에 대한 것이다. 실시예 9는 경화 후 TS가 19 ㎫이고, 신장율%가 610이며, 압축 영구 변형%가 35이었다. 이와 같이, 본 발명의 유익한 효과는 수 처리와 부수적인 실란 경화 이후에 보유된다.

전단 속도 (s^-1)	1일 후 점도 (㎩.s)	7일 후 점도 (㎩.s)	15일 후 점도 (㎩.s)
50	2254	2951	2657
100	1429	1706	1710
200	871	1022	1052
500	501	591	608
700	401	482	496
1000	317	391	384
2000	193	218	226
5000	95	106	106
10000	53	58	56
15000	38	42	36

<실시예 10 내지 14와 비교예 M 및 N>

TPU와 폴리올레핀을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1 내지 6과 비교예 A 내지 J에 개략된 절차를 반복하였다. 하기 표 V는 실시예 조성과 시험 데이타를 요약한 것이다.

실시예 ID	TPU	PO	COMP	TS (㎫)	% Elong
10	TPU-3	PO-4	Comp-2	11.4	517
M	TPU-3	PO-3	없음	1.5	1249
N	TPU-3	PO-3	Comp-2	5.3	764
11	TPU-1	PO-4	Comp-2	8.5	330
12	TPU-2	PO-4	Comp-2	10.0	421
13	TPU-4	PO-4	Comp-2	8.0	150
14	TPU-5	PO-4	Comp-2	7.0	150

표 V의 데이타는 화학 구조가 다른 TPU들에 대한 본 발명의 적합성을 증명한다. 표 V는 또한 EPDM과 같은 에틸렌/알파-올레핀/디엔 삼원 공중합체가 또한 폴리올레핀 성분으로서 기능을 할 수 있음을 설명한다.

<실시예 15>

하기 표 VI과 표 VII에 나타낸 비를 사용하여 블렌드 조성물을 제조하고 이들을 실시예 1 내지 6을 참조하여 상술한 바와 같이 인장 및 압축 영구 변형 시험하였다. 인장 강도 (㎫ 단위) 시험 결과를 표 VI에 나타내고, %압축 영구 변형 시험 결과를 표 VII에 나타냈다.

인장 강도 (㎫ 단위)

TPU(중량%)	블렌드 A^*(TPU-3 및 PO-1)	블렌드 B^*(TPU-3, PO-1 및 Comp-2)	블렌드 C (TPU-3, PO-2 및 Comp-2)	혼합물의 규칙 (블렌드 A에 대해)^**
84	15.1	17.6	19	17.3
69¹	11.1	12.3	19.1	14.6
54²	4.2	10.2	17.4	11.9
39³	3	7	13	9.3
24	2	6	6.7	6.7
¹- 블렌드 B 및 C에 대한 중량%는 68.5;²- 블렌드 B 및 C에 대한 중량%는 55;³- 블렌드 B 및 C에 대한 중량%는 39.5이다.^*100% PO-1에 대해 2.5와 100% TPU-3에 대해 20을 기준.

표 VI의 데이타는 본 발명의 대표적인 블렌드 (블렌드 C)가 실란 그라프트 잔기와 상용화제가 모두 없는 블렌드 (블렌드 A)와 상용화제는 있지만 실란 그라프트 잔기가 없는 블렌드 (블렌드 B)의 인장 강도를 초과하는 인장 강도 결과를 제공하는 것을 증명한다. 블렌드 C의 시험 결과는 또한 블렌드 C의 시험 결과가 혼합물의 규칙에 의해 산출된 것과 동일한 24 중량% TPU 함유 블렌드를 제외하고는 모든 경우에서 산출된 혼합물의 규칙 시험 결과를 초과한다.

% 압축 영구 변형

TPU(중량%)	블렌드 A^*(TPU-3 및 PO-1)	블렌드 B^*(TPU-3, PO-1 및 Comp-2)	블렌드 C (TPU-3, PO-2 및 Comp-2)
84	39	43	44
69¹	45	45	40
54²	75	57	41
39³	98	79	35
24	100	96	38
¹- 블렌드 B 및 C에 대한 중량%는 68.5;²- 블렌드 B 및 C에 대한 중량%는 55;³- 블렌드 B 및 C에 대한 중량%는 39.5이다.^*100% PO-1에 대해 2.5와 100% TPU-3에 대해 20을 기준.

표 VII의 데이타는 본 발명의 블렌드 (블렌드 C)가 84% TPU 함량 블렌드를 제외하고는, 실란 그라프트 잔기와 상용화제가 모두 결여된 블렌드 (블렌드 A)와 실란 그라프트 잔기가 결여된 블렌드 (블렌드 B)에 대한 압축 영구 변형%보다 유의한 개선을 나타내는 압축 영구 변형%를 제공한다는 것을 증명한다. 84% TPU 함량에서도, 압축 영구 변형%는 특히 표 VI에 나타낸 개선된 인장 강도값과 함께 생각할 때 만족스럽다.

다른 TPU, 폴리올레핀 및 상용화제 또는 상용화 관능기 (이들을 모두 본 명세서에 개시된다)를 사용하여도 유사한 결과가 얻어진다.

<실시예 16>

실시예 1 내지 6의 절차를 이용하여, TPU-3 50 중량%, 및 PO-2와 사용하는경우 Comp-2와의 조합물 50 중량%를 사용하여 일련의 블렌드를 제조하였다. Comp-2의 수준은 하기 표 VIII에 나타낸 바와 같이 변하였다. 표 VIII은 또한 혼합기 우력(Mixer Torque) (뉴턴 미터(Nm) 단위), 인장 강도 (TS) (㎫ 단위) 및 퍼센트 압축 영구 변형 (Comp Set) (70℃에서 22시간)을 보여준다.

상용화제 수준 (중량%)	혼합기 우력 (Nm)	TS (㎫)	Comp Set (%)
0	2.5	4	80
1	2.8	4.1	79
5	6.2	7.9	52
10	8.4	8.3	39
15	10.1	9.1	37

표 VIII의 데이타는 명시한 물성 파라미터에 대한 상용화제 수준 증가의 효과를 증명한다. 이 효과는 5 중량%를 넘는 수준에서보다 1 내지 5 중량%에 걸쳐 보다 극적이다. 본 발명의 블렌드를 제조하기 위해 사용된 첨가 순서는 중요한 것으로 보이지 않는다. 혼합기 rpm의 면에서 혼합 강도를 증가시키면 전형적으로 불연속상의 분산을 증가시킨다. 전체적으로 균일한 혼합물 또는 블렌드를 제조하기 위해 충분한 혼합 시간을 사용하는 한, 혼합 시간을 추가로 증가시켜도 눈에 띄는 개선은 없다. 다른 폴리올레핀, TPU 및 상용화제 또는 상용화 관능기 (이들은 모두 본원에 개시된다)를 사용하여도 유사한 결과가 예상된다.

상기한 관찰 이외에, 본 발명을 나타내는 몇몇 블렌드는 두께 100 ㎛의 필름으로 형성하면 혼탁값(haze value)이 매우 낮다 (10% 이하). 이는 TPU-3의 경우에 특히 그러하다. 다른 TPU에서는 혼탁값이 훨씬 더 높다 (90% 초과). 10% 이하의혼탁값은 필름이 본질적으로 투명하다는 것을 의미하는 반면, 90% 이상의 혼탁값은 필름이 실질적으로 불투명하거나 종이의 백색이라는 것을 의미한다. 몇몇 블렌드는 밀도가 1 g/㎤ 미만이어서 물 위에 부유하는 경향이 있는 반면, 순수한 TPU는 밀도가 1 g/㎤을 초과하여 물 중에 놓았을 때 가라앉는다.

<실시예 17 및 18과 비교예 O 내지 R>

하기 표 IX에 나타낸 조성비를 사용하여 실시예 1 내지 6과 비교예 A 내지 J에서와 같이 중합체 블렌드를 제조하고, 시험 샘플을 독일 표준 연구소 (German Standards Institute: the Deutsches Institut fuer Normung (DIN)) 연마 시험 (DIN 53516)으로 시험하여 부피 손실을 ㎣ 단위로 측정하였다. 표 IX에는 연마 시험 결과를 나타냈다.

실시예 ID	TPU-3(중량%)	폴리올레핀	Comp	DIN 연마 부피 손실 (㎣)
실시예 ID	TPU-3(중량%)	종류	중량%	DIN 연마 부피 손실 (㎣)	종류	중량%
O	0	PO-1	100	없음	0	>1000
P	35	PO-1	55	없음	0	650
Q	35	PO-1	55	Comp-2	10	398
R	40	PO-3	60	없음	0	507
17	35	PO-2	55	Comp-2	10	134
18	35	PO-4	55	Comp-2	10	114

표 IX의 데이타는 본 발명의 3성분 블렌드 (실시예 17 및 18)가 폴리올레핀 단독 (비교예 O), TPU와 실란 그라프트 잔기가 없는 폴리올레핀과의 조합 (비교예 P 및 R) 또는 TPU, 실란 그라프트 잔기가 없는 폴리올레핀 및 상용화제와의 조합 (비교예 Q)보다 더 우수한 내연마성 (DIN 연마)을 제공한다는 것을 증명한다. 본발명의 다른 블렌드를 사용하여도 유사한 결과가 예상된다.

Claims

열가소성 폴리우레탄과 제1 올레핀 그라프트 중합체를 포함하며, 상기 그라프트 중합체는 적어도 하나의 제1 그라프트 잔기와 적어도 하나의 제2 그라프트 잔기를 포함하고, 상기 제1 그라프트 잔기는 습기의 존재 하에 그라프트된 엘라스토머의 가교결합을 촉진시키는 실란 잔기이며, 상기 제2 그라프트 잔기는 그라프팅 이전에 적어도 하나의 에틸렌계 불포화기, 및 올레핀과 열가소성 우레탄과의 상용성을 촉진시키는 극성 관능기를 함유하는 불포화 유기 화합물인 것인 중합체 조성물.
열가소성 폴리우레탄, 제1 올레핀 그라프트 중합체 및 상용화 중합체를 포함하며, 상기 그라프트 중합체는 적어도 하나의 제1 그라프트 잔기를 포함하고, 상기 제1 그라프트 잔기는 습기의 존재 하에 그라프트된 엘라스토머의 가교결합을 촉진시키는 실란 잔기인 것인 중합체 조성물.
제2항에 있어서, 상기 상용화 중합체가 (a) 이오노머 및 (b) 중합체 내로의 도입 또는 중합체로의 그라프팅 이전에 적어도 하나의 에틸렌계 불포화기, 및 올레핀과 열가소성 우레탄과의 상용성을 촉진시키는 극성 관능기를 함유하는 불포화 유기 화합물인 잔기를 그의 주쇄 또는 측쇄에 갖는 랜덤, 블록 및 그라프트 올레핀 중합체로 이루어진 군 중에서 선택된 개질 폴리올레핀인 것인 조성물.
제3항에 있어서, 상기 상용화 중합체가 이오노머이며, 이 이오노머는 에틸렌/아크릴산 공중합체의 금속염 또는 에틸렌/메타크릴산 공중합체의 금속염인 것인 조성물.
제4항에 있어서, 상기 금속이 아연, 알칼리 금속, 알칼리토금속 및 알루미늄으로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 조성물.
제5항에 있어서, 상기 금속이 아연인 것인 조성물.
제3항에 있어서, 상기 상용화 중합체가 제2 올레핀 그라프트 중합체이고, 이 제2 그라프트 중합체는 적어도 하나의 제2 그라프트 잔기를 포함하며, 이 제2 그라프트 잔기는 그라프팅 이전에 적어도 하나의 에틸렌계 불포화기, 및 올레핀과 열가소성 우레탄과의 상용성을 촉진시키는 극성 관능기를 함유하는 불포화 유기 화합물인 것인 조성물.
제1항 또는 제7항에 있어서, 상기 불포화 유기 화합물이 비닐 에테르, 비닐-치환된 헤테로시클릭 화합물, 비닐 옥사졸린, 비닐 아민, 비닐 에폭시, 불포화 에폭시 화합물, 불포화 카르복실산, 및 상기 카르복실산의 무수물, 에테르, 아민, 아미드, 숙신이미드 또는 에스테르로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 조성물.
제8항에 있어서, 상기 불포화 유기 화합물이 말레산, 푸마르산, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, α-메틸 크로톤산, 신남산, 말레산 무수물, 푸마르산 무수물, 아크릴산 무수물, 메타크릴산 무수물, 이타콘산 무수물, 크로톤산 무수물, α-메틸 크로톤산 무수물 및 신남산 무수물로 이루어진 군 중에서 선택된 불포화 카르복실산 또는 무수물인 것인 조성물.
제9항에 있어서, 상기 불포화 유기 화합물이 말레산 무수물인 것인 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실란 잔기가 하기 화학식으로 표시되는 것인 조성물.

상기 식에서, R'는 수소 원자 또는 메틸기이고; x 및 y는 0 또는 1이며, 단, x가 1이면 y는 1이며; n은 1 내지 12의 정수이고, 각각의 R은 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 12의 아르알콕시기, 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 저급 알킬기로 이루어진 군 중에서 선택된 가수분해가능성 유기기이며, 단, 3개의 R기 중 2개 이하가 알킬이다.
제11항에 있어서, 상기 실란 잔기가 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시실란, 및 감마-(메트)아크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란으로 이루어진 군 중에서 선택된 적어도 하나의 단량체인 것인 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄이 전체 조성물 중량을 기준으로 30 내지 85 중량%의 양으로 존재하는 것인 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 올레핀 그라프트 중합체가 베이스 중합체와 제1 그라프트 잔기를 포함하고, 상기 베이스 중합체가

a) 용융 유동비 I₁₀/I₂가 5.63 이상 (≥5.63)이고;

b) 분자량 분포 M_w/M_n이 식 M_w/M_n≤ (I₁₀/I₂)-4.63으로 정의되며;

c) 표면 용융 파괴의 개시시 임계 전단 속도가 유사한 I₂와 M_w/M_n을 갖는 선형 올레핀 중합체의 표면 용융 파괴의 개시시 임계 전단 속도보다 적어도 50% 더 큰 것을 특징으로 하는 실질상 선형의 에틸렌 중합체인 것인 조성물.
제14항에 있어서, 상기 실질상 선형의 에틸렌 중합체가 에틸렌과 C₃-C₂₀α-올레핀 및 임의로 적어도 하나의 디엔 단량체와의 인터폴리머인 것을 추가의 특징으로 하는 것인 조성물.
제7항에 있어서, 상기 제2 올레핀 그라프트 중합체가 베이스 중합체 및 제2그라프트 잔기를 포함하고, 상기 베이스 중합체가

a) 용융 유동비 I₁₀/I₂가 5.63 이상 (≥5.63)이고;

b) 분자량 분포 M_w/M_n이 식 M_w/M_n≤ (I₁₀/I₂)-4.63으로 정의되며;

c) 표면 용융 파괴의 개시시 임계 전단 속도가 유사한 I₂와 M_w/M_n을 갖는 선형 올레핀 중합체의 표면 용융 파괴의 개시시 임계 전단 속도보다 적어도 50% 더 큰 것을 특징으로 하는 실질상 선형의 에틸렌 중합체인 것인 조성물.
제16항에 있어서, 상기 제2 올레핀 그라프트 중합체에 대한 베이스 중합체가 에틸렌과 C₃-C₂₀α-올레핀 및 임의로 적어도 하나의 디엔 단량체와의 인터폴리머인 것을 추가의 특징으로 하는 실질상 선형의 에틸렌 중합체인 것인 조성물.
제15항 또는 제17항에 있어서, 상기 디엔 단량체가 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 피페릴렌, 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 1,7-옥타디엔 및 비닐 노르보르넨 중에서 선택되는 것인 조성물.
제2항에 있어서, 상기 상용화 중합체가 조성물 중량을 기준으로 1 내지 35 중량%의 양으로 존재하는 것인 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 올레핀 그라프트 중합체가 제1 그라프트 잔기를 통해 적어도 부분적으로 가교결합된 것인 조성물.