CN109777084A - 一种软质热塑性聚氨酯弹性体复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种软质热塑性聚氨酯弹性体复合材料及其制备方法。该软质热塑性聚氨酯弹性体复合材料包括如下重量份数的组分：热塑性聚氨酯弹性体58‑80份；聚丙烯20‑28份；ABS塑料8‑15份；5‑亚乙基‑2‑降冰片烯2‑3份；硫化助剂10‑12份；无卤阻燃剂2‑5份；钙锌热稳定剂1‑3份；无机填充剂12‑16份；炭黑20‑25份；脂肪酸锌10‑15份；硫化助剂由偶联剂Si‑69改性氧化锌、硬脂酸锌组成，所述偶联剂Si‑69改性氧化锌、硬脂酸锌的重量份数比为(1.3‑2.2):1。本发明中的复合材料具有较好的柔软程度，并且还具有较好的韧性。

Description

一种软质热塑性聚氨酯弹性体复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及弹性体复合材料技术领域，更具体地说，它涉及一种软质热塑性聚氨酯弹性体复合材料及其制备方法。

背景技术

热塑性聚氨酯弹性体又被称为热塑性聚氨酯橡胶，依靠分子间氢键交联或大分子链间轻度交联，随着温度的升高或降低，会使两种交联结构具有可逆性，即：在熔融状态或溶液状态下，热塑性聚氨酯弹性体的分子间力减弱；而在冷却或溶剂挥发之后，又有强的分子间力连接在一起，恢复原有的固体的性能。

由于热塑性聚氨酯弹性体具有较好的耐水解性能和机械性能，如较好的撕裂强度、拉力强度等，因此，在工程制品、软硬复合制品、软管及软管接头、薄膜、挤出型材等方面具有广泛的应用。

然而，现有的热塑性聚氨酯弹性体的组成单一，为赋予热塑性聚氨酯弹性体更多且更优异的性能，对热塑性聚氨酯弹性体复合材料的研究也越来越多。但目前，针对使热塑性聚氨酯弹性体复合材料具有更好的柔软程度，又同时赋予热塑性聚氨酯弹性体复合材料较好的韧性的研究还比较少见，但对制鞋行业、软管行业，具有较为深远的意义。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种软质热塑性聚氨酯弹性体复合材料，其具有较好的柔软程度，并且还具有较好的韧性。

本发明的第二个目的在于提供一种软质热塑性聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，制备方法简单，且可使制备获得的热塑性聚氨酯弹性体复合材料具有质地均匀的优点。

为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：

一种软质热塑性聚氨酯弹性体复合材料，包括如下重量份数的组分：

热塑性聚氨酯弹性体58-80份；

聚丙烯20-28份；

ABS塑料8-15份；

5-亚乙基-2-降冰片烯2-3份；

硫化助剂10-12份；

无卤阻燃剂2-5份；

钙锌热稳定剂1-3份；

无机填充剂12-16份；

炭黑20-25份；

脂肪酸锌10-15份；

所述硫化助剂由偶联剂Si-69改性氧化锌、硬脂酸锌组成，所述偶联剂Si-69改性氧化锌、硬脂酸锌的重量份数比为(1.3-2.2)：1。

通过采用上述技术方案，热塑性聚氨酯弹性体为线性的化学结构，具有优异的弹性和透明度，且耐油、耐磨性能佳。

聚丙烯具有较高的弹性、强度和硬度，且密度较小，耐热性佳，且电绝缘性和耐腐蚀性能好，但也存在着缺陷，即为韧性差、不耐磨、易老化。

ABS塑料具有较高的强度和冲击韧度，且耐磨性、耐热性、化学稳定性以及绝缘性均优异，但其耐候性较差，且易燃。

通过热塑性聚氨酯弹性体、聚丙烯、ABS塑料相互配合，有助于提高形成的本发明中的复合材料的弹性，同时保持更加柔软的质感。

5-亚乙基-2-降冰片烯具有优异的耐臭氧性能和化学稳定性，不易受到酸碱溶剂的影响，且可耐水蒸气。硫化助剂中，偶联剂Si-69改性氧化锌可与硬脂酸锌形成相互混合，从而有助于使其与本发明中所添加的其他组分形成更为充分的接触。在5-亚乙基-2-降冰片烯与硫化助剂相互配合下，有助于加快对热塑性聚氨酯弹性体、聚丙烯、ABS塑料的作用，并且使热塑性聚氨酯弹性体、聚丙烯、ABS塑料的结合效果更好，并且使获得的复合材料具有更好的弹性和柔软效果，还具有较好的韧性。

本申请中添加无卤阻燃剂，可减少外界高温环境对本发明中的复合材料的影响，且即使复合材料遇火，达到阻燃效果的同时，还不会出现对人体有害的烟雾。

钙锌热稳定剂有助于提高复合材料的热稳定性能。无机填充剂可在一定程度上减少其他组分的使用量，且与炭黑一样，可提高复合材料的机械强度。脂肪酸锌则可对复合材料起到较好的分散效果，同时还能使本发明中所添加的组分获得较好的增塑效果。

进一步优选为：还包括重量份数为0.1-0.2份的无卤阻燃剂协效剂，所述无卤阻燃剂协效剂包括无卤阻燃剂协效剂MMT、无卤阻燃剂协效剂FR-18中的至少一种。

通过采用上述技术方案，无卤阻燃剂协效剂用于配合无卤阻燃剂，在整个阻燃配伍体系中起提高阻燃效果的配合作用。此外，无卤阻燃剂协效剂MMT、无卤阻燃剂协效剂FR-18的添加量虽然少，但可使获得的复合材料的韧性和弹性均有进一步提高。

进一步优选为：还包括重量份数为10-16份的聚乙烯。

通过采用上述技术方案，聚乙烯无毒无害，且质地柔软，聚乙烯的添加，可与热塑性聚氨酯弹性体、聚丙烯、ABS塑料形成进一步配合作用，进而进一步提高复合材料的弹性及柔软性。

进一步优选为：所述无卤阻燃剂为FR-TPU100。

通过采用上述技术方案，FR-TPU100的加工性能较好，且阻燃效果优异，无卤化、低烟无毒且绿色环保。

进一步优选为：所述偶联剂Si-69改性氧化锌的制备通过如下步骤：

将去离子水、无水乙醇、硅烷偶联剂Si-69进行充分混合，加入盐酸调节pH值至4-5，再加入氧化锌晶须，在25℃的温度下混合30min后，抽滤，洗涤，在80℃的温度下烘干至质量恒定，再升温至150℃活化处理8h，获得偶联剂Si-69改性氧化锌；

所述氧化锌晶须、去离子水、无水乙醇、硅烷偶联剂Si-69的体积比为(2-2.3)：12：(6.1-6.6)：1；所述偶联剂Si-69改性氧化锌的活化指数为88％。

通过采用上述技术方案，氧化锌经过上述方式改性后，活化指数较高，且氧化锌经过偶联剂Si-69进行改性后，具有较好的补强作用，进而提供较好的机械强度，包括韧性的提高。

进一步优选为：所述无机填充剂包括碳酸钙、二氧化硅、长白石粉末中的至少一种。

通过采用上述技术方案，碳酸钙、二氧化硅、长白石粉末均具有均匀且细腻的质感，在本发明中添加之后，可与发明中所添加的其他组分之间的间隙缩小，是组分之间的结合效果更好，从而可使获得的复合材料具有均匀的质地。

进一步优选为：所述无机填充剂的粒径为10-100μm。

通过采用上述技术方案，粒径大小较为适中，不仅减少了出现团聚现象的可能，还在炭黑、脂肪酸锌的相互作用下，使复合材料具有更好的分散均匀性。

为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：

一种软质热塑性聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，按照重量份数，将热塑性聚氨酯弹性体、聚乙烯、聚丙烯、ABS塑料干燥后进行充分混合，再与5-亚乙基-2-降冰片烯、硫化助剂、无卤阻燃剂、钙锌热稳定剂、无机填充剂、炭黑、脂肪酸锌、无卤阻燃剂协效剂进行充分混合，获得原料；

步骤二，将步骤一中获得的原料进行熔化和混合，再经过挤压造粒，获得软质热塑性聚氨酯弹性体复合材料。

通过采用上述技术方案，制备方法简单，且有助于使获得的复合材料具有均匀的质地。

进一步优选为：步骤一中，在混合干燥后的热塑性聚氨酯弹性体、聚乙烯、聚丙烯、ABS塑料时，先将干燥后的热塑性聚氨酯弹性体、聚乙烯、聚丙烯、ABS塑料进行碎化处理，碎化后的尺寸为300-600μm。

通过采用上述技术方案，先干燥后碎化至300-600μm的尺寸，不仅可提高混合的均匀性，还能提高熔化的快速性，且获得的复合材料的合格率也得到大幅提升。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

第一、在本发明中，通过热塑性聚氨酯弹性体、聚丙烯、ABS塑料进行相互配合，有助于使获得的复合材料具有较为适中的柔软的质感以及较好的弹性；

第二、在本发明中，还添加了聚乙烯，与热塑性聚氨酯弹性体、聚丙烯、ABS塑料形成进一步配合，有助于使最终获得的复合材料具有更为优异的柔软程度；

第三、在5-亚乙基-2-降冰片烯与硫化助剂相互配合下，有助于加快对热塑性聚氨酯弹性体、聚丙烯、ABS塑料的作用，并且使热塑性聚氨酯弹性体、聚丙烯、ABS塑料的结合效果更好，并且使获得的复合材料具有更好的弹性和柔软效果，还具有较好的韧性；

第四、无卤阻燃剂协效剂的添加量虽然少，但可使获得的复合材料的韧性和弹性均有进一步提高。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：一种软质热塑性聚氨酯弹性体复合材料，所包括的组分及其相应的质量如表1所示，且通过如下步骤制备获得：

步骤一，先将干燥后的热塑性聚氨酯弹性体、聚乙烯、聚丙烯、ABS塑料进行碎化处理，碎化后的尺寸为300-600μm，再将热塑性聚氨酯弹性体、聚乙烯、聚丙烯、ABS塑料干燥后进行充分混合，再与5-亚乙基-2-降冰片烯、硫化助剂、无卤阻燃剂、钙锌热稳定剂、无机填充剂、炭黑、脂肪酸锌、无卤阻燃剂协效剂进行充分混合，获得原料；

步骤二，将步骤一中获得的原料进行熔化和混合，再经过挤压造粒，获得软质热塑性聚氨酯弹性体复合材料。

其中，硫化助剂由质量比为1.3∶1的偶联剂Si-69改性氧化锌、硬脂酸锌组成；无卤阻燃剂为FR-TPU100；无机填充剂为粒径为10-100μm的碳酸钙。

此外，偶联剂Si-69改性氧化锌的制备通过如下步骤：

将去离子水、无水乙醇、硅烷偶联剂Si-69进行充分混合，加入盐酸调节pH值至4-5，再加入氧化锌晶须，在25℃的温度下混合30min后，抽滤，洗涤，在80℃的温度下烘干至质量恒定，再升温至150℃活化处理8h，获得偶联剂Si-69改性氧化锌；

其中，氧化锌晶须、去离子水、无水乙醇、硅烷偶联剂Si-69的体积比为2∶12∶6.6∶1；偶联剂Si-69改性氧化锌的活化指数为88％。

实施例2-5：一种软质热塑性聚氨酯弹性体复合材料，与实施例1的区别在于，所包括的组分及其相应的质量如表1所示。

表1实施例1-5中所包括的组分及其相应的质量(kg)

实施例6：一种软质热塑性聚氨酯弹性体复合材料，与实施例3的区别在于，硫化助剂由质量比为1.5∶1的偶联剂Si-69改性氧化锌、硬脂酸锌组成。

实施例7：一种软质热塑性聚氨酯弹性体复合材料，与实施例3的区别在于，硫化助剂由质量比为1.8∶1的偶联剂Si-69改性氧化锌、硬脂酸锌组成。

实施例8：一种软质热塑性聚氨酯弹性体复合材料，与实施例3的区别在于，硫化助剂由质量比为2.2∶1的偶联剂Si-69改性氧化锌、硬脂酸锌组成。

实施例9：一种软质热塑性聚氨酯弹性体复合材料，与实施例3的区别在于，改性偶联剂Si-69改性氧化锌的过程中，氧化锌晶须、去离子水、无水乙醇、硅烷偶联剂Si-69的体积比为2.1：12：6.3∶1。

实施例10：一种软质热塑性聚氨酯弹性体复合材料，与实施例3的区别在于，改性偶联剂Si-69改性氧化锌的过程中，氧化锌晶须、去离子水、无水乙醇、硅烷偶联剂Si-69的体积比为2.2∶12∶6.1∶1。

实施例11：一种软质热塑性聚氨酯弹性体复合材料，与实施例3的区别在于，改性偶联剂Si-69改性氧化锌的过程中，氧化锌晶须、去离子水、无水乙醇、硅烷偶联剂Si-69的体积比为2.3∶12∶6.2∶1。

实施例12：一种软质热塑性聚氨酯弹性体复合材料，与实施例3的区别在于，无机填充剂为粒径为10-100μm的二氧化硅、长白石粉末，且二氧化硅、长白石粉末的质量比为1∶1。

对比例1-8：一种软质热塑性聚氨酯弹性体复合材料，与实施例1的区别在于，所包括的组分及其相应的质量如表2所示。

表2对比例1-8中所包括的组分及其相应的质量

试验：机械性能测试试验试验样品：选取实施例1-12、对比例1-8作为试验样品。

试验方法：针对试验样品分别按照如下标准进行试验检测：

1.按照DIN53504进行拉伸强度、断裂伸长率的测试；

2.按照DIN53517分别在23℃、70h，以及70℃、24h的条件下分别进行压缩变形率的测试；

3.按照ASTMD2240进行邵氏硬度检测。

试验结果：实施例1-12、对比例1-8的机械性能如表3所示。

表3实施例1-12、对比例1-8的机械性能

由表3可知，实施例1-12的拉伸强度、断裂伸长率分别优于对比例1-8中的拉伸强度、断裂伸长率，说明实施例1-12的韧性优于对比例1-8的韧性；

实施例1-12在23℃、70h，以及70℃、24h环境下的压缩变形率也分别优于对比例1-8在23℃、70h，以及70℃、24h环境下的压缩变形率，实施例1-12的冲击回弹也高于对比例1-8的冲击回，说明实施例1-12的弹性优于对比例1-8的弹性；

且实施例1-12的邵氏硬度低于对比例1-8的邵氏硬度，说明实施例1-12比对比例1-8更加柔软。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种软质热塑性聚氨酯弹性体复合材料，其特征在于，包括如下重量份数的组分：

热塑性聚氨酯弹性体58-80份；

聚丙烯20-28份；

ABS塑料8-15份；

5-亚乙基-2-降冰片烯2-3份；

硫化助剂10-12份；

无卤阻燃剂2-5份；

钙锌热稳定剂1-3份；

无机填充剂12-16份；

炭黑20-25份；

脂肪酸锌10-15份；

所述硫化助剂由偶联剂Si-69改性氧化锌、硬脂酸锌组成，所述偶联剂Si-69改性氧化锌、硬脂酸锌的重量份数比为(1.3-2.2):1。

2.根据权利要求1所述的一种软质热塑性聚氨酯弹性体复合材料，其特征在于，还包括重量份数为0.1-0.2份的无卤阻燃剂协效剂，所述无卤阻燃剂协效剂包括无卤阻燃剂协效剂MMT、无卤阻燃剂协效剂FR-18中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种软质热塑性聚氨酯弹性体复合材料，其特征在于，还包括重量份数为10-16份的聚乙烯。

4.根据权利要求1所述的一种软质热塑性聚氨酯弹性体复合材料，其特征在于，所述无卤阻燃剂为FR-TPU100。

5.根据权利要求1所述的一种软质热塑性聚氨酯弹性体复合材料，其特征在于，所述偶联剂Si-69改性氧化锌的制备通过如下步骤：

将去离子水、无水乙醇、硅烷偶联剂Si-69进行充分混合，加入盐酸调节pH值至4-5，再加入氧化锌晶须，在25℃的温度下混合30min后，抽滤，洗涤，在80℃的温度下烘干至质量恒定，再升温至150℃活化处理8h，获得偶联剂Si-69改性氧化锌；

所述氧化锌晶须、去离子水、无水乙醇、硅烷偶联剂Si-69的体积比为(2-2.3):12:(6.1-6.6):1；

所述偶联剂Si-69改性氧化锌的活化指数为88%。

6.根据权利要求1所述的一种软质热塑性聚氨酯弹性体复合材料，其特征在于，所述无机填充剂包括碳酸钙、二氧化硅、长白石粉末中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的一种软质热塑性聚氨酯弹性体复合材料，其特征在于，所述无机填充剂的粒径为10-100μm。

8.权利要求1-7中任意一项所述的一种软质热塑性聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一，按照重量份数，将热塑性聚氨酯弹性体、聚乙烯、聚丙烯、ABS塑料干燥后进行充分混合，再与5-亚乙基-2-降冰片烯、硫化助剂、无卤阻燃剂、钙锌热稳定剂、无机填充剂、炭黑、脂肪酸锌、无卤阻燃剂协效剂进行充分混合，获得原料；

步骤二，将步骤一中获得的原料进行熔化和混合，再经过挤压造粒，获得软质热塑性聚氨酯弹性体复合材料。

9.根据权利要求8中所述的一种软质热塑性聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，在混合干燥后的热塑性聚氨酯弹性体、聚乙烯、聚丙烯、ABS塑料时，先将干燥后的热塑性聚氨酯弹性体、聚乙烯、聚丙烯、ABS塑料进行碎化处理，碎化后的尺寸为300-600μm。