CN111592711A - 用于热收缩管的高效无卤阻燃eva材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于热收缩管的高效无卤阻燃EVA材料及制备方法，包括以下质量百分比的各成分：EVA树脂60‑80％；改性焦磷酸哌嗪5‑25％；协效剂5‑25％；分子筛活化粉0.5‑5％；润滑剂0.5‑5％；抗氧剂0.5‑5％，制备过程中双螺杆挤出机对配方组分进行挤出加工。与现有技术相比，本发明在赋予热收缩管高效无卤阻燃特性的同时，兼顾了热收缩管本身的应用性能需求，并在二者间取得了良好的平衡，有效地解决了现今无卤阻燃电缆、无卤阻燃套管等无卤电工材料在快速连接的施工过程中，没有高效无卤热收缩管可用的难题。

Description

用于热收缩管的高效无卤阻燃EVA材料及制备方法
技术领域
本发明涉及热收缩管领域，尤其是涉及一种用于热收缩管的高效无卤阻燃EVA材料及制备方法。
背景技术
热收缩管是60年代后期发展起来的一类塑料制品，在环境保护、电气绝缘、包装、密封等方面得到了广泛的应用。通常热收缩管利用其受热后尺寸均匀回缩，及本身的柔软特性，能够将拼接的管道、线缆等进行连接，同时达到密封、绝缘等效果。在电线电缆终端安装、防火套管连接、部分终端的封端等方面，使用热收缩管可以大大简化施工工艺，缩短施工时间。
热收缩管是一类重要电工材料，能够有效提高终端施工效率。热收缩管可以由多种材料制备得到，包括但不局限于EVA(乙烯-醋酸乙烯酯聚合物)、PVC(聚氯乙烯)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、硅橡胶等。根据所选材料的不同，其性能的选择范围较大，热收缩温度、电磁波屏蔽性能、绝缘装配要求、防水性能、阻燃性能等。
在产品方面，美国RayChem公司制造的versafit V2/V4系列热收缩管，日本住友SUMITUBE NHR2/NHR4系列无卤热收缩套管，都是性能优良的热收缩管产品。在专利方面，专利CN1020963626B公开了一种无卤阻燃低温收缩热收缩管材及其制备方法，采用了包覆聚磷酸铵、红磷、硼酸锌及表面活化处理的超细氢氧化铝粉末作为阻燃成分，其阻燃效率低，聚磷酸铵有析出性风险，红磷无法创制加工安全性差，无法创制本身料；专利CN110078987A公开了一种阻燃性树脂组合物、阻燃性热收缩管和阻燃性绝缘电线，所述的热收缩管的无卤阻燃是通过金属氢氧化物及改性聚硅氧烷实现的阻燃，其添加量高，力学性能损失大，且阻燃效果也不够优异。相关行业已经尝试采用了聚磷酸铵、金属氢氧化物、红磷等组分对热收缩管实施无卤阻燃，然而这类阻燃因为各种各样的缺陷，无法广泛地推广使用。因此，需要一种阻燃效果优异，添加量少，不含卤素，同时对机械性能影响小的阻燃剂，配合合适的加工助剂，以使得高效无卤阻燃剂热收缩管的创制成为可能。
同时，随着材料科学的发展的全球火安全意识的提高，越来越多的电工应用环境，采用无卤阻燃材料进行创制，无卤阻燃电缆、无卤阻燃电工套管、无卤阻燃连接件等；对该类材料的连接密封，所选用的热收缩管从性能上应当具备无卤阻燃的特性，以与整体的阻燃体系取得一致。此时，选用普通的热收缩管显然是不合适的。采用非阻燃特性的热收缩管，会使得一旦应用环境中发生火灾，普通热收缩管因其材质的易燃性，不但无法阻断火焰传播，甚至或成为火灾蔓延扩大的引火源。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种用于热收缩管的高效无卤阻燃EVA材料及制备方法，在赋予热收缩管高效无卤阻燃特性的同时，兼顾了热收缩管本身的应用性能需求，在二者间取得了良好的平衡，有效地解决了现今无卤阻燃电缆、无卤阻燃套管等无卤电工材料在快速连接的施工过程中，没有高效无卤热收缩管可用的难题。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
本发明中用于热收缩管的高效无卤阻燃EVA材料，包括以下质量百分比的各成分：
Figure BDA0002507568570000021
进一步地，所述EVA树脂中VA含量为5-45％wt。
进一步优选地，EVA树脂的VA含量为15-35％wt，在该含量范围内，所得的无卤阻燃EVA改性料，收缩比为2-3:1，硬度在75-85之间，适合热收缩管的创制。
进一步地，所述改性焦磷酸哌嗪的粒径为1-20微米。
进一步优选地，改性焦磷酸哌嗪的粒径为3-10微米，粒径小于3微米时使得改性焦磷酸哌嗪的粒径过细，不利于加工过程中的粉体分散，粒径超过10微米时导致粒径过大，所得无卤阻燃EVA改性料表面颗粒感强，不爽滑，且阻燃性能较差。
进一步地，所述改性焦磷酸哌嗪为甲基硅油改性焦磷酸哌嗪、硅烷偶联剂改性焦磷酸哌嗪、含氢硅油改性焦磷酸哌嗪中的一种或几种的组合物。
进一步地，所述甲基硅油改性焦磷酸哌嗪由焦磷酸哌嗪与甲基硅油通过机械混合的方式获得。
进一步地，所述甲基硅油改性焦磷酸哌嗪由以下步骤制备：
将焦磷酸哌嗪在高速混合机中，温度20-80℃，搅拌速度500-1000转/分钟条件，加入焦磷酸哌嗪量0.5-3％wt的甲基硅油，搅拌10-30分钟后，加入焦磷酸哌嗪量0-1％wt的气相二氧化硅等粉体分散剂继续搅拌5-10分钟，从而制备得到甲基硅油改性焦磷酸哌嗪。
进一步地，所述硅烷偶联剂改性焦磷酸哌嗪由焦磷酸哌嗪与硅烷偶联剂通过机械混合的方式获得。
进一步地，所述硅烷偶联剂改性焦磷酸哌嗪由以下步骤制备：
将焦磷酸哌嗪在高速混合机中，温度120-150℃，搅拌速度500-1000转/分钟条件，加入焦磷酸哌嗪量0.5-3％wt的硅烷偶联剂，搅拌10-30分钟后，加入焦磷酸哌嗪量0-1％wt的气相二氧化硅等粉体分散剂，继续搅拌5-10分钟，从而制备得到硅烷偶联剂改性焦磷酸哌嗪。
所述分子筛活化粉由3A、4A、5A、10Z、13Z、Y型分子筛原粉中的一种或几种经高温煅烧活化后得到。荷吸附有利于分散于阻燃剂体系中，从而作为催化活性位点，增强阻燃效果的表达，从而提高阻燃性能。
所述协效剂为磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺、次磷酸铝、氧化锌、二氧化硅、氧化铝、硼酸锌、锡酸锌、氢氧化铝、氢氧化镁等中的一种或者几种。
进一步地，所述润滑剂为硅酮、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸醇、硬脂酸酰胺、硬脂酸丁脂及硬脂酸单甘油酯等中的一种或几种；
进一步地，所述抗氧剂由受阻酚类主抗氧剂与亚磷酸酯类辅助抗氧剂复配而成。
本发明中上述高效无卤阻燃EVA材料的制备方法为，将EVA树脂自双螺杆挤出机的主喂料口进行喂料，其余组分经过高速混合机混合均匀后，自侧喂料口进行喂料，双螺杆挤出机的加工温度为120-180℃。
相比于现有技术，本技术方案具有以下优点：
1)本发明在赋予热收缩管高效无卤阻燃特性的同时，兼顾了热收缩管本身的应用性能需求。通常情况下，热收缩管采用溴系阻燃实施阻燃，在受火时会释放大量有毒有害的烟气，且阻燃效果不佳。采用常规的无卤阻燃剂如聚磷酸铵，三聚氰胺等阻燃剂时，阻燃效果差，材料面表面析出严重，本专利创新性地采用经过表面改性的焦磷酸哌嗪作为阻燃剂的核心组分应用于EVA热收缩管的无卤阻燃，不仅阻燃效率高，且与材料相容性得到有效改善，使得阻燃剂在EVA中可以有效分散，对阻燃性能的表达和力学指标的提升都有明显的帮助。有效地解决了现今无卤阻燃电缆、无卤阻燃套管等无卤电工材料在快速连接的施工过程中，没有高效无卤热收缩管可用的难题。
2)本发明基于无卤阻燃剂“三源复配”理论，改性焦磷酸哌嗪作为高效碳源，通过与协效剂如三聚氰胺氰尿酸、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸铵等优秀的气源和酸源配合，使得改性料在火焰作用下，酸源促进体系分解，气源产生不燃气体从而促进碳源分解形成中空致密的炭层，有效隔绝热量和氧气的传递，从而熄灭火焰，阻燃火焰传播。相较于未改性的焦磷酸哌嗪，本发明中使用的改性焦磷酸哌嗪不仅增加了自身与树脂的相容性，使得改性料燃烧过程中更易于形成致密碳层，同时也在一定程度上促进了协效剂及其它助剂在体系中的有效分散，在材料的燃烧过程中，而有利于三源的效果表达，对提高阻燃效果是有帮助的。
3)此外，由于EVA分解温度较低(230℃左右)，而改性焦磷酸哌嗪分解温度高(280℃左右)，通过添加分子筛活化粉作为催化剂，使得阻燃性能提前表达，增加了树脂与阻燃剂的配伍性，从而进一步提升阻燃剂最终的阻燃效果表达。此外，加工过程中，分子筛原粉能够吸附微量的水蒸气和杂质气体，对改性料的加工稳定性和热收缩管的表面爽滑效果均有明显的提升。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但绝不是对本发明的限制。
实施例样品测试方法和标准如下：
1)氧指数：按照GB/T 2406.2标准测试
2)垂直燃烧级数：按照GB/T 2408标准测试。
3)电缆燃烧等级：按照UL1581标准测试。
3)拉伸强度：按照GB/T 1040.2标准测试。
4)断裂伸长率：按照GB/T 1040.2标准测试。
实施例中的分子筛活化粉仅选取3A、4A、5A、10Z、13Z、Y型分子筛原粉中的一种或几种经高温煅烧活化后得到，其中未选取的类型均可在本申请中应用。
实施例中的协效剂仅选取磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺、次磷酸铝、氧化锌、二氧化硅、氧化铝、硼酸锌、锡酸锌、氢氧化铝、氢氧化镁等中的一种或者几种，其中未选取的类型均可在本申请中应用。
实施例中的润滑剂仅选取硅酮、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸醇、硬脂酸酰胺、硬脂酸丁脂及硬脂酸单甘油酯等中的一种或几种，其中未选取的类型均可在本申请中应用。
实施例1
将760gEVA树脂投入20型双螺杆挤出机主喂料斗中，将剩余所有粉体料投入到高速混合机中，混合均匀后投入挤出机侧喂料斗。双螺杆各区温度为120℃、130℃、150℃、140℃、130℃、口模温度150℃，水冷切粒后，100℃烘干。
改性料按照标准制样后进行测试，结果参见表1，拉伸强度10.7MPa；断裂伸长率为359％；氧指数33；燃烧级数为V-0；热收缩管通过VW-1等级。
实施例2
将760gEVA树脂投入20型双螺杆挤出机主喂料斗中，将剩余所有粉体料投入到高速混合机中，混合均匀后投入挤出机侧喂料口。双螺杆各区温度为120℃、130℃、150℃、140℃、130℃、口模温度150℃，水冷切粒后，100℃烘干。
改性料按照标准制样后进行测试，结果参见表1，拉伸强度10.5MPa；断裂伸长率为393％；氧指数32；燃烧级数为V-0；热收缩管通过VW-1等级。
实施例3
将760gEVA树脂投入20型双螺杆挤出机主喂料斗中，将剩余所有粉体料投入到高速混合机中，混合均匀后投入挤出机侧喂料斗。双螺杆各区温度为120℃、130℃、150℃、140℃、130℃、口模温度150℃，水冷切粒后，100℃烘干。
改性料按照标准制样后进行测试，结果参见表1，拉伸强度9.4MPa；断裂伸长率为358％；氧指数28；燃烧级数为V-2；热收缩管无法通过VW-1等级。
实施例4
将760gEVA树脂投入20型双螺杆挤出机主喂料斗中，将剩余所有粉体料投入到高速混合机中，混合均匀后投入挤出机侧喂料斗。双螺杆各区温度为120℃、130℃、150℃、140℃、130℃、口模温度150℃，水冷切粒后，100℃烘干。
改性料按照标准制样后进行测试，结果参见表1，拉伸强度10.1MPa；断裂伸长率为336％；氧指数34；燃烧级数为V-0；热收缩管通过VW-1等级。
实施例5
将760gEVA树脂投入20型双螺杆挤出机主喂料斗中，将剩余所有粉体料投入到高速混合机中，混合均匀后投入挤出机侧喂料斗。双螺杆各区温度为120℃、130℃、150℃、140℃、130℃、口模温度150℃，水冷切粒后，100℃烘干。
改性料按照标准制样后进行测试，结果参见表1，拉伸强度10.3MPa；断裂伸长率为381％；氧指数31；燃烧级数为V-0；热收缩管通过VW-1等级。
实施例6
将760gEVA树脂投入20型双螺杆挤出机主喂料斗中，将剩余所有粉体料投入到高速混合机中，混合均匀后投入挤出机侧喂料斗。双螺杆各区温度为120℃、130℃、150℃、140℃、130℃、口模温度150℃，水冷切粒后，100℃烘干。
改性料按照标准制样后进行测试，结果参见表1，拉伸强度9.9MPa；断裂伸长率为330％；氧指数34；燃烧级数为V-0；热收缩管通过VW-1等级。
实施例7
将760gEVA树脂投入20型双螺杆挤出机主喂料斗中，将剩余所有粉体料投入到高速混合机中，混合均匀后投入挤出机侧喂料斗。双螺杆各区温度为120℃、130℃、150℃、140℃、130℃、口模温度150℃，水冷切粒后，100℃烘干。
改性料按照标准制样后进行测试，结果参见表1，拉伸强度9.8MPa；断裂伸长率为325％；氧指数31；燃烧级数为V-0；热收缩管通过VW-1等级。
对比例1
将760gEVA树脂投入20型双螺杆挤出机主喂料斗中，将剩余所有粉体料投入到高速混合机中，混合均匀后投入挤出机侧喂料口。双螺杆各区温度为120℃、130℃、150℃、140℃、130℃、口模温度150℃，水冷切粒后，100℃烘干。
改性料按照标准制样后进行测试，结果参见表1，拉伸强度13.8MPa；断裂伸长率为560％；氧指数16；燃烧级数为无等级；热收缩管无法通过VW-1等级。
对比例2
将760gEVA树脂投入20型双螺杆挤出机主喂料斗中，将剩余所有粉体料投入到高速混合机中，混合均匀后投入挤出机侧喂料斗。双螺杆各区温度为120℃、130℃、150℃、140℃、130℃、口模温度150℃，水冷切粒后，100℃烘干。
改性料按照标准制样后进行测试，结果参见表1，拉伸强度10.7MPa；断裂伸长率为310％；氧指数36；燃烧级数为V-1；热收缩管无法通过VW-1等级。
在表1中数据可以看出，实施例1和2中，通过硅烷偶联剂改性的焦磷酸哌嗪，较甲基硅油改性的断裂伸长率更高，但是从前述处理方法上，甲基硅油可以在更低温度下实现表面改性，从工艺简便性和成本考虑甲基硅油要较硅烷偶联剂更具优势；聚磷酸三聚氰胺和三聚氰胺氰尿酸的协效效果更好，其中尤其以聚磷酸三聚氰胺在该特定体系中表现更优，其原因是聚磷酸三聚氰胺的气源效果更佳，在薄壁的热收缩管材料中表现出更强的气相阻燃效果；聚磷酸铵的协效效果较差，平行条件下仅能达到V-1等级，无法通过VW-1阻燃测试；但是，将一部分聚磷酸铵替换为三聚氰胺氰尿酸，则可通过阻燃测试(实施例7)，使得该配方在成本方面具有一定的优势；从实施例5和6可以看出，进一步提高三聚氰胺氰尿酸的含量，会导致力学性能下降，这是由于其具备的分子间润滑性导致的。4A分子筛活化粉较3A分子筛活化粉阻燃促进效果类似，但是在力学上有一定差别。而从对比例可以看出，单独的改性焦磷酸哌嗪是无法实现如上的阻燃效果的，只是经过与其他组分的复配，才能最终达到较好的阻燃效果。
Figure BDA0002507568570000081
Figure BDA0002507568570000091
注：表1中采用硅烷偶联剂改性焦磷酸哌嗪所得的数据，其中偶联剂采用KH550。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于热收缩管的高效无卤阻燃EVA材料，其特征在于，包括以下质量百分比的各成分：
Figure FDA0002507568560000011
2.根据权利要求1所述的一种用于热收缩管的高效无卤阻燃EVA材料，其特征在于，所述EVA树脂中VA含量为5-45％wt。
3.根据权利要求1所述的一种用于热收缩管的高效无卤阻燃EVA材料，其特征在于，所述改性焦磷酸哌嗪的粒径为1-20微米。
4.根据权利要求1所述的一种用于热收缩管的高效无卤阻燃EVA材料，其特征在于，所述改性焦磷酸哌嗪为甲基硅油改性焦磷酸哌嗪、硅烷偶联剂改性焦磷酸哌嗪、含氢硅油改性焦磷酸哌嗪中的一种或几种的组合物。
5.根据权利要求4所述的一种用于热收缩管的高效无卤阻燃EVA材料，其特征在于，所述甲基硅油改性焦磷酸哌嗪由焦磷酸哌嗪与甲基硅油通过机械混合的方式获得。
6.根据权利要求4所述的一种用于热收缩管的高效无卤阻燃EVA材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂改性焦磷酸哌嗪由焦磷酸哌嗪与硅烷偶联剂通过机械混合的方式获得。
7.根据权利要求1所述的高效无卤阻燃EVA热收缩管改性料，其特征在于，所述分子筛活化粉由3A、4A、5A、10Z、13Z、Y型分子筛原粉中的一种或几种经高温煅烧活化后得到，所述分子筛活化粉的粒径为1-5微米。
8.根据权利要求1所述的一种用于热收缩管的高效无卤阻燃EVA材料，其特征在于，所述协效剂为磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺、次磷酸铝、氧化锌、二氧化硅、氧化铝、硼酸锌、锡酸锌、氢氧化铝、氢氧化镁等中的一种或者几种。
9.根据权利要求1所述的一种用于热收缩管的高效无卤阻燃EVA材料，其特征在于，所述润滑剂为硅酮、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸醇、硬脂酸酰胺、硬脂酸丁脂及硬脂酸单甘油酯等中的一种或几种；
所述抗氧剂由受阻酚类主抗氧剂与亚磷酸酯类辅助抗氧剂复配而成。
10.一种权利要求1至9中任一项中高效无卤阻燃EVA材料的制备方法，其特征在于，将EVA树脂自双螺杆挤出机的主喂料口进行喂料，其余组分经过高速混合机混合均匀后，自侧喂料口进行喂料，双螺杆挤出机的加工温度为120-180℃。
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