KR20100078823A - 멜라민계와 무기 난연제를 사용한 나노클레이 함유 폴리올레핀 조성물 - Google Patents

멜라민계와 무기 난연제를 사용한 나노클레이 함유 폴리올레핀 조성물 Download PDF

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Abstract

폴리올레핀 수지와 극성화 반응성 올레핀 수지가 혼합된 기본 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부의 유기화 나노클레이, 50 내지 200 중량부의 표면 처리 무기 난연제 및 10 내지 70 중량부의 멜라민계 난연제를 포함하는 수지 조성물을 개시한다. 본 발명의 난연 수지 조성물은 할로겐 성분을 함유하지 않으며 난연 특성이 뛰어나고, 기계적 물성도 양호하여 기기선과 수직 난연이 필요한 고난연 비할로겐 전선 및 쉬스 등의 고분자 재료로 이용하기에 적합하다.
난연 조성물, 나노클레이, 무기계 난연제, 멜라민계 난연제, 폴리올레핀

Description

멜라민계와 무기 난연제를 사용한 나노클레이 함유 폴리올레핀 조성물{Inorganic and Melamine-based Polyolefin Flame Retardant Composition Containing Nanoclay}
본 발명은 전선의 절연층과 쉬스 재료로 쓰일 수 있는 무할로겐 고난연성 절연 재료에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 나노클레이와 무기 난연제, 멜라민계 난연제를 포함하는 폴리올레핀 난연 조성물에 관한 것이다.
전선의 절연체나 쉬스 등의 난연 절연 재료로서 널리 사용되고 있는 폴리올레핀계 수지는 쉽게 발화할 뿐 아니라 화재 발생시 유독가스를 함유한 연기를 대량으로 발생시켜 이차적인 인명 피해 등을 유발시키는 문제점을 안고 있다. 종래 기술에서는 이러한 폴리올레핀계 수지의 단점을 보완하기 위하여 할로겐 원소인 브롬이나 염소 성분을 포함한 난연 절연 재료를 이용하였다. 하지만 할로겐계 난연 절연 재료는 제조 및 사용상에서 안전성 문제가 있고, 연소시 다이옥신과 같은 유독가스를 방출시키는 등 환경적으로 많은 문제를 일으켰기 때문에 최근에는 비할로겐계 난연 수지 재료에 대한 수요가 늘어나고 있다.
따라서, 최근에는 무기계 수산화물 난연제, 특히 수산화알루미늄 또는 수산 화마그네슘을 폴리올레핀 수지 조성물에 난연제로서 첨가하여 사용하는 기술들이 연구·개발되고 있다. 예를 들어 미국 특허 제4840987호에서는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지에 수산화마그네슘을 첨가한 비할로겐계 난연성 열수축 튜브를 제안한 바 있다. 상기 미국 특허는 완전 비할로겐계 재료로서 친환경성의 장점이 있다. 그러나 이 미국 특허는 난연 효과를 충분하게 발휘하지 못하기 때문에 화재 발생시 연기가 상대적으로 심하게 발생하고, 또한 연소 도중 차르 형성이 원활하게 이루어지지 않고, 연소물이 녹아내리는 드립(drip) 현상을 야기하는 문제가 있어, 난연 시험 방법에 따라서는 그 적용이 아예 불가능할 수도 있는 단점이 있다.
그래서 무기 수산화물 난연제를 사용하는 기술에서는 통상적으로 원하는 수준의 불연성을 얻기 위해서 과량의 무기계 난연제를 첨가하여야 한다. 하지만 플라스틱과 상용성이 나쁜 극성 물질인 무기계 난연제를 과량 사용하면 신장률과 인장 강도 등의 기계적 물성의 조화가 나빠지는 폐단이 있었다. 또한 과량의 무기계 난연제를 플라스틱 조직 속에 고루 분산시키려면 별도의 상용화제를 부가해야 하는 경우가 많아, 제조 원가가 상승하고 제조 공정이 복잡해지는 등의 문제점이 발생하였다.
따라서, 비할로겐 난연 수지로서 충분한 난연성을 확보하고 절연 재료 자체의 기계적 물성과 가공성이 양호한 새로운 형태의 난연 수지 재료는 여전히 절실하다고 할 수 있다.
본 발명의 기술적 과제는 할로겐 성분을 포함하지 않는 난연 수지 조성물로서 무기 난연제를 이용하여 종래 기술의 난연 수지 조성물보다 우수한 난연 특성과 기계적 물성을 가지는 것을 개발하는 것이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 한 측면에서는 폴리올레핀 수지와 극성화 반응성 올레핀 수지가 혼합된 난연 수지 조성물을 제공한다. 이 조성물은 i) 기본 수지 100 중량부에 대하여 ii) 1 내지 15 중량부의 유기화(有機化) 나노클레이(nanoclay), iii) 50 내지 200 중량부의 표면 처리 무기 난연제 iv) 10 내지 70 중량부의 멜라민계 난연제를 포함한다. 이때 상기 기본 수지는 60 내지 99 중량%의 폴리올레핀 수지와 1 내지 40 중량%의 극성화 반응성 올레핀 수지의 혼합물인 것이 특징이다. 한편 본 발명의 유기화 나노클레이는 몬모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite), 베이들라이트(beidellite), 논트로나이트(nontronite), 버미큘라이트(vermiculite), 할로이사이트(halloysite) 및 벤토나이트(bentonite)로 이루어지는 군에서 선택되는 단일 성분 또는 2종 이상의 혼합 성분을 아미노산 또는 알킬암모늄 계열의 유기화제로 표면 처리한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서는 아울러 상기 조성물을 이용하여 제조한 쉬스층 또는 절연층을 갖춘 전선을 제공한다.
본 발명은 할로겐 성분을 함유하지 않아 친환경적인 난연 수지 조성물로서, 소량의 나노클레이와 표면 처리 난연제, 멜라민계 난연제를 조합하여 우수한 난연 특성을 발휘한다. 또한 본 발명의 난연 수지 조성물은 종래 기술처럼 금속 수산화물 등의 무기 난연제를 다량으로 사용하지 않고, 같은 총량의 난연제를 사용할 때도 종래 기술의 비할로겐 난연 재료보다 신장률과 인장 강도 등의 기계적 물성도 향상된 유리한 특징이 있다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 이하 기술할 실시예 이외에도 여러 가지 등가의 실시예로 변형하여 본 발명을 실시할 수 있다는 것은 자명하므로 본 발명의 기술적 범위가 아래에 상술하는 실시예만으로 한정된다고 보아서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 해당 기술 분야에서 평균적인 기술자의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐이다.
본 발명의 구성을 설명하기 전에, 본 명세서에서 사용되는 용어를 다음과 같이 정의한다. 본 발명에서 "극성화 반응성 올레핀 수지"란 극성 작용기를 갖춘 이중결합 모노머를 중합하여 얻은 고분자나, 극성 작용기를 가진 모노머를 폴리올레핀 수지에 그래프트 형태로 도입한 공중합체 혹은 이들의 혼합물을 가리킨다.
본 발명에서 "나노클레이(nanoclay)"란 층상 구조의 알루미늄-규산염 광물이다. 대표적인 나노클레이로는 스멕타이트(smectite) 광물들을 들 수 있다. 나노클레이는 실리카의 정사면체 층(sheet)과 알루미나 정팔면체층이 조합되어 있는 광 물로서, 층 사이 공간에 합성 수지나 기타 화학 물질이 개재될 수 있다. 본 발명에서 나노클레이는 유기화 처리되는데, "유기화(有機化)"란 무기물인 나노클레이 광물이 가지는 큰 친수성을 감소시키고 소수성을 늘리기 위하여 유기 물질 시약(이하 "유기화제")으로 나노클레이를 처리하여 유기 물질을 삽입하는 것을 말한다. "유기화 나노클레이"란 이러한 유기화제로 처리하여 소수성을 늘려 폴리올레핀 수지와의 상용성이 강화된 나노클레이를 말한다.
본 발명은 올레핀계 수지의 혼합물인 기본 수지, 표면 처리 무기 난연제, 멜라민계 난연제와 유기화 나노클레이를 포함하는 난연성 수지 조성물이다.
본 발명의 난연 수지 조성물에서 기본 수지는 폴리올레핀 수지 60 내지 99 중량%에 극성화 반응성 올레핀 수지를 1 내지 40 중량% 혼합한 고분자 블렌드이다. 상기 기본 수지 100 중량부에 대하여 50 내지 100 중량부의 인계 난연제와 1 내지 15 중량부의 유기화 나노클레이를 포함하는 것이 본 발명의 난연 수지 조성물의 기본적 구성이다.
본 발명의 기본 수지를 이루는 폴리올레핀 수지란 불포화 이중결합을 가지는 모노머로부터 중합된 고분자이다. 상기 폴리올레핀 수지는 이하 예시 분자들에 국한되는 것은 아니지만, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 탄소 수 3 내지 15 개인 알파올레핀의 블록 공중합체와 불규칙(random) 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐(ethylene-vinyl acetate, EVA) 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체를 그 일부 예로 들 수 있다. 여기서 탄소 수 3 내지 15 개인 알파 올레핀 블록 공중합체 또는 불규칙 공중합체의 보기로는, 다음 예에 제한되는 것은 아니지만, 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체, 에틸렌과 1-부텐의 공중합체를 들 수 있다. 본 발명의 폴리올레핀 수지 중 에틸렌-아세트산비닐(EVA) 수지의 경우 전체 모노머 중 아세트산비닐 모노머의 비율을 10 내지 40 중량%로 하여 중합한 고분자가 적당하다.
본 발명의 기본 수지를 이루는 극성화 반응성 올레핀 수지에서는 극성 작용기가 나노클레이와 고분자 수지 조직 사이에서 상용성을 향상시켜 준다. 따라서 이러한 극성화 반응성 올레핀 수지를 상기 폴리올레핀 수지와 블렌드하면 인계 난연제, 나노클레이와 같은 극성 물질을 기본 수지 조직 속에 고르게 분산시킬 수 있어서 난연 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 극성화 반응성 올레핀 수지는 예를 들어 에틸렌-아세트산비닐 공중합체처럼 모노머 자체에 극성 작용기를 갖춘 올레핀 수지를 사용할 수 있다. 한편 이러한 목적을 위하여 극성이 떨어지는 올레핀계 수지 골격에 그래프트 형태로 극성 작용기를 도입할 수도 있다. 본 발명에서 극성기 도입을 위하여 극성 모노머를 그래프트한 올레핀 수지를 사용하는 경우, 그래프트용 모노머는 일반적으로 사용되는 모노머로서 극성기를 갖춘 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 말레산 혹은 말레산 무수물과 글리시딜메타크릴레이트가 바람직하다. 상기 그래프트용 모노머의 사용량은, 모노머의 종류 및 제조되는 나노복합체에 요구되는 특성에 따라 다양하게 조절할 수 있으며, 그래프트 처리할 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여 0.05~5 중량부를 사용하면 바람직하다. 본 발명에 사용할 수 있는, 극 성 작용기를 그래프트 도입한 공중합체의 예를 일부만 들자면, 말레산 무수물(maleic anhydride) 또는 글리시딜메타크릴레이트(glycidyl methacrylate)가 그래프트된 폴리에틸렌 또는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등이 바람직하다. 구체적으로 에틸렌-아세트산비닐 공중합체에 말레산 무수물을 도입한 고분자가 더 바람직하다.
본 발명의 기본 수지는 상기 폴리올레핀 수지 60 내지 99 중량%와 상기 극성화 반응성 올레핀 수지 1 내지 40 중량%로 이루어진다. 기본 수지 내 상기 극성화 반응성 올레핀 수지의 함량이 1 중량% 미만인 경우는 인장 강도 향상의 효과를 얻기 어려우며, 함량이 40 중량%를 넘는 경우는 오히려 신장률이 저하되는 문제가 생긴다.
본 발명의 난연 수지 조성물에서 유기화 나노클레이는 상기 기본 수지 속에 박리된 구성을 하고 있는 보조 난연제이다. 유기화 나노클레이는 나노클레이 성분과 기질(matrix)을 이루는 올레핀계 수지 사이의 친화성, 상용성이 대폭 향상된 것이 특징이다. 플라스틱 수지 속에 박리된 형태로 존재하는 나노클레이는 유연한 판상 구조를 가지게 되는데, 이 판의 두께가 수 나노미터 규모에 이른다. 이렇게 나노클레이는 두께가 얇아서 판 모양의 규산염층이 여럿 존재할 수 있으므로 경우, 소량을 가하여도 수많은 규산염 입자를 플라스틱 수지 내에 분산시킬 수 있다. 나노입자를 충전제로 이용한 나노복합재료 기술은 보다 넓은 표면적을 이용하기 때문에 기존의 마이크로미터 규모의 무기 충전제를 이용한 복합재료를 사용할 때보다 적은 양의 충전제를 사용하여도 우수한 물성을 얻을 수 있다. 또한 강화제를 나노 미터 규모까지 박리, 분산시킬 수 있어 기계적 물성을 극대화할 수 있다.
나노클레이가 함유된 폴리올레핀-규산염 광물의 나노복합체는 난연제와 함께 쓰였을 때 난연 특성을 발휘하게 된다. 이는 이러한 나노복합체가 연소 속도를 늦추고 표면에 차르(char)를 뚜렷하게 형성하기 때문이다. 나노복합체는 또한 연소시 드립(drip)과 불꽃의 스파클링(sparkling)을 크게 줄이는 장점도 가지고 있다.
본 발명의 유기화 나노클레이로는 최종 나노복합체에 요구되는 특성에 따라 나노미터 규모의 다양한 규산염 광물을 사용할 수 있다. 본 발명의 올레핀계 마스터배치에 사용될 수 있는 나노클레이 원료 광물의 구체적인 예로는 몬모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite), 논트로나이트(nontronite), 베이들라이트(beidellite), 버미큘라이트(vermiculite), 할로이사이트(halloysite) 또는 벤토나이트(bentonite)를 들 수 있지만 이들만으로 국한되는 것은 아니다.
본 발명에서는 나노클레이 규산염 광물이 가지는 강한 친수성과 극성을 완화하고 소수성 고분자 수지에 대한 상용성을 늘리기 위하여 유기화제로 처리된 나노클레이(유기화 나노클레이)를 사용한다. 유기화 나노클레이를 생성하기 위한 유기화제의 예로는 아미노산(아미노기와 카르복시기를 갖춘)계와 4급 암모늄(테트라알킬암모늄) 등의 알킬암모늄계의 유기화제를 들 수 있다. 이들은 나노클레이를 이루는 규산염 광물의 표면에 자리잡아 수지와 나노클레이 사이의 친화성을 높이게 된다.
이러한 유기화 처리 방법의 예로는 이온 교환 방법을 들 수 있다. 나노클레 이 원료 광물의 층 사이에는 나트륨 등의 교환 가능한 이온이 존재하고, 몬모릴나이트 등의 광물은 친수성이어서 물로 팽윤이 가능하다. 그러므로 예를 들어 알킬암모늄 양이온과 나트륨 이온을 교환함으로써 유기화 처리를 할 수 있다.
본 발명의 난연 수지 조성물에서 상기 유기화 나노클레이의 최종 함량이 1 중량부 미만인 경우는 매우 소량이어서 차르(char) 형성과 난연성 향상에 도움을 주지 못하므로 바람직하지 않고, 15 중량부를 넘는 경우는 상기 조성물을 이용하여 제조된 제품의 신장률이 떨어지는 문제가 발생하고 더 이상의 난연 특성 향상 없이 비용만 크게 증가하게 된다.
본 발명에서 표면 처리 무기 난연제는 상기 기본 수지 100 중량부에 대하여 50 내지 200 중량부를 사용하게 된다. 친환경적인 난연제이지만 극성이 커서 플라스틱 수지와 상용성이 나쁘고, 따라서 기계적 물성을 저하시키는 주범인 금속 수산화물이나 금속 산화물의 표면을 소수성 물질로 피복하면 난연성을 희생시키지 않고도 기계적 물성의 저하를 줄일 수 있다. 본 발명의 표면 처리 무기 난연제로 쓰일 수 있는 예를 일부만 들면, 표면 처리된 금속 수산화물이나 금속 산화물이 있으며 구체적으로 수산화마그네슘과 수산화알루미늄이 있다. 피복용 소수성 물질로는 비닐실란, 지방산 및/또는 아미노폴리실록산이 적당하다.
본 발명의 표면 처리 무기 난연제의 함량에 관한 수치 한정의 최소값인 50 중량부에 미달하는 양의 난연제를 사용하면 난연 효과를 얻을 수 없고, 사용량이 200 중량부를 초과하는 경우에도 상기 조성물을 이용한 압출 가공시 가공성이 열악해짐은 물론 물성이 저하되게 된다.
본 발명의 난연 조성물은 아울러 10 내지 70 중량부로 멜라민계 난연제를 함유한다. 멜라민계 난연제는 열이 가해지면 멜라민이 분해되면서 멜라민과 인산이 각각 응축되며, 난연 작용은 주로 흡열반응 작용과 응축상에서의 메카니즘에 기인하는데 반해, 무기계 난연제는 탈수 반응에 의한 흡열에 의해 연소가 억제되는 메커니즘으로 멜라민계 난연제와 무기계 난연제를 함께 사용할 경우 난연 시너지 효과에 의해 특성이 향상된다. 본 발명에서 쓰일 수 있는 멜라민계 난연제의 예로는 멜라민 시아누레이트, 인산멜라민, 폴리인산멜라민, 붕산멜라민(melamine borate) 또는 황산멜라민이 있다. 멜라민계 난연제의 함량이 10 중량부에 미달하면 난연 특성의 시너지효과 발생이 미미해지며, 사용량이 70 중량부를 초과하는 경우에는 인장 강도 및 신율의 저하로 바람직하지 못하다.
본 발명의 난연 수지 조성물은 상기 성분들 이외에 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 기타 첨가제로는 산화 방지제, 활제, 가공조제를 들 수 있다. 기타 첨가제로는 산화 방지제, 활제, 가공조제를 들 수 있다. 구체적으로 산화 방지제는 티오에스테르계, 페놀계 물질 또는 이들의 혼합물을 상기 기본 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 부가하게 된다. 또 활제 및 가공조제는 상기 기본 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부 사용하게 된다.
본 발명의 수지 조성물은 열가소성 수지의 통상적인 가공 방식에 의하여 다양한 형태로 가공될 수 있다. 구체적으로 압출, 몰딩, 캘린더링 등의 제조 공정을 이용할 수 있다.
본 발명의 비할로겐계 난연성 수지 조성물은 이하 실시예에서 기술하는 바와 같이 기계적 물성이 뛰어나기 때문에 가공성이 우수하고 발화 속도를 지연시킬 수 있고 열 방출량도 적어 난연성이 뛰어나다. 따라서 본 발명의 난연 수지 조성물은 기기선 및 열 수축 튜브용 고분자 조성물, 수직 난연이 필요한 고난연 비할로겐 전선 및 쉬스 등의 고분자 재료로 이용하기에 적합한 물성을 가지고 있다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 본 발명이 속하는 분야의 평균적 기술자는 아래 실시예에 기재된 조성 외에 여러 가지 다른 형태로 본 발명을 변경할 수 있으며, 이하 실시예는 본 발명을 예시할 따름이지 본 발명의 기술적 사상의 범위를 아래 실시예 범위로 한정하기 위한 의도라고 해석해서는 아니된다.
조성물의 제조
본 발명과 종래 기술에 따른 난연 수지 조성물들의 난연 성능과 기계적 물성을 비교하기 위하여 아래 표 1에 나타낸 조성으로 비교예와 실시예의 난연 수지 조성물을 제조하였다.
함 량 (중량부 단위)
실시예 번호 비교예 번호
1 2 1 2 3 4
폴리올레핀 80 80 80 80 80 80
극성화 반응성
올레핀 수지		 20 20 20 20 20 20
무기 난연제 100 70 100 140 ━ ━
멜라민계 난연제 40 70 40 ━ 140 ━
브롬계 난연제 ━ ━ ━ ━ ━ 50
유기화 나노클레이 5 5 ━ 5 5 ━
표 1의 성분 설명
폴리올레핀: 아세트산비닐 모노머 함량을 28 중량%로 하여 중합한, 에틸렌-아세트산비닐(EVA) 공중합체
극성화 반응성 올레핀 수지: 상기 폴리올레핀으로 사용된 EVA 공중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부의 말레산 무수물로 그래프트한 것
무기 난연제: 수산화마그네슘
멜라민계 난연제: 멜라민 시아누레이트
브롬계 난연제: 미국 Albermarle사의 Saytex 8010(에탄-1,2-비스(펜타브로모페닐))
Figure 112008090648649-PAT00001
실시예 표 1에서 사용한 유기화 나노클레이는 스멕타이트 계열인 몬모릴로나이트가 대부분을 차지하는 혼합 광물인 벤토나이트를 4급 암모늄염 유기화제인 염화디스테아르산디메틸암모늄(distearyldimethyl ammonium chloride)으로 표면 처리한 것이다. 이 유기화 나노클레이를 기본 수지에 용융 블렌드(Melt-Blending, 컴파운딩법)하여 박리시켰다. 나노클레이를 수지에 박리시키는 방법은 크게 용융법, 중합법, 컴파운딩법 3가지로 나누어지는데 여기서는 상업적으로 제조가 유리한 컴파운딩법을 사용하여 나노클레이를 박리시켰다.
아울러 상기 조성물에 기타 첨가제로서 활제는 LDPE 왁스, 산화 방지제는 페놀계 1차 항산화제(phenolic primary antioxidant)인 펜타에리트리톨테트라키스(3-3,5-디-삼급부틸-4-히드록시페닐프로피오네이트[pentaerythritol tetrakis(3-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl propionate)], 가교조제는 자유 라디칼 반응에 의해 빠른 경화 반응과 높은 가교 밀도를 주는 반응성이 매우 높은 모노머인 트리메틸로프로판 트리메타아크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate)를 사용하였다.
시편 제작
이들 실시예와 비교예 수지 조성물로부터 가공성과 난연성 측정을 위한 시편을 제작하였다. 롤밀(roll mill)을 이용하여 130℃에서 10분간 혼련한 다음, 170℃에서 20분간 가압 프레스하여 시편을 제작하였다. 통상적으로 본 발명에 따른 난연 수지 조성물을 130~200℃에서 가압하여 시편을 제조할 수 있다.
기계적 물성 평가
UL 10368 규격에 따라 상기 비교예와 실시예 시편들에 대하여 인장 강도와 신장률을 상온에서 측정하여 비교하였다. 전선용 절연층으로 쓰이려면 상온 인장 강도는 1.05 kg중/㎟ 이상, 신장률이 150% 이상이어야 한다.
난연성 평가
난연 수지 조성물의 난연 특성을 판상 연소법(sheet burning test)과 한계 산소 지수(limiting oxygen index, LOI)로 평가하였다.
본 발명에 쓰인 판상 연소법에서는 상대 비교를 하기 위해, UL-94 규격을 약간 변경하여 측정하였다. 길이 25 cm, 두께 1.0 mm의 시편에 대하여 15초씩 두 번 인가하여 진행하였으며, 연소 시간(초)과 드립 여부, 전소 여부를 측정하였다. 드립 특성은 바닥에 솜을 깔고, 솜에 불똥이 떨어지거나 연소시 녹아서 흘러내릴 경우 드립이 일어났다고 관측하였다. 전선용 난연 조성물은 연소 시간이 60초 이내로, 연소시간이 짧아 빨리 불이 꺼질수록 난연 특성이 우수하다. 드립은 발생하지 않아야 하며, 전소율이 50% 미만으로 연소되어야 한다.
한계 산소 지수 측정은 고분자 시료가 발화되어서 일정 시간 동안 꺼지지않고 타는데 필요한 산소-질소 혼합 공기 중 최소한의 산소 부피(퍼센트)로 측정하였다. 전선용 난연 조성물은 한계 산소 지수가 28 이상이어야 한다.
실시예와 비교예 시편에 대한 난연성·기계적 물성 시험 결과는 표 2에 정리하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
상온
기계적
특성		 인장 강도
(kg중/㎟)		 1.45 1.38 1.21 0.98 0.81 1.60
신장률(%) 208 225 148 95 135 350
한계 산소 지수 38 35 33 34 25 29
판 상
연 소
시 험		 연소 시간(s) 17 20 66 86 128 32
드립 여부 ◎ ◎ △ △ × ×
전소 여부 ◎ ◎ △ △ × △
할로겐 함유 여부 없 음 있 음
기호 설명
◎ : 드립 발생 없음. 전소 안 됨.
△ : 드립이 조금 발생함. 전소는 아니나 시료의 80% 이상이 연소.
× : 드립 발생이 매우 심함. 전소.
실시예와 비교예의 기계적 물성을 먼저 비교하여 보면, 실시예 1의 상온 기계적 특성이 멜라민계 난연제 없이 금속 수산화물 난연제만으로 동일한 총 난연제 분량을 구성한 비교예 2보다 훨씬 우월함을 볼 수 있다. 비교예 2는 실시예 1과 마찬가지로 유기화 나노클레이를 갖추고 있고, 난연제의 총 함량은 양자가 동일한데도 이러한 결과가 나온 것은, 본 발명의 무기 난연제와 멜라민계 난연제의 혼합 난연 구성을 채택하면 금속 수산화물 단독 난연제보다 기계적 물성의 조화를 이루기 쉽다는 것을 강하게 시사한다.
본 발명에 따른 실시예 1은 할로겐 난연제를 채택하되 유기화 나노클레이가 없는 비교예 4보다는 기계적 물성이 떨어졌지만, 동일한 혼합 난연제 구성을 사용하면서 유기화 나노클레이를 함유하지 않은 비교예 1보다는 우수한 기계적 물성을 나타내었다. 한편 본 발명에서 규정하는 최고값으로 멜라민계 난연제를 포함하는 실시예 2는 인장 강도가 실시예 1보다는 다소 떨어졌으나, 신장률은 더 높았고 전선 공업 규격을 만족하였다. 따라서 무기, 멜라민계 혼합 난연제 구성의 본 발명의 조성물은 전선 공업 규격을 만족하며, 금속수산화물 기반 난연 조성물보다는 우월한 기계적 특성을 구현할 수 있다.
본 발명의 난연 조성물은 기계적 특성도 양호하지만 난연성 면에서 특히 우수한 성능을 보였다. 한계 산소 지수로 측정한 난연성은 유기화 나노클레이 없이 금속 수산화물만으로 된 조성물보다 크게 개선되었다. 연소 시간 데이터는 연소시간이 짧을수록 불이 빨리 꺼질수록 난연성이 높은데, 본 발명의 난연 조성물은 연소시간도 짧고, 드립 발생도 없는 등 우수한 특성을 보였다.
판상 연소 시험으로 측정한 연소 시간 드립 특성과 전소 여부는 비교예보다 현저하게 뛰어났다. 특히 멜라민계 난연제만으로 구성한 비교예 3은 연소 시간, 드립 특성과 전소 여부에서 모두 현저하게 미흡하였고, 한계 산소 지수도 낮아서, 전선용 난연 조성물로 적합하지 않음을 볼 수 있었다.
상기 데이터로부터 본 발명의 난연 조성물은 무기 난연제와 멜라민계 난연제의 조합, 유기화 나노클레이의 복합 재료 효과에 힘입어 기계적 특성이 잘 조화되어 있고 뛰어난 난연성도 갖추고 있음을 확인하였다.
* * * * *
본 명세서의 상세한 설명과 실시예에 사용된 용어는 해당 분야에서 평균적인 기술자에게 본 발명을 상세히 설명하기 위한 목적으로 쓰인 것일 뿐, 어느 특정 의미로 한정하거나 청구범위에 기재된 발명의 범위를 제한하기 위한 의도가 아니었음을 밝혀 둔다.

Claims (12)

  1. 기본 수지 100 중량부에 대하여,
    1 내지 15 중량부의 유기화(有機化) 나노클레이(nanoclay) 및
    50 내지 200 중량부의 표면 처리 무기 난연제; 및
    10 내지 70 중량부의 멜라민계 난연제를 포함하는 난연 수지 조성물로서,
    상기 기본 수지는 60 내지 99 중량%의 폴리올레핀 수지와 1 내지 40 중량%의 극성화 반응성 올레핀 수지의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 수지는, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 탄소 수 3 내지 15 개인 알파올레핀과 에틸렌의 블록 공중합체와 불규칙(random) 공중합체, 아세트산비닐 모노머의 함량을 10~40 중량%로 하여 중합한 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체로 이루어지는 군에서 선택하는 어느 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 난연 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 탄소 수 3 내지 15개인 알파올레핀과 에틸렌의 블록 공중합체와 불규칙 공중합체는 에틸렌-1-옥텐 또는 에틸렌-1-부텐인 것을 특징으로 하는 난연 수지 조 성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 극성화 반응성 올레핀 수지는
    말레산 무수물(maleic anhydride)이 그래프트된 폴리에틸렌, 글리시딜메타크릴레이트(glycidyl methacrylate)가 그래프트된 폴리에틸렌, 말레산 무수물이 그래프트된 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 글리시딜메타크릴레이트가 그래프트된 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 말레산 무수물이 그래프트된 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 및 글리시딜메타크릴레이트가 그래프트된 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체로 이루어지는 군에서 선택하는 어느 하나의 물질 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 말레산 무수물 또는 글리시딜메타크릴레이트의 그래프트 비율은 그래프트할 고분자 100 중량부에 대하여 말레산 무수물 또는 글리시딜메타크릴레이트 0.05~5 중량부인 것을 특징으로 하는 난연 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기화 나노클레이는, 몬모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite), 베이들라이트(beidellite), 논트로나이트(nontronite), 버미큘라이트(vermiculite), 할로이사이트(halloysite) 및 벤토나 이트(bentonite)로 이루어지는 군에서 선택하는 단일 성분 또는 2종 이상의 혼합 성분을 유기화제로 처리한 물질인 것을 특징으로 하는 난연 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유기화제는 아미노산 또는 알킬암모늄 계열의 유기화제인 것을 특징으로 하는 난연 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유기화 처리 방법은 이온 교환인 것을 특징으로 하는 난연 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 표면 처리 무기 난연제는 표면을 비닐실란, 지방산 또는 아미노폴리실록산으로 처리한 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 멜라민계 난연제는 멜라민 시아누레이트, 인산멜라민, 폴리인산멜라민, 붕산멜라민 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택하는 것을 특징으로 하는 난연 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서
    상기 난연 수지 조성물은,
    산화 방지제, 활제 및 가교 조제로 이루어지는 군에서 선택되는 첨가제를 하나 이상 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연 수지 조성물.
  12. 금속 도체의 다발;
    상기 도체의 다발을 둘러싸는 절연층; 및
    상기 절연층을 내포하는 쉬스층을 갖추고 있는 전선에 있어서,
    상기 절연층 또는 쉬스층이 제1항의 조성물을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 전선.
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