ES2204561T3 - Composiciones de mezclas poliuretano.poliolefina compatibles termoplasticas. - Google Patents
Composiciones de mezclas poliuretano.poliolefina compatibles termoplasticas.Info
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Abstract
Una composición de polímeros que comprende un poliuretano termoplástico y un primer polímero injertado de olefina, incluyendo el polímero injertado al menos un primer resto de injerto y al menos un segundo resto de injerto, siendo el primer resto de injerto un resto de silano que fomenta la reticulación del elastómero injertado en presencia de humedad, siendo el segundo resto de injerto un compuesto orgánico insaturado que, previamente al injertado, contiene al menos una insaturación etilénica y una funcionalidad polar que fomenta compatibilización de la olefina y el uretano termoplástico.
Description
Composiciones de mezclas
poliuretano-poliolefina compatibles
termoplásticas.
Esta invención se refiere en general a
composiciones de mezclas de polímeros reticulables. Esta invención
se refiere en particular a tales composiciones en las que tiene
lugar reticulación, al menos parcialmente, a través de un resto de
silano, preferiblemente un resto de silano hidrolizable tal como un
alcoxisilano. Los expertos en la técnica reconocen que un material
de partida preferido para injertar tal resto sobre una cadena
principal polimérica, vía un mecanismo por radicales libres, es un
vinilsilano, preferiblemente un vinilalcoxisilano. Esta invención
también se refiere en particular a composiciones de polímeros que
incluyen poliuretano termoplástico, un primer polímero injertado de
olefinas y, opcionalmente, un polímero compatibilizante. El primer
polímero injertado incluye al menos un resto de silano y,
opcionalmente, al menos un resto de ácido o anhídrido. En el caso
de que el primer polímero injertado contenga ambos restos, la
adición de un polímero compatibilizante no proporciona mejora
sustancial en las propiedades de tracción o de deformación
permanente por compresión de la composición.
Existe una percibida necesidad de una composición
de mezcla de polímeros que presente propiedades de poliuretano
termoplástico (TPU, por sus siglas en inglés) deseables, tales como
propiedades mecánicas (tracción) y resistencia a la abrasión y
propiedades poliolefínicas deseables tales como baja densidad,
resistencia a disolventes polares y baja sensibilidad a la humedad.
Tal composición debería tener una resistencia mejorada a la
deformación permanente por compresión, en relación con su componente
poliolefínico, al tiempo que conservar suficiente resistencia a la
rotura por tracción del componente de TPU.
Un primer aspecto de la invención es una
composición de polímeros que comprende un poliuretano termoplástico
y un primer polímero injertado de olefinas, incluyendo el polímero
injertado al menos un primer resto de injerto y al menos un segundo
resto de injerto, siendo el primer resto de injerto un resto de
silano que fomenta la reticulación del elastómero injertado en
presencia de humedad, siendo el segundo resto de injerto un
compuesto orgánico insaturado que, previamente al injertado,
contiene al menos una insaturación etilénica y una funcionalidad
polar que fomenta la compatibilización de la olefina y el TPU.
Un segundo aspecto de la invención es una
composición de polímeros que comprende un poliuretano
termoplástico, un primer polímero injertado de olefinas, incluyendo
el polímero injertado al menos un primer resto de injerto, siendo el
primer resto de injerto un resto de silano que fomenta la
reticulación del elastómero injertado en presencia de humedad y un
polímero compatibilizante. El polímero compatibilizante, también
referido como polímero modificado, se selecciona deseablemente del
grupo formado por: (a) ionómeros y (b) polímero olefínico al azar,
de bloque o injertado que tiene, en una cadena principal o lateral
del mismo, un compuesto orgánico insaturado que, previamente a la
incorporación en el copolímero o injertado al mismo, contiene al
menos una insaturación etilénica y una funcionalidad polar que
fomenta la compatibilización de la olefina y el TPU. El compuesto
orgánico insaturado, también conocido como un grupo funcional, se
selecciona del grupo formado por: ácidos carboxílicos, ésteres de
carboxilato, anhídridos de ácido carboxílico, sales de carboxilato,
amidas, epóxidos, hidroxis y aciloxis. La poliolefina modificada
preferiblemente contiene una funcionalidad polar injertada (por
ejemplo, un anhídrido). Los expertos en la técnica entienden que la
incorporación del compuesto orgánico en una cadena principal
polimérica o el injerto del compuesto orgánico en la cadena
principal polimérica, necesariamente convierte la insaturación
etilénica en un resto saturado. Una poliolefina modificada,
preferible, alternativa, es un copolímero de etileno que tiene
polimerizado en el mismo un comonómero polar (por ejemplo, una
funcionalidad de ácido acrílico o metacrílico) y está al menos
parcialmente neutralizado por una reacción con un compuesto de
metal ionizable para producir un ionómero.
A menos que se indique lo contrario en la
presente memoria, todos los intervalos incluyen ambos extremos.
Una "poliolefina modificada" típicamente
incluye un monómero olefínico tal como etileno, propileno u otro
monómero alfa-olefínico que contiene hasta veinte
átomos de carbono así como un grupo funcional de vinilo que contiene
monómero. Este último monómero incluye, por ejemplo, ácido
acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, anhídrido maleico,
acrilamida, metacrilamida, acrilato de glicidilo, metacrilato de
glicidilo, acetato de vinilo, butirato de vinilo, acrilato de
metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de
2-hidroxietilo, acrilato de sodio y acrilato de
cinc.
Los TPUs adecuados para uso en composiciones de
la presente invención incluyen los descritos en la patente de
EE.UU. (P. de EE.UU.) 4.883.837 (Zabrocki). Véase, por ejemplo, la
columna 4, línea 12, a la columna 6, línea 5. Como se indica en la
misma, se puede usar cualquier TPU siempre que sea termoplástico
por naturaleza. Esto quiere decir que se prepara a partir de
ingredientes sustancialmente difuncionales tales como un
diisocianato orgánico. Se puede encontrar una explicación
representativa en la preparación de materiales de TPU en
Polyurethanes: Chemistry and Technology, Parte II, Saunders
and Frisch, 1.964, páginas 767-769, Interscience
Publishers, Nueva York, NY y Polyurethane Handbook, en
edición de G. Oertel, 1.985, páginas 405-417,
Hanser Publications, distribuido en los Estados Unidos por Macmillan
Publishing Co., Inc., Nueva York, NY. Se pueden encontrar
explicaciones específicas en una serie de patentes de EE.UU.
incluyendo, por ejemplo, las P. de EE.UU. 4.245.081; 4.371.684;
4.379.904; 4.447.590; 4.523.005; 4.621.113 y 4.631.329.
Los TPUs preferidos incluyen polímeros preparados
a partir de una mezcla que comprende un diisocianato orgánico, al
menos un diol polimérico y al menos un extendedor difuncional. El
TPU se puede preparar por el prepolímero,
cuasi-prepolímero o métodos directos de acuerdo con
métodos descritos en las referencias incorporadas citadas
anteriormente.
anteriormente.
Se puede usar cualquiera de los diisocianatos
orgánicos previamente usados en la preparación de TPU, en la
presente memoria, incluyendo diisocianatos aromáticos, alifáticos y
cicloalifáticos y mezclas de los mismos.
Los TPUs están presentes en una cantidad que es
suficiente para impartir propiedades de TPU deseables a las
composiciones sin que sean tan altas que se eliminen eficazmente
ventajas de coste, beneficios de realización o ambos, que se den
como resultado de la inclusión de una poliolefina. La cantidad es
deseablemente suficiente para proporcionar una composición que tenga
unos valores de deformación permanente por compresión y resistencia
a la tracción que excedan de lo que se esperaría usando una
aproximación de norma monotónica (lineal) de mezcla para el TPU y
la poliolefina. La cantidad de TPU es preferiblemente de 5 a 95 por
ciento en peso (% en peso), más preferiblemente de 30 a 85% en
peso, basado en peso de composición total. Un contenido de TPU menor
que 5% en peso o mayor que 95% en peso, mientras sea posible, no
parece que se aproveche al máximo de la presencia de ambos
polímeros.
Cuando se mezcla un TPU con una poliolefina, la
mezcla resultante tendrá una morfología que varía entre dos
extremos. En un extremo, un nivel de TPU bajo en relación con el
nivel de poliolefina, produce una fase poliolefínica continua con
dominios de TPU discretos dispersados en la misma. En un segundo
extremo, un nivel de TPU alto en relación con la poliolefina,
produce una fase de TPU continua con dominios poliolefínicos
discretos dispersados en la misma. En un punto intermedio en que
los niveles de TPU y poliolefina son iguales o casi, la morfología
muestra fases co-continuas. Cuando se añade un
compatibilizante o un polímero con una funcionalidad de
compatibilización, a la mezcla, el tamaño de partícula de la fase
dispersa cambia en relación con el de mezclas que carecen del
compatibilizante o de la funcionalidad de compatibilización. El
cambio en la fase dispersa conduce, sucesivamente, a variaciones en
las propiedades mecánicas de la mezcla en relación con las
propiedades mecánicas de mezclas que carecen del compatibilizante o
de la funcionalidad de compatibilización.
El primer polímero injertado de olefinas se
prepara convenientemente por injertado de uno o más grupos
funcionales en un polímero de etileno.
"Polímeros de etileno" quiere decir un
copolímero de etileno/\alpha-olefina o copolímero
de etileno/\alpha-olefina modificado de dieno. Los
polímeros de etileno ilustrativos incluyen copolímeros de
etileno/propileno (EP), copolímeros de etileno/octeno (EO),
copolímeros de etileno/butileno (EB), interpolímeros de
etileno/propileno/dieno (EPDM) e interpolímeros de etileno/estireno.
Ejemplos más específicos incluyen polietileno de densidad lineal
ultrabaja
(PEDUB) (por ejemplo, Attane™ fabricado por The Dow Chemical Company), copolímeros de etileno/\alpha-olefina lineales, homogéneamente ramificados (por ejemplo, Tafmer™ por Mitsui PetroChemicals Company Limited y Exact™ por Exxon Chemical Company), polímeros de etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales, homogéneamente ramificados (por ejemplo, los polímeros de Affinity™ disponibles de The Dow Chemical Company y polímeros de Engage™ disponibles de DuPont Dow Elastomers L.L.C., y cauchos hidrocarbonados de Nordel® IP disponibles de DuPont Dow Elastomers L.L.C.). Polímeros de etileno/alfa-olefina más preferidos incluyen copolímeros de etileno lineales, homogéneamente ramificados, y sustancialmente lineales, con una densidad (medida de acuerdo con ASTM D-792) de 0,85 a 0,92 g/cm^{3}, especialmente de 0,85 a 0,90 g/cm^{3} y un índice de fusión o l_{2} (medido de acuerdo con ASTM D-1.238 (190ºC/2,16 kg) de 0,01 a 500, preferiblemente de 0,05 a 30 g/10 minutos. Se prefieren especialmente los copolímeros de etileno sustancialmente lineales.
(PEDUB) (por ejemplo, Attane™ fabricado por The Dow Chemical Company), copolímeros de etileno/\alpha-olefina lineales, homogéneamente ramificados (por ejemplo, Tafmer™ por Mitsui PetroChemicals Company Limited y Exact™ por Exxon Chemical Company), polímeros de etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales, homogéneamente ramificados (por ejemplo, los polímeros de Affinity™ disponibles de The Dow Chemical Company y polímeros de Engage™ disponibles de DuPont Dow Elastomers L.L.C., y cauchos hidrocarbonados de Nordel® IP disponibles de DuPont Dow Elastomers L.L.C.). Polímeros de etileno/alfa-olefina más preferidos incluyen copolímeros de etileno lineales, homogéneamente ramificados, y sustancialmente lineales, con una densidad (medida de acuerdo con ASTM D-792) de 0,85 a 0,92 g/cm^{3}, especialmente de 0,85 a 0,90 g/cm^{3} y un índice de fusión o l_{2} (medido de acuerdo con ASTM D-1.238 (190ºC/2,16 kg) de 0,01 a 500, preferiblemente de 0,05 a 30 g/10 minutos. Se prefieren especialmente los copolímeros de etileno sustancialmente lineales.
"Sustancialmente lineal" quiere decir que un
polímero tiene una cadena principal sustituida con, de 0,01 a 3
ramificaciones de cadena larga por 1.000 carbonos en la cadena
principal.
"Ramificación de cadena larga" o "RCL"
quiere decir una longitud de cadena que excede la de una cadena
corta que resulta de la incorporación de una
\alpha-olefina en la cadena principal de un
polímero de EAO o mezcla de polímeros de EAO. Aunque la
espectroscopía de resonancia magnética nuclear de
carbono-13 (C^{13} NMR) no puede distinguir o
determinar un número real de átomos de carbono en la cadena si la
longitud es mayor que seis átomos de carbono, se puede determinar
la presencia de RCL, o al menos estimar, a partir de DPM
(distribución por peso molecular) de polímeros de EAO. También se
puede determinar a partir de una relación de flujo de fusión (RFF) o
relación (I_{10}/I_{2}) de índice de fusión (I_{10}) vía ASTM
D-1.238 (190ºC, 10 kg de peso) a I_{2}.
Los polímeros que contienen dos monómeros están
incluidos en un grupo referido con frecuencia como
"copolímeros" mientras "interpolímeros" se refiere
típicamente a polímeros que contienen tres o más monómeros. Los
expertos en la técnica, sin embargo, reconocen que algunos no hacen
tal distinción y usan bien "copolímero" o "interpolímero"
como una referencia genérica a cualquier polímero que contenga dos
o más monómeros. Como se usa en la presente memoria
"interpolímero" se refiere a un polímero que tiene polimerizado
en él al menos dos monómeros. Incluye, por ejemplo, copolímeros,
terpolímeros y tetrapolímeros. En particular incluye un polímero
preparado por polimerización de etileno con al menos un comonómero,
típicamente una \alpha-olefina de 3 a 20 átomos de
carbono (C_{3}-C_{20}). Las
\alpha-olefinas ilustrativas incluyen: propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno y estireno. La \alpha-olefina es deseable que tenga una \alpha-olefina C_{3}-C_{10}. Los copolímeros preferidos incluyen copolímeros de EP y EO. Los terpolímeros ilustrativos incluyen un terpolímero de etileno/propileno/1-octeno así como terpolímeros de etileno, una \alpha-olefina C_{3}-C_{20} y un dieno tal como: diciclopentadieno, 1,4-hexadieno, 1,3-pentadieno (piperileno) o 5-etiliden-2-norborneno (ENB). Los terpolímeros también se conocen como terpolímeros EPDM, cuando la \alpha-olefina es propileno, o genéricamente como terpolímeros EAODM.
\alpha-olefinas ilustrativas incluyen: propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno y estireno. La \alpha-olefina es deseable que tenga una \alpha-olefina C_{3}-C_{10}. Los copolímeros preferidos incluyen copolímeros de EP y EO. Los terpolímeros ilustrativos incluyen un terpolímero de etileno/propileno/1-octeno así como terpolímeros de etileno, una \alpha-olefina C_{3}-C_{20} y un dieno tal como: diciclopentadieno, 1,4-hexadieno, 1,3-pentadieno (piperileno) o 5-etiliden-2-norborneno (ENB). Los terpolímeros también se conocen como terpolímeros EPDM, cuando la \alpha-olefina es propileno, o genéricamente como terpolímeros EAODM.
Los interpolímeros de etileno y
\alpha-olefina sustancialmente lineales (también
conocidos como "SLEPs" o "polímeros de etileno
sustancialmente lineales") se caracterizan por una distribución
por peso molecular estrecha (DPM) y una distribución de
ramificaciones de cadena corta estrecha (DRCC) y se pueden preparar
como se describe en la patente de EE.UU. (P. de EE.UU.) 5.272.236 y
5.278.272, incorporándose porciones pertinentes de ambas en la
presente memoria, por referencia, para propósitos de práctica de la
patente de EE.UU. Los SLEPs presentan propiedades físicas
excepcionales en virtud de su estrecha DPM y estrecha DRCC
acopladas con ramificación de cadena larga (RCL). La presencia de
RCL en estos polímeros olefínicos permite procesado más fácil
(mezclado más rápido, velocidades de procesado más rápidas) y la
DPM estrecha permite reticulación por radicales libres más eficaz.
La P. de EE.UU. 5.272.236 (columna 5, línea 67, a columna 6, línea
28) describe la producción de SLEP vía un procedimiento de
polimerización controlada, continua, usando al menos un reactor,
pero permite reactores múltiples, a una temperatura y presión de
polimerización suficientes para producir un SLEP con propiedades
deseadas. La polimerización preferiblemente tiene lugar vía un
procedimiento de polimerización en solución a una temperatura de
20ºC a 250ºC, usando tecnología catalítica de geometría
restringida.
Los catalizadores de geometría restringida
adecuados se describen en la columna 6, línea 29, a columna 13,
línea 50 de la P. de EE.UU. 5.272.236. Estos catalizadores se
pueden describir como que comprenden un complejo de coordinación de
metal, que comprende un metal de los grupos 3-10 o
de la serie de los lantánidos de la Tabla Periódica de los
Elementos y un resto pi-unido deslocalizado
(\pi-ru) sustituido con un resto que induce
restricción. El complejo tiene una geometría restringida sobre el
átomo de metal de manera que el ángulo en el metal entre el centro
de gravedad del \pi-ru sustituido, deslocalizado,
y el centro de al menos un sustituyente restante es menor que tal
ángulo en un complejo similar que contiene un
\pi-ru similar del que carece tal sustituyente
que induce restricción. Si tales complejos comprenden más de un
\pi-ru sustituido, deslocalizado, sólo un resto
para cada átomo de metal del complejo es un \pi-ru
sustituido, deslocalizado, cíclico. El catalizador además comprende
un co-catalizador activante tal como
tris(pentafluorofenil)borano. Se discuten complejos
catalíticos específicos en la P. de EE.UU. 5.272.236 en la columna
6, línea 57, a la columna 8, línea 58 y en la P. de EE.UU.
5.278.272 en la columna 7, línea 48, a la columna 9, línea 37.
Se pueden encontrar catalizadores de geometría
restringida adicionales en la serie de patentes de EE.UU. Número
09/11.895, presentada el 19 de febrero de 1.998, su correspondiente
solicitud PCT número 96/16.012, presentada el 3 de octubre de
1.996, sus predecesoras, serie de patente de EE.UU. Número
08/592.756, presentada el 26 de enero de 1.996 y la serie de
patentes de EE.UU. Número 60/005.913, presentada el 17 de octubre
de 1.995; y en la patente de EE.UU./PCT 97/07.252, presentada el 30
de abril de 1.997.
Un SLEP se caracteriza por una DPM estrecha y, si
es un interpolímero, por una distribución de comonómeros estrecha.
Un SLEP se caracteriza también por un contenido de residuos bajo,
específicamente en términos de residuo de catalizador, comonómeros
no reaccionados y oligómeros de bajo peso molecular generados
durante la polimerización. Un SLEP se caracteriza además por una
arquitectura molecular controlada que proporciona buena
procesabilidad incluso aunque la DPM sea estrecha en relación con
polímeros de olefinas convencionales.
Un SLEP preferido tiene una serie de
características distintas, una de las cuales es un contenido de
comonómeros que está entre 20 y 80 por ciento en peso (% en peso),
más preferiblemente entre 30 y 70% en peso, etileno, comprendiendo
el equilibrio uno o más comonómeros. El contenido de comonómeros de
SLEP se puede medir usando espectroscopia infrarroja (IR) de
acuerdo con el Método B de ASTM D-2.238 o ASTM
D-3.900. También se puede determinar el contenido de
comonómero por espectroscopia C^{13} NMR. Cuando el SLEP es un
copolímero de etileno/1-octeno, un contenido de
etileno de 40 a 92% en peso, basado en peso de copolímero, debería
equivaler a una densidad de 0,850 gramos por centímetro cúbico
(g/cm^{3})-0,920 g/cm^{3}. Un contenido de
etileno de 40-81% en peso debería producir una
densidad de 0,850 g/cm^{3}-0,900 g/cm^{3}.
Las características de SLEP distintas,
adicionales, incluyen índice de fusión o I_{2} y relación de
flujo de fusión (RFF o I_{10}/I_{2}). Los interpolímeros tienen
deseablemente un I_{2} (ASTM D-1.238, condición
190ºC/2,16 kilogramos (kg) (condición E antes), de 0,01 a 500
gramos/10 minutos (g/10 min.), más preferiblemente de 0,05 a 150
g/10 min. El SLEP también tiene una I_{10}/I_{2} (ASTM
D-1.238) \geq 5,63, preferiblemente de 6,5 a 15,
más preferiblemente de 7 a 10. Para un SLEP, la relación
I_{10}/I_{2} sirve como una indicación del grado de RCL de
manera que una relación de I_{10}/I_{2} mayor equivale a un
grado mayor de RCL en el polímero.
Una característica distinta adicional de un SLEP
es DPM (M_{w}/M_{n} o "índice de polidispersidad"), cuando
se mide por cromatografía de permeación en gel (GPC). Una
M_{w}/M_{n} adecuada satisface la ecuación:
0< M_{w}/M_{n} \leq
(I_{10}/I_{2} ) -
4,63
La DPM, también conocida como una "DPM
estrecha" es deseablemente >0 y <5, especialmente de 1,5 a
3,5 y preferiblemente de 1,7 a 3.
El SLEP tiene una distribución de ramificaciones
de comonómeros homogénea. Esto es, el SLEP es un polímero en que el
comonómero se distribuye al azar dentro de un interpolímero dado y
en el que, sustancialmente todas las moléculas de interpolímero
tienen la misma relación etileno/comonómero dentro de ese
interpolímero. La homogeneidad de los polímeros se describe
típicamente por el IDRCC (Indice de Distribución de Ramificaciones
de Cadena Corta) o IRDC (Indice de Ramificaciones de Distribución
de la Composición) y se define como el porcentaje en peso de las
moléculas de polímero con un contenido de comonómero dentro de 50%
(25% en cada lado) del contenido de comonómero molar total medio.
El IRDC de un polímero se calcula fácilmente a partir de datos
obtenidos por técnicas conocidas en la técnica tales como, por
ejemplo, fraccionamiento por elución a temperatura creciente
(abreviado en la presente memoria como "TREF") como se
describe, por ejemplo, en Wild et al., Journal of Polymer Science,
Poly. Phys. Ed., Vol. 20, pág. 441 (1.982), en la P. de EE.UU.
5.008.204 (Stehling), en la P. de EE.UU. 5.246.783 (Spenadel et
al.,), en la P. de EE.UU. 5.322.728 (Davey et al.), en la P. de
EE.UU. 4.798.081 (Hazlitt et al.) o en la P. de EE.UU. 5.089.321
(Chum et al.). La P. de EE.UU. 5.382.631 proporciona una
descripción resumen de determinación de IRDC en la columna 5, líneas
36-55. El IDRCC o IRDC, también conocido como una
distribución de comonómeros estrecha, para los SLEPs usados en la
presente invención, es mayor que 50% en peso, deseablemente mayor
que 60% en peso, preferiblemente mayor que 70% en peso y más
preferiblemente mayor que 90% en peso.
Los SLEPs usados en esta invención carecen
esencialmente de una fracción de "densidad alta" medible,
cuando se mide por la técnica TREF. En otras palabras, los SLEPs no
contienen una fracción polimérica con un grado de ramificación
menor que, o igual a, 2 metilos por 1.000 átomos de carbono. Los
SLEPs tampoco contienen ninguna fracción altamente ramificada de
cadenas cortas. En otras palabras, los SLEPs no contienen una
fracción polimérica con un grado de ramificación igual a, o mayor
que, 30 metilos por 1.000 átomos de carbono.
Un SLEP homogéneamente ramificado tiene
sorprendentemente una RFF que es esencialmente independiente de su
DPM. Esto contrasta fuertemente con copolímeros de etileno,
homogéneamente ramificados, lineales y heterogéneamente
ramificados, lineales, convencionales, en que se debe aumentar la
DPM para aumentar la RFF.
Un SLEP se puede caracterizar aún adicionalmente
como que tiene una velocidad de cizallamiento crítica al comienzo de
la fractura de fusión superficial (CFFS) de al menos 50% mayor que
la velocidad de cizallamiento crítica en el CFFS de un polímero
olefínico lineal que tiene aproximadamente el mismo I_{2} y
M_{w}/M_{n}. "Aproximadamente el mismo", como se usa en la
presente memoria, quiere decir dentro de diez por ciento (10%)
entre ellos.
Se producen SLEPs que satisfacen los criterios
mencionados anteriormente, convenientemente, vía catálisis de
geometría restringida por The Dow Chemical Company y DuPont Dow
Elastomers L.L.C. Como se indicó anteriormente con respecto a la P.
de EE.UU. 5.272.236 y la P. de EE.UU. 5.278.272, se pueden preparar
SLEPs en dos o mas reactores. Estos reactores se pueden montar en
paralelo o en serie, y cada uno puede usar el mismo o diferente
sistema catalizador así como las mismas o diferentes condiciones de
funcionamiento. El uso de sistemas catalíticos diferentes,
condiciones de funcionamiento diferentes o ambos, favorece una DPM
amplia mientras el uso de los mismos sistemas catalíticos y
condiciones de funcionamiento favorece una DPM relativamente más
estrecha. Véase también la patente WO 93/13.143, la P. de
EE.UU. 5.210.142 y la patente WO 97/12.934.
La patente WO 93/13.143 discute un procedimiento
de polimerización por el que se combinan dos polímeros de etileno en
ciertas relaciones, en la página 2, líneas 19-31.
Un polímero de etileno resulta del uso de una primera composición de
catalizador de geometría restringida con una primera reactividad y
tiene un índice de fusión de 0,05 a 50 gramos/10 minutos. El otro
polímero de etileno resulta del uso de una segunda composición de
catalizador de geometría restringida con una reactividad diferente
y también tiene un índice de fusión de 0,05 a 50 gramos/10 minutos.
Los polímeros de etileno son convenientemente interpolímeros de
etileno/alfa-olefina, como se indica en la página
2, líneas 32-33.
La P. de EE.UU. 5.210.142 describe la preparación
de productos de interpolímero en una zona de reactor múltiple en la
columna 3, líneas 3-24. Se produce al menos un
interpolímero de etileno de peso molecular más alto en una zona del
reactor. La fracción restante del producto de interpolímero total a
un peso molecular más bajo se produce en, al menos, otra zona de
producción.
La patente WO 97/12.934 discute diversas técnicas
para preparar mezclas de polímeros en la página 18, línea 25, a
página 19, línea 10. Las técnicas incluyen la preparación de
mezclas físicas por mezclado seco, mezclado fundido o mezclado en
solución y preparación de mezclas en el reactor usando dos o más
reactores que se hacen funcionar en serie o en paralelo, dos o más
catalizadores en un único reactor o una combinación de
catalizadores múltiples y reactores múltiples.
Se puede usar cualquier silano, o una mezcla de
tales silanos, que se injertará eficazmente a componentes de las
composiciones de elastómeros de la presente invención,
especialmente la fase de elastómero, como el resto de silano en la
práctica de esta invención. Los silanos adecuados incluyen los de la
fórmula general:
CH_{2}=
\uelm{C}{\uelm{\para}{R'}}-(\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---O)x(CnH_{2n})ySiR_{3}
en que R' es un átomo de hidrógeno o grupo
metilo; x e y son 0 ó 1 con la condición de que cuando x es 1, y es
1; n es un número entero de 1 a 12 inclusive, preferiblemente 1 a 4
y cada R es independientemente un grupo orgánico hidrolizable tal
como un grupo alcoxi que tiene de 1 a 12 átomos de carbono (por
ejemplo, metoxi, etoxi, butoxi), grupo ariloxi (por ejemplo,
fenoxi), grupo aralcoxi (por ejemplo benciloxi), grupo aciloxi
alifático que tiene de 1 a 12 átomos de carbono (por ejemplo,
formiloxi, acetiloxi, propanoiloxi), grupos amino o amino
sustituidos (alquilamina, arilamino) o un grupo alquilo inferior
que tiene de 1 a 6 átomos de carbono inclusive, con la condición de
que no más que dos de los tres grupos R es un alquilo (por ejemplo,
vinil dimetilmetoxisilano). También son adecuados silanos útiles
para curar siliconas, con grupos hidrolizables de cetoximino, tales
como vinil tris(metiletilcetoamino)silano. Los silanos
útiles incluyen silanos insaturados que comprenden un grupo
hidrocarboxilo etilénicamente insaturado, tal como un grupo:
vinilo, alilo, isopropilo, butilo, ciclohexenilo o
gamma-(met)acriloxialilo y un grupo hidrolizable, tal como,
por ejemplo, un grupo hidrocarbiloxi, hidrocarboniloxi o
hidrocarbilamino. Los ejemplos de grupos hidrolizables incluyen
grupo: metoxi, etoxi, formiloxi, acetoxi, propioniloxi y alquilo o
arilamino. Silanos preferidos son los alcoxisilanos insaturados que
se pueden injertar en el polímero. Viniltrimetoxisilano,
viniltrietoxisilano, gamma-(met)acriloxipropiltrimetoxisilano
y mezclas de estos silanos, son los silanos preferidos para uso en
el establecimiento de
reticulaciones.
La cantidad de silano usada en la práctica de
esta invención puede variar ampliamente dependiendo de la
naturaleza del polímero olefínico que se está injertando por un
silano, el silano, las condiciones de procesado, la eficacia del
injertado, la cantidad de polímero injertado de silano, la
aplicación última y factores similares, pero típicamente se usa al
menos 0,1, preferiblemente al menos 0,3, más preferiblemente al
menos 0,4 partes por cien partes de resina de elastómero (pcr). Las
principales limitaciones normalmente son consideraciones de
conveniencia y economía sobre la cantidad máxima de silano usada en
la práctica de esta invención. Típicamente la cantidad máxima de
silano no excede la de 3,5, preferiblemente no excede la de 2,5,
más preferiblemente no excede la de 2,0 pcr. Como se usa en
"pcr", "resina" quiere decir el elastómero más cualquier
otro polímero incluido con el elastómero durante el injertado. Una
cantidad menor que 0,1% en peso no es deseable debido a que no da
como resultado suficiente interacción o reticulación del polímero
olefínico para producir una mejora en la deformación permanente por
compresión. Una cantidad en exceso de 3,5% en peso no es deseable
en mezclas en el caso de que el polímero olefínico injertado de
silano constituya la fase continua debido a que tales mezclas se
hacen progresivamente más difíciles de procesar a medida que aumenta
la cantidad de interacción o reticulación.
El silano se injerta a la resina (elastómero más
cualquier otro polímero incluido con el elastómero durante el
injertado) por cualquier método convencional, típicamente en
presencia de un iniciador de radicales libres, por ejemplo, un
peróxido o un azocompuesto, o por radiación de ionización, etc. Se
prefieren iniciadores orgánicos, especialmente iniciadores de
peróxido. Los ejemplos de iniciadores de peróxido incluyen:
peróxido de dicumilo, peróxido de
di-terc-butilo, perbenzoato de
terc-butilo, peróxido de benzoilo, hidroperóxido de
cumeno, perbenzoato de terc-butilo, peróxido de
benzoilo, hidroperóxido de cumeno, peroctoato de
terc-butilo, peróxido de metil etil cetona,
2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexano,
peróxido de laurilo y peracetato de terc-butilo. Un
azocompuesto adecuado es nitrito de azobisisobutilo. La cantidad de
iniciador puede variar, pero está típicamente presente en una
cantidad de al menos 0,04, preferiblemente al menos 0,06, pcr.
Típicamente la cantidad de iniciador no excede la de 0,15,
preferiblemente no excede la de 0,10 pcr. La relación de silano a
iniciador también puede variar ampliamente, pero una relación
silano: iniciador típica está entre 10:1 y 30:1, preferiblemente
entre 18:1 y 24:1.
Aunque se puede usar cualquier método
convencional para injertar el silano en la resina (elastómero más
cualquier otro polímero incluido con el elastómero durante el
injertado), un método preferido implica mezclar la resina y el
silano con el iniciador en la primera etapa de un reactor extrusor,
tal como un extrusor de husillo único o de husillo doble,
preferiblemente uno con una relación longitud a diámetro (L:D) de
25:1 o mayor. Las condiciones de injertado pueden variar, pero las
temperaturas de fusión son típicamente entre 160ºC y 280ºC,
preferiblemente entre 190ºC y 250ºC, dependiendo del tiempo de
contacto y la vida media del iniciador. Si se desea, se puede
injertar una segunda funcionalidad, tal como la proporcionada vía
un ácido o anhídrido de ácido etilénicamente insaturado, en la
resina, bien simultáneamente con el silano o posteriormente al
injertado de silano.
Se puede usar cualquier compuesto orgánico
insaturado que contenga al menos una insaturación etilénica (al
menos un enlace doble), y se injertará a un SLEP para modificar un
SLEP. Los compuestos insaturados ilustrativos incluyen: éteres
vinílicos, compuestos heterocíclicos
vinil-sustituidos, viniloxazolinas, vinilaminas,
vinilepóxidos, epoxicompuestos insaturados, ácidos carboxílicos
insaturados y anhídridos, éteres, aminas, amidas, succinimidas o
ésteres de tales ácidos. Los compuestos representativos incluyen
ácido: maleico, fumárico, acrílico, metacrílico, itacónico,
crotónico, \alpha-metilcrotónico y cinámico y su
derivados de anhídrido, éster o éter, alquilfenoles
vinil-sustituidos y metacrilatos de glicidilo. Las
aminas insaturadas adecuadas incluyen las de compuestos
nitrogenados orgánicos alifáticos y heterocíclicos que contienen al
menos un doble enlace y al menos un grupo amino (al menos una amina
primaria, secundaria o terciaria). Los ejemplos representativos
incluyen vinilpiridina y vinilpirrolidona. El anhídrido maleico es
el compuesto orgánico insaturado preferido.
\newpage
Se puede añadir un catalizador de reticulación,
aunque no se necesite para llevar a cabo la reticulación de un
elastómero injertado de silano, para acelerar la reticulación.
Sorprendentemente, el catalizador no mejora las propiedades físicas
del compuesto resultante. De hecho, cuando se usa en exceso, el
catalizador conduce en realidad a una reducción en las propiedades
de tracción y deformación permanente por compresión. La reducción
se determina en relación con una composición de polímeros que es
idéntica en cualquier aspecto excepto la ausencia de un catalizador
de reticulación. El catalizador, cuando está presente, se usa
convenientemente en una cantidad dentro de un intervalo de 0,01 a
0,1 por ciento en peso (% en peso), basado en peso de
composición.
El catalizador de reticulación se selecciona
convenientemente del grupo formado por: bases orgánicas, ácidos
carboxílicos y compuestos organometálicos incluyendo titanatos y
complejos orgánicos o carboxilatos de: plomo, cobalto, hierro,
níquel, cinc y estaño. Los catalizadores ilustrativos incluyen
dilaurato de dibutilestaño, maleato de dioctilestaño, diacetato de
dibutilestaño, dioctoato de dibutilestaño, acetato estannoso,
octoato estannoso, naftenato de plomo, caprilato de cinc y naftenato
de cobalto. El carboxilato de estaño especialmente dilaurato de
dibutilestaño y maleato de dioctilestaño y compuestos de titanio,
especialmente 2-etilhexóxido de titanio, son
particularmente eficaces para esta invención. El catalizador es
preferiblemente dilaurato de dibutilestaño.
Ciertas composiciones de la presente invención
incluyen un polímero compatibilizante (también conocido como un
"compatibilizante"). Como se indica en la patente WO 96/01.291
en la página 12, línea 26, a página 13, línea 8, las mezclas entre
polímeros inmiscibles tienen propiedades mecánicas deficientes
debido a que las interacciones entre sus componentes son demasiado
bajas. Una solución implica añadir otro componente que funcione
como material interfacialmente activo. Este último material se debe
diseñar a fin de que cada segmento o grupo de funcionalidad sea
compatible en una de las fases principales e incompatible en la
otra. Un compatibilizante eficaz tiene la misma afinidad por cada
una de las fases principales y la capacidad para formar una mezcla
estable.
Una variedad de publicaciones describe
compatibilizantes conocidos. Una de tales publicaciones es una
revisión de materiales compatibilizantes por C. Koning et al.,
Prog. Polym. Sci. Vol. 23, páginas 707-757
(1.998).
Para propósitos de la presente invención, los
compatibilizantes adecuados están incluidos en dos categorías. Una
categoría incluye polímeros injertados que se preparan
preferiblemente por injertado de un compuesto insaturado sobre un
polímero de base tal como un SLEP. Una segunda categoría incluye
polímeros no injertados o interpolímeros que tienen un monómero
polar polimerizado en los mismos. Los polímeros no injertados,
descritos a continuación en mayor detalle, incluyen sales de metal
de interpolímeros de etileno/ácido carboxílico.
Los compatibilizantes de polímeros injertados
incluyen convenientemente cualquier compuesto orgánico insaturado
que contenga al menos una insaturación etilénica (al menos un doble
enlace), y se injertará a un SLEP que se pueda usar para modificar
a SLEP. Compuestos insaturados ilustrativos incluyen: éteres
vinílicos, compuestos heterocíclicos
vinil-sustituidos, viniloxazolinas, vinilaminas,
vinilepóxidos epoxicompuestos insaturados, ácidos carboxílicos
insaturados y anhídridos, éteres, aminas, amidas, succinimidas o
ésteres de tales ácidos. Los compuestos representativos incluyen
ácido: maleico, fumárico, acrílico metacrílico, itacónico,
crotónico, \alpha-metilcrotónico y cinámico y sus
derivados de anhídrido, éster o éter, alquilfenoles
vinil-sustituidos y metacrilatos de glicidilo. Las
aminas insaturadas adecuadas incluyen las de compuestos
nitrogenados orgánicos alifáticos y heterocíclicos que contienen al
menos un doble enlace y al menos un grupo amino (al menos una amina
primaria, secundaria o terciaria). Los ejemplos representativos
incluyen vinilpiridina y vinilpirrolidona. El anhídrido maleico
(AHM) es el compuesto orgánico insaturado preferido.
Ejemplos comercialmente disponibles de
poliolefinas de injerto que se pueden usar como un compatibilizante
incluyen productos disponibles de E.I. du Pont de Nemours and
Company bajo el nombre comercial Fusabond®. Los ejemplos
ilustrativos incluyen Fusabond® MG 423D (un polímero de
etileno/acrilato injertado de AHM al 0,85% en peso, de índice de
fusión 8), Fusabond® MC 197D (un polímero de etileno/acetato de
vinilo injertado de AHM al 0,8% en peso, de índice de fusión 3),
Fusabond® MF 274D (un EPDM injertado de AHM al 0,3% en peso),
Fusabond® MF-418D (un caucho de etileno y propileno
injertado de AHM al 0,3% en peso, ((280ºC/2,18 kilogramos (kg)) de
índice de fusión 27) y Fusabond® MN 494D (un copolímero de etileno
y octeno injertado de AHM al 0,8% en peso, de índice de fusión 1,
de densidad 0,863 g/cm^{3}).
El contenido de compuesto orgánico insaturado de
un SLEP injertado es \geq 0,01% en peso, y preferiblemente \geq
0,05% en peso, basado en peso combinado del polímero y el compuesto
orgánico. El máximo contenido de compuesto orgánico insaturado
puede variar, pero es típicamente \leq 10% en peso,
preferiblemente \leq 5% en peso y más preferiblemente \leq 2%
en peso.
Se puede injertar un compuesto orgánico
insaturado a un SLEP por cualquier técnica conocida, tales como las
explicadas en la P. de EE.UU. 3.236.917 y la P. de EE.UU.
5.194.509. En la P. de EE.UU. 3.236.917, se introduce un polímero,
tal como un copolímero de EP, en un mezclador de dos rodillos y se
mezcla a una temperatura de 60º Centígrados (ºC). Se añade el
compuesto orgánico insaturado, tal como anhídrido maleico, junto
con un iniciador de radicales libres tal como peróxido de benzoílo,
y se mezclan los componentes a una temperatura suficiente para
iniciar el injertado (por ejemplo, 100ºC) y se mantiene a esa
temperatura durante un tiempo suficiente para obtener un grado
deseado de injertado.
\newpage
La P. de EE.UU. 5.194.509 describe un
procedimiento como el de la P. de EE.UU. 3.236.917, pero con una
temperatura de reacción más alta (210ºC a 300ºC, preferiblemente
210ºC a 280ºC) y bien omitiendo o limitando el uso de iniciador de
radicales libres. La P. de EE.UU. 5.194.509 explica específicamente
que el injertado exento de peróxido de ácidos carboxílicos
insaturados, anhídridos y sus derivados, se puede llevar a cabo en
un extrusor de husillo doble convencional, como un ZDSK 53 de
Werner & Pfleiderer, o algún otro aparato convencional tal como
un reactor Brabender. El polímero de etileno y, si se requiere, el
monómero que se tiene que injertar, se funde a 140ºC o superior, se
mezcla cuidadosamente y después se hace reaccionar a temperaturas
elevadas (de 210ºC a 300ºC, preferiblemente de 210ºC a 280ºC, más
preferiblemente de 210ºC a 260ºC). No es importante si se introduce
el monómero que se tiene que injertar en el reactor antes o después
de que se funda el polímero de etileno. Los monómeros que se tienen
que injertar se usan en una concentración de
0,01-5, preferiblemente de 0,05-2,5%
en peso basado en peso de polímero de etileno. Aunque se pueden
usar cantidades en exceso de cinco % en peso si se desea, tal
cantidad no proporciona ventaja particular que compense costes de
polímero injertado, aumentados.
Una alternativa y método preferido de injertado
se explica en la P. de EE.UU. 4.950.541, cuyas explicaciones
relevantes se incorporan en la presente memoria por referencia. El
método alternativo emplea un extrusor de desvolatilización de
husillo doble como aparato mezclador. El SLEP y el compuesto
orgánico insaturado se mezclan y se hacen reaccionar dentro del
extrusor a temperaturas a las que están fundidos los agentes
reaccionantes y en presencia de un iniciador de radicales libres.
El compuesto orgánico insaturado se inyecta preferiblemente en una
zona que se mantiene a presión dentro del extrusor.
Un segundo método alternativo y preferido de
injertado es injertado en solución, como se explica en la P. de
EE.UU. 4.810.754. El método implica mezclar un iniciador, un
monómero que se tiene que injertar y un polímero, tal como un
polímero de EP, en un disolvente, tal como aceite mineral, y después
se hace reaccionar a una temperatura suficiente para iniciar la
reacción de injertado. Una de tales temperaturas es 190ºC.
Aunque los polímeros injertados proporcionan
resultados satisfactorios, los interpolímeros de etileno que tienen
un monómero polar polimerizado en los mismos también funcionan
hasta un punto. El monómero polar puede, por ejemplo, ser un ácido
carboxílico alfa-, beta-etilénicamente insaturado
tal como ácido metacrílico o ácido acrílico. Las sales de metal de
tales interpolímeros, más comúnmente conocidas como
"ionómeros" producen resultados particularmente
satisfactorios. Los ionómeros están comercialmente disponibles de
E.I. du Pont de Nemours and Company bajo el nombre comercial
Surlyn®. Los ejemplos ilustrativos de ionómeros adecuados incluyen
Surlyn® 9.020 (un ionómero de cinc (ASTM D-1.238)
de índice de fusión 0,9, con un punto de fusión de 88ºC, un bajo
contenido de ácido y una alta proporción de neutralización) y
Surlyn® 9.970 (un ionómero de cinc con un índice de fusión de 14
(ASTM D-1.238), un punto de fusión de 93ºC, un alto
contenido de ácido y una baja proporción de neutralización. Otros
ionómeros de baja proporción de neutralización, alta en ácido,
incluyen Surlyn® 8.940 y Surlyn® 9.950. Otros ionómeros de alta
proporción de neutralización, baja en ácidos, incluyen Surlyn®
9.520, Surlyn® 9.650, Surlyn® 8.527 y Surlyn® 8.528.
La P. de EE.UU. 3.264.272 y la P. de EE.UU.
5.866.658, cuyas explicaciones relevantes se incorporan en la
presente memoria por referencia, describen ionómeros. La P. de
EE.UU. 3.264.272 describe ionómeros como copolímeros de ácido
carboxílico alfa-olefina/alfa-,
beta-etilénicamente insaturados, parcialmente
neutralizados, que tienen un contenido de ácido de 0,2 a 25 por
ciento en moles, basado en el polímero, neutralizándose al menos 10
por ciento del ácido carboxílico por un ión de metal. Véase
la columna 2, líneas 7-56. La neutralización se
refiere a una reacción entre el copolímero y un compuesto de metal
ionizable. Se describe el metal en tales compuestos en la columna
5, líneas 27-73. Los metales ilustrativos incluyen:
cinc, metales alcalinos tales como sodio y litio, metales
alcalino-térreos tales como calcio y magnesio y
metales trivalentes tales como aluminio. Como se indica en la
columna 6, líneas 11-24, el grado de neutralización
para propiedades óptimas varía con la concentración de ácido y el
peso molecular del copolímero y puede alcanzar un nivel de tanto
como 90 por ciento.
Los expertos en la técnica entienden la relación
inversa entre el contenido de ácido y la proporción de
neutralización. En otras palabras, una proporción de neutralización
baja quiere decir que se neutralizan unos pocos de los grupos
ácidos para formar una sal y corresponde a un alto contenido de
ácido. A la inversa, una proporción de neutralización alta quiere
decir que la mayoría de los grupos ácidos se convierten en sales,
por lo que dejan un contenido bajo de ácido. En otras palabras, es
simplemente un medio de expresar cantidades de ácido y sal en
relación con unos y otros. Para propósitos de la presente
invención, una neutralización "alta" es un nivel de
neutralización en exceso de 50 por ciento, deseablemente en exceso
de 60 por ciento y preferiblemente en exceso de 70 por ciento. La
proporción de neutralización alta es deseablemente menor que 95 por
ciento y preferiblemente menor que 90 por ciento. A la inversa, una
proporción de neutralización baja es menor que 50 por ciento,
deseablemente menor que 35 por ciento y preferiblemente menor que
30 por ciento. La proporción de neutralización baja es mayor que 5
por ciento y preferiblemente mayor que 10 por ciento.
La P. de EE.UU. 5.866.658 indica que el ácido
empleado tiene un efecto sobre lo que se puede considerar un
contenido de ácido "alto". Para ácido metacrílico, esto es
preferiblemente 15-25% en peso basado en peso de
copolímero total. Para ácido acrílico, un contenido de ácido
"alto" típico es 14% en peso como resultado de diferencias de
peso molecular entre ácido metacrílico y ácido acrílico.
Las composiciones de polímeros de la presente
invención se pueden fabricar en partes, láminas u otra forma usando
una cualquiera de una serie de procedimientos convencionales. Estos
procedimientos incluyen, por ejemplo, moldeo por inyección, moldeo
por soplado y extrusión, siendo preferido el moldeo por inyección.
Las composiciones también se pueden formar, hilar o retirar en
películas, fibras, materiales laminados multicapa o láminas
extruidas o pueden estar compuestas de una o más sustancias
orgánicas o inorgánicas, en cualquier máquina adecuada para tales
propósitos. La fabricación se puede llevar a cabo bien antes o
después del curado por humedad ambiental, pero se lleva a cabo
preferiblemente antes del curado por humedad ambiental para
facilidad de procesado.
Se puede usar ventajosamente una variedad de
aditivos en las composiciones de esta invención para otros
propósitos, tal como lo siguiente, uno cualquiera o más de lo que
se puede usar: gentes antimicrobianos tales como organometálicos,
isotiazolonas, organoazufrados y mercaptanos; antioxidantes tales
como fenólicos (por ejemplo, antioxidante Irganox™ 1.076,
disponible de Ciba-Geigy Corp.), aminas
secundarias, fosfitos y tioésteres, agentes antiestáticos tales
como compuestos de amonio cuaternario, aminas y compuestos
etoxilados, propoxilados o de glicerol; cargas y agentes
reforzantes tales como vidrio, carbonatos de metal tal como
carbonato de calcio, sulfatos de metal tal como sulfato de calcio,
talco, arcillas, sílices, negros de carbón, fibras de grafito y
mezclas de los mismos; estabilizantes hidrolíticos; lubricantes
tales como: ácidos grasos, alcoholes grasos, ésteres, amidas
grasas, estearatos metálicos, ceras parafínicas y microcristalinas,
siliconas y ésteres de ácido ortofosfórico; agentes de liberación
de moldes tales como sólidos de partícula fina o en polvo, jabones,
ceras, siliconas, poliglicoles y éstere complejos tales como
triestearato de trimetilolpropano o tetraestearato de
pentaeritritol; pigmentos, tintes y colorantes; plastificantes tales
como ésteres de ácidos dibásicos (o sus anhídridos) con alcoholes
monohídricos tales como o-ftalatos, adipatos y
benzoatos, extendedores de aceite tales como aceite de soja
epoxidado, aceites minerales; estabilizantes al calor tales como
mercapturos de organoestaño, un éster octílico de ácido tioglicólico
y un carboxilato de bario o cadmio, estabilizantes a la luz
ultravioleta usados como una amina impedida, un
o-hidroxifenilbenzotriazol, un
2-hidroxi-4-alcoxienzofenona,
un salicilato, un cianoacrilato, un quelato de níquel y un malonato
de bencilideno y oxalanilida. Tales aditivos, si se usan,
típicamente no exceden de 45% en peso de la composición total y
están ventajosamente en una cantidad de 0,001 a 20% en peso,
preferiblemente de 0,01 a 15% en peso y más preferiblemente de 0,1
a 10% en peso, basado en el peso de composición total.
Los artículos de fabricación que se pueden
fabricar a partir de las composiciones de polímeros de la presente
invención incluyen, sin limitación, los seleccionados del grupo
formado por: juntas, cierres, burletes para automóviles, roldanas
pivotantes para muebles, roldanas del trole, marcas de animales,
mangueras, fibras recubiertas, hojas laminadas y perfiles extruidos.
Los expertos en la técnica apreciarán fácilmente otros artículos de
fabricación que se pueden fabricar a partir de las composiciones de
la presente invención.
Los siguientes ejemplos ilustran pero no limitan,
bien explícitamente o por implicación, la presente invención. A
menos que se indique lo contrario, todas las partes y porcentajes
son en peso, sobre una base de peso total. Los números arábbigos
identifican ejemplos que ilustran la invención mientras que las
letras del alfabeto designan ejemplos comparativos.
Ejemplos 1-6 y Ejemplos
Comparativos
A-J
En líneas generales, la preparación en términos
generales implicó extruir una poliolefina en presencia de una
fuente de radicales tal como peróxido de dicumilo (PDC) u otro
peróxido y un silano hidrolizable de vinilo tal como
viniltrimetoxisilano (VTMOS). Siguiendo un tiempo y un perfil de
temperaturas específico, se obtuvo una poliolefina injertada con
una funcionalidad de silano hidrolizable.
Usando un recipiente de mezcla sellado, operando
a temperatura ambiente (nominalmente 25ºC), se preparó una primera
composición extruible mezclando, durante 30 minutos, 984 gramos (g)
de copolímero de etileno/1-octeno (EO) (Engage®
8.842, índice de fusión (I_{2}) (determinado a 190ºC) usando un
peso de 2,16 kilogramos (kg) de acuerdo con ASTM
D-1.238) de 1,0 gramo por 10 minutos (g/10 min),
densidad de 0,855 gramos por centímetro cúbico (g/cm^{3}) y dureza
Shore A de 50, DuPont Dow Elastomers L.L.C.), 15 g de VTMOS y un g
de PDC. Se varió este procedimiento por adición de cuatro g de
anhídrido maleico (AHM) para preparar una segunda composición
extruible que consistía en una poliolefina injertada con tanto
VTMOS como AHM. Este procedimiento y su variación permitió que el
polímero absorbiera eficazmente el VTMOS o la mezcla VTMOS/AHM.
Se convirtió una composición extruible, bien la
primera o la segunda, en un polímero injertado usando un extrusor
de husillo único que se hizo funcionar a 20 revoluciones por minuto
(rpm) y tenía una relación L:D de 28:1 y una relación de compresión
de 3:1. El extrusor se hizo funcionar en condiciones suficientes
para fomentar la descomposición completa del peróxido (al menos
siete vidas medias de peróxido). Las condiciones incluyeron ajustes
de temperatura, para las zonas 1-4 de, 160ºC,
180ºC, 200ºC y 220ºC. La boquilla del extrusor se ajustó a 220ºC.
Se recogió el polímero injertado resultante para trabajo adicional.
Las composiciones primera y segunda, extruibles, cuando se
convirtieron en polímeros injertados, se refirieron respectivamente
como "PO-2" y "PO-6".
En un mezclador interno Brabender ajustado a una
temperatura por encima del punto de fusión del TPU, se añadieron
27,5 g de poliolefina y, cuando se usó, cinco g de un
compatibilizante seleccionado para formar una primera mezcla. Se
mezcló la primera mezcla durante dos minutos y después se añadieron
17,5 g de un TPU. Después de la adición del TPU, se mezcló el
contenido del mezclador a una velocidad de cizallamiento alta de 75
rpm y a una temperatura ajustada de 190ºC durante cinco minutos
para formar una mezcla de polímeros. Se presionó la mezcla de
polímeros en la conformación de una placa para ensayo adicional. La
placa midió 16 milímetros (mm) por 16 mm y tenía un espesor de 2
mm. Cuando estaban presentes los tres componentes, los contenidos
respectivos fueron 35% en peso de TPU, 55% en peso de poliolefina y
10% en peso de compatibilizante, estando todos los porcentajes
basados en peso de mezcla. Cuando estaban presentes sólo dos
componentes, debido a la omisión de un compatibilizante, los
contenidos respectivos fueron 40% en peso de TPU y 60% en peso de
poliolefina, estando ambos porcentajes basados en peso de
mezcla.
El compatibilizante fue, bien un ionómero de cinc
(basado en polímero de etileno/ácido metacrílico/acrilato de
alquilo) con un índice de fusión de 0,9, un punto de fusión de
88ºC, un contenido de ácido de 10% en peso basado en peso de
ionómero y una proporción de neutralización de 73 por ciento
(nominalmente un ionómero de neutralización alta, de contenido de
ácido bajo) ("Comp-1") o un elastómero de
poliolefina de EO injertado de AHM (Engage® 8.200, I_{2} de 5,
densidad de 0,870 g/cm^{3} y un contenido de injertado de AHM de
1% en peso, basado en peso de polímero injertado)
("Comp-2"). Engage es una marca registrada de
Dupont Dow Elastomers L.L.C.
El TPU fue Pellethane®
2.103-80AE, un sistema de poliéter de Shore A 82
blando, basado en diisocianato de 4,4-difenilmetano,
1,4-butanodiol y polioxitetrametilenglicol
("TPU-1"), Pellethane® 2.102, un sistema de
poliéster de Shore A 84, blando, basado en diisocianato de
4,4-difenilmetano, 1,4-butanodiol y
policaprolactona ("TPU-2"), un TPU experimental
basado en isocianato de hexametilo, 1,4-butanodiol y
un policarbonato dihidroxialifático ("TPU-3"),
Pellethane® 2.103-55D, un sistema de poliéter de
Shore D 55, duro, basado en diisocianato de
4,4-difenilmetano, 1,4-butanodiol y
polioxitetrametilenglicol ("TPU-4") o
Pellethane® 2.355-55DE, un sistema de poliéster de
Shore D 52, duro, basado en diisocianato de
4,4-difenilmetano, 1,4-butanodiol y
poli(adipato de butilo) ("TPU-5").
Pellethane es una marca registrada de The Dow Chemical Company y los
TPUs 1, 2, 4 y 5 están disponibles de la misma. Se cree que el
TPU-3 está disponible de Bayer AG.
La poliolefina fue una de Engage® 8.842 (un SLEP
de EO con un I_{2} de 1,0 g/10 min y una densidad de 0,855
g/cm^{3}, denominado como "PO-1");
PO-2 (preparado como se describió anteriormente);
Nordel® IP 4.770 (un interpolímero de
etileno/propileno/5-etiliden-2-norborneno
con una viscosidad Mooney (ML_{1+4} a 125ºC de 70 y un contenido
de etileno de 70% en peso, basado en peso de interpolímero,
denominado como "PO-3"); Nodel IP 4.770
("PO-4") injertado de silano (con 0,7% en peso
de VTMOS). Engage y Nordel son marcas registradas de Dupont Dow
Elastomers L.L.C.
La Tabla I a continuación resume los resultados
de tres ensayos de propiedades físicas. Se midió en un ensayo,
Resistencia a la Tracción (RT) en unidades de megapascales (MPa) de
acuerdo con el ensayo 37 T2 (ISO 37 T2) de International Standards
Organization (ISO) a una velocidad de ensayo de 500 milímetros por
minuto (mm/min). En un segundo ensayo, se midió la elongación a la
rotura (% Elong.) de acuerdo con ISO 37 T2. En el tercer ensayo, se
midió Porcentaje de Deformación Permanente por Compresión (% DPC)
(22 horas a 70ºC) de acuerdo con ISO 815. ISO 815 requirió
comprimir un material laminado formado a partir de tres discos de
13 mm de diámetro, dos mm de espesor por 25%, calentar el material
laminado en una estufa a 70ºC durante 22 horas, retirar el material
laminado calentado de la estufa, liberar compresión, permitir que el
material laminado se recuperara a temperatura ambiente (nominalmente
25ºC) durante 30 minutos y después medir el espesor del material
laminado. Espaciadores de dimensiones conocidas mantuvieron la
compresión a 25% durante el ensayo. La deformación permanente por
compresión se expresó como un porcentaje de la
compresión inicial por la fórmula h0 – h1/h0 - hs X 100,
donde h0 = espesor del material laminado inicial, h1 = espesor del
material laminado después de la recuperación y hs = altura del
espaciador.
| Ejemplo ID | TPU | PO | COMP. | RT (MPa) | % Elong. | % DPC |
| A | TPU-3 | PO-1 | Ninguno | 2,6 | 1.430 | 100 |
| B | TPU-3 | PO-1 | Comp-2 | 5,5 | 747 | 99 |
| C | TPU-3 | PO-2 | Ninguno | 4,2 | 352 | 80 |
| 1 | TPU-3 | PO-2 | Comp-2 | 8,3 | 407 | 39 |
| D | TPU-3 | PO-1 | Comp-1 | 3,6 | 1.261 | 100 |
| 2 | TPU-3 | PO-2 | Comp-1 | 10,0 | 289 | 44 |
| E | TPU-1 | PO-1 | Ninguno | 2,1 | 1.190 | 100 |
| F | TPU-1 | PO-1 | Comp-2 | 5,9 | 762 | 95 |
TABLA I
(continuación)
| Ejemplo ID | TPU | PO | COMP. | RT (MPa) | % Elong. | % DPC |
| 3 | TPU-1 | PO-2 | Comp-2 | 7,5 | 423 | 45 |
| 4 | TPU-1 | PO-2 | Comp-1 | 3,2 | 162 | 50 |
| G | TPU-3 | PO-3 | Ninguno | 1,5 | 1.249 | 100 |
| H | TPU-3 | PO-3 | Comp-2 | 5,3 | 764 | 94 |
| 5 | TPU-3 | PO-4 | Comp-2 | 11,4 | 517 | 51 |
| I | TPU-2 | PO-1 | Ninguno | 1,6 | 536 | 100 |
| J | TPU-2 | PO-1 | Comp-2 | 4,1 | 588 | 100 |
| 6 | TPU-2 | PO-2 | Comp-2 | 7,1 | 284 | 47 |
Los datos en la Tabla I ilustran diversos puntos.
Primero, mezclas binarias de un TPU y una poliolefina producen
valores de resistencia a la tracción y deformación permanente por
compresión deficientes, como se demuestra por los Ejemplos
Comparativos A, E, G e I. Los Ejemplos Comparativos A, E, G e I
tienen valores tanto de resistencia a la tracción como de
deformación permanente por compresión que están por debajo de los
predichos por una norma simple de mezclas. La terminología "norma
de mezclas" quiere decir, por ejemplo, que una mezcla 50/50
(p/p) de
PO-1 (resistencia a la tracción 2,5 MPa) y TPU-3 (resistencia a la tracción 23 MPa) tendría una resistencia a la tracción de 12,75 MPa. Segundo, el uso de un compatibilizante puede mejorar las interacciones TPU-poliolefina como se sugiere por un aumento en la resistencia a la tracción de la mezcla y una reducción en la deformación permanente por compresión en relación con la misma mezcla en ausencia de un compatibilizante. Véase, por ejemplo, Ejemplo 1 frente a (f.a) Ejemplo Comparativo C. La sustitución de un elastómero de poliolefina injertado de silano por un elastómero de poliolefina no injertado conduce a una mejora tanto en resistencia a la tracción como en deformación permanente por compresión. Véase, por ejemplo, Ejemplo Comparativo J f.a Ejemplo 6, Ejemplo Comparativo B f.a Ejemplo 1, Ejemplo Comparativo D f.a Ejemplo 2, Ejemplo Comparativo F f.a Ejemplos 3 y 4 y Ejemplo Comparativo H f.a Ejemplo 5. Se esperan resultados similares con otros compatibilizantes y poliolefinas injertadas de silano que representan la presente invención, todos los que se describen en la presente memoria.
PO-1 (resistencia a la tracción 2,5 MPa) y TPU-3 (resistencia a la tracción 23 MPa) tendría una resistencia a la tracción de 12,75 MPa. Segundo, el uso de un compatibilizante puede mejorar las interacciones TPU-poliolefina como se sugiere por un aumento en la resistencia a la tracción de la mezcla y una reducción en la deformación permanente por compresión en relación con la misma mezcla en ausencia de un compatibilizante. Véase, por ejemplo, Ejemplo 1 frente a (f.a) Ejemplo Comparativo C. La sustitución de un elastómero de poliolefina injertado de silano por un elastómero de poliolefina no injertado conduce a una mejora tanto en resistencia a la tracción como en deformación permanente por compresión. Véase, por ejemplo, Ejemplo Comparativo J f.a Ejemplo 6, Ejemplo Comparativo B f.a Ejemplo 1, Ejemplo Comparativo D f.a Ejemplo 2, Ejemplo Comparativo F f.a Ejemplos 3 y 4 y Ejemplo Comparativo H f.a Ejemplo 5. Se esperan resultados similares con otros compatibilizantes y poliolefinas injertadas de silano que representan la presente invención, todos los que se describen en la presente memoria.
Ejemplos
7-8
Se replicó el procedimiento de los Ejemplos
1-6 excepto la omisión de un compatibilizante y el
uso de una poliolefina diferente que contenía restos de injerto
tanto de silano como de AHM. Se preparó la poliolefina para el
Ejemplo 7 (denominada "PO-5") por replicación
del procedimiento para convertir la primera composición extruible
en un polímero injertado usando un copolímero de etileno/octeno
injertado de AHM (Fusabond® MN 494D, índice de fusión de 1,
contenido de restos de injerto de AHM de 0,8% en peso y una densidad
de 0,863 g/cm^{3}, disponible de E.I. du Pont de Nemours and
Company) como un polímero de base. Se usó PO-6 para
el Ejemplo 8. Como con otras muestras en las que sólo estaban
presentes el TPU y el PO, las cantidades relativas fueron,
respectivamente, 40 y 60% en peso.
La Tabla II resume los resultados del ensayo de
las propiedades físicas para los Ejemplos 7 y 8. Para propósitos de
contraste, la Tabla II también extrae resultados de ensayo para el
Ejemplo I y Ejemplos Comparativos A y C de la Tabla I.
| Ejemplo ID | TPU | PO | COMP. | RT (MPa) | % Elong. | % DPC |
| A | TPU-3 | PO-1 | Ninguno | 2,6 | 1.430 | 100 |
| C | TPU-3 | PO-2 | Ninguno | 4,2 | 352 | 80 |
| 1 | TPU-3 | PO-2 | Comp-2 | 8,3 | 407 | 39 |
| 7 | TPU-3 | PO-5 | Ninguno | 9,7 | 446 | 70 |
| 8 | TPU-3 | PO-6 | Ninguno | 6,8 | 463 | 64 |
Los datos en la Tabla II demuestran que las
poliolefinas, tanto con un primer como un segundo resto de injerto,
proporcionan resultados satisfactorios similares a los obtenidos a
través del uso de un compatibilizante. Se esperan resultados
similares con otras poliolefinas y restos de injerto, primero y
segundo, todos los que se describen en la presente memoria.
Ejemplo 9 y Ejemplos Comparativos K y
L
El procedimiento explicado en líneas generales en
los Ejemplos 1-6 y Ejemplos Comparativos
A-J se replicó excepto el cambio de las cantidades
de componentes. El TPU fue ahora el componente principal. En el
caso de que hubiera dos componentes, la cantidad de TPU fue 68% y
la cantidad de poliolefina fue 32%. En el caso de que hubiera tres
componentes, las cantidades fueron 63% de TPU, 27% de poliolefina o
poliolefina injertada y 10% de compatibilizante. La Tabla III
resume composición de ejemplo y datos de ensayo.
| Ejemplo ID | TPU | PO | COMP. | RT (Mpa) | %Elong. | %DPC |
| K | TPU-3 | PO-1 | Ninguno | 6,3 | 502 | 55 |
| L | TPU-3 | PO-1 | Comp-2 | 12 | 568 | 45 |
| 9 | TPU-3 | PO-2 | Comp-2 | 15,2 | 528 | 39 |
Los datos presentados en la Tabla III se ajustan
a los datos de la Tabla I y demuestran que siguen resultados
satisfactorios incluso en el caso de que cambien significativamente
las cantidades relativas de TPU y poliolefina.
Cuando se curaron las composiciones de los
Ejemplos 1 y 9 al menos parcialmente por inmersión, durante cinco
días, en un baño de agua a 60ºC, las composiciones resultantes
retuvieron la habilidad de que se reprocesaran, como se muestra en
la Tabla IV a continuación. La Tabla IV presenta datos de viscosidad
(en Pascales. segundo (Pa.s)) obtenidos usando un reómetro capilar
Rosand equipado con una boquilla de 1 mm y se hizo funcionar a una
temperatura de 190ºC a las velocidades de cizallamiento, en
segundos recíprocos (s^{-1}), mostradas en la primera columna de
la Tabla IV. Los datos de viscosidad fueron durante los tiempos de
tratamiento en baño de agua (a 60ºC) mostrados en la Tabla IV. El
Ejemplo 9, siguiendo al curado tuvo un RT de 19 MPa, un % de
elongación de 610 y un % de deformación permanente por compresión de
35. Como tal, los efectos beneficiosos de la invención permanecían,
siguiendo tratamiento con agua y curado de silano intrínseco.
| Velocidad de | Viscosidad (Pa.s) | Viscosidad (Pa.s) | Viscosidad (Pa.s) |
| cizallamiento (s^{-1}) | al cabo de 1 día | al cabo de 7 días | al cabo de 15 días |
| 50 | 2.254 | 2.951 | 2.657 |
| 100 | 1.429 | 1.706 | 1.710 |
| 200 | 871 | 1.022 | 1.052 |
| 500 | 501 | 591 | 608 |
| 700 | 401 | 482 | 496 |
| 1.000 | 317 | 391 | 384 |
| 2.000 | 193 | 218 | 226 |
| 5.000 | 95 | 106 | 106 |
| 10.000 | 53 | 58 | 56 |
| 15.000 | 38 | 42 | 36 |
\newpage
Ejemplos 10-14 y Ejemplos
Comparativos M y
N
Se replió el procedimiento explicado en líneas
generales en los Ejemplos 1-6 y Ejemplos
Comparativos A-J excepto la variación del TPU y la
poliolefina. La Tabla V resume composición de ejemplo y datos de
ensayo.
| Ejemplo ID | TPU | PO | COMP. | RT(Mpa) | %Elong. |
| 10 | TPU-3 | PO-4 | Comp-2 | 11,4 | 517 |
| M | TPU-3 | PO-3 | Ninguno | 1,5 | 1.249 |
| N | TPU-3 | PO-3 | Comp-2 | 5,3 | 764 |
| 11 | TPU-1 | PO-4 | Comp-2 | 8,5 | 330 |
| 12 | TPU-2 | PO-4 | Comp-2 | 10,0 | 421 |
| 13 | TPU-4 | PO-4 | Comp-2 | 8,0 | 150 |
| 14 | TPU-5 | PO-4 | Copm-2 | 7,0 | 150 |
Los datos en la Tabla V demuestran la
conveniencia de la invención para TPUs de estructura química
variable. También ilustra que los terpolímeros de
etileno(alfa-olefina/dieno tales como EPDM
también pueden funcionar como el componente poliolefínico.
Se prepararon composiciones de mezcla usando las
relaciones mostradas en las Tablas VI y VII y se sometieron a
ensayos de tracción y deformación permanente por compresión, como
se describió anteriormente en referencia a los Ejemplos
1-6. Los resultados del ensayo de resistencia a la
tracción (en Megapascales (MPa)) se muestran en la Tabla VI y los
resultados del ensayo de deformación permanente por compresión, en
porcentaje, se muestran en la Tabla VII.
| TPU | Mezcla A* | Mezcla B* | Mezcla C | Norma de mezclas |
| (% en peso) | (TPU-3 y PO-1) | (TPU-3, PO-1 y Comp-2) | (TPU-3, PO-2 y Comp-2) | (para Mezcla A)** |
| 84 | 15,1 | 17,6 | 19 | 17,3 |
| 69^{1} | 11,1 | 12,3 | 19,1 | 14,6 |
| 54^{2} | 4,2 | 10,2 | 17,4 | 11,9 |
| 39^{3} | 3 | 7 | 13 | 9,3 |
| 24 | 2 | 6 | 6,7 | 6,7 |
| ^{1}-para las Mezclas B y C el % en peso es 68,5; ^{2}-para las Mezclas B y C el % en peso es 55; y ^{3}- para las | ||||
| Mezclas B y C el % en peso es 39,5. *Basado en 2,5 por 100% de PO-1 y 20 para 100% de TPU-3. |
Los datos en la Tabla VI demuestran que las
mezclas representativas de la presente invención (Mezcla C)
producen resultados de resistencia a la tracción que exceden los de
las mezclas que carecen de, tanto un resto de injerto de silano
como de un compatibilizante (Mezcla A) y mezclas que tienen un
compatibilizante pero no resto de injerto de silano (Mezcla B). Los
resultados de ensayo de la Mezcla C también exceden los de los
resultados de ensayo de la norma prevista de mezclas en todos los
casos excepto la mezcla que contiene 24% en peso de TPU en el caso
de que los resultados de ensayo de la Mezcla C igualen los previstos
por la norma de mezclas.
| TPU (% en peso) | Mezcla A* | Mezcla B* | Mezcla C |
| (TPU-3 y PO-1) | (TPU-3, PO-1 y Comp-2) | (TPU-3 y PO-2 y Comp-2) | |
| 84 | 39 | 43 | 44 |
| 69^{1} | 45 | 45 | 40 |
| 54^{2} | 75 | 57 | 41 |
| 39^{3} | 98 | 79 | 35 |
| 24 | 100 | 96 | 38 |
| ^{1}-para las Mezclas B y C el % en peso es 68,5; ^{2} -para las Mezclas B y C el % en peso es 55; y ^{3}-para las | |||
| Mezclas B y C el % en peso es 39,5. * Mezclas comparativas (no ejemplos de la invención). |
Los datos en la Tabla VII demuestran que las
mezclas de la presente invención (Mezcla C) producen porcentajes de
deformación permanente por compresión que representan, excepto las
mezclas de contenido de TPU del 84%, mejoras significativas sobre
los porcentajes de deformación permanente por compresión para
mezclas que carecen tanto de un resto de injerto de silano como de
un compatibilizante (Mezcla A) y las mezclas que carecen de un
resto de injerto de silano (Mezcla B). Incluso para el contenido de
TPU de 84%, el porcentaje de deformación permanente por compresión
es satisfactorio, particularmente cuando se acopla con el valor de
la resistencia a la tracción mejorado, mostrado en la Tabla VI.
Se obtuvieron resultados similares con otros
TPUs, poliolefinas y compatibilizantes o funcionalidades de
compatibilización, todo lo que se describe en la presente
memoria.
Usando el procedimiento de los Ejemplos
1-6, se preparó una serie de mezclas usando 50% en
peso de TPU-3 y 50% en peso de una combinación de
PO-2 y, en el caso de que se usara,
Comp-2. El nivel de Comp-2 se varió
como se muestra en la Tabla VIII. La Tabla VIII también muestra
Momento de Torsión del Mezclador en Newtons.metro (Nm), resistencia
a la tracción (RT) en MPa y deformación permanente por compresión
por ciento (DPC) (22 horas a 70ºC).
| Nivel de compatibilizante | Momento de torsión del | RT (MPa) | (%) DPC |
| (% en peso) | mezclador (Nm) | ||
| 0 | 2,5 | 4 | 80 |
| 1 | 2,8 | 4,1 | 79 |
| 5 | 6,2 | 7,9 | 52 |
| 10 | 8,4 | 8,3 | 39 |
| 15 | 10,1 | 9,1 | 37 |
Los datos en la Tabla VIII demuestran el efecto
de aumentar niveles de compatibilizante sobre los parámetros de
propiedades físicas especificados. El efecto es más espectacular
sobre el intervalo de 1-5% en peso de lo que es a
niveles por encima de 5% en peso. El orden de adición usado para
preparar las mezclas de la presente invención no parece que sea
crítico. Un aumento en la intensidad de mezclado, en términos de
rpm del mezclador, da como resultado típicamente una dispersión
aumentada de la fase discontinua. Mientras se usa suficiente tiempo
de mezclado para preparar una mezcla uniforme o mezcla, en general,
no siguen mejoras perceptibles a partir de aumentos adicionales en
tiempo de mezclado. Se esperan resultados similares con otras
poliolefinas, TPUs y compatibilizantes o funcionalidades de
compatibilización, todos los que se describen en la presente
memoria.
\newpage
Además de las observaciones anteriores, ciertas
mezclas que representan la presente invención tienen un valor de
turbidez (menor que o igual a 10%) muy bajo cuando se forman
películas que tienen un espesor de 100 micrómetros (\mum). Esto
es particularmente verdad para TPU-3. Otros TPUs
producen un valor de turbidez mucho más alto (en exceso de 90%). Un
valor de turbidez de 10% o menos quiere decir que la película es
esencialmente transparente mientras que un valor de turbidez de 90%
o mayor quiere decir que la película es virtualmente opaca o blanca
de papel. Algunas de las mezclas tienen una densidad menor que un
gramo por centímetro cúbico (g/cm^{3}) y tienden a flotar en agua
mientras un TPU puro tiene una densidad en exceso de un g/cm^{3} y
se sumerge cuando se pone en agua.
Ejemplos 17-18 y Ejemplos
Comparativos
O-R
Se prepararon mezclas de polímeros como en los
Ejemplos 1-6 y Ejemplos Comparativos
A-J usando las proporciones de composición mostradas
en la Tabla IX a continuación y se sometieron las muestras de
ensayo al ensayo de abrasión (DIN 53.516) de German Standards
Institute: the Deutsches Institut für Normung (DIN) para medir
pérdidas de volumen en milímetros cúbicos (mm^{3}). La Tabla IX
contiene los resultados de ensayo de abrasión.
| Ejemplo ID | TPU-3 | Tipo de | Tipo de Comp./% | Pérdida de volumen por | ||
| (% en peso) | Poliolefina/% en peso | en peso | abrasión DIN (mm^{3}) | |||
| O | 0 | PO-1 | 100 | Ninguno | 0 | >1.000 |
| P | 35 | PO-1 | 55 | Ninguno | 0 | 650 |
| Q | 35 | PO-1 | 55 | Comp-2 | 10 | 398 |
| R | 40 | PO-3 | 60 | Ninguno | 0 | 507 |
| 17 | 35 | PO-2 | 55 | Comp-2 | 10 | 134 |
| 18 | 35 | PO-4 | 55 | Comp-2 | 10 | 114 |
Los datos en la Tabla IX demuestran que las
mezclas ternarias de la presente invención (Ejemplos 17 y 18)
proporcionan mejor resistencia a la abrasión (Abrasión DIN) que una
poliolefina sola (Ejemplo Comparativo O), una combinación de un TPU
y una poliolefina que carece de un resto de injerto de silano
(Ejemplos Comparativos P y R) o una combinación de un TPU, una
poliolefina que carece de un resto de injerto de silano y un
compatibilizante (Ejemplo Comparativo Q). Se esperan resultados
similares con otras mezclas de la presente invención.
Claims (20)
1. Una composición de polímeros que comprende un
poliuretano termoplástico y un primer polímero injertado de
olefina, incluyendo el polímero injertado al menos un primer resto
de injerto y al menos un segundo resto de injerto, siendo el primer
resto de injerto un resto de silano que fomenta la reticulación del
elastómero injertado en presencia de humedad, siendo el segundo
resto de injerto un compuesto orgánico insaturado que, previamente
al injertado, contiene al menos una insaturación etilénica y una
funcionalidad polar que fomenta compatibilización de la olefina y
el uretano termoplástico.
2. Una composición de polímeros que comprende un
poliuretano termoplástico, un primer polímero injertado de olefina,
incluyendo el polímero injertado al menos un primer resto de
injerto, siendo el primer resto de injerto un resto de silano que
fomenta la reticulación del elastómero injertado en presencia de
humedad y un polímero compatibilizante.
3. La composición según la reivindicación 2, en
la que el polímero compatibilizante es una poliolefina modificada
seleccionada del grupo formado por: (a) ionómeros y (b) polímeros
de olefina al azar, de bloque e injertados que tienen, en una
cadena principal o lateral de los mismos, un resto que es un
compuesto orgánico insaturado que, previamente a laincorporación en
el polímero o injertado al polímero, contiene al menos una
insaturación etilénica y una funcionalidad polar que fomenta
compatibilización de la olefina y el uretano termoplástico.
4. La composición según la reivindicación 3, en
la que el polímero compatibilizante es un ionómero, siendo el
ionómero una sal de metal de un copolímero de etileno/ácido
acrílico o una sal de metal de un copolímero de etileno/ácido
metacrílico.
5. La composición según la reivindicación 4, en
la que el metal se selecciona del grupo formado por: cinc, metales
alcalinos, metales alcalino-térreos y aluminio.
6. La composición según la reivindicación 5, en
la que el metal es cinc.
7. La composición según la reivindicación 3, en
la que el polímero compatibilizante es un segundo polímero
injertado de olefina, incluyendo el segundo polímero injertado al
menos un segundo resto de injerto, siendo el segundo resto de
injerto el compuesto orgánico insaturado que, previamente al
injertado, contiene al menos una insaturación etilénica y una
funcionalidad polar que fomenta compatibilización de la olefina y
el uretano termoplástico.
8. La composición según la reivindicación 1 o la
reivindicación 7, en la que el compuesto orgánico insaturado se
selecciona del grupo formado por: éteres vinílicos, compuestos
heterocíclicos vinil-sustituidos, viniloxazolinas,
vinilaminas, vinilepóxidos, epoxicompuestos insaturados, ácidos
carboxílicos insaturados y anhídridos, éteres, aminas, amidas,
succinimidas o ésteres de tales ácidos carboxílicos.
9. La composición según la reivindicación 8, en
la que el compuesto orgánico insaturado es un ácido carboxílico o
anhídrido insaturado seleccionado del grupo formado por: ácido
maleico, ácido fumárico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido
itacónico, ácido crotónico, ácido
\alpha-metilcrotónico, ácido cinámico, anhídrido
maleico, anhídrido fumárico, anhídrido acrílico, anhídrido
metacrílico, anhídrido itacónico, anhídrido crotónico, anhídrido
\alpha-metilcrotónico y anhídrido cinámico.
10. La composición según la reivindicación 9, en
la que el compuesto orgánico insaturado es anhídrido maleico.
11. La composición según la reivindicación 1 o la
reivindicación 2, en la que el resto de silano se representa por la
fórmula general:
CH_{2}=
\uelm{C}{\uelm{\para}{R'}}-(\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---O)x(CnH_{2}n)ySiR_{3}en que R' es un átomo de hidrógeno o grupo
metilo; x e y son 0 ó 1 con la condición de que cuando x es 1, y es
1; n es un número entero de 1 a 12 inclusive, y cada R es
independientemente un grupo orgánico hidrolizable seleccionado del
grupo formado por: un grupo alcoxi que tiene de 1 a 12 átomos de
carbono, un grupo aralcoxi que tiene de 1 a 12 átomos de carbono o
un grupo alquilo inferior que tiene de 1 a 6 átomos de carbono
inclusive, con la condición de que no más que dos de los tres
grupos R son un
alquilo.
12. La composición según la reivindicación 11, en
la que el resto de silano es al menos un monómero seleccionado del
grupo formado por: viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano y
gamma-(met)acriloxipropiltrimetoxisilano.
13. La composición según la reivindicación 1 o la
reivindicación 2, en la que el poliuretano termoplástico está
presente en una cantidad dentro de un intervalo de 30 a 85 por
ciento en peso, basado en peso de composición total.
14. La composición según la reivindicación 1 o la
reivindicación 2, en la que el primer polímero injertado de olefina
comprende un polímero de base y el primer resto de injerto, siendo
el polímero de base un polímero de etileno sustancialmente lineal
caracterizado como que tiene:
a) una relación de flujo de fusión,
I_{10}/I_{2} \geq 5,63;
b) una distribución por peso molecular,
M_{w}/M_{n}, definida por la ecuación M_{w}/M_{n}
(I_{10}/I_{2}) \leq - 4,63; y
c) una velocidad de cizallamiento crítica al
comienzo de la fractura de fusión superficial de al menos 50 por
ciento mayor que la velocidad de cizallamiento crítica al comienzo
de la fractura de fusión superficial de un polímero de olefina
lineal que tiene un I_{2} y M_{w}/M_{n} similar.
15. La composición según la reivindicación 14, en
la que el polímero de etileno sustancialmente lineal se
caracteriza además como que es un interpolímero de etileno
con una \alpha-olefina
C_{3}-C_{20} y, opcionalmente, al menos un
monómero de dieno.
16. La composición según la reivindicación 7, en
la que el segundo polímero injertado de olefina comprende un
polímero de base y el segundo resto de injerto, siendo el polímero
de base un polímero de etileno sustancialmente lineal
caracterizado como que tiene:
a) una relación de flujo de fusión,
I_{10}/I_{2} \geq 5,63;
b) una distribución por peso molecular,
M_{w}/M_{n}, definida por la ecuación M_{w}/M_{n}
\geq (I_{10}/I_{2}) - 4,63; y
c) una velocidad de cizallamiento crítica al
comienzo de la fractura de fusión superficial de al menos 50 por
ciento mayor que la velocidad de cizallamiento crítica al comienzo
de la fractura de fusión superficial de un polímero de olefina
lineal que tiene un I_{2} y M_{w}/M_{n} similar.
17. La composición según la reivindicación 16, en
la que el polímero de base para el segundo polímero injertado de
olefina es un polímero de etileno sustancialmente lineal,
caracterizado adicionalmente como que es un interpolímero de
etileno con una \alpha-olefina
C_{3}-C_{20} y, opcionalmente, al menos un
monómero de dieno.
18. La composición según la reivindicación 15 o
la reivindicación 17, en la que el monómero de dieno se selecciona
de: diciclopentadieno, 1,4-hexadieno, piperileno y
5-etiliden-2-norborneno,
1,7-octadieno y vinilnorborneno.
19. La composición según la reivindicación 2, en
la que el polímero compatibilizante está presente en una cantidad
dentro de un intervalo de 1 a 35 por ciento en peso, basado en peso
de composición.
20. La composición según la reivindicación 1 o la
reivindicación 2, en la que el primer polímero injertado de olefina
está al menos parcialmente reticulado a través del primer resto de
injerto.
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