JP2020502302A - 架橋可能なポリオレフィン組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、架橋可能なポリオレフィン組成物、それらの調製方法、架橋した組成物、例えば発泡体、シーラントまたは接着剤、ならびに造形品、ならびに食品包装、織物包装、ならびに技術および保護フィルムにおけるそれらの使用に関する。架橋可能なポリオレフィン組成物は、１つ以上のポリオレフィンポリマーＡ、オレフィンモノマーａ）およびシラン官能性化合物（複数可）ｂ）を含むモノマーから調製される加水分解可能なシラン官能性ポリオレフィンポリマーＢを含み、シラン官能性ポリオレフィンポリマーＢを、１つ以上のポリオレフィンポリマーＡ上にグラフトする。架橋可能なポリオレフィン組成物は、水分によって架橋可能である。【選択図】なし

Description

本発明は、架橋可能なポリオレフィン組成物、それらの調製方法、架橋した組成物および物品、例えば発泡体、シーラントまたは接着剤、ならびに食品包装、織物包装および技術および保護フィルムにおけるそれらの使用に関する。より詳細には、本発明は、水分によって架橋可能であるシラン官能性ポリマーを含む架橋可能なポリオレフィン組成物に関する。

軟質、フレキシブルかつ強力な製品のための現在入手可能な組成物は、例えば、機械的特性が硬質／軟質セグメントのタイプおよび量を適切に選択することで、想定される適用特性を考慮して容易に調整される、フレキシブルなポリウレタンである。しかし、フレキシブルなポリウレタンによって、いくつかのモノマーの残留物に関する健康、安全および環境（ＨＳＥ）の問題が引き起こされる。特に、ポリウレタンの製造においてモノマーとして使用されるイソシアネートは、眼の粘膜および胃腸管および気道に対して刺激性である。イソシアネートへの呼吸的および皮膚の曝露によって、感作がもたらされ得る。したがって、発泡製品からのイソシアネートの除去は、当該技術分野における重要な目標である。

ポリプロピレンは、いかなるＨＳＥの問題をも有しない。それは、人体に対して不活性であり、食品包装および医療装置を含む種々の適用分野で使用される。ポリプロピレンは、耐薬品性および耐熱性、ならびに機械的強度を特徴とし、したがって、様々な用途、例えば成形のため、フィルム、ワイヤおよびケーブルまたはパイプで使用される。さらに、ポリプロピレンを、発泡体に発泡させることができる。ポリプロピレン材料の欠点は、それらが十分な機械的特性を有していないことである。ポリプロピレン、例えばビニルシランでグラフトしたポリプロピレンの架橋によって、耐薬品性および耐熱性が改善され、機械的強度が増大され得るが、グラフト化によってまた、とりわけ溶融強度が低下し、架橋によってまた剛性が増大することが知られている。

特許文献１には、ポリオレフィン、多官能性モノマーおよびシラン化合物（特に、ビニルトリ（ｍ−）エトキシシラン）を、ラジカル開始剤（例えば、過酸化物）の存在下で接触させることを含む、架橋可能なシランでグラフトしたポリプロピレン組成物を形成するための方法が記載されており、ここで、ポリオレフィンは、ポリプロピレン、ポリエチレン、それらの組み合わせおよびそれらのコポリマーから選択され、多官能性モノマーは、典型的には、ジまたはトリアクリル系モノマーである。従来技術の方法の欠点は、グラフト反応の制御が困難であり、グラフト反応の結果、本明細書の比較例によって示されるように、ポリマーの許容できない分解（ビスブレーキング（ｖｉｓｂｒｅａｋｉｎｇ））および特性、特にメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と称する）の劣化がもたらされることである。

特許文献２には、シランによって架橋されたポリプロピレン生成物を製造する方法が記載されており、ここで、ポリマー（例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレン）、グラフト化剤（例えば、ビニルトリメトキシシラン）、開始剤（例えば、ジクミルペルオキシド）および架橋触媒（例えば、ジブチルスズジラウレート）および可能な添加剤が、押出機に供給され、押し出され、その後、得られたグラフト化材料は、水および架橋したポリマー生成物を得るための触媒を使用して架橋され、グラフト化材料の程度は、オンライン法を使用して、例えば、熱機械分析器によって決定され、得られた結果に基づいて、押出機中に供給するべき成分の量は、所望のグラフト度を得るために連続的に調整される。従来技術の方法の欠点は、グラフト化を制御する方法が実用的でなく、面倒であり、グラフト化反応の結果依然としてポリマーの許容できない劣化および特性、特にメルトフローレートの劣化がもたらされることである。

特許文献３には、ワイヤおよびケーブルに使用するための、シランで架橋したポリオレフィン組成物に架橋することができるシラン官能化ポリオレフィン組成物が記載されている。ポリオレフィン組成物は、シラン部分を有するポリマー（Ａ）、好ましくはシラン部分を有するエチレンホモポリマーまたはコポリマーであるポリマー成分（ｉ）、および少なくとも３個の炭素原子を有するオレフィンのポリマーであるポリオレフィン成分（ｉｉ）を含み、当該組成物は、特定のゲル含有量またはホットセット伸びレベルに架橋可能である。ポリオレフィン成分（ｉｉ）は、ホームポリプロピレンもしくはコポリマーポリプロピレン、またはＰＰの特定の異相コポリマーであり得る。前記シラン架橋性ポリマー成分（ｉ）は、加水分解可能なシラン化合物をラジカル反応によって前記ベースポリマー（Ａ）にグラフトすることによって得られるシラングラフトポリマー成分（ｉ）である。ポリオレフィン成分（ｉｉ）は、シラングラフト化ステップの間に存在し得、またはその後、得られたシラングラフトポリマー成分（ｉ）に添加される。この架橋性材料の欠点は、シラングラフトポリマー成分（ｉ）およびポリオレフィン成分（ｉｉ）が混和性ではなく、かなりの量の材料が架橋されず、相分離が誘発されることである。

柔軟であり、フレキシブルなポリプロピレン材料は、例えば、異相プロピレンポリマー組成物である。一般に、このような組成物は、マトリックス相（Ａ）と、マトリックス相内に分散したゴム相（Ｂ）とを有する。特許文献４には、２０重量％までのエチレンを有するプロピレンホモポリマーおよび／またはプロピレンコポリマーを含むマトリックス相と、２０〜７０重量％のエチレンを有するエチレンゴムコポリマーを含む分散相とを含むこのような異相プロピレンポリマー組成物が記載されており、エチレンゴムコポリマーは、ポリマー組成物内に粒子の形態で分布している。また、特許文献５には、プロピレンランダムコポリマーマトリックス相（Ａ）と、良好な溶融強度および低い弾性率および低い低温キシレン可溶性画分ＸＣＳを有する、マトリックス相内に分散したエチレン−プロピレンコポリマーゴム相（Ｂ）とを含む異相プロピレンポリマー組成物が記載されている。しかしながら、先行技術の異相プロピレンポリマー組成物は、機械的特性、特に強度が、典型的にはフレキシブルなポリウレタンを使用する特定の用途には不十分であるという欠点を有する。

特許文献６には、プロピレンホモまたはコポリマー（Ａ）をマトリックス相として含む異相ポリプロピレン組成物と、マトリックス相Ａ中に加水分解可能なシラン基を含むポリオレフィンＢをシラノール縮合触媒と一緒にブレンドし、水浴中に顆粒化して、ポリオレフィン（Ｂ）を全ポリオレフィン（Ｂ）に基づいて少なくとも３０％の程度に架橋することによって製造した架橋ポリオレフィン（Ｂ）分散相とが記載されている。架橋ポリオレフィン（Ｂ）は、好ましくは、ポリエチレンビニルシランコポリマー、例えばＶｉｓｉｃｏ ＬＥ４４８１である。

特許文献７には、加水分解可能なシラン基をポリエチレン中に、シラン化合物をポリオレフィン上にグラフトすることによって、またはオレフィンモノマーとシラン基含有モノマーとの共重合によって導入することができることが記載されている。

特許文献８には、ポリオレフィン樹脂、発泡剤、および任意にヒドロキシル基または酸アミド化合物を含む界面活性剤を加圧下で混合することを含み、前記ポリオレフィン樹脂は、その側鎖上に、水との接触時に架橋をもたらすシリル基を有する架橋可能なエチレンポリマーを含み；混合物を押出物が膨張することが可能な低圧帯域中に押し出し；膨張した押出物をシラノール縮合触媒と接触させ、したがって膨張した押出物が水と接触して架橋するようにする、架橋したポリエチレン樹脂発泡体の製造方法が記載されている。架橋可能なエチレンポリマーは、エチレンと不飽和シラン化合物とのランダムコポリマー、またはエチレンポリマーと不飽和シラン化合物とのグラフトコポリマーである。

特許文献９には、ポリエチレンおよび他のオレフィンポリマーの特性を、フリーラジカル発生剤、例えば有機過酸化物の作用下でポリマーの架橋を行うことによって修正することが知られているが、代わりに、特定の条件下でのシランのポリオレフィンとの反応、および改質ポリオレフィンのシラノール縮合触媒および水とのその後の反応を含む方法にある、ポリオレフィンの架橋を行うための改善された方法を提案することが記載されている。シラン官能性ポリオレフィンは、ポリエチレンまたはエチレンのコポリマーであるポリオレフィンを、少量のプロピレンおよび／またはブチレンと、ラジカル開始剤の存在下で１４０℃を超える温度で不飽和シランと反応させることによって調製される。

特許文献１０には、押出架橋生成物の直接的な製造方法が記載されており、ここでポリマー、加水分解性不飽和シラン、フリーラジカル発生剤、およびシラノール縮合触媒（好ましくはポリエチレン、ビニルトリメトキシシラン、過酸化物、およびジブチルスズジラウレート）をブレンドし、シラン基が前記ポリマーにグラフトされるまで加熱し、押出ダイを通して前記混合物を前記押出機から直接押し出して、必要な最終形状の細長い生成物を形成し、前記細長い生成物を、その中の前記ポリマーを架橋するまで水分の作用に供する。

国際公開第２０１２０３６８４６号 国際公開第２００００５５２２５ Ａ１号 国際公開第２００９０５６４０９号 欧州特許第１３５４９０１号明細書 欧州特許第２３１９８８５号明細書 欧州特許第１８３４９８７号明細書 米国特許第４４１３０６６号明細書 米国特許第４４５６７０４号明細書 米国特許第３６４６１５５号明細書 米国特許第４１１７１９５号明細書

上記の発展に鑑みて、上述の欠点の１つ以上を有さない材料、特に、望ましい機械的および化学的特性、例えば低いゲル含有量、増大した溶融強度および容易に調整可能な柔軟性を有するが、ＨＳＥの懸念を有さない軟質であり、フレキシブルな材料を提供することが、依然として望まれている。

本発明によれば、上述の問題の１つ以上を、１つ以上のポリオレフィンポリマーＡ、オレフィンモノマーａ）およびシラン官能性化合物（複数可）ｂ）を含むモノマーから調製した加水分解可能なシラン官能性ポリオレフィンポリマーＢを含む架橋可能なポリオレフィン組成物を提供することによって解決し、シラン官能性ポリオレフィンポリマーＢを、１つ以上のポリオレフィンポリマーＡ上にグラフトする。架橋可能なポリオレフィン組成物を、典型的には、１つ以上のポリオレフィンポリマーＡと加水分解可能なシラン官能性ポリオレフィンポリマーＢとを溶融混合し、ラジカル開始剤成分Ｃを添加し、任意にポリ不飽和成分Ｄを添加し、任意にシラン縮合触媒Ｅを添加することによって調製し、ポリマーＢを、１つ以上のポリオレフィンポリマーＡ上にグラフトする。本発明の好ましい実施形態では、架橋可能なポリオレフィン組成物中の１つ以上のポリオレフィンポリマーＡは、異相ポリプロピレン組成物である。

別の態様では、本発明は、１種以上のポリオレフィンポリマーＡと加水分解可能なシラン官能性ポリオレフィンポリマーＢとを溶融混合することを含む、架橋可能なポリオレフィン組成物の調製方法に関する。この方法では、ポリマーＢの１種以上のポリオレフィンポリマーＡ上へのグラフト反応を開始させるラジカル開始剤成分Ｃを、添加する。任意に、この方法では、ポリ不飽和成分Ｄおよびシラン縮合触媒Ｅを、添加することができる。このプロセスを、典型的には、押出機、好ましくは二軸押出機で、１８０〜２３０℃の温度で実行する。

さらに別の態様では、本発明は、架橋可能な組成物を架橋する、特に、１種以上のポリオレフィンポリマーＡ上にグラフトしたポリマーＢのシラン基を架橋する方法に関する。架橋を、ルイス酸、無機酸、有機酸、有機塩基、有機金属化合物および錯体の群から選択されるシラン縮合触媒Ｅによって補助する。有機金属化合物および錯体の場合、またそのような化合物の前駆体は、シラン縮合触媒Ｅとして役立ち得る。

さらに、本発明は、上記方法によって得られる架橋生成物に関する。本発明によれば、得られる架橋生成物は、発泡体、シーラント、接着剤、または発泡フォーム層であり得る。架橋可能なポリオレフィン組成物をまた、最初に物品に成形し、その後水分に曝露して架橋を誘発することができる。

以下の略語を、図面の説明において使用する：ランダム異相コポリマー（以下、「ＲＡＨＥＣＯ」と呼ぶ）、ビニルシランコポリマー（以下、「ＶＩＳＩＣＯ」と呼ぶ）、ポリブタジエン（以下、「ＰＢ」と呼ぶ）マスターバッチ。

図１は、ＲＡＨＥＣＯの過酸化物誘導（グラフト化）反応におけるメルトフローレートに対する過酸化物濃度の効果を示す。 図２は、ＲＡＨＥＣＯの過酸化物誘導（グラフト化）反応におけるゲル含有量（デカリン不溶性画分）に対する過酸化物濃度の効果を示す。 図３は、ＲＡＨＥＣＯ−ＶＩＳＩＣＯブレンドの引張係数に対する過酸化物濃度の効果を示す。

架橋可能なポリオレフィン組成物は、１種以上のポリオレフィンポリマーＡおよび加水分解可能なシラン官能性ポリオレフィンポリマーＢを含み、シラン官能性ポリオレフィンポリマーＢを、１種以上のポリオレフィンポリマーＡ上にグラフトする。ポリマーＢを、オレフィンモノマーａ）およびシラン官能性化合物（複数可）ｂ）を含むモノマーから調製する。シラン官能性化合物（複数可）ｂ）は、オレフィンモノマーａ）および任意の他のモノマーとポリマーＢに共重合するモノマーであり得る。あるいはまた、シラン官能性化合物（複数可）ｂ）は、オレフィンモノマーａ）および任意の他のモノマーの重合後に反応して、加水分解可能なシラン官能性ポリオレフィンポリマーＢを形成する。両方のタイプのシラン官能性化合物（複数可）ｂ）は、１つ以上のポリオレフィンポリマーＡ上にグラフトするシラン官能性ポリオレフィンポリマーＢを提供する。シラン官能性成分が加水分解可能なシラン官能性ポリオレフィンポリマーＢであるという事実によって、ポリマーＡとの相溶性が可能になり、さらに、ポリマーＡのＭＦＲが許容し得ないレベルまで増加しないという点で、グラフト反応におけるポリマーＡの保護が可能になる。

シラン官能性化合物（複数可）を、ポリマーまたはポリマー前駆体中に付加反応または縮合反応を介して導入することができるハロゲン化シラン、例えばトリクロロ（メトキシ）シラン、またはアルコキシシラン、例えばトリエトキシシラン（ＨＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）の群から選択することができる。

本発明の好ましい実施形態において、シラン官能性化合物（複数可）ｂ）は、式（Ｉ）によって表される。
Ｒ^１ＳｉＲ^２ _ｑＹ_３−ｑ （Ｉ）
式中、Ｒ^１は、エチレン系不飽和ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシまたは（メタ）アクリルオキシヒドロカルビル基であり、各Ｒ^２は、独立して脂肪族飽和ヒドロカルビル基であり、Ｙは、同じであっても異なっていてもよく、加水分解可能な有機基であり、ｑは、０、１または２である。より好ましい実施形態において、シラン官能性化合物（複数可）ｂ）は、式ＩＩの不飽和シラン化合物である。
Ｒ^１Ｓｉ（ＯＡ）_３ （ＩＩ）
式中、各Ａは、独立して、１〜８個の炭素原子、しかし好ましくは１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。この実施形態では、式Ｉ中の加水分解可能な基Ｙは、１〜８個のＣ原子を有するアルコキシ基である。Ｒ^１部分は、好ましくは、ビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シクロヘキセニルまたはガンマ−（メタ）アクリルオキシプロピル、最も好ましくはビニルの群から選択され；Ｙは、好ましくは、メトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオニルオキシまたはアルキルもしくはアリールアミノ基の群から選択され得；Ｒ^２部分は、存在する場合、メチル、エチル、プロピル、デシルまたはフェニル基である。好適なシラン官能性化合物（複数可）ｂ）は、ガンマ−（メタ）アクリル−オキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−（メタ）−アクリル−オキシプロピルトリエトキシシラン、およびビニルトリアセトキシシラン、またはそれらの２つ以上の組み合わせ、および好ましくはビニルビスメトキシエトキシシラン、より好ましくはビニルトリメトキシシランまたはビニルトリエトキシシランを含む群から選択される。

好ましい実施形態では、ポリマーＢ中のオレフィンモノマーａ）は、主として、すなわち、好ましくは少なくとも５０、７０、９０、またはさらに少なくとも９５重量％のエチレンもしくはプロピレン、またはエチレンおよびプロピレンの両方、ならびにさらに任意の少量の（ｖｉ）アルファ−オレフィン、例えば１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよび４−メチル−１−ペンテン、ならびに（ｖｉ）芳香族ビニル化合物、例えばスチレンおよびアルファ−エチルスチレンを含む。好ましい実施形態において、ポリマーＢは、シラン官能性エチレンホモまたはコポリマー、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、または線状低密度ポリエチレンである。ポリマーＢは、好ましくは、１つ以上の極性コモノマー（複数可）ｃ）を含む。コモノマーｃ）を、ポリマーＢの極性を増加させるために導入し、したがって、組成物の接着特性を改善することができる。好ましくは、１つ以上の極性コモノマー（複数可）ｃ）は、（ｉ）ビニルカルボキシレートエステル、例えば酢酸ビニルおよびピバリン酸ビニル、（ｉｉ）（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートおよびブチル（メタ）アクリレート、（ｉｉｉ）オレフィン系不飽和カルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸およびフマル酸、（ｉｖ）（メタ）アクリル酸誘導体、例えば（メタ）アクリロニトリルおよび（メタ）アクリルアミド、（ｖ）ビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテルおよびビニルフェニルエーテルの群から選択される。１種以上の極性コモノマー（複数可）（ｃ）は、好ましくは、アルキルアクリレート、または（アルキル−）アクリレートのアルキルエステルから選択され、アルキル基は、１〜６個のＣ原子を有するが、より好ましくは、（メタ−）アクリレートのブチル−、エチル−またはメチルエステルから選択される。

ポリマーＢの最も好ましい実施形態において、ポリマーＢの総重量に対するシラン官能性化合物ｂ）の量（重量％）は、０．１〜１０、好ましくは０．３〜８、好ましくは０．５〜７．０、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．２〜４．０、さらにより好ましくは１．５〜４．０、しかし最も好ましくは１．５〜２．５重量％である。ポリマーＢ中の極性コモノマー（複数可）ｃ）の量は、好ましくは、２．５〜１８ｍｏｌ％、好ましくは２．５〜１５．０ｍｏｌ％、より好ましくは４．５〜１２．５ｍｏｌ％、最も好ましくは５．４〜１２．５ｍｏｌ％から選択され、ｍｏｌ％は、モノマーａ）およびｃ）ならびに化合物（複数可）ｂ）の総量（ｍｏｌ）に対してである。

ポリマーＢは、モノマーａ）、ｂ）および任意にコモノマーｃ）を重合することによって得られるコポリマーであるか、またはモノマーａ）および任意にコモノマーｃ）を含むポリマーをシラン官能性化合物（複数可）ｂ）と反応させることによって得られる。最も好ましくは、ポリマーＢは、極性モノマー、例えばアクリレート、最も好ましくはブチルアクリレート、エチレンおよびビニルトリメトキシシランを含むモノマーから製造される高圧反応器中で製造されるターポリマーである。

ポリマーＢは、好ましくは、ＩＳＯ １８７２−２に従って測定して８６０〜９７０ｋｇ／ｍ^３、より好ましくは９２０〜９６０ｋｇ／ｍ^３、さらにより好ましくは９３０〜９６０ｋｇ／ｍ^３、しかし最も好ましくは９４０〜９５５ｋｇ／ｍ^３の密度、０．１〜５００、好ましくは０．１〜１５０、より好ましくは０．５〜５０、最も好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＩＳＯ １１３３に従って１９０℃および２．１６ｋｇの荷重で測定して）、および１１０℃以下、好ましくは７０〜１１０℃、より好ましくは８０〜１１０℃、最も好ましくは８４〜１００℃の溶融温度（Ｔｍ）を有する。

ポリマーＢを、好ましくは、モノマーａ）、ｂ）および任意にコモノマーｃ）を重合することによって、例えば、当該分野で知られているラジカル重合によって調製する。好ましい実施形態では、ポリマー（ａ）を、エチレンを１つ以上の極性コモノマー（複数可）と、およびシラン基（複数可）含有コモノマー、すなわち上記で定義したシラン基（複数可）含有単位（ｂ）と、１つ以上の開始剤（複数可）の存在下でフリーラジカル重合を使用し、任意に連鎖移動剤（ＣＴＡ）を使用して、ポリマーのＭＦＲを制御する高圧（ＨＰ）プロセスにおいて重合させることによって製造する。ＨＰ反応器は、例えば、周知の管状またはオートクレーブ反応器、好適には管状反応器であり得る。所望の最終用途に依存してポリマーの他の特性をさらに調整するための高圧重合およびプロセス条件の調整は、周知であり、文献に記載されており、当業者によって容易に使用することができる。好適な重合温度は、４００℃まで、好適には８０〜３５０℃の範囲であり、圧力は、７０ＭＰａ、好適には１００〜４００ＭＰａ、好適には１００〜３５０ＭＰａである。代替の方法では、ポリマーＢを、モノマーａ）および任意にコモノマーｃ）を含むポリマーを提供し、当該ポリマーをシラン官能性化合物ｂ）と反応させることによって調製することができる。この方法は、本明細書中に記載するシランモノマーｂ）を、例えばラジカル形成化合物の存在下でポリオレフィンポリマー上にグラフトするグラフト方法であり得る。

好ましい実施形態では、架橋可能なポリオレフィン組成物は、アルケンモノマーａ）を含むポリマーＢを含み、アルケンは、２〜８個の炭素原子を有し、アルケンは、好ましくはエチレン、プロピレン、またはそれらの混合物、ビニルトリアルコキシシランモノマーｂ）であり、アルコキシ基は、１〜８個の炭素原子、より好ましくは４個の炭素原子、最も好ましくは２個または１個のいずれかの炭素原子を有し、アルキル（アルキル−）アクリレートモノマーｃ）、アルキル（アルキル−）アクリレートは、メチルまたはエチル（メタ）アクリレートである。より好ましくは、ポリマーＢは、７７〜９７ｍｏｌ％のアルケンモノマーａ）、０．４〜５ｍｏｌ％のビニルトリメトキシシランモノマーｂ）、２．５〜１８ｍｏｌ％のアルキルアクリレートモノマーｃ）を含むランダムコポリマーであり、モノマーａ）、ｂ）およびｃ）は、ランダムコポリマーの少なくとも８０、９０、９５、および最も好ましくは１００ｍｏｌ％を構成する。本発明では、架橋可能なポリオレフィン組成物において、ポリマーＢの成分を、ポリマーＢが１種以上のポリマーＡの少なくとも１種と相溶性であるように選択することが望ましい。良好な相溶性が、ポリマーＢのポリマーＡ上への効率的かつ均質なグラフト化の観点から好ましい。

本発明によれば、１種以上のポリオレフィンポリマー（Ａ）は、ポリエチレンホモポリマーまたはポリプロピレンホモポリマーもしくはコポリマー、好ましくはプロピレンホモポリマーもしくはコポリマー、またはそれらのブレンド、好ましくは異相組成物、より好ましくはランダム異相プロピレンコポリマー（ラヘコ（ｒａｈｅｃｏ））組成物であり得る。しかし、好ましい実施形態では、１つ以上のポリオレフィンポリマーＡは、異相組成物、好ましくはランダム異相プロピレンコポリマー組成物（ラヘコ）を形成する２つ以上のポリオレフィンポリマーを含む。ラヘコ組成物は、エチレンおよびプロピレン含有量が変化するエチレン−プロピレンコポリマーに基づいており、ポリマーＡにおいて相分離を生じる。

ラヘコプロピレンコポリマー組成物は、ランダムコポリマー（光学）および異相コポリマー（機械的特性）の利点を組み合わせて、本発明で使用するための（成分Ａとして）興味深い材料のファミリーを形成する。特性は、コモノマー含有量、コモノマーのタイプ、ならびにゴム設計に依存する。特性、例えば柔軟性および透明性を、極めて広い範囲で調整することができる。したがって、このタイプの材料は、広範囲の用途、例えばフィルム、成形、改質剤、およびホットメルト接着剤中に見出される。先行技術の異相プロピレンポリマー組成物は、機械的特性、特に強度が、典型的にはフレキシブルなポリウレタンを使用する特定の用途には不十分であるという欠点を有する。機械的特性の制限されたスペクトル、特に低い強度によって、ＨＳＥ懸念を有する他の非ＰＰ材料が必要とされる商品用途への軟質ＰＰの使用が制限される。機械的特性の範囲を広げ、特殊用途のためのラヘコＰＰの適用領域を広げる必要がある。しかし、プロピレンコポリマーおよびまたラヘコは、特に過酸化物と組み合わせて分解に対して特に感受性であり、これによってグラフト化による修飾の可能性が制限される。しかし、本発明の方法の特別な利点は、架橋官能性を有する修飾を、過度に多大な分解およびＭＦＲ増加なしに行うことができ、したがって、軟質かつ強力である新しい範囲の材料を利用可能にすることである。

本発明において１種以上のポリオレフィンポリマーＡとして使用することができる好適な異相プロピレンポリマー組成物は、ＥＰ１３５４９０１に記載されている。組成物は、プロピレンホモポリマーおよび／または少なくとも８０重量％のプロピレンおよび２０重量％までのエチレンおよび／またはＣ４〜Ｃ１０ａ−オレフィンとのプロピレンコポリマーを含む７０〜９５重量％のマトリックス相と、２０〜７０重量％のエチレンおよび８０〜３０重量％のプロピレンおよび／またはＣ４〜Ｃ１０ａ−オレフィンとのエチレンゴムコポリマーを含む５〜３０重量％の分散相とを含み、エチレンゴムコポリマーは、ポリマー組成物内に粒子の形態で分布し、当該プロピレンポリマー組成物は、１００ｇ／１０分超（２３０℃／２．１６ｋｇ）のＭＦＲを有する。

ＥＰ２３１９８８５には、プロピレンランダムコポリマーマトリックス相（Ａ）と、良好な溶融強度および低い弾性率および低い低温キシレン可溶性画分ＸＣＳを有するマトリックス相内に分散したエチレン−プロピレンコポリマーゴム相（Ｂ）とを含む異相プロピレンポリマー組成物が記載されている。異相ポリプロピレン樹脂は、ＩＳＯ １１３３に従って決定して少なくとも１．０ｇ／１０分のＭＦＲ（２．１６ｋｇ、２３０℃）を有し、プロピレンランダムコポリマーマトリックス相（Ａ）およびマトリックス相内に分散したエチレン−プロピレンコポリマーゴム相（Ｂ）を含み、異相ポリプロピレン樹脂は、１５〜４５重量％の量で樹脂中に存在する２５℃でｐ−キシレンに可溶な画分（ＸＣＳ画分）を有し、それによってＸＣＳ画分は、２５重量％以下のエチレン含有量を有し、２５℃でｐ−キシレンに不溶な画分（ＸＣＵ画分）を有し、前記異相ポリプロピレン樹脂は、３．０ｓ・１の歪み速度および３．０のＨｅｎｃｋｙ歪みで測定して１．７〜４．０の歪み硬化因子（ＳＨＦ）によって特徴づけられる。

異相コポリマー組成物に関する変形は、靭性（衝撃強度）およびかすみのような光学特性と機械特性との間の改良された均衡を有する射出成形のための組成物を記載するＷＯ２０１５１１７９５８、ならびに柔軟性、衝撃強度および光学特性、例えばかすみの間の改良された均衡を有するフィルムのための特別な柔軟かつ透明な組成物を記載するＷＯ２０１５１１７９４８に記載されている。

上述の先行技術に記載した異相プロピレンポリマー組成物の特徴を、参照により本明細書に包含する。

特に好ましいラヘコは、以下を含むポリプロピレン組成物である：
ａ）プロピレンモノマーおよび１．０〜６．５重量％のエチレンおよびＣ_４〜Ｃ_１２α−オレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーを含み、ＩＳＯ １１３５７−３に従って測定した融点が１３５〜１５５℃の範囲であり、ＩＳＯ １１３３に従って２３０℃の温度および２．１６ｋｇの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ_２）が０．１〜１５ｇ／１０分の範囲であり、好ましくはガラス転移温度Ｔｇ（ａ）が−１０．０〜１．０℃の範囲にある、結晶性プロピレンランダムコポリマー（Ｃ−ＰＰ）５５．０〜９０．０重量％
ｂ）１０．０〜４５．０重量％の非晶質プロピレンコポリマー（ＡＭ−ＰＰ）であって、プロピレンモノマーと、エチレンおよびＣ_４〜Ｃ_１２α−オレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマー３０．０〜５０．０重量％とを含み、−６０〜−４０℃の範囲のガラス転移温度Ｔｇ（ｂ）を有し、Ｃ−ＰＰおよびＡＭ−ＰＰコポリマーの重量％は、Ｃ−ＰＰおよびＡＭ−ＰＰコポリマーの総重量に対するものであり、
前記ポリプロピレン組成物は、ＩＳＯ １１３３に従って、２３０℃の温度および２．１６ｋｇの荷重下で測定して、０．３〜９０ｇ／１０分の範囲のメルトフローレート（ＭＦＲ_２）を有し、好ましくはまた等式：
Ｉ（Ｅ）＝ｆＰＥＰ／（（ｆＥＥＥ＋ｆＰＥＥ＋ｆＰＥＰ））×１００ （１）
式中、
Ｉ（Ｅ）は、単離したブロックコモノマー配列の相対的な含有量［％］であり；
ｆＰＥＰは、試料中のプロピレン／コモノマー／プロピレン配列（ＰＥＰ）のモル分率であり；
ｆＰＥＥは、試料中のプロピレン／コモノマー／コモノマー配列（ＰＥＥ）およびコモノマー／コモノマー／プロピレン配列（ＥＥＰ）のモル分率であり；
ｆＥＥＥは、試料中のコモノマー／コモノマー／コモノマー配列（ＥＥＥ）のモル分率である、
に従って計算した、２０〜５０％の範囲の単離したブロックコモノマー配列Ｉ（Ｅ）の相対含有量を有する。

配列濃度は、Ｋａｋｕｇｏ ｅｔ ａｌ．（Ｋａｋｕｇｏ，Ｍ．，Ｎａｉｔｏ，Ｙ．，Ｍｉｚｕｎｕｍａ，Ｋ．，Ｍｉｙａｔａｋｅ，Ｔ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １５（１９８２）１１５０）の分析方法を用いて決定した１３Ｃ−ＮＭＲデータの統計的三つ組分析に基づく。

ラヘコ組成物は、好ましくは、７．０〜２５．０重量％の範囲の全コモノマー含有量、および好ましくはＩＳＯ １６１５２に従って２５℃で決定して１５．０〜５０．０重量％、好ましくは１５．０〜４０または１９〜３５重量％の範囲のキシレン低温可溶性（ＸＣＳ）含有量を有し、ＸＣＳ画分は、好ましくは、２５〜５０、好ましくは３０〜４５重量％のコモノマー含有量、好ましくはエチレン含有量を有し、ＸＣＳ留分は、さらに、好ましくは、固有粘度が１．２〜４、好ましくは１．５〜３．５ｄｌ／ｇであり、ＸＣＳ画分は、さらに、好ましくは、１５〜４５、好ましくは１７〜４０またはさらに１９〜３５％のＩ（Ｅ）を有する。

架橋可能なポリオレフィン組成物は、１種以上のポリオレフィンポリマーＡおよび加水分解可能なシラン官能性ポリオレフィンポリマーＢを含む。ポリマーＢの量は、ポリマーＡおよびＢの総重量に対して１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％、しかし最も好ましくは２５〜５０重量％である。１種以上のポリマーＡが異相ポリプロピレン組成物である場合、ポリマーＢの量を、ポリマーＡおよびＢの総重量に基づいて５〜５５重量％、より好ましくは１０〜５０重量％および最も好ましくは１５〜４５重量％から選択する。

本発明の利点の１つは、架橋可能なポリオレフィン組成物が、低い架橋画分、特に３．０重量％未満、しかし好ましくは２．５、２．０、またはさらには１．５重量％未満のデカリンゾルゲル含有量を有することができることである。したがって、提供する架橋可能なポリオレフィン組成物は、組成物のその後の加工および使用のための多くの利点を提供する大きな不溶性画分を有さない。

本発明の別の実施形態では、架橋可能なポリオレフィン組成物は、架橋可能な組成物を架橋するためのシラン縮合触媒Ｅをさらに含むことができる。架橋は、Ａ上にグラフトしたポリマーＢのシラン基の加水分解によって支配される。この架橋反応は、ルイス酸、無機酸、有機酸、有機塩基および有機金属化合物の群から選択され得るシラン縮合触媒Ｅによって補助される。有機酸を、クエン酸、スルホン酸およびアルカン酸から選択することができるが、これらに限定されない。有機金属化合物を、有機チタネートおよびカルボン酸塩の金属錯体から選択することができるが、これらに限定されず、金属を、鉛、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛およびスズから選択することができる。有機金属化合物の場合、典型的には有機金属錯体およびその前駆体を、シラン縮合触媒Ｅとして含めることができる。スズをベースとする、およびスルホンをベースとする触媒によって、２３℃での周囲硬化が典型的には可能になる。スルホンをベースとする触媒は、スズをベースとする触媒と比較してＨＳＥの観点から好ましい。架橋可能なポリオレフィン組成物に添加する場合、シラノール縮合触媒は、０．０００１〜６重量％、より好ましくは０．００１〜２重量％および最も好ましくは０．０５〜１重量％の量で存在する。

さらに、本発明は、架橋可能なポリオレフィン組成物の調製方法であって、１種以上のポリオレフィンポリマーＡと加水分解可能なシラン官能性ポリマーＢとを溶融混合するステップ、ラジカル開始剤成分Ｃを添加するステップ、任意にポリ不飽和成分Ｄを添加するステップ、および任意にシラン縮合触媒Ｅを添加するステップを含み、ポリマーＢを１種以上のポリオレフィンポリマーＡ上にグラフトする、前記方法に関する。好ましくは、溶融混合を、押出機中で行う。この方法では、ラジカル開始剤成分Ｃを、ポリマーＢの１種以上のポリオレフィンポリマーＡ上へのグラフト反応を開始させるために添加する。成分Ｃは、典型的にはペルオキシラジカル開始剤、好ましくはｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートであり、好ましくはポリマーＡおよびＢの全量に対して少なくとも５０ｐｐｍ、典型的には５０〜１０００ｐｐｍの濃度で存在する。任意に、この方法では、ポリ不飽和成分Ｄを、グラフト反応を促進するために添加することができる。ポリ不飽和成分Ｄは、好ましくは、ブタジエンまたはポリブタジエンオリゴマーであり、ポリ不飽和成分Ｄは、ポリマーＡおよびＢならびに成分ＣおよびＤの総重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜２重量％の量で存在する。成分Ｄの存在は、架橋可能な組成物の機械的特性に有益な効果を有し得る。シラン縮合触媒Ｅの任意の添加によって、水分に曝露した場合の最終生成物における架橋の制御が提供される。ポリオレフィンポリマーＡおよびシラン官能性ポリマーＢを、典型的には、シラノール縮合触媒Ｅと一緒にブレンドする。押出機中でのこれらの成分の溶融混合の間に、ポリマーＢを最初にポリマーＡとブレンドし、ポリマーＡにグラフトし、得られたブレンドを次にその後の押出機セグメントの一つで押出機中に供給する触媒Ｅとブレンドすることが好ましい。

架橋可能なポリオレフィン組成物は、様々な添加剤、例えば混和性熱可塑性物質、さらなる安定剤、潤滑剤、充填剤、着色剤および発泡剤をさらに含有してもよく、それらを、第１のブレンドステップの前、間または後に組成物に添加することができる。

架橋可能なポリオレフィン組成物の調製方法を、典型的には、押出機中で、好ましくは１８０〜２３０℃、より好ましくは１８５〜２２５℃の温度で実施する。好ましくは、二軸押出機を、少なくとも２つの高強度混合セグメントで使用し、２つの高強度混合セグメントの温度は、１８０〜２３０℃、しかしより好ましくは１８５〜２２５℃である。

加水分解可能なシラン官能性化合物をポリオレフィン上にグラフトすることに基づく架橋可能なポリオレフィン組成物、特に架橋可能なポリプロピレン組成物の調製のための公知の方法は、ポリマー劣化を被り、その結果ビスブレーキングとも呼ばれるポリオレフィンの粘度低下がもたらされる。グラフト化反応はラジカル開始剤成分に依存するので、ポリマーは、しばしば、反応の間に分解し、ポリマー鎖の破壊を生じ、これによって、増加したメルトフローレートにおいてそれ自体が明らかになる。これによって、ポリマー成分Ａ上で達成され得る架橋可能な官能性の量が制限され、架橋した組成物において達成可能な機械的特性の範囲が制限される。本発明によれば、ビスブレーキングの課題は、著しく低減されている。架橋可能なポリオレフィン組成物の調製方法において、良好な程度の架橋官能性を、グラフト化した架橋可能な組成物の限定され、かつ許容可能なＭＦＲ増加で達成することができる。典型的には、グラフト化架橋可能な組成物のＭＦＲ増加は、グラフト化反応前のポリマーＡおよびＢ）の混合物と比較して、１０分の１未満、好ましくは８未満、より好ましくは５未満、または最も好ましくは３未満である。

ポリマーＢが存在しない場合、ＭＦＲは、グラフト反応の結果として有意に増加するであろう。本発明は、したがって、架橋可能なポリオレフィン組成物の調製方法を提供し、グラフト反応の結果、ポリマーＢの非存在下で得られるが、他の点では成分ＣおよびＤの同じ量で、同じ反応条件で得られる、ポリマーＡの反応生成物と比較して、８０％未満、好ましくは７０％未満、より好ましくは６０％未満、または最も好ましくは５５％未満のＭＦＲがもたらされる。有効なグラフト化にもかかわらず、グラフト化反応の結果、３重量％未満、好ましくは２．５重量％未満、より好ましくは２重量％未満、または最も好ましくは１．５重量％未満のデカリンゾルゲル含有量がもたらされる。

本発明はまた、架橋した生成物の製造方法であって、ｉ）本発明による架橋可能なポリオレフィン組成物を提供するステップ、ｉｉ）任意に架橋可能なポリオレフィン組成物を成形品に成形するステップ、およびｉｉｉ）架橋可能なポリオレフィン組成物を好ましくは２０℃より高い温度で水分に曝露するステップを含む、前記方法に関する。いくつかのパラメーターが、架橋した生成物の特性に影響を及ぼすであろう。水分を、周囲空気条件または水浴のいずれかによって提供することができる。存在する場合、シラン縮合触媒Ｅは、ポリマーＢ上の加水分解可能なシラン基の縮合反応を触媒する。ポリマーＢは１つ以上のポリマーＡ上にグラフトされるので、シラン官能基の縮合によって、架橋された組成物が提供される。

本発明はさらに、この方法によって得られる架橋した生成物に関する。架橋した生成物は、発泡体、シーラント、接着剤または造形品、より好ましくは架橋した膨張した発泡体層であり得る。本発明による架橋した生成物は、食品包装、織物包装、工業用フィルム、保護フィルムまたは医療装置における使用に極めて適している。

定義および測定方法
ａ．メルトフローレート
メルトフローレート（ＭＦＲ）を、ＩＳＯ １１３３に従って決定し、ｇ／１０分で示す。ＭＦＲは、ポリマーの流動性、およびしたがって加工性の指標である。メルトフローレートが高いほど、ポリマーの粘度は低くなる。ＭＦＲはまた、製造プロセス中、例えばグラフト化反応中のポリマーのビスブレーキングを評価するための尺度を提供する。ポリプロピレンのＭＦＲ２を、２３０℃の温度および２．１６ｋｇの荷重で決定し、ポリエチレンのＭＦＲ５を、１９０℃の温度および５ｋｇの荷重で測定し、ポリエチレンのＭＦＲ２を、１９０℃の温度および２．１６ｋｇの荷重で測定する。

ｂ．デカリン不溶性画分
デカリン高温不溶性成分の含有量を、溶媒の沸点で４８時間、ソックスレー抽出器中で５００ｍｌのデカリンで１ｇの微細に切断したポリマー試料を抽出することによって決定する。残りの固体量を９０℃で乾燥し、秤量して、不溶性成分の量を決定する。架橋度を、デカリン高温不溶性画分の数学的画分および異相ポリプロピレン組成物の全含有量として決定する。

ｃ．ＸＣＳキシレン低温可溶性画分
キシレン低温可溶性（ＸＣＳ）画分を、ＩＳＯ １６１５２に従って２５℃で測定した。不溶性のままである部分は、キシレン低温不溶性（ＸＣｌ）画分である。

ｄ．貯蔵係数（Ｇ’）およびガラス転移温度（Ｔｇ）
貯蔵係数Ｇ’およびガラス転移温度Ｔｇを、動的機械的熱分析（以下、「ＤＭＴＡ」と呼ぶ）分析によって測定した。ＤＭＴＡ評価および貯蔵係数Ｇ’測定を、ＩＳＯ ６７２１−０７に従って、２℃／分の加熱速度および１Ｈｚの周波数を用いて、−１３０℃〜＋１５０℃の温度で、圧縮成形試料に対してねじりモードで実施した。測定を、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ ３０１装置を用いて行った。圧縮した成形試料は、以下の寸法：４０×１０×１ｍｍを有し、ＩＳＯ １８７２−２：２００７に従って調製する。貯蔵係数Ｇ’２３を、２３℃で測定した。

ｅ．引張特性
引張特性を、２つの異なる方法に従ってアッセイした。表１に提示するデータについて、破断点伸び（ＥＡＢ）を、ＩＳＯ ５２７−１：２０１２／ＩＳＯ ５２７−２：２０１２に従って、４ｍｍの試料厚さを有するＩＳＯ １８７３−２に従って製造した射出成形試験片、タイプ１Ｂ上で伸び計（方法Ｂ）を用いて２３℃で測定した。試験速度は、１ｍｍ／分の試験速度で行った引張係数（Ｅ）測定を除いて、５０ｍｍ／分であった。表２に提示するデータについて、引張特性を、ＩＳＯ ５２７−２／５Ａ／２５０に従って測定し、クロスヘッド（試験片を保持するグリップ）移動速度を、２５０ｍｍ／分に設定した。試験片を、ＥＮ ＩＳＯ １８７２−２に記載されているように製造し、ＩＳＯ ５２７−２による試験片タイプ５Ａを使用した。使用したプラークの厚さは、１．８ｍｍであった。

例
以下は、例によってのみ示す本発明の特定の実施形態の説明である。

実施例ＩＥ１〜ＩＥ４
実施例で使用した成分および量を、表１に示す。ポリマーＡ１、ＢＰＩＣおよびＶｉｓｉｃｏ ＬＥ４４８１を、スクリュー速度１２０ｒｐｍおよび押出機スループット４０ｋｇ／ｈを使用して、溶融温度１８５℃のＺＳＫ４０二軸押出機中に規定の量で添加した。温度プロフィールを、その後の混合セグメントにおいて以下のように設定した：１９０−２００−２２０−２００−１９０−１７０−１８０℃。得られた溶融組成物を、ストランドペレタイザー中の水浴中で４０℃の水温でストランドを凝固させた後、ペレット化した。本発明の実施例ＩＥ４では、さらにＰＢマスターバッチＰＡ１０４を、添加した。

比較例ＣＥ１〜ＣＥ４
比較例で使用した成分および量を表１に示し、生成物を上記の実施例ＩＥ１で特定したのと同じ方法で調製した。比較例ＣＥ１およびＣＥ２において、生成物を、ラジカル開始剤なしで調製し、グラフト化を生じず、単なるブレンドを生じる。比較例ＣＥ３〜ＣＥ５において、生成物を、シラン官能性ポリマーＢ（ＶＩＳＩＣＯ）なしで調製したが、ラジカル開始剤を存在させて、ＲＡＨＥＣＯのビスブレーキングの結果としてのＭＦＲ増加の効果を比較した。

表１：実験結果
ａ）ポリマーＡ１は、７ｇ／１０分のメルトフローレート（２３０℃／２．１６ｋｇ）、５００ＭＰａの曲げ係数、１４０℃の溶融温度（ＤＳＣ）および中程度の分子量分布を有する軟質のランダム異相ＰＥ／ＥＰＲ／ＰＰコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）である。
ｂ）ＶＩＳＩＣＯ（商標）ＬＥ４４８１は、低密度エチレン／ビニルシラン／ブチルアクリレートターポリマーである。
ｃ）ＰＡ１０４は、ポリブタジエンマスターバッチである。
ｄ）ＢＰＩＣは、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートである。

得られた組成物を、上記の方法に従って分析して、メルトフローレートＭＦＲ、低温可溶性画分ＸＣＳ、デカリン不溶性画分および機械的特性を決定した。全ての試料は、シラン縮合触媒を添加しないものであり、全てのデータは、グラフト化したが架橋していない生成物に関するものである。ＩＥ１〜ＩＥ３のメルトフローレートは、同等のＢＰＩＣ濃度でＣＥ３〜ＣＥ５のメルトフローレートより明らかに低いままであることが分かる。このデータは、ＶＩＳＩＣＯが単にＲＡＨＥＣＯ上にグラフトされるだけでなく、ＲＡＨＥＣＯポリマーのビスブレーキングも防止することを示している。ＩＥ４は、ＰＢマスターバッチが、３０００ｐｐｍ程度の高いＢＰＩＣ濃度であってもビスブレーキングを低減することを示している。

表２は、表１に記載したＣＥ１、ＣＥ２およびＩＥ１〜ＩＥ３と同じ組成に関する比較例ＣＥ１．１およびＣＥ２．１ならびに実施例ＩＥ１．１〜ＩＥ３．１を示し、また、水分への曝露時にシラン基の架橋を補助するシラン縮合触媒を含有する。シラン縮合触媒を、マスターバッチ（ＭＢ）として、表２のそれぞれの組成物中に含まれる成分の総量に基づいて５重量％の量で添加した。マスターバッチは、３．５重量％のシラノール縮合触媒ジオクチルスズジラウレート（ＤＯＴＬ）を架橋触媒として含有し、担体ポリマーとして、１７重量％のブチルアクリレート、９２４ｋｇ／ｍ^３の密度、および１７ｇ／１０分のＭＦＲ２を有するエチレンブチルアクリレートコポリマーを含有した。

ポリマーを、スズをベースとする縮合触媒ＤＯＴＬであるシラン架橋剤Ｅとブレンドした。触媒の量は、２．３×１０^−３ｍｏｌ触媒／ｋｇポリマー組成物であった。ブレンドを、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒミキサー中、１２５℃で、混練時間２０分で行った。得られた混合物を、ペレットに粉砕し、得られた粉砕したペレットを、Ｃｏｌｌｉｎ Ｅ２０Ｔ押出機中でテープ押出に使用した。３つのゾーンの温度設定を、１６０、１８０および１８０℃に調節した。ダイを、１．７ｍｍに調整した。テープの予備架橋を避けるために、水を使用せず、したがって空気冷却のみを使用した。１．７±０．１ｍｍの厚さを有する押し出したフィルムテープをダイカットし、引張り測定のためのダンベル試験片を製造し、上記のように測定した。製造したダンベル試験片を、架橋した試料の架橋測定のために使用し、または架橋していない試料からの引張特性測定を測定するために直接使用した。架橋を、９０℃で１６時間、水浴中で行った。引張特性の測定を、２３℃で行った（表２）。明らかに、本発明による試料（ＩＥ１．１〜ＩＥ１．３）の公称の破断時の伸びは、グラフトしていない試料（ＣＥ１．１およびＣＥ２．１）のものよりもはるかに低い。

表２：２３℃での引張特性：未架橋（ＵＮＸＬ、熱可塑性）対架橋（ＸＬ）試料。

図面の詳細な説明
図１は、純粋なＲＡＨＥＣＯ（ダイヤモンド：試料ＣＥ１〜４）、ＲＡＨＥＣＯとＶＩＳＩＣＯとのブレンド（赤色四角：試料ＩＥ１〜３）、およびＰＢマスターバッチを添加したＲＡＨＥＣＯとＶＩＳＩＣＯとのブレンド（緑色三角：試料ＩＥ４）を比較した、ＲＡＨＥＣＯの過酸化物誘発（グラフト）反応におけるメルトフローレートに対する過酸化物濃度の効果を示す。ＲＡＨＥＣＯとＶＩＳＩＣＯとのブレンド（ＩＥ１〜ＩＥ３）は、過酸化物誘発グラフト化の間、低く、好ましいＭＦＲを保持し、一方純粋なＲＡＨＥＣＯのＭＦＲは、同じ過酸化物濃度で強く増加する。少量のＰＢマスターバッチの添加（ＩＥ４）により、低く、好ましいＭＦＲが、極めて高いＢＰＩＣ濃度であっても、過酸化物誘発グラフト化の間維持される。

図２は、過酸化物濃度の関数としての、ＶＩＳＩＣＯグラフトＲＡＨＥＣＯ（赤色四角）のブレンド、ＰＢマスターバッチとの同様のブレンド（緑色三角）ならびにＲＡＨＥＣＯおよびＶＩＳＩＣＯのグラフトしていないブレンド（青色ダイヤモンド）のゲル含有量（デカリン不溶性画分）を示す。これらのデータは、グラフト化反応の間、ＶＩＳＩＣＯグラフトＲＡＨＥＣＯの架橋が本質的に起こらないことを示し、それは、架橋がこのステージで望ましくないので、利点である。

図３は、過酸化物濃度の関数としての、ＲＡＨＥＣＯ−ＶＩＳＩＣＯブレンドの引張係数を示す。反応したブレンドは、ＲＡＨＥＣＯとＶＩＳＩＣＯとの未反応の、かくしてグラフトしていない物理的ブレンドよりも低い引張係数を有し、高いフレキシビリティを示し；少量のＰＢマスターバッチを添加することによって、引張係数が低下し、引張係数を調整するための容易な方法をさらに提供する。

Claims (17)

1. 架橋可能なポリオレフィン組成物であって、
   Ａ．１種以上のポリオレフィンポリマーＡ、
   Ｂ．オレフィンモノマーａ）およびシラン官能性化合物（複数可）ｂ）を含むモノマーから調製された加水分解可能なシラン官能性ポリオレフィンポリマーＢ
   を含み、
   前記加水分解可能なシラン官能性ポリオレフィンポリマーＢが前記１種以上のポリオレフィンポリマーＡ上にグラフトされている、
   前記架橋可能なポリオレフィン組成物。
2. 前記シラン官能性化合物（複数可）ｂ）が、ハロゲン化シランまたは式
   Ｒ^１ＳｉＲ^２ _ｑＹ_３−ｑ
   式中、Ｒ^１は、エチレン系不飽和ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシまたは（メタ）アクリルオキシヒドロカルビル基であり、各Ｒ^２は、独立して脂肪族飽和ヒドロカルビル基であり、Ｙは、同じであっても異なっていてもよく、加水分解可能な有機基であり、ｑは、０、１または２であり、Ｒ^１は、好ましくは、ビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シクロヘキセニルまたはガンマ−（メタ）アクリルオキシプロピルであり；Ｙは、好ましくは、メトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオニルオキシまたはアルキルもしくはアリールアミノ基であり；Ｒ^２は、存在する場合、メチル、エチル、プロピル、デシルまたはフェニル基である、
   によって表されるシラン官能性化合物（複数可）ｂ）の群から選択される、請求項１に記載の架橋可能なポリオレフィン組成物。
3. シラン官能性化合物（複数可）ｂ）が、ガンマ−（メタ）アクリル−オキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−（メタ）−アクリル−オキシプロピルトリエトキシシラン、およびビニルトリアセトキシシラン、またはそれらの２つ以上の組み合わせ、あるいは好ましくはビニルビスメトキシエトキシシラン、より好ましくはビニルトリメトキシシランまたはビニルトリエトキシシランを含む群から選択される、請求項１または２に記載の架橋可能なポリオレフィン組成物。
4. ポリマーＢがさらに、好ましくは、（ｉ）ビニルカルボキシレートエステル、例えば酢酸ビニルおよびピバリン酸ビニル、（ｉｉ）（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートおよびブチル（メタ）アクリレート、（ｉｉｉ）オレフィン系不飽和カルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸およびフマル酸、（ｉｖ）（メタ）アクリル酸誘導体、例えば（メタ）アクリロニトリルおよび（メタ）アクリルアミド、（ｖ）ビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテルおよびビニルフェニルエーテルの群から選択される１つ以上の極性コモノマー（複数可）ｃ）を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の架橋可能なポリオレフィン組成物。
5. 前記１つ以上の極性コモノマー（複数可）ｃ）が、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキルアクリレート、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキルアクリレート、好ましくは（メタ−）アクリレートのブチル、エチルまたはメチルエステルから選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の架橋可能なポリオレフィン組成物。
6. ポリマーＢがオレフィンモノマーａ）を含み、オレフィンモノマーａ）が主としてエチレンもしくはプロピレンまたはエチレンおよびプロピレンの両方であり、さらに任意の少量の（ｖｉ）アルファ−オレフィン、例えば１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよび４−メチル−１−ペンテン、ならびに（ｖｉ）芳香族ビニル化合物、例えばスチレンおよびアルファ−エチルスチレンであり、ポリマーＢが好ましくはシラン官能性エチレンホモもしくはコポリマー、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、または任意に１つ以上のモノマーｃ）を含む線状低密度ポリエチレンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の架橋可能なポリオレフィン組成物。
7. ポリマーＢの総重量に対する前記シラン官能性化合物（複数可）ｂ）の量（重量％）が０．１〜１０．０、好ましくは０．３〜８．０、好ましくは０．５〜７．０、好ましくは１．０〜５．０、好ましくは１．２〜４．０、より好ましくは１．５〜４．０、最も好ましくは１．５〜２．５重量％であり、ポリマーＢ中のモノマーの総量（モル）に対する前記ポリマーＢ中の極性コモノマー（複数可）ｃ）の量が２．５〜１８ｍｏｌ％、好ましくは２．５〜１５ｍｏｌ％、好ましくは４．５〜１２．５ｍｉｏｌ％、好ましくは５．４〜１２．５ｍｏｌ％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の架橋可能なポリオレフィン組成物。
8. 前記ポリマーＢが、モノマーａ）、ｂ）および任意にコモノマーｃ）を重合することによって得られるコポリマーであるか、または前記ポリマーＢが、モノマーａ）および任意にコモノマーｃ）を含むポリマーをシラン官能性化合物（複数可）ｂ）と反応させることによって得られる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の架橋可能なポリオレフィン組成物。
9. 前記ポリマーＢが、
   ａ）７７〜９７．１ｍｏｌ％のアルケン、前記アルケンが２〜８個の炭素原子を有し、前記アルケンが好ましくはエチレン、プロピレン、またはそれらの混合物である、
   ｂ）０．４〜５ｍｏｌ％のビニルトリアルコキシシラン、前記アルコキシ基が１〜８個の炭素原子、より好ましくは４個の炭素原子、最も好ましくは２個または１個の炭素原子を有する、および
   ｃ）０〜１８ｍｏｌ％、好ましくは２．５〜１８ｍｏｌ％のアルキル（アルキル−）アクリレート、前記アルキル（アルキル−）アクリレートがメチル（メタ−）アクリレートまたはエチル（メタ−）アクリレートである、
   を含み、
   モノマーａ）、ｂ）、およびｃ）がランダムコポリマーの少なくとも８０、９０、９５、および最も好ましくは１００ｍｏｌ％を構成する、
   請求項１〜８のいずれか一項に記載の架橋可能なポリオレフィン組成物。
10. 前記１つ以上のポリオレフィンポリマーＡが、ポリエチレンホモポリマーまたはポリプロピレンホモポリマーもしくはコポリマー、好ましくはプロピレンホモポリマーもしくはコポリマー、またはそれらのブレンド、好ましくはそれらの異相組成物、より好ましくはランダム異相プロピレンコポリマー（ラヘコ）組成物である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の架橋可能なポリオレフィン組成物。
11. ポリマーＡおよびＢの総重量に対して１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、好ましくは２５〜５０重量％の量のポリマーＢを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の架橋可能なポリオレフィン組成物。
12. 前記１つ以上のポリマーＡが異相ポリプロピレン組成物であり、ポリマーＢの量が、ポリマーＡおよびＢの総重量に基づいて、５〜５５重量％、より好ましくは１０〜５０重量％および最も好ましくは１５〜４５重量％である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の架橋可能なポリオレフィン組成物。
13. 好ましくはルイス酸、無機酸、有機酸、有機塩基および有機金属化合物を含む群から選択される、好ましくはクエン酸、ステアリン酸、酢酸、スルホン酸、ドデカン酸、有機チタネート、鉛、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛およびスズの錯体もしくはカルボキシレート、または述べた化合物のいずれかの前駆体の群から選択されるシラン縮合触媒Ｅをさらに含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の架橋可能なポリオレフィン組成物。
14. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の架橋可能なポリオレフィン組成物の調製方法であって、前記１種以上のポリオレフィンポリマーＡと前記加水分解可能なシラン官能性ポリオレフィンポリマーＢとを溶融混合するステップ、ラジカル開始剤成分Ｃを添加するステップ、任意にポリ不飽和成分Ｄを添加するステップ、および任意にシラン縮合触媒Ｅを添加するステップを含み、ポリマーＢを前記１種以上のポリオレフィンポリマーＡ上にグラフトする、前記方法。
15. 架橋生成物の製造方法であって、
    ｉ．請求項１〜１４のいずれか一項に記載の架橋可能なポリオレフィン組成物を提供するステップ、
    ｉｉ．任意に架橋可能なポリオレフィン組成物を成形品に成形するステップ、および
    ｉｉｉ．架橋可能なポリオレフィン組成物を好ましくは２０℃より高い温度で水分に曝露するステップ
    を含む、前記方法。
16. 好ましくは発泡体、シーラント、接着剤または造形品、より好ましくは架橋した膨張した発泡体層である、請求項１５に記載の方法によって得られる架橋生成物。
17. 食品包装、織物包装、工業用フィルム、保護フィルムまたは医療装置における、請求項１６に記載の架橋製品の使用。