CN110050027A - 可交联的聚烯烃组合物 - Google Patents

可交联的聚烯烃组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN110050027A
CN110050027A CN201780075584.0A CN201780075584A CN110050027A CN 110050027 A CN110050027 A CN 110050027A CN 201780075584 A CN201780075584 A CN 201780075584A CN 110050027 A CN110050027 A CN 110050027A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
silane
methyl
weight
polyolefin composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201780075584.0A
Other languages
English (en)
Inventor
卡尔-古斯塔夫·艾克
丹尼斯·雅拉罗夫
王静波
马库斯·格莱特纳
克劳斯·伯尔雷特纳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Borealis AG
Borealis AS
Original Assignee
Borealis AS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borealis AS filed Critical Borealis AS
Publication of CN110050027A publication Critical patent/CN110050027A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L43/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L43/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/02—Heterophasic composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/062—HDPE
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Abstract

本发明涉及可交联的聚烯烃组合物、其制备方法、交联的组合物例如泡沫、密封剂或粘合剂，和成形制品，以及它们在食品包装、纺织品包装以及技术膜和保护膜中的用途。可交联的聚烯烃组合物包含一种或多种聚烯烃聚合物A、由包含烯烃单体a)的单体和硅烷官能化合物b)制备的可水解的硅烷官能聚烯烃聚合物B，其中硅烷官能聚烯烃聚合物B接枝到一种或多种聚烯烃聚合物A上。可交联的聚烯烃组合物可以通过水分交联。

Description

可交联的聚烯烃组合物
技术领域
本发明涉及可交联的聚烯烃组合物、其制备方法、交联的组合物和制品，例如泡沫、密封剂或粘合剂，以及它们在食品包装、纺织品包装以及技术膜和保护膜中的用途。更具体地，本发明涉及可交联的聚烯烃组合物，其包含可通过水分交联的硅烷官能聚合物。
背景技术
目前可用于柔软、柔韧和坚固产品的组合物例如为软质(flexible)聚氨酯，考虑到所设想的应用性能，通过适当选择刚性/柔软段的类型和数量，可以容易地调节机械性能。然而，软质聚氨酯会增加健康、安全和环境(HSE)对某些单体残留的担忧。特别是在聚氨酯生产中用作单体的异氰酸酯对眼睛和胃肠道和呼吸道的粘膜有刺激性。呼吸和皮肤暴露于异氰酸酯可能导致过敏。因此，从发泡产品中除去异氰酸酯是该技术领域中的重要目标。
聚丙烯没有任何HSE问题。它对人体是惰性的，并用于不同的应用领域，包括食品包装和医疗设备。聚丙烯具有耐化学性和耐热性以及机械强度，因此可用于不同的应用，例如成型制品、膜、电线和电缆或管道。此外，可以将聚丙烯吹入泡沫中。聚丙烯材料的缺点是它们没有足够的机械性能。已知的是聚丙烯(例如乙烯基硅烷接枝的聚丙烯)的交联可以改善耐化学性和耐热性并增加机械强度，但是接枝也降低了熔体强度，交联也增加了刚度。
WO2012036846描述了一种形成可交联的硅烷接枝的聚丙烯组合物的方法，该方法包括在自由基引发剂(例如过氧化物)的存在下使聚烯烃、多官能单体和硅烷化合物(特别是乙烯基三(甲)乙氧基硅烷)接触。其中聚烯烃选自聚丙烯、聚乙烯，它们的组合及它们的共聚物，多官能单体通常是二-丙烯酸或三-丙烯酸单体。现有技术方法的缺点是难以控制接枝反应，并且接枝反应导致聚合物的不可接受的降解(减粘裂化)和性能的劣化，特别是如本文的对比例所示的熔体流动速率(下文称为“MFR”)的劣化。
WO2000055225 A1描述了一种用于制备通过硅烷交联的聚丙烯产物的方法，其中将聚合物(例如聚乙烯或聚丙烯)、接枝剂(例如乙烯基三甲氧基硅烷)、引发剂(例如过氧化二异丙苯)和交联剂催化剂(例如二月桂酸二丁基锡)和可能的添加剂进料至挤出机中并挤出，然后使用水和催化剂使得到的接枝材料交联以获得交联的聚合物产物，其中使用在线方法(例如通过热机械分析仪)确定接枝材料的程度，基于所得到的结果，连续调节进料到挤出机中的组分的量以获得所需的接枝度。现有技术方法的缺点是控制接枝的方法不实用且费力，并且接枝反应仍然导致聚合物的不可接受的降解和性能(特别是熔体流动速率)的劣化。
WO2009056409描述了硅烷官能化的聚烯烃组合物，其可以交联成用于电线和电缆的硅烷交联的聚烯烃组合物。该聚烯烃组合物包含聚合物组分(i)和聚烯烃组分(ii)，聚合物组分(i)为带有硅烷部分的聚合物(A)，优选为带有硅烷部分的乙烯均聚物或共聚物，聚烯烃组分(ii)为具有至少3个碳原子的烯烃的聚合物。该组合物可交联至特定凝胶含量或热固伸长水平。聚烯烃组分(ii)可以是聚丙烯均聚物或共聚物或特定的PP多相共聚物。所述硅烷可交联的聚合物组分(i)是硅烷接枝的聚合物组分(i)，其可通过自由基反应将可水解的硅烷化合物接枝到所述基础聚合物(A)上而得到。聚烯烃组分(ii)可以在硅烷接枝步骤中存在，或者在硅烷接枝步骤之后加入到所得到的硅烷接枝的聚合物组分(i)中。这种可交联材料的缺点是硅烷接枝的聚合物组分(i)和聚烯烃组分(ii)不混溶，并且大量的材料不交联引发相分离。
柔软且柔韧的聚丙烯材料例如为多相丙烯聚合物组合物。通常，这种组合物具有基体相(A)和分散在基体相中的橡胶相(B)。EP1354901描述了这种多相丙烯聚合物组合物，该多相丙烯聚合物组合物包含基体相和分散相，所述基体相包含丙烯均聚物和/或具有至多20重量％的乙烯的丙烯共聚物，所述分散相包含具有20至70重量％的乙烯的乙烯橡胶共聚物，乙烯橡胶共聚物以颗粒形式分散在聚合物组合物中。EP2319885也描述了多相丙烯聚合物组合物，该多相丙烯聚合物组合物包含丙烯无规共聚物基体相(A)和分散在基体相中的乙烯-丙烯共聚物橡胶相(B)，该多相丙烯聚合物组合物具有良好的熔体强度和低模量和低冷二甲苯可溶物级分XCS。然而，现有技术的多相丙烯聚合物组合物的缺点在于，对于通常使用软质聚氨酯的某些应用，机械性能(特别是强度)不足。
EP1834987描述了一种多相聚丙烯组合物，其包含丙烯均聚物或共聚物(A)作为基体相和交联的聚烯烃(B)作为分散相，该多相聚丙烯组合物是通过将包含可水解的硅烷基团的聚烯烃B与硅醇缩合催化剂一起共混到基体相A中且造粒到水浴中以将聚烯烃(B)交联至基于聚烯烃(B)总量的至少30％的程度而制备。交联的聚烯烃(B)优选为聚乙烯乙烯基硅烷共聚物，如Visico LE4481。
US4413066描述了可通过将硅烷化合物接枝到聚烯烃上或通过烯烃单体和含硅烷基团的单体的共聚合将可水解的硅烷基团引入聚乙烯中。
US4456704描述了一种用于制备交联的聚乙烯树脂泡沫的方法，该方法包括在压力下将聚烯烃树脂、发泡剂和任选的含羟基基团的表面活性剂或酰胺化合物混合，所述聚烯烃树脂含有可交联的乙烯聚合物，可交联的乙烯聚合物其侧链上具有在与水接触时发生交联的甲硅烷基基团；将混合物挤出到低压区，使挤出物膨胀；使膨胀的挤出物与硅醇缩合催化剂接触，使膨胀的挤出物在与水接触时交联。可交联的乙烯聚合物是乙烯和不饱和硅烷化合物的无规共聚物或乙烯聚合物和不饱和硅烷化合物的接枝共聚物。
US3646155描述了已知通过在自由基发生剂(例如有机过氧化物)的作用下实现聚合物的交联来改变聚乙烯和其它烯烃聚合物的性质，但是，提出了一种改进的方法，用于在涉及在特定条件下硅烷与聚烯烃反应以及随后改性聚烯烃与硅醇缩合催化剂和水的反应的方法中实现聚烯烃残留物的交联。硅烷官能聚烯烃通过使聚烯烃(其为聚乙烯或乙烯与少量丙烯和/或丁烯的共聚物)与不饱和硅烷在自由基引发剂的存在下在高于140℃的温度下反应来制备。
US4117195描述了一种用于直接制造挤出的交联产物的方法，其中聚合物、可水解的不饱和硅烷、自由基发生剂和硅醇缩合催化剂(优选聚乙烯、乙烯基三甲氧基硅烷、过氧化物和二月桂酸二丁基锡)进行共混并加热直至硅烷基团接枝到所述聚合物上并通过挤出模头将所述混合物直接从所述挤出机挤出以形成所需最终形状的细长产品，并使所述细长产品经受水分作用直至其中的所述聚合物被交联。
发明内容
考虑到上述发展，仍然希望提供没有一个或多个所述缺点的材料，特别是具有所需机械性质和化学性质(例如低凝胶含量、增加的熔体强度和易于调节的柔软度)，但没有HSE问题的柔软、柔韧的材料。
根据本发明，通过提供一种可交联的聚烯烃组合物解决了一个或多个上述问题，所述可交联的聚烯烃组合物包含一种或多种聚烯烃聚合物A、由包含烯烃单体a)的单体和硅烷官能化合物b)制备的可水解的硅烷官能聚烯烃聚合物B，其中硅烷官能聚烯烃聚合物B接枝到一种或多种聚烯烃聚合物A上。可交联的聚烯烃组合物通常通过将一种或多种聚烯烃聚合物A和可水解的硅烷官能聚烯烃聚合物B熔融混合，加入自由基引发剂组分C，任选加入多不饱和组分D并任选加入硅烷缩合催化剂E来制备，其中聚合物B接枝在一种或多种聚烯烃聚合物A上。在本发明的优选实施方案中，可交联的聚烯烃组合物中的一种或多种聚烯烃聚合物A为多相聚丙烯组合物。
在另一方面，本发明涉及一种用于制备可交联的聚烯烃组合物的方法，该方法包括将一种或多种聚烯烃聚合物A和可水解的硅烷官能聚烯烃聚合物B熔融混合。在该方法中，加入自由基引发剂组分C，这可以引发聚合物B到一种或多种聚烯烃聚合物A上的接枝反应。任选地，在该方法中，可以加入多不饱和组分D和硅烷缩合催化剂E。该方法通常在挤出机(优选双螺杆挤出机)中在180至230℃的温度下进行。
在又另一方面，本发明涉及一种用于交联可交联的组合物的方法，特别是用于接枝到一种或多种聚烯烃聚合物A上的聚合物B的硅烷基团的交联的方法。通过硅烷缩合催化剂E辅助交联，硅烷缩合催化剂E选自路易斯酸、无机酸、有机酸、有机碱、有机金属化合物和络合物的组。在有机金属化合物和络合物的情况下，这些化合物的前体也可以用作硅烷缩合催化剂E。
此外，本发明涉及可通过上述方法获得的交联产物。根据本发明，所获得的交联产物可以是泡沫、密封剂、粘合剂或膨胀泡沫层。可交联的聚烯烃组合物也可首先成形为制品，然后暴露于水分以引发交联。
附图说明
在附图解释中使用以下缩写：无规多相共聚物(下文中称为“RAHECO”)，乙烯基硅烷共聚物(下文中称为“VISICO”)，聚丁二烯(下文中称为“PB”)母料。
图1示出了过氧化物浓度对过氧化物引发的RAHECO的(接枝)反应中的熔体流动速率的影响。
图2示出了过氧化物浓度对过氧化物引发的RAHECO的(接枝)反应中的凝胶含量(十氢化萘不溶物级分)的影响。
图3示出了过氧化物浓度对RAHECO-VISICO共混物的拉伸模量的影响。
具体实施方式
可交联的聚烯烃组合物包含一种或多种聚烯烃聚合物A和可水解的硅烷官能聚烯烃聚合物B，其中硅烷官能聚烯烃聚合物B接枝到一种或多种聚烯烃聚合物A上。聚合物B是由包含烯烃单体a的单体和硅烷官能化合物b)制备的。硅烷官能化合物b)可以是可与烯烃单体a)和任选的其它单体共聚为聚合物B的单体。可选地，硅烷官能化合物b)在烯烃单体a)和任选的其它单体的聚合后反应以形成可水解的硅烷官能聚烯烃聚合物B。两种类型的硅烷官能化合物b)提供接枝到一种或多种聚烯烃聚合物A上的硅烷官能聚烯烃聚合物B。硅烷官能组分是可水解的硅烷官能聚烯烃聚合物B的事实允许与聚合物A的相容性，并且进一步用于在接枝反应中保护聚合物A，使得聚合物A的MFR没有增加到不可接受的水平。
硅烷官能化合物可以选自硅烷卤化物(例如三氯(甲氧基)硅烷)或烷氧基硅烷(例如三乙氧基硅烷(HSi(OC2H5)3))的组，其可通过加成或缩合反应引入聚合物或聚合物前体中。
在本发明的优选实施方案中，硅烷官能化合物b)由式(I)表示
R1SiR2 qY3-q (I)
其中R1为烯键式不饱和烃基、烃氧基或(甲基)丙烯酰氧基烃基基团，每个R2独立地为脂肪族饱和烃基基团，Y可以相同或不同，为可水解的有机基团，q为0、1或2。在更优选的实施方案中，硅烷官能化合物b)是式II的不饱和硅烷化合物，
R1Si(OA)3 (II)
其中每个A独立地为具有1至8个碳原子、但优选1至4个碳原子的烃基基团。在该实施方案中，式I中的可水解基团Y为具有1至8个碳原子的烷氧基。R1部分优选选自乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基的组，最优选为乙烯基；Y可优选选自甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基或烷基-或芳基氨基基团的组；R2部分(如果存在)是甲基、乙基、丙基、癸基或苯基基团。合适的硅烷官能化合物b)选自包括以下的组：γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷或它们的两种或更多种的组合，优选为乙烯基双甲氧基乙氧基硅烷，更优选为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
在优选的实施方案中，聚合物B中的烯烃单体a)主要包含，即优选包含至少50重量％、70重量％、90重量％或甚至至少95重量％的乙烯或丙烯或乙烯和丙烯两者以及另外的任选少量的(vi)α-烯烃(例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯)和(vi)芳族乙烯基化合物(例如苯乙烯和α-乙基苯乙烯)。在优选的实施方案中，聚合物B是硅烷官能乙烯均聚物或共聚物、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯。聚合物B优选包含一种或多种极性共聚单体c)。引入共聚单体c)以增加聚合物B的极性，从而可以改善组合物的粘合性能。优选地，一种或多种极性共聚单体c)选自以下的组：(i)乙烯基羧酸酯，例如乙酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯，(ii)(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯，(iii)烯属不饱和羧酸，例如(甲基)丙烯酸、马来酸和富马酸，(iv)(甲基)丙烯酸衍生物，例如(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺，(v)乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚和乙烯基苯基醚。一种或多种极性共聚单体c)优选选自丙烯酸烷基酯或(烷基)丙烯酸烷基酯，其中烷基基团具有1至6个碳原子，但更优选选自(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯或(甲基)丙烯酸甲酯。
在聚合物B的最优选实施方案中，相对于聚合物B的总重量，硅烷官能化合物b)的量为0.1至10重量％，优选为0.3至8重量％，优选为0.5至7.0重量％，优选为1.0至5.0重量％，更优选为1.2至4.0重量％，甚至更优选为1.5至4.0重量％，但最优选为1.5至2.5重量％。聚合物B中的极性共聚单体c)的量优选选自2.5至18mol％，优选为2.5至15.0mol％，更优选为4.5至12.5mol％，最优选为5.4至12.5mol％，其中mol％是相对于单体a)和c)和化合物b)的总量(mol)。
聚合物B是通过使单体a)、b)和任选的共聚单体c)聚合而获得的共聚物，或通过使包含单体a)和任选的共聚单体c)的聚合物与硅烷官能化合物b)反应获得的。最优选地，聚合物B是在高压反应器中由包含极性单体的单体制成的三元共聚物，所述极性单体例如为丙烯酸酯，最优选为丙烯酸丁酯、乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷。
聚合物B优选具有在860至970kg/m3之间、更优选在920至960kg/m3之间、甚至更优选在930至960kg/m3之间、但最优选在940至955kg/m3之间的根据ISO 1872-2测量的密度，0.1至500g/10min、优选为0.1至150g/10min、更优选为0.5至50g/10min、最优选0.5至20g/10min(根据ISO 1133在190℃和在2.16kg的负荷下测量)的熔体流动速率和110℃或更低、优选在70℃至110℃之间，更优选在80℃至110℃之间、最优选在84℃至100℃之间熔融温度(Tm)。
聚合物B优选通过使单体a)、b)和任选的共聚单体c)聚合而制备，例如通过本领域已知的自由基聚合而制备。在优选的实施方案中，聚合物(a)是通过以高压(HP)方法在一种或多种引发剂的存在下使用自由基聚合使乙烯和一种或多种极性共聚单体与含硅烷基团的共聚单体(即如上所定义的含硅烷基团的单元(b))聚合而制备，任选地使用链转移剂(CTA)以控制聚合物的MFR。HP反应器可以是例如公知的管式反应器或高压釜反应器，合适的是管式反应器。高压聚合和根据所需的最终应用调节工艺条件用于进一步调节聚合物的其它性能是公知的并且在文献中有所描述，而且可以容易地由技术人员使用。合适的聚合温度范围高达400℃，合适地为80至350℃，压力从70MPa，合适地为100至400MPa，合适地为100至350MPa。在另一种方法中，聚合物B可以通过提供包含单体a)和任选的共聚单体c)的聚合物并使该聚合物与硅烷官能化合物b)反应来制备。该方法可以是接枝方法，其中将如本文所述的硅烷单体b)接枝到聚烯烃聚合物上，例如在自由基形成化合物的存在下。
在优选的实施方案中，可交联的聚烯烃组合物包含聚合物B，聚合物B包含烯烃单体a)、乙烯基三烷氧基硅烷单体b)和(烷基)丙烯酸烷基酯单体c)，其中烯烃具有2至8个碳原子，其中烯烃优选为乙烯、丙烯或它们的混合物，其中烷氧基基团具有1至8个碳原子，更优选4个碳原子，最优选两个或一个碳原子，其中(烷基)丙烯酸烷基酯是(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯。更优选地，聚合物B是无规共聚物，其包含在77至97mol％之间的烯烃单体a)、在0.4至5mol％之间的乙烯基三甲氧基硅烷单体b)和在2.5至18mol％之间的丙烯酸烷基酯单体c)，其中单体a)、b)和c)构成无规共聚物的至少80mol％、90mol％、95mol％，最优选100mol％。本发明所希望的是，在可交联的聚烯烃组合物中，选择聚合物B的组分使得聚合物B与一种或多种聚合物A中的至少一种相容。鉴于聚合物B到聚合物A上的有效和均匀的接枝，良好的相容性是优选的。
根据本发明，一种或多种聚烯烃聚合物(A)可以是聚乙烯均聚物或者聚丙烯均聚物或共聚物，优选为丙烯均聚物或共聚物或它们的共混物，优选为多相组合物，更优选为无规多相丙烯共聚物(raheco)组合物。然而，在优选的实施方案中，一种或多种聚烯烃聚合物A包含两种或更多种聚烯烃聚合物形成的多相组合物，优选无规多相丙烯共聚物组合物(raheco)。该raheco组合物基于乙烯-丙烯共聚物，其中乙烯和丙烯的含量变化，导致聚合物A中的相分离。
Raheco丙烯共聚物组合物(作为组分A)形成一系列用于本发明的令人感兴趣的材料，其组合了无规共聚物(光学性能)和多相共聚物(机械性能)的益处。性能取决于共聚单体含量、共聚单体类型以及橡胶设计。柔软性和透明度等特性可以在很宽的范围内定制。因此，这种类型的材料存在于广泛的应用中，例如膜、成型制品、改性剂和热熔粘合剂。现有技术的多相丙烯聚合物组合物的缺点是机械性能，特别是强度不足以用于通常使用软质聚氨酯的某些应用。机械性能的有限范围，特别是低强度，限制了软PP在商品应用中的使用，在这些应用中需要具有HSE问题的其它非PP材料。需要扩大机械性能的范围，并扩大RAHECOPP用于特殊应用的应用领域。然而，丙烯共聚物以及Raheco对降解特别敏感，特别是与过氧化物结合，这限制了通过接枝改性的可能性。然而，本发明方法的特别的优点是可以在没有太多降解和MFR增加的情况下进行具有交联官能度的改性，从而提供既柔软又坚固的新系列材料。
在EP1354901中描述了可以在本发明中用作一种或多种聚烯烃聚合物A的合适的多相丙烯聚合物组合物。该组合物包含70至95重量％的基体相和5至30重量％的分散相，基体相包含丙烯均聚物和/或丙烯共聚物，丙烯共聚物具有至少80重量％的丙烯和至多20重量％的乙烯和/或C4至C10α-烯烃，分散相包含乙烯橡胶共聚物，乙烯橡胶共聚物具有20至70重量％的乙烯和80至30重量％的丙烯和/或C4至C10α-烯烃，乙烯橡胶共聚物以颗粒形式分散在聚合物组合物中，该丙烯聚合物组合物具有>100g/10min的MFR(230℃/2.16kg)。
EP2319885描述了多相丙烯聚合物组合物，其包含丙烯无规共聚物基体相(A)和分散在基体相中的乙烯-丙烯共聚物橡胶相(B)，所述多相丙烯聚合物组合物具有良好的熔体强度和低模量以及低的冷二甲苯可溶物级分XCS。多相聚丙烯树脂具有至少1.0g/10min的根据ISO 1133测定的MFR(2.16kg，230℃)，多相聚丙烯树脂包含丙烯无规共聚物基体相(A)和分散在基体相中的乙烯-丙烯共聚物橡胶相(B)，其中多相聚丙烯树脂在25℃下具有可溶于对二甲苯的级分(XCS级分)和在25℃下不溶于对二甲苯的级分(XCU级分)，可溶于对二甲苯的级分(XCS级分)以15至45重量％的量存在于树脂中，其中XCS级分具有25重量％或更低的乙烯含量，所述多相聚丙烯树脂的特征在于当在3.0s·l的应变速率和3.0的亨奇(Hencky)应变下测量时，应变硬化因子(SHF)为1.7至4.0。
多相共聚物组合物的变型描述于WO2015117958和WO2015117948中，WO2015117958描述了用于注射成型的组合物，其具有改善的光学性能和机械性能(例如韧性(冲击强度)和雾度)之间的平衡，WO2015117948中描述了用于膜的具体的柔软且透明的组合物，其具有改善的柔软度、冲击强度和光学性能(例如雾度)之间的平衡。
上述现有技术中描述的多相丙烯聚合物组合物的特征通过引用而并入。
特别优选的raheco是聚丙烯组合物，其包含：
a)55.0至90.0重量％的结晶丙烯无规共聚物(C-PP)，其包含丙烯单体和1.0至6.5重量％的至少一种选自乙烯和C4至C12α-烯烃的共聚单体，结晶丙烯无规共聚物(C-PP)具有135℃至155℃的范围内的根据ISO 11357-3测量的熔融温度和0.1至15g/10min的范围内的根据ISO 1133在230℃的温度和2.16kg的负荷下测量的熔体流动速率(MFR2)，优选具有在-10.0℃至1.0℃的范围内的玻璃化转变温度Tg(a)，
b)10.0至45.0重量％的非晶丙烯共聚物(AM-PP)，其包含丙烯单体和30.0至50.0重量％的至少一种选自乙烯和C4至C12α-烯烃的共聚单体，非晶丙烯共聚物(AM-PP)具有在-60℃至-40℃的范围内的玻璃化转变温度Tg(b)，C-PP和AM-PP共聚物的重量％是相对于C-PP和AM-PP共聚物的总重量，
所述聚丙烯组合物具有0.3至90g/10min的范围内的根据ISO 1133在230℃的温度和2.16kg的负荷下测量的熔体流动速率(MFR2)，优选还具有在20％至50％的范围内的孤立共聚单体对嵌段共聚单体序列I(E)的相对含量，其根据以下等式计算：
I(E)＝fPEP/((fEEE+fPEE+fPEP))×100 (1)
其中
I(E)是孤立共聚单体对嵌段共聚单体序列的相对含量[以％计]；
fPEP是样品中丙烯/共聚单体/丙烯序列(PEP)的摩尔分数；
fPEE是样品中丙烯/共聚单体/共聚单体序列(PEE)和共聚单体/共聚单体/丙烯序列(EEP)的摩尔分数；
fEEE是样品中共聚单体/共聚单体/共聚单体序列(EEE)的摩尔分数。
序列浓度是基于使用Kakugo等人(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150)的分析方法测定的13C-NMR数据的统计三单元组分析。
所述raheco组合物优选具有在7.0至25.0重量％的范围内的总共聚单体含量，优选具有15.0至50.0重量％、优选15.0至40重量％或19至35重量％的范围内的根据ISO16152在25℃下测定的二甲苯冷可溶物(XCS)含量，其中XCS级分优选具有在25至50重量％之间、优选在30至45重量％之间的共聚单体含量，优选乙烯含量，XCS级分进一步优选具有在1.2至4dl/g之间、优选在1.5至3.5dl/g之间的特性粘度，其中XCS级分进一步优选具有在15至45％之间、优选在17至40％之间或甚至在19至35％之间的I(E)。
可交联的聚烯烃组合物包含一种或多种聚烯烃聚合物A和可水解的硅烷官能聚烯烃聚合物B。相对于聚合物A和B的总重量，聚合物B的量为10至80重量％，优选为20至70重量％，更优选为20至60重量％，但最优选为25至50重量％。如果一种或多种聚合物A是多相聚丙烯组合物，则基于聚合物A和B的总重量，聚合物B的量选自5至55重量％，更优选为10至50重量％，最优选为15至45重量％。
本发明的一个优点是可交联的聚烯烃组合物可以具有低交联分数，特别是小于3.0重量％、但优选小于2.5重量％、2.0重量％或甚至1.5重量％的十氢化萘溶胶凝胶含量。因此，所提供的可交联的聚烯烃组合物不具有大的不溶物分数，这为后续加工和组合物的使用提供了许多益处。
在本发明的另一实施方案中，可交联的聚烯烃组合物可以进一步包含用于交联可交联的组合物的硅烷缩合催化剂E。交联取决于已经接枝到A上的聚合物B的硅烷基团的水解。该交联反应由硅烷缩合催化剂E辅助，硅烷缩合催化剂E可以选自路易斯酸、无机酸、有机酸、有机碱和有机金属化合物的组。有机酸可以选自但不限于柠檬酸、磺酸和链烷酸。有机金属化合物可以选自但不限于有机钛酸盐和羧酸盐的金属络合物，其中金属可以选自铅、钴、铁、镍、锌和锡。在有机金属化合物的情况下，通常可以包括有机金属络合物及其前体作为硅烷缩合催化剂E。锡基催化剂和磺酸基催化剂允许环境固化，通常在23℃下固化。与锡基催化剂相比，从HSE的观点来看，磺酸基催化剂是优选的。如果加入到可交联的聚烯烃组合物中，则硅醇缩合催化剂以0.0001至6重量％、更优选为0.001至2重量％、最优选为0.05至1重量％的量存在。
此外，本发明涉及一种用于制备可交联的聚烯烃组合物的方法，该方法包括将一种或多种聚烯烃聚合物A和可水解的硅烷官能聚烯烃聚合物B熔融混合，加入自由基引发剂组分C，任选加入多不饱和组分D，任选加入硅烷缩合催化剂E，其中聚合物B接枝在一种或多种聚烯烃聚合物A上。熔融混合优选在挤出机中进行。在该方法中，加入自由基引发剂组分C以引发聚合物B到一种或多种聚烯烃聚合物A上的接枝反应。组分C通常是过氧自由基引发剂，优选为叔丁基过氧异丙基碳酸酯，相对于聚合物A和B的总量，组分C优选以至少50ppm、通常在50至1000ppm之间的浓度存在。任选地，在该方法中，可以加入多不饱和组分D以促进接枝反应。多不饱和组分D优选为丁二烯或聚丁二烯低聚物，其中相对于聚合物A和B以及组分C和D的总重量，多不饱和组分D以在0.1至10重量％之间、优选在0.1至5重量％之间、更优选在0.2至2重量％之间的量存在。组分D的存在可以对可交联的组合物的机械性能产生有益的影响。任选加入硅烷缩合催化剂E可以控制最终产品在接触水分时的交联。聚烯烃聚合物A和硅烷官能聚合物B通常与硅醇缩合催化剂E一起共混。在挤出机中熔融混合这些组分期间，优选的是，首先将聚合物B与聚合物A共混并接枝到聚合物A上，所得共混物然后与在随后的挤出机段之一中进料至挤出机中的催化剂E共混。
可交联的聚烯烃组合物可以进一步含有各种添加剂，例如可混溶的热塑性塑料，其它稳定剂、润滑剂、填料、着色剂和发泡剂，这些添加剂可在第一共混步骤之前、期间或之后加入到组合物中。
用于制备可交联的聚烯烃组合物的方法通常在挤出机中进行，优选在180至230℃之间、更优选在185至225℃之间的温度下进行。双螺杆挤出机优选与至少两个高强度混合段一起使用，其中两个高强度混合段的温度在180至230℃之间，但更优选在185至225℃之间。
用于制备可交联的聚烯烃组合物，特别是用于制备可交联的聚丙烯组合物的已知方法是基于将可水解的硅烷官能化合物接枝到聚烯烃上，这些方法经受聚合物降解，导致聚烯烃的粘度降低，也称为减粘裂化。因为接枝反应依赖于自由基引发剂组分，所以聚合物经常在反应过程中降解，导致聚合物链断裂，这表现为熔体流动速率增加。这限制了可在聚合物组分A上实现的可交联官能团的量，并限制了在交联的组合物中可实现的机械性能的范围。根据本发明，减粘裂化的问题已显著减少。在用于制备可交联的聚烯烃组合物的方法中，可以通过接枝的可交联的组合物的有限和可接受的MFR增加实现良好程度的交联官能度。通常，在接枝反应之前，与聚合物A和B)的混合物相比，接枝的可交联的组合物的MFR的增加小于10倍，优选小于8倍，更优选小于5倍或最优选小于3倍。
在不存在聚合物B的情况下，由于接枝反应，MFR将显著增加。因此，本发明提供了一种用于制备可交联的聚烯烃组合物的方法，其中与在不存在聚合物B、但在相同量的组分C和D以及在相同的反应条件下获得的聚合物A的反应产物相比，接枝反应导致了小于80％，优选小于70％，更优选小于60％或最优选小于55％的MFR。不但有效接枝，接枝反应还导致十氢化萘溶胶凝胶含量小于3重量％，优选小于2.5重量％，更优选小于2重量％或最优选小于1.5重量％。
本发明还涉及一种用于制造交联产物的方法，该方法包括：i)提供根据本发明的可交联的聚烯烃组合物，ii)任选地将可交联的聚烯烃组合物成形为成形制品；和iii)将可交联的聚烯烃组合物暴露于水分，优选在高于20℃的温度下将可交联的聚烯烃组合物暴露于水分。一些参数将影响交联产物的性质。可以通过环境空气条件或在水浴中提供水分。如果存在，硅烷缩合催化剂E催化聚合物B上可水解的硅烷基团的缩合反应。因为聚合物B接枝到一种或多种聚合物A上，所以硅烷官能团的缩合提供了交联的组合物。
本发明还涉及可通过该方法获得的交联产物。交联产物可以是泡沫、密封剂、粘合剂或成形制品，更优选为交联的膨胀泡沫层。根据本发明的交联产物非常适用于食品包装、纺织品包装、技术膜、保护膜或医疗装置。
定义和测量方法
a、熔体流动速率
根据ISO 1133测定熔体流动速率(MFR)，并以g/10min表示。MFR表征聚合物的流动性，因此表征聚合物的可加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度就越低。MFR还提供了评估聚合物在生产过程中(例如在接枝反应期间)的减粘裂化的量度。聚丙烯的MFR2在230℃的温度和2.16kg的负荷下测定，聚乙烯的MFR5在190℃的温度和5kg的负荷下测量，聚乙烯的MFR2在190℃的温度和2.16kg的负荷下。
b、十氢化萘不溶物级分
通过在溶剂的沸点温度下在Soxleth萃取器中用500ml十氢化萘对1g精细切碎的聚合物样品萃取48小时来测定十氢化萘热不溶组分的含量。将剩余的固体量在90℃下干燥并称重以确定不溶组分的量。交联度确定为十氢化萘热不溶物级分比多相聚丙烯组合物的总含量的数学分数。
c、XCS二甲苯冷可溶物级分
根据ISO 16152在25℃下测量二甲苯冷可溶物(XCS)级分。保持不溶的部分是二甲苯冷不溶物(XCI)级分。
d、储能模量(G’)和玻璃化转变温度(Tg)
通过动态机械热分析(下文称为“DMTA”)测量储能模量G’和玻璃化转变温度Tg。根据ISO 6721-07，DMTA评估和储能模量G’测量是在-130℃和+150℃之间的温度下，采用2℃/min的加热速率和1Hz的频率在压缩成型样品上以扭转模式进行的。测量利用Anton PaarMCR 301设备进行。压缩成型样品具有以下尺寸：40×10×1mm，并根据ISO 1872-2:2007制备。储能模量G’23在23℃下测量。
e、拉伸性能
根据两种不同的方法测定拉伸性能。对于表1中所示的数据，根据ISO 527-1:2012/ISO527-2:2012利用引伸计(方法B)在23℃下在根据ISO 1873-2制备的具有4mm样品厚度的注射成型样品1B型上测量断裂伸长率(EAB)。测试速度为50mm/min，而对于拉伸模量(E)测量，以1mm/min的测试速度进行。对于表2中所示的数据，根据ISO 527-2/5A/250测量拉伸性能；将十字头(保持试样的夹具)移动速度设定为250mm/min。如EN ISO 1872-2中所述制备测试试样，使用根据ISO 527-2的5A型试样。使用的板厚度为1.8mm。
示例
以下是仅通过示例给出的本发明的某些实施方案的描述。
发明示例IE1至IE4
示例中使用的组分和量示于表1中。将聚合物A1、BPIC和Visico LE4481以指定的量加入到ZSK40双螺杆挤出机中，熔融温度为185℃，使用120rpm的螺杆速度和40kg/h的挤出机产量。在随后的混合段中将温度曲线设定如下：190-200-220-200-190-170-180℃。在线料造粒机中在40℃的水温下在水浴中固化线料后，将所得的熔融组合物造粒。在发明示例IE4中，另外加入PB母料PA104。
对比例CE1至CE4
对比例中使用的组分和量示于表1中，并且以与上文示例IE1中所述相同的方式制备产物。在对比例CE1和CE2中，产物在没有自由基引发剂下制备；导致没有接枝而只是共混。在对比例CE3至CE5中，产物在没有硅烷官能聚合物B(VISICO)、但存在自由基引发剂下制备，以比较由于RAHECO的减粘裂化而造成的MFR增加的影响。
表1：实验结果
CE1 CE2 IE1 IE2 IE3 IE4 CE3 CE4 CE5
单位
聚合物A1(a) 重量％ 65 85 84.8 84.5 84 76.5 99.8 99 97.5
Visico LE4481(b) 重量％ 35 15 15 15 15 15
PA104(c) 重量％ 0.5
BPIC(d) 重量％ 0 0 0.2 0.5 1 8 0.2 1 2.5
BPIC ppm 0 0 75 187.5 375 3000 75 375 937.5
MFR g/10min 10.6 7.6 18.64 27.1 36.6 34.36 33.7 76.1 133
XCS 重量％ 23.6 21.64 22.55 22.1 19.01 10.8
十氢化萘不溶物 重量％ 0 0 0.14 0.74 1.1
Tg1 ℃ -40.7 -44.1 -42.3 -40.7 -39.8 -42.7
Tg2 ℃ 0.4 0.1 -1 -0.9 -0.8 -2.3
G’ MPa 222 309 292 284 273 181
拉伸模量 MPa 364 523 490 479 457 382
断裂伸长率 ％ 854 672 912 889 823 419
a)聚合物A1是软无规多相PE/EPR/PP共聚物(RAHECO)，其熔体流动速率(230℃/2.16kg)为7g/10min，弯曲模量为500MPa，熔融温度(DSC)为140℃，并具有中等分子量分布。
b)VISICOTM LE4481是低密度乙烯/乙烯基硅烷/丙烯酸丁酯三元共聚物。
c)PA104是聚丁二烯母料
d)BPIC是叔丁基过氧异丙基碳酸酯
根据上述方法分析所得组合物，以测定熔体流动速率MFR、冷可溶物级分XCS、十氢化萘不溶物级分和机械性能。所有样品均未添加硅烷缩合催化剂，所有数据均与接枝但未交联的产物有关。可以看出，在相当的BPIC浓度下，IE1至IE3的熔体流动速率明显低于CE3至CE5的熔体流动速率。该数据表明VISICO不仅仅被接枝到RAHECO上，而且还防止了RAHECO聚合物的减粘裂化。IE4表明PB母料即使在高BPIC浓度(甚至高达3000ppm)下也能减少减粘裂化。
表2示出了对比例CE1.1和CE2.1以及示例IE1.1至IE3.1，其涉及与表1中所述的CE1、CE2和IE1至IE3相同的组合物，还含有硅烷缩合催化剂，在硅烷基团暴露于水分时，硅烷缩合催化剂辅助硅烷基团的交联。基于表2中各组合物中包含的组分的总量，硅烷缩合催化剂以5重量％的量以母料(MB)加入。母料含有3.5重量％的作为交联催化剂的硅醇缩合催化剂二月桂酸二丁基锡(DOTL)和作为载体聚合物的具有17重量％的丙烯酸丁酯的乙烯丙烯酸丁酯共聚物，密度为924kg/m3，MFR2为17g/10min。
将聚合物与硅烷交联剂E共混，硅烷交联剂E是锡基缩合催化剂DOTL。催化剂的量为2.3×10-3mol催化剂每千克聚合物组合物。共混在Brabender混合器中在125℃下进行，捏合时间为20分钟。将得到的混合物研磨成颗粒，并将得到的经过研磨的颗粒在Collin E20T挤出机中用于带挤出。将三个区域中的温度设定调节至160℃、180℃和180℃。将模头调节至1.7mm。没有水，因此仅使用空气冷却来避免带的预交联。模切出厚度为1.7±0.1mm的挤出膜带，并如上所述对用于拉伸测量的哑铃试样进行制备和测量。将制备的哑铃试样用于交联样品的交联测量，或直接用于测量在非交联样品上测量的拉伸性能。交联在90℃下在水浴中进行16小时。拉伸性能的测量在23℃下进行(表2)。显然，根据本发明的样品(IE1.1至IE1.3)的标称断裂伸长率远低于未接枝样品(CE1.1和CE2.1)的标称断裂伸长率。
表2：23℃下的拉伸性能：未交联(UNXL，热塑性)与交联(XL)样品
附图的详细描述
图1示出了过氧化物浓度对过氧化物引发的RAHECO(接枝)反应中的熔体流动速率的影响，比较了纯RAHECO(菱形：样品CE1至CE4)、RAHECO和VISICO的共混物(红色正方形：样品IE1至IR3)以及添加PB母料的RAHECO和VISICO的共混物(绿色三角形：样品IE4)。RAHECO和VISICO的共混物(IE1至IE3)在过氧化物引发的接枝过程中保持低且有利的MFR，而在相同的过氧化物浓度下，纯RAHECO的MFR显著增加。通过加入少量PB母料(IE4)，即使在非常高的BPIC浓度下，在过氧化物引发的接枝过程中也保持了低且有利的MFR。
图2示出了VISICO接枝的RAHECO的共混物(红色正方形)、类似的与PB母料的共混物(绿色三角形)、以及RAHECO和VISICO的未接枝的共混物(蓝色菱形)的凝胶含量(十氢化萘不溶物级分)作为过氧化物浓度的函数。这些数据表明，在接枝反应期间，基本上没有发生VISICO接枝的RAHECO的交联，这是优点，因为在该阶段交联是不希望的。
图3示出了RAHECO-VISICO共混物的拉伸模量作为过氧化物浓度的函数。经过反应的共混物具有较低的拉伸模量，表明比未反应的因此未接枝的RAHECO和VISICO的物理共混物具有更高的柔韧性；加入少量PB母料降低了拉伸模量，进一步提供了调节拉伸模量的简便方法。

Claims (17)

1.一种可交联的聚烯烃组合物，包含
A、一种或多种聚烯烃聚合物A，
B、可水解的硅烷官能聚烯烃聚合物B，由包含烯烃单体a)的单体和硅烷官能化合物b)制备，
其中所述可水解的硅烷官能聚烯烃聚合物B接枝到所述一种或多种聚烯烃聚合物A上。
2.根据权利要求1所述的可交联的聚烯烃组合物，其中所述硅烷官能化合物b)选自硅烷卤化物或由下式表示的硅烷官能化合物b)的组
R1SiR2 qY3-q
其中，R1为烯键式不饱和烃基、烃氧基或(甲基)丙烯酰氧基烃基基团，每个R2独立地为脂肪族饱和烃基基团，Y可以相同或不同地为可水解的有机基团，q为0、1或2，其中R1优选乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基；Y优选为甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基或烷基-或芳基氨基基团；如果存在，R2为甲基、乙基、丙基、癸基或苯基基团。
3.根据权利要求1或2所述的可交联的聚烯烃组合物，其中所述硅烷官能化合物b)选自包括以下的组：γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷或它们的两种或更多种的组合，或优选为乙烯基双甲氧基乙氧基硅烷，更优选为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
4.根据权利要求1至3所述的可交联的聚烯烃组合物，其中所述聚合物B还包含一种或多种极性共聚单体c)，所述一种或多种极性共聚单体c)优选选自以下的组：(i)乙烯基羧酸酯，例如乙酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯，(ii)(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯，(iii)烯属不饱和羧酸，例如(甲基)丙烯酸、马来酸和富马酸，(iv)(甲基)丙烯酸衍生物，例如(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺，(v)乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚和乙烯基苯基醚。
5.根据权利要求1至4所述的可交联的聚烯烃组合物，其中所述一种或多种极性共聚单体c)选自丙烯酸(C1-C6)-烷基酯、(C1-C6)-烷基丙烯酸(C1-C6)-烷基酯，优选为(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯或(甲基)丙烯酸甲酯。
6.根据权利要求1至5所述的可交联的聚烯烃组合物，其中所述聚合物B包含烯烃单体a)，其中所述烯烃单体a)主要为乙烯或丙烯或乙烯和丙烯两者以及另外的任选的少量的(vi)α-烯烃，例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯，和(vi)芳族乙烯基化合物，例如苯乙烯和α-乙基苯乙烯，其中优选地所述聚合物B是硅烷官能乙烯均聚物或共聚物、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯，任选地所述聚合物B包含一种或多种单体c)。
7.根据权利要求1至6所述的可交联的聚烯烃组合物，其中相对于所述聚合物B的总重量，所述硅烷官能化合物b)的量(重量％)为0.1至10重量％，优选为0.3至8.0重量％，优选为0.5至7.0重量％，优选为1.0至5.0重量％，优选为1.2至4.0重量％，更优选为1.5至4.0重量％，最优选为1.5至2.5重量％，其中相对于所述聚合物B中的单体的总量(mol)，所述聚合物B中的极性共聚单体c)的量为2.5至18mol％，优选为2.5至15.0mol％，优选为4.5至12.5mol％，优选为5.4至12.5mol％。
8.根据权利要求1至7所述的可交联的聚烯烃组合物，其中所述聚合物B是通过使单体a)、b)和任选的共聚单体c)聚合而获得的共聚物，或所述聚合物B是通过使包含单体a)和任选的共聚单体c)的聚合物与所述硅烷官能化合物b)反应获得的。
9.根据权利要求1至8所述的可交联的聚烯烃组合物，其中所述聚合物B包含
a)在77至97.1mol％之间的烯烃，其中所述烯烃具有2至8个碳原子，其中所述烯烃优选为乙烯、丙烯或它们的混合物，
b)在0.4至5mol％之间的乙烯基三烷氧基硅烷，其中所述烷氧基基团具有1至8个碳原子，更优选4个碳原子，最优选两个或一个碳原子，和
c)在0至18mol％、优选在2.5至18mol％之间的(烷基)丙烯酸烷基酯，其中所述(烷基)丙烯酸烷基酯是(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯，
其中单体a)、b)和c)构成所述无规共聚物的至少80mol％、90mol％、95mol％，最优选100mol％。
10.根据权利要求1至9所述的可交联的聚烯烃组合物，其中所述一种或多种聚烯烃聚合物A是聚乙烯均聚物或者聚丙烯均聚物或共聚物，优选为丙烯均聚物或共聚物或它们的共混物，优选为多相组合物，更优选为其无规多相丙烯共聚物(raheco)组合物。
11.根据权利要求1至10所述的可交联的聚烯烃组合物，相对于所述聚合物A和B的总重量，所述可交联的聚烯烃组合物包含10至80重量％、优选20至70重量％、优选20至60重量％、优选25至50重量％的量的所述聚合物B。
12.根据权利要求1至11所述的可交联的聚烯烃组合物，其中所述一种或多种聚合物A是多相聚丙烯组合物，其中基于所述聚合物A和B的总重量，所述聚合物B的量为5至55重量％，更优选为10至50重量％，最优选为15至45重量％。
13.根据权利要求1至12所述的可交联的聚烯烃组合物，进一步包含硅烷缩合催化剂E，所述硅烷缩合催化剂E优选地选自包含以下的组：路易斯酸、无机酸、有机酸、有机碱、有机金属化合物，优选地选自以下的组：柠檬酸、硬脂酸、乙酸、磺酸、十二烷酸、有机钛酸盐，铅、钴、铁、镍、锌和锡的络合物或羧酸盐或任何所述化合物的前体。
14.一种用于制备根据权利要求1至13所述的可交联的聚烯烃组合物的方法，包括将所述一种或多种聚烯烃聚合物A和所述可水解的硅烷官能聚烯烃聚合物B熔融混合，加入自由基引发剂组分C，任选加入多不饱和组分D，任选加入硅烷缩合催化剂E，其中所述聚合物B接枝在所述一种或多种聚烯烃聚合物A上。
15.一种用于制造交联产物的方法，包括
i)提供根据权利要求1至14所述的可交联的聚烯烃组合物，
ii)任选地将所述可交联的聚烯烃组合物成形为成形制品；和
iii)将所述可交联的聚烯烃组合物暴露于水分，优选在高于20℃的温度下将所述可交联的聚烯烃组合物暴露于水分。
16.一种交联产物，能够通过权利要求15所述的方法获得，所述交联产物优选为泡沫、密封剂、粘合剂或成形制品，更优选为交联的膨胀泡沫层。
17.根据权利要求16所述的交联产物在食品包装、纺织品包装、技术膜、保护膜或医疗装置中的用途。
CN201780075584.0A 2016-12-22 2017-12-15 可交联的聚烯烃组合物 Pending CN110050027A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16206247.5A EP3339366A1 (en) 2016-12-22 2016-12-22 A crosslinkable polyolefin composition
EP16206247.5 2016-12-22
PCT/EP2017/082945 WO2018114633A1 (en) 2016-12-22 2017-12-15 A crosslinkable polyolefin composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110050027A true CN110050027A (zh) 2019-07-23

Family

ID=57680108

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780075584.0A Pending CN110050027A (zh) 2016-12-22 2017-12-15 可交联的聚烯烃组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10723874B2 (zh)
EP (1) EP3339366A1 (zh)
JP (1) JP6793830B2 (zh)
CN (1) CN110050027A (zh)
CA (1) CA3046152C (zh)
RU (1) RU2720814C1 (zh)
WO (1) WO2018114633A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3339366A1 (en) 2016-12-22 2018-06-27 Borealis AG A crosslinkable polyolefin composition
WO2021262776A1 (en) * 2020-06-24 2021-12-30 Dow Global Technologies Llc Cure and functionalization of olefin/silane interpolymers
CN116171304A (zh) * 2020-06-24 2023-05-26 陶氏环球技术有限责任公司 来自烯烃/硅烷互聚物的交联组合物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1112582A (zh) * 1993-09-21 1995-11-29 积水化学工业株式会社 由聚烯烃基料树脂和硅烷改性的聚合物组成的泡沫塑料及其制备方法
JPH09157401A (ja) * 1995-12-12 1997-06-17 Mitsubishi Cable Ind Ltd 架橋成形体の製造方法
US5735830A (en) * 1994-02-09 1998-04-07 Willy Rusch Ag Polymer material for medical instruments and method for production of the polymer material
CN104379311A (zh) * 2012-06-06 2015-02-25 塔吉特Gdl公司 无基底装饰性表面覆盖物
CN105722905A (zh) * 2013-11-25 2016-06-29 陶氏环球技术有限责任公司 湿气与过氧化物可交联的聚合物组合物

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE794718Q (fr) 1968-12-20 1973-05-16 Dow Corning Ltd Procede de reticulation d'olefines
GB1526398A (en) 1974-12-06 1978-09-27 Maillefer Sa Manufacture of extruded products
US4413066A (en) 1978-07-05 1983-11-01 Mitsubishi Petrochemical Company, Ltd. Crosslinkable polyethylene resin compositions
JPS5861129A (ja) 1981-10-08 1983-04-12 Sekisui Plastics Co Ltd 発泡体の製造法
JP2996903B2 (ja) * 1995-09-29 2000-01-11 住友ベークライト株式会社 シラン架橋ポリオレフィンの製造方法
FI105198B (fi) 1999-03-18 2000-06-30 Nextrom Holding Sa Menetelmä silloitetun polymeerituotteen valmistamiseksi
AUPS146402A0 (en) * 2002-03-28 2002-05-09 Compco Pty Ltd Nanofiller compositions
DE60209955T2 (de) 2002-04-18 2006-11-16 Borealis Gmbh Polypropylenemischung mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
JP2006241405A (ja) * 2005-03-07 2006-09-14 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd 難燃性エチレン系共重合体組成物
US20060241405A1 (en) 2005-03-09 2006-10-26 Aesculap Ag & Co. Kg Method and apparatus for performing an orthodepic stability test using a surgical navigation system
EP1834987B1 (en) 2006-03-15 2015-08-12 Borealis Technology Oy Method for the production of a polypropylene composition with selective cross-linkable dispersed phase
MX2010004413A (es) 2007-10-31 2010-05-03 Borealis Tech Oy Composiciones de poliolefina funcionalizadas con silano, productos de las mismas y procesos de preparacion de las mismas para aplicaciones de alambres y cables.
US20110112250A1 (en) * 2008-06-30 2011-05-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Moisture crosslinkable polyethylene composition
DE102009028353A1 (de) * 2009-08-07 2011-04-14 Wacker Chemie Ag Bindemittel auf der Basis von silangruppenhaltigen hochverzweigten Polyolefinen
ATE538173T1 (de) 2009-10-29 2012-01-15 Borealis Ag Heterophasisches polypropylenharz mit langkettiger verzweigung
WO2011079457A1 (en) * 2009-12-31 2011-07-07 Dow Global Technologies Inc. Halogen-free, flame retardant thermoplastic compositions for wire and cable applications
US20120065333A1 (en) 2010-09-15 2012-03-15 Fina Technology, Inc. Crosslinkable high melt strength polypropylene resins
KR101739667B1 (ko) * 2012-10-11 2017-05-24 보레알리스 아게 이종상 폴리프로필렌 조성물
WO2015030055A1 (ja) 2013-08-27 2015-03-05 古河電気工業株式会社 耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法、シランマスターバッチ、並びに耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品
EP3102635B1 (en) 2014-02-06 2020-10-07 Borealis AG Soft copolymers with high impact strength
PL3102634T3 (pl) 2014-02-06 2020-11-16 Borealis Ag Miękkie i przezroczyste kopolimery odporne na uderzenia
EP2910595A1 (en) * 2014-02-21 2015-08-26 Borealis AG Polymer Blends
EP3339366A1 (en) 2016-12-22 2018-06-27 Borealis AG A crosslinkable polyolefin composition

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1112582A (zh) * 1993-09-21 1995-11-29 积水化学工业株式会社 由聚烯烃基料树脂和硅烷改性的聚合物组成的泡沫塑料及其制备方法
US5735830A (en) * 1994-02-09 1998-04-07 Willy Rusch Ag Polymer material for medical instruments and method for production of the polymer material
JPH09157401A (ja) * 1995-12-12 1997-06-17 Mitsubishi Cable Ind Ltd 架橋成形体の製造方法
CN104379311A (zh) * 2012-06-06 2015-02-25 塔吉特Gdl公司 无基底装饰性表面覆盖物
CN105722905A (zh) * 2013-11-25 2016-06-29 陶氏环球技术有限责任公司 湿气与过氧化物可交联的聚合物组合物

Also Published As

Publication number Publication date
CA3046152A1 (en) 2018-06-28
US20200062939A1 (en) 2020-02-27
RU2720814C1 (ru) 2020-05-13
WO2018114633A1 (en) 2018-06-28
US10723874B2 (en) 2020-07-28
CA3046152C (en) 2020-07-21
EP3339366A1 (en) 2018-06-27
JP6793830B2 (ja) 2020-12-02
JP2020502302A (ja) 2020-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107690448B (zh) 包含ldpe和聚丙烯的掺混物的电缆绝缘材料
KR100997609B1 (ko) 열가소성 절연체를 구비한 케이블
US6794453B2 (en) Crosslinked, predominantly polypropylene-based compositions
CN101903460B (zh) 改性软质聚丙烯的电缆层
CN107771199B (zh) 使用在管式反应器中制得且任选地经支化剂改性的高熔融强度乙烯类聚合物制得交联电缆绝缘材料的方法
CN107406659A (zh) 电线包覆材料组合物、绝缘电线和线束
KR20120090065A (ko) 가교된 용융 성형 물품의 제조 방법
EP2226355B1 (en) Moisture-crosslinked polyolefin compositions
CN110050027A (zh) 可交联的聚烯烃组合物
US20100256304A1 (en) Impact-modified polypropylene
CN101842439A (zh) 用于导线和电缆用途的硅烷官能化聚烯烃组合物、其产品以及其制备方法
CN108137876B (zh) 用于柔性交联电缆绝缘材料的可交联聚合物组合物和制造柔性交联电缆绝缘材料的方法
CN102046722B (zh) 具有高冲击强度的柔性聚丙烯
EP3313931B1 (en) Compositions and methods for making crosslinked polyolefins with peroxide initiator
KR20180129985A (ko) 난연성 폴리프로필렌 조성물
JP2002097324A (ja) 水架橋性オレフィン系樹脂組成物、これを用いた水架橋オレフィン系樹脂成形体の製造方法および該樹脂成形体
KR102386358B1 (ko) 성형체의 제조를 위한 우수한 가공성을 가진 고분자 조성물
JP6460269B2 (ja) 太陽電池モジュール封止材の製造方法及び太陽電池モジュール封止材
TW202311419A (zh) 用於電線和電纜應用的可交聯聚烯烴組成物、包含該組成物的電纜、以及該組成物的用途
CA2382762C (en) Crosslinked compositions containing silane-modified polyolefin blends
KR20200120501A (ko) 모폴로지 변형된 헤테로상 프로필렌 코폴리머 및 이의 제품

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
AD01 Patent right deemed abandoned

Effective date of abandoning: 20220429

AD01 Patent right deemed abandoned