CN107771199B - 使用在管式反应器中制得且任选地经支化剂改性的高熔融强度乙烯类聚合物制得交联电缆绝缘材料的方法 - Google Patents

使用在管式反应器中制得且任选地经支化剂改性的高熔融强度乙烯类聚合物制得交联电缆绝缘材料的方法 Download PDF

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Abstract

通过一种方法制得绝缘电线或电缆，所述方法包含以下步骤：(A)将组合物挤压到覆盖或未覆盖的金属导体或光纤上，所述组合物具有<0.5％的在130℃(60Hz，2kV)或120℃(60Hz，8kV)或100℃(60Hz，8kV)下测量的DF且包含：(1)在管式反应器中制得的高熔融强度乙烯类聚合物，和(2)过氧化物，以及(B)使所述高熔融强度乙烯类聚合物交联。

Description

使用在管式反应器中制得且任选地经支化剂改性的高熔融强 度乙烯类聚合物制得交联电缆绝缘材料的方法
技术领域
本发明涉及电缆绝缘材料。在一个方面中，本发明涉及一种使用在管式反应器中制得且任选地经支化剂，例如聚(丙二醇)烯丙醚甲基丙烯酸酯(PPG AEMA)改性的高熔融强度乙烯类聚合物制得电缆绝缘材料的方法。在另一个方面中，本发明涉及一种使用在管式反应器中制得且具有较低耗散因数(DF)的高熔融强度乙烯类聚合物制得电缆绝缘材料的方法。
背景技术
在多种乙烯类聚合物，尤其低密度聚乙烯(LDPE)的情况下，聚合物的熔融强度随着其粘度降低而降低(熔融指数提高)。对于过氧化物可交联电力电缆绝缘，需要在不损害熔融强度的情况下降低聚合物的熔融粘度的支化剂或技术，因为这些实现以下各者中的一者或多者：(a)更快挤压；(b)更长操作长度；以及(c)在挤压期间较低头压与耐垂挂性以使得使用更精细筛网能够使缺陷减到最少。对于在挤压期间提高的耐垂挂性，还需要在给定熔融指数或剪切粘度下展现提高的熔融强度的乙烯系聚合物。这些属性尤其适用于低电压、中电压、高电压和超高电压电缆。尽管聚合物的可交联性受其分子架构(分子量和多分散性)影响，但其也可能实质上受充分配制聚合物组合物中的各种添加剂的并入影响。较低耗散因数为用于制得低电压、中电压、高电压和超高电压电缆的绝缘护套的组合物的关键性能需求，且改性(支化)乙烯类聚合物在此方面需要与常规乙烯类聚合物(尤其LDPE)的性能相当。
国际电工委员会(International Electrotechnical Commission)将用于电力分配和传输应用中的电力电缆分类为低电压(小于1kV)、中电压(1kV直到30kV)、高电压(大于30kV直到150kV)和超高电压(大于150kV)。通过三重挤压方法制得中电压到超高电压电缆芯，其中导体涂布有经设计用于以下层的含有过氧化物的聚烯烃组合物：半导电导体护罩、电绝缘(最厚聚合物层)以及半导电绝缘护罩。聚合物化合物的挤压典型地在低于140℃的温度下进行以防止提前交联(“焦化”)，且经涂布导体随后传送通过在高达约300℃的温度下操作的连续硫化管，其中过氧化物完全分解以实现聚合物的交联。绝缘厚度随着电压等级(例如5mm(对于69kV电缆)到27mm(对于400kV电缆)范围内)而提高。
使用三种不同三重挤压方法制造中电压到超高电压电缆芯：竖直式连续硫化(VCV)、悬链式连续硫化(CCV)和三菱大日连续硫化(Mitsubishi Dainichi continuousvulcanization，MDCV)。在CCV和MDCV方法中，绝缘材料越厚(或随着绝缘材料厚度与导体尺寸的比率提高)，聚合物熔融物对重力越敏感，其可导致绝缘同心度损失。出于此原因，使用VCV方法制得最高电压和超高电压电缆(其中由于重力，不会发生熔融的聚合物变形)。在用于制造一些中电压到超高电压电缆的CCV和MDCV方法中，重要的需求为绝缘化合物对于“抗流挂性”展现充分较高的熔融延伸(或零剪切力)粘度，以便使偏心率降到最小。
WO 2013/078018和WO 2013/078224教示在管式反应器中制得分支改性高熔融强度乙烯类聚合物的方法。WO 2006/094723教示二官能或更高官能性(甲基)丙烯酸酯，优选1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯可用作管式反应器中制得的乙烯类聚合物的支化剂。WO 2012/057975和WO 2012/084787教示各种单体链转移剂也可用作乙烯类聚合物的支化剂，且WO2014/003837教示为此用途的不对称多烯(PPG AEMA为不对称多烯)。
发明内容
在一个实施例中，本发明为在管式反应器中制得的聚(丙二醇)烯丙醚甲基丙烯酸酯(PPG AEMA)改性高熔融强度乙烯类聚合物，尤其LDPE。
在一个实施例中，本发明为在管式反应器中且在支化剂不存在下制得的高熔融强度乙烯类聚合物，尤其LDPE，如WO 2013/078018、WO 2013/078224或WO 2014/081458中所描述(即，高熔融强度乙烯均聚物)。
在一个实施例中，本发明为在管式反应器中制得且经二官能或更高官能(甲基)丙烯酸酯，尤其1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(支化剂)改性的高熔融强度乙烯类聚合物，尤其LDPE。
在一个实施例中，本发明为在管式反应器中制得且经单体链转移剂改性的高熔融强度乙烯类聚合物，尤其LDPE。
在一个实施例中，本发明为在管式反应器中制得且经不对称多烯改性的高熔融强度乙烯类聚合物，尤其LDPE。
在一个实施例中，本发明为包含在管式反应器中制得的过氧化物交联的高熔融强度乙烯类聚合物，尤其LDPE的组合物，其中乙烯类聚合物在190℃下满足以下等式：
熔融强度＝Ce-0.3(在2.16kg负载下的熔融指数)
其中参数C大于或等于(≥)15，优选≥16，更优选≥17，且最优选≥18。对于包含常规管式LDPE的组合物(比较实例)，在上述等式中，C为<15。图1中绘制的数据代表在190℃下，对于LDPE，C＜15(“常规的管式LDPE”)和C≥15(“PPG AEMA改性管式LDPE”)的上述等式。
在一个实施例中，本发明为包含在管式反应器中制得的过氧化物交联的高熔融强度乙烯类聚合物，尤其LDPE的组合物，其中乙烯类聚合物在图2中示出的190℃下满足关系式，其中V100(其它处还显示为V100)为在100rad s-1的剪切速率下的粘度。
在一个实施例中，本发明为包含在管式反应器中制得的过氧化物交联的高熔融强度乙烯类聚合物，尤其LDPE的组合物，且在130℃(60Hz，2kV)下测量的耗散因数(DF)小于或等于(≤)1.0％，或≤0.7％，或≤0.5％，或≤0.3％，或≤0.2％，或≤0.1％。在一个实施例中，本发明为包含在管式反应器中制得的过氧化物交联的高熔融强度乙烯类聚合物，尤其LDPE的组合物，且在120℃(60Hz，8kV)下测量的耗散因数(DF)小于或等于(≤)1.0％，或≤0.7％，或≤0.5％，或≤0.3％，或≤0.2％，或≤0.1％。在一个实施例中，本发明为包含在管式反应器中制得的过氧化物交联的高熔融强度乙烯类聚合物，尤其LDPE的组合物，且在100℃(60Hz，8kV)下测量的耗散因数(DF)小于或等于(≤)1.0％，或≤0.7％，或≤0.5％，或≤0.3％，或≤0.2％，或≤0.1％。
在一个实施例中，本发明为具有≤0.5％的在130℃(60Hz，2kV)或120℃(60Hz，8kV)或100℃(60Hz，8kV)下测量的DF且包含在管式反应器中制得且经PPG AEMA改性的过氧化物交联的高熔融强度乙烯类聚合物的组合物。
在一个实施例中，本发明为具有≤0.5％的在130℃(60Hz，2kV)或120℃(60Hz，8kV)或100℃(60Hz，8kV)下测量的DF且包含在管式反应器中制得且经二官能或更高官能(甲基)丙烯酸酯(例如1，4-丁烷-二醇二甲基丙烯酸酯)改性的过氧化物交联的高熔融强度乙烯类聚合物的组合物。
在一个实施例中，本发明为具有≤0.5％的在130℃(60Hz，2kV)或120℃(60Hz，8kV)或100℃(60Hz，8kV)下测量的DF且包含在管式反应器中制得且经单体链转移剂改性的过氧化物交联的高熔融强度乙烯类聚合物的组合物。
在一个实施例中，本发明为具有≤0.5％的在130℃(60Hz，2kV)或120℃(60Hz，8kV)或100℃(60Hz，8kV)下测量的DF且包含在管式反应器中制得且经不对称多烯改性的过氧化物交联的高熔融强度乙烯类聚合物的组合物。
在一个实施例中，本发明为具有≤0.5％的在130℃(60Hz，2kV)或120℃(60Hz，8kV)或100℃(60Hz，8kV)下测量的DF且包含通过使用以下两者的方法制得的过氧化物交联的高熔融强度乙烯均聚物的组合物：(A)包含i(i≥3)反应区的管式反应器，其中(1)第一反应区的峰值温度大于第i反应区中的峰值温度，且(2)各反应器区中的压力小于或等于(≤)300兆帕斯卡(MPa)，或≤280MPa，或≤260MPa，或≤240MPa，或≤220MPa；以及(B)链转移剂(CTA)，其具有小于或等于(≤)0.50，或(≤)0.35，或(≤)0.20，或(≤)0.15，或(≤)0.017，或≤0.015，或≤0.013，或≤0.011，或≤0.010的链转移常数(Cs)。Cs如Mortimer所描述在130℃和1360大气压(参考编号1-3)下计算。R值为≥1，或≥2，或≥3(如WO/2013/078018中所描述计算R值)。乙烯均聚物(乙烯类聚合物)的制得方法更全面地描述于WO 2013/078018和WO 2013/078224中，这两者以全文引用的方式并入。
在一个实施例中，本发明为一种制得绝缘电线或电缆的方法，所述方法包含以下步骤：
(A)将组合物挤压到覆盖或未覆盖的金属导体或光纤上，所述组合物具有≤0.5％的在130℃(60Hz，2kV)或120℃(60Hz，8kV)或100℃(60Hz，8kV)下测量的DF且包含：
(1)在管式反应器中制得且经PPG AEMA改性的高熔融强度乙烯类聚合物，和
(2)过氧化物，以及
(B)使PPG AEMA改性的高熔融强度乙烯类聚合物交联。
在一个实施例中，本发明为一种制得绝缘电线或电缆的方法，所述方法包含以下步骤：
(A)将组合物挤压到覆盖或未覆盖的金属导体或光纤上，所述组合物具有≤0.5％的在130℃(60Hz，2kV)或120℃(60Hz，8kV)或100℃(60Hz，8kV)下测量的DF且包含：
(1)在管式反应器中制得且经二官能或更高官能(甲基)丙烯酸酯，例如1，4-丁烷-二醇二甲基丙烯酸酯改性的高熔融强度乙烯类聚合物和
(2)过氧化物，以及
(B)使二官能或更高官能(甲基)丙烯酸酯改性的高熔融强度乙烯类聚合物交联。
在一个实施例中，本发明为一种制得绝缘电线或电缆的方法，所述方法包含以下步骤：
(A)将组合物挤压到覆盖或未覆盖的金属导体或光纤上，所述组合物具有≤0.5％的在130℃(60Hz，2kV)或120℃(60Hz，8kV)或100℃(60Hz，8kV)下测量的DF且包含：
(1)在管式反应器中制得且经单体链转移剂改性的高熔融强度乙烯类聚合物，和
(2)过氧化物，以及
(B)使单体链转移剂改性的高熔融强度乙烯类聚合物交联。
在一个实施例中，本发明为一种制得绝缘电线或电缆的方法，所述方法包含以下步骤：
(A)将组合物挤压到覆盖或未覆盖的金属导体或光纤上，所述组合物具有≤0.5％的在130℃(60Hz，2kV)或120℃(60Hz，8kV)或100℃(60Hz，8kV)下测量的DF且包含：
(1)在管式反应器中制得且经不对称多烯改性的高熔融强度乙烯类聚合物，和
(2)过氧化物。以及
(B)使不对称多烯改性的高熔融强度乙烯类聚合物交联。
在一个实施例中，本发明为一种制得绝缘电线或电缆的方法，所述方法包含以下步骤：
(A)将组合物挤压到覆盖或未覆盖的金属导体或光纤上，所述组合物具有≤0.5％的在130℃(60Hz，2kV)或120℃(60Hz，8kV)或100℃(60Hz，8kV)下测量的DF且包含：
(1)高熔融强度乙烯均聚物，其通过使用以下两者的方法制得：(A)包含i(i≥3)反应区的管式反应器，其中(1)第一反应区的峰值温度大于第i反应区中的峰值温度，且(2)各反应器区中的压力小于或等于(≤)300MPa，或≤280MPa，或≤260MPa，或≤240MPa，或≤220MPa；以及(B)链转移剂(CTA)，其具有小于或等于(≤)0.50，或≤0.35，或≤0.20，或≤0.15，或≤0.017，或≤0.015，或≤0.013，或≤0.011，或≤0.010的链转移常数(Cs)，和
(2)过氧化物，以及
(B)用WO 2013/078018和WO 2013/078224的方法使在管式反应器中制得的分支改性高熔融强度乙烯类聚合物交联。
在一个实施例中，本发明为制得绝缘的低电压或中电压电线或电缆的方法，所述方法包含以下步骤：将组合物挤压到覆盖或未覆盖的金属导体或光纤上，所述组合物具有≤0.5％的在130℃(60Hz，2kV)下测量的DF且包含(1)在管式反应器中制得的高熔融强度乙烯类聚合物，和(2)过氧化物。
在一个实施例中，本发明为制得绝缘的高电压电线或电缆的方法，所述方法包含以下步骤：将组合物挤压到覆盖或未覆盖的金属导体或光纤上，所述组合物具有≤0.5％的在100℃(60Hz，8kV)下测量的DF且包含(1)在管式反应器中制得的高熔融强度乙烯类聚合物，和(2)过氧化物。
在一个实施例中，本发明为制得绝缘的超高电压电线或电缆的方法，所述方法包含以下步骤：将组合物挤压到覆盖或未覆盖的金属导体或光纤上，所述组合物具有≤0.5％的在120℃(60Hz，8kV)下测量的DF且包含(1)在管式反应器中制得的高熔融强度乙烯类聚合物，和(2)过氧化物。
在一个实施例中，本发明为通过本发明方法制得的低电压、中电压、高电压或超高电压电线或电缆。
附图说明
图1为报导在190℃的温度下，常规管式LDPE、PPG AEMA改性管式LDPE和不具有支化剂的实例的熔融强度(cN)与熔融指数(dg/min)之间的关系的曲线。
图2为报导在100rad s-1的剪切速率下，在190℃的温度下，常规管式LDPE、PPGAEMA改性的管式LDPE和不具有支化剂的实例的熔融强度(cN)与粘度之间的关系的曲线。
具体实施方式
定义
除非相反地陈述，从上下文暗示或本领域惯用的，否则所有份数和百分比都以重量计，且所有测试方法都是到本发明的提交日为止的现行方法。出于美国专利实践的目的，任何参考的专利、专利申请或公布的内容尤其关于合成技术、产品以及加工设计、聚合物、催化剂、定义(达到与本发明中特定提供的任何定义不得相互矛盾的程度)以及本领域中的一般知识的公开内容以其全文引用的方式并入(或其等效美国版因此以引用的方式并入)。
除非另外指明，否则本发明中的数值范围为近似值，且因此可包括在所述范围之外的值。数值范围包括来自且包括下限和上限值的所有值，增量为一个单位，限制条件为在任何下限值与任何上限值之间存在至少两个单位的间隔。举例来说，如果例如分子量、重量百分比等的组合特性、物理特性或其它特性是100到1，000，那么含义是所有单独值(例如100、101、102等)和子范围(例如100到144、155到170、197到200等)都得以明确地列举。对于含有小于一的值或含有大于一的分数的范围(例如0.9、1.1等)，按需要一个单位被视为0.0001、0.001、0.01或0.1。对于含有小于十的个位数(例如1到5)的范围，一个单位典型地被视为0.1。这些仅为尤其预期的实例，且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合被视为明确地陈述在本发明中。在本发明内尤其针对本发明组合物中的各种组分的量提供数值范围，且对这些组合物和由这些组合物制成的电线和电缆护套的各种特征和性质加以定义。
“电线”和类似术语意指单根导电金属(例如铜或铝)或单根光纤。
“电缆”和“电力电缆”和类似术语意指护套(例如绝缘套和/或保护性外夹套)内的至少一个电线或光纤。典型地，电缆为绑在一起的两根或更多根导线或光纤，典型地在常见绝缘套和/或保护性夹套中。护套内部的个别电线或纤维可为裸露的、覆盖的或绝缘的。组合电缆可含有电线和光纤两者。电缆等可经设计用于低电压、中电压和高电压应用。电绝缘应用一般分成低电压绝缘，其小于1kV(一千伏)；中电压绝缘，其在1kV到30kV范围内；高电压绝缘，其在30kV到150kV范围内；以及超高电压绝缘，其用于150kV以上的应用(如国际电工委员会(International Electrotechnical Commission)IEC所定义)。典型的电缆设计说明于USP 5,246,783；6,496,629和6,714,707中。
“未覆盖的电线”、“未覆盖的电缆”和类似术语意指不具有护套、聚合物或其它的金属导体或光纤。典型的护套包括(但不限于)绝缘覆盖物、半导体护罩、保护性夹套、金属胶带等。
“覆盖的电线”、“覆盖的电缆”和类似术语意指封入一个或多个护套、聚合物或其它的金属导体或光纤。
“组合物”和类似术语意指两种或更多种组分的混合物或掺合物。
“聚合物”和类似术语意指通过使相同或不同类型的单体反应(即，聚合)来制备的大分子化合物。“聚合物”包括均聚物和互聚物。
“互聚物”意指通过使至少两种不同单体聚合制备的聚合物。此通用术语包括共聚物(通常用于指由两种不同单体制备的聚合物)，和由超过两种不同单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。“互聚物”包括互聚物的所有形式，例如无规、嵌段等。
“乙烯类聚合物”、“乙烯聚合物”、“乙烯类互聚物”和类似术语是指包含基于所述聚合物的重量主要量的聚合乙烯且任选地可包含至少一种共聚单体的聚合物。“乙烯类聚合物”包括包含基于经一种或多种支化剂(如PPG-AEMA、二官能或更高官能(甲基)丙烯酸酯、单体CTA、不对称多烯等)改性的聚合物的重量主要量的聚合乙烯的聚合物。
“高熔融强度乙烯类聚合物”和类似术语意指经支化剂改性或未经支化剂改性的乙烯类聚合物，尤其LDPE，其在190℃的测试温度下具有满足以下等式的熔融强度：
熔融强度＝Ce-0.3(在2.16kg负载下的熔融指数)
其中参数C大于或等于(≥)15，优选≥16，更优选≥17，且最优选≥18。
“在管式反应器中制得的乙烯类聚合物”、“在管式反应器中制得的高熔融强度乙烯类聚合物”和类似术语意指乙烯类聚合物，如通过采用至少一个管式反应器的方法制得的LDPE树脂。
“在管式反应器中制得的过氧化物交联的高熔融强度乙烯类聚合物”和类似术语意指在管式反应器中制得且其后(随后)通过过氧化物自由基引发剂的作用交联的高熔融强度乙烯类聚合物。
“可交联”、“可固化”和类似术语意指在挤压之前或之后，聚合物不固化或交联且不经受或曝露于诱导实质上交联的处理，尽管聚合物包含将在经受或曝露于此类处理(例如过氧化物)后导致或促进实质上交联的添加剂或官能基。
“交联”、“固化”和类似术语意指在将其挤压到电线或电缆上之前或之后，聚合物经受或曝露于诱导交联的处理且具有如通过在沸腾的二甲苯或十氢萘(萘烷)中萃取所测量的大于或等于10重量％的凝胶含量。
“室温”和类似术语意指23℃。
乙烯类聚合物
在一个实施例中，乙烯类聚合物为在管式反应器中制得的低密度聚乙烯(LDPE)。
在一个实施例中，乙烯类聚合物具有0.1到100克/10分钟(g/10min)的熔融指数(I2)。在一个实施例中，乙烯类聚合物具有0.3到100g/10min，或0.5到30g/10min，或1.0到10g/10min，或1.0到5.0g/10min的I2。在一个实施例中，乙烯类聚合物具有0.3到100g/10min，或1到50g/10min，或2到20g/10min的I2。
在一个实施例中，乙烯类聚合物具有相对于I2关系式，符合以下的重量平均分子量(Mw(abs))：Mw(abs)＜A+B(I2)，其中A＝2.40×105g/mol和B＝-8.00×103(g/mol)/(dg/min)。
在一个实施例中，乙烯类聚合物具有大于或等于0.910，或大于或等于0.914，或大于或等于0.916克/立方厘米(g/cc或g/cm3)的密度。
在一个实施例中，乙烯类聚合物具有小于或等于0.940，或小于或等于0.935，或小于或等于0.932克/立方厘米(g/cc或g/cm3)的密度。
在一个实施例中，乙烯类聚合物具有0.910到0.940的密度。在一个实施例中，乙烯类聚合物具有0.910到0.940，或0.915到0.935，或0.916到0.932g/cc的密度。
优选地，在一个实施例中，乙烯类聚合物具有0.912到0.940，或0.915到0.935，或0.920到0.930，或0.918到0.926g/cc的密度。
在一个实施例中，乙烯类聚合物具有0.916到0.940，或0.916到0.921，或0.920到0.924，或0.923到0.940的密度。
在一个实施例中，乙烯类聚合物具有0.920到0.940g/cc的密度。
在一个实施例中，乙烯类聚合物具有符合以下关系式的G′值：
G′≥C+Dlog(I2)
其中已使用以下参数：C＝162Pa和D＝-90Pa/log(dg/min)。
在一个实施例中，乙烯类聚合物具有熔融强度(MS)和熔融指数(I2)，其在190℃的温度下具有以下关系式：
熔融强度＝Ce-0.3(在2.16kg负载下的熔融指数)
其中参数C大于或等于(≥)15，优选≥16，更优选≥17，且最优选≥18。
在一个实施例中，乙烯类聚合物具有以聚合物的总重量计小于或等于5.0wt％，或小于或等于4.0wt％，或小于或等于3.0wt％，或小于或等于2.6wt％，或小于2.6wt％的正己烷可萃取物含量。
在一个实施例中，乙烯类聚合物具有低于4wt％的正己烷可萃取物含量，其中正己烷可萃取物含量为以聚合物的总重量计的重量％。
在一个实施例中，乙烯类聚合物具有0.916与0.921g/cc之间的密度和低于4.0wt％，优选低于3.0wt％，且更优选低于2.6wt％的正己烷可萃取物含量。
在一个实施例中，乙烯类聚合物具有0.920与0.924g/cc之间的密度和低于4.0wt％，优选低于3.0wt％，且更优选低于2.6wt％的正己烷可萃取物含量。
在一个实施例中，乙烯类聚合物具有0.923与0.940g/cc之间的密度和低于4.0wt％，或优选低于3.0wt％，或更优选低于2.6wt％的正己烷可萃取物含量。
在一个实施例中，LDPE具有每1000个碳原子0.01到1.0，优选0.03到0.8，更优选0.05到0.7，且甚至更优选0.1到0.6的封端乙烯基。
在一个实施例中，乙烯类聚合物为在管式反应器中制得的高熔融强度乙烯类聚合物且具有小于或等于(≤)0.5％的在130℃(60Hz，2kV)下在过氧化物交联之后测量到的耗散因数。在一个实施例中，乙烯类聚合物为在管式反应器中制得的高熔融强度乙烯类聚合物且具有小于或等于(≤)3.0％的在120℃(60Hz，8kV)下在过氧化物交联之后测量到的耗散因数。在一个实施例中，乙烯类聚合物为在管式反应器中制得的高熔融强度乙烯类聚合物且具有小于或等于(≤)1.5％的在100℃(60Hz，8kV)下在过氧化物交联之后测量到的耗散因数。耗散因数可随着其它组分的存在或不存在而变化。耗散因数还可取决于包括温度和施加电压的测试条件而变化。在一个实施例中，与包含碱组合物加其它添加剂，例如抗氧化剂、UV抑制剂等的充分配制组合物相比，对于仅包含乙烯类聚合物和过氧化物(在交联之后)的碱组合物，耗散因数可更大。以下表3中报导的实例4-6例证在管式反应器中制得且与过氧化物交联的高熔融强度乙烯类聚合物的碱组合物，而以下表4和5中报导的实例7-15E例证充分配制组合物。充分配制组合物的另一实例为包含在管式反应器中制得的高熔融强度乙烯类聚合物以及过氧化物和一种或多种添加剂的组合物以使得组合物准备好挤压为低电压、中电压、高电压或超高电压电线或电缆的绝缘护套。
在一个实施例中，乙烯类聚合物为在管式反应器中制得的高熔融强度乙烯类聚合物，且满足下述等式(1)，其中参数C大于或等于(≥)15，优选≥16，更优选≥17，且最优选≥18：
熔融强度＝Ce-0.3(在2.16kg负载下的熔融指数) (等式1)
等式1描述乙烯类聚合物在190℃(cN)下的熔融强度的变量与在190℃(dg/min)下的熔融指数的变量。在常规管式乙烯类聚合物，尤其LDPE(参见比较实例)的情况下，在上述等式(1)中，参数C＜15。图1中绘制的数据代表参数C＜15(常规管式LDPE)和参数C≥15(“PPG AEMA改性的管式LDPE”)的上述等式(1)。
归因于增强的长链分支，与常规的乙烯聚合物，尤其管式LDPE相比，用于实践本发明的管式反应器中制得的高熔融强度乙烯类聚合物展现更好的熔融强度平衡与熔融指数。在给定螺杆速度下，挤压期间的排放物熔融温度也明显降低，其转而在挤压期间导致过氧化物分解(交联)的倾向降低。此外，在过氧化物交联之后，在130℃(60Hz，2kV)或120℃(60Hz，8kV)或100℃(60Hz，8kV)下的耗散因数足够低。在一个实施例中，本发明的高熔融强度乙烯类聚合物不含(或含有无关紧要的量)可对耗散因数和其它电特性产生有害影响的组分、添加剂或污染物。
支化剂
如本公开中所使用，“支化剂”和类似术语意指可附着且形成高熔融强度乙烯类聚合物的分支的化合物。
在一个实施例中，支化剂为以下式(i)的聚(丙二醇)烯丙醚甲基丙烯酸酯(PPGAEMA)：
Figure BDA0001496483670000101
其中n为1到50，进一步为1到20，且进一步为1到10；Ra选自H或烷基(优选乙基或甲基，且更优选甲基)；Rb选自H或烷基(优选乙基或甲基，且更优选甲基)；且优选地，其中Ra和Rb选自由以下组成的群组：(a)Ra和Rb都为H，(b)当Ra为甲基时，那么Rb为H，且(c)当Ra为H时，那么Rb为甲基。
在一个实施例中，支化剂具有下式(ii)
Figure BDA0001496483670000111
在一个实施例中，PPG AEMA支化剂具有3.0到6.5ppm化学位移的1H NMR信号。
在一个实施例中，LDPE聚合物在如本文所公开的至少两种支化剂存在下聚合。
支化剂可包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
在一个实施例中，支化剂在α，β-不饱和羰基端处并入到乙烯类聚合物中。
在一个实施例中，支化剂在C-C双键端处并入到乙烯类聚合物中。
在一个实施例中，支化剂在α，β-不饱和羰基端和C-C双键端处并入到乙烯类聚合物中。
在一个实施例中，支化剂为二官能或更高官能(甲基)丙烯酸酯，优选1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，如WO 2006094723中所公开。
在一个实施例中，支化剂为如WO 2012/057975或WO 2012/084787中所公开的单体链转移剂。这些链转移剂为并入到分子的α，β-不饱和羰基端上的主链中且从分子上的另一官能基链转移的单体。
在一个实施例中，支化剂为如WO 2014/003837中所公开的不对称多烯。不对称多烯包含α，B-不饱和羰基端和C-C双键端。PPG AEMA为此等级不对称多烯的成员。
用于制得经支化剂改性的高熔融强度乙烯类聚合物的方法
为了产生高度支化乙烯类聚合物，典型地使用高压自由基引发的聚合方法。已知两种不同的高压自由基引发的聚合反应器类型。在一种类型中，使用具有一个或多个反应区的经搅动的高压釜容器。高压釜反应器通常具有数个注入用于引发剂和/或单体馈料。在其它类型中，具有一个或多个反应区的有夹套的套管用作反应器。适合的(但非限制性)反应器长度可为100到3600米(m)，或1000到2800m。任一类型反应器的反应区的开始典型地由反应、乙烯、链转移剂(CTA，也称为调聚物)、共聚单体以及其任何组合的引发剂的位点注射界定。
在包含至少一个管式反应器的反应器构造中制得用于实践本发明的高熔融强度乙烯类聚合物。如本公开中所使用，“反应器构造”意指用于制得高压乙烯类聚合物的方法中使用的反应器的类型和数目。管式反应器可具有一个或多个反应区，且反应器构造可包含各自具有一个或多个反应区的一个或多个管式反应器。反应器构造可包含至少一个管式反应器和至少一个高压釜反应器，且各高压釜反应器可具有一个或多个反应器区域。
在一个实施例中，高熔融强度乙烯类聚合物在不包含高压釜反应器的反应器构造中制得，即，反应器构造仅包含一个或多个管式反应器。
在一个实施例中，高熔融强度乙烯类聚合物在包含管式反应器和高压釜反应器的反应器构造中制得。在一个实施例中，管式反应器在高压釜反应器下游。
链转移剂(CTA)常常用于控制分子量。在一个实施例中，将一种或多种CTA添加到聚合方法中。CTA典型地包含以下基团中的至少一种：烷烃、醛、酮、醇、醚、酯、硫醇或膦。在另一实施例中，CTA包含至少一个烷烃、不饱和烃、酮、醛、醇或醚的基团。优选地，CTA选自由以下组成的群组：饱和烃、不饱和烃、酮、醛、醇、醚、酯、硫醇或膦。更优选地，CTA选自由以下组成的群组：饱和烃、不饱和烃、酮、醛、醇以及醚。示例性CTA包括(但不限于)丙烯、异丁烷、正丁烷、1-丁烯、甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、丙醛、ISOPARTM-C、ISOPARTM-E和ISOPARTM-H(埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Co.))以及异丙醇。在一个实施例中，以总反应混合物的重量计，所使用的CTA量是0.03到10重量百分比。
在将CTA添加到聚合中的一个实施例中，到反应区i(其中i≥2且反应区i在反应区1下游)的馈料中的CTA的浓度与到反应区1的馈料中的CTA的浓度的比率大于或等于1.0或大于1.5或大于2。
在一个实施例中，所述方法包括高压和低压回收回路以改进乙烯效率，因为每通过一次反应器仅部分转化或消耗乙烯。典型地，每通过一次反应器的转化水平在12％与40％之间，其中管式反应器的转化水平在这一范围的较高端且高压釜反应器的转化水平在这一范围的较低端。
在一个实施例中，聚合可在如国际申请第PCT/US12/059469号中所描述的管式反应器中进行。本专利申请使用多区域反应器且描述馈入新制乙烯的替代位置以控制乙烯与CTA比率且因此控制聚合物特性。可在多个位置同时添加新制乙烯以实现所需乙烯与CTA比率。以类似方式，可小心地选择添加位置处的新制CTA的添加以控制聚合物特性，如国际申请第PCT/US12/064284号中所描述。可在多个位置同时添加新制CTA以实现所需CTA与乙烯比率。
同样地，可控制如本申请中所描述的新制支化剂(例如PPG AEMA)的添加位置和量来控制凝胶形成，同时，使提高的熔融强度的所需特性和在目标应用中的性能最大化。在一个实施例中，可同时在多个位置添加新制支化剂以实现所需支化剂与乙烯比率。使用支化剂和/或偶合剂来使MWD变宽且提高聚合物的熔融强度将对沿着反应器系统的CTA和支化剂分布提出其它要求以实现所需产物特性改变，而无潜在负面影响或使其最小化，如凝胶形成、反应器积垢、方法不稳定性、支化剂低效率等。
在一个实施例中，聚合在至少一个管式反应器中进行。在多反应器系统中，高压釜反应器通常在管式反应器之前。可适当地控制新制乙烯、新制CTA和新制支化剂的添加位置和量以实现到反应区和/或在反应区中的馈料中的CTA与乙烯以及支化剂与乙烯的所需比率。
在一个实施例中，支化剂如本文所描述且以按添加到聚合中的乙烯和支化剂的总摩尔数计0.002到0.300摩尔百分比(mol％)，或0.005到0.300mol％的量添加到聚合中。
在一个实施例中，聚合在两个反应器中进行。在一个实施例中，聚合在具有多个或至少两个反应区的一个反应器中进行。
在一个实施例中，聚合在包含至少两个反应区(反应区1和反应区i(i≥2)，且其中反应区i在反应区1下游)的反应器配置中进行。在一个实施例中，i为2-6，或2-5，或2-4。在一个实施例中，i＝2。
在一个实施例中，反应区总数目＝n。在另一实施例中，n为1到20，进一步为1到10，且进一步为1到6。
在另一实施例中，n为2到20，进一步为2到10，且进一步为2到6。
在一个实施例中，相比于添加到反应区1中的支化剂的量(以质量计)，将更多支化剂(以质量计)添加到反应区i中。在一个实施例中，相比于添加到反应区i中的支化剂的量，将更多支化剂(以质量计)添加到反应区1中。如上文所使用，基于添加到新制馈料中的反应区中的支化剂，测定支化剂的量(即，非带出支化剂)。
在一个实施例中，相比于添加到反应区1中的支化剂的浓度，将更大浓度的支化剂添加到反应区i中。在一个实施例中，相比于添加到反应区i中的支化剂的浓度，将更大浓度的支化剂添加到反应区1中。
在一个实施例中，将支化剂添加到反应区1和反应区i两者中。
在一个实施例中，无支化剂添加到反应区1中。
取决于支化剂的反应性比率和反应区之间的支化剂分布，并入到各反应区中的乙烯类聚合物中的支化剂的量和支化剂(即，α，β-不饱和羰基端或C-C双键端)并入乙烯类聚合物中的端部可变化。
在一个实施例中，并入到反应区1的局部形成的聚合物中的支化剂浓度与并入到反应区i(i≥2，或2到5，或2到4，或等于2)的局部形成的聚合物中的支化剂浓度的比率小于或等于1，或小于1，或小于或等于0.75，或小于或等于0.5。
在一个实施例中，并入到反应区1的局部形成的聚合物中的支化剂浓度与并入到反应区2(i＝2)的局部形成的聚合物中的支化剂浓度的比率小于或等于1，或小于1，或小于或等于0.75，或小于或等于0.5。在另一实施例中，并入到乙烯类聚合物中的多数量的支化剂经由α，β-不饱和羰基端并入。
在一个实施例中，并入到反应区1的局部形成的聚合物中的支化剂浓度与并入到反应区i+1的局部形成的聚合物中的支化剂的浓度的比率小于1，或小于1，或小于或等于0.75，或小于或等于0.5。
在一个实施例中，并入到反应区1的局部形成的聚合物中的支化剂浓度与并入到反应区i(i＝2到n-1，其中n为反应区的总数目)的局部形成的聚合物中的支化剂浓度的比率为小于或等于1，或小于1，或小于或等于0.75，或小于或等于0.5，且并入到反应区1的局部形成的聚合物中的支化剂浓度与并入到反应区i+1的局部形成的聚合物中的支化剂浓度的比率为小于1，或小于1，或小于或等于0.75，或小于或等于0.5。在另一实施例中，并入到乙烯类聚合物中的多数量的支化剂经由α，β-不饱和羰基端并入。
在一个实施例中，并入到反应区i+1(i为2到n-1且n为反应区的总数目)的局部形成的聚合物中的支化剂浓度与并入到反应区2的局部形成的聚合物中的支化剂浓度的比率为小于或等于1，或小于1，或小于或等于0.7，或小于或等于0.5。在另一实施例中，多数量并入到乙烯类聚合物中经由α，β-不饱和羰基端并入。
在一个实施例中，馈入到反应器中的总乙烯馈料中的支化剂浓度为以馈入到反应器中的乙烯的总摩尔数计小于0.2摩尔百分比，或小于0.1摩尔百分比，或小于0.05摩尔百分比，或小于0.025摩尔百分比。
在一个实施例中，馈入到第一反应区中的乙烯为馈入到聚合的总乙烯的至少10％。在一个实施例中，馈入到第一反应区的乙烯为馈入到聚合的总乙烯的10％到100％，或20％到80％，或25％到75％，或30％到70％，或40％到60％。
在一个实施例中，乙烯类聚合物包含乙烯和一种或多种共聚单体，且优选一种共聚单体。共聚单体包括(但不限于)二官能或更高官能(甲基)丙烯酸酯、单体链转移剂、乙酸酯、烷氧基硅烷、α-烯烃、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和酸酐，各自典型地具有不超过20个碳原子。具有组合的单体和CTA官能基的α-烯烃共聚单体可具有3到10个碳原子，或在替代方案中，α-烯烃共聚单体可具有3到8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括(但不限于)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4甲基-1-戊烯以及其组合。优选地，α-烯烃共聚单体选自丙烯、1-丁烯以及其组合。
在一个实施例中，乙烯类聚合物包含乙烯和至少一种不对称支化剂作为唯一单体单元。
自由基引发剂一般用于产生本发明基于乙烯的聚合物。如本文所使用的自由基引发剂是指由化学和/或辐射手段产生的自由基。示例性自由基引发剂包括有机过氧化物，包括(但不限于)环状过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧化碳酸酯、过氧化二碳酸酯、过氧化酯以及过氧化缩酮。优选引发剂为过氧化特戊酸叔丁酯、二-叔丁基过氧化物、过氧化乙酸叔丁酯以及过氧基-2-己酸叔丁酯或其混合物。在一个实施例中，以可聚合单体的重量计，以0.001-0.2wt％的量使用这些有机过氧化物引发剂。
在一个实施例中，将引发剂添加到至少一个反应区中且引发剂具有一秒时大于255℃，优选大于260℃的半衰期温度。在另一实施例中，此类引发剂在320℃到350℃的峰值聚合温度下使用。在另一实施例中，引发剂包含至少一个并入在环结构中的过氧化物基团。此类引发剂的实例包括(但不限于)TRIGONOXTM301(3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧壬烷)和TRIGONOXTM311(3，3，5，7，7-五甲基-1，2，4-三氧杂环庚烷)，两者均可购自AkzoNobel；以及可购自United Initiators的HMCH-4-AL(3，3，6，6，9，9-六甲基-1，2，4，5-四氧杂环壬烷)。还参见国际公开第WO 02/14379号和第WO 01/68723号。
用于形成乙烯类聚合物的方法可包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
包含PPGAEMA或其它分支改性高熔融强度乙烯类聚合物的组合物
本发明还提供包含如本文所描述的高熔融强度PPG AEMA或其它分支改性乙烯类聚合物的组合物。
在一个实施例中，组合物进一步包含密度小于或等于0.954g/cc的乙烯/α-烯烃互聚物。
在一个实施例中，组合物进一步包含另一乙烯类聚合物，其在一个或多个特性方面与本发明乙烯类聚合物不同，所述特性例如密度、I2、重量平均分子量(Mw(abs))、数目平均分子量(Mn(conv))或多分散指数(Mw(abs)/Mn(conv))。
本发明还提供一种包含至少一种由本发明组合物形成的组分的制品。
在一个实施例中，所述制品为用于电缆或电线的涂层。在一个实施例中，所述电缆或电线为电气或电信电线或电缆。
在一个实施例中，所述制品为经涂布的薄片，且在另一实施例中，所述薄片选自金属、纸或另一聚合物衬底或其组合。在另一实施例中，经涂布的薄片用于电线或电缆构造中。
本发明乙烯类聚合物可包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
本发明组合物可包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
本发明制品可包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
添加剂
本发明组合物可包含一种或多种添加剂。添加剂包括(但不限于)交联剂、助剂、固化促进剂、偶合剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、稳定剂、塑化剂、润滑剂、抗静电剂、导电剂、颜料、染料、晶核剂、填充剂、增滑剂、阻火剂、阻燃剂、加工助剂、烟尘抑制剂、粘度控制剂、增粘剂、防结块剂、表面活性剂、增量油、除酸剂、水树阻滞剂(例如聚乙二醇、极性聚烯烃共聚物等)、焦化阻滞剂和金属去活化剂。填充剂包括(但不限于)煅烧粘土、有机粘土和碳黑。添加剂可以按组合物的重量计小于0.01到超过10wt％范围内的量使用。典型地，组合物中的添加剂的总量按所述组合物的重量计在0.1wt％与10wt％之间。
在一个实施例中，本发明的聚合物用一种或多种稳定剂或抗氧化剂，如IRGANOXTM1010、IRGANOXTM 1076和IRGAFOSTM 168处理。任选地，聚合物在挤出或其它熔融方法之前用一种或多种稳定剂或抗氧化剂处理。在一个实施例中，本发明的组合物不含(或含有无关紧要的量)可对耗散因数和其它电特性产生有害影响的组分、添加剂或污染物。
本发明组合物除本发明乙烯类聚合物外可进一步包含至少一种其它聚合物。可制备本发明聚合物与其它聚合物的掺合物和混合物。适合与本发明聚合物掺合的聚合物包括天然和合成聚合物。用于掺合的示例性聚合物包括丙烯类聚合物(都影响改性的聚丙烯、等规聚丙烯、无规立构聚丙烯和无规丙烯/乙烯共聚物)、各种类型乙烯类聚合物(包括高压自由基LDPE、不均匀支化LLDPE(典型地经由齐格勒-纳塔催化))、均匀支化的直链或实质上直链PE(典型地经由单一位点，包括金属茂催化)，包括多个反应器PE(不均匀支化PE和均匀支化PE的“反应器内”组合物)，如USP 6,545,088、6,538,070、6,566,446、5,844,045、5,869,575和6,448,341中所公开的产物、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯/乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、冲击改性聚苯乙烯、ABS、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和其氢化衍生物(SBS和SEBS)以及热塑性聚氨基甲酸酯。其它乙烯类聚合物包括均匀聚合物，如烯烃塑性体和弹性体(例如可以商品名AFFINITYTM塑性体和ENGAGETM弹性体(陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))和EXACTTM(埃克森美孚化学公司)获得的聚合物)。丙烯类共聚物(例如可以商品名VERSIFYTM塑性体和弹性体(陶氏化学公司)和VISTAMAXXTM(埃克森美孚化学公司)获得的聚合物)也可适用作包含本发明聚合物的掺合物中的组分。
组合物的交联
将促进本发明的组合物的交联的任何过氧化物可用于实践本发明，包括有机过氧化物中。示例性过氧化物包括二异丙苯基过氧化物；双(α-叔丁基过氧基异丙基)苯；异丙基异丙苯基叔丁基过氧化物；叔丁基异丙苯基过氧化物；二-叔丁基过氧化物；2，5-双(叔丁基过氧基)2，5-二甲基己烷；2，5-双(叔丁基过氧基)2，5-二甲基己烷-3；1，1-双(叔丁基过氧基)3，3，5-三甲基环己烷；异丙基异丙苯基异丙苯基过氧化物；二(异丙基异丙苯基)过氧化物；或其混合物。过氧化物固化剂以按组合物的重量计至少0.5wt％的量使用。在各种实施例中，过氧化物固化剂以按组合物的重量计0.5-10，或0.7-5或1-3wt％的量使用。过氧化物可单独使用或与各种其它已知的固化助剂、促进剂和阻滞剂组合使用，如异氰尿酸三烯丙酯；乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯；α-甲基苯乙烯二聚体(AMSD)；以及USP 5,346,961和4,018,852中所述的其它助剂。
作为本发明组合物使用过氧化物交联的替代方案或除此之外，可以使用聚合物的其它交联方法实现所期望的交联程度。此类途径和技术为所属领域的技术人员熟知的且包括(但不限于)辐射交联、湿气交联、二磺酰基叠氮化物交联、与羟基封端的PDMS交联等。在一些情况下，用于实践本发明的聚合物将必需适当地官能化以实现交联(例如在湿气交联或与羟基封端的PDMS交联的情况下，利用烷氧基硅烷)。
组合物的特性
在一个实施例中作为碱组合物(由管式反应器中制得的高熔融强度乙烯类聚合物和过氧化物组成)，或在一个实施例中作为充分配制组合物(碱组合物加一种或更多种其它组分)，或在一个实施例中作为两者的本发明的组合物的特性优选如下：
在以下挤压条件下的耐焦化性的量度：在140℃下的ts1(扭力提高1lb-in的时间)＞10min，优选＞15min，最优选＞20min(含有过氧化物的组合物)。
连续硫化步骤中的可交联性的量度：MH(在182℃下的最大扭力)-ML(在182℃下的最低扭力)＞0.2lb-in，优选＞0.6lb-in，最优选＞1.0lb-in(含有过氧化物的组合物)。
凝胶含量＞30％，优选＞40％，更优选＞50％(在交联之后)。
热致蠕变：任何值(即使不可测量，归因于不可测量热致蠕变足够的交联)，优选＜200％，更优选＜150％(在交联之后)。
在60Hz和2kV(130℃)或8kV(100℃或120℃)下的耗散因数：≤1.0％，或≤0.7％，或≤0.5％，或≤0.4％，或≤0.3％，或≤0.2％，或≤0.1％。(在交联之后)。
此外，在本发明的管式反应器中制得的支化改性高熔融强度乙烯类聚合物可用于制得热塑性电力(电线和电缆)绝缘材料/夹套，其中高熔融强度为合乎需要的(包括(但不限于)电信电缆和阻燃电缆)。绝缘材料/夹套可为实心或多孔(发泡)的。
应用
本发明的聚合物、聚合物掺合物和组合物可在多种常规热塑性制造工艺中采用以产生适用的制品，包括各种衬底上的挤压涂层；单层和多层膜；模制制品，如吹塑模制、注射模制或旋转模制制品；涂层；纤维；以及编织或非编织织品。
适合的应用包括(但不限于)电线和电缆、垫圈和型材、粘合剂；鞋类组件以及汽车内部零件。在一个实施例中，本发明的聚合物、聚合物掺合物和/或组合物用于制得低电压、中电压、高电压或超高电压电线或电缆；或中电压、高电压或超高电压电线或电缆；或高电压或超高电压电线或电缆的绝缘护套。
任何已知的方法可用于制得具有本发明的聚合物、聚合物掺合物和组合物的本发明的电线和电缆。这些包括(但不限于)用于制造中电压到超高电压电缆芯的以下三重挤压方法：竖直式连续硫化(VCV)、悬链式连续硫化(CCV)和三菱大日连续硫化(MDCV)。
组合物的组分可以任何方式且使用任何设备混合或掺合。混合或掺合可在聚合物的上熔化温度(点)、低于或高于聚合物的上熔化温度(点)下进行。过氧化物和其它添加剂可以任何方式添加，包括浸泡和混合。在一个实施例中，添加剂彼此掺合，且随后添加到聚合物中。在一个实施例中，单独地添加添加剂。过氧化物可与聚合物在熔融处理或挤压以制得电缆之前浸泡或混合。在一个实施例中，所有成分(包括过氧化物)在一个步骤中熔融掺合。在另一实施例中，所有成分(包括过氧化物)在作为电缆挤出工艺的一部分的一个步骤中熔融掺合，无需首先制备化合物，而后在电缆挤压期间使用。在一个实施例中，过氧化物和/或其它添加剂在“涡轮混合器”中极快速地与固体聚合物预混合，之后经由馈料漏斗排放到挤压机中。
测试方法
根据ASTM D 1928制备测量密度的样品。样品在374°F(190℃)和30,000psi下按压三分钟，且随后在70°F(21℃)和30,000psi(207MPa)下按压一分钟。在使用ASTMD792方法B按压样品40小时之后进行密度测量。
根据ASTM D 1238，条件190℃/2.16kg测量熔融指数或I2，且以每10分钟洗脱的克数报导。根据ASTM D 1238，条件190℃/10kg测量I10，且以每10分钟洗脱的克数报导。
GPC方法：使用由装备有来自精密检测器(Precision Detectors)(现在为安捷伦技术(Agilent Technologies))(美国加利福尼亚州(CA，USA))公司的2角度激光散射(LS)检测器型号2040的珀里莫查公司(西班牙巴伦西亚(Valencia，Spain))高温色谱GPC-IR和来自珀里莫查公司(PolymerChar)的4-毛细管溶液粘度计(DP)组成的三重检测器凝胶渗透色谱(3D-GPC或TDGPC)系统。使用珀里莫查公司“GPC One”软件进行数据采集。系统也装备有得自安捷伦技术公司的在线溶剂脱气装置。
使用由来自安捷伦技术公司的四个30cm，20μm混合A LS柱组成的高温GPC柱。GPC-IR自动取样器烘箱在160℃下操作，且柱隔室在150℃下操作。通过GPC-IR注射器按照2mg/ml的浓度投配，以半自动方式制备样品，其中所包括的癸烷流速标记通过微型泵递送。色谱溶剂和样品制备溶剂为含有200ppm 2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的1，2，4-三氯苯(TCB)。溶剂用氮气鼓泡。聚合物样品在160℃下振荡三小时。注射体积为200微升。通过GPC的流动速率设置在1.0毫升/分钟。
使用珀里莫查公司“GPC One”软件进行柱校准和样品分子量计算。使用获自聚合物实验室(现为安捷伦技术公司)的21种窄分子量分布聚苯乙烯标准物对GPC柱进行校准。聚苯乙烯标准物的分子量在580到8,400,000g/mol范围内且按照6种“鸡尾酒”混合物配置，其中个别浓度在0.25(Mp＞500,000)到0.5mg/ml(Mp＜500,000)范围内，个别分子量之间相隔至少一个十进位；在室温下、在暗环境中、在TCB中溶解24小时。
使用以下等式(如Williams和Ward，《聚合物科学杂志(J.Polym.Sci.)》，《聚合物快报(Polym.Let.)》，6，621(1968)中所描述)，将聚苯乙烯标准物的峰值分子量换算成聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝A(M聚乙烯)B
在此，B的值为1.0，且A的实验测定值为0.38到0.44。
通过将获自上述等式的相应聚乙烯等效物校准点的一阶多顶式与洗脱体积观察值拟合来获得柱校准曲线。
根据以下等式计算常规的数目平均分子量和重量平均分子量(分别为Mn(conv)和Mw(conv))：
Figure BDA0001496483670000191
其中，Wfi为第i个组分的重量分率且Mi为第i个组分的分子量。分子量分布(MWD)用重量平均分子量(Mw)与数目平均分子量(Mn)的比率表示。
通过调节Williams和Ward等式中的A值直到使用上述等式计算的Mw重量平均分子量和对应保留体积多项式与根据具有如以可跟踪到标准均聚物聚乙烯NBS1475的方式通过LALLS所测量的115,000g/mol的已知绝对重量平均分子量的直链聚乙烯均聚物参考物获得的独立测定的Mw值一致为止，测定A值。
绝对重量平均分子量(Mw(abs))通过使用以下等式基线减去LS(15度角度)和IR-5(测量信号)浓度检测器来表征：
Figure BDA0001496483670000201
其中∑(LSi)为LS检测器的反应区域，∑(IRi)为IR-4检测器的反应区域，且KLS为仪器常数，其使用标准NIST 1475、利用已知浓度和已证明值、针对52,000g/mol的重量平均分子量确定。
使用以下等式计算每种洗脱体积的绝对分子量：
Figure BDA0001496483670000202
其中KLS为所测定的仪器常数，LSi和IRi是减去基线的LS(15度)和IR5(测量)检测器对相同第i种洗脱组分的响应。
根据以下等式计算绝对数目平均分子量和z平均分子量：
Figure BDA0001496483670000203
当log MLS，i数据因LS或IR检测器响应低而致分散时，在log MLS，i-洗脱体积图上进行线性外推。
在2.5英寸24∶1 L/D挤压机上，使用马多克(Maddock)螺杆和20/40/60/20网筛(所有五个区域、头部和冲模在115.6℃的设定温度下)进行聚合物的挤压评估。螺杆速度在25rpm到100rpm范围内。通过手持式热电偶测量排放物(熔融)温度且此参数为普遍的剪切加热的程度的量度。
用于己烷可萃取物的标准方法：在卡弗压力机(Carver Press)中将聚合物球粒(来自聚合粒化方法，未经进一步修饰；每个压力机大约2.2克)按压到3.0-4.0密耳的厚度。在190℃下在40,000lbf下按压球粒三分钟。佩戴无残留手套(PIP*CleanTeam*棉花莱尔(CottonLisle)检查手套，零件号：97-501)，以使膜不被操作员手上的残余油污染。将膜切割成1英寸×1英寸正方形，且称重(2.5±0.05g)。随后将膜在含有约1000ml己烷的己烷容器中，在热水浴中在49.5±0.5℃下萃取两小时。所使用的己烷是异构“己烷”混合物(例如己烷(奥普替玛(Optima))，飞世尔化学公司(Fisher Chemical)，HPLC的高纯度移动相和/或GC应用的萃取溶剂)。在两小时之后，移出膜，在干净的己烷中冲洗，且在真空烘箱(80±5℃)中在完全真空(ISOTEMP真空烘箱，型号281A，在大约30英寸Hg下)下干燥两小时。随后将膜放置在干燥器中，且使其冷却到室温最少一小时。随后将膜再称重，且计算因在己烷中萃取所致的质量损失的量。这一方法是基于21 CRF 177.1520(d)(3)(ii)，其中与FDA方案的一个偏差为使用己烷替代正己烷。
在附接到Gottfert Rheotester 2000毛细管流变仪的Gottfert Rheotens 71.97(南卡罗来纳州罗克希尔的高特福公司(
Figure BDA0001496483670000211
Inc.；Rock Hill，SC))上在190℃的温度下进行熔融强度测量。将聚合物熔融物以平的进入角(180度)挤压通过毛细管冲模，其中毛细管直径为2.0mm且纵横比(毛细管长度/毛细管直径)为15。
在190℃下使样品平衡10分钟之后，以0.265mm/s的恒定活塞速度操作活塞。标准测试温度为190℃。将样品单向地牵拉到位于冲模以下100mm的一组加快轧缝，其中加速度为2.4mm/s2。将拉力记录作为轧辊的拉紧速度的函数。熔融强度报导为股中断之前的平稳力，以厘牛顿(cN)为单位。在熔融强度测量中使用以下条件：活塞速度＝0.265mm/sec；轮盘加速度＝2.4mm/sec2；毛细管直径＝2.0mm；毛细管长度＝30mm；且机筒直径＝12mm。
通过核磁共振(NMR)、傅里叶变换红外光谱法(例如根据美国专利8,912,297 B2中描述的程序)或任何其它已知的方法(或尚待研发的方法)测定聚乙烯的不饱和含量(包括每1000个碳原子封端乙烯基)。
在0.1rad s-1到100rad s-1范围内，在190℃的温度和10％应变下，用25mm直径的不锈钢并联板，在应变可控的流变仪ARES/ARES-G2上，通过TA仪器进行动态振荡剪切力测量以测定乙烯类聚合物的熔融流动特性。V0.1和V100为分别在0.1和100rad s-1下的粘度(其中V0.1/V100为剪切稀化特征的量度)。
在0.1rad s-1到100rad s-1范围内，使用TA仪器高级流变膨胀系统，在135℃的温度和0.25％应变下，进行动态振荡剪切力测量以测定含有过氧化物的组合物的熔融流动特性。V0.1和V100为分别在0.1和100rad s-1下的粘度(其中V0.1/V100为剪切稀化特征的量度)。
使用具有拉伸粘度夹具几何结构和TA奥切斯特拉托尔软件的ARES FCU流变仪，对含有过氧化物的组合物进行拉伸粘度测量。以1/sec的速率，在135℃下进行测试以模拟挤压条件。报导所获得的粘度的最大值(“峰值”)以及在1的亨奇应变下的粘度。
对含有过氧化物的组合物，由蠕变回复(SR-200，25.0Pa/3分钟蠕变/15分钟回复/135℃)测量零剪切力粘度。
使用Alpha技术(Alpha Technologies)流变仪MDR型号2000单元对化合物执行动模流变仪(MDR)分析。测试基于ASTM程序D 5289，“使用无转子固化计的橡胶特性硫化的标准测试方法”。使用6克材料进行MDR分析。在182℃下或在140℃下，在0.5度振动弧下，针对两种温度条件测试样品。样品在直接来自BRABENDERTM混合钵的材料上测试。通过在140℃下的ts0.25、ts0.65或ts1(扭力分别提高0.25、0.65或1lb-in的时间)评估挤压条件下的耐提前交联性(“焦化”)。通过在182℃下的MH(最大扭力)-ML(最小扭力)反映交联的最终程度。
凝胶含量(不可溶的部分)为交联程度的另一量度。其可根据ASTM D2765，通过用溶剂十氢萘(萘烷)萃取测定。其适用于所有密度的交联乙烯塑料，包括含有填充剂的那些塑料，且对于存在于那些化合物的一部分中的惰性填充剂来说，都提供了校正。在182℃下，对得自MDR实验的样本进行测试。使用WILEY研磨机(20网筛)制备粉末状样品，每个样品使用至少一克材料。谨慎地精心制作样品袋以避免粉末状样品从袋中漏出。在所用的任何技术中，避免粉末因围绕褶皱或通过短纤维孔泄漏而发生的损失。成品袋的宽度不超过一英寸的四分之三，且长度不超过两英寸。袋使用120目筛。样品袋在分析天平上称重。将0.3克(+/-0.02g)粉末样品放到袋中。由于必需将样品包装到袋中，因此注意不得挤开袋中的褶皱。将袋密封且随后将样品称重。随后使用加热罩中的烧瓶，将样品放到具有10g 2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的一升沸腾萘烷中6小时。在萘烷已沸腾六小时之后，关闭电压调节器，让冷却水运作直到(萘烷)已冷却低于其闪点为止(此典型地耗时至少半小时)。当萘烷已冷却时，关闭冷却水且从烧瓶中移出袋。让袋在通风橱下冷却，尽可能多地去除溶剂。随后将袋在设定为150℃的真空烘箱中放置四小时，维持25英寸汞柱的真空。随后从烘箱取出袋且冷却到室温。在分析天平上记录重量。针对凝胶萃取的计算展示如下，其中W1＝空袋重量，W2＝样品和袋的重量，W3＝样品、袋和短纤维的重量，且W4＝萃取之后的重量。
Figure BDA0001496483670000221
凝胶含量＝100-所萃取的％
热致蠕变为交联程度的另一量度。测试是基于针对电力电缆绝缘材料的ICEA-T-28-562-2003方法。在具有玻璃门的烘箱中，在200℃下，通过对样本底部施加0.2MPa应力的力，对50密耳(1.3mm)厚度的样品进行热致蠕变测试。使用ASTM D412D型拉伸棒切下每种样品的三个测试样本。将样品拉伸15分钟，其中测量长度增长百分比且三个样本的平均值报导为“热致蠕变”。
在60Hz和2kV施加电压下，在交联的50密耳(1.3mm)薄片上进行耗散因数(DF)测试。使薄片在60℃下的真空烘箱中脱气五天。在GUILDLINE高电压电容电桥单元型号9920A上，使用TETTEX试样固持器和TETTEX AG仪器温控单元，在60Hz下，根据ASTM D150执行DF测试。在60赫兹(Hz)和2千伏特(kV)施加电压下，在25℃、40℃、90℃和130℃的温度下，测试样品。
耗散因数(DF)测试也在60Hz和8kV施加电压下，在交联的10密耳(0.25mm)薄片上进行。使薄片在60℃下的真空烘箱中脱气五天。在60℃、100℃和120℃的温度下测试样品。
在130℃(60Hz，2kV)下的DF测量典型地用于低电压和中电压电线和电缆应用。在100℃(60Hz，8kV)下的DF测量典型地用于高电压电线和电缆应用。在120℃(60Hz，8kV)下的DF测量典型地用于超高电压电线和电缆应用。
在使用EXXON Univolt N61变压器油的BRINKMAN AC介电强度测试仪上，对标称35密耳(0.9mm)厚度的固化薄片测试AC击穿强度(“ACBD”)，也称为AC介电强度。使老化样品在填有0.01 M氯化钠溶液的U形玻璃管中、在6kV下老化二十一天。
在23℃下，根据ASTM D 2240，在250密耳(6.4mm)厚度和51 mm直径的样本上测定肖氏D和肖氏A硬度，且记录五次测量的平均值。
一些链转移剂的链转移常数(Cs)值显示在以下表A中，所述表显示在130℃和1360大气压(atm)下，例如链转移剂的Mortimer衍生的链转移常数(Cs)。
表A
Cs-在参考文献2和3中如Mortimer在130℃和1360atm下所测量的值
CTA 在130℃和1360atm下的Cs
丙烷 0.0030
异丁烷 0.0072
丙烯 0.0122
异丙醇 0.0144
丙酮 0.0168
1-丁烯 0.047
甲基乙基酮 0.060
丙醛 0.33
叔丁硫醇 15
参考文献1号.G.Mortimer；《聚合物科学杂志：第A-1部分(Journal of PolymerScience：Part A-1)》；乙烯聚合中的链转移(Chain transfer in ethylenepolymerization)；第4卷，第881-900页(1966)
参考文献2号.G.Mortimer；《聚合物科学杂志：第A-1部分》；乙烯聚合中的链转移.第Iv部分.在1360atm和130℃下的额外研究(Additional study at 1360 atm and 130℃)；第8卷，第1513-1523页(1970)
参考文献3号.G.Mortimer；《聚合物科学杂志：第A-1部分》；乙烯聚合中的链转移.第VII部分.极反应性和可耗尽转移试剂(Very reactive and depletable transferagents)；第10卷，第163-168页(1972)
实例1到3、3A到3D和比较实例1到3、3A：聚合物特性和挤压特征
数据呈现在表1和2中。通过核磁共振(NMR)测定每1000个碳原子封端乙烯基的值(在表1中)。相对于比较实例1到3(I2大于2dg/min)的常规LDPE，实例1到3的PPG AEMA改性的LDPE(I2也大于2dg/min)展现配制电力电缆绝缘全部需要的以下特性：类似或较宽分子量分布、类似或更大剪切稀化、在10s-1下的较低粘度和较高熔融强度。此外，与比较实例3A的常规LDPE(I2也小于2dg/min)相比，实例3A到3D(不具有支化剂的LDPE且I2小于2dg/min)展现较宽分子量分布、更大剪切稀化、在100s-1下的较低或类似粘度和较高熔融强度。值得注意的是，本发明的实例的参数C的值全都明显大于比较实例的那些值。在挤压期间，在75到100每分钟转速(rpm)范围内的螺杆速度下，在具有马多克螺杆的2.5英寸24∶1 L/D挤压机上，实例2和3的PPG AEMA改性的LDPE的改良的熔融流变学特征导致与比较实例2和3的LDPE(具有类似I2值)相比更低的熔融温度。类似地，在挤压期间，在100rpm的螺杆速度下，在具有马多克螺杆的2.5英寸24∶1 L/D挤压机上，实例3B的LDPE(不具有支化剂)产生与比较实例3A的LDPE(尽管后者具有较高I2值)相比更低的熔融温度。实际上，实例3C的LDPE(不具有支化剂且具有分数I2值)仅使得熔融排放物温度略微高于比较实例3A的LDPE。较低熔融温度视为合乎需要的以便在含有过氧化物的绝缘化合物的挤压期间避免提前交联。因此，对应于137℃的熔融温度(接近工业上用含有过氧化二异丙苯的组合物实施的140-150℃的最大值)的挤压速率与本发明的实例(实例2和3相对于比较实例2和3；以及实例3B相对于比较实例3A)相比一般相对更大。在实例3C的情况下，尽管对应于137℃的熔融排放物温度的挤压速率降低，其展现表1中的所有聚合物中最高的熔融强度。实例3D还在137℃的熔融排放物下产生可接受的较高挤压速率且具有格外较高熔融强度。
实例4到6和比较实例4：过氧化物交联的聚合物的耗散因数
过氧化二异丙苯渗吸在实例1到3和比较实例1的聚合物中，且在高温下通过压缩模制使组合物交联。用于过氧化物并入聚合物中的程序如下：在玻璃罐中在50℃下将聚合物团粒加热2小时；通过加热到60℃使过氧化二异丙苯熔融且使用注射器喷射到预加热的团粒上；在室温(23℃)下将所述罐翻转掺合10分钟，放置于50℃下的烘箱中16小时，从烘箱移出且再次在室温下翻转掺合10分钟。
随后在以下条件下压缩模制组合物以制得适当的尺寸的样本：125℃、500磅/平方英寸(psi)(3.5兆帕(MPa))维持3分钟，继而180℃、2500psi(17MPa)维持20分钟，在此压力下冷却到30℃，且打开压力机以移出模制薄片。
测量样本的耗散因数(表3)。出人意料地，尽管极性共聚单体并入PPG AEMA改性的LDPE中，实例4到6的组合物或交联聚合物的耗散因数不高于比较实例4的耗散因数(或者，实例4到6的组合物或交联聚合物的耗散因数类似于或低于比较实例4的耗散因数)。
实例7到12、12A到12F和比较实例5到8、8A到8C：聚乙二醇(PEG)类绝缘组合物的交联特征和耗散因数
实例1到3、3A到3D和比较实例1到2、3A的聚合物用于制得表4中示出的绝缘组合物。通过加热到60℃而使过氧化二异丙苯熔融且与Nofmer MSD按5∶1比率(过氧化物相对于Nofmer MSD)混合。通过手动将容器中的所有物质(除过氧化物和NofmerMSD之外)混合来制备“固体”混合物。随后将此混合物在具有凸轮转子的250ccBRABENDERTM分批混合机中、在190℃按40rpm混配5分钟。从混合器中移出掺混物，冷压成薄片，切成条带且馈送通过造粒机以造粒。聚合物团粒在玻璃罐中、在60℃下加热2小时且随后使用注射器喷射规定量的过氧化物/Nofmer MSD混合物。在室温下翻转掺合所述罐5到10分钟，且在60℃下放置16小时。接下来，将所述瓶的内容物在具有凸轮转子的250cm3BRABENDERTM混合钵中、在120℃和30rpm下混合10分钟(装载之后)。
组合物随后在动模流变仪中、在140℃或182℃下测试(用于评估交联特征)。为了进行熔融流变测量，在以下条件下将组合物压缩模制以防止明显交联：120℃、500psi(3.5MPa)维持3分钟，继而在此温度下2500psi(17MPa)维持3分钟，在此压力下冷却到30℃，且打开压力机以移出模制薄片。为了进行电力和机械测量，在以下条件下将组合物压缩模制以制得不同尺寸的完全交联样本：125℃、500psi(3.5MPa)维持3分钟，继而180℃、2500psi(17MPa)维持20分钟，在此压力下冷却到30℃，且打开压力机以移出模制薄板。
与具有可接受的高剪切稀化(V0.1/V100)和延伸的粘度或零剪切力粘度(后一特性针对抗流挂性)的比较性LDPE相比，包含实例1到3、3A到3D(PPG AEMA改性的LDPE以及不具有支化剂)的LDPE的组合物在挤压条件下具有类似或更低粘度(在135℃和100s-1下的V100)。此外，与比较实例的那些相比(表4)，包含实例1到3、3A到3D(PPGAEMA改性的LDPE以及不具有支化剂)的LDPE的组合物的交联特征通常类似或更好。然而，将实例7与比较实例5进行比较(如在182℃下通过MH-ML所测量的最终交联的类似程度)，PPGAEMA改性的LDPE产生更长焦化时间(在140℃下的ts0.25、ts0.65或ts1)。组合物的耗散因数也合乎需要地较低，且不受PPG AEMA改性的LDPE中的极性部分的存在影响。样本的硬度值一般类似。值得注意的是以下事实：实例12E和12F产生与比较实例8B和8C类似的热致蠕变值(最终交联)和在140℃下的ts0.25/ts0.65/ts1(在挤压温度下倾向于焦化)，但具有所需较低的在135℃(挤压条件)下的剪切力粘度以及零剪切力粘度和在135℃下的拉伸粘度的更大值(即，在电缆挤压条件下优良的耐绝缘垂挂性)。在所有情况下，AC击穿强度(未老化和老化)的值大于或等于30kV/mm。
实例13到15、15A到15E和比较实例9到10、10A到10B：不具有PEG的绝缘组合物的交联特征和耗散因数
实例1到3、3A到3D和比较实例1到2、3A的聚合物用于制得表5中示出的绝缘组合物。通过加热到60℃而使过氧化二异丙苯熔融。通过手动混合容器中的所有物质(除了过氧化物之外)来制得“固体”混合物。随后将此混合物在具有凸轮转子的250ccBRABENDERTM分批混合机中、在190℃按40rpm混配5分钟。从混合器中移出掺混物，冷压成薄片，切成条带且馈送通过造粒机以造粒。聚合物团粒在玻璃瓶中、在60℃下加热2小时且随后使用注射器喷射规定量的过氧化物。在室温下翻转掺合所述罐10分钟，且在60℃下放置16小时。接下来，将所述瓶的内容物在具有凸轮转子的250cm3BRABENDERTM混合钵中、在120℃和30rpm下混合10分钟(装载之后)。
组合物随后在动模流变仪中、在140℃或182℃下测试(用于评估交联特征)。为了进行熔融流变测量，在以下条件下将组合物压缩模制以防止明显交联：120℃、500psi(3.5MPa)维持3分钟，继而在此温度下2500psi(17MPa)维持3分钟，在此压力下冷却到30℃，且打开压力机以移出模制薄片。为了进行电力和机械测量，在以下条件下将组合物压缩模制以制得不同尺寸的完全交联样本：125℃、500psi(3.5MPa)维持3分钟，继而180℃、2500psi(17MPa)维持20分钟，在此压力下冷却到30℃，且打开压力机以移出模制薄板。
与具有可接受的高剪切稀化(V0.1/V100)和延伸的粘度或零剪切力粘度(后一特性针对抗流挂性)的比较性LDPE相比，包含实例1到3、3A到3D(PPG AEMA改性的LDPE以及不具有支化剂)的LDPE的组合物在挤压条件下具有类似或更低粘度(在135℃和100s-1下的V100)。此外，本发明的实例展现不同且令人满意的交联特征以及所需(可接受的)较低耗散因数。样本的硬度值一般类似。具体来说，实例15B和15C产生与比较实例10类似的热致蠕变值(最终交联)，但具有在135℃(挤压条件)下的类似或更低剪切力粘度，在140℃下的所需较高tsl(即，在挤压温度下较低焦化倾向)和在135℃下的更大零剪切力粘度和拉伸粘度值(即，在电缆挤压条件下优良的耐绝缘垂挂性)。此外，实例15E产生与比较实例10A和10B类似的热致蠕变值(最终交联)，但具有在140℃下的所需更大ts0.25/ts0.65/tsl值(即，在挤压温度下降低的焦化倾向)和在135℃(挤压条件)下的较低剪切力粘度以及在135℃下的更大零剪切力粘度和拉伸粘度值(即，在电缆挤压条件下优良的耐绝缘垂挂性)。在所有情况下，AC击穿强度(未老化和老化)的值大于或等于30kV/mm。
表1
聚合物和其特性
Figure BDA0001496483670000281
Ex.：实例
CE：比较实例
*熔融强度＝Ce-0.3(在2.16kg负载下的熔融指数)
表2
表1的代表性聚合物的挤压特征
Figure BDA0001496483670000282
表3
过氧化物交联的聚合物的耗散因数
Figure BDA0001496483670000291
表4
具有PEG的绝缘组合物的流变特性、交联特征、耗散因数和硬度
Figure BDA0001496483670000292
NM：不可测量的(对于将扭力提高0.25或0.65或1.0lb in来说过氧化物不足够；或对于可测量的热致蠕变来说交联不足够)
NA：不可用
表4(续)
具有PEG的绝缘组合物的流变特性、交联特征、耗散因数和硬度
组合物(wt％) CE 5 CE 6 CE 7 CE 8 CE8A CE 8B CE 8C
PPGAEMA改性的LDPE(实例1)
PPGAEMA改性的LDPE(实例2)
PPGAEMA改性的LDPE(实例3)
不具有支化剂的LDPE(实例3A)
不具有支化剂的LDPE(实例3B)
不具有支化剂的LDPE(实例3C)
不具有支化剂的LDPE(实例3D)
常规的LDPE(CE 1) 96.36 97.20 98.04
常规的LDPE(CE 2) 97.08 96.48
常规的LDPE(CE 3A) 96.48 96.48
PERKADOX<sup>TM</sup>BC-FF过氧化二异丙苯 2.10 1.40 0.70 1.50 2.00 2.00 2.00
PEG 20000(Clariant多元醇20000SRU) 0.58 0.58 0.58 0.58 0.58 0.58 0.58
LOWINOX<sup>TM</sup>TBM-6 0.34 0.34 0.34 0.34 0.34 0.34 0.34
SABOSTAB<sup>TM</sup>UV 119 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
Nofmer MSD(AMSD) 0.42 0.28 0.14 0.30 0.40 0.40 0.40
总计 100 100 100 100 100 100 100
NM：不可测量的(对于将扭力提高0.25或0.65或1.0lb in来说过氧化物不足够；或对于可测量的热致蠕变来说交联不足够)
NA：不可用
表4(续)
具有PEG的绝缘组合物的流变特性、交联特征、耗散因数和硬度
Figure BDA0001496483670000301
Figure BDA0001496483670000311
NM：不可测量的(对于将扭力提高0.25或0.65或1.0lb in来说过氧化物不足够；或对于可测量的热致蠕变来说交联不足够)
NA：不可用
表4(续)
具有PEG的绝缘组合物的流变特性、交联特征、耗散因数和硬度
Figure BDA0001496483670000312
Figure BDA0001496483670000321
NM：不可测量的(对于将扭力提高0.25或0.65或1.0lb in来说过氧化物不足够；或对于可测量的热致蠕变来说交联不足够)
NA：不可用
表5
绝缘组合物的流变特性、交联特征、耗散因数和硬度
(不具有PEG)
Figure BDA0001496483670000322
表5(续)
绝缘组合物的流变特性、交联特征、耗散因数和硬度
(不具有PEG)
Figure BDA0001496483670000323
Figure BDA0001496483670000331
NM：不可测量的(对于可测量的热致蠕变来说交联不足够)
NA：不可用
表5(续)
绝缘组合物的流变特性、交联特征、耗散因数和硬度
(不具有PEG)
CE 9 CE 10 CE 10A CE 10B
组合物(wt％)
PPGAEMA改性的LDPE(实例1)
PPGAEMA改性的LDPE(实例2)
PPGAEMA改性的LDPE(实例3)
不具有支化剂的LDPE(实例3A)
不具有支化剂的LDPE(实例3B)
不具有支化剂的LDPE(实例3C)
不具有支化剂的LDPE(实例3D)
常规的LDPE(比较实例1) 97.88
常规的LDPE(比较实例2) 97.88
常规的LDPE(CE 3A) 97.88 97.88
PERKADOX<sup>TM</sup>BC-FF过氧化二异丙苯 1.75 1.75 1.75 1.75
CYANOX<sup>TM</sup>2212 0.37 0.37 0.37 0.37
总计 100.00 100.00 100.00 100.00
表5(续)
绝缘组合物的流变特性、交联特征、耗散因数和硬度
(不具有PEG)
Figure BDA0001496483670000332
Figure BDA0001496483670000341

Claims (11)

1.一种组合物，其包含：
过氧化物交联的高熔融强度乙烯类聚合物，所述乙烯类聚合物在管式反应器中制得且经聚(丙二醇)烯丙醚甲基丙烯酸酯PPG AEMA改性，
交联的组合物具有小于或等于0.5％的在130℃和60Hz，2kV下测量的耗散因数和>30％的凝胶含量，
其中所述乙烯类聚合物在交联之前在190℃的测试温度下满足以下等式：
熔融强度＝Ce-0.3(在2.16kg负载下的熔融指数)
其中所述参数C大于或等于15。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述乙烯类聚合物在交联之前具有0.920至0.940g/cc的密度。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述PPG AEMA具有下式：
(i)
Figure FDA0002909310300000011
其中n为1到50；Ra为氢且Rb为甲基；或Ra为甲基且Rb为氢。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述乙烯类聚合物为通过使用以下两者的方法制得的乙烯均聚物：(A)包含i≥3的i的反应区的管式反应器，其中(1)第一反应区的峰值温度大于第i反应区中的峰值温度，且(2)各反应器区中的压力小于或等于300兆帕斯卡；以及(B)链转移剂，其具有小于或等于0.5的链转移常数。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述链转移剂具有小于或等于0.017的链转移常数。
6.一种制得绝缘电线或电缆的方法，所述方法包含以下步骤：
(A)将根据权利要求1所述的组合物挤压到覆盖或未覆盖的金属导体或光纤上，且包含：
(1)在管式反应器中制得且经PPG AEMA改性的高熔融强度乙烯类聚合物，和
(2)过氧化物，以及
(B)使改性的高熔融强度乙烯类聚合物交联，
其中所述乙烯类聚合物在交联之前在190℃的测试温度下满足以下等式：
熔融强度＝Ce-0.3(在2.16kg负载下的熔融指数)
其中所述参数C大于或等于15。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述PPG AEMA具有下式：
(i)
Figure FDA0002909310300000021
其中n为1到50；Ra为氢且Rb为甲基；或Ra为甲基且Rb为氢。
8.一种制得绝缘电线或电缆的方法，所述方法包含以下步骤：
(A)将根据权利要求1所述的组合物挤压到覆盖或未覆盖的金属导体或光纤上，且包含：
(1)通过使用以下两者的方法在管式反应器中制得且经所述PPG AEMA改性的高熔融强度乙烯均聚物：(A)包含i≥3的i的反应区的管式反应器，其中(1)所述第一反应区的峰值温度大于所述第i反应区中的峰值温度，且(2)各反应器区中的压力小于或等于300MPa；以及(B)链转移剂，其具有小于或等于0.5的链转移常数，和
(2)过氧化物，以及
(B)使所述PPG AEMA改性的高熔融强度乙烯均聚物交联。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述链转移剂具有小于或等于0.017的链转移常数。
10.根据权利要求6到9所述的方法，其中所述过氧化物为有机过氧化物。
11.一种通过根据权利要求6到10中任一项所述的方法制得的低电压、中电压、高电压或超高电压电线或电缆。
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