KR101583106B1 - 케이블 절연체의 제조에 유용한 다중상 중합체 조성물 - Google Patents

케이블 절연체의 제조에 유용한 다중상 중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

우수한 기계적 및 전기적 특성을 갖는 케이블용 절연층이 (A) 폴리프로필렌 매트릭스, 및 (B) (1) 80 중량％ 초과의 프로필렌으로부터 유래된 단위를 포함하고 (2) 중량 평균 입자 크기가 1 마이크로미터(㎛) 미만인, 매트릭스 내에 분산된 프로필렌 공중합체를 포함하는 헤테로상 중합체 조성물을 포함하며, 가소제가 없는 복합체로부터 제조된다. 절연층은 가소제가 없기 때문에 환경 친화적일 뿐만 아니라, 또한 90℃ 이상의 온도에서 그의 물리적 및 작동 완전성을 유지한다.

Description

케이블 절연체의 제조에 유용한 다중상 중합체 조성물{MULTIPHASE POLYMERIC COMPOSITION USEFUL FOR PREPARING CABLE INSULATION}
<관련 출원의 상호 인용>
본 출원은 그 전문이 본원에 참고로 삽입된, 2008년 11월 19일에 출원된 미국 특허 출원 제61/116,019호의 우선권을 주장한다.
<연방정부에서 지원된 연구 또는 개발에 관련된 기술>
없음
본 발명은 케이블 절연체에 관한 것이다. 일 양태에서, 본 발명은 우수한 기계적 및 전기적 특성을 갖는 케이블 절연체의 제조에 유용한 열가소성 불균일 중합체 조성물에 관한 것이며, 다른 양태에서, 본 발명은 폴리프로필렌 매트릭스 및 1 마이크로미터 미만의 입자 크기 분포를 갖는 분산된 프로필렌 공중합체를 포함하는 헤테로상 조성물에 관한 것이다.
에틸렌 중합체는 저압, 중압, 고압 및 초고압 케이블용 절연층으로서 광범위하게 사용된다. 저압 케이블 용품에서는, 가소제를 함유한 폴리비닐 클로라이드(PVC) 화합물이 절연 물질로서 통상 사용된다. PVC 화합물에 가소제의 첨가는 PVC 화합물이 절연 물질로서 가요성이게 하기 때문에 중요하다. 그러나, 환경 안전 관점으로부터, PVC에 가소제의 첨가는 환경 보호에 잠재적 위험 요소로서 간주된다.
중압, 고압 및 초고압 케이블에서는, 가교 폴리에틸렌이 전력 케이블용 절연층으로서 주로 선택된다. 유기 퍼옥시드가 폴리에틸렌 화합물에 첨가되고, 이어서 화합물은 전형적으로 고온 질소 환경에서 고온으로 연속 가황화(CV) 관에서 가교된다. 저압 및 고압 케이블의 작동 온도는 많은 산업 사양서에서 국제 표준으로서 90℃ 이하로 사용 한도가 정해져 있다.
가교 폴리에틸렌의 한 단점은 재사용하기 어렵다는 점이다. 다른 단점은 가교 폴리에틸렌 내의 유기 퍼옥시드가 여러 상이한 수준에서 케이블 제조 공정에 악영향을 미치는 것으로 알려져 있는 점이다. 일례로, 유기 퍼옥시드는 압출 동안 스코치, 즉 조기 가교결합을 촉진하고, 이는 절연층의 유전 특성을 저하시킨다. 다른 예로서, 폴리에틸렌의 퍼옥시드 개시된 가교결합 시간은 큰 정도로 폴리에틸렌이 CV 관에 체류하는 시간에 제한된다. 이러한 시간이 너무 짧거나 또는 너무 긴 경우, 가교결합 수준은 너무 적거나 또는 너무 많아질 것이다. 또 다른 예로서, 유기 퍼옥시드는 연속 가황화 후 가교 폴리에틸렌으로부터 탈기되어야 하고, 이러한 탈기 공정은 느리고 케이블 제조 공정에서 병목 현상을 구성할 수 있다.
결과적으로, 퍼옥시드의 사용 없이 90℃ 이상의 온도에서 작동할 수 있는 중, 고 및 초고 절연층을 생성할 새로운 절연 화합물을 개발하려는 진행중인 필요는 케이블 제조 산업에서 지속적인 관심을 끌고 있다. 바람직하게는, 이러한 새로운 열가소성 절연 화합물은 보다 적은 스코치 및 보다 빠른 압출 속도를 나타내고, CV 및 탈기 공정을 제거할 것이다.
WO 00/41187은 α-올레핀과 공중합된 에틸렌계 엘라스토머상 및 프로필렌계 열가소성상을 갖는 불균일 공중합체를 포함하는 비가교 중합체를 기재로 하며, 불균일 공중합체 중 엘라스토머상이 불균일 공중합체의 총 중량에 대해 45 중량％ 이상이고, 불균일 공중합체가 폴리에틸렌 서열로부터 유래된 결정성이 본질적으로 없는 것을 특징으로 하는, 절연 화합물을 개시하고 있다.
EP 1 619 217 A1은 폴리프로필렌 매트릭스 및 1 마이크로미터 미만의 중량평균 입자 크기를 갖는 분산된 프로필렌 공중합체를 포함하는 다중상 중합체 조성물을 포함하는 케이블용 절연층을 개시하고 있다. 폴리프로필렌 매트릭스 중 공단량체 함량은 0.5 내지 10 중량％ (wt％)이다. 분산된 폴리프로필렌 공중합체 중 공단량체는 에틸렌 및 C4 -8 α-올레핀 중 1종 이상일 수 있다. 분산된 폴리프로필렌 공중합체 중 공단량체 함량은 30 내지 70 중량％이고, 분산된 폴리프로필렌 공중합체는 바람직하게는 실제적으로 무정형이다.
일 실시양태에서, 본 발명은 우수한 기계적 및 전기적 특성을 갖고, (A) 폴리프로필렌 매트릭스, 및 (B) (1) 80 중량％ 초과의 프로필렌으로부터 유도된 단위를 포함하고 (2) 중량 평균 입자 크기가 1 마이크로미터(㎛) 미만인, 매트릭스 내에 분산된 프로필렌 공중합체를 포함하는 불균일 중합체 조성물을 포함하며, 가소제가 없는 복합체로부터 제조된 케이블 절연층이다. 절연층은 가소제가 없어 환경 친화적일 뿐만 아니라, 또한 90℃ 이상의 온도에서 물리적 및 작동 완전성을 유지한다. 이는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), PVC 및 가교 저밀도 폴리에틸렌에 비해 상승된 온도에서 복합체가 나타내는 비교적 높은 탄성 모듈러스에 기인한 것이다. 게다가, 절연층은 우수한 기계적 특성, 예를 들어 충격 강도와 굴곡 모듈러스 사이의 적당한 균형을 갖는다.
절연층은 다른 물질, 예를 들어 카본 블랙을 포함할 수 있지만, 바람직하게는 층은 90 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 중량％ 이상의 다중상 중합체 조성물을 포함한다.
원소 주기율표에 대한 모든 인용은 2003년 CRC 프레스사(CRC Press, Inc.)에서 발간되고 저작권이 있는 원소 주기율표를 참조한다. 또한, 족 또는 족들에 대한 임의의 인용은 족 표기에 IUPAC 체계를 사용하여 상기 원소 주기율표에 반영된 족(들)에 대한 것일 것이다. 반대로 기술되지 않거나, 또는 문맥에서 암시하거나, 또는 당업계에 통상적인 경우, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 하고, 모든 시험 방법은 본 개시물의 출원일자로부터 통용되는 것이다. 미국 특허 실무상, 인용된 임의의 특허, 특허 출원 또는 공개 문헌의 내용은 그 전체가, 특히 합성 기술, 정의 (본 개시물에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 일치하는 정도로) 및 당업계의 일반 지식의 개시에 있어서, 참고로 삽입된다 (또는 그의 등가의 US 버전이 참조로 삽입됨).
"포함하는", "비롯한", "갖는"이라는 용어 및 이들의 파생어는 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차의 존재가 구체적으로 개시되어 있는지 여부와는 상관없이 이들을 배제하도록 의도되지 않는다. 확실히 하자면, "포함하는"이라는 용어를 사용하여 청구된 모든 조성물은 반대로 기술되지 않는 한 임의의 추가 첨가제, 보조제 또는 화합물을 중합체인지 여부에 상관 없이 포함할 수 있다. 이에 반하여, "로 본질적으로 이루어진"이라는 용어는 임의의 후속 인용의 범위로부터 실시에 본질적인 것이 아닌 것들을 제외한 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. "로 이루어진"이라는 용어는 구체적으로 기술되거나 또는 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. "또는"이라는 용어는 달리 언급되지 않는 한 개별적으로 뿐만 아니라 임의의 조합으로 열거된 구성원을 나타낸다.
구체적으로 달리 지시되지 않는 한, 화합물에 관하여 사용된 단수는 모든 이성질체 형태 및 그의 역을 포함한다 (예를 들어, "헥산"은 헥산의 모든 이성질체를 개별적으로 또는 총체적으로 포함함). "화합물" 및 "착체"는 상호교환적으로 유기-, 무기- 및 유기금속 화합물을 나타내는 데 사용된다. "원자"라는 용어는 원소의 가장 작은 구성 성분을 이온 상태와 상관 없이, 즉 원자가 전하 또는 부분 전하를 갖거나 또는 다른 원자에 결합되어 있는지 여부와 관계없이 나타낸다. "무정형"이라는 용어는 시차 주사 열량법 (DSC) 또는 등가 기술에 의해 측정된 결정 융점이 없는 중합체를 나타낸다.
본 개시물의 수치 범위는 대략적이고, 따라서 달리 지시되지 않는 한 범위 밖의 값을 포함할 수 있다. 수치 범위는 한 단위의 증분으로 하한값 및 상한값을 포함하여 상기 한계값들로부터의 모든 값을 포함하되, 임의의 하한 값과 임의의 상한값 사이의 적어도 2 단위의 분리가 있다. 예로써, 조성적, 물리적 또는 다른 특성, 예를 들어 분자량, 점도, 용융지수 등이 100 내지 1,000인 경우, 모든 개별 값, 예를 들어 100, 101, 102 등 및 하부 범위, 예를 들어 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등이 명시적으로 열거된 것으로 의도된다. 1 미만인 값을 포함하거나 또는 1보다 큰 분수 (예를 들어, 1.1, 1.5 등)를 포함하는 범위에 대해서, 한 단위는 적절하게 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 간주된다. 10 미만의 단일 자리 수를 포함하는 범위 (예를 들어, 1 내지 5)에 대해서, 한 단위는 전형적으로 0.1인 것으로 간주된다. 이들은 구체적으로 의도된 것의 예들일 뿐이고, 열거된 가장 낮은 값과 가장 높은 값 사이의 수치 값의 모든 가능한 조합이 본 개시물에 명시적으로 기술된 것으로 간주된다. 수치 범위는 본 개시물 내에서 분산상의 입자 크기 분포, 매트릭스 및 중합체 둘다의 공단량체 함량, 및 다양한 온도 및 다른 공정 범위에 대해 제공된다.
"케이블", "파워 케이블" 등의 용어는 보호 자켓 또는 쉬쓰(sheath) 내 1개 이상의 와이어 또는 광섬유를 의미한다. "쉬쓰"는 케이블과 관련하여 사용되는 일반 용어이고, 절연 커버 또는 층, 보호 자켓 등을 포함한다. 전형적으로, 케이블은 전형적으로 공통의 보호 자켓에서 서로 결합된 2개 이상의 와이어 또는 광섬유이다. 자켓 내부의 개별 와이어 또는 섬유는 노출되거나, 피복되거나 또는 절연될 수 있다. 조합 케이블은 전기 와이어 및 광섬유 둘다를 함유할 수 있다. 케이블은 저압, 중압, 고압 및 초고압용으로 디자인될 수 있다. 초고압 케이블은 161 킬로볼트 (kV) 이상의 정격 전압이 흐르는 케이블을 의미한다. 고압 케이블은 36 kV 이상(≥) 및 160 kV 이하(≤)의 정격 전압이 흐르는 케이블을 의미한다. 중압 케이블은 6 kV 이상 내지 36 kV 이하의 정격 전압이 흐르는 케이블을 의미한다. 저압 케이블은 6 kV 미만의 정격 전압이 흐르는 케이블을 의미한다. 전형적인 케이블 디자인은 USP 5,246,783, 6,496,629 및 6,714,707에 예시되어 있다.
"중합체"는 단량체를 동일 또는 상이한 유형에 상관 없이 중합함으로써 제조된 중합체 화합물을 의미한다. 따라서, 일반 용어인 중합체는 오직 하나의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 나타내는 데 통상 사용되는 단일중합체라는 용어, 및 하기 정의된 혼성중합체라는 용어를 포괄한다. 또한, 모든 형태의 혼성중합체, 예를 들어 랜덤, 블록, 단일, 불균일 중합체 등을 포괄한다. "에틸렌/α-올레핀 중합체" 및 "프로필렌/α-올레핀 중합체"라는 용어는 하기 기술된 혼성중합체를 나타낸다.
"혼성중합체" 및 "공중합체"는 2종 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 이 일반 용어는 2종의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 전통적인 중합체, 및 2종 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체, 예를 들어 삼원공중합체, 사원공중합체 등을 포함한다.
"프로필렌 중합체", "프로필렌 공중합체", "폴리프로필렌" 등의 용어는 프로필렌으로부터 유래된 단위를 함유하는 중합체를 의미한다. 프로필렌 중합체는 전형적으로 50 몰％ 이상의 프로필렌으로부터 유래된 단위를 포함한다.
"블렌드", "중합체 블렌드" 등의 용어는 2종 이상의 중합체의 블렌드를 의미한다. 이러한 블렌드는 혼화성일 수 있거나, 또는 아닐 수 있다. 이러한 블렌드는 상 분리될 수 있거나, 또는 될 수 없다. 이러한 블렌드는 투과 전자 현미경, 광산란, x-선 산란 및 당업계에 공지된 임의의 다른 방법에 의해 측정된 하나 이상의 도메인 형태를 포함할 수 있거나, 또는 포함하지 않을 수 있다.
"조성물" 등의 용어는 2종 이상의 성분의 혼합물 또는 블렌드를 의미한다. 예를 들어, 본 발명의 열가소성 절연 화합물의 제조시, 조성물은 1종 이상의 매트릭스 프로필렌 중합체 및 1종 이상의 프로필렌 분산된 중합체를 포함할 것이다. 케이블 쉬쓰 또는 다른 제조품의 제조시, 조성물은 본 발명의 열가소성 절연 화합물, 퍼옥시드 및 임의의 원하는 첨가제, 예를 들어 윤활제, 충전제, 산화방지제 등을 포함할 것이다.
"주변 조건" 등의 용어는 23℃의 온도 및 대기압을 의미한다.
"가소제" 등의 용어는 첨가되는 플라스틱의 가소성을 증가시키는 첨가제를 의미한다. 가소제는 최종 플라스틱 제품을 연화시켜 가요성을 증가시킨다. 가소제는 통상 폴리비닐 클로라이드(PVC)와 같은 경질 플라스틱에 원하는 가요성 및 내구성을 제공하는 프탈레이트이다. 이들은 흔히 폴리카르복실산과 중간 사슬 길이의 선형 또는 분지형 지방족 알코올의 에스테르를 기재로 한다. 가소제는 이들이 중합체의 사슬 사이에 혼입되어 사슬을 멀리 이격시키고 (플라스틱의 "자유 부피"를 증가시킴) 따라서 플라스틱의 유리 전이(Tg) 온도를 유의하게 낮추고 보다 연성이게 함으로써 작용한다. PVC와 같은 플라스틱의 경우, 보다 많은 가소제가 첨가될수록 저온 가요성 온도는 점점 낮아질 것이다. 이는 결과적으로 강도 및 경도가 감소될 것이지만, 보다 더 가요성이게 될 것이라는 것을 의미한다. 일부 가소제는 증발하고 밀폐 공간에서 농축되는 경향이 있다.
매트릭스 폴리프로필렌
조성물의 매트릭스상에 사용된 폴리프로필렌은 단일중합체 또는 공중합체일 수 있다. 단일중합체는 폴리프로필렌이 99 중량％ 이상, 바람직하게는 99.5 중량％ 이상의 프로필렌으로부터 유래된 단위를 포함하는 것을 의미한다. 바람직하게는 매트릭스 폴리프로필렌은 1 내지 10 중량％, 바람직하게는 1 내지 8 중량％, 보다 바람직하게는 2 내지 6 중량％의 에틸렌 및/또는 C4 -8 알파-올레핀으로부터 유래된 단위를 포함하고 나머지가 프로필렌으로부터 유래된 공중합체 단위인 공중합체, 보다 바람직하게는 랜덤 공중합체이다. 바람직한 C4 -8 알파-올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐을 포함한다. 본 발명에서, 랜덤 공중합체는 랜덤 길이 (단일 분자 포함)의 2개의 단량체 단위의 교호 서열로 이루어진 공중합체이다. 바람직한 하나의 랜덤 공중합체는 프로필렌 및 에틸렌으로부터 유래된 단위로 이루어진다.
공단량체의 혼입은 폴리프로필렌 매트릭스의 융점 및 결정도를 감소시키고, 결정도는 DSC에서 측정된 용융 엔탈피 (ISO 3146)의 감소에 효과적이게 된다. 에틸렌이 공단량체인 경우, 이러한 중합체의 융점은 바람직하게는 120 내지 162℃, 보다 바람직하게는 130 내지 160℃의 범위에 있고, 용융 엔탈피는 바람직하게는 40 내지 95 J/g, 보다 바람직하게는 60 내지 90 J/g의 범위에 있다.
최적 가공성과 요구되는 기계적 특성을 조합하기 위해, 공단량체의 혼입은 폴리프로필렌의 일부가 다른 부분보다 많은 공단량체를 함유하는 방식으로 제어될 수 있다. 본 특허의 목적에 대한 적합성을 보장하기 위해, 이러한 공단량체 함량의 중합체내 차이는 중합체의 모든 부분의 완전한 혼화성을 계속해서 허용하는 수준을 초과해서는 안 된다. 적합한 폴리프로필렌은 예를 들어, WO 03/002652 (프로필렌 랜덤 공중합체 및 이의 제조 방법)에 기재되어 있다.
분산된 프로필렌 공중합체
분산된 프로필렌 공중합체, 즉 폴리프로필렌 매트릭스 내에 함유된 프로필렌 공중합체는 실질적으로 무정형이다. 즉, 시차주사 열량법(DSC)에 의해 측정된 융점 및 엔탈피가 없는 것으로 표시되는 바와 같이 한정된 질서 또는 결정도를 갖지 않는다. 실질적으로 무정형은 프로필렌 공중합체가 그램당 10 주울 (J/g)의 용융 엔탈피에 상응하는 수준 미만의 잔류 결정도를 갖는 것을 의미한다.
폴리프로필렌 매트릭스에 분산된 프로필렌 공중합체는 에틸렌 및 C4 -8 알파-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공단량체를 포함한다. 바람직한 C4 -8 알파-올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐을 포함한다. 하나의 바람직한 실질적으로 무정형인 프로필렌 공중합체는 80 중량％ 초과의 에틸렌 단위 및 80 중량% 이하의 프로필렌 단위를 포함하는 에틸렌-프로필렌 고무(EPR)이다. 임의로는, 이러한 공중합체는 또한 디엔 단위를 함유할 수 있으며, 이러한 공중합체는 "에틸렌-프로필렌 디엔 고무" (EPDM)로 알려져 있다. EPR은 폴리프로필렌의 중합의 한 단계에서 직접 생성되거나 또는 후속 용융 혼합 또는 블렌딩 단계에서 별도의 성분으로서 첨가될 수 있지만, EPDM은 오로지 후속 용융 혼합 또는 블렌딩 단계에서만 첨가될 수 있다. 전형적으로 프로필렌 공중합체의 전체 공단량체 함량, 예를 들어 에틸렌 및/또는 C4 -8 알파-올레핀 및/또는 디엔은 1 중량％ 초과 내지 20 중량％ 미만, 보다 전형적으로 15 중량％ 미만이다.
프로필렌 공중합체의 입자 크기가 1 마이크로미터(㎛) 미만, 바람직하게는 0.9 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 0.8 ㎛ 미만인 것이 본 발명에 중요하다. 이러한 입자 크기는 매트릭스의 우수한 입자 분포를 허용하고 절연 층의 충격 강도에 긍정적인 영향을 미친다. 게다가, 낮은 평균 입자 크기는 이들 입자에 의해 개시되는 균열의 위험 요인을 감소시키면서 입자가 이미 형성된 균열 또는 크랙을 중단시킬 가능성을 향상시킨다. 폴리프로필렌 매트릭스 중 프로필렌 공중합체의 입자 크기 분포는 임의의 적합한 현미경 방법에 의해 측정될 수 있다. 이러한 방법의 예는 원자력 현미경 (AFM), 주사 전자 현미경 (SEM) 및 투과 전자 현미경 (TEM)을 포함한다. 시편의 에칭 및/또는 스테이닝 (staining)은 보통 화상의 필요한 해상도 및 선명도를 달성하는 데 요구된다. 입자 크기 분포의 측정 및 중량 평균 입자 크기의 계산의 예는 문헌에서 이용가능하다. RuO4로 스테이닝된 시편에 대한 SEM을 포함하는 적합한 한 방법은 문헌 [Poelt et al. J. Appl . Polym . Sci . 78 (2000) 1152-61]에 기재되어 있다. 이러한 SEM은 본 발명에서 중량 평균 입자 크기를 결정하는 데 사용되었다.
헤테로상 조성물
본 발명의 헤테로상 조성물은 매트릭스보다 낮은 구조적 질서를 갖는 프로필렌 공중합체가 분산된 폴리프로필렌 매트릭스를 포함한다.
절연층에서 특성들의 양호한 균형을 이루기 위해, 프로필렌 매트릭스의 양 및 매트릭스에 분산된 프로필렌 공중합체의 양이 중요하다. 매트릭스는 절연층에 강성도 및 인장 강도를 제공하고, 프로필렌 공중합체는 충격 강도를 향상시킨다. 따라서, 조성물은 전형적으로 50 내지 90 중량％, 보다 전형적으로 55 내지 85 중량％, 보다 더 전형적으로 60 내지 80 중량％의 폴리프로필렌 매트릭스를 포함한다. 프로필렌 공중합체의 양 및 입자 크기가 충격 강도에 긍정적인 영향을 미치기 때문에, 조성물은 전형적으로 10 내지 50 중량％, 보다 전형적으로 15 내지 45 중량％, 보다 더 전형적으로 20 내지 40 중량％의 프로필렌 매트릭스에 분산된 프로필렌 공중합체를 포함한다.
복합체
복합체, 즉 절연층을 생성하는 물질은 열가소성 조성물이다 (즉, 온도 상승에 의해 반복적으로 용융되고, 온도 감소에 의해 고화될 수 있음). 열가소성 물질은 가열시 화학적이라기 보다는 실질적으로 물리적으로 변화되는 물질이다. 이들은 대부분 2차원 또는 1차원 분자 구조이다. 바람직하게는, 복합체는 열가소성 폴리올레핀 조성물이다.
복합체는 전형적으로 2.16 킬로그램(kg)의 하중 하에서 230℃에서 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유속(MFR)이 10분당 0.5 내지 50 그램 (g/10분), 보다 전형적으로 0.55 내지 20 g/10분, 보다 더 전형적으로 0.5 내지 8 g/10분이다. MFR은 특정 온도 및 압력 조건 하에 한정된 다이를 통해 배출된 중합체에 대해 g/10분으로 측정되고 중합체 각각의 유형에 대해 주로 분자량에 의해 (및 분지화도에 의해) 영향을 받는 중합체의 점도의 측정치이다. 긴 분자는 짧은 분자보다 낮은 유동 경향을 물질에 제공한다. 분자량 증가는 MFR 값의 감소를 의미한다.
복합체의 밀도는 전형적으로 입방센티미터당 0.89 내지 0.95 그램 (g/㎤), 보다 전형적으로 0.90 내지 0.93 g/㎤의 범위이다. 밀도는 ISO 11883에 따라 측정된다. 밀도는 절연층의 특성, 예를 들어 충격 강도 및 수축 특성에 영향을 미친다. 또한, 복합체에서 가능한 첨가제들의 최적 분산은 부분적으로 밀도의 선택에 좌우된다. 이러한 이유로, 이러한 특성들 간의 균형이 바람직하다.
헤테로상 중합체 조성물 이외에, 복합체는 추가로 폴리에틸렌을 포함할 수 있다. 폴리에틸렌 첨가로 인해, 복합체 및 복합체로부터 제조된 절연층의 기계적 특성은 환경 여건에 더 순응될 수 있다. 예를 들어, 충격 강도, 연성 및 응력백화(블러쉬)에 대한 내성의 추가 개선이 요구된다면, 이는 적합한 폴리에틸렌의 혼입에 의해 달성될 수 있다. 첨가된 폴리에틸렌의 모듈러스는 긍정적 효과를 보장하기 위해 폴리프로필렌 매트릭스의 모듈러스보다 작아야 한다. 바람직하게는, 고압 저밀도 폴리에틸렌 (HPLDPE) 및 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 둘다를 비롯한 폴리에틸렌의 밀도는 0.930 g/㎤ 이하이다. 케이블 절연 조성물에서, 중합 공정시 촉매의 부재로 인해 생성된 HPLDPE의 낮은 회분(ash content)은 추가 이점일 수 있다.
또한, 상기 정의된 폴리에틸렌을 헤테로상 중합체 조성물을 포함하는 복합체에 첨가함으로써, 샤르피(Charpy) 충격 시험에 의해 측정된 보다 높은 값에서 알 수 있듯이 복합체로부터 제조된 물품의 충격 강도는 향상된다. 이러한 시험은 두 지지체 사이의 수평 위치에 임의로 노치된 시편을 놓고 통상 시편을 파열시키는 공지된 세기로 타격하는 것으로 이루어진 내충격성 파괴 시험이다. 이러한 파열 공정에서 에너지 흡수 (댐핑)는 충격 강도의 측정치로서 기록된다.
절연 조성물을 개질하는 데 사용된 바람직한 폴리에틸렌은 밀도가 0.910 내지 0.930 g/㎤이다. 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)에서, 감소된 결정도 및 밀도는 중합체 분자의 랜덤 분지 구조로부터 기인하고, LLDPE에서 고급 올레핀, 예를 들어 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐은 공단량체로서 유사한 효과를 달성하는 데 사용된다. 생성된 물질은 비교적 연성이고, 가요성이고 강인하며, 적당한 열을 견딜 것이다.
폴리에틸렌이 복합체에 존재한다면, 복합체의 전체 중량을 기준으로 0 초과 내지 50 중량％ 이하, 전형적으로 10 내지 40 중량％, 보다 더 전형적으로 20 내지 30 중량％의 양으로 존재한다. 또한, 폴리에틸렌이 복합체에 혼입되는 경우, 전형적으로 50 중량％ 이상의 헤테로상 조성물이 또한 복합체에 존재한다. 보다 전형적으로, 헤테로상 조성물은 60 중량％ 이상, 보다 더 전형적으로 70 중량％ 이상, 보다 더 전형적으로 80 중량％ 이상, 보다 더 전형적으로 90 중량％ 이상의 양으로 존재한다.
복합체로부터 용품의 제조 방법
본 발명은 또한 복합체로부터 용품, 예를 들어 케이블 절연체를 제조하는 방법을 포함한다. 상기 방법은 (1) 하나 이상의 슬러리 반응기 및 임의로는 하나 이상의 기상 반응기에서 폴리프로필렌 매트릭스를 생성한 후, (2) 기상에서 프로필렌 공중합체를 생성하고, (3) 임의로 반응기 시스템에서 폴리에틸렌 블렌딩 또는 에틸렌의 동일계(in-situ) 중합을 추가하는 단계를 포함한다. 첨가제는 임의의 유형의 블렌딩 또는 혼합 작업에 의해 헤테로상 중합체 조성물에 첨가될 수 있다.
슬러리상 중합은 75℃ 미만, 바람직하게는 60 내지 65℃의 온도 및 60 내지 90 bar, 바람직하게는 30 내지 70 bar에서 변하는 압력에서 수행될 수 있다. 중합은 바람직하게는 20 내지 90 중량％, 바람직하게는 40 내지 80 중량％의 중합체가 슬러리 반응기에서 중합되는 조건 하에서 수행된다. 체류 시간은 전형적으로 15 내지 20분이다.
바람직하게는 루프 반응기가 슬러리 반응기로서 사용되지만, 다른 반응기 유형, 예를 들어 탱크 반응기가 또한 사용될 수 있다. 다른 실시양태에 따르면, 슬러리 단계는 바람직하게는 2개의 슬러리 반응기에서 수행되지만, 2개의 루프 반응기에서 필수적인 것은 아니다. 루프 반응기는 공단량체 분포의 비교적 용이한 제어를 허용한다. 기상 반응기 또는 반응기들에서 공중합을 지속할 경우, 공단량체 함량은 더 증가될 수 있다. 따라서, 매트릭스 중합체는 상이한 반응기에서 공단량체 비를 조절함으로써 조정될 수 있다.
중합은 당업자에게 널리 공지된 임의의 표준 올레핀 중합 촉매를 사용하여 달성될 수 있다. 바람직한 촉매 시스템은 통상적인 입체-특이 지글러-나타-촉매(Ziegler-Natta-catalyst), 메탈로센 촉매, 구속 기하 촉매 및 다른 유기금속 또는 배위 촉매를 포함한다. 또한, 본 발명은 모든 전압 등급의 케이블, 즉 저압, 중압, 고압 및 초고압 케이블을 위한, 상기 기재된 본 발명의 절연층의 용도를 포함한다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 전도체 및 하나 이상의 절연층을 포함하는 신규 케이블에 관한 것이다. 저압용을 위해, 케이블 시스템은 바람직하게는 (i) 전도체 및 절연층, 또는 (ii) 전도체, 절연층 및 추가 자켓층, 또는 (iii) 하나의 전도체, 반도체층 및 절연층을 포함한다. 중압 및 고압용의 경우, 바람직하게는 전도체, 내부 반도체층, 절연층 및 임의로 추가 자켓층에 의해 피복된 외부 반도체층을 포함한다. 반도체층은 전형적으로 충분한 양의 전기 전도성 고체 충전제, 바람직하게는 카본 블랙을 함유하는 열가소성 폴리올레핀을 포함한다. 층들 중 하나 이상은 상기 언급된 본 발명의 층이다. 절연층, 보다 바람직하게는 본 발명의 절연층은 고체 충전제, 보다 바람직하게는 카본 블랙을 함유한다. 다양한 다른 첨가제가 또한 절연층에 혼입될 수 있다. 게다가, 다른 케이블 층, 예를 들어 반도체층 및/또는 자켓층은 상기 정의된 복합체를 포함할 수 있다. 최종 케이블은 단일 및 공통 절연층과 조합된 다중 (공칭 1, 2, 3 또는 4) 전도체 또는 코어를 포함할 수 있다.
본 발명의 층을 포함하는 케이블은 전형적으로 보다 낮은, 바람직하게는 1.25％ 미만, 보다 바람직하게는 1.15％ 미만, 보다 더 바람직하게는 1.05％ 미만, 가장 바람직하게는 1.02％ 미만의 AEIC CS5-94에 따라 측정된 수축률을 갖는다. 게다가, IEC 60840 (1999)에 따라 측정된 새깅(sagging)은 전형적으로 15％ 미만, 보다 바람직하게는 8％ 미만, 보다 더 바람직하게는 6.5％ 미만, 가장 바람직하게는 5.5％ 미만이다. 바람직하게는 케이블은 두 특성, 즉 수축률 및 새깅을 동시에 나타낸다.
본 발명은 또한 절연층 또는 층들을 전도체 또는 전도체들 상에 압출한 후 분당 300 이하 내지 400 미터 (m/분)의 라인 속도로 열가소성 중합체 성분을 고화시켜 상기 기술된 케이블을 제조하는 방법을 포함한다. 바람직하게는, 고화는 수조에서 수행된다.
본 발명은 상술한 특정 실시양태를 통해 어느 정도 상세하게 기술되었지만, 이러한 상세한 설명은 예시에 주목적이 있다. 하기 청구항에 기재된 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않고도 당업자에 의해 많은 변형 및 변경이 이루어질 수 있다.

Claims (10)

  1. (A) 폴리프로필렌 매트릭스, 및 (B) (1) 85 중량％ 초과의 프로필렌으로부터 유래된 단위를 포함하고 (2) 중량 평균 입자 크기가 1 마이크로미터(㎛) 미만인, 매트릭스 내에 분산된 프로필렌 공중합체를 포함하는, 헤테로상 중합체 조성물을 포함하는 복합체를 포함하는 케이블용 절연층.
  2. 제1항에 있어서, 복합체가 층의 90 중량％ 이상을 구성하는 절연층.
  3. 제2항에 있어서, 폴리프로필렌 매트릭스가 헤테로상 중합체 조성물의 50 내지 90 중량％를 구성하는 절연층.
  4. 제1항에 있어서, 가소제가 없는 절연층.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 절연층 및 하나 이상의 전도체를 포함하는 케이블.
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