KR102239100B1 - 감소된 수축 및 향상된 가공성을 갖는 케이블 재킷용 폴리올레핀-기재 화합물 - Google Patents

감소된 수축 및 향상된 가공성을 갖는 케이블 재킷용 폴리올레핀-기재 화합물 Download PDF

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Abstract

압출된 조성물의 감소된 수축을 제공하기 위해, 개질제 성분 및 임의로 카본 블랙 및/또는 1종 이상의 첨가제와 블렌딩된 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)을 포함하는 에틸렌-기재 열가소성 중합체의 블렌드를 포함하는 조성물, 및 상기 조성물로 제조되는 구성성분에 관한 것이다.

Description

감소된 수축 및 향상된 가공성을 갖는 케이블 재킷용 폴리올레핀-기재 화합물 {POLYOLEFIN-BASED COMPOUND FOR CABLE JACKET WITH REDUCED SHRINKAGE AND ENHANCED PROCESSABILITY}
한 측면에서, 본 발명은 개질제 성분과 블렌딩된 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)을 포함하는 에틸렌-기재 열가소성 중합체의 압출성 블렌드로 이루어진 조성물에 관한 것인 한편, 또 다른 측면에서, 본 발명은 와이어 또는 케이블 피복과 같은 물품을 제조하기 위한 이러한 조성물의 용도에 관한 것이다. 또 다른 측면에서, 본 발명은 광섬유 케이블 상의 케이블 재킷과 같은 물품의 과잉 섬유 길이 및 압출후 수축을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
광섬유 케이블의 주요 기능은 데이터 신호를 고속으로 장거리로 전송하는 것이다. 광섬유는 전형적으로, 기계적 손상 및/또는 부정적 환경 조건, 예컨대 습기 노출로부터 섬유를 보호하는 완충 튜브와 같은 보호 튜브 안으로 도입된다. 광학 케이블은 일반적으로 고탄성률 재료를 사용하여 생산되어 우수한 붕괴 강도를 갖는 케이블 및 그의 구성성분을 제공한다. 전형적으로 폴리에틸렌으로 이루어진 케이블의 외부 재킷화 재료는, 케이블의 구성성분을 둘러싼다.
압출된 광학 케이블 구성성분의 중요한 성능 파라미터는 케이블 재킷화 재료의 압출후 수축이며, 이는 포함된 광섬유에 있어서 "과잉 섬유 길이" (EFL)를 초래하고, 이로 인해 섬유가 재킷화 재료의 말단을 넘어 연장된다. 재킷화 재료의 이러한 수축은 광섬유에 응력을 야기하여 데이터 케이블에서 바람직하지 않고/거나 허용되지 않는 신호 감쇠를 야기한다.
신호 손실을 최소화하기 위해, 재킷화 재료의 수축, 특히 필드(field) 수축, 즉 순환 온도 수축을 감소시키는 것이 결정적이다. 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)은 비용 효과적인 재킷화 재료이지만, 그의 반결정질 특성으로 인해 과도한 필드 수축의 경향이 있다. HDPE 쇄 구성 (예를 들어, 쇄 길이, 분지화 등)을 최적화하는 것에 의해 또한 이봉 접근법을 통해 HDPE로 제작된 케이블 재킷의 수축을 감소시키려는 시도가 있어 왔다. 그러나, 최적에 가까운 HDPE 쇄 구성에서 추가적 성능 개선은, 보다 긴 선회 시간 및 높은 비용을 초래하는 반응기 및 반응 공학적 지원이 요구되는 폴리에틸렌 쇄 구조의 미세한 조정에 일반적으로 제한된다.
산업적 견지에서, 데이터 케이블 응용분야의 바람직하지 않은 신호 감쇠를 최소화하기 위한 재킷화를 포함한 광학 케이블 구성성분의 앞으로의 개발 및 개선을 위해 HDPE 필드 수축을 추가로 감소시키는 것이 중요하다. 광섬유 케이블에서 사용하기 위한 감소된 (낮은) 수축 및 EFL을 갖는 케이블 재킷을 포함한 압출된 광학 케이블 구성성분을 제작하는데 사용될 수 있는 개선된 압출 가공성을 갖는 HDPE 기재 재료를 제공하는 것이 바람직할 것이다.
한 실시양태에서, 본 발명은
A. 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)을 포함하는 에틸렌-기재 열가소성 중합체;
B. 1,000 내지 100,000의 Mw를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 1,000 내지 100,000의 Mw를 갖는 폴리프로필렌 글리콜 (PPG), 디에틸렌 글리콜 (DEG), 파라핀 왁스, 극성 폴리에틸렌 공중합체, 폴리에틸렌/실란 공중합체, 트리에탄올아민 (TEA) 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 개질제 성분; 및
C. 임의로, 카본 블랙
을 블렌드로서 포함하는 조성물이며,
여기서 압출된 조성물의 순환 온도 수축 (IEC 60811-503에 따라 측정됨)이, 개질제 성분 없이 제조된 상기 압출된 조성물보다 적어도 1% 적은 것인, 조성물이다.
실시양태에서, 조성물은 20 내지 99.9 중량%의 에틸렌-기재 열가소성 중합체 및 0.1 내지 2 중량%의 개질제 성분을 포함하며, 여기서 중량 백분율 (중량%)은 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 실시양태에서, 조성물은 0 초과 (> 0) 내지 3 중량%의 비-전도성 카본 블랙을 포함한다.
실시양태에서, 압출된 조성물의 순환 온도 수축은 동일한 제제를 갖지만 개질제 성분을 포함하지 않는 압출된 조성물보다 1 내지 20% 적다. 실시양태에서, 조성물은, 동일한 제제를 갖지만 개질제 성분 없이 제조된 조성물보다 적어도 1% 내지 최대 15% 낮은 점도를 갖는다.
실시양태에서, 에틸렌-기재 열가소성 중합체는 이봉 HDPE를 포함한다. 실시양태에서, 에틸렌-기재 열가소성 중합체는 이봉 HDPE와, 단봉 폴리에틸렌 (PE), 예를 들어 단봉 HDPE, 단봉 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 단봉 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 및/또는 단봉 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)과의 혼합물을 포함한다.
다른 실시양태에서, 에틸렌-기재 열가소성 중합체는 단봉 HDPE, 또는 단봉 HDPE와, 제2 단봉 HDPE, 단봉 MDPE, 단봉 LLDPE 및/또는 단봉 LDPE로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 폴리에틸렌 (PE)과의 혼합물을 포함한다. 실시양태에서, 개질제 성분은 1,000 내지 100,000의 Mw를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)이다.
실시양태에서, 조성물은 에틸렌-기재 열가소성 중합체, 개질제 성분, 임의로 카본 블랙 및 임의로 1종 이상의 첨가제의 블렌드로 본질적으로 이루어진다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 본원에 개시된 바와 같은 조성물로 제조된, 광섬유 케이블 상의 케이블 재킷을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 본원에 개시된 바와 같은 조성물을 와이어 또는 케이블 상에 압출시켜 재킷을 형성하는 것을 포함하는, 와이어 또는 케이블, 예를 들어 광섬유 케이블 상의 케이블 재킷에서 과잉 섬유 길이를 감소시키는 방법을 제공한다.
정의
반대로 지시되거나, 문맥에서 암시되거나, 관련 분야에서 통상적이지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이다. 미국 특허 실무의 목적상, 임의의 참조된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은, 특히 합성 기법, 생성물 및 가공 설계, 중합체, 촉매, 정의 (본 개시내용에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 불일치하지 않는 정도까지) 및 관련 기술분야의 일반적 지식에 대한 개시내용과 관련하여, 그 전문이 참조로 포함된다 (또는 그와 동등한 US 버전 역시 참조로 포함됨).
본 개시내용에서 수치 범위는 대략적이며, 따라서 달리 지시되지 않는 한 범위를 벗어나는 값을 포함할 수 있다. 수치 범위는 보다 작은 값 및 보다 큰 값을 포함한 그 사이의 모든 값을 한 단위 증분으로 포함하되, 단 임의의 보다 작은 값과 임의의 보다 큰 값 사이에는 두 단위 이상의 차이가 있다. 예를 들어, 조성적, 물리적 또는 다른 특성, 예컨대 분자량, 중량 백분율 등이 100 내지 1,000인 경우에, 의도하는 바는 모든 개별 값, 예컨대 100, 101, 102 등 및 하위범위, 예컨대 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등이 명백히 열거되는 것이다. 1 미만의 값을 함유하거나 또는 1 초과의 분수 (예를 들어, 0.9, 1.1 등)를 함유하는 범위에 있어서, 한 단위는 적절하게는 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 고려된다. 10 미만의 한자리 수를 함유하는 범위에 있어서 (예를 들어, 1 내지 5), 한 단위는 전형적으로 0.1인 것으로 고려된다. 이는 구체적으로 의도되는 것의 예시일 뿐이며, 열거된 최저값과 최고값 사이의 모든 가능한 수치의 조합이 본 개시내용에 명백히 명시된 것으로 고려된다. 수치 범위는 본 개시내용 내에서 특히, 조성물의 성분의 양 및 다양한 공정 파라미터에 대해 제공된다.
"와이어" 및 유사 용어는 전도성 금속, 예를 들어 구리 또는 알루미늄의 단일 가닥, 또는 광섬유의 단일 가닥을 의미한다.
"케이블", "통신 케이블", "전력 케이블" 및 유사 용어는 외피, 예를 들어 절연체 피복 또는 보호 외부 재킷 내의 하나 이상의 와이어 또는 광섬유를 의미한다. 전형적으로, 케이블은, 전형적으로 공통의 절연체 피복 및/또는 보호 재킷 내에, 함께 결합된 둘 이상의 와이어 또는 광섬유이다. 외피 내부의 개별 와이어 또는 섬유는 무가공이거나, 피복되거나 또는 절연될 수 있다. 조합 케이블은 전기 와이어 및 광섬유를 둘 다 포함할 수 있다. 전기 절연체 응용분야는 일반적으로, 1kV (1000V) 미만인 저전압 절연체, 1kV 내지 30kV 범위인 중전압 절연체, 30kV 내지 150kV 범위인 고전압 절연체, 및 150kV 초과의 적용을 위한 초고전압 절연체로 나뉜다 (IEC, 국제 전기표준 회의에 의해 정의된 바에 따름). 전형적 케이블 설계는 USP 5,246,783, 6,496,629, 6,714,707 및 US 2006/0045439에 예시되어 있다.
"조성물" 및 유사 용어는 2종 이상 성분의 혼합물 또는 블렌드를 의미한다.
"혼성중합체" 및 유사 용어는 2종 이상의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 이러한 일반적 용어 혼성중합체는 따라서 공중합체 (2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체는 지칭하는데 사용됨), 및 2종 초과의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체, 예를 들어 삼원공중합체, 사원공중합체 등을 포함한다.
"포함하는," "비롯한", "갖는" 및 그의 파생어는 이것이 구체적으로 개시되어 있는지와 상관없이, 임의의 부가적 성분, 단계 또는 과정 등의 존재를 배제하려는 것이 아니다. 모든 의문점을 피하기 위해, 용어 "포함하는"을 사용하여 청구된 모든 조성물은 달리 언급되지 않는 한, 임의의 부가적 첨가제, 아주반트 또는 중합체성 또는 다른 화합물을 포함할 수 있다. 대조적으로, 용어 "~로 본질적으로 이루어진"은 임의의 후속 언급의 범주로부터, 작동성에 본질적이지 않은 것을 제외한 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "~로 이루어진"은 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다.
달리 구체적으로 명시되지 않는 한, 용어 "밀도"는 ASTM D-792에 따라 측정한다.
달리 구체적으로 명시되지 않는 한, 용어 "용융 지수-I2"는 2.16 킬로그램 (kg)의 하중 하에 190℃의 온도에서 ASTM D1238에 따라 결정시의 용융 지수를 의미한다. 용어 "용융 지수-I10"는 10 킬로그램 (kg)의 하중 하에 190℃의 온도에서 ASTM D1238에 따라 결정시의 용융 지수를 의미한다. 용어 "용융 지수-I21"은 21.6 킬로그램 (kg)의 하중 하에 190℃의 온도에서 ASTM D1238에 따라 결정시의 용융 지수를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "수축"은, IEC 60811-503 (외피에 대한 수축 시험)에 따라 측정된 재킷 또는 기타 외피 재료의 순환 온도 (또는 필드) 수축을 지칭한다.
개관
본 발명은, 개질제 성분 및 임의로 카본 블랙 및 임의적인 첨가제와 블렌딩된 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)을 포함하는 압출성 에틸렌-기재 열가소성 중합체로부터 제작된, 광학 케이블을 비롯한 와이어 및 케이블을 위한 압출된 재킷화 재료에 관한 것이며, 이들 성분은 압출된 재킷화 재료 또는 조성물로부터 제조된 기타 구성성분의 향상된 가공성 및 감소된 (낮은) 수축을 제공하는데 효과적인 양으로 존재한다.
실시양태에서, 압출된 조성물의 순환 온도 수축 (IEC 60811-503에 따라 측정함)은, 동일한 제제를 갖지만 개질제 성분이 없는 압출된 에틸렌-기재 열가소성 중합체 조성물보다 적어도 1% 적고, 전형적으로 1 내지 20% 적고, 더 전형적으로 2 내지 13% 적고, 더 전형적으로 3 내지 6% 적다. HDPE 중합체를 포함하는 에틸렌-기재 열가소성 중합체와 조합된 기재된 개질제 성분(들)의 혼입은, 개질제 성분이 없는 동일한 중합체 제제와 비교하여 압축된 재료의 후속적인 순환 온도 수축을 최소화시킨다.
본 발명의 조성물은 또한 향상된 가공성 및 압출을 위한 저하된 점도를 제공한다. 추가로, 조성물은 향상된 환경 응력 균열 저항성 (ESCR)을 제공한다.
에틸렌-기재 열가소성 중합체
중합체 블렌드 조성물은 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 중합체로 구성된 에틸렌-기재 열가소성 중합체를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "고밀도 폴리에틸렌" 중합체 및 "HDPE" 중합체는 0.941 g/cm3 이상의 밀도를 갖는 에틸렌의 단독중합체 또는 공중합체를 지칭한다. 용어 "중밀도 폴리에틸렌" 중합체 및 "MDPE" 중합체는 0.926 내지 0.940 g/cm3의 밀도를 갖는 에틸렌의 공중합체를 지칭한다. 용어 "선형 저밀도 폴리에틸렌" 중합체 및 "LLDPE" 중합체는 0.915 내지 0.925 g/cm3의 밀도를 갖는 에틸렌의 공중합체를 지칭한다. 용어 "저밀도 폴리에틸렌" 중합체 및 "LDPE" 중합체는 0.915 내지 0.925 g/cm3의 밀도를 갖는 에틸렌의 공중합체를 지칭한다.
에틸렌-기재 열가소성 중합체는 ASTM D-792에 따라 측정시에 전형적으로 0.940 내지 0.980 g/cm3, 더 전형적으로 0.941 내지 0.980 g/cm3, 더 전형적으로 0.945 내지 0.975 g/cm3, 더 전형적으로 0.950 내지 0.970 g/cm3의 밀도를 갖는다. 일부 실시양태에서, 에틸렌-기재 열가소성 중합체는 0.940 내지 0.970 g/cm3의 밀도를 갖는 에틸렌의 공중합체이다.
일반적으로, 에틸렌-기재 열가소성 중합체는 ASTM D-1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정시에 0.01 내지 45 g/10 min, 더 전형적으로 0.1 내지 10 g/10 min, 더 전형적으로 0.15 내지 5 g/10 min, 더 전형적으로 0.5 내지 2.5 g/10 min의 용융 지수 (MI, I2)를 갖는다.
에틸렌-기재 열가소성 중합체는 전형적으로 30 이하, 더 전형적으로 25 미만, 전형적으로 7 내지 25, 더 전형적으로 10 내지 22의 용융 유량 (MFR, I10/I2)을 갖는다.
실시양태에서, 에틸렌-기재 열가소성 중합체는 81,000 내지 160,000, 더 전형적으로 90,000 내지 120,000의 중량 평균 분자량 (Mw) (GPC로 측정), 및 4,400 내지 54,000, 더 전형적으로 5,000 내지 32,000의 수 평균 분자량 (Mn) (GPC로 측정)을 갖는다. 실시양태에서, Mw/Mn 비 또는 분자량 분포 (MWD)는 3 내지 18, 더 전형적으로 5 내지 16 범위이다.
에틸렌-기재 열가소성 중합체는, 50 mol 퍼센트 (mol%) 이상, 바람직하게는 60 mol% 이상, 더 바람직하게는 80 mol% 이상의 에틸렌 단량체 단위로부터 유도된 단위를 포함한다. 에틸렌계 혼성중합체의 기타 단위는 전형적으로 1종 이상의 α-올레핀으로부터 유도된다. α-올레핀은 바람직하게는 C3-20 선형, 분지형 또는 시클릭 α-올레핀이다. C3-20 α-올레핀의 예에는 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센이 포함된다. α-올레핀은 또한 시클릭 구조, 예컨대 시클로헥산 또는 시클로펜탄을 함유하여, α-올레핀, 예컨대 3-시클로헥실-1-프로펜 (알릴 시클로헥산) 및 비닐 시클로헥산을 생성할 수 있다. 용어의 전통적 관점의 α-올레핀은 아니지만, 본 발명의 목적 상, 특정 시클릭 올레핀, 예컨대 노르보르넨 및 관련 올레핀, 특히 5-에틸리덴-2-노르보르넨이 α-올레핀이고, 상기 기재된 α-올레핀 일부 또는 전부를 대신하여 사용될 수 있다. 예시적인 에틸렌계 혼성중합체에는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐 등의 공중합체가 포함된다. 예시적인 에틸렌계 삼원공중합체에는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌-/부텐, 에틸렌/부텐/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체 (EPDM) 및 에틸렌/부텐/스티렌이 포함된다.
본 발명의 실행시에 사용되는 에틸렌-기재 열가소성 중합체는 비-관능화 중합체이며, 즉 이는 관능기, 예컨대 히드록실, 아민, 아미드 등을 함유하지 않는다. 그러므로, 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 메틸 또는 에틸 아크릴레이트 등과 같은 중합체는 본 발명의 맥락에서 에틸렌-기재 열가소성 중합체가 아니다.
본 발명에서 사용되는 HDPE 중합체 및 MDPE, LLDPE 및 LDPE 중합체는 문헌에 널리 공지되어 있고, 공지된 기법으로 제조될 수 있다.
일반적으로, 조성물 중에 존재하는 에틸렌-기재 열가소성 중합체의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 99.9 중량%, 더 전형적으로 40 내지, 더 전형적으로 60 내지, 더 전형적으로 80 내지, 더 전형적으로 90 내지 99.9 중량%이다. 20 내지 99.9 중량%로부터의 모든 개별 값 및 하위범위, 예를 들어 94 내지 99.9 중량%는 본원에 포함되며 개시된다.
단봉 에틸렌-기재 열가소성 중합체
실시양태에서, 에틸렌-기재 열가소성 중합체는 단봉 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 중합체이다. 본원에 사용된 용어 "단봉 HDPE," "단봉 MDPE," "단봉 LLDPE" 및 "단봉 LDPE"는 다중 성분 중합체를 실질적으로 나타내지 않는 분자량 분포 (MWD) (겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정)를 갖는 폴리에틸렌 (PE) 중합체를 지칭하며, 즉 GPC 곡선에서 어떠한 험프, 숄더 또는 테일도 존재하지 않거나 실질적으로 식별가능하지 않고, 분리도 (DOS)가 0이거나 실질적으로 0에 가깝다.
실시양태에서, 에틸렌-기재 열가소성 중합체는 단봉 HDPE와 1종 이상의 성분 단봉 PE 중합체와의 혼합물이며, 여기서 GPC 곡선에서 MWD는 다중 성분 중합체를 실질적으로 나타내지 않으며, 즉 GPC 곡선에서 어떠한 험프, 숄더 또는 테일도 존재하지 않거나 실질적으로 식별가능하지 않고, 분리도 (DOS)가 0이거나 실질적으로 0에 가깝다. 실시양태에서, 에틸렌-기재 열가소성 중합체는 단봉 HDPE와, 제2 단봉 HDPE, 단봉 MDPE, 단봉 LLDPE 및/또는 단봉 LDPE로부터 선택된 1종 이상의 단봉 폴리에틸렌 (PE)과의 혼합물이다.
단봉 PE 중합체는 한 세트의 중합 조건 하에서 제조되고, 예를 들어 USP 5,324,800에 기재된 바와 같이, 통상의 단일 단계 중합 (단일 반응기) 공정, 예컨대 용액, 슬러리 또는 기체 상 공정으로, 적합한 촉매, 예컨대 지글러-나타(Ziegler-Natta) 또는 필립스(Phillips) 유형 촉매 또는 단일 부위 메탈로센 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 단봉 PE 수지는 널리 공지되어 있고, 다양한 등급으로 시판된다. 단봉 PE의 비제한적 예에는 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에서 입수가능한 상표명 DGDK-3364NT (HDPE) 및 DHDA-6548BK (MDPE)로 시판되는 것이 포함된다.
다봉 HDPE
실시양태에서, 에틸렌-기재 열가소성 중합체는 다봉 (즉, 이봉) HDPE이다. 본원에 사용된 용어 "다봉"은 GPC 곡선에서의 MWD가 2종 이상의 성분 중합체를 나타내는 것을 의미하며, 여기서 1종의 성분 중합체는 심지어 성분 중합체의 MWD에 대한 험프, 숄더 또는 테일로서 존재할 수 있다. 다봉 HDPE 중합체는, 1종 또는 2종 이상의 상이한 촉매로부터 및/또는 둘 이상의 상이한 중합 조건 하에서 제조된다. 다봉 HDPE 중합체는 적어도 보다 저분자량인 성분 (LMW) 및 보다 고분자량인 (HMW) 성분을 포함한다. 각각의 성분은 상이한 촉매를 사용하여 및/또는 상이한 중합 조건 하에서 제조된다. 접두어 "다"는 중합체 중에 존재하는 상이한 중합체 성분의 수와 관련이 있다. HDPE 중합체의 다봉성 (또는 이봉성)은 공지된 방법에 따라 측정할 수 있다. 전형적으로, 다봉 HDPE는 이봉 HDPE이다.
실시양태에서, HMW 성분은 0.90 내지, 더 전형적으로 0.915 내지 0.935 g/cm3, 더 전형적으로 내지 0.94 g/cm3의 밀도, 및 30 g/10 min 이하, 더 전형적으로 10 g/10 min 이하의 용융 지수 (I21)를 갖는다. 이봉 HDPE 중합체의 HMW HDPE 중합체 성분은 전형적으로 10 내지 90 중량%, 더 전형적으로 30 내지 70 중량%의 양으로 존재한다.
실시양태에서, LMW 성분은 0.940 내지, 더 전형적으로 0.950 내지 0.975 g/cm3, 더 전형적으로 내지 0.980 g/cm3의 밀도, 및 50 g/10 min 이상, 더 전형적으로 80 g/10 min 이상의 용융 지수 (I2)를 갖는다. LMW HDPE 중합체 성분은 전형적으로 10 내지 90 중량%, 더 전형적으로 30 내지 70 중량%의 양으로 존재한다.
다봉 HDPE는 통상의 중합 공정, 예컨대 용액, 슬러리 또는 기체 상 공정을 이용하고, 적합한 촉매, 예컨대 지글러-나타 또는 필립스 유형 촉매 또는 단일 부위 메탈로센 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 다봉 HDPE의 비제한적 예는 EP 2016128(B1), USP 7,714,072 및 US 2009/0068429에 기재되어 있다. 적합한 다봉 HDPE의 비제한적 예는 미시간주 미들랜드 소재의 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 상표명 DGDK 6862NT로 시판된다.
실시양태에서, 에틸렌-기재 열가소성 중합체는 이봉 HDPE와, 1종 이상의 기타 이봉 PE 및/또는 1종 이상의 단봉 PE, 예를 들어 HDPE, MDPE, LLDPE 및/또는 LDPE와의 혼합물일 수 있다.
개질제 성분
에틸렌-기재 열가소성 중합체는 본원에 기재된 바와 같은 화합물의 선택된 군의 개질제 성분과 블렌딩된다. 개질제 성분은 에틸렌-기재 열가소성 중합체와 조합하여 기능하여, 중합체 조성물을 개질시켜 조성물의 압출후 수축, 특히 순환 온도 수축 (IEC 60811-503에 따라 측정됨)을 감소시킨다.
실시양태에서, 에틸렌-기재 열가소성 중합체는 하기 개질제 성분 중 하나 이상과 조합된다: 1,000 내지 100,000, 더 전형적으로 5,000 내지 50,000의 Mw를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 및/또는 폴리프로필렌 글리콜 (PPG), 디에틸렌 글리콜 (DEG), 파라핀 왁스, 1종 이상의 극성 폴리에틸렌 공중합체, 1종 이상의 폴리에틸렌/실란 공중합체 및 트리에탄올아민 (TEA).
폴리에틸렌 글리콜 (PEG)의 비제한적 예에는 클라리언트 코퍼레이션(Clariant Corporation)으로부터 입수가능한 상표명 폴리글리콜(Polyglykol)®, 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 카르보왁스(Carbowax)™, 및 고라이틀리(GoLYTELY), 글리콜락스(GlycoLax), 포트란스(Fortrans), 트리라이트(TriLyte), 코라이트(Colyte), 하프라이틀리(Halflytely), 마크로겔(Macrogel), 미라락스(MiraLAX) 및 모비프렙(MoviPrep)으로 시판되는 것이 포함된다.
폴리프로필렌 글리콜 (PPG)의 비제한적 예는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 상표명 폴리글리콜 P-4000E로 시판된다.
디에틸렌 글리콜 (DEG)의 비제한적 예는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 상표명 디에틸렌 글리콜 (고순도)로 시판된다.
극성 기를 갖는 폴리에틸렌 (즉, "극성 폴리에틸렌 공중합체")은 에틸렌 단량체와 극성 공단량체의 공중합에 의해 또는 통상의 방법에 따라 폴리에틸렌 상에 극성 단량체를 그라프트하는 것에 의해 제조될 수 있다. 극성 공단량체의 예에는 C1 내지 C6 알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 비닐 아세테이트가 포함된다. 실시양태에서, 극성 폴리에틸렌 공중합체는 에틸렌/(메트)아크릴레이트, 에틸렌/아세테이트, 에틸렌/히드록시에틸메타크릴레이트 (EHEMA), 에틸렌/메틸아크릴레이트 (EMA) 및/또는 에틸렌/에틸아크릴레이트 (EEA) 공중합체이다.
실란 관능기를 포함하는 폴리에틸렌으로서의 개질제 성분 (즉, "폴리에틸렌/실란 공중합체")은 에틸렌 단량체와 실란 화합물의 공중합에 의해 또는 예를 들어 USP 3,646,155 또는 USP 6,048,935에 기재된 바와 같은 통상의 방법에 따라 에틸렌 중합체 골격 상에 실란 화합물을 그라프트하는 것에 의해 제조될 수 있다. 실란 화합물의 예에는 비닐 실란, 예를 들어 비닐트리알콕시실란 공중합체, 예컨대 비닐트리메톡시실란 (VTMOS) 및 비닐트리에티옥시실란 (VTEOS)이 포함된다.
조성물 중 개질제 성분의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 전형적으로 0.1 내지 2, 더 전형적으로 0.3 내지, 더 전형적으로 0.4 내지, 더 전형적으로 0.5 내지 2 중량%이다. 0.1 내지 2 중량%로부터의 모든 개별 값 및 하위범위, 예를 들어 0.5 내지 2 중량%가 본원에 포함되고 개시된다.
카본 블랙
조성물은 케이블 재킷에 통상적으로 사용되는 비-전도성 카본 블랙을 임의로 함유할 수 있다.
카본 블랙 성분은 에틸렌-기재 열가소성 중합체 및 개질제 성분과 순물질로 또는 예비-혼합된 마스트배치의 일부로서 컴파운딩될 수 있다.
실시양태에서, 개질제 화합물은 카본 블랙 재료 상의 코팅으로서 조성물 중에 포함된다. 실시양태에서, 카본 블랙의 응집물이 개질제 성분과 함께 코팅된다. 개질제 성분은, 예를 들어 USP 5,725.650, USP 5,747.563 및 USP 6,124,395에 기재된 바와 같은 통상의 방법을 이용하여 카본 블랙 상에 코팅될 수 있다.
실시양태에서, 카본 블랙이 포함되는 경우, 조성물 중 카본 블랙의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 0 초과 (>0), 전형적으로 1 내지, 더 전형적으로 2 내지 3 중량%이다. >0 내지 3 중량%로부터의 모든 개별 값 및 하위범위, 예를 들어 2 내지 3 중량%가 본원에 포함되고 개시된다.
실시양태에서, 조성물은 반도체 응용분야에서 전도성 카본 블랙을 높은 수준으로 임의로 포함할 수 있다.
통상의 카본 블랙의 비제한적 예에는 ASTM N550, N472, N351, N110 및 N660으로 기재되는 등급, 케첸(Ketjen) 블랙, 퍼니스 블랙 및 아세틸렌 블랙이 포함된다. 적합한 카본 블랙의 기타 비제한적 예에는 캐보트(Cabot)로부터 입수가능한 상표명 BLACK PEARLS®, CSX®, ELFTEX®, MOGUL®, MONARCH®, REGAL® 및 VULCAN®으로 시판되는 것이 포함된다.
첨가제
조성물은 통상적인 양으로 일반적으로 첨가되는 1종 이상의 첨가제를 순물질로 또는 마스터배치의 일부로서 임의로 함유할 수 있다.
첨가제에는, 비제한적으로 난연제, 가공 보조제, 핵형성제, 기포제, 가교제, 충전제, 안료 또는 착색제, 커플링제, 산화방지제, 자외선 안정화제 (UV 흡수제 포함), 점착부여제, 스코치 억제제, 대전방지제, 슬립제, 가소제, 윤활제, 점도 조절제, 블로킹방지제, 계면활성제, 증량 오일, 산 스캐빈저, 금속 탈활성화제, 가황제 등이 포함된다.
난연제의 비제한적 예에는, 비제한적으로 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘이 포함된다.
가공 보조제의 비제한적 예에는, 비제한적으로 지방 아미드, 예컨대 스테아르아미드, 올레아미드, 에루스아미드 또는 N,N'-에틸렌 비스-스테아르아미드; 폴리에틸렌 왁스; 산화된 폴리에틸렌 왁스; 에틸렌 옥시드의 중합체; 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 공중합체; 식물성 왁스; 석유 왁스; 비-이온성 계면활성제; 실리콘 유체; 폴리실록산; 및 플루오로엘라스토머, 예컨대 듀폰 퍼포먼스 엘라스토머스 엘엘씨(Dupon Performance Elastomers LLC)로부터 입수가능한 비톤(Viton)® 또는 다이네온 엘엘씨(Dyneon LLC)로부터 입수가능한 다이나마르(Dynamar)™가 포함된다.
핵형성제의 비제한적 예에는 사우스캐롤라이나 스파르탄버그 소재의 밀리켄 케미칼스(Milliken Chemicals)로부터의 하이퍼폼(Hyperform)® HPN-20E (아연 스테아레이트와의 1,2-시클로헥산디카르복실산 칼슘 염)가 포함된다.
충전제의 비제한적 예에는, 비제한적으로 다양한 난연제, 점토, 침강 실리카 및 실리케이트, 발연 실리카, 금속 술피드 및 술페이트, 예컨대 몰리브덴 디술피드 및 황산바륨, 금속 보레이트, 예컨대 바륨 보레이트 및 아연 보레이트, 금속 무수물, 예컨대 알루미늄 무수물, 분쇄 미네랄 및 엘라스토머성 중합체, 예컨대 EPDM 및 EPR이 포함된다. 존재할 경우, 충전제는 일반적으로 조성물의 중량을 기준으로 통상적인 양, 예를 들어 5 중량% 이하 내지 50 중량% 이상의 양으로 첨가된다.
컴파운딩
본 발명의 중합체 조성물은 임의의 적합한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 개질제 성분, 임의로 카본 블랙 및 임의의 첨가제 (예를 들어, 충전제 등)가 에틸렌-기재 열가소성 중합체를 함유하는 용융물에 첨가될 수 있다. 성분의 이러한 컴파운딩은 블렌딩, 예를 들어 내부 회분식 혼합기, 예컨대 밴버리(Banbury) 또는 볼링(Bolling) 내부 혼합기를 사용하여 수행할 수 있다. 대안적으로, 연속식 단축 또는 이축 스크류 혼합기, 예컨대 파렐(Farrel) 연속식 혼합기, 베르너(Werner) 및 플라이더러(Pfleiderer) 이축 스크류 혼합기 또는 부스(Buss) 혼련 연속식 압출기를 사용할 수 있다.
개질제 성분, 카본 블랙 및/또는 첨가제는 에틸렌-기재 열가소성 중합체 조성물 내로 단독으로 (순물질로) 또는 예비-혼합된 마스터배치로 도입될 수 있다. 이러한 마스터배치는 개질제, 카본 블랙 및/또는 첨가제를 불활성 플라스틱 수지, 예를 들어 폴리에틸렌 내로 분산시켜 통상적으로 형성한다. 마스터배치는 용융 컴파운딩 방법으로 편리하게 형성한다.
실시양태에서, 에틸렌-기재 열가소성 중합체는, 카본 블랙 없이, 개질제 성분 및 임의적인 첨가제와 컴파운딩된다. 다른 실시양태에서, 에틸렌-기재 열가소성 중합체, 개질제 성분 및 카본 블랙 (순물질로 또는 예비-혼합된 마스터배치로서)은 임의로 1종 이상의 첨가제와 컴파운딩된다. 다른 실시양태에서, 에틸렌-기재 열가소성 중합체는 개질제 성분의 표면 처리를 갖는 카본 블랙 및 임의적인 첨가제와 컴파운딩되고, 개질제 성분의 임의적 첨가량이 순물질로 또는 예비혼합된 마스터배치로서 첨가된다. 실시양태에서, 개질제 성분은 순물질로 또는 예비-혼합된 마스터배치로서 및/또는 카본 블랙 재료 상의 코팅으로서 혼입된다.
실시양태에서, 개질제 성분의 포함은, 개질제 성분 없이 제조된 동일한 에틸렌-기재 열가소성 중합체 조성물보다, 순환 온도 수축을 적어도 1% 적게, 더 전형적으로 적어도 3% 적게, 더 전형적으로 적어도 6% 적게, 및 전형적으로 최대 13% 적게, 더 전형적으로 최대 20% 적게 감소시킨다.
제조 물품
한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 공지된 양으로 공지된 방법으로, 예를 들어 USP 5,246,783, USP 6,714,707, USP 6,496,629 및 US 2006/0045439에 기재된 장비 및 방법을 사용하여 케이블에 외피 또는 절연체 층으로서 적용할 수 있다. 전형적으로, 조성물은 케이블-코팅 다이가 장착된 압출기 내에서 제조되고, 조성물의 성분이 제제화된 후, 케이블이 다이를 통해 인출됨에 따라 케이블 위로 조성물이 압출된다.
본 발명의 중합체 조성물로부터 제조될 수 있는 다른 제조 물품에는 섬유, 리본, 시트, 테이프, 튜브, 파이프, 틈마개, 밀봉재, 가스켓, 호스, 발포체, 신발 벨로우즈, 병 및 필름이 포함된다. 이러한 물품은 공지된 장비 및 기술을 사용하여 생산할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 통해 더욱 충분히 설명된다. 달리 지시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
구체적 실시양태
실시예
재료
하기 재료가 실시예에서 사용되었다.
DFNA-4580 NT는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 0.945 g/cm3의 밀도 및 0.8 g/10 min (190℃/2.16 kg)의 용융 지수 (MI, I2)를 갖는 유니폴(Unipol) 기체 상 단봉 HDPE이다.
DFNA-2065는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 0.920 g/cm3의 밀도 및 0.55 g/10 min (190℃/2.16 kg)의 용융 지수 (MI, I2)를 갖는 유니폴 기체 상 단봉 LLDPE이다.
DFNB-3580 NT는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 0.935 g/cm3의 밀도 및 0.6 g/10 min (190℃/2.16 kg)의 용융 지수 (MI, I2)를 갖는 유니폴 기체 상 단봉 MDPE이다.
DGDA-6944는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 0.965 g/cm3의 밀도 및 8.0 g/10 min (190℃/2.16 kg)의 용융 지수 (MI, I2)를 갖는 유니폴 기체 상 단봉 HDPE이다.
DMDA-1250 NT는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 컨티넘(CONTINUUM)™ DMDA-1250 NT 7로 입수가능한 0.955 g/cm3의 밀도 및 1.5 g/10 min (190℃/2.16 kg)의 용융 지수 (MI, I2)를 갖는 유니폴 기체 상 단봉 HDPE이다.
PEG 20,000은 노스캐롤라이나 샬럿 소재의 클라리언트 코퍼레이션으로부터의 상표명 폴리글리콜®로 상업적으로 입수가능한 20,000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)이다.
DFNC-0037BK는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 상업적으로 입수가능한 펠릿화 45% 카본 블랙 마스터배치 ("CBM") (입자 크기: 20 밀리마이크로미터 (0.02 마이크로미터) 평균)이다.
표 1에 기재된 바와 같은 상업적 단봉 및 이봉 폴리에틸렌 (PE)과 카본 블랙 및 임의로 개질제 성분으로서의 PEG-20000의 블렌드를 컴파운딩하고, (도체 제거한) 와이어 시편 상에 압출시키고 순환 온도 수축에 대해 시험했다.
PE 중합체(들), 카본 블랙 마스터배치 (및 실시예 1 및 2에 있어서는 PEG-20000)를 브라벤더(Brabender) 혼합 보울 내에 185℃에서, 50RPM으로 5분 동안 도입하여 조성물 블렌드를 제조했다. 혼합 후 여전히 고온 (약 150℃)일 때, 조성물을 7.5 mm의 두께로 압축 몰드의 압반 사이에서 압축시켰다. 그 후 재료를 펠릿으로 절단했다. 펠릿화 후, 14 AWG 와이어 상으로 0.105 인치 다이를 통해 재료를 압출시켜 재킷화 층 (0.023 내지 0.027 인치 두께)을 형성함으로써 코팅된 와이어를 제조했다. 중간 도체를 제거한 와이어 샘플에서 그 후 순환 온도 수축을 시험했다.
광학 데이터 케이블의 서비스 조건을 시뮬레이션하기 위해 순환 온도 (또는 필드) 수축을 수행했다. 요약하면, (도체를 제거한) 와이어 시편을 분당 0.5℃의 속도로 40℃에서 100℃로 온도 구배시키고, 100℃에서 60분 동안 유지시킨 후, 온도를 다시 분당 0.5℃의 속도로 40℃로 구배시키고, 40℃에서 20분 동안 유지시킨 오븐 내에서 컨디셔닝하였다. 온도 순환은 수축 측정 전 5회 사이클 반복했으며, 측정은 자를 사용하여 수행했다 (1/16-인치 (0.0625 인치 또는 1.59 mm)의 정확도). 상기 시험 방법은 IEC 60811-503 (외피에 대한 수축 시험)과 일치한다.
<표 1>
Figure 112015058460373-pct00001
DFNA-4580NT 및 DFNA-2065 단봉 HDPE 및 LLDPE 중합체 및 카본 블랙 마스터배치의 블렌드로 제조한 CS1을 대조군으로 사용했다.
DFNB-3580 NT 및 DGDA-6944 단봉 MDPE 및 HDPE 중합체의 블렌드 및 카본 블랙 마스터배치로 제조한 CS2는 대조군 (CS1) 블렌드와 비교하여 5%의 총 수축 감소를 보였다. 이러한 결과는 대조군 (CS1) 블렌드와 비교하여 감소된 순환 온도 수축을 갖는 CS2에 있어서 개선된 단봉 PE 블렌드를 입증한다.
실시예 1로부터의 결과는 단봉 HDPE 블렌드에의 0.6 중량% PEG의 첨가가 PEG 성분 없이 제조된 동일한 제제 (CS2)와 비교하여 3%의 순환 온도 수축 감소를 제공함을 입증한다. 실시예 1은 또한 대조군 (CS1) 블렌드와 비교하여 7%의 총 수축 감소를 입증한다.
실시예 2로부터의 결과는 이봉 HDPE/CMB 조성물을 사용했을 때, 0.6 중량% PEG의 첨가가 PEG가 없는 동일한 제제 (CS3)와 비교하여 6%의 순환 온도 수축 감소를 초래함을 입증한다. 실시예 2는 또한 이봉 HDPE 공급원료를 사용했을 때, 단봉 HDPE 대조군 (CS1)과 비교하여 26%의 총 수축 감소를 입증한다.
CS4는 에스씨지 케미칼스(SCG chemicals)에서 생산된 블랙 이봉 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 화합물을 사용하여 제조했다. CS4로부터의 결과는 대조군 (CS1)보다 9% 높은 순환 온도 수축을 보인 반면에, 이봉 HDPE 샘플 (예를 들어, CS3)은 대조군 (CS1)보다 20% 적은 수축을 가졌다.
순환 온도 수축 측정을 분석하여 통계적 유의성을 확인했다. 이봉 샘플 CS4의 순환 온도 수축이 단봉 대조군 샘플 CS1과 유의하게 상이한 신뢰 수준은 99%였다. 실시예 2 (0.6% PEG가 있는 이봉 수지)의 순환 수축이 CS3 (PEG가 없는 동일한 이봉 제제)의 순환 수축과 유의하게 상이한 신뢰 수준은 60%였다. 실시예 1 (0.6% PEG가 있는 단봉 수지 및 CS2의 '개선된' 단봉 HDPE 블렌드)의 순환 수축이 CS1 (PEG가 없는 단봉 제제)의 순환 수축과 유의하게 상이한 신뢰 수준은 95%였다. CS2 (PEG가 없는 '개선된' 단봉 HDPE 수지 블렌드)의 순환 수축이 CS1 (PEG가 없는 단봉 제제)의 순환 수축과 유의하게 상이한 신뢰 수준은 60%였다.
결과는 본 발명의 수지 조성물이 개질제 성분 (예를 들어, PEG) 없이 동일한 제제의 수지로부터 제조된 압출된 재료와 비교하여 압출된 재료 (예를 들어, 재킷화 재료)의 순환 열 수축의 감소를 제공함을 보인다.
점도 감소
압출된 재료 (예를 들어, 재킷화 재료)의 감소된 수축에 추가로, 개질제 성분 (예를 들어, PEG)의 첨가는 개질제 성분 없이 제조된 동일한 수지 제제와 비교하여 조성물의 점도를 감소시킨다.
실시예 1 (0.6% PEG가 있는 단봉 HDPE 수지 블렌드)은 동일한 전단 속도 범위 520 내지 1015 sec-1에 걸쳐 274 내지 191 Pa·s 범위의 겉보기 점도를 갖는 CS2 (PEG가 없는 동일한 단봉 HDPE 제제)와 비교하여, 동일한 전단 속도 범위에 걸쳐 251 내지 173 Pa·s 범위의 보다 낮은 겉보기 점도를 가졌다.
실시예 2 (0.6% PEG가 있는 이봉 수지)는 동일한 전단 속도 범위 214 내지 137 sec-1에 걸쳐 590 내지 1155 Pa·s 범위의 겉보기 점도를 갖는 CS3 (PEG가 없는 동일한 이봉 제제)와 비교하여, 동일한 전단 속도 범위에 걸쳐 196 내지 128 Pa·s 범위의 보다 낮은 겉보기 점도를 가졌다.
본 발명이 본원에 포함된 실시양태 및 예시에 제한되지 않으며, 하기 청구범위의 범주에 속하는 실시양태의 부분들 및 여러 실시양태의 요소의 조합을 포함하는 실시양태의 개질된 형태를 포함하는 것으로 구체적으로 의도된다.

Claims (10)

  1. A. 이봉(bimodal) 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)을 포함하고, 0.950 내지 0.970 g/cm3의 밀도를 갖는 에틸렌-기재 열가소성 중합체;
    B. 1,000 내지 100,000의 Mw를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 1,000 내지 100,000의 Mw를 갖는 폴리프로필렌 글리콜 (PPG), 디에틸렌 글리콜 (DEG), 파라핀 왁스, 극성 폴리에틸렌 공중합체, 폴리에틸렌/실란 공중합체, 트리에탄올아민 (TEA) 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 개질제 성분; 및
    C. 임의로, 카본 블랙
    을 블렌드로서 포함하는 조성물이며,
    여기서 압출된 조성물의 순환 온도 수축 (IEC 60811-503에 따라 측정됨)이, 동일한 제제를 갖지만 개질제 성분 없이 제조된 상기 압출된 조성물보다 적어도 1% 적은 것인, 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    A. 20 내지 99.9 중량%의 에틸렌-기재 열가소성 중합체;
    B. 0.1 내지 2 중량%의 개질제 성분; 및
    C. 임의로, > 0 내지 3 중량%의 카본 블랙
    을 포함하며, 여기서 중량 백분율 (중량%)이 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 것인 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 에틸렌-기재 열가소성 중합체가 이봉 HDPE와, HDPE, MDPE, LLDPE 및 LDPE로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 이봉 및/또는 단봉 폴리에틸렌과의 혼합물을 포함하는 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 에틸렌-기재 열가소성 중합체가 단봉 HDPE, 또는 단봉 HDPE와, 제2 단봉 HDPE, 단봉 MDPE, 단봉 LLDPE 및 단봉 LDPE로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 폴리에틸렌과의 혼합물을 포함하는 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 개질제 성분이 1,000 내지 100,000의 Mw를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 에틸렌-기재 열가소성 중합체, 개질제 성분, 임의로 카본 블랙 및 임의로 1종 이상의 첨가제의 블렌드로 본질적으로 이루어진 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 개질제 성분 없이 제조된 상기 조성물보다 적어도 1% 내지 최대 15% 낮은 점도를 갖는 조성물.
  9. 제1항의 조성물로부터 제조된, 광섬유 케이블 상의 케이블 재킷.
  10. 제1항의 조성물을 케이블 상에 압출시켜 재킷을 형성하는 것을 포함하는, 광섬유 케이블 상의 케이블 재킷에서 과잉 섬유 길이를 감소시키는 방법.
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3262660B1 (en) * 2015-02-25 2023-09-27 Union Carbide Corporation Polyolefin compounds for cable coatings
CN105086079B (zh) * 2015-08-27 2017-08-18 湖北洋田塑料制品有限公司 桥梁缆索用改性耐候高密度聚乙烯护套料及其制备方法
WO2017220616A1 (en) 2016-06-21 2017-12-28 Borealis Ag Polymer composition for wire and cable applications with advantageous thermomechanical behaviour and electrical properties
EP3261096A1 (en) 2016-06-21 2017-12-27 Borealis AG Cable and composition
EP3261093B1 (en) * 2016-06-21 2023-08-02 Borealis AG Cable with advantageous electrical properties
CA3029340C (en) * 2016-06-30 2023-09-26 Dow Global Technologies Llc Semiconductive shield free of weld lines and protrusions
CN109476881B (zh) * 2016-07-27 2021-07-02 Sabic环球技术有限责任公司 聚乙烯组合物
EP3555204B1 (en) 2016-12-19 2023-03-22 Dow Global Technologies LLC Conductor jacket and process for producing same
US20210147658A1 (en) * 2017-09-11 2021-05-20 Dow Global Technologies Llc Polyethylene composition
US11460654B2 (en) 2017-09-13 2022-10-04 Hexatronic Cables & Interconnect Systems Ab Cable sheath material
CN112236470B (zh) * 2018-06-06 2023-06-13 Sabic环球技术有限责任公司 具有增加的耐环境应力开裂性的具有聚乙二醇的聚乙烯
US10889727B1 (en) * 2018-06-14 2021-01-12 Southwire Company, Llc Electrical cable with improved installation and durability performance
US20210299948A1 (en) * 2018-07-31 2021-09-30 Dow Global Technologies Llc Fused filament fabrication manufacturing method and polymer blend used therein
WO2020094553A1 (en) * 2018-11-05 2020-05-14 Sabic Global Technologies B.V. Polyethylene with additives for increased environmental stress crack resistance
WO2020139118A1 (en) * 2018-12-28 2020-07-02 Public Joint Stock Company "Sibur Holding" Polyethylene composition with improved balance between strength and elasticity, method for preparing thereof
KR20200085229A (ko) * 2019-01-04 2020-07-14 엘에스전선 주식회사 케이블 시스용 조성물, 이로부터 제조된 케이블 시스를 포함하는 케이블 및 이의 제조방법
EP3969513A1 (en) * 2019-05-15 2022-03-23 Equistar Chemicals, LP Polyolefin pressure pipe resin
CN112442228B (zh) * 2019-08-28 2022-08-12 中国石油化工股份有限公司 一种收缩性良好的聚乙烯组合物及其制备方法
EP3960800A1 (en) * 2020-08-27 2022-03-02 Borealis AG Use of carbon black for reducing shrinkage of polyolefin composition
US20230265269A1 (en) 2020-10-09 2023-08-24 Dow Global Technologies Llc Enhanced aging and reduced shrinkback polymeric composition
CN114685874B (zh) * 2020-12-25 2023-11-07 上海凯波电缆特材股份有限公司 一种海缆用半导电聚烯烃护套料及其制备方法和用途
CN115232390B (zh) * 2021-04-22 2023-08-01 江苏中天科技股份有限公司 低收缩聚乙烯护套材料及其制备方法和应用
WO2023056214A1 (en) 2021-09-30 2023-04-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene glycol-based polymer processing aid masterbatches
CN114736450A (zh) * 2022-03-10 2022-07-12 金发科技股份有限公司 一种高耐热收缩、高韧的耐热氧老化聚烯烃材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE794718Q (fr) 1968-12-20 1973-05-16 Dow Corning Ltd Procede de reticulation d'olefines
US5324800A (en) 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US5246783A (en) 1991-08-15 1993-09-21 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices comprising polymeric insulating or semiconducting members
US5725650A (en) 1995-03-20 1998-03-10 Cabot Corporation Polyethylene glycol treated carbon black and compounds thereof
US5824718A (en) 1995-04-20 1998-10-20 The Dow Chemical Company Silane-crosslinkable, substantially linear ethylene polymers and their uses
SE504455C2 (sv) * 1995-07-10 1997-02-17 Borealis Polymers Oy Kabelmantlingskomposition, dess användning samt sätt för dess framställning
US6496629B2 (en) 1999-05-28 2002-12-17 Tycom (Us) Inc. Undersea telecommunications cable
US6714707B2 (en) 2002-01-24 2004-03-30 Alcatel Optical cable housing an optical unit surrounded by a plurality of gel layers
MXPA05003739A (es) 2002-10-07 2005-06-17 Dow Global Technologies Inc Componentes de cable optico.
TW200504093A (en) 2003-05-12 2005-02-01 Dow Global Technologies Inc Polymer composition and process to manufacture high molecular weight-high density polyethylene and film therefrom
US7402625B2 (en) * 2003-06-11 2008-07-22 3M Innovative Properties Company Compositions and method for improving the processing of polymer composites
DK1731564T3 (da) * 2005-06-08 2010-06-14 Borealis Tech Oy Sammensætning til hæmning af vandtræ
EP1731565B2 (en) * 2005-06-08 2019-11-06 Borealis Technology Oy Polyolefin composition for use as an insulating material
US7683137B2 (en) * 2005-07-05 2010-03-23 Fina Technology, Inc. Color reduction polyethylene modified by radical initiation
CA2621688C (en) 2006-05-02 2014-04-08 Dow Global Technologies Inc. High-density polyethylene compositions, method of making the same, wire and cable jackets made therefrom, and method of making such wire and cable jackets
US20100084363A1 (en) * 2007-05-02 2010-04-08 Michie Jr William J High-density polyethylene compositions, method of making the same, injection molded articles made therefrom, and method of making such articles
US20090304966A1 (en) * 2008-06-05 2009-12-10 Mehta Sameer D Bimodal polyethylene process and products
KR101311230B1 (ko) * 2009-03-24 2013-09-24 에스케이종합화학 주식회사 전력케이블용 비 가교 폴리에틸렌 조성물
CN102762651B (zh) * 2009-12-21 2014-05-21 联合碳化化学及塑料技术有限责任公司 中压电缆绝缘材料
EP2935424B1 (en) * 2012-12-21 2020-08-26 Dow Global Technologies LLC Polyolefin-based cable compound formulation for improved foamability and enhanced processability

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
http://www.ndsl.kr/ndsl/search/detail/report/reportSearchResultDetail.do?cn=KAR2010043442*

Also Published As

Publication number Publication date
CA2894509C (en) 2021-05-04
US20150315401A1 (en) 2015-11-05
TW201443128A (zh) 2014-11-16
CN104870549A (zh) 2015-08-26
EP2935453B1 (en) 2019-07-24
JP6322650B2 (ja) 2018-05-09
MX2015008075A (es) 2015-10-30
JP2016509083A (ja) 2016-03-24
CA2894509A1 (en) 2014-06-26
KR20150097523A (ko) 2015-08-26
WO2014099360A1 (en) 2014-06-26
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CN104870549B (zh) 2018-06-29
BR112015014756A2 (pt) 2017-07-11
BR112015014756B1 (pt) 2021-05-25

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