CN112442228B - 一种收缩性良好的聚乙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料改性领域，具体涉及一种收缩性良好的聚乙烯组合物及其制备方法。所述的收缩性良好的聚乙烯组合物，由以下重量份数的原料制成：HDPE树脂80‑90份；MDPE树脂5‑10份；mLLDPE树脂5‑10份；成核剂0.03‑0.1份；聚乙二醇0.4‑1.5份；加工助剂0‑1.0份；其中，所述的加工助剂为抗氧剂、光稳定剂或颜料中的一种或几种。本发明所述的组合物具有优异的综合性能：在生产制品时成型周期短，结晶温度高，脱模快，收缩率低，尺寸稳定性良好，耐环境应力好，刚韧平衡，加工扭矩低，表面光泽度高，可满足制品的各项性能要求；本发明还提供其制备方法，科学合理、简单易行。

Description

一种收缩性良好的聚乙烯组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料改性领域，具体涉及一种收缩性良好的聚乙烯组合物及其制备方法。
背景技术
用于制备包装工业化学品及药品、化妆品、洗涤剂、饮料、食品等中空容器的HDPE具有较高的硬度、强度和软化度，因而有良好的市场前景。但HDPE比低密度聚乙烯(LDPE)的结晶度高得多，弹性模量大。采用现有的LDPE设备处理HDPE时，当制品冷却固化时会产生更多收缩，由于冷却不均匀或外廓不规则导致收缩不均使制品翘曲，对大件制品翘曲尤其显著。HDPE强度高，恰是应制作大件制品。因此，提高尺寸稳定性是制备中空容器、包装容器的一个重要研究方向。热塑性聚合物根据聚合时压力大小，聚乙烯塑料分为高压聚乙烯(或称低密度聚乙烯，LDPE)和低压聚乙烯(或称高密度聚乙烯，HDPE)。高密度聚乙烯按密度大小分为高密度和中密度(MDPE)，它们是性能优异的通用合成树脂，HDPE具有超长饱和直链烷烃，化学稳定性较高，但HDPE的弹性模量大，做注塑制品最显著的特点收缩率大，制品容易出现变形和开裂。
目前，对HDPE结晶改性的方法应用最多的是加入有机和无机成核剂。无机的成核剂有碳酸钙、滑石粉、氧化锌等，但无机成核剂的成核效果差，从而影响制品外观，使得制品制不成本色。CN104231386A公开了一种改性茂金属聚乙烯塑料及制备，由茂金属聚乙烯(MPE)：50～75％、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)：15～25％、高密度聚乙烯(HDPE)：10～20％、防火阻燃剂：1～5％组成。该塑料虽然综合性能良好，但由于材料中添加了无机防火填料，制品制不成本色。
通过合适的改性可以带来HDPE组合物的尺寸稳定性和优良的刚韧平衡性及加工性。CN106459526A公开了一种双反应器制备的注塑聚乙烯，但此方法后加工企业很难得到应用。CN100420711采用密度为0.96-0.97、MFR2.16kg为50-60的HDPE与密度为0.91-0.92、MFR2.16kg为0.1-3的LLDPE共混得到了注塑组合物，所述的HDPE和LLDPE均为茂金属催化剂生产；该组合物ESCR可达600小时，但未表征组合物的其他性能，且该组合物是在大型装置上进行聚合反应制备的，制备工艺复杂，很难在普通的后加工企业里得到应用。CN106317584B采用LLDPE100份、成核剂HPN-20E0.1-0.3份，抗氧剂0.05-0.1份等助剂共混得到了薄膜或注塑用组合物，所述的LLDPE采用气相法工艺和钛系催化剂生产；该组合物密度为0.92-0.928、MFR2.16kg为2-3、悬臂梁冲击强度约为50kJ/m2、弯曲模量约为230MPa。该专利添加成核剂改善刚性，但是主要应用在透明薄膜领域。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种收缩性良好的聚乙烯组合物，该组合物具有优异的综合性能：在生产制品时成型周期短，结晶温度高，脱模快，收缩率低，尺寸稳定性良好，耐环境应力好，刚韧平衡，加工扭矩低，表面光泽度高，可满足制品的各项性能要求；本发明还提供其制备方法，科学合理、简单易行。
本发明以HDPE作为基础树脂，添加了MDPE、mLLDPE、成核剂及聚乙二醇，经双螺杆挤出机挤出造粒，得到尺寸稳定的、成型周期短的聚烯烃组合物。
本发明所述的收缩性良好的聚乙烯组合物，由以下重量份数的原料制成：
Figure BDA0002182735410000021
其中，所述的加工助剂为抗氧剂、光稳定剂或颜料中的一种或几种。
所述的HDPE树脂为乙烯与1-丁烯共聚物、乙烯与1-己烯的共聚物或三者共聚物，单体摩尔百分含量为0.2-0.6％，采用气相法工艺、铬系催化剂生产，其中熔体质量流动速率MFR2.16为0.2-1.5g/10min，密度为0.950-0.960g/cm3，熔融温度范围为120-140℃，重均分子量为20-30万，分子量分布宽度为3-8，相对支化度为0.02-0.06，结晶度为67-70％。
对于聚乙烯树脂来说，密度决定制品的强度如拉伸强度、硬度和熔点等，HDPE的密度主要是受共聚单体加入的影响，但一定程度上也受分子量影响。高分子量百分数使密度略有降低。密度过高会影响成品的收缩率、成本。本发明中的HDPE树脂密度为0.950-0.960g/cm3，优选0.952-0.956g/cm3；MFR决定树脂的加工性能和分子量大小，MFR太高会影响制品的抗冲击性能。本专利树脂的MFR为0.2-1.5g/10min，优选0.3-0.6g/10min；树脂中重均分子量(MW)20-30万，优选22-26万。分子量分布宽度(MWD＝Mw/Mn)3-8，优选4-6。聚乙烯中高分子量部分可赋予其良好的强度、韧性及耐压强度等，低分子量部分可提供润滑作用，用以改善树脂的加工性能。
共聚单体的含量和分布决定了树脂的力学性能。共聚单体含量越高，支化度越大；但共聚单体含量也不能过高，如果共聚单体加入过高，结晶度就会下降，影响制品的尺寸稳定性。本发明所述聚乙烯树脂共聚单体含量0.2-0.6％(摩尔百分含量)，优选0.35-0.55％(摩尔百分含量)，在分子量大于23万分子链上的总体含量大于0.2％mol。
共聚单体在分子量大于23万分子链上的总体含量大于0.2％mol，采用升温淋洗分级(TREF)对材料进行分级，获得不同温度级份(分子量)的样品，通过13C-NMR测定各个级份中共聚单体的含量，从而获得共聚单体在不同分子量大小分子链上的含量。
HDPE树脂分子链基本上是线型的，主链上只有非常少的支链。HDPE的特性是基本变量密度、分子量、分子量分布(MWD)和添加剂的适当结合得到不同用途的产品，并在性能上达到最佳的平衡。HDPE树脂MW大致与熔体质量流动速率范围相对应。通常地，更高的MW增强了熔体强度和韧性，但是更高的MW导致聚合物粘度更高，从而使加工过程更难或需要更高的压力或温度。根据使用的催化剂和加工过程的不同，MWD有从窄到宽的变化。窄MWD提供了制品加工过程中的低翘曲性和高冲击性，中到宽的MWD提供了更好的制品加工性，宽MWD可改进熔体强度和抗蠕变性。
所述的MDPE树脂为乙烯与1-丁烯共聚物、乙烯与1-己烯的共聚物或三者共聚物，单体摩尔百分含量为0.2-0.4％，密度为0.934-0.940g/cm3；熔体质量流动速率MFR2.16为0.45-0.85g/10min，
对于聚乙烯树脂来说，密度主要由共聚单体含量决定，共聚单体含量越高，树脂的密度越低。密度高，树脂的刚性高但柔韧性差。本发明中的MDPE树脂密度优选0.935-0.938g/cm3；MFR优选0.55-0.70g/10min。树脂重均分子量(MW)14-20万，优选15-17万；分子量分布宽度(MWD＝Mw/Mn)2-6，优选3-4。本发明中的MDPE树脂采用气相法工艺聚合，催化剂为独特的茂金属催化剂，1-己烯作为共聚单体。
所述的mLLDPE树脂是齐鲁分公司生产的一种高熔体质量流动速率的茂金属线性低密度聚乙烯粉料。该树脂是在气相法工艺装置上生产的，采用茂金属催化剂，是乙烯与少量高级α-烯烃(如丁烯-1或己烯-1)共聚获得的聚合物，各项性能明显优于传统聚乙烯，含较多的分布均匀、规整的短支链。熔体质量流动速率(MFR2.16)为30-80g/10min，密度为0.912-0.920g/cm3；分子量分布Mw/Mn在2-4之间，熔融温度范围为110-140℃，支化度范围为0.1-0.3。
mLLDPE分子量分布窄，窄的分子量分布使材料在注塑和挤出加工过程中不易发生翘曲。此材料可作为增韧剂代替POE、EVA等弹性体，熔点和热变形温度高于弹性体，流动性好，具有一定的强度和韧性。本发明中采用的mLLDPE其MFR优选为40-65g/10min，密度优选为0.914-0.918g/cm3。其共聚单体优选己烯-1。mLLDPE的量不易过多，否则影响组合物的结晶时间。
所述的成核剂为市购山梨醇类物质，适量的成核剂可以起到异相成核的作用，促进其结晶，提高HDPE的结晶速率及结晶度，降低其晶粒的尺寸并使其分布更为均匀，从而消除产品表面的条纹或花斑，提高产品的光泽度和产品品质；同时使产品呈现各向同性，协同降低组合物的收缩率。但加入成核剂后组合物刚性增加不利于加工，并且价格较高，因而合适的用量很关键。所述的成核剂优选美利肯公司的(1R,2S)-rel-1,2-环己烷二甲酸钙盐(1,2-CYCLOHEXANEDICARBOXYLIC ACID,CALCIUM SALT)，商品名为HPN20E，添加量为0.03-0.1％。优选量为0.04-0.0.08％。
半结晶聚合物的结晶过程可由成核与生长两个阶段构成，成核过程按有无外来界面的影响可分为均相成核和异相成核两种类型。对于均相成核过程来说，晶核的形成是由结晶材料本身的分子或链段的热运动引起的，这种成核过程所形成的晶核数量少，晶核在聚合物熔体中的分布不均匀。而对于添加了成核剂的异相成核过程来说，晶核是由结晶材料的分子或链段在成核剂分子表面作有序排列而形成的，这种成核过程可以通过控制成核剂的用量来控制晶核在半结晶聚合物熔体中的数量及分布，从而起到控制结晶材料微观结构的目的。相对于均相成核过程来说，异相成核由于成核剂作为聚合物熔体中的外来相，可以降低形成聚合物晶胚的界面自由能，降低成核的活化能，从而在较低的过冷度下就能形成稳定的晶核，使聚合物在较高的温度下就能顺利地结晶。一般情况下，聚合物的结晶温度越高，结晶速率越快，可以更好的完成结晶过程。聚合物熔融加工时，结晶温度的提高必然加快结晶速率，从而可保证在较高模温条件下脱模，缩短了成型加工周期。
HDPE结晶度高，HDPE制品冷却固化时会产生更多收缩，并由于冷却不均匀或外廓不规则导致收缩不匀称使制品翘曲。一定比例的成核剂加入能够大幅度地提高HDPE树脂的尺寸稳定性，同时加入少量的mLLDPE和MDPE使树脂的韧性和耐环境应力开裂(ESCR)的能力都有提高，使其能够适应不同的外部环境。HDPE的开裂主要是由连结分子在非晶区的解缠晶区的滑脱造成的。这一机制受应力、温度、切口深度等外因和分子量与分子量分布、支化情况(支化度、支链长度和不同分子量级上的支化情况)、结晶情况等内因的影响。
PE的分子量越高，抗开裂性越好；当密度和分子量一定时，分子量分布窄的PE抗开裂性好；增加链的支化度也可以提高PE的耐开裂性能。结晶度和密度对PE的ESCR性能的影响较复杂，总的趋势是随密度的增加，ESCR性能变差。因此，为了提高PE制品的ESCR性能，应当选择熔体指数少，分子量分布窄以及支化度较高的PE树脂作为原料。
所述的聚乙二醇，白色颗粒粉末，纯度98％，分析纯，熔点55-60℃，用量0.4-1.5份，优选用量0.5-1.2份。分子量在3000-8000之间，分子量优选4000-7000之间；其可加强树脂和添加剂的结合，使其有良好的分散性。聚乙二醇的高效内润滑性能够降低树脂的粘度，增加聚合物的流动性，减少模头积料和过滤网压力，具有更低的加工扭矩，提高生产率，同时节约15％的电能。另外还有爽滑剂的作用，使脱模容易，增加产量，改善制品的表面光泽。
组合物在加工过程中要承受较高的加工温度，大于200℃，为避免材料热降解，组合物中需含有一定量的加工型抗氧剂，如三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。同时，材料在使用过程中需耐高温的长效抗氧剂如四[β-(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯也必须含一定的量，有时需要添加光稳定剂、颜料等助剂。助剂用量为0-1.0份。
本发明所述的收缩性良好的聚乙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将mLLDPE树脂、成核剂、聚乙二醇加入到容器中，然后加入正己烷，加热回流并搅拌，除去溶剂后所得剩余固体颗粒放在真空干燥箱干燥，间隔搅拌，粉碎后备用；
(2)在HDPE中，加入MDPE、加工助剂和步骤(1)制得的粉末，在高速搅拌机中混合均匀；
(3)将混好的物料加入双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒，得产品；其中，挤出温度为180-230℃，挤出机主机转速180r/min，喂料转速40r/min。
其中：
步骤(1)中，加热回流并磁力搅拌。
步骤(2)中，高速搅拌机在1000-1500r/min的转速下搅拌3-10min。
步骤(3)中，双螺杆挤出机的螺杆长径比为20-40，有4-10段剪切块，其中，包括1-5段反向剪切块。
双螺杆挤出机中螺杆的长径比影响材料的塑化性能和输送性能，本发明采用的螺杆长径比优选36-38。双螺杆挤出机中螺杆组合中的剪切块影响材料的塑化性能和降解程度，本发明采用的螺杆组合中优选6段剪切块，其中3段反向剪切块。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明聚乙烯组合物具有优异的综合性能：在生产制品时成型周期短，结晶温度高，脱模快，收缩率低，尺寸稳定性良好，耐环境应力好，刚韧平衡，加工扭矩低，表面光泽度高，可满足制品的各项性能要求，可应用于挤出、注塑、压塑领域的塑料中空容器、包装容器及塑料管材等。
2、本发明所述的制备方法，科学合理、简单易行。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
实施例1-5
所述的聚乙烯组合物的配料情况见表1。
表1实施例1-5聚烯烃树脂组合物(以重量份计)
Figure BDA0002182735410000061
其制备方法如下：
(1)将mLLDPE粉、成核剂、聚乙二醇加入到圆底烧瓶中，然后倒入正己烷，加热回流并磁力搅拌，除去溶剂后所得剩余固体颗粒放在真空干燥箱干燥，间隔搅拌，经研磨粉碎后备用；
(2)在HDPE中，加入MDPE、加工助剂和步骤(1)制得的粉末，在高速搅拌机中混合；其中，搅拌转速1500转/分，搅拌时间10min，搅拌温度38℃；
(3)将混合均匀的物料加入到同向双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒。
所述的同向双螺杆挤出机的螺杆组合中有6段剪切块，其中包括3段反向剪切块，螺杆长径比为36，加工温度180-230℃。在造粒过程中抽真空，造粒抽真空达到的真空度0.3MPa。
对比例1-5
对比实施例1-5为比较本发明组合物的各项性能设计的对比组合物。组合物组分配比如表2所示。
表2对比例1-5聚乙烯树脂组合物(以重量份计)
Figure BDA0002182735410000071
Figure BDA0002182735410000081
其制备方法如下：
a)将聚乙烯树脂、成核剂、分散剂、加工助剂放入高速混合机搅拌混合，搅拌转速1300转/分，搅拌时间12min，搅拌温度38℃；
b)将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中，熔融、塑化、挤出、造粒。其中，螺杆长径比为33，加工温度180-230℃。
性能测试实验，测试结果见表3。
注塑成型是在一定温度下，通过螺杆搅拌完全熔融的塑料材料，用高压射入模腔，经冷却固化后，得到成型品的方法。该方法广泛用于使用热塑性聚合物制造容器的批量生产。采用德国MILACRON公司生产的K-TEC85型注射成型机，注塑温度210℃制备测试试样。按照相应国家标准测试方法来测试性能。
密度按照GB/T 1033.2-2010进行，采用D法，煮沸30分钟后测试。
熔体质量流动速率(MFR)按GB/T 3682-2000进行测试，负载为2.16kg。
拉伸性能按照GB/T 1040-2006测试，采用I型试样，拉伸速度50mm/min。
简支梁缺口冲击强度按照GB/T 1043-2008测试，试样切口后常温23℃放置48小时。
采用差示扫描量热仪测试结晶性能，先将样品加热到180℃，恒温5min以消除热历史，然后以50℃/min的降温速度冷却到选定好的等温结晶温度，恒温30min，以保证样品结晶完全，记录热流曲线，读出选定温度下的等温结晶时间。
成型收缩率按GB/T 17037.4-2003测试，指的是试样成型后在16-24h内，试验室温度下测量的干燥的试样和模塑它的模具型腔之间的尺寸差异，试样为60x 60x 2mm的小方片，测试试样的长度l1和宽度b1以及模具型腔的长度l0和宽度b0，平行于熔体流动方向的模塑收缩率SMp，在试样宽度的中间测定；垂直于熔体流动方向的模塑收缩率SMn，在试样长度的中间测定，计算公式为：SMp＝100(l0-l1)l0/和SMn＝100(b0-b1)/b0。
共聚单体含量采用共振碳谱(13C-NMR)进行测定。
光泽度按GB/T8807-1988测试，选择60°角。
耐环境应力开裂性能按GB 1842-2008进行，用试样弯曲装置、台钳、试样转移工具将制备好的试样(每组10个)刻痕、弯曲，转移到试样保持架上，再将装好试样的保持架放入已盛有预热50℃，体积浓度为10％的壬基酚聚氧乙烯醚(TX-10)溶液的试管中，放在50℃恒温水浴。用肉眼观察，当试样表面垂直刻痕的方面发生裂痕时，即认为试样发生破损。记录破损时间和破损数，求得破损几率为50％的时间(F50)，即为该试样在介质中的环境应力开裂时间。
表3实施例1-5及对比例1-5制备的组合物性能测试结果
Figure BDA0002182735410000091
从性能测试结果对比可以看出，实施例1-5组合物具有优异的刚韧平衡性，合适的耐环境应力性能，表面光泽度高于70％，且该组合物较HDPE纯树脂加工扭矩降低。实施例制得的组合物收缩率降低，更好地保证了尺寸的稳定性。此外，该组合物较所用HDPE纯树脂结晶温度提高3℃，等温结晶时间缩短1.5分钟以上，能够快速成型，从而提高生产效率。对比例5的组合物制备工艺和实施例2不同，各方面的性能不如实施例2。本发明组合物综合性能优良，满足材料的各项技术性能的要求。采用其中一种组分都不具备优良的综合性能，只有同时采用这几种组分，才能达到本发明的目的。

Claims (4)

1.一种收缩性良好的聚乙烯组合物，其特征在于：由以下重量份数的原料制成：
Figure FDA0003647782580000011
其中，所述的加工助剂为抗氧剂、光稳定剂或颜料中的一种或几种；
所述的HDPE树脂为乙烯与1-丁烯共聚物、乙烯与1-己烯的共聚物或三者共聚物，单体摩尔百分含量为0.2-0.6％，采用气相法工艺、铬系催化剂生产，其中熔体质量流动速率MFR2.16为0.2-1.5g/10min，密度为0.950-0.960g/cm3，熔融温度范围为120-140℃，重均分子量为20-30万，分子量分布宽度为3-8，相对支化度为0.02-0.06，在分子量大于23万分子链上的总体含量大于0.2％mol，结晶度为67-70％；
所述的MDPE树脂为乙烯与1-丁烯共聚物、乙烯与1-己烯的共聚物或三者共聚物，单体摩尔百分含量为0.2-0.4％，密度为0.934-0.940g/cm3；熔体质量流动速率MFR2.16为0.45-0.85g/10min，重均分子量14-20万，分子量分布宽度为2-6，采用气相法工艺聚合，催化剂为茂金属催化剂，1-己烯作为共聚单体；
所述的mLLDPE是一种高熔体质量流动速率的茂金属线性低密度聚乙烯粉料，该树脂是在气相法工艺装置上生产的，采用茂金属催化剂，是乙烯与高级α-烯烃共聚获得的聚合物，熔体质量流动速率MFR2.16为30-80g/10min，密度为0.912-0.920g/cm3；分子量分布宽度为2-4，熔融温度范围为110-140℃，支化度范围为0.1-0.3；
所述的收缩性良好的聚乙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将mLLDPE树脂、成核剂、聚乙二醇加入到容器中，然后加入正己烷，加热回流并搅拌，除去溶剂后所得剩余固体颗粒放在真空干燥箱干燥，间隔搅拌，经研磨粉碎后备用；
(2)在HDPE中，加入MDPE、加工助剂和步骤(1)制得的粉末，在高速搅拌机中混合均匀；
(3)将混好的物料加入双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒，得产品；其中，挤出温度为180-230℃，挤出机主机转速180r/min，喂料转速40r/min；
步骤(2)中，高速搅拌机在1000-1500r/min的转速下搅拌3-10min；
步骤(3)中，双螺杆挤出机的螺杆长径比为20-40，有4-10段剪切块，其中，包括1-5段反向剪切块。
2.根据权利要求1所述的收缩性良好的聚乙烯组合物，其特征在于：所述的成核剂为山梨醇类物质。
3.根据权利要求2所述的收缩性良好的聚乙烯组合物，其特征在于：所述的成核剂为美利肯聚乙烯成核剂HPN20E。
4.根据权利要求1所述的收缩性良好的聚乙烯组合物，其特征在于：所述的聚乙二醇，纯度98％，熔点55-60℃，分子量在3000-8000之间。
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