CN114456474B - 一种薄壁多层中空吹塑材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种薄壁多层中空吹塑材料及其制备方法，涉及吹塑塑料技术领域。本发明提供的薄壁多层中空吹塑材料包括如下重量份数的组分：乙烯己烯共聚聚乙烯树脂99.50‑99.85份、抗氧剂0.05‑0.20份，其中，所述乙烯己烯共聚聚乙烯树脂的熔体流动速率为4.8‑5.3g/10min，密度为0.947‑0.951g/cm3，所述乙烯己烯共聚聚乙烯树脂中1‑己烯共聚单体含量为0.25mol‑0.35mol％。本发明制备的薄壁多层中空吹塑材料机械性能较高，可以实现在减少壁厚的情况下依然保持较高的材料强度，可在制品厚度减薄4％～8％的情况下仍然满足下游用户的正常使用，且本发明的薄壁多层中空吹塑材料抗氧体系稳定，氧化诱导时间长，适用于进行具有回收层的多层中空容器吹塑加工。
Description
技术领域
本发明涉及吹塑塑料技术领域，特别涉及一种薄壁多层中空吹塑材料及其制备方法。
背景技术
高分子材料的多层加工技术是一种可综合各层不同材料的优点、有效避免单一材料的缺点的先进加工方法，由于其可按特定形状加工成型，因而多用于加工多层薄膜、多层片材、多层容器等。多层中空吹塑加工包括以下优点：(1)可一次挤吹成型，减少后续加工环节；(2)可应用于吹塑不规则形状的制品；(3)可将制品的一部分(某一层或多层)根据使用用途需要，使用具有某种特性的材料进行加工制备，提高材料的化学特性、电气特性、阻隔性、机械性能等；(4)对于单一材料难以成型时，可通过多层挤出提高成型效果。
随着塑料轻量化应用的需求，中空制品呈薄壁化发展趋势，通过减薄壁厚度降低加工吹塑的成本，与此同时，要求薄壁材料应具有较高的强度，以实现在壁厚减薄的条件下，达到满足使用性能的机械强度。
在现有的多层中空吹塑工艺中，为了减少材料的损耗，较为常见的一种加工方式是在其中一层中使用多层挤出型坯的飞边的回收破碎料(即回收层，占比约20％～50％)进行加工如此不断循环。由于有一部分原料将经过多次挤出加工，因此对原料的抗氧化性能要求很高。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种薄壁多层中空吹塑材料及其制备方法，旨在提供一种己烯含量适中，分子量高，具有突出的熔体强度、材料刚韧平衡性的吹塑材料，使其可适用于薄壁多层容器的吹塑加工成型。
为实现上述目的，第一方面，本发明提出了一种薄壁多层中空吹塑材料，包括如下重量份数的组分：乙烯己烯共聚聚乙烯树脂99.50-99.85份、抗氧剂0.05-0.20份，其中，所述乙烯己烯共聚聚乙烯树脂的熔体流动速率为4.8-5.3g/10min，密度为0.947-0.951g/cm3，所述乙烯己烯共聚聚乙烯树脂中1-己烯共聚单体含量为0.25mol-0.35mol％。
本发明技术方案中，采用熔体流动速率为4.8-5.3g/10min，密度为0.947-0.951g/cm3，1-己烯共聚单体含量为0.25mol～0.35mol％的乙烯己烯共聚聚乙烯树脂用于制备薄壁多层中空吹塑材料，由于上述乙烯己烯共聚聚乙烯具有较高的高分子量组分含量，且具有适中的1-己烯共聚单体含量，有利于生产较多的长支链，提高材料的熔体强度和拉伸粘度。
由于本发明材料具有较多的长支链，使得材料在进行加工剪切时，具有较好的剪切变稀效果，因而其在保持较高力学性能的同时，也有利于加工成型。
作为本发明所述薄壁多层中空吹塑材料的优选实施方式，所述乙烯己烯共聚聚乙烯树脂的制备方法包括以下步骤：在环管淤浆工艺装置中，在稀释剂始终处于循环状态下，将乙烯、1-己烯置于反应容器中，并加入经活化处理的铬系催化剂，调节反应容器内的反应温度为88-90℃，至反应产物的熔体流动速率为4.8-5.3g/10mim、密度为0.947-0.951g/cm3时，停止反应，得到所述乙烯己烯共聚聚乙烯树脂。
作为本发明所述薄壁多层中空吹塑材料的优选实施方式，所述稀释剂为异丁烷，所述铬系催化剂为NTR-973型铬系催化剂。
作为本发明所述薄壁多层中空吹塑材料的优选实施方式，所述乙烯、1-己烯和催化剂的质量比为乙烯：1-己烯：催化剂＝1000:12-25:2-12.5；乙烯和稀释剂的质量比为乙烯：稀释剂＝1:0.8-1.5。
聚乙烯生产工艺中的反应温度、催化剂的类型及结构、共聚单体类型及加入量等因素对最终产品的性能都会产生影响。本发明中，通过调节上述生产工艺，引入适中的1-己烯共聚单体以控制所生成的聚合物的己烯含量，一般而言，1-己烯含量过低时，材料的长支链较少，影响其冲击强度与熔体强度；1-己烯含量过高时，材料韧性提高，但刚性下降，对材料的综合性能均产生影响。
同时，在生产过程中，通过加入较多的稀释剂可降低淤浆体系粘度，避免反应器粘壁，反应温度偏离设定值，可促进本方案的顺利实施。
作为本发明所述薄壁多层中空吹塑材料的优选实施方式，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
作为本发明所述薄壁多层中空吹塑材料的优选实施方式，所述薄壁多层中空吹塑材料还包括辅助抗氧剂0.10-0.30份，所述辅助抗氧剂为三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯。
亚磷酸酯类辅助抗氧剂主要作用机理是把树脂热氧老化反应中生成的中高活性的过氧化氢分解为低活性分子，从而终止或减缓热氧老化，它与主抗氧剂有协同作用，两者配合使用能够发挥最大效果。三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯属于亚磷酸酯类抗氧剂，其不易发生水解，长效性能优良，协调效果好。发明人经过大量实验发现，三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯由于具有较稳定的分子结构，不容易发生水解，具有较高的抗氧稳定性，能够有效保证多层挤出型坯的破碎回收料的抗氧稳定性。
第二方面，本发明还提出一种薄壁多层中空吹塑材料的制备方法，包括以下步骤：乙烯己烯共聚聚乙烯树脂、抗氧剂和/或辅助抗氧剂混匀后，加入混炼机挤出造粒，颗粒在冷却水中冷却，得到所述薄壁多层中空吹塑材料。
本发明技术方案中，
作为本发明所述薄壁多层中空吹塑材料的制备方法的优选实施方式，所述混炼机混炼时，调节混炼机第二段筒体温度为230℃，第三段筒体温度为235℃，第四段筒体温度为240℃，混炼机第五段筒体温度为245℃，第六段筒体温度为250℃，第七段筒体温度为260-270℃；加热混炼机的导热油温度为260℃，并调节冷却水的温度为50-70℃，冷却水流量为600-700m3/h。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)对于聚乙烯来说，当其平均分子量相同时，如分子量分布太窄，不利于挤吹加工成型，如分子量分布太宽，则影响其冲击性能等机械性能。本发明提供的薄壁多层中空吹塑材料的分子量高，具有较高的高分子量组分含量(体现在其分子链段中高于100万的高分子量部分的组分含量上)，分子量分布适中，1-己烯含量适中，分子中具有较多长支链，加工性能优良，熔体强度高，拉伸粘度高，适用于多层吹塑加工。
(2)本发明提供的薄壁多层中空吹塑材料机械性能较高，可以实现在减少壁厚的情况下依然保持较高的材料强度，可在制品厚度减薄4％～8％的情况下仍然满足下游用户的正常使用。
(3)本发明的抗氧体系稳定，在通常情况下不易发生水解，且长效性能优良，辅助抗氧剂协调效果好，可有效保证原材料的抗氧化稳定性。
附图说明
图1为实施例、对比例的100万以上分子量分布图；
图2为本发明实施例1与对比例1在190℃的复数粘度对比；
图3为本发明实施例1与对比例4、对比例5在190℃的复数粘度对比；
图4为实施例10制备的薄壁多层中空吹塑材料与对比例2、对比例4制备的吹塑材料的拉伸粘度对比图。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将通过具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明实施例、对比例中所用原材料的来源及具体要求如下：
a、催化剂为上海弘岸化工有限公司生产的NTR-973型铬系催化剂；
b、乙烯：纯度≥99.20％ C2H2≤5×10-6 CO≤1×10-6
O2≤2×10-6 H2O≤1×10-6 COS≤0.02×10-6；
c、1-己烯：纯度≥98.5％ H2O≤20×10-6 CO≤5×10-6
单烯烃≥98.5％ 异构α烯烃≤1％ 正构非α烯烃≤1％
正构α烯烃≥96％ 过氧化物≤1×10-6 硫≤1×10-6；
d、异丁烷：纯度≥95.0％ 乙炔≤2×10-6 总硫≤1×10-6
总烯烃≤100×10-6 水≤20×10-6 O2≤5×10-6。
本发明实施例、对比例中制备吹塑塑料采用Coperion ZSK-350型的挤压机，挤压机有7段筒体。其中混炼机混炼时，调节混炼机第二段筒体温度为230℃，第三段筒体温度为235℃，第四段筒体温度为240℃，五段筒体温度为245℃，第六段筒体温度为250℃，第七段筒体温度为260℃；加热混炼机的导热油温度为260℃，并调节颗粒冷却水的温度为50-70℃，颗粒冷却水流量为600-700m3/h。
实施例1
本实施例的乙烯己烯共聚乙烯树脂的制备方法包括如下步骤：在环管淤浆工艺装置中，稀释剂异丁烷始终处于循环状态，将单体乙烯和1-己烯分别注入环管反应器中，并加入经活化的NTR-973型铬系催化剂进行反应，其中，乙烯进料量25t/h，1-己烯进料量为618kg/h，催化剂加料量105kg/h，稀释剂异丁烷进料量29t/h，反应温度89.5℃，直至反应产物的熔体流动速度为5.3g/10min，密度为0.950g/cm3时，停止反应，获得乙烯己烯共聚聚乙烯树脂。
本实施例的薄壁多层中空吹塑材料的制备方法包括如下步骤：将上述乙烯己烯共聚乙烯树脂99.70份、抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.15份混匀后，加入混炼机挤出颗粒至冷却水中，获得颗粒状聚乙烯产品薄壁多层中空吹塑材料。
实施例2
本实施例的乙烯己烯共聚乙烯树脂的制备方法包括如下步骤：在环管淤浆工艺装置中，稀释剂异丁烷始终处于循环状态，将单体乙烯和1-己烯分别注入环管反应器中，并加入经活化的NTR-973型铬系催化剂进行反应，其中，乙烯进料量30t/h，1-己烯进料量为370kg/h，催化剂加料量145kg/h，稀释剂异丁烷进料量36t/h，反应温度88.9℃，直至反应产物的熔体流动速度为5.26g/10min，密度为0.951g/cm3时，停止反应，获得乙烯己烯共聚聚乙烯树脂。
本实施例的薄壁多层中空吹塑材料的制备方法包括如下步骤：将上述乙烯己烯共聚乙烯树脂99.65份、抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.15份混匀后，加入混炼机挤出颗粒至冷却水中，获得颗粒状聚乙烯产品薄壁多层中空吹塑材料。
实施例3
本实施例的乙烯己烯共聚乙烯树脂的制备方法包括如下步骤：在环管淤浆工艺装置中，稀释剂异丁烷始终处于循环状态，将单体乙烯和1-己烯分别注入环管反应器中，并加入经活化的NTR-973型铬系催化剂进行反应，其中，乙烯进料量32t/h，1-己烯进料量为662kg/h，催化剂加料量138kg/h，稀释剂异丁烷进料量30t/h，反应温度89.5℃，直至反应产物的熔体流动速度为4.82g/10min，密度为0.949g/cm3时，停止反应，获得乙烯己烯共聚聚乙烯树脂。
本实施例的薄壁多层中空吹塑材料的制备方法包括如下步骤：将上述乙烯己烯共聚乙烯树脂99.65份、抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.10份混匀后，加入混炼机挤出颗粒至冷却水中，获得颗粒状聚乙烯产品薄壁多层中空吹塑材料。
实施例4
本实施例的乙烯己烯共聚乙烯树脂的制备方法包括如下步骤：在环管淤浆工艺装置中，稀释剂异丁烷始终处于循环状态，将单体乙烯和1-己烯分别注入环管反应器中，并加入经活化的NTR-973型铬系催化剂进行反应，其中，乙烯进料量36.2t/h，1-己烯进料量为558kg/h，催化剂加料量157kg/h，稀释剂异丁烷进料量40t/h，反应温度89.7℃，直至反应产物的熔体流动速度为5.03g/10min，密度为0.947g/cm3时，停止反应，获得乙烯己烯共聚聚乙烯树脂。
本实施例的薄壁多层中空吹塑材料的制备方法包括如下步骤：将上述乙烯己烯共聚乙烯树脂99.55份、抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.15份混匀后，加入混炼机挤出颗粒至冷却水中，获得颗粒状聚乙烯产品薄壁多层中空吹塑材料。
实施例5
本实施例的乙烯己烯共聚乙烯树脂的制备方法包括如下步骤：在环管淤浆工艺装置中，稀释剂异丁烷始终处于循环状态，将单体乙烯和1-己烯分别注入环管反应器中，并加入经活化的NTR-973型铬系催化剂进行反应，其中，乙烯进料量33.8t/h，稀释剂异丁烷进料量41t/h，1-己烯进料量为429kg/h，催化剂加料量185kg/h，反应温度88.6℃，直至反应产物的熔体流动速度为4.90g/10min，密度为0.949g/cm3时，停止反应，获得乙烯己烯共聚聚乙烯树脂。
本实施例的薄壁多层中空吹塑材料的制备方法包括如下步骤：将上述乙烯己烯共聚乙烯树脂99.74份、抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.10份混匀后，加入混炼机挤出颗粒至冷却水中，获得颗粒状聚乙烯产品薄壁多层中空吹塑材料。
实施例6
本实施例的乙烯己烯共聚乙烯树脂的制备方法同实施例1。
本实施例的薄壁多层中空吹塑材料的制备方法与实施例1的区别仅在于，本实施例的原料中还包括辅助抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯0.15份。
实施例7
本实施例的乙烯己烯共聚乙烯树脂的制备方法同实施例2。
本实施例的薄壁多层中空吹塑材料的制备方法与实施例2的区别仅在于，本实施例的原料中还包括辅助抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯0.20份。
实施例8
本实施例的乙烯己烯共聚乙烯树脂的制备方法同实施例3。
本实施例的薄壁多层中空吹塑材料的制备方法与实施例3的区别仅在于，本实施例的原料中还包括辅助抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯0.25份。
实施例9
本实施例的乙烯己烯共聚乙烯树脂的制备方法同实施例4。
本实施例的薄壁多层中空吹塑材料的制备方法与实施例4的区别仅在于，本实施例的原料中还包括辅助抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯0.30份。
实施例10
本实施例的乙烯己烯共聚乙烯树脂的制备方法同实施例5。
本实施例的薄壁多层中空吹塑材料的制备方法与实施例5的区别仅在于，本实施例的原料中还包括辅助抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯0.16份。
对比例1
本对比例的乙烯己烯共聚乙烯树脂的制备方法包括如下步骤：在环管淤浆工艺装置中，稀释剂异丁烷始终处于循环状态，将单体乙烯和1-己烯分别注入环管反应器中，并加入经活化的NTR-973型铬系催化剂进行反应，其中，乙烯进料量30.8t/h，稀释剂异丁烷进料量20t/h，1-己烯进料量为289kg/h，催化剂加料量185kg/h，反应温度86.2℃，直至反应产物的熔体流动速度为4.46g/10min，密度为0.942g/cm3时，停止反应，获得乙烯己烯共聚聚乙烯树脂。
本对比例的吹塑材料的制备方法包括如下步骤：将上述乙烯己烯共聚乙烯树脂99.80份、抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.10份、辅助抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯0.10份混匀后，加入混炼机挤出颗粒至冷却水中，获得颗粒状聚乙烯产品。
对比例2
本对比例的乙烯己烯共聚乙烯树脂的制备方法包括如下步骤：在环管淤浆工艺装置中，稀释剂异丁烷始终处于循环状态，将单体乙烯和1-己烯分别注入环管反应器中，并加入经活化的NTR-973型铬系催化剂进行反应，其中，乙烯进料量34.5t/h，稀释剂异丁烷进料量31t/h，1-己烯进料量为229kg/h，催化剂加料量185kg/h，反应温度87.6℃，直至反应产物的熔体流动速度为4.77g/10min，密度为0.955g/cm3时，停止反应，获得乙烯己烯共聚聚乙烯树脂。
本对比例的吹塑材料的制备方法包括如下步骤：将上述乙烯己烯共聚乙烯树脂99.82份、抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.10份、辅助抗氧剂双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯0.08份混匀后，加入混炼机挤出颗粒至冷却水中，获得颗粒状聚乙烯产品。
对比例3
本对比例的乙烯己烯共聚乙烯树脂的制备方法包括如下步骤：在环管淤浆工艺装置中，稀释剂异丁烷始终处于循环状态，将单体乙烯和1-己烯分别注入环管反应器中，并加入经活化的美国Grace公司生产的963型铬系催化剂进行反应，其中，乙烯进料量29t/h，1-己烯进料量为638kg/h，催化剂加料量190kg/h，稀释剂异丁烷进料量30t/h，反应温度95.3℃，直至反应产物的熔体流动速度为6.83g/10min，密度为0.945g/cm3时，停止反应，获得乙烯己烯共聚聚乙烯树脂。
本对比例的吹塑材料的制备方法包括如下步骤：将上述乙烯己烯共聚乙烯树脂99.82份、抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.08份、辅助抗氧剂双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯0.10份混匀后，加入混炼机挤出颗粒至冷却水中，获得颗粒状聚乙烯产品。
对比例4
本对比例的乙烯己烯共聚乙烯树脂的制备方法包括如下步骤：在环管淤浆工艺装置中，稀释剂异丁烷始终处于循环状态，将单体乙烯和1-己烯分别注入环管反应器中，并加入经活化的的NTR973型铬系催化剂进行反应，其中，乙烯进料量29t/h，1-己烯进料量为171kg/h，催化剂加料量59kg/h，稀释剂异丁烷进料量30t/h，反应温度96.3℃，直至反应产物的熔体流动速度为6.12g/10min，密度为0.949g/cm3时，停止反应，获得乙烯己烯共聚聚乙烯树脂。
本对比例的吹塑材料的制备方法包括如下步骤：将上述乙烯己烯共聚乙烯树脂99.82份、抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.08份、辅助抗氧剂双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯0.1份混匀后，加入混炼机挤出颗粒至冷却水中，获得颗粒状聚乙烯产品。
对比例5
本对比例的乙烯己烯共聚乙烯树脂的制备方法包括如下步骤：在环管淤浆工艺装置中，稀释剂异丁烷始终处于循环状态，将单体乙烯和1-己烯分别注入环管反应器中，并加入经活化的NTR-973型铬系催化剂进行反应，其中，乙烯进料量30.6t/h，1-己烯进料量为271kg/h，催化剂加料量96kg/h，稀释剂异丁烷进料量29t/h，反应温度93.2℃，直至反应产物的熔体流动速度为5.31g/10min，密度为0.945g/cm3时，停止反应，获得乙烯己烯共聚聚乙烯树脂。
本对比例的吹塑材料的制备方法包括如下步骤：将上述乙烯己烯共聚乙烯树脂99.82份、抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.10份、辅助抗氧剂双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯0.08份混匀后，加入混炼机挤出颗粒至冷却水中，获得颗粒状聚乙烯产品。
对比例6
本对比例的乙烯己烯共聚乙烯树脂的制备方法包括如下步骤：在环管淤浆工艺装置中，稀释剂异丁烷始终处于循环状态，将单体乙烯和1-己烯分别注入环管反应器中，并加入经活化的美国Grace公司生产的965A型铬系催化剂进行反应，其中，乙烯进料量26.6t/h，1-己烯进料量为1510kg/h，催化剂加料量298kg/h，稀释剂异丁烷进料量46t/h，反应温度92.2℃，直至反应产物的熔体流动速度为13.00g/10min，密度为0.940g/cm3时，停止反应，获得乙烯己烯共聚聚乙烯树脂。
本对比例的吹塑材料的制备方法包括如下步骤：将上述乙烯己烯共聚乙烯树脂99.82份、抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.10份、辅助抗氧剂双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯0.08份混匀后，加入混炼机挤出颗粒至冷却水中，获得颗粒状聚乙烯产品。
实验例1
表1本发明实施例与对比例的共聚单体含量对比
实验例2
测试实施例1-10、对比例1-6制备的吹塑材料的机械性能，其中，拉伸屈服应力、拉伸断裂标称应变两项性能按照GB/T1040.2-2006规定的测试方法进行测试，简支梁缺口冲击强度按照GB/T 1043.1-2008规定的测试方法进行测试，弯曲模量、弯曲强度两项性能按照GB/T 9341-2008规定的测试方法进行测试。测试结果如下表2所示。
表2.实施例1-10、对比例1-6制备的吹塑材料的机械性能测试结果
由表2结果可知，实施例1-5与实施例6-10相比，实施例1-5未添加辅助抗氧剂制备得到的吹塑材料的各项力学性能与实施例6-10基本相同，表明辅助抗氧化剂的加入与否不会影响吹塑材料自身的力学强度。实施例1-10制备的吹塑材料的各项力学性能均大于对比例1-5制备的吹塑材料的力学性能，表明采用本申请制备的吹塑材料有利于进行薄壁吹塑成型，可实现在减薄壁厚后依然能够保持较高的机械强度。对比例6具有很高的冲击强度和良好的拉伸断裂伸长率，但是其拉伸屈服应力偏低，且弯曲模量和弯曲强度较低，材料偏软，不适合用于制备中空容器。
实验例3
测试实施例10制备的薄壁多层中空吹塑材料与对比例5制备的吹塑材料经过五次反复挤出造粒后，材料的熔体流动速率与抗氧化性能。其中，HLMI指在190℃,21.6kg砝码下测试的熔体流动速率，变化率＝[HLMI(5次)-HLMI(0次)]/HLMI(0次)*％；OIT是指测定试样在高温(200℃)氧气条件下开始发生自动催化氧化反应的时间，是评价材料在成型加工、储存、焊接和使用中耐热降解能力的指标。测试结果如下表3所示。
表3.实施例10、对比例4、对比例5五次造粒后的性能对比结果
注：HLMI指在190℃，21.6kg砝码下测试的熔体流动速率。
OIT是指测定试样在高温(200℃)氧气条件下开始发生自动催化氧化反应的时间，是评价材料在成型加工、储存、焊接和使用中耐热降解能力的指标。
由于实施例10中添加的辅助抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯中含有一个亚磷酸酯结构，而对比例5中添加的辅助抗氧剂双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯含有双亚磷酸酯结构，所以，实际上实施例10与对比例5中辅助抗氧剂的亚磷酸酯结构成分含量相当。结合表2结果进行分析可知，本发明实施例10的抗氧体系具有更高的稳定性，且氧化诱导时间更长，更适用于进行具有回收层的多层中空容器吹塑加工。这是由于在通常的物流和生产车间及实验室储备条件下，双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯性能受环境影响很大，很容易发生水解，导致其辅助抗氧效果受影响，而三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯具有更稳定的分子结构，更适合于工业化生产应用。
尽管对比例4与实施例10抗氧剂添加的总量相当，但由于对比例4中主抗氧剂含量相对于实施例10少，其长效抗氧化性能和熔指稳定性相对差一些。而其配方中双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中虽然亚磷酸酯结构成分含量较高，但由于前述原因，其辅助抗氧效果受影响。
实验例4
使用GPC测试实施例、对比例的分子量及其分布，对其分子中相对分子量高于100万的部分组分含量进行对比，结果如图1所示。
实验例5
使用旋转流变仪在190℃测试实施例1制备的薄壁多层中空吹塑材料与对比例1、对比例4、对比例5制备的吹塑材料在190℃的复数粘度，测试结果分别如图2、图3所示。
从图2可见，虽然实施例1与对比例1具有较为相近的熔体流动速率，且对比例1的熔体流动速率更低，本发明实施例1在低剪切下呈现出更低的剪切粘度，随着剪切速率的增加，复数粘度降低，本发明实施例呈现出比对比例1更加明显的剪切变稀，更有利于吹塑加工成型。
从图3可见，实施例1与对比例4、对比例5相比，具有更低的熔体流动速率，相应地，其应当具有较高的相对分子量。本发明实施例在低剪切下呈现出更高的粘度，这是由分子量以及长支链共同作用的结果，随着剪切速率的增加，复数粘度降低，本发明实施例分子呈现出比对比例4、对比例5更加明显的剪切变稀，意味其链段中较多的长支链发生解缠，从而在较高的剪切速率下，其复数粘度已经低于对比例4与对比例5，更有利于吹塑加工成型。
实验例6
使用旋转流变仪在190℃测试实施例10制备的薄壁多层中空吹塑材料与对比例2、对比例4制备的吹塑材料的拉伸粘度，测试结果如图4所示。
由图4可知，实施例10比对比例2和对比例4具有更高的拉伸粘度，意味着其具有更高的熔体强度。因此，实施例10更有利于挤出型坯稳定，具有更好的型坯抗熔垂性，从而更适合进行薄壁吹塑成型。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (8)
1.一种薄壁多层中空吹塑材料，其特征在于，包括如下重量份数的组分：乙烯己烯共聚聚乙烯树脂99.50-99.85份、抗氧剂0.05-0.20份，其中，所述乙烯己烯共聚聚乙烯树脂的熔体流动速率为4.8-5.3g/10min，密度为0.947-0.951g/cm3，所述乙烯己烯共聚聚乙烯树脂中1-己烯共聚单体含量为0.25mol-0.35mol%；所述乙烯己烯共聚聚乙烯树脂的制备方法包括以下步骤：在环管淤浆工艺装置中，在稀释剂始终处于循环状态下，将乙烯、1-己烯置于反应容器中，并加入经活化处理的铬系催化剂，调节反应容器内的反应温度为88-90℃，至反应产物的熔体流动速率为4.8-5.3g/10mim、密度为0.947-0.951g/cm3时，停止反应，得到所述乙烯己烯共聚聚乙烯树脂；所述稀释剂为异丁烷，所述铬系催化剂为NTR-973型铬系催化剂。
2.如权利要求1所述的薄壁多层中空吹塑材料，其特征在于，所述乙烯、1-己烯和催化剂的质量比为乙烯：1-己烯：催化剂=1000:12-25:2-12.5。
3.如权利要求1所述的薄壁多层中空吹塑材料，其特征在于，乙烯和稀释剂的质量比为乙烯：稀释剂=1:0.8-1.5。
4.如权利要求1所述的薄壁多层中空吹塑材料，其特征在于，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
5.如权利要求1所述的薄壁多层中空吹塑材料，其特征在于，所述薄壁多层中空吹塑材料还包括辅助抗氧剂0.10-0.30份。
6.如权利要求5所述的薄壁多层中空吹塑材料，其特征在于，所述辅助抗氧剂为三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯。
7.如权利要求1-6任一项所述的薄壁多层中空吹塑材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：乙烯己烯共聚聚乙烯树脂、抗氧剂和/或辅助抗氧剂混匀后，加入混炼机挤出造粒，颗粒在冷却水中冷却，得到所述薄壁多层中空吹塑材料。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述混炼机混炼时，调节混炼机第二段筒体温度为230℃，第三段筒体温度为235℃，第四段筒体温度为240℃，混炼机第五段筒体温度为245℃，第六段筒体温度为250℃，第七段筒体温度为260-270℃；加热混炼机的导热油温度为260℃，并调节冷却水的温度为50-70℃，冷却水流量为600-700m3/h。
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