CN112745443A - 一种刚韧平衡中型中空容器吹塑材料的制备方法 - Google Patents

一种刚韧平衡中型中空容器吹塑材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112745443A
CN112745443A CN201911045997.1A CN201911045997A CN112745443A CN 112745443 A CN112745443 A CN 112745443A CN 201911045997 A CN201911045997 A CN 201911045997A CN 112745443 A CN112745443 A CN 112745443A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hexene
ethylene
temperature
adjusted
polyethylene resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911045997.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112745443B (zh
Inventor
岑静芸
蔡伟
马宇罡
庆增利
唐海滨
李梅
钟朝云
李静静
邵磊山
刘国禹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201911045997.1A priority Critical patent/CN112745443B/zh
Publication of CN112745443A publication Critical patent/CN112745443A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112745443B publication Critical patent/CN112745443B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/92—Measuring, controlling or regulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/134—Phenols containing ester groups
    • C08K5/1345—Carboxylic esters of phenolcarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
    • C08K5/526—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3 with hydroxyaryl compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504—Controlled parameter
    • B29C2948/92704—Temperature

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

本发明涉及一种刚韧平衡中型中空容器吹塑材料的制备方法，其包括如下步骤：S1，在稀释剂始终处于循环状态以及催化剂存在下，将乙烯和1‑己烯置于反应容器中进行反应，直至反应产物的密度为0.945‑0.949g/cm3和熔体流动速率为7.8‑11.8g/10min时，停止反应，得到乙烯己烯共聚聚乙烯树脂；S2，将包含乙烯己烯共聚聚乙烯树脂、主抗氧剂、辅助抗氧剂和脱模剂的原料混匀后，加入混炼机中挤出造粒，颗粒在冷却水中冷却，获得所述刚韧平衡中型中空容器吹塑材料；其中，在步骤S1中，所述乙烯己烯共聚聚乙烯树脂的分子量分布指数为4‑6，重均分子量为15‑25万；所述乙烯己烯共聚聚乙烯树脂中1‑己烯的摩尔含量为0.2‑0.3mol％。本发明方法制备的吹塑材料具有优异的刚韧平衡性能，具有广阔的应用前景。

Description

一种刚韧平衡中型中空容器吹塑材料的制备方法
技术领域
本发明属于吹塑材料技术领域，具体涉及一种刚韧平衡中型中空容器吹塑材料的制备方法。
背景技术
与钢桶相比，全塑桶具有质量轻、防水、防潮、成型工序简单、生产成本低、无接缝、便于印刷等优点。虽然塑料桶的耐热性能、阻隔性能、抗冲击性能等不如钢桶，但随着塑料技术的进展，塑料桶的这些性能如抗冲击性能、刚性及阻隔性能得到了很好的改善。目前已大量应用于各种危险及非危险化学品、油品以及各类液体的盛装。
中型中空制品主要是指容积在20L-160L范围内的各规格的HDPE吹塑包装桶，主要包括20L、25L、30L、50L、60L、100L、120L、160L的系列化中空容器，广泛用于各类运输容器，包括液体化学品罐、农用化学品罐、危险化学品罐等领域。此外，生产200L大桶和IBC吨装桶的厂家，大多也同时生产20L-120L之间某些规格的中型中空容器。
高密度聚乙烯(HDPE)以其分子量高、热稳定性好、耐腐蚀、易加工等优势，成为大型中空吹塑制品中最广泛采用的原料树脂，制品已应用于农药、液体化学品、洗涤用品、饮料、食品包装等领域，且呈现迅速增长的态势。
目前国内HDPE中型中空容器吹塑专用料匮乏，大多数企业使用小中空料、LLDPE料、HDPE膜料掺混生产，产品质量无法达到稳定。由于这类原材料的质量不稳定，刚韧平衡性能差，部分制品存在偏软、或者跌落破裂的现象。少数企业采用进口HDPE中型中空专用原料，但货源不稳定且成本过高。
鉴于现有技术存在上述缺点，因此，目前存在的问题是急需研究开发一种刚韧平衡中型中空容器吹塑材料的制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种刚韧平衡中型中空容器吹塑材料的制备方法。该方法采用包含密度为0.945-0.949g/cm3、熔体流动指数为7.8-11.8g/10min、分子量分布指数为4-6、重均分子量为15-25万且1-己烯的摩尔含量为0.2-0.3mol％的乙烯己烯共聚聚乙烯树脂为原料制备刚韧平衡中型中空容器吹塑材料。本发明通过对制备吹塑材料所采用的原料中的乙烯己烯共聚聚乙烯树脂的参数控制，来调整其内部分子结构，从而获得刚韧平衡性能优异的中型中空容器吹塑材料。
为此，本发明提供了一种刚韧平衡中型中空容器吹塑材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1，在稀释剂始终处于循环状态以及催化剂存在下，将乙烯和1-己烯置于反应容器中进行反应，直至反应产物的密度为0.945-0.949g/cm3和熔体流动速率为7.8-11.8g/10min时，停止反应，得到乙烯己烯共聚聚乙烯树脂；
S2，将包含乙烯己烯共聚聚乙烯树脂、主抗氧剂、辅助抗氧剂和脱模剂的原料混匀后，加入混炼机中挤出造粒，颗粒在冷却水中冷却，获得所述刚韧平衡中型中空容器吹塑材料；
其中，在步骤S1中，所述乙烯己烯共聚聚乙烯树脂的分子量分布指数为4-6，重均分子量为15-25万；所述乙烯己烯共聚聚乙烯树脂中1-己烯的摩尔含量为0.2-0.3mol％。
本发明制备的乙烯己烯共聚聚乙烯树脂具有优良的刚韧平衡性。
根据本发明的一些实施方式，以重量份计，所述原料包含：
Figure BDA0002254154750000021
根据本发明一些实施方式，所述反应的温度为96-104℃。
根据本发明的一些实施方式，在步骤S1中，所述乙烯与所述1-己烯的用量比为1000:(6-18)。例如，在一些具体的实施方式中，所述乙烯与所述1-己烯的用量比为1000:6或1000:8或1000:12或1000:12.5或1000:18。
根据本发明的一些实施方式，所述1-己烯的用量为所述催化剂用量的0.8-2.0倍。例如，在一些具体的实施方式中，所述1-己烯的用量为所述催化剂用量的0.8倍或1倍或1.25倍或1.3倍或2倍。
根据本发明的一些实施方式，所述乙烯的用量为所述稀释剂的0.6-2.0倍。例如，在一些具体的实施方式中，所述乙烯的用量为所述稀释剂的0.6倍或0.7倍或0.8倍或1.3倍或1.7倍或2倍。
本发明所述乙烯的规格优选为：
乙烯：纯度≥99.20％，C2H2≤5×10-6，CO≤1×10-6，O2≤2×10-6，H2O≤1×10-6，COS≤0.02×10-6。
本发明所述1-己烯的规格优选为：
1-己烯：纯度≥98.5％，H2O≤20×10-6，CO≤5×10-6，单烯烃≥98.5％，异构α烯烃≤1％，正构非α烯烃≤1％，正构α烯烃≥96％，过氧化物≤1×10-6，硫≤1×10-6。
根据本发明的一些实施方式，所述稀释剂为异丁烷。其中，优选以下规格的异丁烷：
异丁烷：纯度≥95.0％，乙炔≤2×10-6，总硫≤1×10-6，总烯烃≤100×10-6，水≤20×10-6，O2≤5×10-6。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂为铬系催化剂。在本发明一些优选的实施方式中，所述催化剂为美国Grace公司生产的969ID型铬系催化剂。
根据本发明的一些优选的实施方式，所述催化剂在使用前经过活化处理。所述活化处理可以采用本领域常规的活化处理条件。
本发明中所述主抗氧剂和辅助抗氧剂用于提高材料的加工稳定性和长效抗热氧老化性。
根据本发明的一些实施方式，所述主抗氧剂为酚类抗氧剂。在本发明一些优选的实施方式中，所述主抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
根据本发明的一些实施方式，所述辅助抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂。在本发明一些优选的实施方式中，所述辅助抗氧剂为双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
本发明中所述脱模剂用于成型加工中作为内脱模剂，它的机理是当高密度聚乙烯熔体型坯挤出进入模腔中以后，脱模剂将会沉淀成一种胶状物，并随着固化的进行而迁移到部件的表面，从而在模腔界面处形成了一层高脱模性的薄膜。
根据本发明的一些实施方式，所述脱模剂为硬脂酸钙。
根据本发明的一些实施方式，在步骤S2中，在所述混炼机中挤出造粒时，调节所述混炼机第二段筒体温度为225℃，第三段筒体温度为230℃，第四段筒体温度为240℃，第五段筒体温度为245℃，第六段筒体温度为250℃，第七段筒体温度为260-270℃；加热混炼机的导热油温度为260℃，并调节冷却水的温度为50-70℃，冷却水流量为600-700m3/h。
塑料材料的刚性是指使物体发生单位形变时所需要的力的大小。材料密度越高，结晶度越高，一般其刚性越高，反映材料刚性的性能指标包括弯曲强度、弯曲模量和热变形温度等。塑料材料的韧性是指材料变形时吸收变形力的能力或者材料的断裂前吸收能量和进行塑性变形的能力。反映材料韧性的性能指标包括简支梁缺口冲击强度和悬臂梁缺口冲击强度等。对于塑料材料，通常期望其兼具良好的刚性和韧性，即具有优良的刚韧平衡性能，以适应更加广泛的用途。本发明基于调控材料内部分子结构来实现优良的刚韧平衡性能的效果。具体地，本申请的发明人通过实验研究发现，所采用的原料乙烯己烯共聚聚乙烯树脂的重均分子量、分子量分布、熔体流动速率以及乙烯己烯共聚聚乙烯树脂中1-己烯共聚单体的含量对所得材料的刚韧平衡性能有较大的影响。本发明正是通过采用1-己烯共聚单体含量适当、重均分子量较高、分子量分布较窄、熔体流动速率较大的乙烯己烯共聚聚乙烯树脂为原料达到了制备具有突出的刚韧平衡性能的中型中空容器吹塑材料的目的。
本发明中，所述刚韧平衡中型中空吹塑材料的密度、熔体流动指数、分子量分布指数、重均分子量和1-己烯共聚单体的摩尔含量同乙烯己烯共聚聚乙烯树脂相同。
因此，与现有技术相比，本发明提供的吹塑材料的制备方法首先制备密度为0.945-0.949g/cm3、熔体流动指数为7.8-11.8g/10min、分子量分布指数为4-6、重均分子量为15-25万且1-己烯的摩尔含量为0.2-0.3mol％的乙烯己烯共聚聚乙烯树脂，然后由包含该乙烯己烯共聚聚乙烯树脂的原料制备吹塑材料。以本发明制备的乙烯己烯共聚聚乙烯为原料制得的中型中空容器吹塑材料不仅加工性能和各项物理力学性能满足了中型中空容器吹塑材料的要求，而且具有优异的刚韧平衡性能，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
以下实施例的催化剂活化处理采用常规方法即可，具体为：催化剂通过打开罐底部阀，依靠重力落入活化器中，来自于活化炉的炉膛的热燃烧气和热流化空气加热活化炉和催化剂，流化气体向上通过分布板后，与催化剂充分接触并使催化剂活化。
混炼机采用Coperion ZSK-350型的挤压机，挤压机有7段筒体。
催化剂为铬系催化剂，采用美国Grace公司生产的969ID型铬系催化剂。
乙烯的规格为：
乙烯：纯度≥99.20％，C2H2≤5×10-6，CO≤1×10-6，O2≤2×10-6，H2O≤1×10-6，COS≤0.02×10-6。
1-己烯的规格为：
1-己烯：纯度≥98.5％，H2O≤20×10-6，CO≤5×10-6，单烯烃≥98.5％，异构α烯烃≤1％，正构非α烯烃≤1％，正构α烯烃≥96％，过氧化物≤1×10-6，硫≤1×10-6。
异丁烷的规格为：
异丁烷：纯度≥95.0％，乙炔≤2×10-6，总硫≤1×10-6，总烯烃≤100×10-6，水≤20×10-6，O2≤5×10-6。
以下实施例中，主抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；辅助抗氧剂为双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；脱模剂为硬脂酸钙。
实施例
实施例1
(1)乙烯己烯共聚聚乙烯树脂的制备
在稀释剂异丁烷始终处于循环状态下，将单体乙烯和1-己烯分别注入环管反应器中，并加入经活化的969ID型铬系催化剂进行反应，其中，乙烯进料量25t/h，1-己烯进料量为450kg/h，异丁烷加料量31.25t/h，催化剂加料量360kg/h，反应温度99.5℃，直至反应产物的熔体流动速度为10.5g/10min、密度为0.945g/cm3时，停止反应，得到重均分子量为18.9万、分子量分布指数为4.8、1-己烯含量为0.28mol％的乙烯己烯共聚聚乙烯树脂。
(2)中型中空容器吹塑材料的制备
将乙烯己烯共聚聚乙烯树脂99.82份、主抗氧剂0.08份、辅助抗氧剂0.08份和脱模剂0.02份混匀后，加入混炼机挤出颗粒至冷却水中，获得颗粒状聚乙烯产品中型中空容器吹塑材料。其中，混炼机混炼时，调节混炼机第二段筒体温度为225℃，第三段筒体温度为230℃，第四段筒体温度为240℃，五段筒体温度为245℃，第六段筒体温度为250℃，第七段筒体温度为260℃；加热混炼机的导热油温度为260℃，并调节颗粒冷却水的温度为65℃，颗粒冷却水流量为680m3/h。
实施例2
(1)乙烯己烯共聚聚乙烯树脂的制备
在稀释剂异丁烷始终处于循环状态下，将单体乙烯和1-己烯分别注入环管反应器中，并加入经活化的969ID型铬系催化剂进行反应，其中，乙烯进料量36t/h，1-己烯进料量为216kg/h，异丁烷加料量28.3t/h，催化剂加料量270kg/h，反应温度99.7℃，直至反应产物的熔体流动速度为8.5g/10min、密度为0.949g/cm3时，停止反应，得到重均分子量为19.2万、分子量分布指数为5.4、1-己烯含量为0.22mol％的乙烯己烯共聚聚乙烯树脂。
(2)中型中空容器吹塑材料的制备
将乙烯己烯共聚聚乙烯树脂99.8份、主抗氧剂0.04份、辅助抗氧剂0.10份和脱模剂0.06份混匀后，加入混炼机挤出颗粒至冷却水中，获得颗粒状聚乙烯产品中型中空容器吹塑材料。其中，混炼机混炼时，调节混炼机第二段筒体温度为225℃，第三段筒体温度为230℃，第四段筒体温度为240℃，五段筒体温度为245℃，第六段筒体温度为250℃，第七段筒体温度为265℃；加热混炼机的导热油温度为260℃，并调节颗粒冷却水的温度为65℃，颗粒冷却水流量为680m3/h。
实施例3
(1)乙烯己烯共聚聚乙烯树脂的制备
在稀释剂异丁烷始终处于循环状态下，将单体乙烯和1-己烯分别注入环管反应器中，并加入经活化的969ID型铬系催化剂进行反应，其中，乙烯进料量30t/h，1-己烯进料量为240kg/h，异丁烷加料量50t/h，催化剂加料量300kg/h，反应温度98℃，直至反应产物的熔体流动速度为7.8g/10min、密度为0.946g/cm3时，停止反应，得到重均分子量为18.3万、分子量分布指数为4.2、1-己烯含量为0.28mol％的乙烯己烯共聚聚乙烯树脂。
(2)中型中空容器吹塑材料的制备
将乙烯己烯共聚聚乙烯树脂99.72份、主抗氧剂0.18份、辅助抗氧剂0.05份和脱模剂0.05份混匀后，加入混炼机挤出颗粒至冷却水中，获得颗粒状聚乙烯产品中型中空容器吹塑材料。其中，混炼机混炼时，调节混炼机第二段筒体温度为225℃，第三段筒体温度为230℃，第四段筒体温度为240℃，五段筒体温度为245℃，第六段筒体温度为250℃，第七段筒体温度为265℃；加热混炼机的导热油温度为260℃，并调节颗粒冷却水的温度为60℃，颗粒冷却水流量为600m3/h。
实施例4
(1)乙烯己烯共聚聚乙烯树脂的制备
在稀释剂异丁烷始终处于循环状态下，将单体乙烯和1-己烯分别注入环管反应器中，并加入经活化的969ID型铬系催化剂进行反应，其中，乙烯进料量35t/h，1-己烯进料量为437.5kg/h，异丁烷加料量17.5t/h，催化剂加料量218.8kg/h，反应温度102.1℃，直至反应产物的熔体流动速度为8.4g/10min、密度为0.947g/cm3时，停止反应，得到重均分子量为19.1万、分子量分布指数为6.0、1-己烯含量为0.27mol％的乙烯己烯共聚聚乙烯树脂。
(2)中型中空容器吹塑材料的制备
将乙烯己烯共聚聚乙烯树脂99.8份、主抗氧剂0.09份、辅助抗氧剂0.06份和脱模剂0.05份混匀后，加入混炼机挤出颗粒至冷却水中，获得颗粒状聚乙烯产品中型中空容器吹塑材料。其中，混炼机混炼时，调节混炼机第二段筒体温度为225℃，第三段筒体温度为230℃，第四段筒体温度为240℃，五段筒体温度为245℃，第六段筒体温度为250℃，第七段筒体温度为270℃；加热混炼机的导热油温度为260℃，并调节颗粒冷却水的温度为61℃，颗粒冷却水流量为630m3/h。
实施例5
(1)乙烯己烯共聚聚乙烯树脂的制备
在稀释剂异丁烷始终处于循环状态下，将单体乙烯和1-己烯分别注入环管反应器中，并加入经活化的969ID型铬系催化剂进行反应，其中，乙烯进料量28t/h，1-己烯进料量为336kg/h，异丁烷加料量16.8t/h，催化剂加料量325kg/h，反应温度103℃，直至反应产物的熔体流动速度为11.8g/10min、密度为0.948g/cm3时，停止反应，得到重均分子量为17.8万、分子量分布指数为5.7、1-己烯含量为0.24mol％的乙烯己烯共聚聚乙烯树脂。
(2)中型中空容器吹塑材料的制备
将乙烯己烯共聚聚乙烯树脂99.73份、主抗氧剂0.16份、辅助抗氧剂0.03份和脱模剂0.08份混匀后，加入混炼机挤出颗粒至冷却水中，获得颗粒状聚乙烯产品中型中空容器吹塑材料。其中，混炼机混炼时，调节混炼机第二段筒体温度为225℃，第三段筒体温度为230℃，第四段筒体温度为240℃，五段筒体温度为245℃，第六段筒体温度为250℃，第七段筒体温度为270℃；加热混炼机的导热油温度为260℃，并调节颗粒冷却水的温度为64℃，颗粒冷却水流量为650m3/h。
对比例1
(1)乙烯己烯共聚聚乙烯树脂的制备
在稀释剂异丁烷始终处于循环状态下，将单体乙烯和1-己烯分别注入环管反应器中，并加入经活化的969ID型铬系催化剂进行反应，其中，乙烯进料量35.6t/h，1-己烯进料量为427.2kg/h，异丁烷加料量50t/h，催化剂加料量325kg/h，反应温度96℃，直至反应产物的熔体流动速度为11.0g/10min、密度为0.946g/cm3时，停止反应，得到重均分子量为19.2万、分子量分布指数为19.3、1-己烯含量为0.26mol％的乙烯己烯共聚聚乙烯树脂。
(2)吹塑材料的制备
将乙烯己烯共聚聚乙烯树脂99.82份、主抗氧剂0.08份、辅助抗氧剂0.08份和脱模剂0.02份混匀后，加入混炼机挤出颗粒至冷却水中，获得颗粒状聚乙烯产品吹塑材料。其中，混炼机混炼时，调节混炼机第二段筒体温度为225℃，第三段筒体温度为230℃，第四段筒体温度为240℃，五段筒体温度为245℃，第六段筒体温度为250℃，第七段筒体温度为265℃；加热混炼机的导热油温度为260℃，并调节颗粒冷却水的温度为60℃，颗粒冷却水流量为600m3/h。
对比例2
(1)乙烯己烯共聚聚乙烯树脂的制备
在稀释剂异丁烷始终处于循环状态下，将单体乙烯和1-己烯分别注入环管反应器中，并加入经活化的969ID铬系催化剂进行反应，其中，乙烯进料量35t/h，1-己烯进料量为800kg/h，异丁烷加料量17.5t/h，催化剂加料量218.8kg/h，反应温度102.1℃，直至反应产物的熔体流动速度为8.4g/10min、密度为0.943g/cm3时，停止反应，得到重均分子量为19.1万、分子量分布指数为6.0、1-己烯含量为0.45mol％的乙烯己烯共聚聚乙烯树脂。
(2)吹塑材料的制备
将乙烯己烯共聚聚乙烯树脂99.82份、主抗氧剂0.08份、辅助抗氧剂0.08份和脱模剂0.02份混匀后，加入混炼机挤出颗粒至冷却水中，获得颗粒状聚乙烯产品吹塑材料。其中，混炼机混炼时，调节混炼机第二段筒体温度为225℃，第三段筒体温度为230℃，第四段筒体温度为240℃，五段筒体温度为245℃，第六段筒体温度为250℃，第七段筒体温度为265℃；加热混炼机的导热油温度为260℃，并调节颗粒冷却水的温度为60℃，颗粒冷却水流量为660m3/h。
对比例3
(1)乙烯己烯共聚聚乙烯树脂的制备
在稀释剂异丁烷始终处于循环状态下，将单体乙烯和1-己烯分别注入环管反应器中，并加入经活化的969ID铬系催化剂进行反应，其中，乙烯进料量30t/h，1-己烯进料量为240kg/h，异丁烷加料量50t/h，催化剂加料量250kg/h，反应温度98℃，直至反应产物的熔体流动速度为7.8g/10min、密度为0.946g/cm3时，停止反应，得到重均分子量为18.3万、分子量分布指数为4.9、1-己烯含量为0.08mol％的乙烯己烯共聚聚乙烯树脂。
(2)吹塑材料的制备
将乙烯己烯共聚聚乙烯树脂99.82份、主抗氧剂0.08份、辅助抗氧剂0.08份和脱模剂0.02份混匀后，加入混炼机挤出颗粒至冷却水中，获得颗粒状聚乙烯产品吹塑材料。其中，混炼机混炼时，调节混炼机第二段筒体温度为225℃，第三段筒体温度为230℃，第四段筒体温度为240℃，五段筒体温度为245℃，第六段筒体温度为250℃，第七段筒体温度为265℃；加热混炼机的导热油温度为260℃，并调节颗粒冷却水的温度为60℃，颗粒冷却水流量为600m3/h。
对比例4
(1)乙烯己烯共聚聚乙烯树脂的制备
在稀释剂异丁烷始终处于循环状态下，将单体乙烯和1-己烯分别注入环管反应器中，并加入经活化的969ID铬系催化剂进行反应，其中，乙烯进料量36t/h，1-己烯进料量为216kg/h，异丁烷加料量28.3t/h，催化剂加料量96kg/h，反应温度99.9℃，直至反应产物的熔体流动速度为16.6g/10min、密度为0.949g/cm3时，停止反应，得到重均分子量为13.2万、分子量分布指数为7、1-己烯含量为0.22mol％的乙烯己烯共聚聚乙烯树脂。
(2)中型中空容器吹塑材料的制备
将乙烯己烯共聚聚乙烯树脂99.82份、主抗氧剂0.08份、辅助抗氧剂0.08份和脱模剂0.02份混匀后，加入混炼机挤出颗粒至冷却水中，获得颗粒状聚乙烯产品中型中空容器吹塑材料。其中，混炼机混炼时，调节混炼机第二段筒体温度为225℃，第三段筒体温度为230℃，第四段筒体温度为240℃，五段筒体温度为245℃，第六段筒体温度为250℃，第七段筒体温度为265℃；加热混炼机的导热油温度为260℃，并调节颗粒冷却水的温度为60℃，颗粒冷却水流量为600m3/h。
本发明实施例1-5、对比例1-4和沙特HXM50100的吹塑材料的各项性能测试数据参见表1-4。
表1本发明实施例1-5、对比例1-4与沙特HXM50100的吹塑材料的熔体流动速率对比
Figure BDA0002254154750000101
表2本发明实施例1-5、对比例1-4与沙特HXM50100的吹塑材料的共聚单体含量对比
Figure BDA0002254154750000111
表3本发明实施例1-5、对比例1-4与沙特HXM50100的吹塑材料的分子量及其分布对比
Figure BDA0002254154750000112
表4本发明实施例1-5、对比例1-4与沙特HXM50100的吹塑材料的表观性能对比
Figure BDA0002254154750000113
Figure BDA0002254154750000121
表4中，P表示样条断裂形态为部分断裂。
分析上表4，对比反映材料韧性的简支梁缺口冲击强度指标与反映材料刚性的弯曲强度、弯曲模量与邵氏硬度等指标，可以得出：
与沙特HXM50100相比，本发明实施例1-5与沙特HXM50100的1-己烯共聚单体含量、重均分子量和密度相近，但具有更窄的分子量分布，可明显提高材料强度。同时，沙特HXM50100的弯曲模量、弯曲强度、热变形温度均低于本发明实施例1-5。因此，本发明实施例1-5具有比进口HXM50100更加优良的刚韧平衡性能。
本发明实施例1-5较对比例1-4的韧性好，且其反映刚性的弯曲模量、弯曲强度等指标对比例1-4高。因此，本发明实施例1-5具有比对比例1-4更优的刚韧平衡性能。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种刚韧平衡中型中空容器吹塑材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1，在稀释剂始终处于循环状态以及催化剂存在下，将乙烯和1-己烯置于反应容器中进行反应，直至反应产物的密度为0.945-0.949g/cm3和熔体流动速率为7.8-11.8g/10min时，停止反应，得到乙烯己烯共聚聚乙烯树脂；
S2，将包含乙烯己烯共聚聚乙烯树脂、主抗氧剂、辅助抗氧剂和脱模剂的原料混匀后，加入混炼机中挤出造粒，颗粒在冷却水中冷却，获得所述刚韧平衡中型中空容器吹塑材料；
其中，在步骤S1中，所述乙烯己烯共聚聚乙烯树脂的分子量分布指数为4-6，重均分子量为15-25万；所述乙烯己烯共聚聚乙烯树脂中1-己烯的摩尔含量为0.2-0.3mol％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以重量份计，所述原料包含：
Figure FDA0002254154740000011
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述乙烯与所述1-己烯的用量比为1000:(6-18)；所述1-己烯的用量为所述催化剂用量的0.8-2.0倍；所述乙烯的用量为所述稀释剂的0.6-2.0倍。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述稀释剂为异丁烷。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为铬系催化剂，优选为969ID型铬系催化剂。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂在使用前经过活化处理。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述主抗氧剂为酚类抗氧剂，优选为四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述辅助抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂，优选为双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述脱模剂为硬脂酸钙。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，在所述混炼机中挤出造粒时，调节所述混炼机第二段筒体温度为225℃，第三段筒体温度为230℃，第四段筒体温度为240℃，第五段筒体温度为245℃，第六段筒体温度为250℃，第七段筒体温度为260-270℃；加热所述混炼机的导热油温度为260℃，并调节冷却水的温度为50-70℃，冷却水流量为600-700m3/h。
CN201911045997.1A 2019-10-30 2019-10-30 一种刚韧平衡中型中空容器吹塑材料的制备方法 Active CN112745443B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911045997.1A CN112745443B (zh) 2019-10-30 2019-10-30 一种刚韧平衡中型中空容器吹塑材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911045997.1A CN112745443B (zh) 2019-10-30 2019-10-30 一种刚韧平衡中型中空容器吹塑材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112745443A true CN112745443A (zh) 2021-05-04
CN112745443B CN112745443B (zh) 2022-07-26

Family

ID=75640634

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911045997.1A Active CN112745443B (zh) 2019-10-30 2019-10-30 一种刚韧平衡中型中空容器吹塑材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112745443B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114456474A (zh) * 2021-11-24 2022-05-10 中国石油化工股份有限公司 一种薄壁多层中空吹塑材料及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5486575A (en) * 1994-03-08 1996-01-23 Quantum Chemical Corporation High performance blow molding resins and process for their preparation
JP2006193671A (ja) * 2005-01-17 2006-07-27 Nippon Polyethylene Kk ポリエチレン系樹脂材料及びそれを用いた中空成形体
US20090215970A1 (en) * 2005-07-27 2009-08-27 Univation Technologies, Llc. Blow Molding Polyethylene Resins
CN102942733A (zh) * 2012-10-24 2013-02-27 中国石油化工股份有限公司 一种大中空容器吹塑材料及其制备方法
CN105254991A (zh) * 2015-10-23 2016-01-20 中国石油化工股份有限公司 一种高密度聚乙烯ibc内胆吹塑材料的制备方法
CN105462048A (zh) * 2015-12-23 2016-04-06 中国石油化工股份有限公司 耐环境应力开裂的汽车塑料燃油箱专用吹塑材料的制备方法
JP2017013804A (ja) * 2015-06-29 2017-01-19 コダマ樹脂工業株式会社 内容物の視認性に優れた超高純度薬品用吹込み成形積層容器

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5486575A (en) * 1994-03-08 1996-01-23 Quantum Chemical Corporation High performance blow molding resins and process for their preparation
JP2006193671A (ja) * 2005-01-17 2006-07-27 Nippon Polyethylene Kk ポリエチレン系樹脂材料及びそれを用いた中空成形体
US20090215970A1 (en) * 2005-07-27 2009-08-27 Univation Technologies, Llc. Blow Molding Polyethylene Resins
CN102942733A (zh) * 2012-10-24 2013-02-27 中国石油化工股份有限公司 一种大中空容器吹塑材料及其制备方法
JP2017013804A (ja) * 2015-06-29 2017-01-19 コダマ樹脂工業株式会社 内容物の視認性に優れた超高純度薬品用吹込み成形積層容器
CN105254991A (zh) * 2015-10-23 2016-01-20 中国石油化工股份有限公司 一种高密度聚乙烯ibc内胆吹塑材料的制备方法
CN105462048A (zh) * 2015-12-23 2016-04-06 中国石油化工股份有限公司 耐环境应力开裂的汽车塑料燃油箱专用吹塑材料的制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114456474A (zh) * 2021-11-24 2022-05-10 中国石油化工股份有限公司 一种薄壁多层中空吹塑材料及其制备方法
CN114456474B (zh) * 2021-11-24 2023-12-29 中国石油化工股份有限公司 一种薄壁多层中空吹塑材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112745443B (zh) 2022-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112745552B (zh) 一种刚韧平衡中型中空容器吹塑材料
CN101541508B (zh) 制品
MX2009000371A (es) Resina bimodal para tubos y productos hechos a partir de la misma.
CA2668717A1 (en) Cross-linked polyethylene resin for large part blow molding
KR20070004687A (ko) 바이모달 폴리올레핀 제조에 있어서의 촉매 배치
CN103554631A (zh) 一种小中空容器吹塑材料及其制备方法
CN107746498B (zh) 一种高挺度薄膜用聚乙烯树脂、吹塑材料及其制备方法
CN112745553B (zh) 一种耐堆码刚性中型中空吹塑材料的制备方法
CN112745443B (zh) 一种刚韧平衡中型中空容器吹塑材料的制备方法
CN110982004B (zh) 一种苯乙烯-丙烯腈共聚物的制备方法
CN103421236A (zh) 一种聚丙烯组合物及聚丙烯吹塑薄膜
CN106866862A (zh) 一种聚乙烯基础树脂粉料及其制备方法
CN112745555B (zh) 一种耐堆码刚性中型中空吹塑材料
AU770907B2 (en) Ethylene polymerisation
CN110194868B (zh) 一种高光泽聚丙烯树脂组合物及其制备方法与应用
CN105295159A (zh) 用于生产散装容器桶的聚乙烯吹塑组合物
CN114456474B (zh) 一种薄壁多层中空吹塑材料及其制备方法
CN114133489B (zh) 中空容器吹塑材料及其制备方法和应用
CN103183859B (zh) 含微交联组分的聚乙烯共混组合物及其管制品
CN114573742B (zh) 高密度聚乙烯树脂及其制备方法与应用
JPH1180450A (ja) ポリエチレンを基剤とする組成物及びその組成物の造形品の製造法
KR102545979B1 (ko) 블로우 성형 적용을 위한 중합체 조성물
CN116063771A (zh) 用于中空吹塑的树脂组合物及其制备方法和应用
CN110172206B (zh) 一种滚塑成型用聚乙烯组合物及其制备方法
CN114292357B (zh) 一种调控聚乙烯的高分子量链段中丁烯分布和丁烯含量的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant