JP2006225536A - ポリプロピレン系樹脂組成物からなる中空容器 - Google Patents
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Abstract
【課題】
物性バランスに優れ、特に加熱処理しても透明性が良好なポリプロピレン系樹脂組成物からなる層を有する中空容器を提供する。
【解決手段】
ＤＳＣ測定において５０〜１８０℃の範囲に観測される最大の結晶融解ピーク温度が１００〜１４５℃である結晶性プロピレン系重合体（成分（Ａ））３５〜９３重量部と、同温度が１５０℃以上である結晶性プロピレン系重合体（成分（Ｂ））２〜３５重量部と、下記要件［１］、［２］及び［３］を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｃ））５〜３０重量部を含むポリプロピレン系樹脂組成物からなる層を有する中空容器。［１］エチレン由来の構成単位の含有量が５０重量％以上であり、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体である。［２］メルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分である。［３］密度が８６５〜８９８ｋｇ／ｍ3である。
【選択図】 なし
物性バランスに優れ、特に加熱処理しても透明性が良好なポリプロピレン系樹脂組成物からなる層を有する中空容器を提供する。
【解決手段】
ＤＳＣ測定において５０〜１８０℃の範囲に観測される最大の結晶融解ピーク温度が１００〜１４５℃である結晶性プロピレン系重合体（成分（Ａ））３５〜９３重量部と、同温度が１５０℃以上である結晶性プロピレン系重合体（成分（Ｂ））２〜３５重量部と、下記要件［１］、［２］及び［３］を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｃ））５〜３０重量部を含むポリプロピレン系樹脂組成物からなる層を有する中空容器。［１］エチレン由来の構成単位の含有量が５０重量％以上であり、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体である。［２］メルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分である。［３］密度が８６５〜８９８ｋｇ／ｍ3である。
【選択図】 なし
Description
本発明は、透明性、柔軟性、低温での衝撃強度の物性バランスに優れ、特に加熱処理しても透明性が良好なポリプロピレン系樹脂組成物からなる層を有する中空容器に関する。
ポリプロピレン樹脂からなる中空容器は、柔軟性、透明性、耐熱性、耐薬品性、水蒸気バリア性、軽量性、リサイクル性等の多くの特性に優れているため、広範な用途に利用されている。しかしながら、該容器は、低温での衝撃強度や加熱処理後の透明性に劣るという問題を有しており、これらを改良するための種々の提案がなされている。
例えば、２３０℃におけるメルトフローレートが０．３〜８ｇ／１０分であり、プロピレン含有量が８２〜９６．５重量％、エチレン含有量が３〜８重量％、炭素原子数４以上のα−オレフィン含有量が０．５〜１０重量％の結晶性プロピレン共重合体と、１９０℃におけるメルトフローレートが０．３〜５０ｇ／１０分であり、密度が９００〜９３５ｋｇ／ｍ3である結晶性エチレン系共重合体とからなり、結晶性プロピレン共重合体に対して結晶性エチレン系共重合体を４〜０．０５重量％配合してなる樹脂製容器が知られているが（特許文献１参照）、低温での衝撃強度は十分なものではなかった。またこの容器は加熱処理後の透明性が十分なものでなかった。
例えば、２３０℃におけるメルトフローレートが０．３〜８ｇ／１０分であり、プロピレン含有量が８２〜９６．５重量％、エチレン含有量が３〜８重量％、炭素原子数４以上のα−オレフィン含有量が０．５〜１０重量％の結晶性プロピレン共重合体と、１９０℃におけるメルトフローレートが０．３〜５０ｇ／１０分であり、密度が９００〜９３５ｋｇ／ｍ3である結晶性エチレン系共重合体とからなり、結晶性プロピレン共重合体に対して結晶性エチレン系共重合体を４〜０．０５重量％配合してなる樹脂製容器が知られているが（特許文献１参照）、低温での衝撃強度は十分なものではなかった。またこの容器は加熱処理後の透明性が十分なものでなかった。
２３０℃におけるメルトフローレートが８〜８０ｇ／１０分である結晶性プロピレン共重合体７０〜９０重量％と、１９０℃におけるメルトフローレートが０．５〜４０ｇ／１０分であり、密度が８９０〜９１５ｋｇ／ｍ3である結晶性エチレン―α―オレフィン共重合体１０〜３０重量％とからなる組成物１００重量部に対して、有機リン酸エステル系化合物に代表される造核剤を０．０５〜０．５重量部配合してなる樹脂組成物からなる容器が知られている（特許文献２参照）。この容器の低温での衝撃強度や透明性は良好であるが、加熱処理後の透明性が十分なものではなかった。
本発明の目的は、透明性、柔軟性、低温での衝撃強度の物性バランスおよび加熱処理後の透明性が良好なポリプロピレン系樹脂組成物からなる層を有する中空容器を提供するものである。
すなわち本発明は、示差走査熱量測定において５０〜１８０℃の範囲に観測される最大の結晶融解ピーク温度が１００〜１４５℃である結晶性プロピレン系重合体（成分（Ａ））３５〜９３重量部と、示差走査熱量測定において５０〜１８０℃の範囲に観測される最大の結晶融解ピーク温度が１５０℃以上である結晶性プロピレン系重合体（成分（Ｂ））２〜３５重量部と、下記要件［１］、［２］及び［３］を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｃ））５〜３０重量部（但し、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量を１００重量部とする）を含むポリプロピレン系樹脂組成物からなる層を有する中空容器である。
［１］エチレン由来の構成単位の含有量が５０重量％以上であり、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体である。
［２］温度が１９０℃、荷重が２．１６ｋｇｆの条件で測定したメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分である。
［３］密度が８６５〜８９８ｋｇ／ｍ3である。
［１］エチレン由来の構成単位の含有量が５０重量％以上であり、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体である。
［２］温度が１９０℃、荷重が２．１６ｋｇｆの条件で測定したメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分である。
［３］密度が８６５〜８９８ｋｇ／ｍ3である。
本発明によれば、透明性、柔軟性、低温での衝撃強度の物性バランスに優れ、かつ加熱処理しても透明性に優れるポリプロピレン系樹脂組成物からなる層を有する中空容器を提供することができる。
本発明の中空容器の層を構成するポリプロピレン系樹脂組成物に含まれる結晶性プロピレン系重合体（成分（Ａ））は、示差走査熱量測定において５０〜１８０℃の範囲に観測される最大の結晶融解ピークの温度が１００〜１４５℃の重合体である。中空容器の透明性、柔軟性、衝撃強度の観点から、成分（Ａ）の前記結晶融解ピーク温度は好ましくは１１０〜１４５℃であり、特に好ましくは１２０〜１４５℃である。結晶融解ピークの温度が１００℃より低いと中空容器が柔らかくなりすぎて形状保持が困難になる。結晶融解ピークの温度が１４５℃より高いと、中空容器の柔軟性が悪化し、また、低温での衝撃強度が低下する。
本発明における示差走査熱量測定とは、窒素雰囲気下で試験片に以下に示す熱履歴を加えて行なう。
（ｉ） ２４℃から２２０℃へ３００℃／分の速度で昇温
（ｉｉ） （ｉ）の昇温後、２２０で５分間保持
（ｉｉｉ） （ｉｉ）の保温後、３００℃／分の速度で１５０℃に降温
（ｉｖ） （ｉｉｉ）の降温後、１５０℃で１分間保持
（ｖ） （ｉｖ）の保温後、５℃／分の速度で５０℃に降温
（ｖｉ） （ｖ）の降温後、５０℃で１分間保持
（ｖｉｉ） （ｖｉ）の保温後、５℃／分の速度で１８０℃に昇温
上記の（ｖｉｉ）の工程から得られる結晶融解曲線から、５０〜１８０℃の範囲に観測される最大の結晶融解ピークの温度、および結晶の融解熱量（Ｊ／ｇ）を算出する。結晶の融解熱量は、前記結晶融解曲線にベースラインを引き、結晶融解曲線とベースラインに囲まれた領域の面積から算出される値である。
（ｉ） ２４℃から２２０℃へ３００℃／分の速度で昇温
（ｉｉ） （ｉ）の昇温後、２２０で５分間保持
（ｉｉｉ） （ｉｉ）の保温後、３００℃／分の速度で１５０℃に降温
（ｉｖ） （ｉｉｉ）の降温後、１５０℃で１分間保持
（ｖ） （ｉｖ）の保温後、５℃／分の速度で５０℃に降温
（ｖｉ） （ｖ）の降温後、５０℃で１分間保持
（ｖｉｉ） （ｖｉ）の保温後、５℃／分の速度で１８０℃に昇温
上記の（ｖｉｉ）の工程から得られる結晶融解曲線から、５０〜１８０℃の範囲に観測される最大の結晶融解ピークの温度、および結晶の融解熱量（Ｊ／ｇ）を算出する。結晶の融解熱量は、前記結晶融解曲線にベースラインを引き、結晶融解曲線とベースラインに囲まれた領域の面積から算出される値である。
本発明における結晶性プロピレン系重合体とは、示差走査型熱量計を用いて測定される結晶融解熱量が２０Ｊ／ｇ以上の重合体を意味する。本発明における結晶性ポリプロピレン系重合体（成分（Ａ））の結晶融解熱量は、通常２０〜７５Ｊ／ｇであり、中空容器の透明性、柔軟性、衝撃強度の観点から、好ましくは３０〜７５Ｊ／ｇである。
本発明で用いる結晶性プロピレン系重合体（成分（Ａ））は、前記の結晶融解ピークの温度を有する結晶性プロピレン系重合体であれば特に限定されないが、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体が挙げられる。他のオレフィンとしては、エチレンまたはα−オレフィンが挙げられ、α−オレフィンとしてはブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１などが挙げられる。本発明では、ポリプロピレン系樹脂組成物中に成分（Ａ）に該当する複数の結晶性プロピレン系重合体を含んでいてもよい。その場合のポリプロピレン系樹脂組成物中の成分（Ａ）の含有量とは、成分（Ａ）に該当する結晶性プロピレン系重合体の合計量である。
中空容器の透明性、柔軟性の観点から、前記結晶性プロピレン系重合体（成分（Ａ））は、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、もしくはプロピレン−ブテン−１共重合体が好ましく、エチレン由来の構成単位の含有量が２〜５重量％であるプロピレン−エチレン共重合体、ブテン−１由来の構成単位の含有量が５〜３５重量％であるプロピレン−ブテン−１共重合体もしくは、エチレン由来の構成単位の含有量が２〜５重量％であり、かつブテン−１由来の構成単位の含有量が５〜３５重量％であるプロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体がより好ましい。これらの結晶性プロピレン系重合体は、例えば、特公昭６４−６２１１号公報、特公平４−３７０８４号公報に記載されている高活性触媒を用い、プロピレンと他のオレフィンを重合系へ供給して重合を行うことにより得ることができる。
前記結晶性プロピレン系重合体（成分（Ａ））のメルトフローレートは特に限定されるものではないが、通常１〜１０ｇ／１０分であり、中空容器の透明性と柔軟性の観点から、好ましくは１．５〜８ｇ／１０分、より好ましくは２〜６ｇ／１０分である。ここで前記メルトフローレートは、温度が２３０℃、荷重が２．１６ｋｇｆの条件で測定される値である。以下、この条件で測定されるメルトフローレートをＭＦＲ（２３０℃，２．１６ｋｇｆ）と表す。
本発明の中空容器の層を構成するポリプロピレン系樹脂組成物に含まれる結晶性プロピレン系重合体（成分（Ｂ））は、示差走査熱量測定において５０〜１８０℃の範囲に観測される最大の結晶融解ピークの温度が１５０℃以上の重合体である。加熱処理後の中空容器の透明性の観点から、成分（Ｂ）の前記結晶融解ピークの温度は１５５℃以上であることが好ましい。結晶融解ピークの温度が１５０℃より低いと、加熱処理後の中空容器の透明性に劣る。
本発明に用いる結晶性プロピレン系重合体（成分（Ｂ））の結晶融解熱量は通常８２Ｊ／ｇ以上であり、加熱処理後の中空容器の透明性の観点から好ましくは８５Ｊ／ｇ以上である。
また、本発明に用いる結晶性プロピレン系重合体（成分（Ｂ））は、前記の結晶融解ピークの温度を有する結晶性プロピレン系重合体であれば特に限定されないが、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体が挙げられる。他のオレフィンとしては、エチレンまたはα−オレフィンが挙げられ、α−オレフィンとしてはブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１などが挙げられる。本発明では、ポリプロピレン系樹脂組成物中に成分（Ｂ）に該当する複数の結晶性プロピレン系重合体を含んでいてもよい。その場合のポリプロピレン系樹脂組成物中の成分（Ｂ）の含有量とは、成分（Ｂ）に該当する結晶性プロピレン系重合体の合計量である。
前記結晶性プロピレン系重合体（成分（Ｂ））のなかでも、中空容器の透明性、柔軟性の観点から、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、もしくはプロピレン−ブテン−１共重合体が好ましく、プロピレン単独重合体、エチレン由来の構成単位の含有量が２重量％未満であるプロピレン−エチレン共重合体、ブテン−１由来の構成単位の含有量が５重量％未満であるプロピレン−ブテン−１共重合体、もしくはエチレン由来の構成単位の含有量が２重量％未満であり、かつブテン−１由来の構成単位の含有量が５重量％未満であるプロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体がより好ましい。これらの結晶性プロピレン系重合体は、例えば、特公昭６４−６２１１号公報、特公平４−３７０８４号公報に記載されている高活性触媒を用い、プロピレンを単独に重合系へ供給するか、もしくはプロピレンと他のオレフィンを重合系へ供給して重合を行うことにより得ることができる。
前記結晶性プロピレン系重合体（成分（Ｂ））のエチレン由来の構成単位の含有量とブテン−１由来の構成単位の含有量との合計は特に限定されるものではないが、通常０〜７重量％であり、０〜５重量％であることが好ましく、０〜３重量％であることがより好ましい。
前記結晶性プロピレン系重合体（成分（Ｂ））のＭＦＲ（２３０℃，２．１６ｋｇｆ）は０．１〜３０ｇ／１０分であり、好ましくは０．３〜２０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲ（２３０℃，２．１６ｋｇｆ）が０．１ｇ／１０分未満では、中空容器の表面が荒れて透明性が低下する。また、ＭＦＲ（２３０℃，２．１６ｋｇｆ）が３０ｇ／１０分を超えると、中空容器の柔軟性が低下し、また低温での衝撃強度も低下する。
本発明に用いるプロピレン系重合体（成分（Ａ）および成分（Ｂ））は、例えば特公昭６４−６２１１号公報、特公平４−３７０８４号公報に記載されている重合触媒を用い、プロピレンを単独に重合系へ供給するか、もしくはプロピレンと他のオレフィンを重合系へ供給して重合することにより、得ることができる。重合方法としては、例えば、溶液重合、バルク重合、気相重合などが挙げられ、いずれか単一の重合方法でも、これらの重合方法を組み合わせて多段重合してもよい。
本発明に用いるエチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｃ））とは、エチレン由来の構成単位を５０重量％以上含有する、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体である。中空容器の柔軟性、衝撃強度の観点から、成分（Ｃ）中のエチレン由来の構成単位の含有量は５５重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましく、６５重量％以上が特に好ましい。エチレンと共重合するα−オレフィンとしてはブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１を例示することができる。中空容器の低温での衝撃強度の観点から、好ましいα−オレフィンは、ブテン−１、ヘキセン−１である。本発明では、ポリプロピレン系樹脂組成物中に成分（Ｃ）に該当する複数のエチレン−α−オレフィン共重合体を含んでいてもよい。その場合のポリプロピレン系樹脂組成物中の成分（Ｃ）の含有量とは、成分（Ｃ）に該当するエチレン−α−オレフィン共重合体の合計量である。
前記エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｃ））は、温度が１９０℃、荷重が２．１６ｋｇｆの条件で測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇｆ）と記す）が０．１〜５０ｇ／１０分であり、中空容器の透明性、低温での耐衝撃性の観点から０．５〜４０ｇ／１０分であることが好ましく、１〜３０ｇ／１０分であることがより好ましく、２〜２０ｇ／１０分であることが特に好ましい。ＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇｆ）が０．１ｇ／１０分より低いと、中空容器の透明性が悪化する。また、５０ｇ／１０分より高いと中空容器の低温での衝撃強度が低下する。
前記エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｃ））の密度は、８６５〜８９８ｋｇ／ｍ3であり、中空容器の透明性、低温での衝撃強度の観点から８６８〜８９７ｋｇ／ｍ3であることが好ましく、８７０〜８９６ｋｇ／ｍ3であることが特に好ましい。密度が８６５ｋｇ／ｍ3に満たないと中空容器の透明性が低下する。また、密度が８９８ｋｇ／ｍ3を超えると中空容器の低温での衝撃強度が低下する。
前記エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｃ））の製造方法としては、例えば、エチレンとα−オレフィンとを、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物を含む触媒（メタロセン触媒）の存在下で重合させる特開平３−２３４７１７号公報に記載の方法などが挙げられる。重合方法としては、例えば、溶液法、スラリー法、気相法、高圧イオン法などの公知の重合方法が挙げられる。
本発明の中空容器の層を構成するポリプロピレン系樹脂組成物中の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の割合は、各成分の合計量を１００重量部として、成分（Ａ）が３５〜９３重量部、成分（Ｂ）が２〜３５重量部であり、成分（Ｃ）が５〜３０重量部である。中空容器の柔軟性、透明性、低温での衝撃強度および加熱処理後の透明性の観点から、成分（Ａ）が４５〜９０重量部、成分（Ｂ）が５〜３５重量部、成分（Ｃ）が５〜２０重量部であることが好ましい。成分（Ａ）の含有量が３５重量部より少ないと、中空容器の柔軟性が低下し、９３重量部より多いと加熱処理後の透明性が悪化する。成分（Ｂ）の含有量が２重量部より少ないと加熱処理後の透明性が悪化し、３５重量部より多いと中空容器の柔軟性が低下する。成分（Ｃ）の含有量が５重量部より少ないと、中空容器の低温での衝撃強度が得られず、３０重量部より多いと中空容器が柔らかくなり過ぎる。
本発明に用いる成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含有するポリプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃，２．１６ｋｇｆ）は、中空容器の透明性および柔軟性の観点から０．１〜８ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは１．５〜８ｇ／７分であり、さらに好ましくは２〜６ｇ／１０分である。
本発明の中空容器の層を構成する、前記結晶性プロピレン系重合体（成分（Ａ））、結晶性プロピレン系重合体（成分（Ｂ））およびエチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｃ））を含有するポリプロピレン系樹脂組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の他に本発明の効果が損なわれない範囲で、中和剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐候剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、抗菌剤、蛍光増白剤、染料、顔料などの添加剤、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、硫酸バリウム、アルミノシリケート、クレー、ガラス繊維、炭素繊維などの充填剤を含有してもよい。
本発明の中空容器を構成するポリプロピレン系樹脂組成物を得る方法としては、前記の各成分の配合割合を本発明の要件の範囲になるように調整し、さらに必要に応じて前記の添加剤等を配合して以下の方法で均一になるように混合した後、各種の公知の方法で溶融混練し、ペレット化する方法が挙げられる。
また、本発明に用いる結晶性プロピレン系重合体（成分（Ａ））、結晶性プロピレン系重合体（成分（Ｂ））、エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｃ））、添加剤および充填剤は、公知の方法で均一になるように混合した後、直接中空成形機に供給することもできる。また、各成分を本発明の要件の範囲になるように、計量機を用いて調整しながら中空成形機に直接供給することもできる。
また、本発明に用いる結晶性プロピレン系重合体（成分（Ａ））、結晶性プロピレン系重合体（成分（Ｂ））、エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｃ））、添加剤および充填剤は、公知の方法で均一になるように混合した後、直接中空成形機に供給することもできる。また、各成分を本発明の要件の範囲になるように、計量機を用いて調整しながら中空成形機に直接供給することもできる。
前記の各成分の混合に用いる装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダー等が挙げられる。また、溶融混練に用いられる装置としては、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー混練機、バンバリーミキサー、ロールミル等が挙げられる。
本発明の中空容器の製造には、汎用の押出中空成形機を用いることができる。押出中空成形機は、例えば、押出機により溶融、可塑化、混練した組成物をダイから連続または間欠に押出してパリソンを形成する部分、製品形状のキャビティを有する金型、および金型キャビティ内への加圧ガスの吹込装置とを有する。金型が押出機と吹込装置の間を往復移動して成形サイクルをなすレシプロ式の押出中空成形機や、複数の金型を垂直または水平方向に円周上に配置して連続回転移動させるロータリー式の押出中空成形機などが挙げられる。
本発明の中空容器を、押出中空成形機を用いて製造する方法の概略について説明する。
成形機に投入された原材料は、押出機部分のシリンダ中で溶融、混練され、押出機先端のダイとコアとの間隙からチューブ状のパリソンに押出される。押し出されたパリソンを金型にて挟む。次いでパリソン内部に加圧気体が吹込まれる。加圧気体の圧力によりパリソンは金型のキャビティ形状に賦形され、冷却される。その後、金型を開いて容器が排出される。
成形機に投入された原材料は、押出機部分のシリンダ中で溶融、混練され、押出機先端のダイとコアとの間隙からチューブ状のパリソンに押出される。押し出されたパリソンを金型にて挟む。次いでパリソン内部に加圧気体が吹込まれる。加圧気体の圧力によりパリソンは金型のキャビティ形状に賦形され、冷却される。その後、金型を開いて容器が排出される。
本発明の中空容器の一態様は、前記した成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を含有するポリプロピレン樹脂組成物からなる層のみから構成される、すなわち単層の容器である。この場合、前記ポリプロピレン系樹脂組成物からなる層の厚さは、容器の用途に応じて適宜決定することができ、特に限定されない。
本発明の中空容器の他の態様は、前記必須のポリプロピレン樹脂組成物からなる少なくとも１層を含む２層以上からなる多層容器である。前記樹脂組成物からなる層以外の層を構成する材料として、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などが挙げられる。また、本発明のプラスチック容器の成形加工時に発生するバリをリサイクルした組成物を用いることもできる。前記多層容器において、前記壁の厚さは、容器の用途に応じて適宜決定することができ、特に限定されない。前記必須の組成物から構成される層の厚さは、容器の壁全体の厚さの３０％以上であることが好ましく、より好ましくは４０％以上であり、特に好ましくは５０％以上である。
本発明の中空容器は、液体包装容器、食品包装容器、医療容器、自動車用品、家電用品、工業用品、雑貨などの広範囲の用途に使用可能であり、マヨネーズ、ケチャップ、ソース、ドレッシング、蜂蜜、ジャム、清涼飲料水、アイスキャンディーなどの食品包装容器や、血液成分、生理食塩水、電解質、デキストラン製剤、マンニトール製剤、糖類製剤、アミノ酸製剤、脂肪乳剤、目薬、流動食などの薬液の収容、運搬容器などの医療容器として特に好適に使用することができる。
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないことは言うまでもない。
実施例および比較例で用いた評価方法は以下のとおりである。
実施例および比較例で用いた評価方法は以下のとおりである。
１．メルトフローレート（ＭＦＲ）
結晶性プロピレン系重合体（成分（Ａ））、結晶性プロピレン系重合体（成分（Ｂ））は、ＪＩＳ Ｋ７２１０の条件１４の方法に従って２３０℃で測定した。ポリプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲ（ｇ／１０分）もこれと同様の条件下に測定した。エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｃ））のＭＦＲ（ｇ／１０分）はＪＩＳ Ｋ６７６０に従い１９０℃で測定した。
結晶性プロピレン系重合体（成分（Ａ））、結晶性プロピレン系重合体（成分（Ｂ））は、ＪＩＳ Ｋ７２１０の条件１４の方法に従って２３０℃で測定した。ポリプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲ（ｇ／１０分）もこれと同様の条件下に測定した。エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｃ））のＭＦＲ（ｇ／１０分）はＪＩＳ Ｋ６７６０に従い１９０℃で測定した。
２．密度（ｄ）
エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｃ））の密度（ｋｇ／ｍ3）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９８１に従って測定した。
エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｃ））の密度（ｋｇ／ｍ3）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９８１に従って測定した。
３．結晶融解ピークの温度
パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−ＶＩＩを用いて、以下の手順で結晶融解曲線を作成した。下記の（４）−（ｖｉｉ）の工程から得られる結晶融解曲線におけるピーク温度のうち、最もピーク強度の高い温度を結晶融解ピークの温度として求めた。
（１）熱プレス成形により温度２３０℃にて、直径６５ｍｍ、厚さ１００μｍの中空容器を作成する。
（２）（１）で作成した中空容器を、打ち抜き機を用いて直径５ｍｍに打ち抜いて試験片を作成する。この試験片の重量を電子天秤を用いて測定する。
（３）（２）で作成した試験片をサンプルパンに詰める。
（４）サンプルパン中の試験片に、窒素雰囲気下で以下に示す熱履歴を加える。
（ｉ） ２４℃から２２０℃へ３００℃／分の速度で昇温
（ｉｉ） （ｉ）の昇温後、２２０で５分間保持
（ｉｉｉ） （ｉｉ）の保温後、３００℃／分の速度で１５０℃に降温
（ｉｖ） （ｉｉｉ）の降温後、１５０℃で１分間保持
（ｖ） （ｉｖ）の保温後、５℃／分の速度で５０℃に降温
（ｖｉ） （ｖ）の降温後、５０℃で１分間保持
（ｖｉｉ） （ｖｉ）の保温後、５℃／分の速度で１８０℃に昇温
パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−ＶＩＩを用いて、以下の手順で結晶融解曲線を作成した。下記の（４）−（ｖｉｉ）の工程から得られる結晶融解曲線におけるピーク温度のうち、最もピーク強度の高い温度を結晶融解ピークの温度として求めた。
（１）熱プレス成形により温度２３０℃にて、直径６５ｍｍ、厚さ１００μｍの中空容器を作成する。
（２）（１）で作成した中空容器を、打ち抜き機を用いて直径５ｍｍに打ち抜いて試験片を作成する。この試験片の重量を電子天秤を用いて測定する。
（３）（２）で作成した試験片をサンプルパンに詰める。
（４）サンプルパン中の試験片に、窒素雰囲気下で以下に示す熱履歴を加える。
（ｉ） ２４℃から２２０℃へ３００℃／分の速度で昇温
（ｉｉ） （ｉ）の昇温後、２２０で５分間保持
（ｉｉｉ） （ｉｉ）の保温後、３００℃／分の速度で１５０℃に降温
（ｉｖ） （ｉｉｉ）の降温後、１５０℃で１分間保持
（ｖ） （ｉｖ）の保温後、５℃／分の速度で５０℃に降温
（ｖｉ） （ｖ）の降温後、５０℃で１分間保持
（ｖｉｉ） （ｖｉ）の保温後、５℃／分の速度で１８０℃に昇温
４．結晶の融解熱量
前記結晶融解ピークの温度の測定により得られた結晶融解曲線にベースラインを引いた。結晶融解曲線とベースラインに囲まれた領域の面積から結晶の融解熱量（Ｊ／ｇ）を算出した。
前記結晶融解ピークの温度の測定により得られた結晶融解曲線にベースラインを引いた。結晶融解曲線とベースラインに囲まれた領域の面積から結晶の融解熱量（Ｊ／ｇ）を算出した。
５．中空容器の落下強度
中空容器に水を５００ｇ充填し、ポリプロピレン製キャップをした。その後、５℃の低温恒温槽で２４時間以上静置後、１．２ｍの高さからコンクリート床に容器の胴部を下にして１０回繰り返して自由落下させた。１０回落下後の容器の状態を観察した。同じ構成の１０本の試験容器について同様の試験を行い、未破壊である試験容器の本数の、試験容器の全本数に対する比率（％）を、その構成の容器の落下強度とした。
中空容器に水を５００ｇ充填し、ポリプロピレン製キャップをした。その後、５℃の低温恒温槽で２４時間以上静置後、１．２ｍの高さからコンクリート床に容器の胴部を下にして１０回繰り返して自由落下させた。１０回落下後の容器の状態を観察した。同じ構成の１０本の試験容器について同様の試験を行い、未破壊である試験容器の本数の、試験容器の全本数に対する比率（％）を、その構成の容器の落下強度とした。
６．中空容器の圧縮荷重
中空容器の短径側の側壁を上下方向に向けて万能試験機にセットした。その後、直径が２５ｍｍの円柱形状をしたダートにより、温度２３℃、圧縮速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、中空容器の胴部中を圧縮した。圧縮歪みが１０ｍｍのときの圧縮荷重（Ｎ）を測定した。
中空容器の短径側の側壁を上下方向に向けて万能試験機にセットした。その後、直径が２５ｍｍの円柱形状をしたダートにより、温度２３℃、圧縮速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、中空容器の胴部中を圧縮した。圧縮歪みが１０ｍｍのときの圧縮荷重（Ｎ）を測定した。
７．中空容器のヘイズ、透過率
本発明の中空容器の側壁部の中央部を切り出して試験片を作成した。この試験片のヘイズ（％）および透過率（％）をＪＩＳ Ｋ７１０５に従って測定した。
本発明の中空容器の側壁部の中央部を切り出して試験片を作成した。この試験片のヘイズ（％）および透過率（％）をＪＩＳ Ｋ７１０５に従って測定した。
８．加熱処理後の中空容器のヘイズ、透過率
純水を５００ｇ充填した中空容器を、アルプ（株）社製ＲＫ−３０３０型オートクレーブ内に静置し、温度１２１℃、加圧圧力０．１５ＭＰaの条件で２０分間水蒸気加熱処理した。その後、オートクレーブ内に冷却水を噴霧して中空容器を冷却した。その後、中空容器の側壁部の中央部を切り抜いて試験片を作成した。この試験片のヘイズ（％）および透過率（％）をＪＩＳ Ｋ７１０５に従い測定した。
純水を５００ｇ充填した中空容器を、アルプ（株）社製ＲＫ−３０３０型オートクレーブ内に静置し、温度１２１℃、加圧圧力０．１５ＭＰaの条件で２０分間水蒸気加熱処理した。その後、オートクレーブ内に冷却水を噴霧して中空容器を冷却した。その後、中空容器の側壁部の中央部を切り抜いて試験片を作成した。この試験片のヘイズ（％）および透過率（％）をＪＩＳ Ｋ７１０５に従い測定した。
実施例および比較例で用いた重合体は以下のとおりである。
１．結晶性プロピレン系重合体（成分（Ａ））
プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ−１）：
ＭＦＲ（２３０℃，２．１６ｋｇｆ）は３．８ｇ／１０分、エチレン由来の構成単位の含有量は２．４重量％、ブテン−１由来の構成単位の含有量は６．８重量％であった。また、示差走査型熱量計で測定された結晶融解ピークの温度は１３３℃、結晶の融解熱量は７１Ｊ／ｇであった。
１．結晶性プロピレン系重合体（成分（Ａ））
プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ−１）：
ＭＦＲ（２３０℃，２．１６ｋｇｆ）は３．８ｇ／１０分、エチレン由来の構成単位の含有量は２．４重量％、ブテン−１由来の構成単位の含有量は６．８重量％であった。また、示差走査型熱量計で測定された結晶融解ピークの温度は１３３℃、結晶の融解熱量は７１Ｊ／ｇであった。
２．プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ−２）：
ＭＦＲ（２３０℃，２．１６ｋｇｆ）は５．０ｇ／１０分、エチレン由来の構成単位の含有量は２．２重量％、ブテン−１由来の構成単位の含有量は９．２重量％であった。示差走査型熱量計で測定された結晶融解ピークの温度は１３０℃、結晶の融解熱量は６６Ｊ／ｇであった。
ＭＦＲ（２３０℃，２．１６ｋｇｆ）は５．０ｇ／１０分、エチレン由来の構成単位の含有量は２．２重量％、ブテン−１由来の構成単位の含有量は９．２重量％であった。示差走査型熱量計で測定された結晶融解ピークの温度は１３０℃、結晶の融解熱量は６６Ｊ／ｇであった。
３．プロピレン−ブテン−１共重合体（Ａ−３）：
ＭＦＲ（２３０℃，２．１６ｋｇｆ）は３．０ｇ／１０分、ブテン−１由来の構成単位の含有量は２５．０重量％であった。示差走査型熱量計で測定された結晶融解ピークの温度は１３０℃、結晶の融解熱量は５４Ｊ／ｇであった。
ＭＦＲ（２３０℃，２．１６ｋｇｆ）は３．０ｇ／１０分、ブテン−１由来の構成単位の含有量は２５．０重量％であった。示差走査型熱量計で測定された結晶融解ピークの温度は１３０℃、結晶の融解熱量は５４Ｊ／ｇであった。
４．結晶性プロピレン系重合体（成分（Ｂ））
プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ−１）：
ＭＦＲ（２３０℃，２．１６ｋｇｆ）は０．５ｇ／１０分、エチレン由来の構成単位の含有量は０．３重量％であった。示差走査型熱量計で測定された結晶融解ピークの温度は１６３℃、結晶の融解熱量は９６Ｊ／ｇであった。
プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ−１）：
ＭＦＲ（２３０℃，２．１６ｋｇｆ）は０．５ｇ／１０分、エチレン由来の構成単位の含有量は０．３重量％であった。示差走査型熱量計で測定された結晶融解ピークの温度は１６３℃、結晶の融解熱量は９６Ｊ／ｇであった。
５．プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ−２）：
ＭＦＲ（２３０℃，２．１６ｋｇｆ）は３．０ｇ／１０分、エチレン由来の構成単位の含有量は１．５重量％であった。示差走査型熱量計で測定された結晶融解ピークの温度は１５５℃、結晶の融解熱量は８９Ｊ／ｇであった。
ＭＦＲ（２３０℃，２．１６ｋｇｆ）は３．０ｇ／１０分、エチレン由来の構成単位の含有量は１．５重量％であった。示差走査型熱量計で測定された結晶融解ピークの温度は１５５℃、結晶の融解熱量は８９Ｊ／ｇであった。
６．エチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｃ））
エチレン−ヘキセン−１共重合体（Ｃ−１）：
住友化学（株）製の商品名がエクセレンＦＸ グレード名ＣＸ４００８なるエチレン−ヘキセン−１共重合体であり、ＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇｆ）が８．０ｇ／１０分、密度が８８３ｋｇ／ｍ3、ヘキセン単量体単位の含有量は２２．５重量％であった。
エチレン−ヘキセン−１共重合体（Ｃ−１）：
住友化学（株）製の商品名がエクセレンＦＸ グレード名ＣＸ４００８なるエチレン−ヘキセン−１共重合体であり、ＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇｆ）が８．０ｇ／１０分、密度が８８３ｋｇ／ｍ3、ヘキセン単量体単位の含有量は２２．５重量％であった。
７．エチレン−ブテン−１共重合体（Ｃ−２）：
住友化学（株）製の商品名がエクセレンＶＬ グレード名ＶＬ１００なるエチレン−ブテン−１共重合体であり、ＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇｆ）が０．８ｇ／１０分、密度が９００ｋｇ／ｍ3であった。
住友化学（株）製の商品名がエクセレンＶＬ グレード名ＶＬ１００なるエチレン−ブテン−１共重合体であり、ＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇｆ）が０．８ｇ／１０分、密度が９００ｋｇ／ｍ3であった。
８．エチレン−ブテン−１共重合体（Ｃ−３）：
住友化学（株）製の商品名がスミカセン−Ｌ グレード名ＦＳ２５０Ａなるエチレン−ブテン−１共重合体であり、ＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇｆ）が１．８ｇ／１０分、密度が９２２ｋｇ／ｍ3であった。
住友化学（株）製の商品名がスミカセン−Ｌ グレード名ＦＳ２５０Ａなるエチレン−ブテン−１共重合体であり、ＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇｆ）が１．８ｇ／１０分、密度が９２２ｋｇ／ｍ3であった。
実施例１
成分（Ａ）としてプロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ−１）８９重量部、成分（Ｂ）としてプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ−１）５重量部、成分（Ｃ）としてエチレン−ヘキセン−１共重合体（Ｃ−１）６重量部を配合し、さらにハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ｃ（協和化学工業株式会社製）０．０１重量部、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．０７５重量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合した。得られた混合物をフルフライトタイプで直径が６５ｍｍのスクリューを有する単軸押出機を用い、温度２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて溶融混練してポリプロピレン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のＭＦＲは４．１ｇ／１０分であった。各成分の配合比、樹脂組成物のＭＦＲを表１に示した。該ポリプロピレン系樹脂組成物を、フルフライトタイプで直径が５０ｍｍのスクリューを有する（株）日本製鋼所製ＮＢ３Ｂ型中空成形機にて、押出量５ｋｇ／時、ダイおよびコア温度２１０℃でホットパリソンに押し出した。該ホットパリソンを、１４℃に温度調節した金型で挟んだ後、圧力０．３ＭＰａの圧縮空気を２０秒間吹き込み、重量が２８ｇ、容量が６００ｍｌ、側壁の厚さが約０．４ｍｍで該ポリプロピレン系樹脂組成物からなる層のみから構成される中空容器を製造した。この中空容器の物性を表３に示した。
成分（Ａ）としてプロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（Ａ−１）８９重量部、成分（Ｂ）としてプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ−１）５重量部、成分（Ｃ）としてエチレン−ヘキセン−１共重合体（Ｃ−１）６重量部を配合し、さらにハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ｃ（協和化学工業株式会社製）０．０１重量部、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．０７５重量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合した。得られた混合物をフルフライトタイプで直径が６５ｍｍのスクリューを有する単軸押出機を用い、温度２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて溶融混練してポリプロピレン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のＭＦＲは４．１ｇ／１０分であった。各成分の配合比、樹脂組成物のＭＦＲを表１に示した。該ポリプロピレン系樹脂組成物を、フルフライトタイプで直径が５０ｍｍのスクリューを有する（株）日本製鋼所製ＮＢ３Ｂ型中空成形機にて、押出量５ｋｇ／時、ダイおよびコア温度２１０℃でホットパリソンに押し出した。該ホットパリソンを、１４℃に温度調節した金型で挟んだ後、圧力０．３ＭＰａの圧縮空気を２０秒間吹き込み、重量が２８ｇ、容量が６００ｍｌ、側壁の厚さが約０．４ｍｍで該ポリプロピレン系樹脂組成物からなる層のみから構成される中空容器を製造した。この中空容器の物性を表３に示した。
実施例２〜５
前記の成分（Ａ）の結晶性プロピレン系重合体、成分（Ｂ）の結晶性プロピレン系重合体、成分（Ｃ）のエチレン−α−オレフィン共重合体から選ばれる各重合体を、表１に示す配合割合で、実施例１と同様に溶融混練してポリプロピレン系樹脂組成物を得た。該樹脂組成物のＭＦＲを表１に示す。実施例１と同様にポリプロピレン系樹脂組成物のみから構成される中空容器を製造した。これらの中空容器の物性を表３に示した。
前記の成分（Ａ）の結晶性プロピレン系重合体、成分（Ｂ）の結晶性プロピレン系重合体、成分（Ｃ）のエチレン−α−オレフィン共重合体から選ばれる各重合体を、表１に示す配合割合で、実施例１と同様に溶融混練してポリプロピレン系樹脂組成物を得た。該樹脂組成物のＭＦＲを表１に示す。実施例１と同様にポリプロピレン系樹脂組成物のみから構成される中空容器を製造した。これらの中空容器の物性を表３に示した。
比較例１〜５
前記の成分（Ａ）の結晶性プロピレン系重合体、成分（Ｂ）の結晶性プロピレン系重合体、成分（Ｃ）のエチレン−α−オレフィン共重合体から選ばれる各重合体を、表２に示す配合割合で、実施例１と同様に溶融混練してポリプロピレン系樹脂組成物を得た。該樹脂組成物のＭＦＲを表１に示す。実施例１と同様にポリプロピレン系樹脂組成物のみから構成される中空容器を製造した。これらの中空容器の物性を表３に示した。これらの中空容器は、柔軟性、透明性、耐衝撃性、加熱処理後の透明性のいずれかで前記の実施例より劣るものであった。
前記の成分（Ａ）の結晶性プロピレン系重合体、成分（Ｂ）の結晶性プロピレン系重合体、成分（Ｃ）のエチレン−α−オレフィン共重合体から選ばれる各重合体を、表２に示す配合割合で、実施例１と同様に溶融混練してポリプロピレン系樹脂組成物を得た。該樹脂組成物のＭＦＲを表１に示す。実施例１と同様にポリプロピレン系樹脂組成物のみから構成される中空容器を製造した。これらの中空容器の物性を表３に示した。これらの中空容器は、柔軟性、透明性、耐衝撃性、加熱処理後の透明性のいずれかで前記の実施例より劣るものであった。
Claims (6)
- 示差走査熱量測定において５０〜１８０℃の範囲に観測される最大の結晶融解ピーク温度が１００〜１４５℃である結晶性プロピレン系重合体（成分（Ａ））３５〜９３重量部と、示差走査熱量測定において５０〜１８０℃の範囲に観測される最大の結晶融解ピーク温度が１５０℃以上である結晶性プロピレン系重合体（成分（Ｂ））２〜３５重量部と、下記要件［１］、［２］及び［３］を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体（成分（Ｃ））５〜３０重量部（但し、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量を１００重量部とする）を含むポリプロピレン系樹脂組成物からなる層を有する中空容器。
［１］エチレン由来の構成単位の含有量が５０重量％以上であり、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体である。
［２］温度が１９０℃、荷重が２．１６ｋｇｆの条件で測定したメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分である。
［３］密度が８６５〜８９８ｋｇ／ｍ3である。 - 温度が２３０℃、荷重が２．１６ｋｇｆの条件で測定した前記ポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレートが０．１〜８ｇ／１０分である請求項１に記載の中空容器。
- 前記ポリプロピレン系樹脂組成物からなる層のみから構成される請求項１または２に記載の中空容器。
- ２層以上から構成される中空容器であって、少なくとも１層が請求項１または２に記載のポリプロピレン系樹脂組成物からなる層である中空容器。
- 食品用容器である請求項１〜４いずれかに記載の中空容器。
- 医療用容器である請求項１〜４いずれかに記載の中空容器。
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| CN114456474A (zh) * | 2021-11-24 | 2022-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种薄壁多层中空吹塑材料及其制备方法 |
| CN114456474B (zh) * | 2021-11-24 | 2023-12-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种薄壁多层中空吹塑材料及其制备方法 |
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