JP2014162495A - 多層中空容器 - Google Patents

Abstract

【課題】無機充填材を多く含有しながら、落下強度等の製品物性が優れたプラスチック製中空容器を提供する。
【解決手段】無機充填材を５０〜８０重量％含有する多層中空容器であって、当該容器の少なくとも一層は、無機充填材６０〜９０重量％及び特定のＭＦＲ及び密度を有するポリエチレン４０〜１０重量％からなる組成物であり、かつ、下記（Ｉ）に規定する要件を満たす、ことを特徴とする多層中空容器。
（Ｉ）多層中空容器の重量に対する前記少なくとも一層の層の重量割合（Ｙ）が８５．０重量％以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、中空容器に関し、詳しくは、無機充填材を多く含有し、かつ製品物性が優れたプラスチック製中空容器に関するものである。更に詳しくは、無機充填材を容器重量の半分以上含有し、成形性および落下強度等の物性が優れた中空容器であり、シャンプー、リンス、化粧品、食品等の容器の分野で広く利用できる多層中空成形品に関する。

従来、シャンプー、リンス、化粧品、食品等の容器の分野において、プラスチック製の中空成形品が広く使用されている。この中空成形品用のプラスチックには、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートといった樹脂が広く使用されている。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレンは、性能、価格等の点から好ましいものとして使用されている。
また、現在、自然環境において石油由来等で発生するＣＯ_２の削減が求められ、使用される石油由来の樹脂の削減も求められている。

例えば、特許文献１には、燃焼カロリーが従来のポリオレフィン単体容器の約７割に低減され、かつ均一な肉厚分布を有し、かつ優れた表面性を有する多層プラスチック容器が開示されている。

また、特許文献２には、燃焼カロリーが従来のポリオレフィン単体容器に較べて充分に低く、また、焼却時に異臭、ガスの発生が少なく、なおかつ、優れた表面性、表面光沢を有する易焼却多層プラスチック構造物が開示されている。

特許文献３には、高い成形温度で、フィラー濃度を高くしても発泡が生じず、リップ汚れ、ダイラインが発生せず操業性に優れ、高濃度にフィラー充填ができる押出ラミネート加工に適した樹脂組成物が開示されている。

特許文献４には、充填材含有ポリマー組成物であって、（Ａ）１種以上のα−オレフィンモノマー類と１種以上のビニリデン芳香族モノマー類および／または１種以上のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニリデンモノマー類を場合により他の重合性エチレン系不飽和モノマー（類）と一緒に重合させることで作られた１種以上の実質的にランダムの熱可塑性インターポリマー類を（Ａ）と（Ｂ）の全重量に対して５〜９０パーセント、および（Ｂ）１種以上の無機充填材を（Ａ）と（Ｂ）の全重量に対して１０〜９５パーセント、含む充填材含有ポリマー組成物が開示されている。

しかしながら、特許文献１〜４の樹脂組成物では、無機充填材を多く含有し、かつ落下強度等の製品物性が優れたプラスチック製中空容器であって、使用される石油由来の樹脂の量が充分に抑えられた中空容器が得られるとは必ずしも言えない。
特に、無機充填材が多く入ると成形加工時での樹脂の流れに影響し、押出時の樹脂圧力アップが起こり、またパリソンのドローダウン性が劣り、ブロー時にパリソンがパンクする様になる。また、成形された製品容器の落下強度が低下する等の問題があり、さらなる物性改良が必要になっている。

特開平０５−２７０５３４号公報 特開平０６−７９８４２号公報 特開平１０−２１９０４２号公報 特表２００２−５０７２２９号公報

本発明は、上記問題点を解決し、無機充填材を多く含有しながら、落下強度等の製品物性が優れたプラスチック製中空容器を提供することを目的とするもので、多層容器において、無機充填材が容器重量全体の半分以上を占めたもので、使用される石油由来の樹脂の量が充分に抑えられ、成形性および落下強度等の製品物性に優れた中空容器、特にシャンプー、リンス、化粧品、食品等の容器の分野で広く利用できる多層中空容器を提供することを課題とする。
特に、成形加工時での樹脂の流れに影響を与えず、押出時の樹脂圧力アップが起こらず、また、パリソンの耐ドローダウン性に優れ、ブロー時にパリソンがパンク等を生じない中空容器を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の性状を有する材料を中間層として有する積層体により形成された多層ブロー成形品により、これらの課題を解決する中空容器を見出し、本発明を完成するに至った。
一般に、無機充填材を含有する高分子材料において、無機充填材は、当該材料の破壊伸び、引張り強さ、衝撃強さを低下させる原因となる。例えば、当該材料にの引張応力をかけると応力集中が生じ、無機充填材粒子の両端において剥離が生じ、無機充填材粒子の周辺の高分子材料にクレーズが生じる傾向がある。
そこで、本発明者は、無機充填材を多量に含む複合材料系において、特定の積層体構造及び特定の性状のポリエチレンを積層体の構成層として選択することにより、優れた耐衝撃強さ、耐落下衝撃性を発揮できることを見出した。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、無機充填材を５０〜８０重量％含有する多層中空容器であって、当該容器の少なくとも一層は、無機充填材６０〜９０重量％及び下記（ｉ）〜（ｉｉ）に規定する要件を満たすポリエチレン４０〜１０重量％からなる組成物であり、かつ、下記（Ｉ）に規定する要件を満たす、ことを特徴とする多層中空容器が提供される。
（ｉ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠した温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５０ｇ／１０分である。
（ｉｉ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１及び２：１９９７に準拠して測定される密度が０．８７０〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３である。
（Ｉ）多層中空容器の重量に対する前記少なくとも一層の層の重量割合（Ｙ）が８５．０重量％以下である。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記少なくとも一層の層は、層の重量割合（Ｙ）が５５．６〜８５．０重量％であって、層の重量割合（Ｙ）と前記組成物中の無機充填材含有割合（Ｘ）とが下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の多層中空容器が提供される。
Ｙ≧５０００／Ｘ 式（１）
（式中、Ｘの単位は重量％、Ｙの単位は重量％である。）

また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、多層中空容器は、少なくとも外層（Ａ）と中間層（Ｂ）と内層（Ｃ）とからなり、前記少なくとも一層の層が中間層（Ｂ）であることを特徴とする多層中空容器が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、多層中空容器は、多層中空容器の重量に対して、外層（Ａ）の重量割合が７．５〜２２．２重量％であり、内層（Ｃ）の重量割合が７．５〜２２．２重量％であることを特徴とする多層中空容器が提供される。

また、本発明の第５の発明によれば、第３または４の発明において、外層（Ａ）は、ＭＦＲが０．０３〜５．０ｇ／１０分であり、密度が０．８７０〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３であるポリエチレンからなり、内層（Ｃ）は、ＭＦＲが０．０３〜５．０ｇ／１０分であり、密度が０．８７０〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３であるポリエチレンからなることを特徴とする多層中空容器が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、外層（Ａ）のポリエチレンは、ＭＦＲが中間層（Ｂ）のポリエチレンのＭＦＲと同じ又は小さいことを特徴とする多層中空容器が提供される。

また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、無機充填材は、平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする多層中空容器が提供される。

また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、無機充填材は、炭酸カルシウム又はタルクであることを特徴とする多層中空容器が提供される。

本発明によれば、特定材料からなる積層体により形成された多層中空成形品により、無機充填材を多く含有しながら、成形性および落下強度等の製品物性が優れたプラスチック製の多層中空容器を製造することができ、さらに多層容器にて無機充填材が容器重量全体の半分以上を占め、使用される石油由来の樹脂の量が充分に抑えられ、シャンプー、リンス、化粧品、食品等の容器の分野で広く利用できる多層中空容器を製造することができる。
特に、成形加工時での樹脂の流れに影響を与えず、押出時の樹脂圧力アップが起こらず、また、パリソンの耐ドローダウン性に優れ、ブロー時にパリソンがパンク等を生じない中空容器を提供することができる。

無機充填材及びＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分、密度が０．８７０〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３であるポリエチレンからなる組成物を中間層（Ｂ）として用いた場合における、多層中空容器に対する中間層の重量割合（Ｙ）と中間層の無機充填材含有割合（Ｘ）との関係を示している。 本発明の多層中空容器の一例の正面図及び落下試験における縦の落下方向を示している。 本発明の多層中空容器の一例の側面図及び落下試験における横の落下方向を示している。 本発明の多層中空容器の一例の平面図を示している。 本発明の多層中空容器の一例の底面図を示している。 本発明の多層中空容器の落下試験に使用した容器の概略寸法を示している。

本発明は、無機充填材を５０〜８０重量％含有する多層中空容器であって、当該容器の少なくとも一層（以下、「無機充填材含有ポリエチレン樹脂層」ともいう。）は、無機充填材６０〜９０重量％及び特定のポリエチレン４０〜１０重量％からなる組成物である多層中空容器に関する。
以下、本発明に用いられる各成分及び多層中空容器等について、詳細に説明する。

１．無機充填材
本発明に用いられる無機充填材は、多層中空容器に対して５０〜８０重量％含有され、無機充填材含有ポリエチレン樹脂層を構成する組成物中、６０〜９０重量％含有される。本発明の多層容器は、無機充填材が容器重量全体の半分以上を占めることにより、使用される石油由来の樹脂の量を充分に抑えることができる。
（１）種類
本発明に用いられる無機充填材は、イオン性の無機化合物であり、無機充填材の具体例はタルク、炭酸カルシウム、アルミナ、ガラス繊維、大理石粉、セメント粉、粘土、長石、シリカもしくはガラス、フュームド（ｆｕｍｅｄ）シリカ、三水化アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、チタネート類、ガラス微細球、チョーク、金属粉（アルミニウム、銅、鉄、鉛など）、珪石、珪藻土、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン等が挙げられる。これらの無機充填材の中で硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、シリカ／ガラス、ガラス繊維、アルミナ、三水化アルミナ、二酸化チタンおよびそれらの混合物が好適である。最も好適な無機充填材は、炭酸カルシウム又はタルクが挙げられる。

本発明の無機充填材の形状は、特に限定されるものではないが、好ましくは球状で、平均粒径が１０μｍ以下のものが好適である。
無機充填材の平均粒径は、空気透過法又はレーザー回析法により測定することができる。即ち、ＪＩＳ Ｍ−８５１１ に準じた空気透過法による比表面積の測定結果から平均粒子径を計算することができ、例えば、島津製作所社製の粉体比表面積測定装置ＳＳ−１００型（恒圧式空気透過法）や島津製作所社製レーザー回析式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２００Ｖを用いて炭酸カルシウム等の平均粒径を測定することができる。

（２）含有割合
本発明の無機充填材は、多層中空容器に対して５０〜８０重量％含有する。好ましくは６０〜８０重量％である。無機充填材の含有量が５０重量％未満では、使用される石油由来の樹脂の削減を達成できず、一方、無機充填材の含有量が８０重量％を超えると、容器の成形が難しくなるか、容器物性が低下する傾向にある。

また、本発明における無機充填材含有ポリエチレン樹脂層は、無機充填材６０〜９０重量％を含有する組成物である。
無機充填材含有ポリエチレン樹脂層の、無機充填材の含有割合が６０重量％未満では、使用される石油由来の樹脂の削減を達成できず、一方、９０重量％を超えると、容器の成形が難しくなるか、容器物性が低下する傾向にある。

さらに、無機充填材含有ポリエチレン樹脂層は、多層中空容器の重量に対する当該層の重量割合（Ｙ）が８５．０重量％以下、好ましくは５５．６〜８５．０重量％であって、当該層の重量割合（Ｙ）（重量％）と前記組成物中の無機充填材含有割合（Ｘ）（重量％）とが下記式（１）の関係であることが好ましく、さらに下記式（２）を満足することが好適である。
Ｙ≧５０００／Ｘ 式（１）
Ｙ≧５６００／Ｘ 式（２）

上記式（１）を満たすと、無機充填材含有ポリエチレン樹脂層に含有される無機充填材の容器全体に占める割合が５０重量％以上となり、使用される石油由来の樹脂の量を充分に抑えることができる。

なお、多層中空容器の重量に対する無機充填材の重量割合は、［無機充填材含有割合（Ｘ）／１００］に［当該層の重量割合（Ｙ）／１００］を乗じることで得られることから、上記式（１）及び（２）は、言い換えると、無機充填材の含有割合が、多層中空容器全体に対し、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは５６重量％以上であることを示している。

２．ポリエチレン
本発明における無機充填材含有ポリエチレン樹脂層は、特定のＭＦＲ及び密度を有するポリエチレンを１０〜４０重量％含有する組成物である。また、本発明の多層中空容器の積層体は、少なくとも外層（Ａ）、中間層（Ｂ）及び内層（Ｃ）からなることが好ましく、無機充填材含有ポリエチレン樹脂層は、中間層（Ｂ）であることが好ましい。さらに、外層（Ａ）及び内層（Ｃ）は、特定のＭＦＲ及び密度を有するポリエチレンからなることが好ましい。
一般に、無機充填材を含有する高分子材料において、無機充填材は、当該材料の破壊伸び、引張り強さ、衝撃強さを低下させる原因となるところ、無機充填材を多量に含む本発明の多層中空容器において、特定の性状のポリエチレンを積層体の構成層として選択することにより、優れた耐衝撃強さ、耐落下衝撃性を発揮できる。

（１）無機充填材含有ポリエチレン樹脂層（中間層（Ｂ））
無機充填材含有ポリエチレン樹脂層は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠した温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜３０ｇ／１０分であり、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１及び２：１９９７に準拠して測定される密度が０．８７０〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９０〜０．５５ｇ／ｃｍ^３であるポリエチレンを４０〜１０重量％含有する組成物である。
ＭＦＲが上記範囲を外れると、加工特性におけるパリソンのドローダンやパリソンの伸びが悪くなり、また樹脂圧力がアップする等の影響が表れる。その結果、容器成形が出来ないことや、成形出来たとしても容器の落下強度が著しく低下する等の不具合が生じる。
また、密度が上記範囲を外れると、容器成形が出来ないことや、成形出来たとしても容器の落下強度が著しく低下する等の不具合が生じる。
さらに、無機充填材含有ポリエチレン樹脂層におけるポリエチレンの含有割合が、１０重量％未満であると、容器の成形が難しくなるか、容器物性が低下する傾向があり、一方、４０重量％を越えると、石油由来の樹脂の量が多くなり、ＣＯ_２削減の効果が得られない。

（２）外層（Ａ）及び内層（Ｃ）
本発明の多層中空容器は、積層体構造を有し、少なくとも無機充填材含有ポリエチレン樹脂層を含む２層以上の層により構成され、好ましくは、少なくとも外層（Ａ）と中間層（Ｂ）と内層（Ｃ）とからなり、無機充填材含有ポリエチレン樹脂層が中間層（Ｂ）である。

また、多層中空容器は、多層中空容器全体の重量に対して、無機充填材含有ポリエチレン樹脂層の重量割合（Ｙ）が、８５．０重量％以下であり、好ましくは、多層中空容器全体の重量に対して、無機充填材含有ポリエチレン樹脂層（中間層（Ｂ））の重量割合が５５．６〜８５．０重量％、外層（Ａ）の重量割合が７．５〜２２．２重量％、内層（Ｃ）の重量割合が７．５〜２２．２重量％である。積層体を構成する各層の重量割合が上記範囲を外れると、多層中空成形が難しくなり、また、成形した中空容器の性状、特に耐落下衝撃性が低下する傾向にある。

外層（Ａ）は、ＭＦＲが好ましくは０．０３〜５．０ｇ／１０分、さらに好ましくはＭＦＲは０．０８〜２．０ｇ／１０分であり、密度が好ましくは０．８７０〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは０．９０〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３であるポリエチレンからなる。
外層（Ａ）のポリエチレンは、ＭＦＲが０．０３ｇ／１０分未満では、押出し機でのモーター負荷や樹脂圧力が高くなる、樹脂発熱が多くなる等の不具合が生じ、一方、ＭＦＲが５．０ｇ／１０分を超えるとパリソンのドローダウン性が低下し、成形し難くなる。
また、外層（Ａ）のポリエチレンの密度が０．８７０ｇ／ｃｍ^３未満では、成形された製品の外面の滑り性が悪くなる等の不具合が生じ、一方、密度が０．９６５ｇ／ｃｍ^３を越えると剛性が高くなり、製品の落下時に変形によるエネルギー吸収がなくなり、その結果は製品の強度が低下しやすくなる傾向にある。

外層（Ｃ）は、ＭＦＲが０．０３〜５．０ｇ／１０分であり、密度が０．８７０〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３であるポリエチレンからなることが好ましく、さらに好ましくは、ＭＦＲが０．０８〜２．０ｇ／１０分であり、密度が０．９０〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３である。
内層（Ｃ）のポリエチレンは、ＭＦＲが０．０３ｇ／１０分未満では押出し機でのモーター負荷や樹脂圧力が高くなる、樹脂発熱が多くなる等の不具合が生じ、一方、ＭＦＲが５．０ｇ／１０分を超えるとパリソンのドローダウン性が低下し、成形し難くなる。
また、内層（Ｃ）のポリエチレンの密度が０．８７０ｇ／ｃｍ^３より小さいと成形された製品の外面の滑り性が悪くなる等の不具合が生じ、一方、密度が０．９６５ｇ／ｃｍ^３を越えると剛性が高くなり、製品の落下時に変形によるエネルギー吸収がなくなり、その結果は製品の強度が低下しやすくなる傾向にある。

外層（Ａ）のポリエチレンは、ＭＦＲが中間層（Ｂ）のポリエチレンのＭＦＲと同じ又は小さいことが好ましい。
基本的に、中間層（Ｂ）の無機充填材を含有する樹脂は、溶融時に伸びやすい特性を有することが重要であり、外層（Ａ）に使用される樹脂は、パリソンのドローダウンをなくす様にすることが重要である。また、外層（Ａ）に使用される樹脂は、ＭＦＲが小さいものを使用することにより容器成形時の金型キャビティー内のエアー抜きも良くなり良好な外観を有する製品を得ることが可能になる。
一方、中間層（Ｂ）のポリエチレンのＭＦＲが外層（Ａ）のポリエチレンのＭＦＲより小さいと、無機充填材の添加によりスクリュー押出し機のモーター負荷や樹脂圧力が高くなり、使用する成形機の能力が低いと樹脂を押し出すことが出来なくなる。また、容器成形時における押出時のパリソンの伸びがなくなり、金型でパリソンをはさみ、プローピンよりエアーにてパリソンを膨らませる際にパンクが起こり易くなり良好な容器を得ることが難しくなる。

本発明において、中間層（Ｂ）に使用されるポリエチレンは、ＭＦＲ及び密度が所定の範囲内にあればよく、成形で生じたバリ等を再生材として使用してもよい。即ち、成形で生じた外層（Ａ）、中間層（Ｂ）及び内層（Ｃ）のポリエチレンを再生材として使用して、新たな中間層（Ｂ）としてもよい。

（３）種類
本発明における無機充填材含有ポリエチレン樹脂層または外層（Ａ）、中間層（Ｂ）及び内層（Ｃ）に用いられるポリエチレンは、エチレンの単独重合、又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等との共重合により得られる。また、改質を目的とする場合、ジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。
なお、重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％である。

（４）製造方法
本発明に使用されるポリエチレンの重合触媒は、チーグラー触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒等の各種触媒が用いられる。重合触媒は、水素がオレフィン重合の連鎖移動作用を示すような触媒であればいずれも使用することができる。
具体的には、固体触媒成分と有機金属化合物とからなり、水素がオレフィン重合の連鎖移動作用を示すようなスラリー法オレフィン重合に適する触媒であればいずれも使用することができる。好ましくは重合活性点が局在している不均一系触媒である。
上記固体触媒成分としては、遷移金属化合物を含有するオレフィン重合用の固体触媒として用いられるものであれば特に制限はない。遷移金属化合物としては、周期表第４族〜第１０族、好ましくは第４族〜第６族の元素の化合物を使用することができ、具体例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ等の化合物が挙げられる。

無機充填材含有ポリエチレン樹脂層または中間層（Ｂ）に使用される好ましいポリエチレンの重合触媒は、メタロセン触媒が用いられる。メタロセン触媒とは、活性点が比較的単一な、いわゆるシングルサイト触媒と呼ばれる種類の触媒であり、代表的なものとして、遷移金属のメタロセン錯体、例えばジルコニウムやチタンのビスシクロペンタジエニル錯体に助触媒としてのメチルアルミノキサン等を反応させて得られる触媒が挙げられ、各種の錯体、助触媒、担体等を種々組み合わせた均一又は不均一触媒である。
メタロセン触媒としては、例えば、特開昭５８−１９３０９号、同５９−９５２９２号、同５９−２３０１１号、同６０−３５００６号、同６０−３５００７号、同６０−３５００８号、同６０−３５００９号、同６１−１３０３１４号、特開平３−１６３０８８号公報等で公知であるものが挙げられる。

本発明に用いられるポリエチレンは、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの製造プロセスにより製造することができる。エチレン系重合体の重合条件のうち重合温度としては、０〜３００℃の範囲から選択することができる。重合圧力は、大気圧〜約１００ｋｇ／ｃｍ^２の範囲から選択することができる。実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下でエチレン及びα−オレフィンの重合を行うことにより製造することができる。

上記重合において、重合器に供給される水素は、連鎖移動剤として消費され、生成するエチレン系重合体の平均分子量を決定するほか、一部は溶媒に溶解して重合器から排出される。溶媒中への水素の溶解度は、小さく、重合器内に大量の気相部が存在しない限り、触媒の重合活性点付近の水素濃度は低い。そのため、水素供給量を変化させれば、触媒の重合活性点における水素濃度が速やかに変化し、生成するエチレン系重合体の分子量は、短時間の間に水素供給量に追随して変化する。従って、短い周期で水素供給量を変化させれば、より均質な製品を製造することができる。また、水素供給量の変化の態様は、連続的に変化させるよりも不連続的に変化させる方が、分子量分布を広げる効果が得られるので、好ましい。
また、本発明に係るポリエチレンにおいては、水素供給量を変化させることが重要であるが、その他の重合条件、例えば重合温度、触媒供給量、エチレンなどのオレフィンの供給量、１−ブテンなどのコモノマーの供給量、溶媒の供給量等を、適宜に水素の変化と同時に又は別個に変化させることも重要である。

本発明に用いられるポリエチレンのＭＦＲは、エチレン重合温度や連鎖移動剤の使用等により調整することができ、所望のものを得ることができる。即ち、エチレンとα−オレフィンとの重合温度を上げることにより分子量を下げて、結果としてＭＦＲを大きくすることができ、重合温度を下げることにより分子量を上げて、結果としてＭＦＲを小さくすることができる。また、エチレンとα−オレフィンとの共重合反応において共存させる水素量（連鎖移動剤量）を増加させることにより分子量を下げて、結果としてＭＦＲを大きくすることができ、共存させる水素量（連鎖移動剤量）を減少させることにより分子量を上げて、結果としてＭＦＲを小さくすることができる。

また、本発明に用いられるポリエチレンの密度は、エチレンと共重合させるコモノマーの種類や量により変化させることにより、所望のものを得ることができ、コモノマーの量を増やすと小さくすることができる。

上記の方法により製造されたポリエチレンは常法に従い、ペレタイザーやホモジナイザー等による機械的な溶融混合によりペレット化した後、各種成形機により成形を行って所望の成形品とすることができる。また、上記の方法により得られるエチレン系重合体には、常法に従い、他のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、パール顔料、光輝材、偏光パール顔料、架橋剤、発泡剤、中和剤、熱安定剤、結晶核剤、無機又は有機充填剤、難燃剤等の公知の添加剤を１種又は２種以上、適宜配合することができる。着色方法としてはベース樹脂に必要量添加したコンパウンドでも、高濃度添加したマスターバッチを後ブレンドしてもよい。

いずれの場合でも、上記ポリエチレンに、必要に応じ各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。

３．多層中空容器
本発明の多層中空容器は、無機充填材を多く含有しながら、成形性および落下強度等の製品物性が優れたプラスチック製中空容器である。
また、本発明の多層中空容器の積層体には、本発明の目的を逸脱しない限り、前記外層（Ａ）と中間層（Ｂ）と内層（Ｃ）以外の層を含めることもできる。例えば、中間層（Ｂ）と内層（Ｃ）との間などに、ＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）等のガスバリヤー樹脂や、ガスバリヤー樹脂と中間層（Ｂ）もしくは内層（Ｃ）との接着を目的とする接着樹脂層（例えば無水マレイン酸等の不飽和化合物でグラフト変性されたポリオレフィン等からなる層）を設けることもできる。また、内溶液への影響の少ない樹脂を最内層に設けたり、最内面にコーティング等の加工を施したりすることもできる。さらに、成形品製造コス卜低減の観点から、成形時に発生するバリ等を粉砕した再生樹脂材料を使用した再生層を設けてもよい。

（１）製造方法
本発明の多層中空容器（以下、「多層ブロー成形品」ともいう。）は、通常の多層ブロー成形機で多層成形することにより得ることができる。成形条件は、求める成形品の大きさ、形状によって適宜設定可能である。
具体的には３種類以上の押出機からなり、３種類以上の層構成をなすことができるヘッド構造を有するブロー成形機を用いることにより可能である。さらに、外層（Ａ）と中間層（Ｂ）と内層（Ｃ）の３層を有する前記構造に加えて、成形時に発生したバリを使用した再生樹脂層のための押出機を備えた、４層構造のヘッドを有するブロー成形機であってもよい。また、ガスバリヤー層を付加させた容器を作る場合はさらに押出機の追加やヘッドの層構成を変更した多層ブロー成形機を使用してもよい。型締め装置は通常のブロー成形機に備えつけられているもので対応可能である。
また、本発明の多層中空容器にスクリーンによる印刷等や、多層ブロー成形時に金型内にラベルを挿入し成形するインモールドラベルや、シュリンクフイルム並ぶにストレッチフイルム等でのデコレーッションを施してもかまわない。
多層中空容器の層の重量割合は、各容器の成形押出条件にて、各層の押出機ごとの押出量を測定し、求めることができる。

本発明の多層ブロー成形体の製造に用いられる冷却金型は、通常ブロー成形時の金型を用いることができる。金型のキャビティー面は、サンドブラスト仕上げがされており、金型キャビティー面でパリソンを挟み、エアーピンでパリソンを膨らませた時に金型キャビティーとパリソンの間に存在するエアーを抜くために施されていることが多い。

（２）成形品
本発明の多層ブロー成形品は、ブロー成形法によりブロー成形品、特に多層ブロー成形機により多層ブロー成形品とすることができる。多層ブロー成形品の大きさは特に限定されないが１０ｍｌから２０００ｍｌ程度が望ましい。また、容器の形状は、特に限定されない。本発明の多層ブロー成形品の一実施形態を図２〜５に示す。
本発明の多層ブロー成形品により、剛性のあるものから柔軟性あるものと多様な容器が得られる。通常、無機物が含有していると落下時等における強度低下があるが、本発明の多層ブロー成形品は、落下衝撃強度等の物性に優れ、焼却時での燃焼カロリー低下が図れ、シャンプー、リンス、化粧品等の容器、食品用容器等として好適に用いることができ、産業上の有用性は非常に高い。

以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。なお、実施例で用いた測定及び評価方法は以下の通りである。

１．測定・評価方法
（１）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定した。また、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定した。
（２）密度：ＪＩＳ Ｋ６９２２−１及び２：１９９７に準じて測定した。
（３）層の重量割合：各容器の成形押出条件にて、各層の押出機ごとの押出量を測定し、各層の重量割合を求めた。
（４）耐ドローダウン性：
押出機のダイより押出されたパリソン長さが６０ｃｍに到達する時間を１２ｃｍに到達する時間で割った値が、３．０以上は耐ドローダウン性「○」、３．０未満は耐ドローダウン性「×」とした。
（５）容器成形時の耐パンク性：
多層容器の成形において、パリソンがパンクしなかったものを「○」、パリソンがパンクしたものを「×」とした。
（６）ピンチオフ成形性：
成形した容器底部のパリソン融着部（ピンチオフ）の剥がれを目視で判定し、剥がれが無いものを「○」、剥がれが有るものを「×」とした。
（７）形成結果の評価：
パリソンを金型で鋏みパンクせずに形になったものを「良好」、パンクして穴が開いたものを「不良」とした。
（８）落下強度及び破壊到達回数：
容器の満水量の９０％分の水を入れ、密栓し、１．２ｍの高さより落下試験を常温にて実施し、落下試験での破壊到達回数を測定した。容器の縦方向及び横方向の２方向につき落下させた結果を１回とし、少なくとも５回繰り返して落下させて、容器が破壊しなかったものを「○」、破壊したものを「×」とした。

２．使用した樹脂材料
（１）ポリエチレン樹脂
ポリエチレン樹脂として、外層（Ａ）及び内層（Ｃ）では、表１に示した所定の物性を有するポリエチレン（Ｈ−１）、（Ｈ−３）、（Ｈ−４）、（Ｈ−６）及び（Ｈ−７）、中間層（Ｂ）では、表１に示した所定の物性を有する下記ポリエチレン（Ｍ−１）、（Ｍ−３）、（Ｍ−４）、（Ｍ−８）及び（Ｍ−９）を使用した。

（２）無機充填材
無機充填材として、炭酸カルシウム（竹原化学工業株式会社製、平均粒径：４〜５ミクロン、形状：粒形）及びタルク（竹原化学工業株式会社製、平均粒径：３．５ミクロン 形状：板状）を使用した。

２．多層中空容器の成形及び評価
［実施例１〜１２、比較例１〜１２］
表２〜４に示す組成割合で、ポリエチレンと無機充填材とを、混合機にてブレンドし、その後ニ軸の押出機を用い溶融混練し、中間層（Ｂ）を構成する組成物を得た。
３層ヘッド構造で外層（Ａ）用樹脂のスクリュー径が３０ｍｍφ、中間層（Ｂ）用樹脂のスクリュー径が４０ｍｍφ、内層（Ｃ）用樹脂のスクリュー径が３０ｍｍφのブロー成形機にて、定めた温度設定下でスクリュー回転数を調整し外層（Ａ）と中間層（Ｂ）と内層（Ｃ）の層比率を、表２〜４に示す所定の割合に設定したパリソンを押出し、５００ｍｌの偏平容器用のブロー金型、金型温度２０℃、ブロー圧力６ｋｇ／ｃｍ^２、ボトル重量２２ｇ、成形サイクル１２秒にて、ブロー成形を行なった。パリソン温度が２２５℃にて、多層ブロー成形を行ない、図６に示す多層中空容器を成形した。

得られた多層中空容器は、前記測定・評価方法に記載した方法により、それぞれの性能評価を行なった。得られた結果を表２〜４に示す。

表２〜４の評価結果から明らかなように、本発明の実施例１〜１２の多層中空容器は、無機充填材含有ポリエチレン樹脂層／中間層（Ｂ）に特定物性のポリエチレンを採用し、特定の多層構造を採用することにより、多層ブロー成形においてパリソンを押し出した時のドローダウン性及びブロー時での容器のパンクがなく、容器成形に悪影響を及ぼさず良好な加工性が得られている。また、成形された多層成形容器の製品の落下強度物性においても製品化した時の実用物性を満足するものが得られていることがわかる。
一方、比較例２、４、６〜１２の容器は、ドローダウン性、容器のパンク発生現象、及び／又は製品落下強度物性において、悪い結果となっていることがわかる。
また、比較例１、３及び５では、多層中空容器の無機充填材の含有量が５０重量％以下であるため、焼却時ＣＯ_２発生量が多く、石油由来の樹脂の削減を達成できない。

本発明によれば、無機物を多く含有しながら、製品物性が優れたプラスチック製ブロー成形品であり、多層容器にて無機物が容器重量全体の半分以上を含有したもので、石油由来によるＣＯ_２発生量を大幅に削減でき、さらに製品性能においても容器の落下強度性能等が優れたものであり、中空容器に関し、シャンプー、リンス、化粧品、食品等の容器の分野で広く利用できる多層ブロー成形品を提供できる。

１ 多層中空容器
２ 胴部
３ 肩部
４ 蓋取付部
５ 口部

Claims (8)

1. 無機充填材を５０〜８０重量％含有する多層中空容器であって、当該容器の少なくとも一層は、無機充填材６０〜９０重量％及び下記（ｉ）〜（ｉｉ）に規定する要件を満たすポリエチレン４０〜１０重量％からなる組成物であり、かつ、下記（Ｉ）に規定する要件を満たす、ことを特徴とする多層中空容器。
   （ｉ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠した温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５０ｇ／１０分である。
   （ｉｉ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１及び２：１９９７に準拠して測定される密度が０．８７０〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３である。
   （Ｉ）多層中空容器の重量に対する前記少なくとも一層の層の重量割合（Ｙ）が８５．０重量％以下である。
2. 前記少なくとも一層の層は、層の重量割合（Ｙ）が５５．６〜８５．０重量％であって、層の重量割合（Ｙ）と前記組成物中の無機充填材含有割合（Ｘ）とが下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の多層中空容器。
   Ｙ≧５０００／Ｘ 式（１）
   （式中、Ｘの単位は重量％、Ｙの単位は重量％である。）
3. 多層中空容器は、少なくとも外層（Ａ）と中間層（Ｂ）と内層（Ｃ）とからなり、前記少なくとも一層の層が中間層（Ｂ）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多層中空容器。
4. 多層中空容器は、多層中空容器の重量に対して、外層（Ａ）の重量割合が７．５〜２２．２重量％であり、内層（Ｃ）の重量割合が７．５〜２２．２重量％であることを特徴とする請求項３に記載の多層中空容器。
5. 外層（Ａ）は、ＭＦＲが０．０３〜５．０ｇ／１０分であり、密度が０．８７０〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３であるポリエチレンからなり、内層（Ｃ）は、ＭＦＲが０．０３〜５．０ｇ／１０分であり、密度が０．８７０〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３であるポリエチレンからなることを特徴とする請求項３又は４に記載の多層中空容器。
6. 外層（Ａ）のポリエチレンは、ＭＦＲが中間層（Ｂ）のポリエチレンのＭＦＲと同じ又は小さいことを特徴とする請求項５に記載の多層中空容器。
7. 無機充填材は、平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の多層中空容器。
8. 無機充填材は、炭酸カルシウム又はタルクであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の多層中空容器。
   

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