JP5379247B2 - 多層ブロー容器およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は多層ブロー容器およびその製造方法に関する。
ブロー容器等のブロー成形体の原料としては、例えば塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂等の樹脂が用途に応じて用いられている。
これらの樹脂のうち、高密度ポリエチレンのような硬質のエチレン系樹脂を用いた場合には、光沢が悪く、低密度ポリエチレンのような軟質のエチレン系樹脂を用いた場合には、剛性が低いという問題がある。
また、塩化ビニル樹脂を用いた場合は、光沢には優れるものの、環境問題があり、ポリカーボネート樹脂を用いた場合には、光沢には非常に優れるものの、製造コストが高くなる等の問題があった。
一方、プロピレン系樹脂を用いた場合には、得られるブロー成形体は、比較的製造コストが安く、高密度ポリエチレンよりも光沢、透明性に優れるため、液体洗剤、化粧品、食品、薬品等の容器として広く用いられている。
ブロー成形体の光沢は、良好な外観を求める市場の要求に答えるために、従来から検討されてきた物性であるが、未だ充分な光沢と良成形性と耐衝撃性を同時に満足するブロー成形体は提案されていない。
光沢に優れるブロー成形体として、プロピレン・α‐オレフィン共重合体を基材樹脂とし、結晶融点が110〜125℃の線状低密度ポリエチレンを配合樹脂とし、これらの樹脂と、核剤とを含むオレフィン重合体組成物を最外層とする、多層ブロー成形体が提案されている(例えば、特許文献1参照)。しかしながら、本発明者らが検討したところ、特許文献1に記載された多層ブロー成形体であっても、未だ光沢および耐衝撃性は充分でなく、更なる改善が必要であることがわかった。
耐寒強度に優れる多層ボトルとして、ガスバリヤー性樹脂の芯層を有し、最外層がポリオレフィン系樹脂と、直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂とから形成される多層ボトルが提案されている(例えば、特許文献2参照)。しかしながら、本発明者らが検討したところ、特許文献2に記載された多層ボトルであっても、未だ光沢および成形性が充分でなく、更なる改善が必要であることがわかった。
優れた光沢、表面性を有するインモールド方式によって製造されるラベル付き多層プラスチック容器として、最外層に用いられる樹脂として、エチレン分を含有するポリプロピレンランダム共重合体樹脂、ポリエチレン樹脂、造核剤、エチレン・α‐オレフィン共重合体樹脂を含むものを用いることが提案されている(例えば、特許文献3参照)。しかしながら、本発明者らが検討したところ、特許文献3に記載された多層プラスチック容器は、未だ耐衝撃性が充分でなく、更なる改善が必要であることがわかった。
容器外表面の光沢に優れた高光沢ブロー容器として、メタロセン触媒を用いて得られるポリプロピレン系樹脂と、メタロセン触媒を用いて得られるエチレン・α‐オレフィン共重合体とからなる組成物を最外層に用い、多層ブロー成形法によって成形した高光沢ブロー容器が知られている(例えば、特許文献4参照)。しかしながら、本発明者らが検討したところ、特許文献4に記載された高光沢ブロー容器は、従来の容器と比べた際には光沢に優れるが、耐熱性や光沢などの点で更なる改善の余地があることがわかった。
特許第3106834号公報 特開平6−72424号公報 特開平7−304123号公報 特開2003−137928号公報
本発明は、高光沢であり、表面外観に優れるとともに、耐衝撃性に優れ、かつ耐衝撃性と耐べたつき性とのバランスにも優れた多層ブロー容器を提供することを目的としている。
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のオレフィン重合体組成物を最外層に使用した多層ブロー容器は、高光沢であり、表面外観に優れるとともに、耐衝撃性に優れ、かつ耐衝撃性と耐べたつき性とのバランスにも優れることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の多層ブロー容器は、最外層に使用される樹脂が、プロピレン系樹脂(A)80〜98重量部とエチレン・α‐オレフィン共重合体(B)2〜20重量部(ただし、(A)と(B)との合計は100重量部である)と、核剤(D)0.01〜0.5重量部とから形成されるオレフィン重合体組成物(E)からなり、前記プロピレン系樹脂(A)が下記要件(A−1)および(A−2)を満たし、前記エチレン・α‐オレフィン共重合体(B)が下記要件(B−1)および(B−2)を満たし、前記オレフィン重合体組成物(E)が下記要件(E−1)を満たすことを特徴とする多層ブロー容器。
(A−1)プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数4〜20のα‐オレフィンからなる群から選ばれる1種以上のオレフィンとの共重合体である。
(A−2)JIS−K7121に準拠して示差走査熱量計(DSC)で測定した結晶融点が140〜155℃の範囲である。
(B−1)エチレンと、炭素原子数4〜20の1種以上のα‐オレフィンとの共重合体である。
(B−2)JIS−K7121に準拠してDSCで測定した結晶融点が85℃以上、110℃未満の範囲である。
(E−1)ASTM D−1238に準拠して、測定温度230℃、2.16kg荷重で測定したメルトフローレート(MFR)が5〜10g/10分の範囲である。
前記オレフィン系重合体組成物(E)が、さらに低密度エチレン・α‐オレフィン共重合体(F)0.1〜20重量部を用いて形成されており、前記低密度エチレン・α‐オレフィン共重合体(F)が下記要件(F−1)および(F−2)を満たし、前記エチレン・α‐オレフィン共重合体(B)の密度勾配官法で測定した密度(dB[g/cm3])および低密度エチレン・α‐オレフィン共重合体(F)の密度勾配官法で測定した密度(dF[g/cm3])が下記要件(X−1)を満たすと、多層ブロー容器の低温耐衝撃性の観点から好ましい。
(F−1)エチレンと、炭素原子数3〜20の1種以上のα−オレフィンとの共重合体である。
(F−2)JIS−K7121に準拠してDSCで測定した結晶融点が89℃以下であるか、または、結晶融点に基づくピークが観測されない。
(X−1)dB[g/cm3]>dF[g/cm3]であり、0.010[g/cm3]≦(dB−dF)[g/cm3]≦0.050[g/cm3]である。
前記エチレン・α‐オレフィン共重合体(B)がさらに下記要件(B−4)を満たすことが好ましい。
(B−4)密度勾配管法で測定した密度が0.880〜0.910g/cm3の範囲である。
前記エチレン・α‐オレフィン共重合体(B)がさらに下記要件(B−4a)を満たし、前記低密度エチレン・α‐オレフィン共重合体(F)がさらに下記要件(F−3)を満たすことが、多層ブロー容器の低温耐衝撃性の観点から好ましい。
(B−4a)密度勾配管法で測定した密度(dB[g/cm3])が0.890〜0.910g/cm3の範囲である。
(F−3)密度勾配管法で測定した密度(dF[g/cm3])が0.865〜0.900g/cm3の範囲である。
前記プロピレン系樹脂(A)がさらに下記要件(A−4)を満たすことが好ましい。
(A−4)GPCにより測定したMw/Mnが4.0以上である。
前記プロピレン系樹脂(A)がさらに下記要件(A−3)を満たすことが好ましい。
(A−3)ASTM D−1238に準拠して、測定温度230℃、2.16kg荷重で測定したMFRが5〜10g/10分の範囲である。
前記エチレン・α‐オレフィン共重合体(B)がさらに下記要件(B−5)を満たすことが好ましい。
(B−5)GPCにより測定したMw/Mnが1.2〜3.0である。
前記エチレン・α‐オレフィン共重合体(B)がさらに下記要件(B−3)を満たすことが好ましい。
(B−3)ASTM D−1238に準拠して、測定温度230℃、2.16kg荷重で測定したMFRが5〜10g/10分の範囲である。
前記核剤(D)が、芳香族リン酸エステル化合物、カルボン酸金属塩造核剤、ポリマー造核剤、ソルビトール系造核剤および無機化合物造核剤からなる群から選ばれる1種以上の化合物であることが好ましい。
前記プロピレン系樹脂(A)が95.5〜98重量部であり、前記エチレン・α‐オレフィン共重合体(B)が2〜4.5重量部(ただし、(A)と(B)との合計は100重量部である)であることが好ましい。
前記多層ブロー容器が、少なくとも一つの内層として、プロピレン系重合体(G)またはエチレン系重合体(H)から形成される層を有することを特徴とする請求項1〜10のいずれか一項に記載の多層ブロー容器。
前記多層ブロー容器が、ダイレクトブロー成形法または射出延伸ブロー成形法により成形して得られたものであることが好ましい。
本発明の多層ブロー容器は、前述のオレフィン重合体組成物(E)およびオレフィン重合体組成物(E)以外の熱可塑性樹脂組成物を用い、前記オレフィン重合体組成物(E)が最外層を形成し、前記オレフィン重合体組成物(E)以外の熱可塑性樹脂組成物が少なくとも一つの内層を形成するように、ダイレクトブロー成形法または射出延伸ブロー成形法により成形することを特徴とする。
本発明によれば、高光沢であり、表面外観に優れるとともに、耐衝撃性に優れ、かつ耐衝撃性と耐べたつき性とのバランスにも優れる多層ブロー容器を提供することができる。
次に本発明について具体的に説明する。
〔多層ブロー容器〕
本発明の多層ブロー容器は、最外層に使用される樹脂が、プロピレン系樹脂(A)とエチレン・α‐オレフィン共重合体(B)と、核剤(D)とから形成されるオレフィン重合体組成物(E)からなることを特徴とする。
本発明の多層ブロー容器は、高光沢であり、表面外観に優れるとともに、耐衝撃性に優れるが、オレフィン重合体組成物(E)が、さらに低密度エチレン・α‐オレフィン共重合体(F)0.1〜20重量部を用いて形成されている態様では、さらに低温耐衝撃性にも優れる。
<プロピレン系樹脂(A)>
本発明に用いるプロピレン系樹脂(A)は、下記要件(A−1)および(A−2)を満たし、さらに下記要件(A−3)、(A−4)の少なくとも一方を満たすことが好ましく、下記要件(A−3)および(A−4)を満たすことがより好ましい。プロピレン系樹脂(A)は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
(A−1)プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数4〜20のα‐オレフィンからなる群から選ばれる1種以上のオレフィンとの共重合体である。なお、炭素原子数4〜20のα‐オレフィンとしては、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-ヘキサドデセン、4-メチル-1-ペンテン、2-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、3,3-ジメチル-1-ブテン、ジエチル-1-ブテン、トリメチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、エチル-1-ペンテン、プロピル-1-ペンテン、ジメチル-1-ペンテン、メチルエチル-1-ペンテン、ジエチル-1-ヘキセン、トリメチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ヘキセン、ジメチル-1-ヘキセン、3,5,5-トリメチル-1-ヘキセン、メチルエチル-1-ヘプテン、トリメチル-1-ヘプテン、エチル-1-オクテン、メチル-1-ノネンなどが挙げられる。
本発明に用いるプロピレン系樹脂(A)としては、物性、経済性のバランスの面からプロピレンと、エチレンおよび炭素原子数4〜10のα‐オレフィンからなる群から選ばれる1種以上のオレフィンとの共重合体であることが好ましく、プロピレンと、エチレンおよび1-ブテンからなる群から選ばれる1種以上のα‐オレフィンとの共重合体であることがより好ましく、プロピレンとエチレンとの共重合体であることが特に好ましい。
また、本発明に用いるプロピレン系樹脂(A)は、ランダム共重合体であることが好ましい。
(A−2)JIS−K7121に準拠して示差走査熱量計(DSC)で測定した結晶融点が140〜155℃の範囲である。結晶融点が前記範囲内にあると、多層ブロー容器の光沢および耐衝撃性に優れ、多層ブロー容器を製造する際の成形性にも優れるため好ましい。JIS−K7121に準拠して示差走査熱量計(DSC)で測定した結晶融点が155℃よりも高いと多層ブロー容器の耐衝撃性が劣る。またJIS−K7121に準拠して示差走査熱量計(DSC)で測定した結晶融点が140℃より低いと、多層ブロー容器を製造する際の成形性に劣り、多層ブロー容器の表面にべたつきが発生する。
前記プロピレン系樹脂(A)の結晶融点は、JIS−K7121に従って、示差走査熱量計(DSC)(例えば、パーキンエルマー社製 Diamond DSC)を用いて下記測定条件にて測定を行うことにより求めることができる。なお、下記測定条件で測定を行った際の、第3stepにおける吸熱ピークの頂点を結晶融点(Tm)と定義した。吸熱ピークが複数ある場合はピークの高さが最大となる吸熱ピーク頂点を結晶融点(Tm)と定義する。
(測定条件)
測定環境:窒素ガス雰囲気
サンプル量 : 5mg
サンプル形状 : プレスフィルム(230℃成形、厚み200〜400μm)
第1step : 30℃より10℃/minで240℃まで昇温し、10min間保持する。
第2step : 10℃/minで60℃まで降温する。
第3step : 10℃/minで240℃まで昇温する。
前記プロピレン系樹脂(A)のJIS−K7121に準拠して示差走査熱量計(DSC)で測定した結晶融点は、例えばプロピレン系樹脂(A)の製造における共重合時のプロピレンと、導入するエチレンおよび炭素原子数4〜20のα-オレフィンからなる群から選ばれる1種以上のオレフィンの導入比率を変更することにより調整することができる。つまり、プロピレンの導入量に対する、エチレンおよび炭素原子数4〜20のα-オレフィンからなる群から選ばれる1種以上のオレフィンの導入量を多くすることにより、JIS−K7121に準拠して示差走査熱量計(DSC)で測定した結晶融点を低くすることができ、プロピレンの導入量に対する、エチレンおよび炭素原子数4〜20のα-オレフィンからなる群から選ばれる1種以上のオレフィンの導入量を少なくすることにより、JIS−K7121に準拠して示差走査熱量計(DSC)で測定した結晶融点を高くすることができる。
(A−3)ASTM D−1238に準拠して、測定温度230℃、2.16kg荷重で測定したMFRが5〜10g/10分の範囲である。なお、MFRとはメルトフローレートを意味する。MFRが前記範囲内にあると、成形時のオレフィン重合体組成物(E)の流動性が本発明の成形に好適な範囲となり、ブロー成形における最多層のオレフィン重合体組成物(E)の厚みムラが防止され、平滑性に優れ、ひいては光沢にも優れる多層ブロー容器を製造することができる。ASTM D−1238に準拠して、測定温度230℃、2.16kg荷重で測定したMFRが10g/10分より大きいと多層ブロー容器を製造する際の成形性および多層ブロー容器の耐衝撃性が劣る場合があり、ASTM D−1238に準拠して、測定温度230℃、2.16kg荷重で測定したMFRが5g/10分より小さいと多層ブロー容器の光沢性が劣る場合がある。
前記プロピレン系樹脂(A)のASTM D−1238に準拠して、測定温度230℃、2.16kg荷重で測定したMFRは、例えばプロピレン系樹脂(A)の製造における共重合時、使用する連鎖移動剤(例えば水素ガス)の導入量で調整することができる。つまり、重合時に導入するプロピレンと、エチレンおよび炭素原子数4〜20のα-オレフィンからなる群から選ばれる1種以上のオレフィンの量に対する、連鎖移動剤(例えば水素ガス)の導入量を多くすることによって、プロピレン系樹脂(A)の、ASTM D−1238に準拠して測定温度230℃、2.16kg荷重で測定したMFRを高くすることができる。また、重合時に導入するプロピレンと、エチレンおよび炭素原子数4〜20のα-オレフィンからなる群から選ばれる1種以上のオレフィンの量に対する、連鎖移動剤(例えば水素ガス)の導入量を少なくすることによって、プロピレン系樹脂(A)のASTM D−1238に準拠して測定温度230℃、2.16kg荷重で測定したMFRを低くすることができる。
また、重合で得られたプロピレン系樹脂を有機過酸化物等のラジカル発生剤の存在下で溶融混練処理を行うことによっても、ASTM D−1238に準拠して測定温度230℃、2.16kg荷重で測定したMFRを調整することができる。例えば有機過酸化物存在下で溶融混練処理を行うことによりASTM D−1238に準拠して、測定温度230℃、2.16kg荷重で測定したMFRは高くなる。また有機過酸化物の添加量を増やすことにより、ASTM D−1238に準拠して、測定温度230℃、2.16kg荷重で測定したMFRはさらに高くすることが出来る。
(A−4)GPCにより測定したMw/Mnが4.0以上である。なお、GPCとはゲルパーミエーションクロマトグラフィーを意味し、Mwは重量平均分子量を意味し、Mnは数平均分子量を意味し、Mw/Mnは分子量分布の指標である。プロピレン系樹脂(A)としては、Mw/Mnが好ましくは1.5以上、より好ましくは3.0以上であるが、前記(A−4)を満たす、すなわち、Mw/Mnが4.0以上であると、ブロー金型の表面粗さによらず、光沢に優れたブロー成形体が得られるため特に好ましい。この理由は明らかではないが、本発明者らは以下のように考えている。すなわちMw/Mnが4.0以上であると、該範囲未満の場合と比べてより高分子量の部分とより低分子量の部分とが存在することになる。より高分子量の部分の存在がブロー成形時の樹脂流動変形を少なくし、より低分子量の部分の存在が、固化を早めると考えられる。このため、(A)成分として上記Mw/Mnの範囲のものを用いると表面粗さが大きい金型を用いた場合も、表面粗さが小さい金型を用いた場合も得られる多層ブロー容器は金型表面の粗さを転写することなく、良好な光沢になると、本発明者らは推定した。また、Mw/Mnの上限としては特に限定はないが、生産性の観点から通常は50.0、好ましくは30.0、より好ましくは20.0、さらに好ましくは16.0、とりわけ好ましくは12.0、最も好ましくは8.0である。なお、GPCによるMw/Mnは実施例に記載の方法で行うことができる。
前記プロピレン系樹脂(A)のGPCにより測定したMw/Mnは、例えばプロピレン系樹脂(A)の製造の際に用いる触媒の種類によって、調整することができる。例えば触媒として、チーグラーナッタ触媒、好ましくは固体状チタン触媒を用いることにより前記要件(A−4)を満たすプロピレン系樹脂(A)を得ることができる。また、Mw/Mnを調整する別の方法の例としては、分子量の異なる2種以上のプロピレン系樹脂をブレンドする方法がある。特に固体状チタン触媒は前記のより高分子量の部分を形成する観点から有利である。
また、プロピレン系樹脂(A)としては、13C−NMRより算出した、プロピレン由来の構成単位と、エチレンおよび炭素原子数4〜20のα‐オレフィンからなる群から選ばれる1種以上のオレフィン由来の構成単位との合計を100重量%とした際の、プロピレン由来の構成単位の重量が、通常は80〜99重量%の範囲であり、好ましくは、90〜99重量%の範囲である。また、エチレンおよび炭素原子数4〜20のα‐オレフィンからなる群から選ばれる1種以上のオレフィン由来の構成単位の重量が、通常は1〜20重量%の範囲であり、好ましくは、1〜10重量%の範囲である。前記範囲内では、多層ブロー容器を製造する際の成形性と、多層ブロー容器のべたつき性等の物性とのバランスが良好であるため好ましい。
13C−NMRより算出した、プロピレン由来の構成単位と、エチレンおよび炭素原子数4〜20のα‐オレフィンからなる群から選ばれる1種以上のオレフィン由来の構成単位との合計を100重量%とした際の、プロピレン由来の構成単位の重量は下記の条件で測定し、算出した。
13C-NMR測定条件)
測定装置:日本電子製LA400型核磁気共鳴装置
測定モード:BCM(Bilevel Complete decoupling)
観測周波数:100.4MHz
観測範囲:17006.8Hz
パルス幅:C核45°(7.8μ秒)
パルス繰り返し時間:5秒
試料管:5mmφ
試料管回転数:12Hz
積算回数:20000回
測定温度:125℃
溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼン:0.35ml/重ベンゼン:0.2ml
試料量:約40mg
(プロピレン由来の構成単位の重量の算出)
エチレンおよび炭素原子数4〜20のα‐オレフィンからなる群から選ばれる1種以上のオレフィン(すなわちコモノマー)がエチレンである場合、得られた13C−NMRスペクトルから下記文献(1)に準じて、モノマー連鎖分布(ダイアッド(2連子)分布)の比率を決定することにより、プロピレン系樹脂(A)中のエチレンに由来する構成単位のモル分率(mol%) (以下E(mol%)と記す)およびプロピレンに由来する構成単位のモル分率(mol%) (以下P(mol%)と記す)を算出することができる。求められたE(mol%)およびP(mol%)から重量%に換算しプロピレン系樹脂(A)中のプロピレンに由来する構成単位の重量%およびエチレンに由来する構成単位の重量%を算出することができる。
文献(1):Kakugo,M.; Naito,Y.; Mizunuma,K.; Miyatake,T., Macromolecules 1982, 15, (4), 1150-1152
エチレンおよび炭素原子数4〜20のα‐オレフィンからなる群から選ばれる1種以上のオレフィン(すなわちコモノマー)が炭素原子数4〜20のα‐オレフィンの場合、得られた13C−NMRスペクトルから、下記文献(2)に準じて、モノマー連鎖分布(ダイアッド(2連子)分布)の比率を決定することにより、プロピレン系樹脂の(A)中の炭素原子数4〜20のα‐オレフィンに由来する構成単位のモル分率(mol%) (以下A(mol%)と記す)およびプロピレンに由来する構成単位のモル分率(mol%) (以下P(mol%)と記す)を算出することができる。求められたA(mol%)およびP(mol%)から重量%に換算しプロピレン系樹脂(A)中のプロピレンに由来する構成単位の重量%および炭素原子数4〜20のα‐オレフィンに由来する構成単位の重量%を算出することができる。
文献(2): James C. Randall, Macromolecules, 1978, 11, 592-597
プロピレンに由来する構成単位の重量の調整は、後述する製造条件を調整することにより任意の量とすることができる。より詳細には、プロピレン系樹脂(A)の製造における共重合時の、プロピレンの導入量に対する、エチレンおよび炭素原子数4〜20のα-オレフィンからなる群から選ばれる1種以上のオレフィンの導入量を少なくすることにより、プロピレン由来の構成単位の重量を多くすることができる。また、プロピレンの導入量に対する、エチレンおよび炭素原子数4〜20のα-オレフィンからなる群から選ばれる1種以上のオレフィンの導入量を多くすることにより、プロピレン由来の構成単位の重量を少なくすることができる。
また、前記プロピレン系樹脂(A)は、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数4〜20のα‐オレフィンからなる群から選ばれる1種以上のオレフィンとのランダム共重合体であることが好ましい。前記プロピレン系樹脂(A)はチーグラーナッタ触媒や、メタロセン触媒存在下でプロピレンと、エチレンおよび炭素原子数4〜20のα‐オレフィンからなる群から選ばれる1種以上のオレフィンとを共重合、好ましくはランダム共重合することにより得ることができる。前記プロピレン系樹脂(A)を重合する際に用いる触媒としては、チーグラーナッタ触媒、好ましくは固体状チタン触媒を用いると、前記要件(A−4)を満たすことが可能である。また、分子量の異なる2種以上のプロピレン系樹脂(A)をブレンドすることにより、要件(A−4)を満たすように調整することも可能である。また、重合の際には、水素ガスに代表されるような連鎖移動剤を導入することもできる。さらに、重合で得られたプロピレン系樹脂を、有機過酸化物等のラジカル発生剤存在下で溶融混練処理を行いプロピレン系樹脂(A)を得ることもできる。
前記の有機過酸化物としては、特に限定はされないが、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーベンゾエート、t−ブチルパーアセテート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(ベンゾイルパーオキシ)ヘキシン−3、t−ブチル−ジ−パーアジペート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、メチル−エチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5,−ジ−メチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス−(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、t−ブチルキユミルパーオキサイド、1,1−ビス−(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス−(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス−(t−ブチルパーオキシ)ブタン、p−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、キユメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、p−サイメンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラ−メチルブチルハイドロパーオキサイドもしくは2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(ハイドロパーオキシ)ヘキサンなどの有機過酸化物を例示できる。また、これらのうち、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、1,3−ビス−(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンがより好ましい。有機過酸化物を使用する場合、重合で得られたプロピレン系樹脂100重量部に対して0.1重量部以下で使用することが望ましい。溶融混練処理は、プロピレン系樹脂に上記有機過酸化物を添加後、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、タンブラーミキサー等の混合機に投入し、混合を行い、次いで、得られた混合物を、一軸押出機、二軸押出機等の押出機により成形し、プロピレン系樹脂(A)のストランドを得る方法が挙げられる。なお、前記ストランドは、通常ブロー成形を行う前に、ペレタイザー等を用いてペレット形状にされる。
<エチレン・α‐オレフィン共重合体(B)>
本発明に用いるエチレン・α‐オレフィン共重合体(B)は、下記要件(B−1)および(B−2)を満たし、さらに下記要件(B−3)、(B−4)の少なくとも一方を満たすことが好ましく、下記要件(B−3)および(B−4)を満たすことがより好ましい。また、下記要件(B−5)を満たすことも好ましい。エチレン・α‐オレフィン共重合体(B)は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
(B−1)エチレンと、炭素原子数4〜20の1種以上のα‐オレフィンとの共重合体である。なお、炭素原子数4〜20のα‐オレフィンとしては、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-ヘキサドデセン、4-メチル-1-ペンテン、2-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、3,3-ジメチル-1-ブテン、ジエチル-1-ブテン、トリメチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、エチル-1-ペンテン、プロピル-1-ペンテン、ジメチル-1-ペンテン、メチルエチル-1-ペンテン、ジエチル-1-ヘキセン、トリメチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ヘキセン、ジメチル-1-ヘキセン、3,5,5-トリメチル-1-ヘキセン、メチルエチル-1-ヘプテン、トリメチル-1-ヘプテン、エチル-1-オクテン、メチル-1-ノネンなどが挙げられる。
本発明に用いるエチレン・α‐オレフィン共重合体(B)としては、物性と経済性とのバランスの観点からエチレンと、炭素原子数4〜10のα‐オレフィンからなる群から選ばれる1種以上のオレフィンとの共重合体であることが好ましく、エチレンと、1-ブテン、1-ヘキセンおよび1-オクテンからなる群から選ばれる1種以上のα‐オレフィンとの共重合体であることがより好ましく、エチレンと1-ヘキセンとの共重合体であることが特に好ましい。
(B−2)JIS−K7121に準拠してDSCで測定した結晶融点が85℃以上、110℃未満の範囲である。結晶融点が前記範囲内にあると、多層ブロー容器の耐衝撃性や、最外層と他の層との接着性に優れるため好ましい。エチレン・α‐オレフィン共重合体(B)のJIS−K7121に準拠してDSCで測定した結晶融点が110℃以上では接着性および耐衝撃性に劣り、JIS−K7121に準拠してDSCで測定した結晶融点が85℃より低いと接着性に劣り、さらにべたつきが発生する為好ましくない。また、耐衝撃性、接着性およびべたつき性とのバランスの観点から、結晶融点は好ましくは109℃以下、より好ましくは108℃以下、特に好ましくは105℃以下である。
本発明に用いるエチレン・α‐オレフィン共重合体(B)のJIS−K7121に準拠してDSCで測定した結晶融点は、エチレン・α‐オレフィン共重合体の製造条件を調整することにより任意の量とすることができる。
より具体的には、エチレン・α-オレフィン共重合体(B)の重合において、エチレン・α-オレフィン共重合体を重合する際の、エチレンとα-オレフィンのフィード量の比率を変える事により調整可能である。具体的には、エチレンのフィード量に対するα-オレフィンのフィード量を多くする事により、JIS−K7121に準拠してDSCで測定した結晶融点を低くする事が可能である。また、エチレンのフィード量に対するα-オレフィンのフィード量を少なくする事により、JIS−K7121に準拠してDSCで測定した結晶融点を高くする事が可能である。
前記エチレン・α‐オレフィン共重合体(B)の結晶融点は、JIS−K7121に従って示差走査熱量計(DSC)を用いて測定できる。具体的には、前述のプロピレン系樹脂(A)の結晶融点と同様の方法で測定することができる。
(B−3)ASTM D−1238に準拠して、測定温度230℃、2.16kg荷重で測定したMFRが5〜10g/10分の範囲である。MFRが前記範囲内にあると、エチレン・α‐オレフィン共重合体(B)のプロピレン系樹脂(A)に対する分散性が良好となり、多層ブロー容器の光沢性、耐衝撃性に優れ、最外層と他の層との接着性に優れるため好ましい。
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体(B)のASTM D−1238に準拠して、測定温度230℃、2.16kg荷重で測定したMFRの調整は、エチレン・α−オレフィン共重合体(B)の製造条件を調整することにより任意の値とすることができる。
より具体的には、後述するエチレン・α−オレフィン共重合体(B)の重合において、重合する際のエチレンおよび/またはα−オレフィンのフィード量に対する水素ガスのフィード量を調整することで制御することが可能である。重合する際のエチレンガスのフィード量またはエチレンとα−オレフィンをフィードする場合はエチレンおよびα−オレフィンのフィード量に対する水素ガスのフィード量を多くすることでASTM D−1238に準拠して、測定温度230℃、2.16kg荷重で測定したMFRを高くすることが可能である。エチレンガスのフィード量またはエチレンとα−オレフィンをフィードする場合はエチレンおよびα−オレフィンのフィード量に対する水素ガスのフィード量を少なくすることでASTM D−1238に準拠して、測定温度230℃、2.16kg荷重で測定したMFRを低くすることが可能である。
(B−4)密度勾配管法で測定した密度が0.880〜0.910g/cm3の範囲である。密度が前記範囲内にあると、多層ブロー容器の光沢や耐衝撃性、最外層と他の層との接着性に優れるため好ましい。
また、本発明の多層ブロー容器が、低温耐衝撃性が求められる用途に用いられる場合には、後述の低密度エチレン・α‐オレフィン共重合体(F)を用いると共に、エチレン・α‐オレフィン共重合体(B)が下記要件(B−4a)を満たすことが好ましい。
(B−4a)密度勾配管法で測定した密度(dB[g/cm3])が0.890〜0.910g/cm3の範囲である。密度が前記範囲内にあると、多層ブロー容器の光沢、耐衝撃性、低温耐衝撃性、最外層と他の層との接着性に優れ、かつべたつきが低く、さらには耐衝撃性や低温耐衝撃性などの耐衝撃特性と耐性とのバランスが良いため好ましい。
本発明に用いるエチレン・α‐オレフィン共重合体(B)の密度勾配管法で測定した密度はエチレン・α‐オレフィン共重合体(B)の製造条件を調整することにより任意の量とすることができる。
より具体的には、後述するエチレン・α-オレフィン共重合体(B)の重合において、エチレン・α-オレフィン共重合体を重合する際の、エチレンとα-オレフィンのフィード量の比率を変える事により調整可能である。具体的には、エチレンのフィード量に対するα-オレフィンのフィード量を多くする事により、密度勾配管法で測定した密度を低くする事が可能である。また、エチレンのフィード量に対するα-オレフィンのフィード量を少なくする事により、密度勾配管法で測定した密度を高くする事が可能である。
なお、本発明に用いるエチレン・α‐オレフィン共重合体(B)の密度勾配管法で測定した密度は、前記MFRの測定時に得られる、エチレン・α−オレフィン共重合体(B)のストランドを120℃で1時間熱処理し、1時間かけて直線的に室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定した測定値である。
(B−5)GPCにより測定したMw/Mnが1.2〜3.0である。なお、エチレン・α‐オレフィン共重合体(B)としては、Mw/Mnが1.5〜3.0であるとより好ましい。Mw/Mnが前記範囲内であると、本発明の多層ブロー容器の光沢に優れるため好ましい。
前記エチレン・α‐オレフィン共重合体(B)のGPCにより測定したMw/Mnは、例えばエチレン・α‐オレフィン共重合体(B)の製造の際に用いる触媒の種類によって、調整することができる。例えば触媒として、メタロセン触媒を用いることにより、前記要件(B−5)を満たすエチレン・α‐オレフィン共重合体(B)を得ることができる。
また、前記エチレン・α‐オレフィン共重合体(B)は、エチレンと、α‐オレフィンとを共重合することにより得ることができるが、エチレン・α‐オレフィン共重合体は、メタロセン触媒を用いて重合されたものであることが好ましい。また、重合の際には、水素ガスに代表されるような連鎖移動剤を導入することもできる。
本発明に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体(B)がメタロセン触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体であると、従来の、いわゆるチーグラーナッタ触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体よりも組成分布が均一であることからプロピレン系樹脂(A)に対する分散性が良好となり、より光沢が良好なオレフィン重合体組成物(E)を得ることができる。また、メタロセン触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体であると、チーグラーナッタ触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体より分子量分布も狭くなり、耐衝撃性を悪化させる要因となる低分子量成分が少なくなる。さらにはメタロセン触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体であると、チーグラーナッタ触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体より、共重合体の組成分布も均一となり、べたつきの原因となる非晶成分も少なくなる。また、最外層と他の層との間の接着ムラも少なくなり、経時的な外観悪化を抑制することも期待される。
上記のことから、メタロセン触媒用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体(B)を用いることで光沢に優れ、さらには耐衝撃性に優れ、べたつき性が低いオレフィン重合体組成物(E)を得ることができる。
<低密度エチレン・α‐オレフィン共重合体(F)>
本発明の多層ブロー容器が、低温耐衝撃性を求められる場合には、前述のようにオレフィン重合体組成物(E)として、プロピレン系樹脂(A)と、エチレン・α‐オレフィン共重合体(B)と、核剤(D)とに加えて、さらに低密度エチレン・α‐オレフィン共重合体(F)を用いて形成される組成物を用いることが好ましい。
前記低密度エチレン・α‐オレフィン共重合体(F)は、下記要件(F−1)および(F−2)を満たし、さらに下記要件(F−3)を満たすことが好ましい。低密度エチレン・α‐オレフィン共重合体(F)は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
(F−1)エチレンと、炭素原子数3〜20の1種以上のα‐オレフィンとの共重合体である。なお、炭素原子数3〜20のα‐オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-ヘキサドデセン、4-メチル-1-ペンテン、2-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、3,3-ジメチル-1-ブテン、ジエチル-1-ブテン、トリメチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、エチル-1-ペンテン、プロピル-1-ペンテン、ジメチル-1-ペンテン、メチルエチル-1-ペンテン、ジエチル-1-ヘキセン、トリメチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ヘキセン、ジメチル-1-ヘキセン、3,5,5-トリメチル-1-ヘキセン、メチルエチル-1-ヘプテン、トリメチル-1-ヘプテン、エチル-1-オクテン、メチル-1-ノネンなどが挙げられる。
前記低密度エチレン・α‐オレフィン共重合体(F)としては、物性と経済性とのバランスの観点からエチレンと、炭素原子数3〜10のα‐オレフィンからなる群から選ばれる1種以上のオレフィンとの共重合体であることが好ましく、エチレンと、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセンおよび1-オクテンからなる群から選ばれる1種以上のα‐オレフィンとの共重合体であることがより好ましい。前記低密度エチレン・α‐オレフィン共重合体(F)としては、中でもエチレンとプロピレンとの共重合体、エチレンと1−ブテンとの共重合体、エチレンと1‐オクテンとの共重合体が好ましく、エチレンと1−ブテンとの共重合体、エチレンと1‐オクテンとの共重合体より好ましく、エチレンと1−ブテンとの共重合体が特に好ましい。
(F−2)JIS−K7121に準拠してDSCで測定した結晶融点が89℃以下であるか、または、結晶融点に基づくピークが観測されない。結晶融点を有する場合には、75℃以下であることが好ましい。結晶融点が前記範囲内にあると、多層ブロー容器が低温耐衝撃性にすぐれるため好ましい。
前記低密度エチレン・α‐オレフィン共重合体(F)の結晶融点は、JIS−K7121に従って示差走査熱量計(DSC)を用いて測定できる。具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
(F−3)密度勾配管法で測定した密度(dF[g/cm3])が0.865〜0.900g/cm3の範囲である。前記密度は、0.870〜0.900g/cm3の範囲であることがより好ましい。密度が前記範囲内にあると、多層ブロー容器の光沢に優れ、低温耐衝撃性に特に優れるため好ましい。
また、前記エチレン・α‐オレフィン共重合体(B)の密度勾配官法で測定した密度(dB[g/cm3])および低密度エチレン・α‐オレフィン共重合体(F)の密度勾配官法で測定した密度(dF[g/cm3])は下記要件(X−1)を満たす。
(X−1)dB[g/cm3]>dF[g/cm3]であり、0.010[g/cm3]≦(dB−dF)[g/cm3]≦0.050[g/cm3]である。すなわち、低密度エチレン・α‐オレフィン共重合体(F)の密度は、前記エチレン・α‐オレフィン共重合体(B)の密度よりも小さく、エチレン・α‐オレフィン共重合体(B)と低密度エチレン・α‐オレフィン共重合体(F)との密度差(dB−dF)が0.010〜0.050[g/cm3]である。なお、密度差(dB−dF)は0.010〜0.040[g/cm3]であることが好ましい。
密度差(dB−dF)が前記範囲内にあると、多層ブロー容器の光沢に優れ、さらには低温耐衝撃性に優れるため好ましい。
また低密度エチレン・α‐オレフィン共重合体(F)としては、ASTM D−1238に準拠して、測定温度230℃、2.16kg荷重で測定したMFRが0.1〜50g/10分の範囲であることが好ましく、0.5〜30g/10分の範囲であることがより好ましく、特に5〜10g/10分の範囲にあることが好ましい。MFRが前記範囲内にあると、低密度エチレン・α‐オレフィン共重合体(F)の分散性が良好となり、光沢、低温衝撃性が向上する。
また、前記低密度エチレン・α‐オレフィン共重合体(F)は、エチレンと、α‐オレフィンとを共重合することにより得ることができるが、エチレン・α‐オレフィン共重合体は、チーグラーナッタ触媒を用いて重合されたものでも、メタロセン触媒を用いて重合されたものでもよい。
<核剤(D)>
本発明には核剤(D)を用いる。核剤(D)としては、芳香族リン酸エステル化合物、カルボン酸金属塩造核剤、ポリマー造核剤、ソルビトール系造核剤および無機化合物造核剤からなる群から選ばれる1種以上の化合物が挙げられる。核剤(D)は、多層ブロー容器の臭気を悪化させないことが好ましい。核剤(D)は一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
前記芳香族リン酸エステル化合物としては、以下の式[III]および/または[IV]で表わされる化合物であることが好ましい。
Figure 0005379247
前記式[III]、[IV]中、R1は、炭素原子数1〜10の2価炭化水素基であり、R2およびR3はそれぞれ独立に、水素原子または炭素原子数1〜10の炭化水素基であり、Mは、1〜3価の金属原子であり、nは1〜3の整数であり、mは1または2である。
一般式[III]で表わされる芳香族リン酸エステル化合物の具体例としては、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス(4-i-プロピル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス(4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス(4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス-(2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート)、マグネシウム-ビス[2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウム-ビス[2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス(4-m-ブチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-エチルフェニル)フォスフェート、カリウム-2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス[2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フオスフェート]、マグネシウム-ビス[2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウム-ビス[2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、アルミニウム-トリス[2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェル)フォスフェート]、アルミニウム-トリス[2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、およびこれらの二種以上の混合物などを挙げることができる。
芳香族リン酸エステル化合物としては、一般式[IV]で表わされるヒドロキシアルミニウムフォスフェート化合物も使用可能であり、特にR2およびR3が共にtert-ブチル基である、一般式[V]で表わされる化合物が好ましい。
Figure 0005379247
式[V]において、R1は、炭素原子数1〜10の2価炭化水素基であり、mは1または2である。特に好ましい芳香族リン酸エステル化合物は、一般式[VI]で表わされる化合物である。
Figure 0005379247
式[VI]において、R1は、メチレン基またはエチリデン基である。一般式[VI]で表わされる化合物としては、具体的には、ヒドロキシアルミニウム-ビス[2,2-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチル)フォスフェート](別名:ビス(2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−ヒドロキシ−12H−ジベンゾ〔d,g〕〔1,3,2〕ジオキサホスホシン−6−オキシド)水酸化アルミニウム塩)、またはヒドロキシアルミニウム-ビス[2,2-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチル)フォスフェート]である。
カルボン酸金属塩造核剤としては例えば、p−t−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸アルミニウム、安息香酸ナトリウムを用いることができる。
ポリマー造核剤としては分岐状α−オレフィン重合体が好適に用いられる。分岐状α−オレフィン重合体の例として、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセンの単独重合体、あるいはそれら相互の共重合体、さらにはそれらと他のα−オレフィンとの共重合体を挙げることができる。
これらのポリマー造核剤は、オレフィン系重合体組成物(E)を製造する際に、直接配合することも可能であるし、プロピレン系樹脂(A)製造の際、プロピレン系樹脂(A)の重合の前、あるいは後でブロック的に上記分岐状α−オレフィンの重合を行い、核剤(D)として分岐状α−オレフィン重合体を含んだプロピレン系樹脂(A)を用いることにより配合してもよい(ポリマー造核剤配合プロピレン系樹脂(A')とする)。ポリマー造核剤配合プロピレン系樹脂(A')をオレフィン系重合体組成物(E)の原料として使用する場合、ポリマー造核剤配合プロピレン系樹脂(A')中に含まれるポリマー造核剤の量をオレフィン系重合体組成物(E)中の核剤(D)の配合量とする。また、ポリマー造核剤配合プロピレン系樹脂(A')からポリマー造核剤の量を減じた分を、オレフィン系重合体組成物(E)中のプロピレン系樹脂(A)とする。
また、上記ポリマー造核剤は、公知の方法を用いて重合体(A)、重合体(B)、重合体(F)を製造する際の予備重合で形成することもでき、重合体(B)、重合体(F)を製造する際にブロック共重合法で形成することもできる。
なお、その際、ポリマー造核剤配合プロピレン系樹脂(A')と、ポリマー造核剤を含まないプロピレン系樹脂(A)とを併用してもよい。また、ポリマー造核剤配合プロピレン系樹脂(A')と、他の核剤(D)を併用してもよい。
これらのポリマー造核剤は、オレフィン系重合体組成物(E)が後述するその他の樹脂類を含有する場合には、その他の樹脂類と、ポリマー増核剤とを含有するマスターバッチを、オレフィン系重合体組成物(E)を製造する際に用いることにより配合してもよい。該マスターバッチをオレフィン系重合体組成物(E)の原料として使用する場合、マスターバッチ中に含まれるポリマー増核剤の量をオレフィン系重合体組成物(E)中の核剤(D)の配合量とする。なお、マスターバッチと他の核剤(D)とを併用し、オレフィン系重合体組成物を製造してもよい。
ポリマー造核剤としては透明性、低温耐衝撃性、剛性の特性が良好であること、および経済性の観点から、特に、3−メチル−1−ブテンの重合体が好ましい。
ソルビトール系造核剤としては、ノニトール,1,2,3−トリデオキシ−4,6:5,7−ビス−O−[(4−プロピルフェニル)メチレン]を好ましく利用することができる。
無機化合物造核剤としては例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウムを用いることができる。
これらの核剤(D)の中でも、透明性、低温耐衝撃性、剛性および低臭気であるとの観点からノニトール,1,2,3−トリデオキシ−4,6:5,7−ビス−O−[(4−プロピルフェニル)メチレン]、およびビス(2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−ヒドロキシ−12H−ジベンゾ〔d,g〕〔1,3,2〕ジオキサホスホシン−6−オキシド)水酸化アルミニウム塩から選択される少なくとも1種の造核剤を用いることが好ましい。これらのうちでもビス(2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−ヒドロキシ−12H−ジベンゾ〔d,g〕〔1,3,2〕ジオキサホスホシン−6−オキシド)水酸化アルミニウム塩を用いることがより好ましい。
本発明に用いる核剤(D)としては、市販品を用いることができ、例えば、アデカスタブNA−21(ADEKA社製)はビス(2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−ヒドロキシ−12H−ジベンゾ〔d,g〕〔1,3,2〕ジオキサホスホシン−6−オキシド)水酸化アルミニウム塩を主成分として含んだ造核剤として市販されており、ノニトール,1,2,3−トリデオキシ−4,6:5,7−ビス−O−[(4−プロピルフェニル)メチレン]は、ミラードNX8000(ミリケン社製)の商品名で市販されている。
<オレフィン重合体組成物(E)>
本発明に用いるオレフィン重合体組成物(E)は、本発明の多層ブロー容器の最外層に使用される樹脂であり、前述のプロピレン系樹脂(A)80〜98重量部とエチレン・α‐オレフィン共重合体(B)2〜20重量部(ただし、(A)と(B)との合計は100重量部である)と、核剤(D)0.01〜0.5重量部とから形成される組成物である。
なお、本発明の多層ブロー容器が、低温耐衝撃性を求められる場合には、前述のようにオレフィン重合体組成物(E)として、プロピレン系樹脂(A)と、エチレン・α‐オレフィン共重合体(B)と、核剤(D)とに加えて、さらに低密度エチレン・α‐オレフィン共重合体(F)0.1〜20重量部を用いて形成される組成物を用いることが好ましい。
また、多層ブロー容器に低温耐衝撃性が求められない場合には、オレフィン重合体組成物(E)が、低密度エチレン・α‐オレフィン共重合体(F)を用いずに形成される組成物であることも好ましい。
プロピレン系樹脂(A)およびエチレン・α‐オレフィン共重合体(B)の使用量は、べたつき性が良好であるという観点、および経済性と生産性の観点から、前記プロピレン系樹脂(A)が95.5〜98重量部であり、前記エチレン・α‐オレフィン共重合体(B)が2〜4.5重量部(ただし、(A)と(B)との合計は100重量部である)であることが好ましい。
オレフィン重合体組成物(E)を得るために用いる前記プロピレン系樹脂(A)が98重量部より多く、前記エチレン・α‐オレフィン共重合体(B)が2重量部より少ない場合、多層ブロー容器の耐衝撃性、他の層との接着性が劣り、オレフィン重合体組成物(E)に配合される前記プロピレン系樹脂(A)が80重量部より少なく、前記エチレン・α‐オレフィン共重合体(B)が20重量部より多い場合べたつきが発生するため好ましくない。
また、多層ブロー容器が、低温耐衝撃性を求められる場合には、べたつきと経済性の観点からオレフィン重合体組成物(E)に配合される、前記低密度エチレン・α‐オレフィン共重合体(F)が3〜15重量部であることが好ましい。
核剤(D)はプロピレン系樹脂(A)とエチレン・α-オレフィン共重合体(B)との合計量100重量部に対し、0.01〜0.5重量部用いることにより、多層ブロー容器の光沢性を向上させる効果が得られる。核剤(D)の添加量が0.01重量部より少ないと光沢性を向上する効果が少ない。核剤(D)の添加量が0.5重量部より多く添加しても、効果が変わらないばかりでなく、経済的に不利となるため好ましくない。
前記オレフィン重合体組成物(E)は、下記要件(E−1)を満たす。
(E−1)ASTM D−1238に準拠して、測定温度230℃、2.16kg荷重で測定したメルトフローレート(MFR)が5〜10g/10分の範囲である。MFRが前記範囲内にあると、成形時のオレフィン重合体組成物(E)の流動性が成形に好適な範囲となり、成形時に発生する微細なメルトフラクチャー(MF)を抑制することができる。また、ブロー成形におけるオレフィン重合体組成物(E)の厚みムラが防止され、平滑性に優れる多層ブロー容器を得ることができる。
ASTM D−1238に準拠して、測定温度230℃、2.16kg荷重で測定したメルトフローレート(MFR)が10g/10分より高いと、成形性に劣り、5g/10分より低いと光沢性に劣る。
オレフィン重合体組成物(E)に関わる要件(E−1)、つまりASTM D−1238に準拠して、測定温度230℃、2.16kg荷重で測定したメルトフローレート(MFR)は、使用するプロピレン系樹脂(A)と、エチレン・α-オレフィン共重合体(B)と、必要に応じて用いられる低密度エチレン・α‐オレフィン共重合体(F)とを適宜選択することにより調整が可能である。
使用するプロピレン系樹脂(A)とエチレン・α-オレフィン共重合体(B)が、共に、ASTM D−1238に準拠して、測定温度230℃、2.16kg荷重で測定したメルトフローレート(MFR)が5〜10g/10分の範囲である場合には、プロピレン系樹脂(A)とエチレン・α-オレフィン共重合体(B)と、必要に応じて用いられる低密度エチレン・α‐オレフィン共重合体(F)とを適宜選択することで(E−1)の要件を満たすことが可能である。
また、これ以外の場合、例えば、プロピレン系樹脂(A)として、ASTM D−1238に準拠して、測定温度230℃、2.16kg荷重で測定したメルトフローレート(MFR)が5g/10分未満程度の、比較的MFRが低いものを用いる場合には、プロピレン系樹脂(A)、エチレン・α‐オレフィン共重合体(B)および核剤(D)、ならびに必要に応じて用いられる低密度エチレン・α‐オレフィン共重合体(F)からオレフィン重合体組成物(E)を形成する際に、有機過酸化物存在下で溶融混練を行うことにより、プロピレン系樹脂(A)やエチレン・α‐オレフィン共重合体(B)、あるいは必要に応じて用いられる低密度エチレン・α‐オレフィン共重合体(F)の変性を行い、オレフィン重合体組成物(E)のMFRを、前記範囲内に調整することができる。なお、有機過酸化物としては、前記<プロピレン系樹脂(A)>の項で記載したものと同様のものが挙げられる。
また、別の例としては、プロピレン系樹脂(A)としてMFRが10g/10分を超える、比較的MFRが高いものを用いる場合には、組み合わせるエチレン・α-オレフィン共重合体(B)、必要に応じて用いられる低密度エチレン・α‐オレフィン共重合体(F)としてMFRの低いものを用いることにより、オレフィン重合体組成物(E)のMFRを前記範囲内に調整することができる。
前記オレフィン重合体組成物(E)は、JIS−K7121に準拠してDSCで測定した結晶融点が140〜155℃の範囲であることが好ましい。結晶融点が前記範囲内にあると、光沢が良好であり、耐衝撃性の良好な多層ブロー容器を得ることができる。
前記オレフィン重合体組成物(E)の結晶融点は、JIS−K7121に従って示差走査熱量計(DSC)を用いて測定できる。具体的には、前述のプロピレン系樹脂(A)の結晶融点と同様の方法で測定することができる。
また、前記オレフィン重合体組成物(E)は、半結晶化時間(t1/2)が50〜1000秒の範囲であることが好ましく、100〜500秒の範囲であることがより好ましい。前記範囲内では、ブロー成形時に金型転写性が良好となり、光沢の良好な多層ブロー容器を得ることができる。
なお、半結晶化時間(t1/2)は、125℃等温条件下オレフィン重合体組成物(E)で結晶化させて、この時結晶化に伴う発熱量を測定し、発熱開始(結晶化開始)から発熱量がトータル発熱量の半分の値になるまでの時間として測定することができる。
前記オレフィン重合体組成物(E)の半結晶化時間(t1/2)は、オレフィン重合体組成物(E)に含まれる核剤(D)の量で調整することができる。オレフィン重合体組成物(E)に含まれる核剤(D)の量を増やすことで半結晶化時間(t1/2)を速くすることが可能で、逆に、核剤(D)の量を減らすことで半結晶化時間(t1/2)を遅くすることが可能である。
本発明のオレフィン重合体組成物(E)には、前述のプロピレン系樹脂(A)、エチレン・α‐オレフィン共重合体(B)、低密度エチレン・α‐オレフィン共重合体(F)、および核剤(D)以外の成分が含有されていてもよい。
前記(A)、(B)、(F)および(D)以外の成分としては、その他の樹脂類、各種添加剤等が挙げられる。
その他の樹脂類としては、例えば、プロピレン系樹脂(A)、エチレン・α‐オレフィン共重合体(B)、低密度エチレン・α‐オレフィン共重合体(F)および核剤(D)以外のポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂としては、プロピレン系樹脂(A)以外のプロピレン系樹脂(P)を例示することができる。プロピレン系樹脂(P)としては、プロピレン系樹脂(A)とは異なるプロピレンの単独重合体(シンジオタクチックプロピレン単独重合体などを含む)等が挙げられる。通常、プロピレン系樹脂(P)の、JISK7121に準拠して示差走査熱量計(DSC)により測定したTmは140〜155℃である。また、プロピレン系樹脂(P)の、ASTM D−1238に準拠して、測定温度230℃、2.16kg荷重で測定したMFRとしては0.01〜20g/10分が好ましく、特に0.1〜5g/10分であることが好ましい。
また、その他の樹脂として、例えばスチレン系エラストマーまたはその水素添加物(S)を例示することもできる。なお、光沢の金型表面粗さ依存性を小さくしたい場合には、スチレン系エラストマーまたはその水素添加物(S)を添加しないことが好ましい態様である。
スチレン系エラストマーまたはその水素添加物(S)としては、スチレン含有量10〜70重量%、好ましくは10〜65重量%、さらに好ましくは10〜40重量%、および共役ジエン含有量30〜90重量%、好ましくは35〜90重量%、さらに好ましくは60〜90重量%のスチレン系エラストマーまたはその水素添加物(S)が挙げられる。
上記スチレン系エラストマーまたはその水素添加物(S)としては、スチレン系重合体ブロック成分(以下、スチレンブロックという場合がある)と、共役ジエン系重合体ブロック成分(以下、ジエンブロックという場合がある)とからなるスチレン系ブロック共重合体や、スチレン・ブタジエンランダム共重合体、スチレン・イソプレンランダム共重合体、スチレン・クロロプレンランダム共重合体およびこれらの水素添加物などがあげられる。これらの中ではスチレン系ブロック共重合体が好ましい。
上記スチレン系ブロック共重合体を構成するスチレン系重合体ブロック成分はスチレンまたはその誘導体から構成され、モノマーの具体的なものとしてはスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルナフタレンなどがあげられる。これらの中では、スチレンが好ましい。これらのモノマーは1種単独で、または2種以上が組み合されて用いられる。
前記共役ジエン系重合体ブロックを構成するモノマーの具体的なものとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどがあげられる。これらの中では、ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらのモノマーは1種単独で、または2種以上が組み合されて用いられる。
スチレン系ブロック共重合体におけるスチレンブロックとジエンブロックとの結合形態は特に限定されないが、スチレンブロック・ジエンブロックまたはスチレンブロック・[ジエンブロック・スチレンブロック]n(ここで、nは1〜5)の形態が好ましい。
スチレン系ブロック共重合体中のスチレン系重合体ブロック成分の含有量は10〜70重量%、好ましくは10〜65重量%、さらに好ましくは10〜40重量%、共役ジエン系重合体ブロック成分の含有量は30〜90重量%、好ましくは35〜90重量%、さらに好ましくは60〜90重量%であるのが望ましい。
スチレン系ブロック共重合体は、ASTM D−1238に準拠して、230℃、荷重2160gで測定したメルトフローレート(MFR)が0.1g/10min以上、好ましくは0.3〜20g/10min、特に好ましくは5〜10g/10minであるのが望ましい。
スチレン系ブロック共重合体の具体的なものとしては、スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン・ブタジエン・スチンブロック共重合体(SBS)、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体(SIS)、およびスチレン・エチレン・プロピレンブロック共重合体(SEP)などがあげられる。
オレフィン重合体組成物(E)が、その他の樹脂類を含有する場合には、前記(A)と(B)との合計100重量部に対して、上限が通常は20重量部以下、より好ましくは10重量部以下、さらに好ましくは5重量部以下であり、下限が通常は0.1重量部である。
その他の樹脂として、前記プロピレン系樹脂(P)を用いる場合、前記プロピレン系樹脂(P)は、前記(A)と(B)との合計100重量部に対して、上限が通常は20重量部以下、より好ましくは10重量部以下、さらに好ましくは5重量部以下であり、下限が通常は0.1重量部である。
その他の樹脂として、前記スチレン系エラストマーまたはその水素添加物(S)を用いる場合、前記スチレン系エラストマーまたはその水素添加物(S)は、前記(A)と(B)との合計100重量部に対して、上限が通常は20重量部以下、より好ましくは10重量部以下、さらに好ましくは5重量部以下であり、下限が通常は0.1重量部である。
その他の樹脂として、前記プロピレン系樹脂(P)および前記スチレン系エラストマーまたはその水素添加物(S)の少なくともいずれかを用いる場合、前記プロピレン系樹脂(P)と前記スチレン系エラストマーまたはその水素添加物(S)との合計は、前記(A)と(B)との合計100重量部に対して、上限が通常は20重量部以下、より好ましくは10重量部以下、さらに好ましくは5重量部以下であり、下限が通常は0.1重量部である。
また、光沢の金型表面粗さ依存性が少ないことが望ましい場合は、前記プロピレン系樹脂(P)を添加しない態様、前記スチレン系エラストマーまたはその水素添加物(S)を添加しない態様がより望ましい態様であり、前記プロピレン系樹脂(P)および前記スチレン系エラストマーまたはその水素添加物(S)を添加しない態様がさらに望ましい態様である。
また、前記スチレン系エラストマーまたはその水素添加物(S)を用いる場合、べたつきの点から、前記低密度エチレン・α‐オレフィン共重合体(F)が少量であるかまたは存在しないことが好ましい態様のひとつである。
前記低密度エチレン・α‐オレフィン共重合体(F)を用いない場合には、前述のプロピレン系樹脂(A)80〜98重量部とエチレン・α‐オレフィン共重合体(B)2〜20重量部(ただし、(A)と(B)との合計は100重量部である)と、任意成分であるTmが140〜155℃のプロピレン系樹脂(P)およびスチレン系エラストマーまたはその水素添加物(S)から選択される少なくとも一種の重合体0〜20重量部((A)と(B)との合計100重量部に対する量である)とから実質的になるオレフィン系重合体組成物(E)を用いることも本発明の好適態様の一つである。この中にはTmが140〜155℃のプロピレン系樹脂(P)およびスチレン系エラストマーまたはその水素添加物(S)との合計が(A)と(B)との合計100重量部に対して0重量部である場合も含まれる。なお、実質的になるとは、オレフィン系重合体組成物(E)が、その他の成分として、本発明の効果を損なわない範囲で添加剤を含んでいてもよいが、それ以外の成分が含まれないことを示す。
添加剤としては、酸化防止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤などが挙げられる。これらの添加剤としては、特に限定はなく、例えば市販品を用いることができる。
オレフィン重合体組成物(E)が、添加剤を含有する場合にはその量としては、本発明の効果を得られる範囲の量であればよく、特に限定はないが、前記(A)と(B)との合計100重量部に対して、通常は0.01〜1.00重量部である。
本発明に用いるオレフィン重合体組成物(E)は、MFRが特定の範囲にあるため、オレフィン重合体組成物(E)のみではブロー成形することが困難であるが、多層ブロー成形体の表層として用いることが可能であり、表層として用いることにより、優れた光沢を示し、優れた物性を有する。
オレフィン重合体組成物(E)の調製方法としては特に限定はなく、例えばプロピレン系樹脂(A)、エチレン・α‐オレフィン共重合体(B)および核剤(D)、任意に用いることが可能な低密度エチレン・α‐オレフィン共重合体(F)、その他の樹脂類および添加剤を、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、タンブラーミキサー等の混合機に投入し、混合を行い、次いで、得られた混合物を、一軸押出機、二軸押出機等の押出機により成形し、オレフィン重合体組成物(E)のストランドを得る方法が挙げられる。なお、前記ストランドは、通常ブロー成形を行う前に、ペレタイザー等を用いてペレットに成形される。
また、前記添加剤として、有機過酸化物等の過酸化物、架橋剤等の反応性の添加剤を用いた場合には、前記混合機による混合の際に、プロピレン系樹脂(A)や、エチレン・α‐オレフィン共重合体(B)や、必要に応じて用いられる低密度エチレン・α‐オレフィン共重合体(F)の変性を伴ってもよい。
また、最外層を形成する樹脂としてオレフィン重合体組成物(E)を用いて形成された多層ブロー容器が良好な物性を示す理由は明らかでないが、特定範囲の結晶融点を有するエチレン・α‐オレフィン共重合体(B)を用いることにより、プロピレン系樹脂(A)へ、エチレン・α‐オレフィン共重合体(B)が微分散すると考えられ、そのため、得られる多層ブロー容器の光沢、表面外観に優れ、耐衝撃性が高くなり、さらには、耐衝撃性と低いべたつき性とが両立しうると考えられる。さらには、最外層と接する内層を形成する重合体として、後述のプロピレン系重合体(G)またはエチレン系重合体(H)を用いた場合には、該層と最外層との接着点となるエチレン・α‐オレフィン共重合体(B)が微分散するため、接着点の数が多くなり、内層との接着性にも優れると考えられる。また、低密度エチレン・α‐オレフィン共重合体(F)を用いた場合には、エチレン・α‐オレフィン共重合体(B)の介在下では、低密度エチレン・α‐オレフィン共重合体(F)は、プロピレン系樹脂(A)に微分散すると考えられ、そのため、光沢、表面外観に優れ、耐衝撃性および低温耐衝撃性が高くなり、さらに微分散するためべたつき性も低く抑えられると考えられる。
<多層ブロー容器>
本発明の多層ブロー容器は、最外層に使用される樹脂が、前述のオレフィン重合体組成物(E)からなる。本発明の多層ブロー容器は最外層以外の層として、少なくとも一つの内層を有する。
多層ブロー容器を形成する他の層(内層)としては特に限定はなく、通常はオレフィン重合体組成物(E)以外の熱可塑性樹脂からなる。
オレフィン重合体組成物(E)以外の熱可塑性樹脂としては、プロピレン系重合体(G)、エチレン系重合体(H)、スチレン系重合体、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ABS樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂またはポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂および変性ポリオレフィン樹脂等が挙げられ、上記樹脂2種以上の混合物も用いることができる。このうち、プロピレン系重合体(G)、エチレン系重合体(H)が好ましい。
なお、プロピレン系重合体(G)とは、プロピレン由来の構成単位を51モル%以上有するプロピレン系重合体であり、エチレン系重合体(H)とは、エチレン由来の構成単位を51モル%以上有するエチレン系重合体である。
多層ブロー容器が、他の層(内層)としてスチレン系重合体または、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ABS樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の極性樹脂から形成される層を有する場合には、最外層と、スチレン系重合体または極性樹脂から形成される層との間に、変性ポリオレフィン樹脂(I)から形成される層を有することが、層間の接着強度の観点から好ましい。
本発明の多層ブロー容器の最外層、すなわちオレフィン重合体組成物(E)から形成される層は、高光沢である。また、多層ブロー容器は耐衝撃性にも優れる。
本発明の多層ブロー容器の最外層、すなわちオレフィン重合体組成物(E)から形成される層は、オレフィン重合体組成物(E)の、流動性の指標であるMFRが特定の範囲となっている。このため、ブロー成形において、金型に接触する直前の加熱溶融樹脂の表面が容易に平滑になりやすく、ブロー成形した後においても表面が平滑になりやすいと推定され、これにより表面光沢性に優れた多層ブロー容器を得ることができるものと考えられる。また、オレフィン重合体組成物(E)の、流動性の指標であるMFRが特定の範囲となっているため、表面外観も良好となる。
さらにオレフィン重合体組成物(E)は、該組成物の原料としてエチレン・α-オレフィン共重合体(B)が用いられる。前記エチレン・α‐オレフィン共重合体(B)は、特定範囲の結晶融点を有するため、得られた成形体は前述の相関接着性が優れる、べたつき性が低いなどの優れた特性を示すほか、エチレン・α‐オレフィン共重合体(B)のプロピレン系樹脂(A)に対する使用量が少ない場合でも、効率的に耐衝撃性を改良することが可能となった。この理由は定かではないが、特定範囲の融点を持つエチレン・α-オレフィン共重合体(B)を選択することにより、適度なラメラ厚みを持ち、ラメラとラメラをつなぐタイ分子の量も最適なものとなっていると推測される。
さらにオレフィン重合体組成物(E)は、該組成物の原料として、必要に応じて低密度エチレン・α‐オレフィン共重合体(F)が用いられる。前記低密度エチレン・α‐オレフィン共重合体(F)は、プロピレン系樹脂(A)に対する使用量が少ない場合でも、効率的に低温耐衝撃性を改良することが可能である。
以上のようなことから、本発明の多層ブロー容器は高光沢であると同時に耐衝撃性に優れ、前記低密度エチレン・α‐オレイン共重合体(F)を用いた場合には低温耐衝撃性にも優れていると本発明者等は推定した。
本発明の多層ブロー容器は、耐衝撃性に優れるため、外部からの衝撃によるクラック等が抑制され、最外層が高光沢であるため、容器が透明感のある光沢性を有する。また、本発明の多層ブロー容器は、低温耐衝撃性に優れるため、多層ブロー容器に内容物が充填され、低温条件で、輸送、貯蔵等されている場合であっても、外部からの衝撃によるクラック等が抑制される。
本発明の多層ブロー容器の層構成としては、最外層がオレフィン重合体組成物(E)からなる層であればよく、特に限定はないが、例えばオレフィン重合体組成物(E)からなる最外層と、最内層との二層構成(最外層/最内層の順で配置された層構成)、オレフィン重合体組成物(E)からなる最外層と、該最外層に隣接する中間層と、該中間層に隣接する最内層との三層構成(最外層/中間層/最内層の順で配置された層構成)、オレフィン重合体組成物(E)からなる最外層と、該最外層に隣接する中間層(1)と、該中間層(1)に隣接する中間層(2)と、該中間層(2)に隣接する最内層との四層構成(最外層/中間層(1)/中間層(2)/最内層の順で配置された層構成)等が挙げられる。
なお、本発明においては、最外層よりも内側に位置する層を、内層と定義する。すなわち、本発明において前記最内層、中間層は内層に該当し、本発明の多層ブロー容器は、内層を少なくとも一層を有し、二層以上有していてもよい。
オレフィン重合体組成物(E)を最外層にもつ本発明の多層ブロー容器において、最外層に隣接する層がプロピレン系重合体(G)またはエチレン系重合体(H)から形成される場合、いわゆる接着樹脂を用いなくても強固な接着性を発現した。本発明の多層ブロー容器のオレフィン重合体組成物(E)からなる最外層との接着性の観点から、オレフィン重合体組成物(E)からなる最外層と隣接する層は、プロピレン系重合体(G)またはエチレン系重合体(H)であることが好ましい。
なお、オレフィン重合体組成物(E)と隣接する層が、前記プロピレン系重合体(G)、およびエチレン系重合体(H)以外の層である場合には、オレフィン重合体組成物(E)からなる最外層との接着性の観点から、接着性樹脂層を介して、オレフィン重合体組成物(E)からなる最外層と、他の層が形成されることが好ましい。
本発明の多層ブロー容器は、任意の層が着色されていてもよい。
前記プロピレン系重合体(G)としては、特に限定はなく、ホモポリプロピレン、プロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体、プロピレン・α‐オレフィンブロック共重合体等が挙げられる。プロピレン系重合体(G)のASTM D−1238に準拠して、測定温度230℃、2.16kg荷重で測定したMFRとしては、0.1〜20.0g/10分の範囲であることが好ましく、特に0.1〜5g/10分であることが好ましい。またJIS−K7121に準拠して示差走査熱量計(DSC)で測定した結晶融点が100〜168℃の範囲であることが好ましい。
前記エチレン系重合体(H)としては、特に限定はなく、いわゆる高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンが挙げられる。エチレン系重合体(H)の密度勾配管法で測定した密度は0.860〜0.980g/cm3であることが好ましく、またASTM D−1238に準拠して、測定温度230℃、2.16kg荷重で測定したMFRとしては0.01〜20g/10分が好ましく、特に0.1〜5g/10分であることが好ましい。
前記変性ポリオレフィン樹脂(I)としては、特に限定無く、一般的には酸変性ポリオレフィンを使用することができる。酸変性に使用される酸は、例えば無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、無水イタコン酸といったエチレン系不飽和カルボン酸あるいはその無水物が挙げられる。また、変性に使用するポリオレフィン樹脂としてはエチレン・α-オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン・α-オレフィン共重合体が好ましい。
また、多層ブロー容器中の、最外層と隣接する層以外の内層は、プロピレン系重合体(G)、エチレン系重合体(H)、スチレン系重合体または、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ABS樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂またはポリ塩化ビニル樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂から形成される層であることが好ましい。
また、最外層以外の層には、その他の樹脂類、各種添加剤が含まれていてもよい。
本発明の多層ブロー容器の成形法としては、ブロー成形であればどのような方法でもよい。成形法としては、ダイレクトブロー成形法(中空成形法)、射出延伸ブロー成形法(射出中空成形法)、押出延伸ブロー成形法、シートブロー成形法等が挙げられる。多層ブロー容器としては、大量生産を行う際の生産性の観点から、ダイレクトブロー成形法または射出延伸ブロー成形法により成形して得られたものであることが好ましい。
ダイレクトブロー成形法により、多層ブロー容器を成形する場合には例えば、多層ブロー用ダイを用いて、オレフィン重合体組成物(E)およびその他の樹脂を、オレフィン重合体組成物(E)が最外層になるように、パイプ状に押出し、得られたパリソンがまだ溶融状態にある間に、ブロー型で挟んで、パリソン内に流体を吹き込んで所定形状に成形する。オレフィン重合体組成物(E)から形成される層が、最外層となるため、高光沢の多層ブロー容器を得ることができる。
そして(E)は、そのMFRを鑑みると、単独ではブロー成形に制約を受けるケース(例えば大型ブロー成形にはやや困難がある場合がある)があるが、本願発明の技術を用いれば、最外層以外の層を適宜選択することにより(例えば(G)や(H)を適宜選択することにより)、光沢などと大型化等とを同時に達成することもできる。
成形条件は、樹脂の性状にもよるが、流体を吹き込む際の樹脂の温度、すなわち成形温度が120〜260℃であることが好ましく、流体の吹き込み圧力が2〜10kg/cm2であることが好ましく、ブロー比が1.2〜5.0であることが成形性の観点から好ましい。
ここでいうブロー比とは押出機ダイ部より押し出された筒状溶融パリソンの外径で、成形されるボトルの外径を割った値を言う。
射出延伸ブロー成形法により、多層ブロー容器を成形する場合には例えば、オレフィン重合体組成物(E)およびその他の樹脂を、オレフィン重合体組成物(E)が最外層になるように、射出成形することによりプリフォームを成形する。次いでこのプリフォームが溶融状態あるいは軟化状態にある状況で、あるいは一旦プリフォームを固化させた後再加熱した後、このプリフォームを延伸棒等を用いて、強制的に縦延伸し、その後横方向にさらに延伸するためにプリフォーム内に加圧流体を圧入することにより多層ブロー容器を得ることができる。射出成形によりプリフォームを成形する際には、オレフィン重合体組成物(E)の射出温度が通常は160〜260℃の範囲である。前記縦延伸直前のプリフォームの温度は110〜150℃であることが好ましく、縦延伸倍率は1.5〜4.0倍であることが好ましく、横延伸倍率は1.5〜3.0倍であることが好ましい。
本発明の多層ブロー容器の厚さ、サイズは、多層ブロー容器の用途等によって適宜決定されるが、通常は、厚さ0.3〜10.0mm、サイズは直径10〜300mm、高さ10〜300mmである。
本発明の多層ブロー容器の最外層の厚さは、外層とその他の内層との厚さの比(外層/内層)が、好ましくは50/50〜5/95、より好ましくは30/70〜10/90であるのが好ましい。前記範囲内では、外層の高光沢が最も発現されやすく、成形性も良好となるため好ましい。
本発明の多層ブロー容器は、最外層以外の層にも透明樹脂を用いた場合には、透明性に優れる。具体的には、JIS−K7105に準拠してヘイズメーターを用いて測定した曇値(ヘイズ)が30以下であることが好ましく、20以下であることがより好ましい。前記範囲内では内容物の視認性が極めて良好な、付加価値の高いボトルを得る事が出来る。
本発明の多層ブロー容器は、光沢に優れるが、具体的には、最外層のJIS−K7105に準拠して光沢計で測定した60度光沢度が、70以上であることが好ましく、75以上であることがより好ましい。前記範囲内では優れた光沢外観を示す、付加価値の高いボトルを得る事が出来る。
本発明に係る多層ブロー容器は、各種用途に用いることができるが、例えばソース、ドレッシング、ジュース、フルーツ、甘味、水煮野菜等の食品を充填する容器、化粧品、シャンプーなどのトイレタリー用品を充填する容器、液体洗剤などのサニタリー用品を充填する容器として好適である。
〔多層ブロー容器の製造方法〕
本発明の多層ブロー容器の製造方法は、前述のオレフィン重合体組成物(E)およびオレフィン重合体組成物(E)以外の熱可塑性樹脂組成物を用い、前記オレフィン重合体組成物(E)が最外層を形成し、前記オレフィン重合体組成物(E)以外の熱可塑性樹脂組成物が少なくとも一つの内層を形成するように、ダイレクトブロー成形法または射出延伸ブロー成形法により成形することが好ましい。
本発明の製造方法に用いられる、プロピレン系樹脂(A)、エチレン・α‐オレフィン共重合体(B)、低密度エチレン・α‐オレフィン共重合体(F)、核剤(D)、オレフィン重合体組成物(E)およびオレフィン重合体組成物(E)以外の熱可塑性樹脂としては、前述の〔多層ブロー容器〕の項で説明したものを用いることができ、〔多層ブロー容器〕の項で説明した、その他の樹脂類、各種添加剤も用いることができる。
本発明の製造方法では、ダイレクトブロー成形法または射出延伸ブロー成形法により、最外層がオレフィン重合体組成物(E)から形成される多層ブロー容器を成形する。このため、得られる多層ブロー容器は、該多層ブロー容器の最外層にエチレン・α‐オレフィン共重合体(B)が含有されるため、高光沢である。また、多層ブロー容器は耐衝撃性にも優れる。
本発明の製造方法により得られる多層ブロー容器は、耐衝撃性に優れるため、外部からの衝撃によるクラック等が抑制され、最外層が高光沢であるため、容器が透明感のある光沢性を有する。
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
〔プロピレン系樹脂(A−1)の製造〕
(1)固体触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム95.2g、デカン442mlおよび2−エチルヘキシルアルコール390.6gを130℃で2時間加熱反応を行って均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸21.3gを添加し、さらに130℃にて1時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を溶解させた。
このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−20℃に保持した四塩化チタン200ml中に、この均一溶液の75mlを1時間にわたって滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を4時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したところでフタル酸ジイソブチル(DIBP)5.22gを添加し、これより2時間同温度にて攪拌保持した。
2時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を275mlの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び110℃で2時間加熱した。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、110℃のデカンおよびヘキサンにて溶液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。洗浄後の固体部を、固体状チタン触媒成分(A)とした。固体状チタン触媒成分(A)は、デカンスラリーとして保存したが、この内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。前記固体状チタン触媒成分(A)の組成は、チタン2.3重量%、塩素61重量%、マグネシウム19重量%、DIBP 12.5重量%であった。
なお、前記遊離チタン化合物の検出は次の方法で行った。予め窒素置換した100mlの枝付きシュレンクに上記固体触媒成分の上澄み液10mlを注射器で採取し装入した。次に、窒素気流にて溶媒ヘキサンを乾燥し、さらに30分間真空乾燥した。これに、イオン交換水40ml、50容量%硫酸10mlを装入し30分間攪拌した。この水溶液をろ紙を通して100mlメスフラスコに移し、続いて鉄(II)イオンのマスキング剤としてconc.H3PO4 1mlとチタンの発色試薬として3%H22水溶液 5mlを加え、さらにイオン交換水で100mlにメスアップした。このメスフラスコを振り混ぜ、20分後にUVを用い420nmの吸光度を観測し遊離チタンの検出を行った。この吸収が観測されなくなるまで遊離チタンの洗浄除去および遊離チタンの検出を行った。
(2)予備重合触媒成分の調製
内容積500mlの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタンを400ml、トリエチルアルミニウム19.2mmol、ジシクロペンチルジメトキシシラン3.8mmol、上記固体状チタン触媒成分(A)4gを加えた。内温を20℃に保持し、攪拌しながらプロピレンガスを8g/hrの速度で連続的に導入した。1時間後、攪拌を停止し結果的に固体状チタン触媒成分(A)1g当たり2gのプロピレンが重合した予備重合触媒成分(B)を得た。
(3)重合
内容積10Lの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン6L、トリエチルアルミニウム12.5mmol、ジシクロペンチルジメトキシシラン0.6mmolを加えた。系内の窒素をプロピレンで置換した後に、水素を0.30MPa-G装入し、続いて攪拌しながらプロピレンおよびエチレンを導入した。なお、導入量は、重合槽内の気相部のエチレン濃度が1.5mol%となるように調整した。
内温80℃、全圧0.8MPa-Gに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分(B)をTi原子換算で0.10mmol含んだヘプタンスラリー20.8mlを加え、全圧とエチレン濃度とを保つようにプロピレンおよびエチレンを連続的に供給しながら80℃で3時間重合をおこなった。
所定時間経過したところで50mlのメタノールを添加し反応を停止し、降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し60℃に昇温し固液分離した。さらに、60℃のヘプタン6Lで固体部を2回洗浄した。このようにして得られたプロピレン/エチレン共重合体(プロピレン系樹脂(A−1))を真空乾燥した。
得られたプロピレン系樹脂(A−1)の、メルトフローレート(MFR)(ASTM D−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg)は7.0g/10分、13C−NMRより算出した、プロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位との合計を100重量%とした際のエチレン由来の構成単位の重量が3.2重量%、DSC融点(JIS−K7121に準拠、DSCで測定した結晶融点)が145℃、Mw/Mn(分子量分布)は5.3であった。
〔プロピレン系樹脂(A−2)の製造〕
プロピレン系重合体(A−1)の製造において、重合槽内の気相部のエチレン濃度が2.2mol%となるように調整した以外は、プロピレン系重合体(A−1)の製造と同様にして重合を行った。
得られたプロピレン系樹脂(A−2)の、メルトフローレート(MFR)(ASTM D−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg)は7.0g/10分、13C−NMRより算出した、プロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位との合計を100重量%とした際のエチレン由来の構成単位の重量が4.8重量%、DSC融点(JIS−K7121に準拠、DSCで測定した結晶融点)が136℃、Mw/Mn(分子量分布)は5.5であった。
〔プロピレン系樹脂(A−3)の製造〕
プロピレン系重合体(A−1)の製造において、重合槽内の気相部のエチレン濃度が0.8mol%となるように調整した以外は、プロピレン系重合体(A−1)の製造と同様にして重合を行った。
得られたプロピレン系樹脂(A−3)の、メルトフローレート(MFR)(ASTM D−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg)は7.0g/10分、13C−NMRより算出した、プロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位との合計を100重量%とした際のエチレン由来の構成単位の重量が1.0重量%、DSC融点(JIS−K7121に準拠、DSCで測定した結晶融点)が156℃、Mw/Mn(分子量分布)は5.0であった。
〔プロピレン系樹脂(A−4)の製造〕
プロピレン系重合体(A−1)の製造において、系内の窒素をプロピレンで置換した後に、水素を0.15MPa−G装入した以外は、プロピレン系重合体(A−1)の製造と同様にして重合を行った。
得られたプロピレン系樹脂(A−4)の、メルトフローレート(MFR)(ASTM D−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg)は3.0g/10分、13C−NMRより算出した、プロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位との合計を100重量%とした際のエチレン由来の構成単位の重量が3.2重量%、DSC融点(JIS−K7121に準拠、DSCで測定した結晶融点)が145℃、Mw/Mn(分子量分布)は5.3であった。
〔プロピレン系樹脂(A−5)の製造〕
プロピレン系重合体(A−1)の製造において、系内の窒素をプロピレンで置換した後に、水素を0.45MPa−G装入した以外は、プロピレン系重合体(A−1)の製造と同様にして重合を行った。
得られたプロピレン系樹脂(A−5)の、メルトフローレート(MFR)(ASTM D−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg)は15.0g/10分、13C−NMRより算出した、プロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位との合計を100重量%とした際のエチレン由来の構成単位の重量が3.2重量%、DSC融点(JIS−K7121に準拠、DSCで測定した結晶融点)が145℃、Mw/Mn(分子量分布)は5.3であった。
〔エチレン・α−オレフィン共重合体(B−1)の製造〕
(1)触媒の調製
充分に窒素置換した300リットルの反応器に600℃で10時間乾燥したシリカ10.0kgとトルエン154リットルとを装入し、懸濁状にして0℃まで冷却した。その後、この懸濁液に、メチルアルミノキサンのトルエン溶液(Al=3.02モル/リットル)23.4リットルを1時間かけて滴下した。この際、系内の温度を0〜5℃の範囲に保った。
引続き0℃で30分間反応させ、次いで1.5時間かけて95℃まで昇温し、その温度で4時間反応させた。その後60℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法により除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで2回洗浄した後、トルエン100リットルで再懸濁し、全量を160リットルとした。
このようにして得られた懸濁液に、ビス(1,3−n−ブチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(Zr=25.6ミリモル/リットル)20.0リットルを35℃で30分間かけて滴下し、さらに35℃で2時間反応させた。その後、上澄み液を除去し、ヘキサンで2回洗浄することにより、固体触媒成分1g当り3.2mgのジルコニウムを含有する固体触媒成分(1)を得た。
(2)予備重合触媒成分の調製
充分に窒素置換した350リットルの反応器に、上記で調製した固体触媒成分(1)7.0kgとヘキサンを装入し、全容積を285リットルにした。系内を10℃まで冷却した後、エチレンを8Nm3/hrの流量で5分間ヘキサン中に吹き込んだ。この間、系内の温度は、10〜15℃に保持した。その後、エチレンの供給を停止し、ジイソブチルアルミニウムハイドライド(DIBALH)を2.4モルおよび1−ヘキセンを1.2kg装入した。系内を密閉系にした後、8Nm3/hrの流量でエチレンの供給を再度開始した。15分後、エチレンの流量を2Nm3/hrに下げ、系内の圧力を0.08MPaGにした。この間に、系内の温度は35℃まで上昇した。その後、系内の温度を32〜35℃に調節しながら、エチレンを4Nm3/hrの流量で3.5時間供給した。この間、系内の圧力は0.07〜0.08MPaGに保持されていた。次いで、系内を窒素により置換を行った後、上澄み液を除去し、ヘキサンで2回洗浄した。このようにして固体触媒成分1g当たり3gのポリマーが予備重合された予備重合触媒(2)を得た。
(3)重合
連続式流動床気相重合装置を用い、全圧2.0MPaG、重合温度70℃、ガス線速0.7m/秒で、エチレンと1−ヘキセンとの共重合を行った。
上記で調製した予備重合触媒(2)を4.1g/hrおよびTIBAを5ミリモル/hrの割合で連続的に供給しながら重合を開始した。重合の間一定のガス組成を維持するためにエチレン、1-ヘキセン、水素、窒素を連続的に供給した(ガス組成(mol比);1−ヘキセン/エチレン=0.04、水素/エチレン=4.0×10-4、エチレン濃度=71%)。
得られたエチレン・1−ヘキセン共重合体の収量は6.0kg/hrであり、DSC融点(JIS−K7121に準拠、DSCで測定した結晶融点)が98℃であり、密度勾配管法で測定した密度が0.903g/cm3であり、MFR(ASTM−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg)が7.0g/10分、Mw/Mn(分子量分布)は2.6であった。
なお、得られたエチレン・1−ヘキセン共重合体をエチレン・α−オレフィン共重合体(B−1)とも記す。
〔エチレン・α−オレフィン共重合体(B−2)の製造〕
エチレン・α−オレフィン共重合体(B−1)の製造において、重合温度を80℃に変更し、ガス組成(mol比)を1−ヘキセン/エチレン=0.03、水素/エチレン=4.2×10-4、エチレン濃度=71%に変更した以外は、エチレン・α−オレフィン共重合体(B−1)の製造と同様にしてエチレン・1−ヘキセン共重合体を得た。
得られたエチレン・1−ヘキセン共重合体の収量は6.0kg/hrであり、DSC融点(JIS−K7121に準拠、DSCで測定した結晶融点)が113℃であり、密度勾配管法で測定した密度が0.913g/cm3であり、MFR(ASTM−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg)が7.0g/10分、Mw/Mn(分子量分布)は2.6であった。
なお、得られたエチレン・1−ヘキセン共重合体をエチレン・α−オレフィン共重合体(B−2)とも記す。
〔エチレン・α−オレフィン共重合体(B−3)の製造〕
エチレン・α−オレフィン共重合体(B−1)の製造において、重合温度を80℃に変更し、ガス組成(mol比)を1−ヘキセン/エチレン=0.02、水素/エチレン=4.6×10-4、エチレン濃度=70%に変更した以外は、エチレン・α−オレフィン共重合体(B−1)の製造と同様にしてエチレン・1−ヘキセン共重合体を得た。
得られたエチレン・1−ヘキセン共重合体の収量は5.8kg/hrであり、DSC融点(JIS−K7121に準拠、DSCで測定した結晶融点)が120℃であり、密度勾配管法で測定した密度が0.924g/cm3であり、MFR(ASTM−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg)が7.0g/10分、Mw/Mn(分子量分布)は2.6であった。
なお、得られたエチレン・1−ヘキセン共重合体をエチレン・α−オレフィン共重合体(B−3)とも記す。
〔実施例A1〕
プロピレン系樹脂(A−1)を97重量部およびエチレン・α−オレフィン共重合体(B−1)を3重量部、さらに核剤(D)としてアデカスタブNA−21(ADEKA社製:ビス(2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−ヒドロキシ−12H−ジベンゾ〔d,g〕〔1,3,2〕ジオキサホスホシン−6−オキシド)水酸化アルミニウム塩を主成分として含んだ芳香族リン酸エステル化合物系造核剤)を0.15重量部、および添加剤としてフェノール系酸化防止剤[ペンタエリスリトール テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]]を0.10重量部、リン系酸化防止剤[トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト]を0.10重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウムを0.09重量部、帯電防止剤としてステアリン酸モノグリセライドを0.10重量部、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合し、その混合物をナカタニ機械社製の二軸押出機(NR−36)を用いて下記条件にて溶融混練しストランドを得た。
(二軸押出機条件)
型式:NR−36
スクリュー回転数250rpm
樹脂温度200℃
得られたストランドを水冷後ペレタイザーにて切断する事によりオレフィン重合体組成物(E−1)のペレットを得た。
オレフィン重合体組成物(E−1)のメルトフローレート(MFR)(ASTM D−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg)は7.0g/10分、DSC融点(JIS−K7121に準拠、DSCで測定した結晶融点)が147℃であった。
結果を半結晶化時間、臭気の測定結果と併せて表に示した。
次いで、該ペレットを用いてブロー成形を実施した。
3種3層多層ダイレクトブロー成形機(株式会社プラコー社製、3B50・40・40ブロー成形機)を用い、成形条件としてシリンダ温度が200℃、流体の吹き込み圧力を5.0kg/cm2で設定し、ダイ孔サイズ14.0mm、コアサイズ12.5mmのクロスヘッドダイにより外径20.0mm筒状の溶融パリソンを成形し、重量34g、内容量780ml、口部ネジ外径27.0mm、胴回り外径72mm、胴回り平均肉厚0.5mmtの2層構造の円筒状多層ブロー容器を製造した。
具体的には、内層の押出機を用いず、シリンダ温度を200℃に設定した中間層と外層の押出機を用いて、基材(内層)用にプロピレン系ランダム共重合体B251VT((株)プライムポリマー社製、メルトフローレート(MFR)(ASTM D−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg)は1.2g/10分、DSC融点(JIS−K7121に準拠、DSCで測定した結晶融点)が146℃)を中間層の押出機にて、オレフィン重合体組成物(E−1)を外層の押出機にて、外層肉厚比率15%となるように溶解し、クロスヘッドダイにより筒状の溶融パリソンを成形した後、水循環回路により25℃に温度調整したブロー金型で挟み、圧縮空気にて金型に延伸密着させて冷却固化し、多層ブロー容器を得た。なお、ブロー金型としては、表面処理としてサンドブラスト処理#400を行った金型およびサンドブラスト処理#200を行った金型の二種類の金型を用い、それぞれの金型を用いて多層ブロー容器を得た。
得られた多層ブロー容器を試験用ボトルとして用いて、下記記載の評価方法によりヘイズ、光沢(グロス)、成形性、接着性、耐衝撃性(満水落下耐衝撃強度)、べたつき性を測定した。なお、金型の表面処理が得られる多層ブロー容器の光沢に影響するかどうかを調べるため、二種類の金型を用いて多層ブロー容器を作成し、それぞれの光沢を評価した。これらの結果を表に示した。
〔実施例A2〕
プロピレン系樹脂(A−1)を95.5重量部およびエチレン・α−オレフィン共重合体(B−1)を4.5重量部の比率に変更した以外は実施例A1と同様に行った。実施例A2で得られたオレフィン重合体組成物(E−2)のメルトフローレート(MFR)(ASTM D−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg)は7.0g/10分、DSC融点(JIS−K7121に準拠、DSCで測定した結晶融点)が147℃であった。
結果を半結晶化時間、臭気の測定結果および多層ブロー容器試験結果と併せて表に示した。
〔実施例A3〕
多層ブロー成形の際、基材(内層)用にプロピレン系ランダム共重合体B251VT((株)プライムポリマー社製)に代えてプロピレン系ランダムブロック共重合体B511QA((株)プライムポリマー社製、メルトフローレート(MFR)(ASTM D−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg)は1.2g/10分、DSC融点(JIS−K7121に準拠、DSCで測定した結晶融点)が158℃)を中間層にて用いた以外は実施例A2と同様に行った。
結果を表に示した。
〔実施例A4〕
多層ブロー成形の際、基材(内層)用にプロピレン系ランダム共重合体B251VT((株)プライムポリマー社製)に代えてPE系樹脂HDPE、HZ−6008B((株)プライムポリマー社製メルトフローレート(MFR)(ASTM D−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg)は0.7g/10分、密度勾配管法で測定した密度が0.958g/cm3)を中間層にて用いた以外は実施例A2と同様に行った。
結果を表に示した。
〔実施例A5〕
プロピレン系樹脂(A−1)を80.0重量部およびエチレン・α−オレフィン共重合体(B−1)を20.0重量部の比率に変更した以外は実施例A1と同様に行った。実施例A5で得られたオレフィン重合体組成物(E−3)のメルトフローレート(MFR)(ASTM D−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg)は7.0g/10分、DSC融点(JIS−K7121に準拠、DSCで測定した結晶融点)が148℃であった。
結果を半結晶化時間、臭気の測定結果および多層ブロー容器試験結果と併せて表に示した。
〔実施例A6〕
核剤(D)としてアデカスタブNA−21(ADEKA社製)を0.15重量部に代えてゲルオールMD(新日本理化(株)社製品名、化学名=1,3,2,4−ジ−(p−メチルベンジリデン)ソルビトール、表中にG−MDと記載)を0.30重量部に変更した以外は、実施例A2と同様に行った。実施例A6で得られたオレフィン重合体組成物(E−7)のメルトフローレート(MFR)(ASTM D−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg)は7.0g/10分、DSC融点(JIS−K7121に準拠、DSCで測定した結晶融点)が149℃であった。
結果を半結晶化時間、臭気の測定結果および多層ブロー容器試験結果と併せて表に示した。
〔実施例A7〕
プロピレン系樹脂(A−1)を、プロピレン系樹脂(A−4)に代えて、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合する際に、有機過酸化物として[2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン]を0.006重量部加えた以外は実施例A2と同様に行った。
実施例A7で得られたオレフィン重合体組成物(E−20)のメルトフローレート(MFR)(ASTM D−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg)は7.0g/10分、DSC融点(JIS−K7121に準拠、DSCで測定した結晶融点)が147℃であった。結果を半結晶化時間、臭気の測定結果および多層ブロー容器試験結果と併せて表に示した。
〔比較例A1〕
プロピレン系樹脂(A−1)を100重量部およびエチレン・α−オレフィン共重合体(B−1)を0重量部の比率に変更した以外は実施例A1と同様に行った。比較例A1で得られたオレフィン重合体組成物(E−4)のメルトフローレート(MFR)(ASTM D−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg)は7.0g/10分、DSC融点(JIS−K7121に準拠、DSCで測定した結晶融点)が147℃であった。
結果を半結晶化時間、臭気の測定結果および多層ブロー容器試験結果と併せて表に示した。
比較例A1では、エチレン・α−オレフィン共重合体(B)を配合していない為、本請求項の要件を満たさない。エチレン・α−オレフィン共重合体(B)を配合していない為ため接着性と耐衝撃性(満水落下耐衝撃強度)が劣っている。
〔比較例A2〕
プロピレン系樹脂(A−1)を70.0重量部およびエチレン・α−オレフィン共重合体(B−1)を30.0重量部の比率に変更した以外は実施例A1と同様に行った。比較例A2で得られたオレフィン重合体組成物(E−5)のメルトフローレート(MFR)(ASTM D−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg)は7.0g/10分、DSC融点(JIS−K7121に準拠、DSCで測定した結晶融点)が147℃であった。
結果を半結晶化時間、臭気の測定結果および多層ブロー容器試験結果と併せて表に示した。
比較例A2では、エチレン・α−オレフィン共重合体(B)の配合量が請求項に規定の範囲より多い。このためべたつき性が劣っている。
〔比較例A3〕
核剤(D)としてアデカスタブNA−21(ADEKA社製)を添加しなかった以外は、実施例A2と同様に行った。比較例A3で得られたオレフィン重合体組成物(E−6)のメルトフローレート(MFR)(ASTM D−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg)は7.0g/10分、DSC融点(JIS−K7121に準拠、DSCで測定した結晶融点)が145℃であった。
結果を半結晶化時間、臭気の測定結果および多層ブロー容器試験結果と併せて表に示した。
比較例A3では、核剤(D)を配合していない為、本請求項1の案件を満たさない。このため光沢(グロス)が劣っている。
〔比較例A4〕
プロピレン系樹脂(A−1)に代えてプロピレン系樹脂(A−2)に変更した以外は実施例A2と同様に行った。比較例A4で得られたオレフィン重合体組成物(E−8)のメルトフローレート(MFR)(ASTM D−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg)は7.0g/10分、DSC融点(JIS−K7121に準拠、DSCで測定した結晶融点)が138℃であった。
結果を半結晶化時間、臭気の測定結果および多層ブロー容器試験結果と併せて表に示した。
比較例A4では、プロピレン系樹脂(A)のDSC融点(JIS−K7121に準拠、DSCで測定した結晶融点)が請求項に規定された範囲より低い。このため成形性とべたつき性が劣っている。
〔比較例A5〕
プロピレン系樹脂(A−1)に代えてプロピレン系樹脂(A−3)に変更した以外は実施例A2と同様に行った。比較例A5で得られたオレフィン重合体組成物(E−9)のメルトフローレート(MFR)(ASTM D−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg)は7.0g/10分、DSC融点(JIS−K7121に準拠、DSCで測定した結晶融点)が158℃であった。
結果を半結晶化時間、臭気の測定結果および多層ブロー容器試験結果と併せて表に示した。
比較例A5では、プロピレン系樹脂(A)のDSC融点(JIS−K7121に準拠、DSCで測定した結晶融点)が請求項に規定された範囲より高い。このため耐衝撃性(満水落下耐衝撃強度)が劣っている。
〔比較例A6〕
プロピレン系樹脂(A−1)に代えてプロピレン系樹脂(A−4)に変更した以外は実施例A2と同様に行った。比較例A6で得られたオレフィン重合体組成物(E−10)のメルトフローレート(MFR)(ASTM D−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg)は3.0g/10分、DSC融点(JIS−K7121に準拠、DSCで測定した結晶融点)が147℃であった。
結果を半結晶化時間、臭気の測定結果および多層ブロー容器試験結果と併せて表に示した。
比較例A6では、オレフィン重合体組成物(E)のメルトフローレート(MFR)(ASTM D−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg)が請求項に規定された範囲より低い。このため光沢(グロス)が劣っている。
〔比較例A7〕
プロピレン系樹脂(A−1)に代えてプロピレン系樹脂(A−5)に変更した以外は実施例A2と同様に行った。比較例A7で得られたオレフィン重合体組成物(E−11)のメルトフローレート(MFR)(ASTM D−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg)は15.0g/10分、DSC融点(JIS−K7121に準拠、DSCで測定した結晶融点)が147℃であった。
結果を半結晶化時間、臭気の測定結果および多層ブロー容器試験結果と併せて表に示した。
比較例A7では、オレフィン重合体組成物(E)のメルトフローレート(MFR)(ASTM D−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg)が請求項に規定された範囲より高い。このため成形性と耐衝撃性(満水落下耐衝撃強度)が劣っている。
〔比較例A8〕
エチレン・α−オレフィン共重合体(B−1)に代えてエチレン・α−オレフィン共重合体(B−2)に変更した以外は実施例A2と同様に行った。比較例A8で得られたオレフィン重合体組成物(E−12)のメルトフローレート(MFR)(ASTM D−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg)は7.0g/10分、DSC融点(JIS−K7121に準拠、DSCで測定した結晶融点)が147℃であった。
結果を半結晶化時間、臭気の測定結果および多層ブロー容器試験結果と併せて表に示した。
比較例A8で用いたエチレン・α−オレフィン共重合体(B−2)は、エチレン・α−オレフィン共重合体(B)のDSC融点(JIS−K7121に準拠、DSCで測定した結晶融点)が請求項に規定された範囲より高い。このため接着性と耐衝撃性(満水落下耐衝撃強度)が劣っている。さらには耐衝撃性とべたつき特性とのバランスが良くない。
〔比較例A9〕
プロピレン系樹脂(A−1)を90.0重量部およびエチレン・α−オレフィン共重合体(B−2)を10.0重量部の比率に変更した以外は比較例A8と同様に行った。比較例A9で得られたオレフィン重合体組成物(E−13)のメルトフローレート(MFR)(ASTM D−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg)は7.0g/10分、DSC融点(JIS−K7121に準拠、DSCで測定した結晶融点)が147℃であった。
結果を半結晶化時間、臭気の測定結果および多層ブロー容器試験結果と併せて表に示した。
比較例A9で用いたエチレン・α−オレフィン共重合体(B−2)は、エチレン・α−オレフィン共重合体(B)のDSC融点(JIS−K7121に準拠、DSCで測定した結晶融点)が請求項に規定された範囲より高い。このため接着性と耐衝撃性(満水落下耐衝撃強度)が劣っている。さらには耐衝撃性とべたつき特性とのバランスが良くない。
〔比較例A10〕
プロピレン系樹脂(A−1)を80.0重量部およびエチレン・α−オレフィン共重合体(B−2)を20.0重量部の比率に変更した以外は比較例A8と同様に行った。比較例A10で得られたオレフィン重合体組成物(E−14)のメルトフローレート(MFR)(ASTM D−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg)は7.0g/10分、DSC融点(JIS−K7121に準拠、DSCで測定した結晶融点)が147℃であった。
結果を半結晶化時間、臭気の測定結果および多層ブロー容器試験結果と併せて表に示した。
比較例A10で用いたエチレン・α−オレフィン共重合体(B−2)は、エチレン・α−オレフィン共重合体(B)のDSC融点(JIS−K7121に準拠、DSCで測定した結晶融点)が請求項に規定された範囲より高い。このため接着性と耐衝撃性(満水落下耐衝撃強度)が劣っている。さらには耐衝撃性とべたつき特性とのバランスが良くない。
〔比較例A11〕
エチレン・α−オレフィン共重合体(B−1)に代えてエチレン・α−オレフィン共重合体(B−3)に変更した以外は実施例A2と同様に行った。比較例A11で得られたオレフィン重合体組成物(E−15)のメルトフローレート(MFR)(ASTM D−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg)は7.0g/10分、DSC融点(JIS−K7121に準拠、DSCで測定した結晶融点)が147℃であった。
結果を半結晶化時間、臭気の測定結果および多層ブロー容器試験結果と併せて表に示した。
比較例A11で用いたエチレン・α−オレフィン共重合体(B−3)は、エチレン・α−オレフィン共重合体(B)のDSC融点(JIS−K7121に準拠、DSCで測定した結晶融点)が請求項に規定された範囲より高い。このため光沢(グロス)と接着性と耐衝撃性(満水落下耐衝撃強度)が劣っている。さらには耐衝撃性とべたつき特性とのバランスが良くない。
〔比較例A12〕
エチレン・α−オレフィン共重合体(B−1)に代えてメタロセン触媒ではない、チーグラーナッタ触媒にて製造されるPE系樹脂L−LDPE(直鎖状低密度ポリエチレン)、ウルトゼックス1030L((株)プライムポリマー社製、密度0.909g/cm3、メルトフローレート(MFR)(ASTM D−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg)は7.0g/10min、DSC融点(JIS−K7121に準拠、DSCで測定した結晶融点)が115℃)に変更した以外は実施例A2と同様に行った。
比較例A12で得られたオレフィン重合体組成物(E−16)のメルトフローレート(MFR)(ASTM D−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg)は7.0g/10分、DSC融点(JIS−K7121に準拠、DSCで測定した結晶融点)が147℃であった。
結果を半結晶化時間、臭気の測定結果および多層ブロー容器試験結果と併せて表に示した。
比較例A12ではエチレン・α−オレフィン共重合体(B)に代えて、ウルトゼックス1030Lを用いた。ウルトゼックス1030LのDSC融点(JIS−K7121に準拠、DSCで測定した結晶融点)は115℃であり、請求項に規定されたエチレン・α−オレフィン共重合体(B)のDSC融点の範囲より高い。さらにウルトゼックス1030Lは、メタロセン触媒ではない、チーグラーナッタ触媒で重合されるため、オレフィン重合体組成物(E−16)から形成される多層ブロー容器は、接着性、べたつき性と耐衝撃性(満水落下耐衝撃強度)が劣っている。さらには耐衝撃性とべたつき特性とのバランスが良くない。
〔比較例A13〕
エチレン・α−オレフィン共重合体(B−1)に代えてPE系樹脂HDPE(高密度ポリエチレン)、HZ−2100J((株)プライムポリマー社製、密度0.956g/cm3、メルトフローレート(MFR)(ASTM D−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg)は11.0g/10分、DSC融点(JIS−K7121に準拠、DSCで測定した結晶融点)が131℃、Mw/Mn(分子量分布)は7.0)に変更し、プロピレン系樹脂(A−1)を90.0重量部およびPE系樹脂HDPE、HZ−2100J((株)プライムポリマー社製)を10.0重量部の比率に変更した以外は実施例A1と同様に行った。
比較例A13で得られたオレフィン重合体組成物(E−17)のメルトフローレート(MFR)(ASTM D−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg)は8.0g/10分、DSC融点(JIS−K7121に準拠、DSCで測定した結晶融点)が147℃であった。
結果を半結晶化時間、臭気の測定結果および多層ブロー容器試験結果と併せて表に示した。
比較例A13ではエチレン・α−オレフィン共重合体(B)に代えて、HZ−2100Jを用いた。HZ−2100JのDSC融点(JIS−K7121に準拠、DSCで測定した結晶融点)は131℃であり、請求項に規定されたエチレン・α−オレフィン共重合体(B)のDSC融点の範囲より高い。さらに、HZ−2100Jの密度勾配管法で測定した密度が0.956g/cm3である。このためオレフィン重合体組成物(E−17)から形成される多層ブロー容器は、接着性と耐衝撃性(満水落下耐衝撃強度)が劣っている。さらには耐衝撃性とべたつき特性とのバランスが良くない。
〔比較例A14〕
エチレン・α−オレフィン共重合体(B−1)に代えてエチレン・α−オレフィン共重合体(B)としてタフマーP−0680(ポリエチレンラバー(EPR)、三井化学(株)社製、密度0.870g/cm3、メルトフローレート(MFR)(ASTM D−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg)は1.0g/10分、DSC融点(JIS−K7121に準拠、DSCで測定した結晶融点)が測定されない。)に変更し、プロピレン系樹脂(A−1)を90.0重量部およびエチレン・α−オレフィン共重合体(B)としてタフマーP−0680(三井化学(株)社製)を10.0重量部の比率に変更した以外は実施例A1と同様に行った。
比較例A14で得られたオレフィン重合体組成物(E−18)のメルトフローレート(MFR)(ASTM D−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg)は6.0g/10分、DSC融点(JIS−K7121に準拠、DSCで測定した結晶融点)が147℃であった。
結果を半結晶化時間、臭気の測定結果および多層ブロー容器試験結果と併せて表に示した。
比較例A14ではエチレン・α−オレフィン共重合体(B)に代えて、タフマーP−0680(三井化学(株)社製)を用いている。タフマーP−0680は、DSC融点(JIS−K7121に準拠、DSCで測定した結晶融点)が測定されず、エチレン・α−オレフィン共重合体(B)に該当しない。さらに、メルトフローレート(MFR)(ASTM D−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg)は1.0g/10分、密度勾配管法で測定した密度も0.870g/cm3であった。
このためオレフィン重合体組成物(E−18)から形成される多層ブロー容器は、光沢性(グロス)、接着性とべたつき性が劣っている。
〔比較例A15〕
エチレン・α−オレフィン共重合体(B−1)に代えてエチレン・α−オレフィン共重合体(B)としてタフマーP−0180(ポリエチレンラバー(EPR)、三井化学(株)社製、密度0.870g/cm3、メルトフローレート(MFR)(ASTM D−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg)は8.0g/10分、DSC融点(JIS−K7121に準拠、DSCで測定した結晶融点)が測定されない。)に変更し、プロピレン系樹脂(A−1)を90.0重量部およびエチレン・α−オレフィン共重合体(B)としてタフマーP−0180(三井化学(株)社製)を10.0重量部の比率に変更した以外は実施例A1と同様に行った。
比較例A15で得られたオレフィン重合体組成物(E−19)のメルトフローレート(MFR)(ASTM D−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg)は7.0g/10分、DSC融点(JIS−K7121に準拠、DSCで測定した結晶融点)が147℃であった。
結果を半結晶化時間、臭気の測定結果および多層ブロー容器試験結果と併せて表に示した。
比較例A15ではエチレン・α−オレフィン共重合体(B)に代えて、タフマーP−0180(三井化学(株)社製)を用いている。タフマーP−0180は、DSC融点(JIS−K7121に準拠、DSCで測定した結晶融点)が測定されず、エチレン・α−オレフィン共重合体(B)に該当しない。さらに、密度は0.870g/cm3、であった。このためオレフィン重合体組成物(E−19)から形成される多層ブロー容器は、接着性とべたつき性が劣っている。
〔実施例B1〕
プロピレン系樹脂(A−1)を97重量部およびエチレン・α−オレフィン共重合体(B−1)を3重量部、さらに核剤(D)としてアデカスタブNA−21(ADEKA社製:ビス(2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−ヒドロキシ−12H−ジベンゾ〔d,g〕〔1,3,2〕ジオキサホスホシン−6−オキシド)水酸化アルミニウム塩を主成分として含んだ芳香族リン酸エステル化合物系造核剤)を0.15重量部、低密度エチレン・α‐オレフィン共重合体(F)として、三井化学社製、タフマーP−0280(エチレン-プロピレン共重合体、密度勾配管法で測定した密度:0.870g/cm3、チーグラーナッタ触媒、DSC融点(JIS−K7121に準拠、DSCで測定した結晶融点):観察されず、MFR(ASTM−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg):5.4g/10分)を15重量部、および添加剤としてフェノール系酸化防止剤[ペンタエリスリトール テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を0.10重量部、リン系酸化防止剤[トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト]]を0.10重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウムを0.09重量部を、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合し、その混合物をナカタニ機械社製の二軸押出機(NR−36)を用いて下記条件にて溶融混練しストランドを得た。
(二軸押出機条件)
型式:NR−36
スクリュー回転数250rpm
樹脂温度200℃
得られたストランドを水冷後ペレタイザーにて切断する事によりオレフィン重合体組成物(E−21)のペレットを得た。
プロピレン系樹脂組成物(E−21)のメルトフローレート(MFR)(ASTM D−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg)は7.0g/10分、DSC融点(JIS−K7121に準拠、DSCで測定した結晶融点)が147℃であった。
結果を半結晶化時間、臭気の測定結果と併せて表に示した。
次いで、該ペレットを用いてブロー成形を実施した。
3種3層多層ダイレクトブロー成形機(株式会社プラコー社製、3B50・40・40ブロー成形機)を用い、成形条件としてシリンダ温度が200℃、流体の吹き込み圧力を5.0kg/cm2で設定し、ダイ孔サイズ14.0mm、コアサイズ12.5mmのクロスヘッドダイにより外径20.0mm筒状の溶融パリソンを成形し、重量34g、内容量780ml、口部ネジ外径27.0mm、胴回り外径72mm、胴回り平均肉厚0.5mmtの2層構造の円筒状多層ブロー容器を製造した。
具体的には、内層の押出機を用いず、シリンダ温度を200℃に設定した中間層と外層の押出機を用いて、基材(内層)用にプロピレン系ランダム共重合体B251VT((株)プライムポリマー社製、メルトフローレート(MFR)(ASTM D−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg)は1.2g/10分、DSC融点(JIS−K7121に準拠、DSCで測定した結晶融点)が146℃)を中間層の押出機にて、オレフィン重合体組成物(E−21)を外層の押出機にて、外層肉厚比率15%となるように溶解し、クロスヘッドダイにより筒状の溶融パリソンを成形した後、水循環回路により25℃に温度調整したブロー金型で挟み、圧縮空気にて金型に延伸密着させて冷却固化し、多層ブロー容器を得た。なお、ブロー金型としては、表面処理としてサンドブラスト処理#400を行った金型およびサンドブラスト処理#200を行った金型の二種類の金型を用い、それぞれの金型を用いて多層ブロー容器を得た。
得られた多層ブロー容器を試験用ボトルとして用いて、下記記載の評価方法によりヘイズ、光沢(グロス)、成形性、接着性、べたつき、耐衝撃性(満水落下耐衝撃強度)および低温耐衝撃性(満水落下耐衝撃強度)を測定した。なお、金型の表面処理が得られる多層ブロー容器の光沢に影響するかどうかを調べるため、二種類の金型を用いて多層ブロー容器を作成し、それぞれの光沢を評価した。これらの結果を表に示した。
〔実施例B2〕
低密度エチレン・α‐オレフィン共重合体(F)を、三井化学社製、タフマーP−0280から、三井化学社製、タフマーA−4085S(エチレン-ブテン共重合体、密度勾配管法で測定した密度:0.885g/cm3、DSC融点(JIS−K7121に準拠、DSCで測定した結晶融点):70℃、MFR(ASTM−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg):6.7g/10分)に変更し、その配合量を15重量部から7重量部に変更し、帯電防止剤としてステアリン酸モノグリセライドを0.1重量部用いたこと以外は実施例B1と同様に行い、ストランドを得た。
該ストランドを用いたこと以外は、実施例B1と同様に行い、多層ブロー容器を得た。
結果を表に示した。
〔実施例B3〕
プロピレン系樹脂(A−1)を90重量部、エチレン・α−オレフィン共重合体(B−1)を10重量部に変更し、低密度エチレン・α‐オレフィン共重合体(F)を、三井化学社製、タフマーP−0280から、三井化学社製、タフマーA−4085Sに変更し、その配合量を15重量部から5重量部に変更した以外は実施例B1と同様に行い、ストランドを得た。
該ストランドを用いたこと以外は、実施例B1と同様に行い、多層ブロー容器を得た。
結果を表に示した。
〔実施例B4〕
低密度エチレン・α‐オレフィン共重合体(F)を、三井化学社製、タフマーP−0280から、三井化学社製、タフマーA−4085Sに変更した以外は実施例B1と同様に行い、ストランドを得た。
該ストランドを用いたこと以外は、実施例B1と同様に行い、多層ブロー容器を得た。
結果を表に示した。
〔実施例B5〕
低密度エチレン・α‐オレフィン共重合体(F)を用いなかったこと以外は実施例B1と同様に行い、ストランドを得た。
該ストランドを用いたこと以外は、実施例B1と同様に行い、多層ブロー容器を得た。
結果を表に示した。
〔実施例B6〕
プロピレン系樹脂(A−1)を95.5重量部、エチレン・α−オレフィン共重合体(B−1)を4.5重量部に変更し、低密度エチレン・α‐オレフィン共重合体(F)を用いず、帯電防止剤としてステアリン酸モノグリセライドを0.1重量部用いたこと以外は実施例B1と同様に行い、ストランドを得た。
該ストランドを用いたこと以外は、実施例B1と同様に行い、多層ブロー容器を得た。
結果を表に示した。
〔実施例B7〕
プロピレン系樹脂(A−1)を90重量部、エチレン・α−オレフィン共重合体(B−1)を10重量部に変更し、低密度エチレン・α‐オレフィン共重合体(F)を用いなかった以外は実施例B1と同様に行い、ストランドを得た。
該ストランドを用いたこと以外は、実施例B1と同様に行い、多層ブロー容器を得た。
結果を表に示した。
〔参考例B1〕
プロピレン系樹脂(A−1)を95.5重量部、エチレン・α−オレフィン共重合体(B−1)を4.5重量部に変更し、低密度エチレン・α‐オレフィン共重合体(F)を15重量部から25重量部に変更した以外は実施例B1と同様に行い、ストランドを得た。
該ストランドを用いたこと以外は、実施例B1と同様に行い、多層ブロー容器を得た。
結果を表に示した。
〔比較例B1〕
エチレン・α−オレフィン共重合体(B−1)を、エチレン・α−オレフィン共重合体(B−2)に変更し、プロピレン系樹脂(A−1)を95.5重量部に変更し、エチレン・α−オレフィン共重合体(B−2)を4.5重量部用い、低密度エチレン・α‐オレフィン共重合体(F)を、三井化学社製、タフマーP−0280から、三井化学社製、タフマーP−0275(エチレン-プロピレン共重合体、密度勾配管法で測定した密度:0.860g/cm3、DSC融点(JIS−K7121に準拠、DSCで測定した結晶融点):観察されず、MFR(ASTM−1238、測定温度230℃、荷重2.16kg):5.4g/10分)に変更した以外は実施例B1と同様に行い、ストランドを得た。
該ストランドを用いたこと以外は、実施例B1と同様に行い、多層ブロー容器を得た。
結果を表に示した。
〔評価方法〕
以下に記載の方法に従い、プロピレン系重合体(A)、エチレン・α−オレフィン共重合体(B)、低密度エチレン・α‐オレフィン共重合体(F)またはオレフィン重合体組成物(E)の物性を測定した。結果を表に示す。
〔MFR(メルトフローレート)〕
前記プロピレン系樹脂(A)、エチレン・α−オレフィン共重合体(B)、低密度エチレン・α‐オレフィン共重合体(F)、およびオレフィン重合体組成物(E)のMFRは、ASTM D−1238、測定温度230℃、荷重2.16kgに従って測定した。
ASTM D−1238に基づき、MFR計測時に得られるストランドを採取し、下記密度の測定に使用する。
〔融点(Tm)〕
前記プロピレン系樹脂(A)、エチレン・α−オレフィン共重合体(B)、低密度エチレン・α‐オレフィン共重合体(F)およびオレフィン重合体組成物(E)の結晶融点はJIS−K7121に従って、示差走査熱量計(DSC、パーキンエルマー社製(Diamond DSC))を用いて測定を行った。ここで測定した第3stepにおける吸熱ピークの頂点を結晶融点(Tm)と定義した。吸熱ピークが複数ある場合はピーク高さが最大となる吸熱ピーク頂点を結晶融点(Tm)と定義する。
(測定条件)
測定環境:窒素ガス雰囲気
サンプル量 : 5mg
サンプル形状 : プレスフィルム(230℃成形、厚み200〜400μm)
第1step : 30℃より10℃/minで240℃まで昇温し、10min間保持する。
第2step : 10℃/minで60℃まで降温する。
第3step : 10℃/minで240℃まで昇温する。
〔半結晶化時間(T1/2)〕
オレフィン重合体組成物(E)の半結晶化時間(T1/2)は、示差走査熱量計(DSC、パーキンエルマー社製(DSC7))を用いて測定を行った。125℃等温条件下でオレフィン重合体組成物(E)を結晶化させて、この時結晶化に伴う発熱量を測定し、発熱開始(結晶化開始)から発熱量がトータル発熱量の半分の値になるまでの時間(秒)を半結晶化時間(t1/2)として測定した。半結晶化時間(t1/2)の値が小さいほど結晶化速度が速いことを意味する。
(測定条件)
測定環境:窒素ガス雰囲気
サンプル量 : 5mg
サンプル形状 : プレスフィルム(230℃成形、厚み200〜400μm)
第1step : 30℃より10℃/minで220℃まで昇温し、3min間保持する。
第2step : 60℃/minで125℃まで降温する。
〔密度〕
エチレン・α−オレフィン共重合体(B)および低密度エチレン・α‐オレフィン共重合体(F)の密度は、前記MFRの測定時に得られる、エチレン・α−オレフィン共重合体(B)および低密度エチレン・α‐オレフィン共重合体(F)のストランドをそれぞれ120℃で1時間熱処理し、1時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定した。
〔Mw/Mn(分子量分布)〕
前記プロピレン系樹脂(A)およびエチレン・α−オレフィン共重合体(B)のMw/Mnは、下記測定法で測定した重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)より求めた。
MwおよびMnは、ウォーターズ社製GPC‐150C Plusを用い以下の様にして測定した。
分離カラムには、TSKgel GMH6−HTおよびTSKgel GMH6−HTLを用い、カラムサイズはそれぞれ内径7.5mm、長さ600mmであり、カラム温度は140℃とし、移動相にはo‐ジクロロベンゼン(和光純薬工業(株))および酸化防止剤としてBHT(和光純薬工業(株))0.025重量%を用い、1.0ml/分で移動させ、試料濃度は0.1重量%とし、試料注入量は500マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。
標準ポリスチレンは、分子量がMw<1000およびMw>4×106については東ソー(株)製を用い、1000≦Mw≦4×106についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
〔ヘイズ〕
多層ブロー容器のヘイズは、容器胴部から測定部位を切り出し、JIS−K7105に準拠してヘイズメーター(NIPPON DENSHOKU(NDH2000))にてヘイズ(曇値)を測定した。ヘイズの値が小さいほど透明性に優れているといえる。
〔光沢〕
光沢性の評価は下記のグロスの測定により評価した。多層ブロー容器のグロスは、容器胴部から測定部位を切り出し、JIS−K7105に準拠して光沢計(NIPPON DENSHOKU(VG2000))で、外層の60度光沢度を測定した。グロスの値が大きいほど、優れた光沢性を持っているといえる。
〔成形性〕
多層ブロー容器の成形性は、得られた容器外観を観察し、容器胴部にブロー時の溶融パリソン表面肌荒れによる皺の有無で評価した。
AA:皺が全くないかまたは目立たなく、成形性が良好
BB:皺が観察できるかまたは目立ち、成形性が劣る
〔接着性〕
多層ブロー容器の本願オレフィン重合体組成物(E)から形成される最外層と隣接する層との層間において、容器成形時にバリカット部すなわち容器上部及び容器下部ピンチオフ部に発生する層剥離によるひも状や帯状に観察される外観不良の有無を評価する。
AA:外観不良が無く、接着性が良好である
BB:よく見ると外観不良が観察でき、接着性がやや劣る
CC:明らかな外観不良が有り、接着性が劣る
〔臭気〕
オレフィン重合体組成物(E)の臭気は、該組成物のペレット10gを100ml三角フラスコに入れ、蓋栓をして密封し、100℃オーブンで1時間加熱後取出し、直後に蓋栓を開け、発生した臭気を官能試験にて以下のように優劣判断した。
AA・・・臭気無し
BB・・・若干臭気有り
CC・・・臭気有り
〔耐衝撃性〕
耐衝撃性の評価は、下記満水落下衝撃強度測定法による表面亀裂の発生有無により評価した。多層ブロー容器(内容量780ml)に水を満注した充填容器を5℃(耐衝撃性の評価)に冷却し、各温度に冷却したそれぞれ10本の容器を容器の底面がコンクリート面から1mの高さになる位置より垂直落下させ、次の落下基準に従い評価を行った。割れの判定は表層亀裂の発生有無にて判断した。
AA:全数で表面に亀裂が発生しない
BB:半数以上で、表面に亀裂が発生しないが、少なくとも1本で表面に亀裂が発生する
CC:過半数で表面に亀裂が発生する
満水落下耐衝撃強度測定法の評価が良好であるほど、耐衝撃性が良好であるといえる。
〔低温耐衝撃性〕
低温耐衝撃性の評価は、下記満水落下衝撃強度測定法による表面亀裂の発生有無により評価した。多層ブロー容器(内容量780ml)に、エチレングリコール/水=5/5(体積/体積)からなる液を満注した充填容器を−5℃(低温耐衝撃性の評価)に冷却し、各温度に冷却したそれぞれ10本の容器を容器の底面がコンクリート面から1mの高さになる位置より垂直落下させ、次の落下基準に従い評価を行った。割れの判定は表層亀裂の発生有無にて判断した。
AA:全数で表面に亀裂が発生しない
BB:半数以上で、表面に亀裂が発生しないが、少なくとも1本で表面に亀裂が発生する
CC:過半数で表面に亀裂が発生する
満水落下耐衝撃強度測定法の評価が良好であるほど、低温耐衝撃性が良好であるといえる。
〔べたつき性〕
多層ブロー容器の表面の手触りについて、成形後48〜72時間23℃で状態調整したボトルの表面について、べたべたとした触感の有無を官能試験にて以下のように優劣判断した。
AA:全くべたつきを感じない
BB:殆どべたつきを感じない
CC:多少べたつきを感じる
DD:べたつきを感じる
本願請求の多層ブロー容器においては、べたつきの無いものが好ましく、べたつきが発生するものはべたつき性に劣るとした。
13C−NMRより算出したプロピレン系樹脂中のα-オレフィン由来の構成単位の重量〕
13C−NMRより算出した、プロピレン由来の構成単位と、エチレンおよび炭素原子数4〜20のα‐オレフィンからなる群から選ばれる1種以上のオレフィン由来の構成単位との合計を100重量%とした際の、エチレンおよび炭素原子数4〜20のα‐オレフィンからなる群から選ばれる1種以上のオレフィン由来の構成単位の重量は13C−NMRの測定に基づき下記のようにして測定・算出し決定した。
13C-NMR測定条件
測定装置:日本電子製LA400型核磁気共鳴装置
測定モード:BCM(Bilevel Complete decoupling)
観測周波数:100.4MHz
観測範囲:17006.8Hz
パルス幅:C核45°(7.8μ秒)
パルス繰り返し時間:5秒
試料管:5mmφ
試料管回転数:12Hz
積算回数:20000回
測定温度:125℃
溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼン:0.35ml/重ベンゼン:0.2ml
試料量:約40mg
コモノマーがエチレンの場合、得られた13C−NMRスペクトルを下記文献(1)に準じて、モノマー連鎖分布(ダイアッド(2連子)分布)の比率を決定し、プロピレン系樹脂の(A)中のエチレンに由来する構成単位のモル分率(mol%) (以下E(mol%)と記す)およびプロピレンに由来する構成単位のモル分率(mol%) (以下P(mol%)と記す)を算出した。求められたE(mol%)およびP(mol%)から重量%に換算しプロピレン系樹脂(A)中のプロピレンに由来する構成単位の重量%およびエチレンに由来する構成単位の重量%を算出した。
文献(1):Kakugo,M.; Naito,Y.; Mizunuma,K.; Miyatake,T., Macromolecules 1982, 15, (4), 1150-1152
なお、多層ブロー容器の物性についての評価の内、ヘイズ、成形性、接着性、耐衝撃性、低温耐衝撃性およびべたつき性については、サンドブラスト処理#400を行った金型を用いて作成された多層ブロー容器について測定した。
Figure 0005379247
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Claims (13)

  1. 最外層に使用される樹脂が、プロピレン系樹脂(A)80〜98重量部とエチレン・α‐オレフィン共重合体(B)2〜20重量部(ただし、(A)と(B)との合計は100重量部である)と、核剤(D)0.01〜0.5重量部とから形成されるオレフィン重合体組成物(E)からなり、
    前記プロピレン系樹脂(A)が下記要件(A−1)および(A−2)を満たし、
    前記エチレン・α‐オレフィン共重合体(B)が下記要件(B−1)および(B−2)を満たし、
    前記オレフィン重合体組成物(E)が下記要件(E−1)を満たすことを特徴とする多層ブロー容器。
    (A−1)プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数4〜20のα‐オレフィンからなる群から選ばれる1種以上のオレフィンとの共重合体である。
    (A−2)JIS−K7121に準拠して示差走査熱量計(DSC)で測定した結晶融点が140〜155℃の範囲である。
    (B−1)エチレンと、炭素原子数4〜20の1種以上のα‐オレフィンとの共重合体である。
    (B−2)JIS−K7121に準拠してDSCで測定した結晶融点が85℃以上、110℃未満の範囲である。
    (E−1)ASTM D−1238に準拠して、測定温度230℃、2.16kg荷重で測定したメルトフローレート(MFR)が5〜10g/10分の範囲である。
  2. 前記オレフィン系重合体組成物(E)が、さらに低密度エチレン・α‐オレフィン共重合体(F)0.1〜20重量部を用いて形成されており、
    前記低密度エチレン・α‐オレフィン共重合体(F)が下記要件(F−1)および(F−2)を満たし、
    前記エチレン・α‐オレフィン共重合体(B)の密度勾配官法で測定した密度(dB[g/cm3])および低密度エチレン・α‐オレフィン共重合体(F)の密度勾配官法で測定した密度(dF[g/cm3])が下記要件(X−1)を満たす請求項1に記載の多層ブロー容器。
    (F−1)エチレンと、炭素原子数3〜20の1種以上のα−オレフィンとの共重合体である。
    (F−2)JIS−K7121に準拠してDSCで測定した結晶融点が89℃以下であるか、または、結晶融点に基づくピークが観測されない。
    (X−1)dB[g/cm3]>dF[g/cm3]であり、0.010[g/cm3]≦(dB−dF)[g/cm3]≦0.050[g/cm3]である。
  3. 前記エチレン・α‐オレフィン共重合体(B)がさらに下記要件(B−4)を満たすことを特徴とする請求項1に記載の多層ブロー容器。
    (B−4)密度勾配管法で測定した密度が0.880〜0.910g/cm3の範囲である。
  4. 前記エチレン・α‐オレフィン共重合体(B)がさらに下記要件(B−4a)を満たし、前記低密度エチレン・α‐オレフィン共重合体(F)がさらに下記要件(F−3)を満たすことを特徴とする請求項2に記載の多層ブロー容器。
    (B−4a)密度勾配管法で測定した密度(dB[g/cm3])が0.890〜0.910g/cm3の範囲である。
    (F−3)密度勾配管法で測定した密度(dF[g/cm3])が0.865〜0.900g/cm3の範囲である。
  5. 前記プロピレン系樹脂(A)がさらに下記要件(A−4)を満たすことを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の多層ブロー容器。
    (A−4)GPCにより測定したMw/Mnが4.0以上である。
  6. 前記プロピレン系樹脂(A)がさらに下記要件(A−3)を満たすことを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の多層ブロー容器。
    (A−3)ASTM D−1238に準拠して、測定温度230℃、2.16kg荷重で測定したMFRが5〜10g/10分の範囲である。
  7. 前記エチレン・α‐オレフィン共重合体(B)がさらに下記要件(B−5)を満たすことを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の多層ブロー容器。
    (B−5)GPCにより測定したMw/Mnが1.2〜3.0である。
  8. 前記エチレン・α‐オレフィン共重合体(B)がさらに下記要件(B−3)を満たすことを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の多層ブロー容器。
    (B−3)ASTM D−1238に準拠して、測定温度230℃、2.16kg荷重で測定したMFRが5〜10g/10分の範囲である。
  9. 前記核剤(D)が、芳香族リン酸エステル化合物、カルボン酸金属塩造核剤、ポリマー造核剤、ソルビトール系造核剤および無機化合物造核剤からなる群から選ばれる1種以上の化合物であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載の多層ブロー容器。
  10. 前記プロピレン系樹脂(A)が95.5〜98重量部であり、前記エチレン・α‐オレフィン共重合体(B)が2〜4.5重量部(ただし、(A)と(B)との合計は100重量部である)であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載の多層ブロー容器。
  11. 前記多層ブロー容器が、少なくとも一つの内層として、プロピレン系重合体(G)またはエチレン系重合体(H)から形成される層を有することを特徴とする請求項1〜10のいずれか一項に記載の多層ブロー容器。
  12. 前記多層ブロー容器が、ダイレクトブロー成形法または射出延伸ブロー成形法により成形して得られたものであることを特徴とする請求項1〜11のいずれか一項に記載の多層ブロー容器。
  13. 請求項1〜9のいずれか一項に記載のオレフィン重合体組成物(E)およびオレフィン重合体組成物(E)以外の熱可塑性樹脂組成物を用い、
    前記オレフィン重合体組成物(E)が最外層を形成し、前記オレフィン重合体組成物(E)以外の熱可塑性樹脂組成物が少なくとも一つの内層を形成するように、ダイレクトブロー成形法または射出延伸ブロー成形法により成形することを特徴とする多層ブロー容器の製造方法。
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